KR800000343B1 - 에틸렌의 중합법(重合法) - Google Patents

Abstract

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Description

에틸렌의 중합법(重合法)

본 발명은 에틸렌의 중합법 및 에틸렌과 다른 올레핀과의 공중합법에 관한 것이다.

더욱 상술하면, 본 발명은 유기 알미늄-마그네슘 착화합물을 사용하여 합성한 신규한 촉매에 의한 신규한 에틸렌의 저압중합(低壓重合)에 관한 것이다.

주기율표 제 Ⅳ-ⅥA족의 천이금속화합물과 주기율표 제 I-Ⅲ족의 유기금속 화합물의 촉매를 사용하는 폴리에틸렌의 저압 중합법에 관하여서는 케이. 지글러(K. Ziegler)의 발견 이래 수많은 촉매가 개발 제안되었다.

그렇지만 대부분의 촉매계는 활성이 부족하기 때문에 생성된 폴리머로 부터 촉매를 제거하는 공정을 필요로 하고 촉매의 가격도 고가이었다.

최근에 이 촉매의 제거 공정을 생략하고 제조 공정을 간략화함과 동시에 촉매 가격의 감소를 목포로 한 고활성 촉매의 개발이 활발히 진행되었다.

고활성 촉매라 하는 촉매는 대별하여 2종류로 분류된다. 즉, 고체 표면에 지글러계 촉매를 합성담지(合成坦持)하여 얻은 소위 담지계 촉매와 특정 유기금속 화합물에서 티탄 또는 바나듐 화합물을 환원하여 얻은 고체성분과 특정의 유기금속 활성화제를 조합 사용하는 촉매계이다. 상기 담지계 촉매로서는 담체 성분으로 마그네슘의 할라이드, 하이드록시할라이드, 알콕시드 또는 유기산염을 사용하는 많은 계가 특히 높은 활성을 나타내는 것으로 알고 있다(예를 들면, 일본 특공소 43-13050, 47-42039 및 47-42137과 특개소 47-5941) 또 특정의 유기금속과 천이금속과의 조합계에서는 불활성 매체 중에서 합성한 그리니아시약 또는 RMgOR' 화합물과 천이금속 화합물과의 반응에 따라 얻어진 고체성분을 사용하는 촉매(예를들면, 일본 특공소 47-40959호, 특개소 46-19274호), 특정의 유기 알미늄 화합물과 티탄화합물과의 반응에 따라 얻어진 고체 성분을 사용하는 촉매(일본 특공소 47-26380호), 또는 티타늄과 바나듐 화합물을 함유하는 고체 성분을 사용하는 촉매(예를 들면, 일본 특공소 47-28708호, 47-28709호) 등이 고활성 촉매로 알려져 있다.

이들의 촉매는 천이금속당의 활성은 만족할 수 있으나, 고체성분당의 활성은 충분한 높은 가치라고 말할 수 없고 촉매제거 공정을 완전히 생략하는 경우 폴리머 중의 할로겐 잔존에 의한 폴리머의 열화(劣化)제조 설비의 부식 등의 문제를 해결하는데 이르지 못하고 있다.

본 발명자들은 고체 성분당의 활성이 높은 촉매에 대하여 검토를 진행한 결과 특정의 알콕시 또는 아릴옥시기를 함유하는 유기알미늄-마그네슘 착화합물을 티타늄 또는 바나듐 화합물과 반응하여 얻은 특정의 고체 성분을 유기 알미늄 화합물과 조합하는 것에 의하여 극히 고활성한 촉매가 얻어지는 것을 발견하고 본 발명을 하게 되었다.

즉, 본 발명은 [A[(i) 일반식 Al_αMg_βR¹ _mR² _n(OSiR³R⁴R⁵)₁(OSiR⁶R⁷R⁸)_p[식 중 R¹, R²는 탄소원자수 1-10의 탄화수소기, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸은 수소 또는 탄소원자수 1-12의 탄화수소기를 표시하고, α, β는 1 이상의 수이며, β/α는 1-10이고, m, n, l, p는 0 이상의 수 α,β와는 m+n+l+p=3α+2β 및 0〈l+p/α+β

0.80인 관계를 가진다]로 표시되는 유기 알미늄-마그네슘 착체와, (ii) 적어도 1개의 할로겐 원자를 가지는 티탄 또는 바나듐 화합물과의 반응에 의하여 생성하는 탄화수소 불용성 반응 생성물과,

[B] 일반식 AlR⁹ _qX_3-q[식 중, R⁹는 탄소원자수 1-20의 탄화수소기, X는 수소, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시 또는 실옥시기로부터 선택된 기이며, q는 1-3의 수이다]로 표시되는 유기알미늄 화합물을 반응시켜 얻은 촉매를 사용하여 에틸렌 또는 에틸렌과 다른 올레핀을 중합하는 방법에 관한 것이다.

상기 본 발명은 신규한 유기알미늄 마그네슘 착체를 일성분으로 한 극히 고활성인 촉매에 의하여 효율이 양호한 에틸렌 중합방법을 제공하는 데에 있다.

유기 마그네슘 화합물을 천이금속 화합물과 조합한 촉매로 이미 K. 지글러의 특허로 공지되어 있다.(일본 특공소 32-1546호 참조) 그러나 유기 마그네슘 화합물은 불활성 탄화수소 매체에 불용성이므로 사용한 량의 대부분이 유효하게 사용되지 않는다. 또 높은 활성을 얻는 것에도 성공치 못하고 있다.

이와 같은 불리한 점을 극복하기 위하여 유기 마그네슘 화합물을 가용하여 사용하는 시험을 하였다. (전술한 특공소 47-40959, 특개소 46-19274호 참조)

본 발명자들도 일반식 Al_nMg_mR_3nR'_2m[식 중 R 및 R'은 탄화수소기이고, n 및 m은 0 이상의 수이다]인 탄화수소 가용성의 유기알미늄-마그네슘 착체와 티타늄 또는 바나듐 화합물로 부터 합성된 고체 반응생성물을 유기 알미늄 화합물과 조합시키므로서 상기의 가용성 유기 마그네숨 화합물을 사용한 경우보다도 훨씬 높은 활성의 촉매를 발견하여 특허 출원하였다.

본 발명자들은 다시 연구를 진행한 결과 놀랍게도 실옥시기 함유의 유기 알미늄-마그네슘 착체가 탄화수소 용매에 가용됨을 발견하고 이 특이한 착체를 응용하여 신규한 초고활성 촉매를 완성하여서 본 발명을 하게 된 것이다.

일반적으로 R₂Mg로 표시되는 디알킬 마그네슘 화합물에 본 발명의 범위의 몰비로 알콕시 또 아릴옥시기를 도입하는 경우에는 탄화수소 불용성의 화합물이 생성한다.

따라서 본 발명의 화합물의 가용성은 유기알미늄-마그네슘의 착형성에 의하여 대폭적으로 성질이 변화한 것으로 추정된다.

이 신규한 실옥시기 함유 유기알미늄-마그네슘 착체를 사용하여 합성한 탄화수소 불용성 반응생성물을 유기알미늄 화합물과 조합한 촉매를 사용하여 에틸렌을 중합한 경우에는 실옥시기를 함유치 아니한 유기알미늄-마그네슘 화합물을 사용한 경우에 비하여 중합 활성은 약간 떨어지나 분자량 조절이 극히 용이하며 또한 분자량 분포의 좁은 구조 규칙성에 우수한 폴리머가 얻어진다.

본 발명 촉매의 이 우수한 성능을 다음에 기술하는 실시예에서 설명한다.

이들 예 중에서 사용되어 있는 MI는 멜트 인텍스를 표시하고, ASTM, D-1238에 따라서 온도 190℃와 하중 2.16kg의 조건하에서 측정한 것이다. R는 MI의 측정 조건하에서 하중 21.6kg로 측정한 값을 MI로 나눈 값을 의미하고 분자량 분포의 하나의 척도이고 이것이 낮은 값일수록 분자량 분포는 좁은 것을 표시한다.

실시예(1)에서 명백한 바와 같이 본 발명의 촉매는 먼저 출원한 촉매에 비하여 활성이 약간 낮어지나, MI값의 높은 즉, 분자량이 낮은 폴리머를 제공한다.

따라서, 중합 압력이 일정한 조건하에 동일한 분자량의 폴리머를 제조하는 경우에 있어서는 수소의 사용량이 적고 상대적으로 에틸린의 분압을 높게 할 수 있는 것으로 부터 다시 활성을 상승시키는 것이 가능하다.

또, 얻어진 폴리머는 좁은 분자량 분포를 가지기 때문에 저분자량 영역에서도 충분히 높은 강도를 가지고 있고 사출성형 방법에 의한 대형의 성형품 제조에 적합한 것이다.

본 발명의 촉매의 고체 성분당의 활성은 20,000g 폴리머/g 고체성분ㆍ에틸렌압 kg/cm². 시간 이상도 가능하고 이때까지 알려진 촉매의 어느 보고치 보다도 높은 값이다. 이에 관련하여 이미 공지로 되어 있는 고활성 촉매의 특허(예로는 전술한 특허)의 값은 어느 것이나 10.000 이하이다.

본 발명 촉매의 합성에 사용되는 일반식 Al_αMg_βR¹ _mR² _n(OSiR³R⁴R⁵)₁(OSiR⁶R⁷R⁸)_p의 유기 알미늄 마그네슘 착체에 관하여 설명한다. 상기 식 중의 R¹으로 표시된 탄소원자수 1-10의 탄화수소기는 알킬기이며, 그 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 옥틸, 데실기 등이, 또 R²로 표시된 탄소원자수 1-10의 탄화수소기는 알킬기 또는 아릴기이며 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 아밀, 헥실, 옥틸 또는 페닐기가 적합한 기 이다.

R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸로 표시되는 기는 수소 또는 탄소원자수 1-12의 탄화수소기를 표시하고, 그 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸 등의 알킬기, 싸이크로헥실, 메틸싸이크로헥실기 등의 싸이크로알킬기, 페닐, 나프틸기 등이 좋다.

실옥시기의 예로서는 예를 들면 메틸디히드록시, 메틸히드로실옥시, 트리메틸실옥시, 메틸에틸히드로실옥시, 메틸디에틸실옥시, 트리에틸실옥시, 메틸부틸히드로실옥시, 디메틸부틸실옥시, 메틸페닐히드로실옥시, 에틸페닐히드로실옥시, 메틸에틸페닐실옥시, 트리페닐실옥시, α-나프틸페닐메틸실옥시 등을 들 수가있다.

α, β는 1 이상의 수이고, 알미늄과 마그네슘의 비 β/α는 1-10, 좋기로는 2-6이다. m, n, o, p는 0또는 0보다 큰 수이며, α, β와는 m+n+l+p=3α+2β, 0〈l+p/α+β

0.80의 관계식을 가진다.

이 관계식의 전식(前式)은 알미늄과 마그네슘 원자의 원자가와 치환기 수와의 화학량 논성(論性)을 표시하고 다음 식은 금속원자의 몰수의 총화에 대하여 실옥시기의 몰비가 0.80 이하인 것을 표시한다.

이 착체는 일반식 R₂Mg[R는 탄화수소기이다]의 유기마그네슘 화합물과 실옥시 알미늄과의 반응 혹은 R₂Mg 또는 R'MgX[R, R'는 탄화수소기, X는 할로겐]의 유기마그네슘 화합물과 트리알킬알미늄과의 반응에 의하여 합성된 탄화수소 가용의 착체[서독 공개공보 2232685호 참조]도 시라놀과의 반응에 따라서 합성할 수가 있다. 반응은 100℃ 이하의 적당한 조건을 사용하는 것이 좋다.

착체의 구조는 분명하지는 않으나, R₂Mg 화합물이 탄화수소 용매에 대하여 불용인 것에 대하여 이 착체는 가용이기 때문에 알미늄 성분과 마그네슘 성분으로 된 착체가 형성되어 있고 단일 착체 또는 착체혼합물로 추정된다. 또 알미늄 및 마그네슘에 결합되어 있는 탄화수소기, 실옥시기는 상호로 교환반응을 일으키고 있는 것으로 생각된다.

다음으로 제2의 성분인 적어도 1개의 할로겐 원자를 가진 티탄 또는 바나듐 화합물[성분 (ii)]로서는 4염화티탄, 4브롬화티탄, 4요드화티탄, 에톡시티탄 트리크로라이드, 프로폭시티탄 트리크로라이드, 부톡시티탄 트리크로라이드, 디부톡시티탄크로라이드, 트리부톡시티탄모노클로라이드, 4염화바나듐, 3염화바나딜, 모노부톡시바나딜디크로라이드, 디부톡시바나딜모노크로라이드 등, 티탄 또는 바나듐의 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 알콕시할로겐화물의 단독 또는 혼합물이 사용된다.

유기알미늄-마그네숨 착체와 티탄 또는 바나듐 화합물과의 반응은 불활성 반응매체 예로는 헥산, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 키시렌과 같은 방향족 탄화수소, 싸이크로 헥산, 메틸싸이크로헥산과 같은 지환식 탄화수소 중 100℃까지의 온도, 좋기로는 50℃ 이하의 온도로서 실시된다.

2종 촉매 성분의 반응 비율은 티탄 또는 바나듐 화합물 1mol에 대하여 유기알미늄-마그네슘 착체를 0.05-50mol, 특히 0.2-10mol의 범위가 높은 활성을 얻는 데에 권장된다. 유기알미늄-마그네슘 착체의 몰수는 알미늄과 마그네슘 성분의 그램 분자량 총계로 된 값을 사용한다.

예로서 AlMg₄(C₂H₅) (nC₄H₉)₈(OSiHㆍCH_3ㆍC₂H₅)₂는 이 구조식의 분자량에 상당하는 788.6g이 5mol이다. 반응에 따라서 얻어진 탄화수소 불용성 반응생성물은 반응이 완결되면 그대로 사용할 수도 있으나, 중합의 재현성을 높이기 위하여는 반응액으로부터 분리하는 것이 좋다.

본 발명 촉매의 또 하나의 성분인 유기알미늄 화합물[성분(B)]로서는 일반식 AlR⁹ _qX_3-q로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합물로 사용한다. 상기식중 R⁹로 표시되는 탄소원자수 1-20의 탄화수소기는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환식 탄화수소를 포함하는 것이다.

또, X로 표시되는 기는 수소, 할로겐원자, 알콕시, 아릴옥시, 실옥시기로 표시하는 것이고, q는 1-3의 수를 표시한다. 특히 고활성을 얻기 위하여서는 q의 값은 1.7 이상인 것이 좋다. 이들의 화합물을 구체적으로 표시하면 예로는 트리에틸알미늄, 트리-n-프로필알미늄, 트리이소프로필알미늄, 트리-n-부틸알미늄, 트리이소부틸알미늄, 트리헥실알미늄, 트리옥틸알미늄, 트리데실알미늄, 트리도데실알미늄, 트리헥사데실알미늄, 디에틸알미늄 하이드라이드, 디이소부틸알미늄 하이드라이드, 디에틸알미늄 에톡시이드, 디이소부틸알미늄에톡시이드, 디옥틸알미늄부톡시이드, 디이소부틸알미늄옥틸옥시이드, 디에틸알미늄크로라이드, 디이소부틸알미늄-크로라이드, 디에틸하이드로실옥시알미늄디메틸, 에틸메틸하이드로실옥시알미늄 디에틸, 에틸알미늄 디크로라이드, 부틸알미늄 디크로라이드, 에틸 알미늄 디에톡시이드, 에틸메틸하이드로실옥시 알미늄 메틸그로라이드 등 및 이들의 혼합물이 권장된다.

이들의 알킬 알미늄 화합물을 전기의 탄화수소 불용성 고체와 조합하는 것에 의하여 고활성인 촉매가 얻어지나, 특히 트리알킬알미늄, 디알킬 알미늄 하이드라이드는 최고의 활성이 달성되기 때문에 좋다.

트리알킬알미늄 또는 디알킬알미늄 하이드라이드에 음성인 기(基)를 도입하면 활성은 저하하는 경향이있지만 각기 특징이 있는 중합 거동을 나타내고 유용한 폴리머를 고활성하에서 제조하는 것이 가능하다. 예로서 알콕시기를 도입합에 따라 중합기 내의 스케일의 발생은 적게 되고 분자량 조절이 용이하다.

본 발명 촉매 [A] 및 [B] 성분의 반응은 중합계 내에 양촉매 성분을 첨가하고, 중합조전하에 중합의 진행과 함께 행하는 것도 가능하고 미리 중합에 앞서 실시하는 것이 좋다. 또 촉매 성분의 반응 비율은 [A] 성분 1g에 대해 [B] 성분은 1-3,000m mol의 범위에서 행하는 것이 좋다.

중합방법으로서는 통상의 현탁중합 용액 중합이 가능하고, 촉매를 중합용매 예를 들면 헥산 또는 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 또는 키실렌과 같은 방향족 탄화수소, 싸이크로헥산 또는 메틸싸이크로헥산과 같은 지환식 탄화수소가 함께 반응기에 도입하고 불활성 분위기에서 에틸렌을 1-50kg/cm²로 압입하고 상온 내지 150℃의 온도에서 중합을 진행시킬 수 있다. 또 폴리머의 분자량을 조절하기 위하여 수소, 할로겐 탄화수소 혹은 연쇄이동을 일으키기 쉬운 유기금속 화합물 등을 첨가하는 것도 가능하다.

또, 본 발명의 촉매를 사용하여 프로필렌, 부텐-1, 헥산-1과 같은 모노-올레핀의 공존하에 중합하는것도 가능하다.

본 발명의 실시예를 다음에서 표시하는 바, 본 발명은 이들의 실시예에 따라 어떤 제한도 없다. 또 실시예 중의 MI과 R는 상술한 바와 갈은 동일한 뜻이고 촉매효율은 고체성분 1gㆍ1시간ㆍ에틸렌 압력 kg/cm²당의 폴리머 생성량 g으로 표시한다.

[실시예 1]

(1) 유기알미늄-마그네슘 착체의 합성

디-n-부틸마그네숨 13.8g, 조성 Al(C₂H₅)_1·50(OSiH.CH_3ㆍC₂H₅)_1·50의 유기알미늄 화합물 6.81g과를 n-헵탄 200㎖와 함께 500㎖의 후라스크에 넣고 80℃에서 2시간 반응시킴에 따라 조성 AlMg_3·0(C₂H₅)_1·50(n-C₄H₉)_6·0(OSiㆍHㆍCH₃ㆍC₂H₅)_1·50의 유기 알미늄-마그네슘 착체를 합성한다. 이 착체 40mmol을 함유하는 n-헵탄 용액 80㎖와 4염화티탄 40m mol을 함유하는 n-헵탄 용액 80㎖를 건조 질소치환에 따라 수분과 산소를 제거한 용량 300㎖의 후라스크에 평취하고, 교반하에 -20℃에서 2시간, 10℃에서 2시간 반응시키다. 생성한 탄화수소 불용성 고체를 단리하고, n-헵단으로 세정 후, 진공하에 건조하여 11.5g의 고체를 얻는다.

이 탄화수소 불용성 고체 5mg과 트리이소부틸 알미늄 1.5m mol을 탈수 탈기한 n-헵탄 3ℓ과 함께 내부를 진공 탈기하고 질소 치환한 5ℓ의 오토크레이브에 넣고 온도를 85℃로 유지하고 수소를 2.0kg/cm²의 게이지압으로 압입하고, 계속하여 에틸렌을 가하고 전압을 6.0kg/cm²의 게이지압으로 한다. 에틸렌을 보급함에 따라 전압을 6.0kg/cm²의 게이지압으로 유지하면서 l시간 중합을 행하여 530g의 폴리머를 얻는다. MI는 3.25, R은 32, 촉매효율은 26,500g/g 고체성분ㆍ시간ㆍ에틸렌 kg/cm²이다.

[실시예 2]

더 n-부틸마그네슘 41.4g, 조성 Al(C₂H₅)_1·0(OSiㆍHㆍCH₃ㆍC₂H₅)_2·0유기 알미늄 화합물 17.6g과를 n-헵탄 600㎖과 함께 1,000㎖의 후라스크에 넣고 80℃에서 2시간 반응시킴에 따라 조성 AlMg_4·0(C₂H₅)_1·0(n-C₄H₉)_8·0(OSiㆍHㆍCH₃ㆍC_2·H₅)_2·의유기 알미늄-마그네슘 착체를 합성 한다.

이 착체 40m mol을 함유하는 n-헵탄 용액 80㎖과 4염화티탄과 n-부톡시 티탄크로라이드와의 2 : 1의 혼합물 40m mol(Ti 원자 기준)을 함유하는 n-헵탄 용액 80㎖을 건조질소치환에 의하여 수분과 산소를 제거한 용량 300㎖ 후라스크에 평취하고 교반하 0℃에서 4시간 반응시킨다.

생성한 탄화수소 불용성 고체를 단리하고 n-헵탄으로 세정 후 진공하에서 건조하여 12.6g의 고체를 얻었다. 이 탄화수소 불용성 고체 5mg과 트리 n-부틸알미늄 1.5m mol을 탈수탈기한 n-헵탄 3ℓ과 함께 내부를 진공탈기하고 질소치환한 5ℓ의 오토크레이브에 넣는다. 오트크레이브의 내온을 85℃로 유지하고 수소를 2.0kg/cm²의 게이지압으로 가압하고 계속하여 에틸렌을 가하여 전압을 6.0kg/cm²의 게이지압으로한다. 에틸렌을 보급함에 따라 전압을 6.0kg/cm²의 게이지압으로 유지하면서 1시간 중합을 행하여 345g의 폴리머를 얻었다. MI는 5.20, R는 28, 촉매효율은 17,300g/g 고체성분. 시간. 에틸렌 kg/cm²이다.

[실시예 3-6]

조성 AlMg_4·0(C₂H₅)_1·0(n-C₄H₉)_8·0(OSiㆍHㆍCH_3ㆍC₂H₅)_2·0의 유기알미늄-마그네숨 착체와 표 1에 표시한 티탄 또는 바나듐 화합물을 표에 나타낸 조건하, 실시예(1)과 같은 방법으로 반응시키는 것에 의하여 얻은 탄화수소 불용성 고체 5mg과 표에 나타낸 알킬 알미늄 화합물을 사용하여 실시예(1)과 같은 중합 조건하에서 중합을 행하여 표 1에 나타낸 바와 같은 결과를 얻었다.

[표 1]

[실시예 7]

디 n-부틸 마그네슘 13.80g, 조성 Al(C₂H₅)_1·0(OSiㆍHㆍCH₃ㆍC₂H₅)_2·0의 유기알미늄화합물 3.41g과를 n-헵단 200ml과 함께 500ml의 후라스크에 넣고, 80℃에서 2시간 반응시킴에 따라 조정 AlMg_6·0(C₂H₅)_1·0(n-C₄H₉)_12·0(OSiㆍHㆍCH₃-C₂H₅)_2·0의 유기알미늄-마그네슘 착체를 합성한다. 이 착체 40mmol을 함유하는 n-헵탄 용액 80㎖과 4염화티탄 40m mol을 함유하는 n-헵탄용액 80㎖을 건조질소 치환에 의하여 수분과 산소를 제거한 용량 300㎖의 후라스크에 평취하고 교반하 -10℃에서 2시간, 5℃에서 2시간 반응시킨다. 생성한 탄화수소 불용성 고체를 단리하고 n-헵탄으로 세정 후 진공하에서 건조하여 10.8g의 고체를 얻었다.

이 탄화수소 불용성 고체 5mg과 조성 Al(C₂H₅)_2·5(OC₂H₅)_0·5의 알미늄화합물 3.0mmol을 탈수탈기한 n-헵탄 3ℓ과 함께 내부를 진공 탈기하고 질소치환한 5ℓ의 오토크레이브에 넣는다.

오토크리이브의 내온을 85℃로 유지하고 수소를 2.0kg/cm²의 제이지압으로 가압하고 계속하여 에틸렌을 가하여 전압을 6.0kg/cm²의 게이지압으로 한다. 에틸렌을 보급함에 따라 전압을 6.0kg/cm²의 게이지압으로 유지하면서 1시간 중합을 행하여 560g의 폴리머를 얻었다.

MI는 4.21, R는 31, 촉매효율은 28,000g/g 고체성분. 시간. 에틸렌 kg/cm²이다.

Claims (1)

1. [A] (i) 일반식 Al_αMg_βR¹ _mR² _n(OSiR³R⁴R⁵)₁(OSiR⁶R⁷R⁸)_p[식 중 R¹, R²는 탄소원자수 1-10의 탄화수소기, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸은 수소 또는 탄소원자수 1-12의 탄화수소기를 표시하고, α,β는 1 이상의 수로서 β/α는 1-10이고, m, n, l, p는 0 이상의 수, α,β와는 m+n+l+p=3α+2β 및 0〈1+p/α+β

   

   0.80인 관계를 가진다]로 표시되는 유기알미늄-마그네슘 착체와, (ii) 적어도 1개의 할로겐 원자를 가지는 티탄 또는 바나듐 화합물과의 반응에 의하여 생성하는 탄화수소 불용성 반응 생성물과, [B] 일반식 AlR⁹ _qX_3-q[식 중 R⁹는 탄소원자수 1-20의 탄화수소기, X는 수소, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시 또는 실옥시기로부터 선택된 기이며, q는 1-3의 수이다]로 표시되는 유기알미늄화합물과를 반응시켜 얻은 촉매를 사용하여 에틸렌 또는 에틸렌과 다른 올레핀을 중합하는 방법.