JP2559072B2 - チーグラー・ナッタ触媒の一成分の製造方法 - Google Patents
チーグラー・ナッタ触媒の一成分の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合用のチーグラー・ナッタ
触媒の一成分の製造方法に関する。本発明の方法で製造
する触媒成分は担体を含み、その製造方法はハロゲン化
金属とアルコールから成る粒子を形成する工程、その粒
子を第Ｉ族、第II族または第III族金属の有機化合物と
反応させる工程、反応後の粒子をチタン化合物及び／又
はバナジウム化合物を用いて活性化し、その際必要に応
じて電子供与体も用いる工程、および必要に応じて活性
化した粒子上でプレポリマーを生成する工程を含む方法
である。本明細書で触媒の一成分と言う物は、チーグラ
ー・ナッタ触媒の遷移金属化合物部分であって重合反応
に先き立つて助触媒となるアルミニウムまたは他の金属
の有機化合物と組み合わされる物である。
触媒の一成分の製造方法に関する。本発明の方法で製造
する触媒成分は担体を含み、その製造方法はハロゲン化
金属とアルコールから成る粒子を形成する工程、その粒
子を第Ｉ族、第II族または第III族金属の有機化合物と
反応させる工程、反応後の粒子をチタン化合物及び／又
はバナジウム化合物を用いて活性化し、その際必要に応
じて電子供与体も用いる工程、および必要に応じて活性
化した粒子上でプレポリマーを生成する工程を含む方法
である。本明細書で触媒の一成分と言う物は、チーグラ
ー・ナッタ触媒の遷移金属化合物部分であって重合反応
に先き立つて助触媒となるアルミニウムまたは他の金属
の有機化合物と組み合わされる物である。
チーグラー・ナッタ触媒の前記一成分の製造に関して
は種々の方法が知られている。特開昭59−215301はエチ
レンの重合または共重合方法に関し、触媒の前記一成分
の製法として、二塩化マグネシウム、アルコールおよび
乳化剤を炭化水素と混合した高温エマルジョンと同じ炭
化水素の低温液を接触させて粒径53−105μｍの球状粒
子担体を得、その担体を有機金属化合物を用いて予め活
性化することなく、室温で直接四塩化チタンに懸濁さ
せ、更に電子供与体を添加して活性化する方法を示す。
このエマルジョン化−固化法で得る触媒成分は特にエチ
レンの重合または共重合に適する物であった。
は種々の方法が知られている。特開昭59−215301はエチ
レンの重合または共重合方法に関し、触媒の前記一成分
の製法として、二塩化マグネシウム、アルコールおよび
乳化剤を炭化水素と混合した高温エマルジョンと同じ炭
化水素の低温液を接触させて粒径53−105μｍの球状粒
子担体を得、その担体を有機金属化合物を用いて予め活
性化することなく、室温で直接四塩化チタンに懸濁さ
せ、更に電子供与体を添加して活性化する方法を示す。
このエマルジョン化−固化法で得る触媒成分は特にエチ
レンの重合または共重合に適する物であった。
米国特許第4,506,027号が示す方法によれば、チーグ
ラー・ナッタ触媒の前記一成分は、塩化マグネシウムを
エタノールとメタノールの混合物に溶解した液の噴霧乾
燥によって固体担体を形成し、エタノールおよびメタノ
ールのヒドロキシル基を含有するその担体を予め活性化
することなく直接チタンとバナジウムの塩化物で活性化
して製造される。この方法で得た触媒成分と共触媒とな
る有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒はα−オ
レフィンの重合触媒として良好に作用した。
ラー・ナッタ触媒の前記一成分は、塩化マグネシウムを
エタノールとメタノールの混合物に溶解した液の噴霧乾
燥によって固体担体を形成し、エタノールおよびメタノ
ールのヒドロキシル基を含有するその担体を予め活性化
することなく直接チタンとバナジウムの塩化物で活性化
して製造される。この方法で得た触媒成分と共触媒とな
る有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒はα−オ
レフィンの重合触媒として良好に作用した。
フィンランド特許公開番号第862459号は、チーグラー
・ナッタ触媒の一成分を製造する際に二ハロゲン化マグ
ネシウムとアルコールの混合物の噴霧結晶化によって結
晶状錯体化合物を生成することを示す。その錯体化合物
の粒子は前述の方法で得た物と比較すると水酸基の含有
量が多い。目的とする触媒成分は、噴霧結晶化による生
成物を４価のチタン化合物によって活性化することによ
って得られる。
・ナッタ触媒の一成分を製造する際に二ハロゲン化マグ
ネシウムとアルコールの混合物の噴霧結晶化によって結
晶状錯体化合物を生成することを示す。その錯体化合物
の粒子は前述の方法で得た物と比較すると水酸基の含有
量が多い。目的とする触媒成分は、噴霧結晶化による生
成物を４価のチタン化合物によって活性化することによ
って得られる。
従来の製造方法のうち上記の各方法は触媒成分の物理
的形態に関しては最も高度な技術と言えるが、触媒成分
の化学的調整に関しては最も高度な技術とは言えない。
米国特許第4,071,674号は、二ハロゲン化マグネシウム
とアルコールから成る担体をチタン等の遷移金属の化合
物によって活性化する前にアルミニウム等の金属の有機
化合物で処理することの利点を示す。この特許の明細書
によると、前記の有機金属化合物による処理を追加する
ことによって活性化の効率が高まり、最終的に得られる
触媒成分粒子の活性も高くなる。この方法の欠点は二塩
化マグネシウムとアルコールの付加体の物理的形態に注
意を払っていないことである。この特許の実施例では、
無水二ハロゲン化マグネシウムを炭化水素に懸濁させ、
その後懸濁液にアルコールを滴下することによって前記
付加体を製造している。その結果、付加体は反応溶液か
ら自然に晶出する粒子として得られる。
的形態に関しては最も高度な技術と言えるが、触媒成分
の化学的調整に関しては最も高度な技術とは言えない。
米国特許第4,071,674号は、二ハロゲン化マグネシウム
とアルコールから成る担体をチタン等の遷移金属の化合
物によって活性化する前にアルミニウム等の金属の有機
化合物で処理することの利点を示す。この特許の明細書
によると、前記の有機金属化合物による処理を追加する
ことによって活性化の効率が高まり、最終的に得られる
触媒成分粒子の活性も高くなる。この方法の欠点は二塩
化マグネシウムとアルコールの付加体の物理的形態に注
意を払っていないことである。この特許の実施例では、
無水二ハロゲン化マグネシウムを炭化水素に懸濁させ、
その後懸濁液にアルコールを滴下することによって前記
付加体を製造している。その結果、付加体は反応溶液か
ら自然に晶出する粒子として得られる。
以上説明したように、従来の方法には二つのタイプが
あり、一方では二ハロゲン化マグネシウムとアルコール
の付加体の物理的形態に注意を払い、他方では有機金属
化合物による付加体の化学的予備活性化に注意を払って
いる。
あり、一方では二ハロゲン化マグネシウムとアルコール
の付加体の物理的形態に注意を払い、他方では有機金属
化合物による付加体の化学的予備活性化に注意を払って
いる。
前記触媒成分の活性を高めるためには上述の二つの面
からの改善を合わせて行う必要があり、それをどのよう
にして実現するかが問題である。
からの改善を合わせて行う必要があり、それをどのよう
にして実現するかが問題である。
本発明は、物理的形態が適切で、しかも遷移金属化合
物による活性化前にアルミニウム等の金属の有機化合物
によって予備活性化されているチーグラー・ナッタ触媒
成分を得ることを目的とする。
物による活性化前にアルミニウム等の金属の有機化合物
によって予備活性化されているチーグラー・ナッタ触媒
成分を得ることを目的とする。
目的とするオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒
の一成分を製造するための本発明による方法は二ハロゲ
ン化マグネシウムとアルコールから成る粒子を形成する
工程（ａ）、前記粒子をアルミニウムの有機化合物と反
応させる工程（ｂ）、工程（ｂ）で得た粒子を四塩化チ
タンによって活性化し、その際必要に応じて電子供与体
も用いる工程（ｃ）、および、必要に応じて活性化した
粒子上でプレポリマーを生成する工程（ｄ）を有する方
法であって、本発明の方法が特徴とすることは、前記ア
ルコールで溶媒和した前記二ハロゲン化マグネシウムを
加熱して均質な溶融液にし、その溶融液を高温の噴霧ガ
スを用いて低温の噴霧室に噴霧して行う噴霧凍結結晶化
によってアルコールを殆ど蒸発させずに噴霧室内で二ハ
ロゲン化マグネシウムとアルコールの錯体粒子を形成す
ることによって工程（ａ）の前記粒子を形成し、その後
前記錯体粒子について前記工程（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）を行うことである。
の一成分を製造するための本発明による方法は二ハロゲ
ン化マグネシウムとアルコールから成る粒子を形成する
工程（ａ）、前記粒子をアルミニウムの有機化合物と反
応させる工程（ｂ）、工程（ｂ）で得た粒子を四塩化チ
タンによって活性化し、その際必要に応じて電子供与体
も用いる工程（ｃ）、および、必要に応じて活性化した
粒子上でプレポリマーを生成する工程（ｄ）を有する方
法であって、本発明の方法が特徴とすることは、前記ア
ルコールで溶媒和した前記二ハロゲン化マグネシウムを
加熱して均質な溶融液にし、その溶融液を高温の噴霧ガ
スを用いて低温の噴霧室に噴霧して行う噴霧凍結結晶化
によってアルコールを殆ど蒸発させずに噴霧室内で二ハ
ロゲン化マグネシウムとアルコールの錯体粒子を形成す
ることによって工程（ａ）の前記粒子を形成し、その後
前記錯体粒子について前記工程（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）を行うことである。
本発明の方法は、前記工程（ｂ）における第Ｉ族、第
II族または第III族の金属の有機化合物による二ハロゲ
ン化マグネシウムとアルコールの付加体の予備活性化を
達成するためには付加体が多量の水酸基を含有していな
ければならないという知見に基づくものである。前記の
噴霧凍結結晶化（以下の説明では「噴霧結晶化」と略記
する）によってのみ、充分な量の水酸基の含有と適切な
物理的形態を合わせて実現することが出来る。米国特許
第4,071,674号は多量の水酸基を含有する付加体の有機
金属化合物処理によって付加体を予備活性化することを
示しているが、この特許明細書では生成する担体粒子の
物理的形態について全く考慮していない。
II族または第III族の金属の有機化合物による二ハロゲ
ン化マグネシウムとアルコールの付加体の予備活性化を
達成するためには付加体が多量の水酸基を含有していな
ければならないという知見に基づくものである。前記の
噴霧凍結結晶化（以下の説明では「噴霧結晶化」と略記
する）によってのみ、充分な量の水酸基の含有と適切な
物理的形態を合わせて実現することが出来る。米国特許
第4,071,674号は多量の水酸基を含有する付加体の有機
金属化合物処理によって付加体を予備活性化することを
示しているが、この特許明細書では生成する担体粒子の
物理的形態について全く考慮していない。
また、本発明者らはこの発明の方法で製造した触媒成
分の有利な用途も見出した。則ち、その触媒成分を用い
れば分子量分布の狭いエチレン重合体を得ることが出来
る。更に、得られるポリエチレンの分子量分布が狭いこ
とから、本発明による触媒成分を多段階重合、好ましく
は２段階重合に使用して特定の分子量分布のポリエチレ
ンを得ることが出来ることも判明した。その際各段階で
の水素圧力を変えることによって分子量を制御出来る。
分の有利な用途も見出した。則ち、その触媒成分を用い
れば分子量分布の狭いエチレン重合体を得ることが出来
る。更に、得られるポリエチレンの分子量分布が狭いこ
とから、本発明による触媒成分を多段階重合、好ましく
は２段階重合に使用して特定の分子量分布のポリエチレ
ンを得ることが出来ることも判明した。その際各段階で
の水素圧力を変えることによって分子量を制御出来る。
第１図は本発明の方法を用いる触媒製造工程を示すフ
ローチャートである。
ローチャートである。
本発明の方法では、担体となる二ハロゲン化マグネシ
ウムを先ず溶媒と錯体化して適当な形態の結晶にする。
そのための手段として、二ハロゲン化マグネシウムとア
ルコールの錯体を噴霧結晶化して二ハロゲン化マグネシ
ウムとアルコールの結晶状錯体の粒子にする方法を採
る。噴霧結晶化は、アルコールで溶媒和した二ハロゲン
化マグネシウムを加熱して均質な溶融液とし、その溶融
液を高温の噴霧ガスを用いて低温の噴霧室に噴霧するこ
とによって行う。この方法によってアルコールが殆ど蒸
発せずにハロゲン化マグネシウムとアルコールの錯体
（担体）粒子が生成する。噴霧結晶化は反応成分に対し
て不活性なガスを用いて行う。
ウムを先ず溶媒と錯体化して適当な形態の結晶にする。
そのための手段として、二ハロゲン化マグネシウムとア
ルコールの錯体を噴霧結晶化して二ハロゲン化マグネシ
ウムとアルコールの結晶状錯体の粒子にする方法を採
る。噴霧結晶化は、アルコールで溶媒和した二ハロゲン
化マグネシウムを加熱して均質な溶融液とし、その溶融
液を高温の噴霧ガスを用いて低温の噴霧室に噴霧するこ
とによって行う。この方法によってアルコールが殆ど蒸
発せずにハロゲン化マグネシウムとアルコールの錯体
（担体）粒子が生成する。噴霧結晶化は反応成分に対し
て不活性なガスを用いて行う。
使用する二ハロゲン化マグネシウムは無水で乾燥した
物でなければならない。最も好ましい二ハロゲン化マグ
ネシウムは二塩化マグネシウムである。前記の溶媒とし
てはアルコールが好ましく、乾燥した（無水）エタノー
ルが最も好ましい。エタノールは二塩化マグネシウムと
結晶状の錯体、MgCl2・aEtOH（ａは１から６まで、好ま
しくは２から６までで、最も好ましくは３）を作る。担
体物質とするこの錯体を溶融して低温の不活性ガス中に
噴霧すると、使用した溶媒が殆ど蒸発せずに錯体が結晶
化する。担体の噴霧結晶化の様態は本出願人のフィンラ
ンド特許出願FI−862459号で説明していることと実質的
に同様である。
物でなければならない。最も好ましい二ハロゲン化マグ
ネシウムは二塩化マグネシウムである。前記の溶媒とし
てはアルコールが好ましく、乾燥した（無水）エタノー
ルが最も好ましい。エタノールは二塩化マグネシウムと
結晶状の錯体、MgCl2・aEtOH（ａは１から６まで、好ま
しくは２から６までで、最も好ましくは３）を作る。担
体物質とするこの錯体を溶融して低温の不活性ガス中に
噴霧すると、使用した溶媒が殆ど蒸発せずに錯体が結晶
化する。担体の噴霧結晶化の様態は本出願人のフィンラ
ンド特許出願FI−862459号で説明していることと実質的
に同様である。
噴霧結晶化は錯体の溶融液ジットを低温ガス中に噴霧
することによって行うので、溶融物のガスへの移動や蒸
発は起こらずに、噴霧された溶融液は凝固、結晶化して
元の組成の固体に戻る。これに対して、米国特許第4,50
6,027号明細書に記載の噴霧乾燥法ではアルコールのか
なりの蒸発が起こり、得られた物はアルコールの水酸基
の含有量が比較的少ない。
することによって行うので、溶融物のガスへの移動や蒸
発は起こらずに、噴霧された溶融液は凝固、結晶化して
元の組成の固体に戻る。これに対して、米国特許第4,50
6,027号明細書に記載の噴霧乾燥法ではアルコールのか
なりの蒸発が起こり、得られた物はアルコールの水酸基
の含有量が比較的少ない。
第２工程では、噴霧結晶化した二ハロゲン化マグネシ
ウムとアルコールの錯体粒子をアルミニウムの有機化合
物と反応させる。従来の方法のこの第２工程に相当する
工程で、周期律表の第Ｉ族、第II族または第III族金属
の有機化合物を用いることができることが知られてい
る。その有機金属化合物は、例えば一般式RM（Ｒはアル
キル基またはアリール基、Ｍはリチウム、ナトリウムま
たはカリウム）で表される化合物、一般式R2M′（Ｒは
前記と同じ、Ｍ′は亜鉛またはカドミウム）で表される
化合物、一般式R2-yMgXy（Ｒは前記と同じ、Ｘはハロゲ
ン原子、ｙは０または１）で表される化合物、一般式MA
IR4（ＲおよびＭは前記と同じ）で表される化合物、一
般式Ｒ′3-mA1Xm （Ｒ′は水素原子、アルキル基またはアリール基、Ｘは
前記と同じ、ｍは０または３未満の正の数）、一般式
Ｒ′3-nA1(OR)n（Ｒ′とＲは前記と同じ、ｎは０より大
きく３より小さい正の数）または一般式RA1（OR）Ｘ
（ＲとＸは前記と同じ、ＲおよびＲ′は好ましくは炭素
数１から12までのアルキル基、フェニル基またはベンジ
ル基、Ｘは好ましくは塩素または臭素）で表される化合
物である。本発明では有機アルミニウム化合物を用い
る。最も好ましい有機アルミニウム化合物は一般式Ｒ′
3-mA1Xmで表される物である。
ウムとアルコールの錯体粒子をアルミニウムの有機化合
物と反応させる。従来の方法のこの第２工程に相当する
工程で、周期律表の第Ｉ族、第II族または第III族金属
の有機化合物を用いることができることが知られてい
る。その有機金属化合物は、例えば一般式RM（Ｒはアル
キル基またはアリール基、Ｍはリチウム、ナトリウムま
たはカリウム）で表される化合物、一般式R2M′（Ｒは
前記と同じ、Ｍ′は亜鉛またはカドミウム）で表される
化合物、一般式R2-yMgXy（Ｒは前記と同じ、Ｘはハロゲ
ン原子、ｙは０または１）で表される化合物、一般式MA
IR4（ＲおよびＭは前記と同じ）で表される化合物、一
般式Ｒ′3-mA1Xm （Ｒ′は水素原子、アルキル基またはアリール基、Ｘは
前記と同じ、ｍは０または３未満の正の数）、一般式
Ｒ′3-nA1(OR)n（Ｒ′とＲは前記と同じ、ｎは０より大
きく３より小さい正の数）または一般式RA1（OR）Ｘ
（ＲとＸは前記と同じ、ＲおよびＲ′は好ましくは炭素
数１から12までのアルキル基、フェニル基またはベンジ
ル基、Ｘは好ましくは塩素または臭素）で表される化合
物である。本発明では有機アルミニウム化合物を用い
る。最も好ましい有機アルミニウム化合物は一般式Ｒ′
3-mA1Xmで表される物である。
有機アルミニウム化合物による処理は、噴霧結晶化で
製造した触媒性錯体粒子を例えばアルキルアルミニウム
のような有機アルミニウム化合物と単に接触させるだけ
の操作である。この処理は−10℃から＋30℃までの範囲
内の温度で約30分ないし約180分行うことが好ましい。
アルミニウムとエタノールの割合は0.5:1から2:1までの
範囲内が好ましく1:1が最も好ましい。この処理によっ
て溶媒、即ちアルコールが殆ど定量的に除去され、非晶
質で表面積が非常に大きく予備活性化された担体が得ら
れる。
製造した触媒性錯体粒子を例えばアルキルアルミニウム
のような有機アルミニウム化合物と単に接触させるだけ
の操作である。この処理は−10℃から＋30℃までの範囲
内の温度で約30分ないし約180分行うことが好ましい。
アルミニウムとエタノールの割合は0.5:1から2:1までの
範囲内が好ましく1:1が最も好ましい。この処理によっ
て溶媒、即ちアルコールが殆ど定量的に除去され、非晶
質で表面積が非常に大きく予備活性化された担体が得ら
れる。
予備活性化した錯体粒子の真の活性化にはチタン化合
物及び／又はバナジウム化合物を用いることができる。
その際、電子供与体も合わせて用いることが任意であ
る。予備活性化した担体を上記の遷移金属化合物と接触
させると、担体表面に二ハロゲン化マグネシウム（例え
ば二塩化マグネシウム）と遷移金属化合物（例えばチタ
ン化合物）の間の触媒的に活性な錯体が生成する。適当
なチタン化合物を選択することによってエチレンの重合
および共重合に対して活性を発揮する触媒成分が得ら
れ、その触媒成分を使って分子量分布が比較的狭い重合
体を得ることが出来る。本発明では、上記の遷移金属化
合物として四塩化チタンを用いる。例えばVC14またはVO
C13のようなバナジウム化合物は、通常分子量分布を調
節する目的で四塩化チタンと共に用いることができる。
物及び／又はバナジウム化合物を用いることができる。
その際、電子供与体も合わせて用いることが任意であ
る。予備活性化した担体を上記の遷移金属化合物と接触
させると、担体表面に二ハロゲン化マグネシウム（例え
ば二塩化マグネシウム）と遷移金属化合物（例えばチタ
ン化合物）の間の触媒的に活性な錯体が生成する。適当
なチタン化合物を選択することによってエチレンの重合
および共重合に対して活性を発揮する触媒成分が得ら
れ、その触媒成分を使って分子量分布が比較的狭い重合
体を得ることが出来る。本発明では、上記の遷移金属化
合物として四塩化チタンを用いる。例えばVC14またはVO
C13のようなバナジウム化合物は、通常分子量分布を調
節する目的で四塩化チタンと共に用いることができる。
真の活性化処理の際またはその後に電子供与体と呼ば
れる化合物を添加してもよい。その化合物の例は脂肪族
または芳香族カルボン酸およびそのアルキルエステル並
びにハロゲン化物、環状エーテル、脂肪族または芳香族
ケトン、脂肪族または芳香族アルデヒド、脂肪族または
芳香族ニトリル、脂肪族または芳香族アミン、芳香族ホ
スフィン等で、これらの混合物を用いてもよい。特に好
ましい内部電子供与体は例えばフタール酸ジイソブチル
（DIBP）のような芳香族カルボン酸エステルおよび例え
ばテトラヒドロフラン（THF）のような環状エステルで
ある。DIBPを用いることの利点は、プレポリマー生成の
段階で生じる重合体（例えばポリ−４−メチル−１−ペ
ンテン）の結晶性が高くなることである。
れる化合物を添加してもよい。その化合物の例は脂肪族
または芳香族カルボン酸およびそのアルキルエステル並
びにハロゲン化物、環状エーテル、脂肪族または芳香族
ケトン、脂肪族または芳香族アルデヒド、脂肪族または
芳香族ニトリル、脂肪族または芳香族アミン、芳香族ホ
スフィン等で、これらの混合物を用いてもよい。特に好
ましい内部電子供与体は例えばフタール酸ジイソブチル
（DIBP）のような芳香族カルボン酸エステルおよび例え
ばテトラヒドロフラン（THF）のような環状エステルで
ある。DIBPを用いることの利点は、プレポリマー生成の
段階で生じる重合体（例えばポリ−４−メチル−１−ペ
ンテン）の結晶性が高くなることである。
担体物質の予備活性化された錯体粒子の真の活性化に
は、粒子を単に四塩化チタンと任意に添加された電子供
与体と接触させるだけでよい。この処理は約30℃から約
110℃までの範囲内の温度で約30分ないし約180分行うこ
とが好ましい。この処理で得られる触媒成分はその物理
的形態も化学的構造も実用に好適な物である。
は、粒子を単に四塩化チタンと任意に添加された電子供
与体と接触させるだけでよい。この処理は約30℃から約
110℃までの範囲内の温度で約30分ないし約180分行うこ
とが好ましい。この処理で得られる触媒成分はその物理
的形態も化学的構造も実用に好適な物である。
なお、このようにして製造した触媒成分をその表面で
１種類あるいは２種類以上のα−オレフィンをプレポリ
マーを生成する処理によって更に改善することも出来
る。この処理の効果として、重合をより厳密に制御され
た状態で開始することが出来ること、および触媒粒子の
機械的耐久性が向上するので触媒の重合系への導入が容
易になることが挙げられる。
１種類あるいは２種類以上のα−オレフィンをプレポリ
マーを生成する処理によって更に改善することも出来
る。この処理の効果として、重合をより厳密に制御され
た状態で開始することが出来ること、および触媒粒子の
機械的耐久性が向上するので触媒の重合系への導入が容
易になることが挙げられる。
プレポリマーの生成は触媒の製造工程に直接組み入れ
て行うことが好ましい。そうすれば、触媒の効率低下を
まねくおそれのある余分の移動あるいは処理作業を避け
ることが出来る。使用する単量体として好ましい物は炭
素数が５ないし12の不飽和炭化水素で立体構造の触媒を
必要とする化合物であり、２種類以上の混合物でもよ
い。これらの単量体は常温常圧で液体である。特に好ま
しい単量体は４−メチル−ペンテンおよびスチレンであ
る。
て行うことが好ましい。そうすれば、触媒の効率低下を
まねくおそれのある余分の移動あるいは処理作業を避け
ることが出来る。使用する単量体として好ましい物は炭
素数が５ないし12の不飽和炭化水素で立体構造の触媒を
必要とする化合物であり、２種類以上の混合物でもよ
い。これらの単量体は常温常圧で液体である。特に好ま
しい単量体は４−メチル−ペンテンおよびスチレンであ
る。
プレポリマー生成工程で用いる助触媒としては、チー
グラー・ナッタ触媒の有機金属触媒成分となる物であれ
ばどれを選択してもよい。好ましい助触媒化合物は一般
式RmA1X3-m（Ｒは炭素数１ないし10のアルキル基あるい
はシクロアルキル基またはアリール基、Ｘは例えばC1ま
たはBrのようなハロゲン原子、ｍは０、１、２または
３）で表される物である。適当なアルミニウム化合物と
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−イソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩
化ジ−イソプロピルアルミニウム、塩化ジ−イソブチル
アルミニウム、塩化ジオクチルアルミニウム等のハロゲ
ン化ジアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムの
セスキハロゲン化物等が挙げられる。これらの内で特に
好ましい物はトリエチルアルミニウム、トリ−イソブチ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムである。
グラー・ナッタ触媒の有機金属触媒成分となる物であれ
ばどれを選択してもよい。好ましい助触媒化合物は一般
式RmA1X3-m（Ｒは炭素数１ないし10のアルキル基あるい
はシクロアルキル基またはアリール基、Ｘは例えばC1ま
たはBrのようなハロゲン原子、ｍは０、１、２または
３）で表される物である。適当なアルミニウム化合物と
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−イソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩
化ジ−イソプロピルアルミニウム、塩化ジ−イソブチル
アルミニウム、塩化ジオクチルアルミニウム等のハロゲ
ン化ジアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムの
セスキハロゲン化物等が挙げられる。これらの内で特に
好ましい物はトリエチルアルミニウム、トリ−イソブチ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムである。
触媒成分上でプレポリマーを生成した場合、触媒成分
粒子を取り囲むプレポリマーが立体構造を有することが
好ましい。電子構造については、前述のように真の活性
化工程で内部電子供与体と呼ばれる物を添加する代わり
に、プレポリマー生成時の共触媒に外部電子供与体と呼
ばれる物を添加してもよい。非立体構造のエチレン単量
体の重合の場合でも立体構造を目指すことが考慮に値す
る。
粒子を取り囲むプレポリマーが立体構造を有することが
好ましい。電子構造については、前述のように真の活性
化工程で内部電子供与体と呼ばれる物を添加する代わり
に、プレポリマー生成時の共触媒に外部電子供与体と呼
ばれる物を添加してもよい。非立体構造のエチレン単量
体の重合の場合でも立体構造を目指すことが考慮に値す
る。
プレポリマー生成の際、炭素以外の原子を含む直鎖ま
たは分岐構造の化合物である外部電子供与体を用いるこ
とが好ましい。好ましい化合物は下記の一般式（１）で
表される化合物である。
たは分岐構造の化合物である外部電子供与体を用いるこ
とが好ましい。好ましい化合物は下記の一般式（１）で
表される化合物である。
式中、R1及びR2は炭化水素基で好ましくは炭素数が２な
いし５の物、R3、R4及びR5はそれぞれ炭化水素基または
アルキル基で好ましくは炭素数が２ないし５の物を表
す。
いし５の物、R3、R4及びR5はそれぞれ炭化水素基または
アルキル基で好ましくは炭素数が２ないし５の物を表
す。
特に好ましい化合物は1,4−シネオール、1,8−シネオ
ール、ｍ−シネオール等のシネオールである。外部電子
供与体として珪素化合物を用いることも可能で、その場
合に好ましい化合物はアリールアルキルシランで、特に
ジフェニルジメトキシシランが好ましい。
ール、ｍ−シネオール等のシネオールである。外部電子
供与体として珪素化合物を用いることも可能で、その場
合に好ましい化合物はアリールアルキルシランで、特に
ジフェニルジメトキシシランが好ましい。
プレポリマーの生成は公知のチーグラー・ナッタ触媒
上でのプレポリマー生成と同様にして行われる。本発明
ではアルミニウムとチタンの比率を1:1から50:1までの
範囲内にすることが適当であり、1:1から10:1までの範
囲内が好ましい。アルミニウムと電子供与体の比率は約
1:1から約10:1までの範囲内が適当で約1:1から約5:1ま
での範囲内が好ましい。単量体とチタンの比率は約10:1
から約200:1までの範囲内で、約10:1から約40:1までの
範囲内が好ましい。プレポリマーの生成は常圧下で行
い、温度は10−30℃、反応時間は約15−120分とし、約1
5−30分が好ましい。以下、本発明を実施例についてさ
らに詳しく説明する。
上でのプレポリマー生成と同様にして行われる。本発明
ではアルミニウムとチタンの比率を1:1から50:1までの
範囲内にすることが適当であり、1:1から10:1までの範
囲内が好ましい。アルミニウムと電子供与体の比率は約
1:1から約10:1までの範囲内が適当で約1:1から約5:1ま
での範囲内が好ましい。単量体とチタンの比率は約10:1
から約200:1までの範囲内で、約10:1から約40:1までの
範囲内が好ましい。プレポリマーの生成は常圧下で行
い、温度は10−30℃、反応時間は約15−120分とし、約1
5−30分が好ましい。以下、本発明を実施例についてさ
らに詳しく説明する。
担体の製造 下記の方法で、噴霧結晶化したMgCl2・3EtOH錯体の小
球状担体を製造した。
球状担体を製造した。
窒化処理した1101鋼製のオートクレーブに35kgの無水
MgCl2と65リットルの無水エタノールを仕込み、この混
合物を110℃に加熱し、温度が上昇してから攪拌して溶
融した。２時間攪拌を続けると混合物は均質で澄んだ液
になった。この溶融液を10kg/時間の速度で冷却された
噴霧室に噴霧した。噴霧室を冷却する冷媒としては−20
℃の窒素を用いた。噴霧には直径9mmの気−液流動ノズ
ルを使用した。噴霧ガスとしては、乾燥して130℃に加
熱した窒素ガスを40kg/時間の流量で供給した。生成物
は流動性の良い小球状粒子であった。
MgCl2と65リットルの無水エタノールを仕込み、この混
合物を110℃に加熱し、温度が上昇してから攪拌して溶
融した。２時間攪拌を続けると混合物は均質で澄んだ液
になった。この溶融液を10kg/時間の速度で冷却された
噴霧室に噴霧した。噴霧室を冷却する冷媒としては−20
℃の窒素を用いた。噴霧には直径9mmの気−液流動ノズ
ルを使用した。噴霧ガスとしては、乾燥して130℃に加
熱した窒素ガスを40kg/時間の流量で供給した。生成物
は流動性の良い小球状粒子であった。
実施例１ A.担体の予備活性化 上記のMgCl2・3EtOH錯体の担体5g（65ミリモルのEtOH
を含有）を、容量が250mlで攪拌機、還流凝縮器、温度
計および窒素ストッパを備えた反応器に仕込み、モレキ
ュラーシーブで乾燥したペンタン30mlを加えた。その後
混合物を−10℃に冷却し、滴下ろーとを使って濃度10重
量％のトリエチルアルミニウム溶液（溶媒はペンタン）
114ml（TEA70mmol）を反応器内に滴下した。その後温度
をペンタンの沸点である36℃まで上げ、その温度を１時
間保った。
を含有）を、容量が250mlで攪拌機、還流凝縮器、温度
計および窒素ストッパを備えた反応器に仕込み、モレキ
ュラーシーブで乾燥したペンタン30mlを加えた。その後
混合物を−10℃に冷却し、滴下ろーとを使って濃度10重
量％のトリエチルアルミニウム溶液（溶媒はペンタン）
114ml（TEA70mmol）を反応器内に滴下した。その後温度
をペンタンの沸点である36℃まで上げ、その温度を１時
間保った。
この予備活性化処理で得た担体を室温で3mlづつのペ
ンタンで５回洗浄し、最後の洗浄液の中に放置した。
ンタンで５回洗浄し、最後の洗浄液の中に放置した。
B.四塩化チタンによる活性化 上記操作で沈澱した担体を−10℃に冷却し、反応器に
0.8ml（7mmol）のTiCl4を加えた。その後温度をペンタ
ンの沸点まで上げ、その温度を１時間保った。沈澱した
触媒成分を常温で30mlづつのペンタンで３回洗浄し、最
後の洗浄液の中に放置した。この触媒成分の試料を液か
ら分離して窒素ガスで乾燥してから組成を調べたとこ
ろ、Ti7.2％、Mg15.0％、A12.4％、Cl64.8％であった。
0.8ml（7mmol）のTiCl4を加えた。その後温度をペンタ
ンの沸点まで上げ、その温度を１時間保った。沈澱した
触媒成分を常温で30mlづつのペンタンで３回洗浄し、最
後の洗浄液の中に放置した。この触媒成分の試料を液か
ら分離して窒素ガスで乾燥してから組成を調べたとこ
ろ、Ti7.2％、Mg15.0％、A12.4％、Cl64.8％であった。
C.プレポリマーの生成 上記操作で得た触媒成分上に下記の操作でプレポリマ
ーを生成させた。
ーを生成させた。
上記の混合物にトリ−イソブチルアルミニウムの10重
量％溶液（溶媒はペンタン）113ml（TIBA40mmol）およ
びシネオール1.22ml（7mmol）を加えた。従ってAlとシ
ネオールのモル比は5.5:1であった。この反応混合物を
室温で10分間攪拌した。その後４−メチル−１−ペンテ
ン18.5ml（0.15mol）を徐々に加え、攪拌をさらに１時
間続け、その後沈澱物をペンタンで３回洗浄し、窒素ガ
スで乾燥した。その結果プレポリマーが付着した触媒成
分8.0gを得た。この触媒成分は5.1重量％のMg、1.6重量
％のTi、1.7重量％のAlを含有していた。
量％溶液（溶媒はペンタン）113ml（TIBA40mmol）およ
びシネオール1.22ml（7mmol）を加えた。従ってAlとシ
ネオールのモル比は5.5:1であった。この反応混合物を
室温で10分間攪拌した。その後４−メチル−１−ペンテ
ン18.5ml（0.15mol）を徐々に加え、攪拌をさらに１時
間続け、その後沈澱物をペンタンで３回洗浄し、窒素ガ
スで乾燥した。その結果プレポリマーが付着した触媒成
分8.0gを得た。この触媒成分は5.1重量％のMg、1.6重量
％のTi、1.7重量％のAlを含有していた。
実施例２ A.担体の予備活性化は実施例１と同方法で行った。
B.四塩化チタンによる活性化 予備活性化した担体を常温で更に４回へプタンで（10
0ml）洗浄し、最後の洗浄液中に放置した。それにTiCl4
40mlを加え、温度を110℃に上げてその温度を２時間保
った。この操作で得た沈澱物を80℃のヘプタン100mlで
４回洗浄し、次いでペンタン100mlで１回洗浄し、窒素
ガスで乾燥した。チタンを導入した触媒成分の収量は2.
8gで、この触媒成分は重量で10.3％のMg、14.8％のTi、
1.4％のAl、69.6％のClを含有していた。
0ml）洗浄し、最後の洗浄液中に放置した。それにTiCl4
40mlを加え、温度を110℃に上げてその温度を２時間保
った。この操作で得た沈澱物を80℃のヘプタン100mlで
４回洗浄し、次いでペンタン100mlで１回洗浄し、窒素
ガスで乾燥した。チタンを導入した触媒成分の収量は2.
8gで、この触媒成分は重量で10.3％のMg、14.8％のTi、
1.4％のAl、69.6％のClを含有していた。
C.プレポリマー生成 上記の操作で得た触媒成分1gについて、実施例１と同
方法でプレポリマーを生成させた。４−メチル−１−ペ
ンテンとTiのモル比は30:1、Alとシネオールのモル比は
5:1にした。プレポリマーの付着した触媒成分の収量は
1.78gであった。
方法でプレポリマーを生成させた。４−メチル−１−ペ
ンテンとTiのモル比は30:1、Alとシネオールのモル比は
5:1にした。プレポリマーの付着した触媒成分の収量は
1.78gであった。
実施例３ A.担体の予備活性化は実施例１と同方法で行った。
B.四塩化チタンによる活性化 予備活性化操作の後、室温で担体に乾燥ヘプタン200m
l、TiCl410ml（0.09mol）およびフタル酸ジ−イソブチ
ル（DIBP）2.8ml（0.01mol）を加えた。その後温度を90
℃に上げてその温度を１時間保ち、その後沈澱物を200m
lづつのヘプタンで４回洗浄し、更に200mlのペンタンで
１回洗浄して窒素ガスで乾燥した。固体の触媒成分の収
量は9.3gで、この物は4.9％のMg、10.6％のTi、0.9％の
Al、48.4％のCl、31.2％のDIBPを含有していた。
l、TiCl410ml（0.09mol）およびフタル酸ジ−イソブチ
ル（DIBP）2.8ml（0.01mol）を加えた。その後温度を90
℃に上げてその温度を１時間保ち、その後沈澱物を200m
lづつのヘプタンで４回洗浄し、更に200mlのペンタンで
１回洗浄して窒素ガスで乾燥した。固体の触媒成分の収
量は9.3gで、この物は4.9％のMg、10.6％のTi、0.9％の
Al、48.4％のCl、31.2％のDIBPを含有していた。
C.プレポリマー生成 上記操作で得た触媒成分2gについて、実施例１と同様
にプレポリマーの生成を行った。プレポリマーが付着し
た触媒の収量は1.75gであった。
にプレポリマーの生成を行った。プレポリマーが付着し
た触媒の収量は1.75gであった。
実施例４ A.担体の予備活性化は実施例１と同方法で行った。
B.四塩化チタンによる活性化 予備活性化した担体にヘプタン200ml、およびTiCl4・
2THF錯体1gを溶解して含有するテトラヒドロフラン25ml
を加えた。生成物を室温で４時間攪拌した後窒素ガス気
流で乾燥した。触媒成分の収量は7.1gで、この物は8.9
％のMg,1.4％のTi、40.5％のCl、59.3％のTHFを含有し
ていた。
2THF錯体1gを溶解して含有するテトラヒドロフラン25ml
を加えた。生成物を室温で４時間攪拌した後窒素ガス気
流で乾燥した。触媒成分の収量は7.1gで、この物は8.9
％のMg,1.4％のTi、40.5％のCl、59.3％のTHFを含有し
ていた。
重合方法 1.エチレンの試験重合 容量３リットルの反応器に、活性酸化アルミニウムお
よびモレキュラーシーブで精製したペンタン２リットル
を入れ、次いで、少量のペンタンに溶解した触媒成分20
−100mgをフィード用アンプルから反応器に導入し、そ
の後温度を80℃に上げた。共触媒として、トリエチルア
ルミニウムの10重量％溶液5mlを用いた。
よびモレキュラーシーブで精製したペンタン２リットル
を入れ、次いで、少量のペンタンに溶解した触媒成分20
−100mgをフィード用アンプルから反応器に導入し、そ
の後温度を80℃に上げた。共触媒として、トリエチルア
ルミニウムの10重量％溶液5mlを用いた。
５バールに加圧した水素を容量0.5リットルの容器に
蓄え、その容器からアルキルアルミニウムおよびエチレ
ンと共に反応器に導入した。エチレンによってガスの全
圧は15バールになった。重合反応は90℃で行い、60−90
分間反応を続けた。重合反応中に圧力を一定に保つため
にエチレンを追加導入した。
蓄え、その容器からアルキルアルミニウムおよびエチレ
ンと共に反応器に導入した。エチレンによってガスの全
圧は15バールになった。重合反応は90℃で行い、60−90
分間反応を続けた。重合反応中に圧力を一定に保つため
にエチレンを追加導入した。
2.共重合 エチレンとα−オレフィンの共重合を上記の重合と基
本的に同じ方法で行った。但しコモノマー（４−メチル
−１−ペンテン、300ml）を、触媒の導入直後に重合媒
体（ペンテン、1800ml）に添加した。
本的に同じ方法で行った。但しコモノマー（４−メチル
−１−ペンテン、300ml）を、触媒の導入直後に重合媒
体（ペンテン、1800ml）に添加した。
3.2段階重合 ２段階重合を次のように行った。第１段階は前述の試
験重合と基本的に同じ操作であるが、圧力を更に高めた
水素（0.5リットルの容器内で10バール）とエチレンを
反応器に導入したので全圧は11バールになった。重合反
応を１時間半続けた後圧力を２バールまで下げ、その後
反応容器にコモノマー（４−メチル−１−ペンテン）12
0mlをエチレンと共に導入して全圧を16.5バールにし
た。水素は添加しなかった。共重合は70℃で30分間続け
た。
験重合と基本的に同じ操作であるが、圧力を更に高めた
水素（0.5リットルの容器内で10バール）とエチレンを
反応器に導入したので全圧は11バールになった。重合反
応を１時間半続けた後圧力を２バールまで下げ、その後
反応容器にコモノマー（４−メチル−１−ペンテン）12
0mlをエチレンと共に導入して全圧を16.5バールにし
た。水素は添加しなかった。共重合は70℃で30分間続け
た。
各重合あるいは共重合反応で得た重合体の溶融粘度
を、21.6kgおよび2.16kgの荷重でASTM D 1238の条件190
/21.6および190/2.16で測定した:MI（21.6）およびMI
（2.16）。溶融粘度MI（21.6）と溶融粘度MI（2.16）の
比をメルト・フロウ比と言う。
を、21.6kgおよび2.16kgの荷重でASTM D 1238の条件190
/21.6および190/2.16で測定した:MI（21.6）およびMI
（2.16）。溶融粘度MI（21.6）と溶融粘度MI（2.16）の
比をメルト・フロウ比と言う。
前記の各実施例で製造した触媒成分を使用した重合の
結果を第１表に示す。
結果を第１表に示す。
第１表でPEはポリエチレンを表し、実施例番号の添字
ｂはプレポリマー生成前、添字ａはプレポリマー生成後
を意味する。また、実施例1aの注記ｃ）は４−メチル−
１−ペンテンとの共重合、ｄ）は２段階重合である。
ｂはプレポリマー生成前、添字ａはプレポリマー生成後
を意味する。また、実施例1aの注記ｃ）は４−メチル−
１−ペンテンとの共重合、ｄ）は２段階重合である。
気相重合 実施例１で製造した触媒成分を使用して実験用装置で
エチレンの気相重合を行った。気相反応器に触媒成分を
3g/時間の速度で供給し、助触媒としてトリエチルアル
ミニウムの10重量％溶液を加えて反応を開始した。気相
反応室には窒素36容量％、水素26容量％およびエチレン
38容量％の混合ガスを連続的に導入した。触媒1g当たり
5kgのポリエチレンが得られた。
エチレンの気相重合を行った。気相反応器に触媒成分を
3g/時間の速度で供給し、助触媒としてトリエチルアル
ミニウムの10重量％溶液を加えて反応を開始した。気相
反応室には窒素36容量％、水素26容量％およびエチレン
38容量％の混合ガスを連続的に導入した。触媒1g当たり
5kgのポリエチレンが得られた。
この重合反応で得たポリエチレンの特性を測定した結
果、密度は0.963g/ml、MI（2.16）は7.5、灰分は300pp
m、見かけ比重は470g/リットル、平均粒径は1.6mm、引
張強度（ASTM D 638による）は26.1mpA、HDT値（ASTM D
648）は74Cj、アイゾット衝撃強度（ASTMD256、20C）
は42であった。
果、密度は0.963g/ml、MI（2.16）は7.5、灰分は300pp
m、見かけ比重は470g/リットル、平均粒径は1.6mm、引
張強度（ASTM D 638による）は26.1mpA、HDT値（ASTM D
648）は74Cj、アイゾット衝撃強度（ASTMD256、20C）
は42であった。
チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属化合物を含む成分
を本発明の方法で製造すれば、物理的形態においても化
学的活性においても優れた触媒成分を得ることが出来
る。また、この方法で得た触媒成分を他方の触媒成分と
なる有機金属化合物と共に用いることによって分子量分
布の狭いポリエチレンあるいはエチレンと他のオレフィ
ンの共重合体を製造することが出来る。
を本発明の方法で製造すれば、物理的形態においても化
学的活性においても優れた触媒成分を得ることが出来
る。また、この方法で得た触媒成分を他方の触媒成分と
なる有機金属化合物と共に用いることによって分子量分
布の狭いポリエチレンあるいはエチレンと他のオレフィ
ンの共重合体を製造することが出来る。
第１図は本発明の方法を用いる触媒製造工程を示すフロ
ーチャート図である。
ーチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イースコラ・エーロ フインランド、エス・エフ‐00610 ポ ルボー リンナンコスケンカツ 15 ア ー １ (72)発明者 ソルムネン・ペツカ フインランド、エス・エフ‐06100 ポ ルボー イーテー・ピトケカツ 22 (72)発明者 グスタフソン・ビル フインランド、エス・エフ‐06150 ポ ルボー ブイ‐キンテイエ 34 エフ (72)発明者 クヌツツイラ・ヒルツカ フインランド、エス・エフ‐06400 ポ ルボー トルツパリンテイエ ４ (72)発明者 パルムケビスト・ウルフ スウエーデン、ステヌングスウント ブ エー・ソバケン 70 (56)参考文献 特開 昭49−119980（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−51378（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開243327（ＥＰ，Ａ １)
Claims (12)
- 【請求項１】二ハロゲン化マグネシウムとアルコールか
ら成る粒子を形成する工程（ａ）、前記粒子をアルミニ
ウムの有機化合物と反応させる工程（ｂ）、工程（ｂ）
で得た粒子を四塩化チタンによって活性化し、その際必
要に応じて電子供与体も用いる工程（ｃ）、および、必
要に応じて活性化した粒子上でプレポリマーを生成する
工程（ｄ）を有する方法であって、前記アルコールで溶
媒和した前記二ハロゲン化マグネシウムを加熱して均質
な溶融液にし、その溶融液を高温の噴霧ガスを用いて低
温の噴霧室に噴霧して行う噴霧凍結結晶化によってアル
コールを殆ど蒸発させずに前記噴霧室内で二ハロゲン化
マグネシウムとアルコールの錯体粒子を形成することに
よって工程（ａ）の前記粒子を形成し、その後前記錯体
粒子について前記の工程（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を
行うことを特徴とするオレフィンの重合用チーグラー・
ナッタ触媒の一成分の製造方法。 - 【請求項２】前記二ハロゲン化マグネシウムが二塩化マ
グネシウムである請求項１に記載の触媒成分の製造方
法。 - 【請求項３】二塩化マグネシウムが無水の乾燥体である
請求項２に記載の触媒成分の製造方法。 - 【請求項４】前記アルコールが脂肪族アルコールである
請求項１から３までの何れかに記載の触媒成分の製造方
法。 - 【請求項５】前記脂肪族アルコールが無水エチルアルコ
ールまたは無水エチルアルコールと他のアルコールの無
水混合物である請求項４に記載の触媒成分の製造方法。 - 【請求項６】前記アルミニウムの有機化合物がトリアル
キルアルミニウムである請求項１から５までの何れかに
記載の触媒成分の製造方法。 - 【請求項７】工程（ｃ）の活性化をフタール酸ジイソブ
チル等の芳香族カルボン酸エステルまたはテトラヒドロ
フラン等の環状エステルの存在下で行うことを特徴とす
る請求項１から６までの何れかに記載の触媒成分の製造
方法。 - 【請求項８】工程（ｄ）のプレポリマー生成にα−オレ
フィンを用いることを特徴とする請求項１から７までの
何れかに記載の触媒成分の製造方法。 - 【請求項９】工程（ｄ）のプレポリマー生成を常温、常
圧で前記の活性化した粒子およびトリアルキルアルミニ
ウムの存在下で行う請求項８に記載の触媒成分の製造方
法。 - 【請求項１０】前記α−オレフィンが４−メチルペンテ
ンである請求項８または９に記載の触媒成分の製造方
法。 - 【請求項１１】工程（ｄ）のプレポリマー生成を電子供
与体の存在下で行うことを特徴とする請求項８、９また
は10に記載の触媒成分の製造方法。 - 【請求項１２】前記電子供与体がシネオールである請求
項11に記載の触媒成分の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI886056 | 1988-12-30 | ||
| FI886056A FI83331C (fi) | 1988-12-30 | 1988-12-30 | Framstaellning och anvaendning av en ny ziegler-natta-katalysatorkomponent. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02228305A JPH02228305A (ja) | 1990-09-11 |
| JP2559072B2 true JP2559072B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=8527657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000193A Expired - Fee Related JP2559072B2 (ja) | 1988-12-30 | 1990-01-04 | チーグラー・ナッタ触媒の一成分の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0376936B1 (ja) |
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