KR790000832B1 - 폴리에틸렌의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에틸렌의 제조방법

본 발명은 에틸렌의 중합 및 에틸렌과 다른 올레핀과의 공중합 방법에 관한 것이다.

더욱 상술하면, 본 발명은 신규한 화합물인 유기 아연-마그네슘 착화합물을 사용하여 합성한 촉매에 의한 신규한 에틸렌의 저압 중합방법에 관한 것이다.

유기 마그네슘 또는 유기 아연 화합물과 천이금속화합물로 된 촉매를 사용하는 폴리에틸렌의 저압 중합법은 K.지글러의 특허에 이미 공지되었다(일본 특공소 32-1546호). 그렇지만 유기 마그네슘 화합물 자체는 촉매 합성 및 중합 반응에 사용되는 불활성 탄화수소 매체에 불용성이기 때문에 유효하게 사용되지 않고 높은 활성을 얻는 것에는 성공되지 않았다. 또 유기 아연 화합물은 상기의 매체에 가용하고 천이금속 화합물과 반응하여 에틸렌 중합 촉매를 형성하거나 촉매로서 성능이 현저히 낮아진다는 것은 이 분야의 기술을 가진자에게는 잘 알려져 있다.

유기마그네슘 화합물을 가용화하여 유용하게 이용함과 동시에 활성을 높인 촉매로서 예로는 유기마그네슘 할로겐화물, 즉 그리니아 시약과 에틸과의 착체 또는 유기마그네슘 알콕사이드를 사용하는 것이 알려져 있다.(일본 특공소 47-40959, 일본 특개소 46-19274호). 이들의 촉매는 천이 금속으로서는 어지간히 고활성이지만 폴리에틸렌 제조공정의 촉매 제거공정을 완전히 생략할 수 있는 성능을 가진 촉매로서는 잔존할로겐의 점에서 불충분하다.

본 발명자들은 유기 마그네슘 화합물을 사용한 촉매계에 관하여 예의 연구한 결과 특정의 유기 마그네슘 화합물과 유기 아연 화합물을 특정조건하에서 반응시킴에 따라 불활성 탄화수소 매체에 가용인 유기아연 마그네슘 착체가 생성하는 것을 발견하고 다시 이 착체를 티탄 또는 바나듐 화합물과 반응시켜 얻은 특정의 고체성분을 유기알미늄 화합물과 조합함에 의하여 극히 고활성인 촉매가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 하게 되었다.

즉 본 발명은 [A] (i) 일반식 ZnαMgβ(OR¹)p(OR²)qR³rR⁴s [식중 R¹,R²는 동일 또는 상이한 탄소원자수 1-10개의 탄화수소기, R³,R⁴는 동일 또는 상이한 탄소원자수 1-12의 탄화수소기를 나타내고, α,β는 1보다 큰수, β/α는 1-10이며 p,q,r,s는 0 또는 0보다 큰수이고, p+q+r+s=2(α+β), p+q/α+β

0.80의 관계를 가진다]로 표시된 아연과 마그네슘을 함유한 탄화수소가용성 착체와, (ii) 적어도 1개의 할로겐원자를 가진 티탄 또 바나듐화합물과의 반응에 의하여 생성하는 탄화수소 불용성 반응 생성물과, [B] 일반식 AlR⁵mX₃-m[식중 R⁵는 탄소원자수 1-20인 탄화수소기, X는 수소, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시 또는 실옥시기에서 선택된 기이고 m은 1-3수이다]로 표시되는 유기알미늄 화합물을 반응시킴에 따라 얻어진 촉매를 사용하여 에틸렌 또는 에틸렌과 다른 올레핀을 중합시키는 방법에 관한 것이다.

상기한 바와 같이 본 발명은 신규한 유기아연 마그네슘착체를 1성분으로 사용하는 신규한 촉매에 의한 에틸렌의 중합 반응을 제공하는 것이다.

본 발명의 특징의 제1은 촉매 효율이 극히 높은 것이다. 후술하는 실시예에서도 명백한 바와 같이 비활성은 30,000g 폴리에틸렌/고체성분 1g, 1시간, 에틸렌 1kg/㎠에 도달하는 것까지 얻어지며 촉매 제거공정의 완전 생략이 가능하다. 이에 대하여 전술한 특허(일본 특공소 47-40959, 특개소 46-19274)의 촉매의 비활성은 10,000 이하이고, 본 발명의 우위성은 명백한 것이다. 본 발명의 제2의 특징은 고분자량으로 고강성(高剛性)이 우수한 폴리머의 제조를 달성하며, 다시 촉매성분의 변성에 의하여 분자량 및 분자량 분포의 조절을 용이하게 진행할 수 있는 것이다.

본 발명의 이들의 성능은 유기아연 마그네슘 착체와 특정의 티탄 또는 바나듐 화합물과의 반응에 따라 얻어지는 탄화 수소 불용성 고체를 특정의 유기 알미늄 화합물과 반응시킴에 따라 발휘되는바 특히 중요한 성분은 탄화수소가용성의 유기아연-마그네슘 착체이다.

본 발명의 상기의 특징을 후술하는 실시예와 비교예를 사용하여 상세하게 설명한다. 이들의 예중 Mw는 중량 평균 분자량을 Mn는 수평균 분자량을 표시하고, 겔파미에숀 크로마트 그래피(GPC법)에 의하여 측정한 것이다. 또 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 분자량 분포의 척도의 하나이고 값이 낮을수록 분자량 분포가 좁은 것을 표시한다.

실시예 1과 비교예 1,2,3의 비교예서 명백한 바와 같이 유기아연, 유기마그네슘 단독 또는 이들을 반응시키지 않고 사용하여 고체의 티탄 화합물을 합성할 경우에는 본 발명의 탄화수소 가용성의 유기 아연 마그네슘 착체를 사용한 경우에 비해 성능이 현저하게 떨어진다.

알콕시 또는 아릴옥시기를 전술한 범위에서 함유시킨 착체에 관하여는 탄화수소 매체로의 용해성은 이들의 기를 함유 아니한 착체와 거의 동일하나 이를 탄화수소 불용성 반응생성물 (A)의 합성에 사용한 경우의 활성은 약간 저하하는 경향이 있다. 그러나 중합에 있어 분자량 조절이 용이(낮은 분자량의 폴리에틸렌의 제조가 용이)하게 되고 또한 분자량 분포가 좁은 폴리에틸렌 제조가 가능하게 된다. 따라서 사출 성형법에 의한 대형 성형품의 제조에 적합한 폴리머가 얻어진다.

본 발명의 촉매의 합성에 사용되는 일반식 ZnαMgβ(OR¹)p(OR²)qR³rR⁴s [식중 R¹,R²,R³,R⁴,α,β,p,q,r,s는 전술한 바와 같다]의 유기아연-마그네슘 착체에 관하여 설명한다.

상기 식중의 R¹,R²로 표시되는 탄화원자수 1-10의 탄화수소기는 알킬기, 싸이크로알킬기, 또는 아릴기이고 예로는 메틸, 에틸, n-, -이소프로필, n-, 이소-, sec-, tert-부틸, 아밀, 헥실, 옥틸, 데실, 싸이크로헥실 또는 페닐기 등이 잘 사용된다. R³로 표시되는 탄소원자수 1-12의 탄화수소기는 알킬기이고 예로는 메틸, 에틸 n-, 이소프로필, n-, 이소, sec-, tert, -부틸, 아밀, 헥실, 옥틸, 도데실기 등이 또 R⁴로 표시되는 탄소원자수 1-12의 탄화 수소기는 알킬기 또는 아릴기이고 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 아밀 헥실, 옥틸 또는 페닐기 등이 적합한 기이다. α와 β는 1 이상의 수이고, 아연과 마그네슘의 비 β/α는 1-10 좋기로는 2-6이다. p,q,r,s는 0 혹은 0 이상의 수이며, α,β와는 p+q+r+s=2(α+β), p+q/α+β

0.80의 관계를 가진다.

이 관계식의 전식(前式)은 아연과 마그네슘 원자의 원자가와 치환기와의 화학량 논성(化學量論性)을 표시하고 후식(後式)은 금속원자의 몰수의 총화에 대하여 알콕시 또는 아릴옥시기의 비가 0-0.80인 것을 표시한다. 이 범위외에 알콕시 또는 아릴옥시기를 가진 화합물을 사용한 경우 본 발명의 효과는 발휘되지 않는다. 알콕시 또는 아릴옥시기를 갖지 않는 착체는 일반식 ZnR₂(R는 탄화수소기)로 표시되는 유기아연 화합물과 일반식 MgR₂'(R'는 탄화수소)로 표시되는 유기마그네슘 화합물과를 헥산, 헵탄, 싸이크로헥산, 벤젠, 토루엔 등의 불활성 탄화수소 매체중, 실온 -150℃인 온도로 반응시킴에 따라 반응될 수 있다.

착체에 알콕시, 아릴옥시기를 도입하려면 이 착체를 산소 또는 알콜과 적당한 조건하에서 반응시킴에 의하여 또는 Zn R₂와 알콕시 마그네슘, MgR'₂와 알콕시 아연과의 반응에 의하여 합성할 수 있다. 착체의 구조는 분명치 않으나 전술함과 같이 R²Mg가 불활성 탄화수소 매체에 불용성인 것에 대하여 이 착체는 가용성이기 때문에 아연 성분과 마그네슘으로서 되는 착체가 형성되어 있고 단일 착체가 형성되어 있고 단일 착체 또는 착체 혼합물로 추정된다. 또 아연과 마그네슘에 결합하여 있는 기는 상호 교환하여 있는 것으로 생각된다.

다음으로 제2의 성분인 적어도 1개의 할로겐 원자를 가진 티탄 또는 바나듐 화합물 [성분(ii)]로서는 4염화티탄, 4취화티탄, 4옥화티탄, 에톡시티탄트리크로라이드, 프로폭시티탄트리크로라이드, 트리부톡시티탄 모노크로라이드, 4염화바나듐, 3염화바나딜, 모노부톡시바나딜 디크로라이드, 디부톡시 바나딜 모노크로라이드 등, 티탄 또는 바나듐의 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 알콕시할로겐화물의 단독 또는 혼합물이 사용된다.

유기 아연-마그네슘 착체와 티탄 또는 바나듐과의 반응은 불활성 반응매체, 예로는 헥산, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 벤젠, 토루엔, 키시렌과 같은 방향족 탄화수소, 싸이크로헥산, 메틸싸이크로헥산과 같은 지환식 탄화수소 중 100℃까지의 온도, 좋기로는 50℃ 이하의 온도로 실시된다. 2종 촉매 성분의 반응비율은 티탄 또는 바나듐 화합물 1몰에 대하여 유기아연-마그네슘 착체를 0.05 내지 50몰 특히 0.2 내지 10몰의 범위가 높은 활성을 얻기 위하여 권장된다. 유기아연-마그네슘 착체의 몰수는 아연과 마그네슘 성분의 총화로서 계산된 치를 사용한다.

예로는 ZnMg₄(C₂H₅)₂(n-C₄H₉)₈착체는 이 구조식의 분자량에 상당하는 677.7g가 5몰이다. 반응에 의하여 얻어진 탄화수소 불용성 반응 생성물은 반응이 완결하여 있으면 그대로 사용할 수도 있으나 중합의 재현성을 높이기 위하여는 반응액에서 분리하는 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매의 또 하나의 성분인 유기 알미늄 화합물(성분[B])로서는 일반식 AlR⁵mX₃-m로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합물로서 사용한다. 상기 식중 R₅로 표시되는 탄소원자수 1-20 탄화수소기는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환식 탄화수소를 함유하는 것이다. 또 X로 표시되는 기는 수소, 할로겐 원자, 알콕시, 아릴옥시, 실옥시기를 표시하는 것이고 m는 1-3의 수를 표시한다.

특히 고활성을 얻기 위하여는 m의 치는 1.7 이상인 것이 바람직하다. 이들의 화합물을 구체적으로 표시하면 예로는 트리에틸알미늄, 트리노말프로필 알미늄, 트리이소프로필알미늄, 트리노말부틸알미늄, 트리이소부틸알미늄, 트리헥실알미늄, 트리옥틸알미늄, 트리데실알미늄, 트리도데실알미늄, 트리헥사데실알미늄, 디에틸알미늄 하이드라이드, 디이소부틸알미늄하이드라이드, 디에틸알미늄에톡시드, 에틸알미늄디에톡시드, 디이소부틸알미늄에톡시드, 디옥틸알미늄부톡시드, 디이소부틸알미늄옥틸옥시드, 디에틸알미늄크로라이드, 디이소부틸알미늄크로라이드, 디메틸하이드로실옥시알미늄디메틸, 에틸메틸하이드록시알미늄디에틸, 에틸디메틸실옥시알미늄디에틸, 에틸알미늄디크로라이드, 부틸알미늄디크로라이드, 에틸알미늄디에톡시드, 에틸메틸하이드로실옥시알미늄에틸크로라이드, 트리메틸실옥시알미늄, 메틸크로라이드 등 및 이들의 혼합물이 권장된다.

이들의 알킬알미늄 하이드라이드는 최고인 활성이 달성되기 때문에 좋은 것이다. 트리알킬 알미늄 또는 디알킬 알미늄하이드라이드에 음성인기 X를 도입하면 활성은 저하되는 경향이 있으나 각기 특징이 있는 중합 거동(擧動)을 나타내고 유용한 폴리머의 고활성하에서 제조하는 것이 가능하다.

예로는 알콕시기를 도입함에 따라 중합기 내의 스케일의 발생은 적게되고 분자량 조절은 용이하게 된다.

본 발명의 촉매 [A] 및 [B] 성분의 반응은 중합계내에 양 촉매 성분을 첨가하고 중합 조건하에 중합의 진행과 동시에 행하는 것도 가능하며 미리 중합에 선행하여 실시하여도 좋다. 또 촉매 성분의 반응 비율은 [A] 성분 1g에 대하여 [B] 성분은 1-3,000mMol의 범위로 행하는 것이 좋다.

중합 방법으로서는 통상의 현탁중합, 용액중합이 가능하고 촉매와 중합용매 예로는 헥산, 헵탄과 같은 지방족 탄화 수소, 벤젠, 톨루엔, 키시렌과 같은 방향족 탄화수소, 싸이크로헥산, 메틸싸이크로헥산과 같은 지환식 탄화수소와 동시에 반응기에 도입하고 불활성 분위기하에 메틸렌을 1-50kg/㎠로 압입하고 실온 내지 150℃의 온도로 중합을 진행할 수 있다. 또 폴리머의 분자량을 조절하려면 수소 할로겐화 탄화수소, 혹은 연쇄이동을 일으키기 쉬운 유기금속 화합물 등을 첨가하는 것도 가능하다.

또 본 발명의 촉매는 프로피렌, 부텐-1, 헥센-1 등의 모노올레핀의 공존하에 중합하는 것도 가능하다.

본 발명의 실시예를 이하에 표시하는 바 본 발명은 이들의 실시예에 따라 어느 제한도 받지 않는다.

또, 실시예 중의 Mn 및 Mw/Mn는 전술한 의미이고 촉매 효율은 고체성분 1g, 1시간 에틸렌압력 1kg/㎠당의 폴리머 생성량 g로 표시된다.

[실시예 1]

(1) 유기아연-마그네슘 착체의 합성

디-n-부틸마그네슘 13.80g과 디에틸 아연 2.06g을 n-헵탄 200ml과 함께 후라스크 내부에 넣고 80℃에서 2시간 교반하에 반응시켜서 조성 ZnMg₆(C₂H₅)₂(n-C₄H₉)₁₂의 착체를 합성한다.

(2) 탄화수소 불용성 고체 성분의 합성

상기의 유기아연-마그네슘 착체 40mMol를 함유하는 n-헵탄 용액 80ml와 4염화티탄 40mMol를 함유한 n-헵탄 용액 80ml와를 건조 질소 치환에 의하여 수분과 산소를 제거한 용량 300ml의 후라스크에 평취하고 -10℃에서 교반하에 4시간 반응시킨다. 생성한 탄화수소 불용성 고체를 단리하고 n-헵탄으로 세정, 건조하여 10.3g의 고체를 얻는다.

(3) 중합방법

(2)에서 합성한 탄화수소 불용성 고체 5mg와 트리이소부틸알미늄 1.5mMol을 탈수 탈기한 n-헵탄 3ℓ와 함께 내부를 진공 탈기하여 질소치환한 5ℓ의 오토크레이브에 넣는다. 오토크레이브의 내온을 85℃로 유지하며, 수소를 2.0kg/㎠게이지 압력까지 가압하여 계속하여 에틸렌을 첨가하고 총압력을 6.0kg/㎠게이지 압력으로 한다. 에틸렌을 보급함에 따라 총압력을 6.0kg/㎠ 게이지 압력에서 유지하면서 1시간 중합을 행하여 605g의 폴리머를 얻는다. Mw는 85,000, Mw/Mn는 8.5, 비활성은 4,500이었다.

[비교예 1]

유기아연-마그네슘 착체 대신 디-n-부틸 마그네슘을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 완전 동일하고 촉매의 합성 및 중합을 행하여 90g의 폴리머를 얻는다. 비활성은 4,500이었다.

[비교예 2]

유기아연-마그네슘 착체의 대신 디에틸 아연을 사용하는 이외에는 실시예 1과 완전 동일하고 촉매의 합성 및 중합을 행하여 15g의 폴리머를 얻는다. 비활성은 750이었다.

[비교예 3]

유기아연-마그네슘 착체의 대신 5.7mMol의 디에틸아연과 34.3mMol의 디-n-부틸 마그네슘을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하고 중합을 행하여 64g의 폴리머를 얻는다. 비활성은 3,200이었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 합성한 조성 ZnMg₆(C₂H₅)₂(n-C₄H₉)₁₂인 유기아연 마그네슘 착체 50mMol를 함유한 헵탄 용액 60ml를 200ml의 후라스크에 넣고 이에 25mMol의 n-헥산 알코올을 함유한 헵탄 용액을 10℃에서 교반하면서 30분간 적가한다.

이 용액의 일부분을 부취하고, 건조 공기로 산화시키며 가수분해하여 알킬기 및 알콕시기를 모두 알코올로 하여 가스크로마토그래프에 의하여 분석하였다. 에타놀, n-부타놀, n-헥실 알코올의 분석치로부터 이 착체(錯體)의 조성은 ZnMg₆(OnC₆H₁₃)_3.50(C₂H₅)_1.60(n-C₄H₉)_8.9인 것이 판명되었다.

이 착제 40mMol와 4염화티탄 40mMol와를 실시예 1과 동일하게하여, -10℃에서 4시간 반응시킴에 따라 합성한 탄화수소 불용성 고체 5mg와 트리이소부틸 알미늄 1.5mMol을 사용하여 실시예 1과 동일한 중합조건으로 중합을 행하여 590g의 폴리머를 얻는다. 폴리머의 Mw는 51,000, Mw/Mn은 46, 비활성은 29,500이었다.

[실시예 3-6]

표 1에 기재한 합성조건을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 합성한 탄화수소 불용성 고체와 그 표에 표시한 유기알미늄 성분을 촉매로서 사용하여 실시예 1과 동일한 중합조건하에서 중합을 행하여 표 1에 표시한 바와 같은 결과를 얻었다.

여기에서 사용한 유기아연-마그네슘 착체는 실시예 1과 2와 동일한 방법으로 디에틸아연, 디-n-부틸 마그네슘 및 n-옥타놀 또는 메타놀을 사용하여 합성하였다.

[표 1]

[실시예 7]

실시예 1과 동일하게 하여 디-n-프로필아연과 디-n-헥실마그네슘과의 조성 ZnMg₃(nC₃H₇)₂(nC₆H₁₃)₆의 유기아연-마그네슘 착체를 합성하였다. 4염화 티탄과 모노부톡시티탄트리크로라이드 등의 Mol 혼합물 40mMol과 상기의 착체 40mMol과를 실시예 1과 동일 방법으로 10℃에서 4시간 반응시킴에 따라 얻은 탄화수소 불용성 고체 5mg 및 트리데실알미늄 3.0mMol을 촉매성분으로 하여 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 370g의 폴리머를 얻는다. 폴리머의 Mw는 66,000, Mw/Mn은 8.1, 비활성은 18,500이었다.

[실시예 8]

실시예 7에서 합성한 유기아연-마그네슘 착체와 이소부타놀에서 실시예 2와 동일하게 하여 조성 ZnMg₃(OiC₄H₉)_2.0(nC₃H₇)_1.60(nC₆H₁₃)_4.40의 유기아연-마그네슘 착체를 합성하였다. 4염화바나듐 40mMol와 이 착체 40mMol를 실시예 1과 동일 방법으로 0℃에서 4시간 반응시켜서 얻는 탄화수소 불용성 고체 5mg, 트리도데실 알미늄 3.0mMol을 촉매성분으로 하여 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 495g의 폴리머를 얻었다. Mw는 72,000, Mw/Mn는 4.5, 비활성은 24,800이었다.

[실시예 9]

실시예 1과 동일하게 하여 디-n-부틸아연과 디-n-부틸마그네슘으로 조성 ZnMg₅(nC₄H₉)₁₂의 유기아연-마그네슘 착체를 합성하였다. 이 착체 40mMol과 바나딜 트리크로라이드 40mMol과를 실시예 1과 동일 방법으로 0℃에서 4시간 반응시킴에 따라 얻은 탄화수소 불용성 고체 5mg 및 조성Al(iC₄H₉)_2.5(OC₂H₅)_0.5의 유기알미늄 화합물을 촉매성분으로 하여 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 560g의 폴리머를 얻었다.

Mw는 95,000, Mw/Mn는 9.6, 비활성은 28,000이었다.

[실시예 10]

실시예 9에서 합성한 유기 아연-마그네슘 착체와 n-프로파놀으로부터 실시예 2와 동일하게 하여 조성 ZnMg₅(OnC₃H₇)_3.0(nC₄H₉)_9.0의 유기아연-마그네슘 착체를 합성하였다. 4염화 티탄과 4염화 바나듐 등의 mol 혼합물 40mMol과 이 착체 40mMol을 실시예 1과 동일한 방법으로 -20℃에서 4시간 반응시킴에 따라 얻은 탄화수소 불용성 고체 5mg 및 조성 Al(iC₄H₉)_2.5Cl_0.5의 유기알미늄 화합물을 촉매 성분으로 하여 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 630g의 폴리머를 얻었다. 폴리머의 Mw는 49,000, Mw/Mn은 5.3, 비활성은 31,500이었다.

[실시예 11]

에틸렌 대신에 3%의 프로필렌을 함유하는 에틸렌-프로필렌 혼합 가스를 사용한 이 외에는 실시예(1)과 같은 촉매 및 중합 조건으로 중합을 행하여 720g의 폴리머를 얻었다. Mw는 41,000, Mw/Mn은 4.6, 촉매활성은 36,000이었다.

[실시예 12]

에틸렌 대신에 4%의 부텐-1을 함유하는 에틸렌-부텐-1-혼합가스를 사용한 것 이외에는 실시예(1)과 동일의 촉매 및 중합조건으로 중합을 행하여 740g의 폴리머를 얻었다. Mw는 35,000, Mw/Mn은 4.2, 촉매활성은 38,000이었다.

Claims (1)

1. [A] (i) 일반식 ZnαMgβ(OR¹)p(OR²)qR³rR⁴s [식중 R¹,R|²는 동일 또는 상이한 탄소원자수 1-10의 탄화수소기, R³,R⁴는 동일 또는 상이한 탄소원자수 1-12의 탄화수소기를 표시하고, α,β는 1보다 큰수, β/α는 1-10이고, p,q,r,s는 0 또는 0보다 큰 수이며, p+q+r+s=2(α+β), q+q/α+β

   

   0.80의 관계를 가진다]로 표시되는 아연과 마그네슘을 함유하는 탄화수소가용성 착체와, (ii) 적어도 1개의 할로겐 원자를 가지는 티탄 또 바나듐 화합물과의 반응에 의하여 생성하는 탄화수소 불용성 반응 생성물과, [B] 일반식 AlR⁵mX₃-m [식중 R⁵는 탄소원자수 1-20인 탄화수소기, X는 수소, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시 또는 실옥시기로부터 선택된 기이며 m은 1-3의 수이다]로 표시되는 유기알미늄 화합물을 반응시킴에 따라 얻어진 촉매를 사용하여 에틸렌 또는 에틸렌과 다른 올레핀을 중합시키는 방법.