KR800001659B1 - 폴리에틸렌의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에틸렌의 제조방법

본 발명은 에틸렌의 중합 및 에틸렌과 다른 올레핀과의 공중합방법에 관한 것이다.

더욱 상술하면, 본 발명은 신규 화합물인 유기붕소-마그네슘 착제를 사용하여 합성한 촉매에 의한 신규한 에틸렌의 저압 중합방법에 관한 것이다.

유기 마그네슘 화합물과 천이금속 화합물로 된 촉매를 사용하는 폴리에틸렌의 저압 제조방법은 K. 지글러의 특허에서 이미 공지이다.

(일본 특공소 32-1546호) 그렇지만 유기 마그네슘 화합물 자체는 촉매 합성과 중합반응에 사용되는 불활성 탄화수소 매체에 불용성이기 때문에 유효하게 사용되지 않고, 높은 활성을 얻는 것에 성공 못하고 있다.

또, 유기붕소 화합물이 천이금속 화합물과 반응시켜도 에틸렌 중합 촉매를 형성하지 않는 것은 이 분야의 기술자가 잘 알고 있는 사리이다.

유기 마그네슘 화합물을 특정한 형으로 사용함에 따라 활성을 높인 촉매로서 예를들면,

유기 마그네슘 할로겐화물, 소위 그리니아 시약과 에텔과의 착제, 또는 유기마그네슘 알콕시드를 사용하는 것이 알려져 있다.

(특개소 47-40959, 특개소 46-19274)

이들의 촉매는 천이금속 원자에 대하여서는 상당히고활성이지만, 폴리에틸렌 제조공정의 촉재 제거 공정을 완전히 생략할 수 있는 성능을 가진 촉매로서는 잔존 할로겐의 점에서 아직 불충분하다.

본 발명자들은 유기마그네슘 화합물을 사용한 촉매계에 관하여 예의 연구한 결과, 특정의 유기마그네슘 화합물과 유기 붕소 화합물을 특정의 조건하에서 반응시키는 것에 의하여 합성한 불활성 탄화수소 매체에 가용의 유기붕소-마그네슘 착체를 티탄 또는 바나듐 화합물과 반응시켜서 얻은 특정의 고체 성분을 유기 알미늄 화합물과 조합시킴에 따라 극히 고활성인 촉매가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 하게 되었다.

즉, 본 발명은 〔A〕(ⅰ) 일반식 BaMgβR¹pR²qXrYs〔식중 α,β는 1보다 큰 수, β/α는 0.5-10이고, p,q,r,s는 0 또는 0보다 큰 수로서, p＋q＋r＋s＝3α＋2β, 0

(r＋s)/β

0.80의 관계를 가지고, R¹,R²는 동일 또는 상이한 탄소원자수 1-10의 탄화수소기, X,Y는 동일 또는 상이한 기이고, 수소원자, OR³또는 OSiR⁴R⁵R⁶로 된 기를 나타내고, R³는 탄소원자수 1-16의 탄화수소기, R⁴,R⁵및 R⁶는 수소원자 또는 탄소원자수 1-10의 탄화수소기를 나타낸다 〕로 표시되는 유기 마그네슘을 함유하는 탄화 수소가용성 착체를, (ⅱ) 적어도 1개의 할로겐 원자를 함유한 티탄 또는 바나듐 화합물과 반응시킴에 따라 생성하는 탄화수소 불용성 고체와,〔B〕 일반식 AIR⁹mZ₃-m〔식중 R⁹는 탄소원자수 1-20의 탄화수소기, Z는 수소, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시 또는 실옥시기에서 선택된 기이고, m는 2-3의 수이다〕로 표시되는 유기 알미늄 화합물과를 반응시킴에 따라 얻어지는 촉매를 사용하여 에틸렌 또는 에틸렌과 다른 올레핀과를 중합시키는 방법에 관한 것이다.

상기한 바와 같이, 본 발명은 신규한 유기붕소-마그네슘 착제를 1성분으로 사용하는 신규한 촉매에 의한 에틸렌의 중합방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 특징은 제1은, 촉매효율이 극히 높은 것이다. 후술하는 실시예에서도 명백한 바와 같이 촉매 효율은 20000g 폴리에틸렌/ 고체성분 1g, 1시간 에틸렌 압력(1㎏/㎝) 이상에도 달성되며 촉매 제거공정의 완전 생략이 가능하다. 이에 대하여 전술한 특공소 47-40959호 및 특개소 46-19274호의 촉매의 효율은 10,000 이하이고, 본 발명의 촉매의 우위성은 명백한 것이다.

본 발명의 제2의 특징은, 고분자량으로 고강성이 우수한 폴리머의 제조가 달성되며, 다시 촉매 성분의 변성에 따라 분자량 및 분자량 분포의 조절을 용이하게 할 수가 있다.

본 발명의 이들의 성능은 신규한 유기붕소-마그네슘 착체와 특정의 티탄 또는 바나듐 화합물과의 반응에 의하여 얻는 탄화수소 불용성 착체를 특정의 유기알미늄 화합물과 반응시킴에 따라 발휘되는 바, 특히 중요한 성분은 탄화수소가 용성의 유기붕소-마그네숨 착체이다.

본 발명자들은 이미 유기 알미늄 또는 유기 -아연 마그네슘 착체를 사용한 올레핀의 중합방법에 관하여 특허출원하였다. 그렇지만 이들의 착체의 구성 성분인 유기 알미늄 및 유기 아연화합물은 티탄 또는 바나듐 화합물과의 반응성이 높기 때문에 고체 생성 반응에 관여한다. 이에 대하여 본 발명의 착체에서는 유기 붕소화합물의 티탄 또는 바나듐 화합물과의 반응성이 현저히 낮고, 반응은 실질적으로 마그네슘 성분에 의하여 진행한다. 따라서, 선출원의 착체에 비하여 본 발명의 착체는 조성에 의한 촉매 성능의 변동이 현저히 적고, 이는 공업적 규모로 생산을 실시하는데 있어 극히 큰 이점이 있다.

본 발명의 상기의 특징을 후술하는 실시예 및 비교예를 설명한다. 이들의 실시예 중 Mw는 중량 평균 분자량을, Mn은 수평균 분자량을 표시하고, 겔치투 크로마토 그라피(GPC)에 의하여 측정한 것이다.

또, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn는 분자량 분포의 측도의 하나이고, 값이 낮을수록 분포량 분포가 좁아짐을 표시한다.

실시예 1과 비교예 1의 비교에서 명백한 바와 같이 유기 마그네슘만을 사용하여 고체의 티탄 화합물을 합성한 경우는, 본 발명의 탄화수소가용성의 유기 붕소-마그네슘 착체를 사용한 경우에 비하여 성능이 현저히 떨어진다. 음성기 즉 알콕시 아릴옥시 또는 실옥시기를 전술한 범위에서 함유수킨 착체 혹은 실옥산화합물과 반응시킴에 따라 변성한 착체에 관하여는 탄화수소 매체에의 용해성은 이들의 기를 함유하지 않는 착체와 거의 동일하나, 이를 탄화수소 불용성 반응 생성물(A)의 합성에 사용한 경우의 활성은 약간 저하하는 경향이 있다. 그렇지만 중합에 있어서의 분자량 조절이 용이(낮은 분자량의 폴리에틸렌 제조가 용이)하며, 또한 분자량 분포의 좁은 폴리에틸렌의 제조가 가능하게 된다. 따라서, 사출성형법에 의한 대형 성형품의 제조에 적합한 폴리머가 얻어지게 되기 때문에 음성기를 함유하지 않는 착체 또는 미변(未變)의 착체보다도 좋다.

본 발명의 촉매에 사용되는 일반식 BaMgβR¹pR²qXrYs〔식중 α,β,p,q,r,s,R¹,R²는 전술한 의미이고, X,Y는 수소원자, OR³또는 OSiR⁴R⁵R⁶인 기를 표시한다〕에 관하여 설명한다.

상기 식중의 R¹로 표시되는 탄소원자수 1-10의 탄화수소기는 알킬기이고 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 핵실, 옥틸기가 사용된다. R²,R⁴,R⁵로 표시되는 탄소원자수 1-10의 탄화수소기는 알킬기, 싸이크로알킬기 또는 아릴기이고, 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 데실, 싸이크로헥실, 페닐기 등이 잘 사용된다. R3로 표시되는 탄소원자수 1-16의 탄화수소기는 알킬기, 싸이크로알킬기 또는 페닐기이고, 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 싸이크로헥실, 페닐기 등이 좋다. 붕소에 대한 마그네슘이 비 β/α는 0.5-10이고, α,β,p,q,r 및 s의 관계식 p＋q＋r＋s＝3α＋2β는 금속원자의 원자가와 치환기와의 화학양논성을 나타내고, (r＋s)/β

0.80은 마그네슘 원자에 대하여 X와 Y의 화가 0-0.08인 것임을 표시한다.

OR³또는 OSiR⁴R⁵R⁶기를 함유하지 않는 착체는, 일반식 BR¹ ₃또는 BR¹H(R¹는 전술의 탄화수소기)로 표시되는 유기붕소 화합물과, 일반식 R²MgQ, MgR² ₂(R²는 전술의 탄화수소기, Q 는 할로겐이다)로 표시되는 유기 마그네슘 화합물과를 핵산, 헵탄, 싸이크로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 불활성 탄화수소 매체 중 실온 -150℃의 온도에서 반응시킴에 의하여 합성할 수가 있다. 붕소에 결합하여 있는 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필기가 탄화수소가용성 착체를 용이하게 제공한다는 점에서 특히 좋은 것이다. 착체에 알콕시, 아릴옥시 또는 실옥시기를 도입할려면, 이 착체를 산소, 알코올 또는 시라놀과 평온한 조건하에서 반응시킴에 따라 혹은 BR¹ ₃또는 BR¹ ₂H와 MgX₂또는 R²MgX, MgR² ₂와 R¹ ₂BX, R¹BX₂또는 BX₃식중 R¹,R²,X는 전술한 바와 같다)와의 반응에 의하여 합성할 수 있다. 착체의 구조는 명백하지 않으나, 전술한 바와 같이 MgR² ₂가 불활성 탄화수소 매체에 불용성인 것에 대하여, 이 착체 가용성인 것이므로 붕소 성분과 마그네슘 성분으로 된 착체가 형성되어 있고, 단일 착체 또는 착체 혼합물로 추정된다. 다음에 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 티탄 또는 바나듐 화합물(ⅱ)으로서는 4염화 티탄, 4취화 티탄, 4옥화 티탄, 에톡시티탄트리클로라이드, 프로폭시티탄트리크로라이드, 부톡시티탄트리크로라이드, 티부톡시시탄디크로라이드, 트리부톡시티타모노크로라이드, 4염화 바나듐, 3염화 바다늄, 모노부톡시바나딜디크로라이드, 디부톡시바나딜모노크로라이드 등 티탄 및 바나듐의 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 알콕시할로겐화물의 단독 또는 혼합물이 사용된다.

유기 붕소-마그네숨 착체와 티탄 또는 바나듐 화합물과의 반응은 불활성 반응매체 예로는, 헥산, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 키실렌과 같은 방향족 탄화수소, 싸이크로헥산, 메틸사이크로헥산과 같은 지환식 탄화수소 중 150℃까지의 온도, 좋기로는 20℃이하의 저온에서 실시된다.

2종 촉매 성분의 반응 비율은 티탄 또는 바나듐 1mol에 대하여 유기 붕소-마그네슘 착체를 마그네슘 원자를 기준으로 0.05 내지 50mol 특히, 0.2 내지 5mol의 범위가 높은 활성을 얻기 때문에 권장된다.

특히 우수한 촉매효율을 달성하기 위하여서는, 2종 촉매성분을 반응대에 동시에 도입시키면서 반응시키는 동시 첨가의 방법이 가장 좋다.

반응에 의하여 얻어진 탄화수소 불용성 반응생성물은 반응이 완결되면 그대로 사용할 수도 있으나, 중합의 재현성을 높이기 위하여는 반응액으로부터 분리하는 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매의 또 하나의 성분인 유기알미륨 화합물(성분 〔B〕)로서는, 일반식 A1R⁹mZ3-m로 표시되는 상기 화합물을 단독 또는 혼합물로서 사용한다.

상기 식중 R⁹로 표시되는 탄소원자수 1-20 탄호수소기는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환식 탄화수소를 포함하는 것이다. 또 Z로 표시되는 기는 수소, 할로겐 원자, 알콕시, 아릴옥시, 실옥시기를 표시하는 것이고, m은 2-3의 수를 표시한다.

이들의 화합물을 구체적으로 표시한면, 예로는, 트리에틸 알미늄, 트리-n-프로필알미늄, 트라이소프로필알미늄, 트리-n-부틸알미늄, 트라이소프틸알미늄, 트리헥실알미늄, 트리옥틸알미늄, 트리데실알미늄, 트리도데실알미늄, 트리헥사데실알미늄, 디에틸알미늄하이드라이드, 디이소부틸알미늄하이드라이드, 디에틸알미늄에톡시드, 디이소부틸알미늄에톡시드, 디옥틸알미늄부톡시드, 디이소부틸알미늄옥틸옥시드, 디에틸알미늄크로라이드, 디이소부틸알미늄크로라이드, 디메틸하이드록시알미늄디메틸, 에틸메틸하이도록시옥시알미늄디에틸, 에틸디메틸실옥시알미늄디에틸 등 및 이들의 혼합물이 권장된다.

이들의 알킬알미늄화합물을 전기의 탄화수소 불용성 고체와 조합함에 의하여 고활성인 촉매가 얻어지나, 특히 트리알킬알미늄, 디알킬알미늄 하이드라이드는 최고의 활성이 달성되기 때문에 좋다. 트리알킬알미늄 또는 디알킬알미늄 하이드라이드에 음성인기 z롤 도입하면 활성은 저하하는 경향이 있지만, 각기 특징이 있는 중합거동을 나타내고, 유용한 폴리머를 고활성하에서 제조하는 것이 가능하다. 예로는, 알콕시기를 도입시킴에 따라 중합기내의 스케일의 발생이 적게 되고, 분자량 조절이 용이하게 된다.

본 발명의 촉매의 〔A〕 및〔B〕 성분의 반응은 중합계 내에 양촉매 성분을 첨가하고, 중합조건하에 중합의 진행과 동시에 행하는 것도 가능하며, 미리 중합에 앞서서 실시하여도 좋다. 또 촉매성분의 반응비율은〔A〕성분 1g에 대하여〔B〕성분은 1-2000mmol 범위에서 행하는 것이 좋다. 중합방법으로서는 통상의 현탁중합, 용액중합, 기상중합이 가능하다. 현탁중합, 용액중합의 경우는 촉매의 중합용액 예로는, 벤젠, 톨루엔, 키실렌과 같은 방향족 탄화수소, 싸이크로헥산, 메틸싸이크로헥산과 같은 지환식 탄화수소와 함께 반응기에 도입하고, 불활성 분위기하에서 에틸렌을 1-50㎏/㎠으로 압입하여 실온 내지 150℃에서 중합을 행할 수 있다.

한편, 기상중합은 에틸렌 1-50㎏/㎠의 압력으로 실온 내지 120℃의 온동 조건하에서 에틸렌과 촉매의 접촉이 양호하게 되도록 유동상(流動床), 이동상(移動床)은 교반기에 의하여 혼합을 행하는 등의 수단을 강구하여 중합을 행하는 것이 가능하다.

또 폴리머의 분자량을 조절하기 위하여, 수소, 할로겐화 탄화수소 혹은 연쇄이동을 일으키기 쉬운 유기금속 화합물 등을 첨가하는 것도 가능하다.

또, 본 발명의 촉매는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등의 모노올레핀의 공존하에서 중합하는 것 및 프로필렌을 효율좋게 중합하기 위하여 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 실시예를 이하에 표시하는 바 본 발명은 이들의 실시예에 의하여 하 등의 제한되는 것이 아니다.

또한 실시예 중의 Mw, Mn, Mw/Mn는 전술의 의미이고, 촉매효율은 고체성분 1g, 1시간, 에틸렌 압력 1㎏/㎠에 대한 생성량 g로 표시된다.

[실시예 1]

(ⅰ) 유기 붕소-마그네슘 착체의 합성

디-n-부틸마그네슘 13.80g와 트리에틸 붕소 1.63g을 n- 헵탄 200㎖와 같이 500㎖의 후라스크에 넣어 50℃에서 2시간 교반하에 반응시킴에 따라 조성 BMg₆(C₂H₅)₃(nC₄H₉)₁₂의 착체를 합성하였다.

(ⅱ) 탄화수소 불용성 고체성분의 합성

2개의 적하 롯드를 취부한 용량 500㎖의 후라스크의 내부의 산소와 수분을 건조 질소 취환에 의하여 제거하고 160㎖의 n-헵탄을 가하여 -10℃에서 냉각한다. 다음에 상기의 착체를 마그네슘 원자를 기준으로 하여 40mmol을 함유하는 n-헵탄용액 80㎖와 각각의 적하 롯드에 평취하고, -10℃에서 교반하에 양성분을 동시에 1시간 동안 첨가하고 다시 그 온도에서 3시간 반응시켰다. 생성한 탄화수소 불용성 고체를 단리하고, n-헵탄으로 세정, 건조하여 9.6g의 고체를 얻었다.

(ⅲ) 중합반응

(ⅱ)에서 합성한 탄화수소 불용성 고체 5mg와 트리이소부틸알미늄 0.4mmol을 탈수 탈공기한 n-헵탄 0.8ℓ와 함께 내부를 진공 탈기하고 질소치환한 1.5ℓ의 오토크래브에 넣었다.

오토크래브의 내온을 85℃로 유지하고 수소를 1.6㎏/㎠의 게이지압으로 가압하고, 계속하여 에틸렌을 가하여, 전압을 4.0㎏/㎠ 게이지압으로 한다. 에틸렌을 보급함으로서 전압을 4.0㎏/㎠의 게이지압으로 유지하면서 1시간 중합을 행하여 312g인 폴리머를 얻었다. Mw는 78000, Mw/Mn은 9.2, 촉매효율은 26000이었다.

비교예 1

유기 붕소-마그네숨 착체 대신에 디-n-부틸마그네슘을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 완전 동일하게 촉매의 합성 및 중합을 행하여 42g의 폴리머를 얻었다. 촉매효율은 3500이었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하게 합성한 조성

BMg₂(C₂H₅)₃(nC₄H₉)₂의 착체를 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여촉매의 합성 및 중합을 행하여 293g의 폴리머를 얻었다. mW는 75000, Mw/Mn는 9.5, 촉매효율은 24500이었다.

[실시예 3]

실시예 1에서 합성한 조성

BMg₆(C₂H₅)₃(nC₄H₉)₁₂의 착체 50mmol(붕소와 마스네슘원자의 화에 기준으로 한다)를 함유한 헵탄용액 60㎖를 200㎖의 후라스크에 넣어, 이에 25mmol의 옥틸알코올을 함유하는 헵탄용액 40㎖를 10℃에서 교반하에 30분간 첨가하였다. 이 용액의 일부분을 분취하여 건조 공기로 산화한다음 가수분해하여 알킬기와 알콕시기를 모두 알코올로 하며, 가스 크로마토그라프에 의하여 분석하였다. 에타놀, n-부타놀, n-옥타놀의 분석치에서, 이 착체의 조성은 BMg₆(C₂H₅)_2.8(n-C₄H₉)_8.7(O_n-C₈H₁₇)_3.5인 것이 판명되었다.

이 착체 40mmol(마그네슘 원자에 기준함)와 4염화 티탄 40mmol과를 실시예 1과 동일하게 하여 반응시킴에 따라 합성한 탄화수소 불용성 고체 5mg와 트리이소부틸알미늄 0.2mmol을 사용하여 실시예 1과 동일한 중합조건하에서 중합을 행하여서 258g의 폴리머를 얻었다.

폴리머의 Mw는 47000, MwMn은 3.4, 촉매효율은 21500이었다.

[실시예 4-8]

제1표에 기재한 합성조건을 사용하여 실시에 1과 동일한 방법으로 합성한 탄화수소 불용성 고체와 그표에 표시한 유기알미늄 성분을 촉매로 사용하여, 실시예 1과 중합 조건하에서 중합을 행하여 제1표에 표시함과 같은 결과를 얻었다. 여기서 사용한 유기 붕소-마그네슘 착체는 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 합성하였다.

[제1표]

[실시예 9]

에틸디에톡시붕소와 디-n-부틸마그네슘을 실시예 1과 같은 방법으로 하여 반응시켜서 조성

BMg₄(C₂H₅)(n-C₄H₉)₈10(OC₂H₅)₂의 착체를 얻었다. 이 착체와 4염화 티탄과를 실시예 1과 같은 조건하에서 반응시켜 합성한 탄화수소 불용성 고체와 트리이소부틸알미늄을 사용하여 실시예 1과 같은 조건에서 중합을 행하여 252g의 폴리머를 얻었다.

Mw는 53000, Mw/Mn은 4.7, 촉매효율은 21000이었다.

[실시예 10]

에틸렌 대신에 2%의 프로필렌을 함유하는 에틸렌-프로필렌 혼합가스를 사용한 것이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 하여 중합바을 행하여 294g의 폴리머를 얻었다.

Mw는 39000, Mw/Mn은 8.3, 촉매효율은 24500이었다.

[실시예 11]

에틸렌 대신에 1.5%의 부텐-1을 함유하는 에틸렌-부텐-1 혼합가스룰 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 하여 중합을 행하여 246g의 폴리머를 얻었다.

Mw는 32000, Mw/Mn은 7.2, 촉매효율은 20500이었다.

Claims (1)

1. 〔A〕(ⅰ) 일반식 BaMgβR¹ _pR² _qX_rY_s〔식중 α,β는 1보다 큰 수, β/α는 0.5-10이고, p,q,r,s는 0 또는 0보다 큰 수로서, p＋q＋r＋s＝3α＋2β, 0

   

   r＋s/β

   

   0.80의 관계를 가지고, R¹,R²는 동일 또는 상이한 탄소원자수 1-10의 탄화수소기, X,Y는 동일 또는 상이한 기이고, 수소원자, OR³또는 OSiR⁴R⁵R⁶로 된 기를 표시하고, R³는 탄소원자수 1-16의 탄화수소기, R⁴,R⁵및 R⁶는 수소원자 또는 탄소원자수 1-10의 탄화수소기로 표시한다 〕로 표시되는 유기 마그네슘을 함유하는 탄화 수소가용성 착체를 (ⅱ) 적어도 1개의 할로겐 원자를 함유한 티탄 또는 바나듐 화합물과 반응시켜서 생성되는 탄화수소 불용성 고체와, 〔B〕일반식 AIR⁹mZ₃-m〔식중 R⁹는 탄소원자수 1-20의 탄화수소기, Z는 수소, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시 또는 실옥시기에서 선택된 기이고, m는 2-3의 수이다〕로 표시되는 유기 알미늄 화합물과를 반응시킴에 따라 얻어지는 촉매를 사용하여, 에틸렌 또는 에틸렌과 다른 올레핀과를 중합시킴을 특징으로 하는 폴리에틸렌의 제조방법.