FI83331C - Framstaellning och anvaendning av en ny ziegler-natta-katalysatorkomponent. - Google Patents

Description

1 83331

Uuden 7. i eg 1 e r - Na 11 a - k a t a 1 yy 11 i k omponen t i n valmistue ja käyttö

Keksintö koskee menetelmää olefiimen polymerointiin tarkoitetun tuetun prokatalyytin valmietamieeksi, joesa magnesiumiisi ogenid is ta ja alkoholista muodostetaan hiukkasia, reagoi-tetaan hiukkaset ryhmien I-III metallin orgaanisen yhdisteen kanssa, aktivoidaan näin saatu hinkkaama men tuote titaani-ja/tai vanadilniyhdlsteen ja mahdollisesti donorin avulla, ja suoritetaan aktivoiduille hiukkasille mahdollisesti osipo-lymerointi. Keksintö koskee myös tällaisen menetelmän mukaan valmistetun prokatalyytin spesifistä käyttöä alfa-olefunien polymeroimiseen. Prokata 1yyti1la tarkoitetaan tässä yhteydessä Zieg 1er-Na11a-katalyytm sitä osaa, joka perustuu siirtymame-talliin ja joka ennen polymeroint ia yhdistetään kokatalyyttmä toimivaan alumiinin tai muun metallin orgaaniseen yhdisteeseen .

Mainitun tyyppisiä menetelmiä prokatalyytin valmistamiseksi tunnetaan kirjallisuudessa. JP 59-215301 tunnetaan menetelmä eteenin polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksι, joesa proka-talyytti valmistettiin saattamalla yhteen magnesiumdiklori-din, etanolin ja emulgaattorin kuuma hii1ιvetyemulsio ja kylmä, samaa hiilivetyä oleva neste. Tuloksena muodostui pallo-rakeista kantoainetta, jonka hiukkasten halkaisija vaihteli välillä 53-105 mikrometriä. Kant oainetta ei esiaktivoitu or -ganome t a 1.1 iyhd i s t ee 11 ä , vaan aktivoitiin suoraan suspendoi-maila se huoneen lämpötilassa 11taanitetrak 1or idiin, minkä jälkeen seokseen lisättiin vielä elektronidonoria. Emulgoin-tikiinteytystekniikalla saatu prokatalyytti soveltui erityisen hyvin eteenin polymerointiin tai kopolymerointiin.

2 83331 US-patenttijulkaisusta 4 506 027 tunnetaan menetelmä prokata-lyytin valmistamiseksi, jossa ensin aikaansaadaan kiinteä kantoaine suihkukuivaamalla liuosta, jossa magnesiumklorldi on liuenneena etanolin ja metanolin seokseen. Näin saatu etanoli- ja metano1lhydroksyy1ipitoinen kantoaine aktivoitiin sitten ilman eslaktivointia titaani- ja vanadiinihalogenideil-la. Tuloksena oli prokatalyytti, joka yhdistettynä kokata-lyyttinä toimivaan orgaanoalumiimyhdisteeseen toimi hyvin alfa-olef i ini en polymerointikätalyy11 mä.

FI-hakemus julkaisu Θ62459 esittää prokatalyytin valmistamista suihkukiteyttämällä magnesiumdihalogenidin ja alkoholin seosta kiteiseksi kompleksiyhdisteeksi, joiden hiukkasissa on edellisiin menetelmiin verrattuna entista enemmän vapaita hydroksyy1iryhmiä. Lopullinen prokatalyyttι saatiin aktivoimalla mainittu suihkuki teytystuote ne 1 ia r vo i se 1 la titaamyh-disteellä.

Edellä esitetyt tekniikan tason mukaiset prokatalyytin valmistusmenetelmät edustavat pisimmälle vietyä katalyyttimorfo-logista tekniikkaa, mutta ne eivät edusta pisimmälle vietyä prokatalyytin kemiallista modi fioin111ekn11kkaa sillä US-patentti ju 1 ka i sun 4 071 674 mukaan magnes lumdiha 1 ogemd i s ta ja alkoholista muodostunutta kantoainetta kannattaa käsitellä alumiinin kaltaisen metallin orgaanisella yhdisteellä ennen sen aktivoimista titaanin kaltaisella siirtymämetal1iyhdis-teellä. Tämän julkaisun opetuksen mukaan hiukkasten aktivoi-tuvuus ja lopullisten prokatalyyttihiukkasten aktiivisuus kasvaa tämän ylimääräisen organometa11iyhdistekäsιttelyn ansiosta. Menetelmällä on kuitenkin haittana se, ettei magne-siumdikloridin ja alkoholin additiotuotteen morfologiaan ole kiinnitetty mitään huomiota. Niinpä julkaisun esimerkkien mukaan additiotuote valmistetaan suspendoima1la kuiva magne-siumdihalogenidi hiilivetyyn, jonka jälkeen alkoholi lisätään tipoittain. Tuloksena syntyi reaktioliuoksesta spontaanisti kiteytyviä additiotuotehiukkasia.

Il 3 83331

Voidaan siis sanoa, että tekniikan tason kahdesta kategoriasta toinen kiinnittää huomiota magnesiumdiha1ogenidi-alkoho1i additlotuotteen morfologiaan ja toinen kiinnittää huomiota additiotuotteen kemialliseen esiaktivoimi seen organometa11 isen yhdisteen avulla. Keksinnön ongelmana on siten, miten yhdistää nämä kaksi prokatalyytin aktiivisuudelle niin tärkeätä parannuskeinoa .

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on siten aikaansaada prokatalyytti, jonka morfologia on sopiva ja joka samalla on esiaktivoitu alumiinin kaltaisen metallin orgaanisella yhdisteellä ennen sen aktivointia siirtometa 11iyhdistee 1lä. Keksinnön tarkoituksena on edelleen löytää se olefiinipolyme-rointityyppi, johon uusi, parannettu katalyytti sopii parhaiten. Proka ta 1yy11i on aikaansaatu menetelmällä olefiinien polymerointlin tarkoitetun tuetun proka talyytin valmistamiseksi, jossa a) magnesiumdihalogenidista ja alkoholista muodostetaan hiukkasia, b) reagoitetaan hiukkaset ryhmien I — I I I metallin orgaanisen yhdisteen kanssa, c) aktivoidaan vaiheesta b) saatu hiukkasmainen tuote titaani- ja/tai vanadiiniyhdieteen ja mahdollisesti donorin avulla, ja d> suoritetaan aktivoiduille hiukkasille mahdollisesti esipo-lymeroint i.

Menetelmälle on tunnusomaista, että vaiheen a) hiukkaset muodostetaan suihkukiteyttämä1lä magnesiumdihalogenidin ja alkoholin seos kiteisiksi magnesiumdihalogenidin ja alkoholin kompleksihiukkasiksi, joille sitten suoritetaan menetelmän vaiheet b), c) ja d). Menetelmä perustuu oivallukseen, että magnesiumdihalogenidin ja alkoholin muodostaman additiotuot-teen täytyy sisältää suun määrä hydroksyyliryhmiä, jotta sen eslaktivointl vaiheen b) mukaisesti ryhmien I — I I I metallin 4 83331 orgaanisen yhdisteen kanssa onnistuisi. Tarvittavan suun hydroksyylimäärä ja tyydyttävä morfologia voidaan aikaansaada vain suihkuklteytyksen avulla. On totta, että US-patenttijulkaisun 4 071 674 esittää runsashydroksyylisen additiotuotteen eslaktivoimi sta orgaanometa11iyhdis tee1lä, mutta julkaisussa ei ole lainkaan huomioitu syntyvien k intäjahiukkasten morfologiaa .

Menetelmän mukaan valmistetulle prokatalyytι1le on myös löydetty edullinen käyttö, nimittäin kapean molekyylipainojakautuman omaavan polyeteenin valmistukseen. Polyeteenin kapeasta molekyylipainojakautumasta seuraa myös, että keksinnön mukainen prokatalyytti sopii erityisen hyvin spesifisen molekyyli-painojakautuman omaavan polyeteenin monivaihe-, edullisesti kaksιvaihepolymerointiin, jonka eri vaiheissa käytetään en pitoisuuksia molekyylipainoa säätävää vetyä.

Esillä olevan keksinnön mukaan magneslumdiha1ogenidikanta ja tulee aluksi aktivoida edulliseen kidemuotoon antamalla sen kompleksoitua kide1iuottimen kanssa. Tämä tapahtuu siten, että sen hiukkaset muodostetaan suihkuk11eyttämä 1la magneslumdlha-logemdin ja alkoholin seos kiteisiksi magneslumdiha1ogenidin ja alkoholin kompleksihiukkasiksi. Suihkukiteytys suoritetaan edullisesti lämmittämällä alkoholilla solvatoitu magnesiumdi-halogenidi homogeeniseksi nesteeksi ja suihkuttamalla sitten neste kuuman suihkutuskaasun avulla jäähdytettyyn suihkukam-mioon missä alkoholin oleellisesti haihtumatta muodostuu magnes lumdihalogenidm ja alkoholin kantajakompleks lhiukkaset . Suihkukiteytys suoritetaan käyttämällä reaktiokomponenttien suhteen inerttejä kaasuja.

Magnesiumdihalogenidin tulee olla kidevedetön ja kuiva. Edullisin magneslumdihalogenidi on magneslumdιk 1or idl. Edullisiksi fc'ide1iuottimiksι on havaittu alkoholit, edullisimmaksi kuiva (vedetön) absoluuttinen etanoli. Etanoli muodostaa mag-nesiumdikloridin kanssa kiteisen kompleksin MgC^ x EtOH, jossa a on 0-6, edullisesti 2-6 ja edullisimmin 3. Sitten kantajakompleksι sulatetaan ja suihkutetaan kylmään morttiin li 5 83331 kaasuun, jolloin se kiteytyy kide1iuottimen haihtumatta. Tämä kantajan suihkukiteytys tapahtuu siten oleellisesti samanlaisilla menettelyllä kuin on esitetty suomalaisessa patenttihakemuksessamme FI-862 459.

Suihkukiteytyksessä (spray freezing) sulan kompleksin sumutus tapahtuu jäähdytettyyn kaasuun, joten prosessissa ei tapahdu lainkaan aineen siirtoa eli haihtumista ja jähmettyvä sula kiteytyy suihkutettaessa alkuperäiseen koostumukseensa. Sen sijaan US-patenttijulkaisun 4 506 027 mukaisessa suihkukui-vaueproseesissa tapahtuu merkittävää alkoholin haihtumista ja syntyvässä tuotteessa on oleellisesti vähemmän alkoholihyd-roksyyliryhmiä.

Seuraavaasa vaiheessa suihkukiteytetty magnesiumdihalogenidm ja alkoholin kompleksi reagoitetaan hiukkasten muodossa jaksollisen alkuainejärjestelmän ryhmien I — I I I metallin orgaanisen yhdisteen kanssa. Organometa11lyhdiste on esim. kaavan RM mukainen yhdiste, jossa R on alkyyli tai aryyliryhmä ja M on : · ·' litium, natrium tai kalium, kaavan R2M' mukainen yhdiste, jossa R on sama kuin edellä ja M' on sinkki tai kadmium, kaavan R2_^Mg mukainen yhdiste, jossa R on sama kuin edellä kuvattu, X on halogeeniatomi ja 1 on 0 tai 1, kaavan MAIR4 mukainen yhdiste, jossa R ja M ovat samat kuin edellä kaavan R'3_m AlXm mukaiset yhdisteet, jossa R' on vetyatomi, alkyyliryhmä tai aryyliryhmä, X on sama kuin edellä ja m on 0 tai positiivinen luku, joka on alempi kuin 3, kaavan R'3_nAl <OR)n mukaiset yhdisteet, jossa R' ja R ovat samat kuin edellä ja n on positiivinen luku joka on suurempi kuin 0 mutta pienempi kuin 3, tai kaavan RA1< OR > X mukaiset yhdisteet, jossa R ja X ovat myös samat kuin edellä on määritelty. R ja R' ovat edullisesti 1-12 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä, fenyyli- tai bent syy11ryhmia ja X on edullisesti kloori tai . . kromi. Kaikkein edullisimpia ovat organoalumi inlyhdisteet, joilla on kaava R'g_m AlXm.

6 83331 Käsittely organometa11isen yhdisteen kanssa tapahtuu yksinkertaisesti saattamalla suihkukiteyttämälla valmistetut kata-lyyttikompleksihiukkaset kosketukseen organometa 11iyhdisteen kuten a lumi in ialkyy1 in kanssa. Käsittely suoritetaan edulli- o eesti lämpötilassa -10-+30 C ja se kestää edullisesti noin 30-180 minuuttia. Alumiini/etano1i-suhde on edullisesti 0,5-2, edullisimmin 1. Käsittely johtaa kide1iuottimen eli alkoholin oleellisesti kvantitatiiviseen poistamiseen ja tuloksena on hyvin suurlpinta-alainen ja amorfinen esiaktivoitu kantaja.

Esiaktivoitujen kompleksihiukkasten varsinainen aktivointi tapahtuu titaani- ja/tai vanadiniyhdisteen ja mahdollisesti elektronidonorin avulla. Esiaktivoitu kantaja johdetaan kosketuksiin mainitun siirtometai1iyhdisteen kanssa, jolloin kantajan pinnalle muodostuu magneslumdihalogenidin, kuten magnesiumdik1oridin ja siirtymämeta11lyhdisteen kuten titaa-niyhdisteen välisiä, katalyyttιsestι aktiivisia komplekseja. Valitsemalla sopivia titaaniyhdisteita saadaan eteenin poly-meroinnissa ja kopolymeroinnιssa aktiivisia proka talyy11eja, jotka tuottavat suhteellisen kapean mo 1ekyy1ipainojakautuman omaavaa polymeeriä. Edullisia siirtometa 11iyhdιsteita ovat neliarvoisen titaanin yhdisteet, kuten titaanιtetraha1ogeni-diyhdisteet. Erityisen edullinen yhdiste on titaanitetrak1o-ridi. Vanadiiniyhdisteet kuten VCl^ ja VOClg lisätään yleensä titaanitetrakloridin joukkoon molekyylipainojakautuman modi-fioimiseksi.

Varsinaisen aktivoinnin aikana tai sen jälkeen prokatalyyt-tiin voidaan lisätä ns. elektronidonorlyhdisteitä, jotka voivat olla alifaattinen tai aromaattinen karboksyy1ihappo tai tällaisen alkyyliesteri tai happoha1ogenidi, syklinen eetteri, alifaattinen tai aromaattinen ketoni, alifaattinen tai aromaattinen aldehydi, alifaattinen tai aromaattinen nitriili, alifaattinen tai aromaattinen amiini tai aromaattinen fosfiini taikka tällaisten yhdisteiden seos.

7 83331

Edullisia sisäisiä elektronidonoreita ovat etenkin aromaattisten karboksyy1ihappojen esterit-, esim. d i - i s obut yy 11 f t a -laatti DIBP ja sykliset eetterit, esim. tetrahydrofuraani THF. Erityisesti DIBPtia käytettäessä saavutetaan se etu, että esipolymerointivaiheessa syntyvän polymeerin, kuten poly-4-me-tyyli-l-penteenin kiteisyys kasvaa.

Esiaktivoitujen kantoamekompleksihlukkasten varsinainen aktivointi tapahtuu yksinkertaisesti saattamalla hiukkaset kosketukseen sllrtymämetal1iyhdisteen ja mahdollisen elektroni- donorin kanssa. Käsittely suoritetaan edullisesti noin o 30-110 C'.sea ja se kestää edullisesti noin 30-100 minuuttia. Tuloksena on morfologialtaan ja kemialliselta rakenteeltaan hyvin käyttökelpoinen prokatalyyttι.

Prokatalyyttiä voidaan vaihtoehtoisesti vielä parantaa esipo-lymeroimalla sen pintaan yksi tai useampi sopiva alfa-olefu-ni. Tällöin saavutetaan mm. ne edut, että polymeroituminen käynnistyy hallitummin ja katalyyttipartikke1ien mekaaninen ·.·.· kestävyys paranee, jolloin katalyytin s y o t e 11 a vvy s polyme- - ' rointiprosesseihin paranee.

On edullista tehdä esipolymeromti suoraan katalyytin valmis-tusvaiheessa, jolloin vältetään ylimääräisiä siirto- ja kä-. . si11e lyvaiheita, jotka voivat heikentää katalyytin suoritus kykyä. Edullisia monomeereja ovat stereospesιflsen katalyytin vaativat 5-12 hiiliatomia sisältävät tyydyttämättömät hiilivedyt tai niiden seokset. Nämä ovat nesteitä huoneen lämpötilassa ja normaalipaineessa. Edullisia monomeereja ovat 4-me-tyy1i-1-penteeni ja styreeni.

Esipolymerointivaiheen kokatalyytiksi voidaan valita mikä tahansa sopiva Zieg 1er-Na11a-kata 1yytt ιsysteemin organometa 1-linen katalyytti. Edulliset yhdisteet ovat muotoa RmAlXg , missä R on alkyyli-, sykloalkyy11- tai aryyliryhma, jossa on 1-10 hiiliatomia, X on ha 1 ogeen ι a t. omi , esim. Cl tai Br, ja m 6 83331 on 0, 1,2 tai 3. Sopivina alumiiniyhdiateinä voidaan mainita trialkyy1 ialumi init, kuten trimetyy1 ia lumiini, trietyylialu-miini, tri-isopropyylialumiini, tri-iaobutyy1 ia lumi im, trioktyy1ialumiim, jne., dialkyylialumiinihalogenidit, kuten dietyy11a lumi inlk 1 or idl, dι-1aopropyy11a lumiinik1orιdi, di-iaobutyylialumiinikloridi, dioktyy1 ia lumiinik 1or idi, jne., al-kyylialumiiniae8kvihalogenidit, jne. Näietä etenkin trialkyy-lialumiinit, kuten trietyyli- ja trι-isobutyy1 ialumi im ovat edul1i a ia.

Katalyytin eeipolymeroiniaaa on edullista, joe katalyytti-hiukkaaia ympäröivä polymeeri on atereoapeaifinen. Stereospe-aifieyya saavutetaan paitsi edellä kuvatun ns. sisäisen elektronidonorin lisäyksellä varsinaisessa aktivointivaihees-sa, myös lisäämällä saipolymeroinnin kokatalyyttinä käytettävän organometa11isen yhdisteen joukkoon ne. ulkoista donoria. Nähdään siis, että esipolymerointivaiheeasa kannattaa pyrkiä etsreospesif isyyteen siinäkin tapauksessa, että polymeroidaan epästeenstä eteenimonomeeria .

Eaipolymeroinniaaa tulee käyttää ulkoista elektronidonoria, joka on heteroatomeja sisältävä suoraketjuinen tai haaroittunut yhdiste. Edullisia ovat kaavan <1> mukaiset yhdisteet: ^R4

R

/ \ <» c c

R " R

3 \ / 5

O

jossa Rj ja R^ ovat hii1ivetyryhmiä, joissa on edullisesti 2-5 hiiliatomia, R2, R3 ja ovat kukin vetyatomeja tai al-kyyliryhmiä, joissa on edullisesti 2-5 hiiliatomia. Erikoisen edullisia ovat kineolit, kuten 1,4-, 1,8- ja m-kineoli. Ul koisena donorina voi olla myös piiyhdiste, edullisesti aryy-1ialkyylisilääni, erikoisesti di fenyy1idimetoksisilääni.

Il 9 83331 Εθipolymerointi suoritetaan tuin kuin mikä tahansa alalla tunnettu Ziegler-Natta-katalyyttihiukkasten esipolymeroint1. Tällöin edullinen alumi in1/111aan 1-suhde on 1-50, vielä edullisemmin 1-10, ja a lumi inl/donorι-suhde on edullisesti noin 1-10, vielä edullisemmin noin 1-5. Monomeeri/tιtaanι-suhde on noin 10-200, edullisesti noin 10-40. Polymerointi suoritetaan o normaalipaineessa, lämpötila on 10-30 C ja se kestää noin 15-120 minuuttia, edullisesti noin 15-30 minuuttia.

Keksintöä valaistaan seuraavassa esimerkeillä.

Kantajan valmistus

Suihkukiteytetty, pallomainen kantajakompleksi MgCl2-3EtOH valmistettiin seuraavasti:

Typetettyyn 110 1 autoklaaviin panostettiin 35 kg kuivaa MgClg:a ja 65 1 kuivaa etanolia. Tämä reaktioseos sulatettiin +110 C:ssa sekoittaen loppuvaiheessa. Kahden tunnin sekoituksen jälkeen kirkas homogenisoitunut seos syötettiin suihkuttamalla nopeudella 10 kg/h jäähdytettyyn suihkutuskammioon, o :.· johon johdettiin jäähdytysvä1iaineena -20 C:n lämpötilassa : olevaa typpeä. Suuttimena käytettiin halkaisijaltaan 9 mm:n ; kaasu-neste-fluidisointisuutintä. Suihkutuskaasuna käytet- o . tiin +130 C kuivattua typpeä syöttönopeudella 40 kg/h. Tuote • - oli vapaasti juoksevaa ja pallomaisten hiukkasten muotoisia.

Esimerkki 1 A. Kantajan esiaktivointi 5 g ero. kantajakompleksia MgC^.EtOH, joka määrä sisälsi 65 mmol EtOH, punnittiin 250 ml:n reaktoriin, joka oli varustettu sekoittajalla, palautusjäähdyttajä1lä, lämpömittarilla ja typpiluko1la. Reaktoriin lisättiin 30 ml molekyy1ιseuloi1la o kuivattua pentaania. Seos jäähdytettiin -10 C:een ja reaktoriin tiputettiin tiputussuppi1 osta 10 p-% trιetyy1 ia lumi inιa ίο 83 331 114 ml <70 mmol TEA), jonka liuottimena oli pentaani. Lämpoti- o la nostettiin pentaanin kiehumispisteeseen 36 C ja pidettiin siinä tunnin ajan.

Saatu esiaktivoitu kantaja pestiin viisi kertaa 30 ml:n määrillä pentaania huoneenlämpötilassa ja jätettiin viimeiseen pesulluokseen.

B. Aktivointi titaanitetrakloridi1la o

Edellä saatu kantajaliete jäähdytettiin -10 C:een ja reaktoriin lisättiin 0,8 ml (7 mmol) TiCl4:ia. Lämpötila nostettiin pentaanin kiehumispisteeseen ja pidettiin siinä tunnin ajan. Saatu katalyyttisakka pestiin huoneenlämpötilassa kolme kertaa 30 ml:lla pentaania ja jätettiin viimeiseen pesulluokseen.

Erotetun typpikaasulla kuivatun katalyyttikomponenttmäytteen koostumus oli:

Ti 7,2%, Mg 15,0%, Ak 2,4% ja Cl 64,8%.

C, Esipolymerointι

Edellä saatu katalyyttikomponentti eslpolymeroitun seuraavasti:

Em. seokseen lisättiin 10 p-% tri-isobutyy1 ia lumi inia pentaa-nissa 113 ml <40 mmol TIBA) ja kineolia 1,22 ml (7 mmol), joten moolisuhde Al/kineoli oli 5,5. Reaktioseosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa 10 min. Seokseen lisättiin hitaasti 4-me-tyy1i-1-penteeniä 18,5 ml (0,15 mol). Sekoitusta jatkettiin yksi tunti, jonka jälkeen sakka pestiin kolme kertaa pentaa-nilla ja kuivattiin typellä. Esipolymeroitua katalyyttia saatiin 8,0 g ja se sisälsi Mg 5,1 p-%, Ti 1,6 p-% ja AI 1,7 p-%.

Il 11 83331

Esimerkki 2 A. Kantaja eeiaktivoitiin kuten esimerkissä 1.

B. Aktivointi titäänitetrakloridi1la

Esiaktivoitu kantaja pestiin vielä neljä kertaa 100 ml:11a heptaania huoneenlämpötilassa ja jätettiin viimeiseen pesu- liuokseen. Siihen lisättiin 40 ml TiCl4 ja lämpötila nostet-o s tiin 110 C:een kahden tunnin ajaksi. Saatu sakka pestiin nel- o ja kertaa 100 mlrlla heptaamlla 80 C:ssa ja kerran 100 ml:11a pentaania ja kuivattiin typellä. Titanoitua kompone-nettia saatiin 2,8 g ja sen koostumus oli: Mg 10,3 p-%, Ti 14,8 p-%, AI 1,4 p-% ja Cl 69,6 p-%.

C. Esipolymerointi

Edellä saatua katalyyttikomponenttia (1 g) esιροlvmeroιtιm esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, kun komponenttien moolisuh-teet olivat seuraavat: 4-metyy1ι-1-penteeni/Ti=30 ja Al/ki- neoli=5. Esipolymeroitua katalyyttia saatiin 1,78 g.

: Esimerkki 3 A. Kantaja esiaktivoitiin, kuten esimerkissä 1.

B. Aktivointi titaan11etrak1 or idi1 la

Esiaktivointivaiheen jälkeen lisättiin kantajan päälle 200 ml 4 kuivaa heptaania, 10 ml <0,09 mol) TiCl4 ja 2,8 ml <0,01 mol) di-isobutyy1if talaa11ia <DIBP) huoneenlämpötilassa. Tämän o jälkeen lämpötila nostettiin tunniksi 90 C:een, jonka jälkeen saatu sakka pestiin neljä kertaa 200 ml:lla heptaania ja kerran 200 ml:lla pentaania ja kuivattiin typpipuha1lukse 1la .

Kiinteää katalyyttikomponenttia saatiin 9,3 g ja se sisälsi:

Mg 4,9%, Ti 10,6%, AI 0,9%, Cl 48,4% ja DIBP 31,2%.

C. Esipolymerointi 2 g edellä saatua katalyyttikomponenttia esipolymeroitiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, ja saatiin es ipo lymeroi tua katalyyttia 1,75 g.

83331

Esimerkki 4 A. Kantaja esiaktivoiti in kuten esimerkissä 1.

B. Aktivointi titaanitetrakloridi1la

Aktivoidun kanta ja 1ie11een päälle lisättiin 200 ml heptaania ja 25 ml tetrahydrofuraan ia, johon oli liuotettu 1 g TiCl^ 2THF-kompleksia. Saatua tuotetta sekoitettiin neljä tuntia o 50 C:n lämpötilassa, ja pestiin sitten kolme kertaa 250 ml:11a heptaania ja kaksi kertaa 250 ml :11a pentaania huoneenlämpötilassa ja kuivattiin typpivirralla. Katalyyttιkom-ponenettia saatiin 7,1 g ja se sisälsi: Mg 8,9%, Ti 1,4%, Cl 40,5% ja THF 59,3%.

C. Esipolymerointi 3 g edellä saatua katalyyttιkomponenttιa esipolymeroitiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, ja saatiin esipolymeroitua katalyyttia 2,3 g.

Polymerointimenetelmä 1. Eteenin testipolymerointi

Kolmen litran reaktoriin lisätään kaksi litraa pentaania, joka on puhdistettu aktiivisella alumiinioksidilla ja molekyy-liseuloilla. Katalyyttiä syötetään syöttöampu11ista pieneen pentaanimäärään lietettynä 20-100 mg ja lämpötila nostetaan o 80 C:aan. Kokatalyy11inä käytetään trietyy1 ialumi mi a 10 p-%:eena liuoksena 5 ml.

Vetyä paineistetaan 0,5 1 tilavuiseen astiaan 5 baaria, josta se yhdessä a lumi in ia 1kyy1 in ja eteenin kanssa johdetaan reaktoriin. Kokonaispaine nostetaan eteenin avulla 15 baariin, o lämpötila 90 C:aan ja polymerointia jatketaan 60-90 min. Poly-meroinnin aikana lisätään eteenikaasua paineen pitämiseksi vakiona.

li 13 83331 2. Kopolymerinti

Eteenin kopolymerointi aifa-olefiini en kansea suoritetaan kuten polymerinti yllä, paitsi että komonomeeri (4-metyy1i- 1--penteeni, 300 ml) lisätään väliaineeseen (1800 ml pentaania) heti katalyytin lisäyksen jälkeen.

3. Kaksivaihepolymerointi

Kakeivaihepolymerointi tehdään seuraavasti: ensimmäinen vaihe on kuten tavallinen testipolymeromti, paitsi että nyt reaktoriin paineistetaan paljon vetyä (10 baaria/0,5 1 astia) ja eteeniä siten, että kokonaispaine on 11 baaria.

Puolentoista tunnin ajoajan jälkeen paine lasketaan 2 baariin, ja reaktori paineistetaan uudelleen lisäämällä komonomeeria 120 ml (4-metyy1i-1-penteenl) ja eteeniä siten, että kokonaispaine on 16,5 baaria; vetyä ei lisätä. Po 1ymero intia jat- o ketään puoli tuntia 70 C lämpötilassa.

Polymeerien sulaindeksit mitattiin 21,6 ja 2,16 kg:n painoilla MI(21,6) ja MI(2,16) standardin ASTM D 1238, condition 190/21,6 ja condition 190/2,16 mukaan. Sulavirtaussuhde on sulaindeksien MI<21,6) ja MI(2,16) suhde.

Taulukossa 1 on esitetty polymerointitulokset, kun käytettiin eri esimerkeissä valmistetut katalyytit.

14 83331

Taulukko I

Esim. KAT G PE AKT MI(21,6) MI<2,16) Sula- D

mg gPE/gkath virt. g/ml suhde

Ib 25 743 29720 32,10 0,91 35,2 le 85 382 2996 20,35 0,69 29,5 la e) 52 460 8845 142,2 4,5 31,2 0,946 la d) 93 480 3440 2,03 0,02 83,0 2b 27 294 7270 5,3 0,16 34,1 2a 52 436 5589 3b 29 545 12520 14,3 0,46 31,1 3a 54 696 8636 7,1 0,20 35,6 4b 50 68 902 14,8 0,55 26,8 4a 145 599 2753 15,2 0,63 24,0 b = ennen esipolymerointia a = esipolymeroinnin jälkeen c = kopolymerointi 4-metyy1i-1-penteeni1 la d = kaksivalhepolymerointi

Kaasufaasipolymerointi

Esimerkin 1 mukaisesti valmistettua katalyyttiä käytettiin eteenin polymeroimiseksi kaasufaasissa pi lot-laitteisto 1la.

Katalyyttiä syötettiin nopeudella 3 g/h kaasufaasιreaktorim ja reaktio käynnistettiin lisäämällä 10 p-% trietyy1 ia lumiι-mliuosta koka ta lyy t i ks i . Kaasutilaan johdettiin typpeä 36 t-%, vetyä 26 t-% ja eteeniä 38 t-% jatkuvatoimisesti. Katalyytin tuottavuus oli 5 kg PE/g katalyyttiä.

Il is 83331

Saadulle polyeteeni1le mitattiin aeuraavia ominaisuuksia: tiheys 0,963 g/ml, MI(2,16> = 7,5 tuhkapitoisuus 300 ppm, ir-totiheys 470 g/1, keskimääräinen partikkelikoko 1,6 mm, vetolujuus (ASTM D636 mukaan) 26,1 MPa, HDT-arvo (ASTM D 64Θ) o o 74 C j Izod-iskulujuus ASTM D256, 20 C) 42.

Claims (13)

16 83331

1. Menetelmä olefiinien polymerointiin tarkoitetun tuetun prokatalyytin valmistamiseksi, jossa a) magnesiumdiha 1ogenidista ja alkoholista muodostetaan hiukkasia, b) reagoitetaan hiukkaset ryhmien I — I I I metallin orgaanisen yhdisteen kanssa, c) aktivoidaan vaiheesta b) saatu hiukkaetuote titaani- ja/-tai vanadiinlyhdisteen ja mahdollisesti e 1ektronidonorιn avulla, ja d) suoritetaan aktivoiduille hiukkasille mahdollisesti esipo-lymerointi, tunnettu siitä, että vaiheen a) hiukkaset muodostetaan suihkukiteyttämällä magnesiumdihalogenidm ja alkoholin seos kiteisiksi magneslumdihalogenidin ja alkoholin komplekslhiukkasiksι ja komplekslhiukkasl1le suoritetaan sitten menetelmän vaiheet b), c) ja d).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen a) suihkukιteytys suoritetaan lämmittämällä alkoholilla solvatoitu magnesiumdihalogenidi homogeeniseksi nesteeksi ja suihkuttamalla neste kuuman suihkutuskaa-sun avulla jäähdytettyyn suihkukammioon, jossa alkoholin oleellisesti haihtumatta muodostuu magnesiumdihalogenidin ja alkoholin kompleksihiukkaset.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumdihalogenidi on magnesiumdiklori-di, joka edullisesti on kuiva ja kidevedetön.

4. Jonkin patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoholi on alifaattmen alkoholi, edullisesti kuiva etanoli tai sen kuiva seos.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmien I — I I I metallin orgaaninen yhdiste on trialkyy1 ia lumi inι. li 17 83331

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanin yhdiste on T1CI4.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vanadiinin yhdiste on VC14 tai V0C13. Θ. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että aktivoint1valhe c> suoritetaan siten, että läsnä on aromaattisen karboksyy1ihapon esteri kuten di-ieobutyyliftalaatti, tai syklinen eetteri kuten tetra-hydrof uraani.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymeroint1valhe d) suoritetaan a 1 fao1e fiini 11ä, edullisesti normaalissa lämpötilassa ja paineessa mainittujen aktivoitujen hiukkasten ja trialkyy-lialumiinin läsnäollessa.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eslpolymeroint1valheen d) a 1 f a-o 1ef 11nina käytetään 4-metyy11-1-penteeniä.

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymerointivaihe d) suoritetaan elektronidonorin, edullisesti kineolin läsnäollessa.

12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-11 menetelmän mukaan valmistetun prokatalyytin käyttö eteenin polymeroimiseen tai kopolymeroimiseen kapealla molekyylipamojakautumalla.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan kahdessa tai useammassa "·. vaiheessa, jossa on eri vetypaine, molekyyli jakautumaltaan spesifisen eteenin polymeerin tai kopolymeenn aikaansaamiseksi . 18 83331