JP2685311B2 - α―オレフィンの単独又は共重合法及び該重合法に使用する触媒系 - Google Patents
α―オレフィンの単独又は共重合法及び該重合法に使用する触媒系Info
- Publication number
- JP2685311B2 JP2685311B2 JP1288955A JP28895589A JP2685311B2 JP 2685311 B2 JP2685311 B2 JP 2685311B2 JP 1288955 A JP1288955 A JP 1288955A JP 28895589 A JP28895589 A JP 28895589A JP 2685311 B2 JP2685311 B2 JP 2685311B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid
- electron donor
- catalyst
- compound
- catalyst system
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/08—Butenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/907—Specified means of reacting components of transition metal catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィンの単独又は共重合を製造す
るために、固形である三塩化チタン又は固形マグネシウ
ム化合物担体上にある四塩化チタン、液体媒質中にある
ハロゲン化アルキルアルミニウムとトリアルキルアルミ
ニウムとから選ばれるアルミニウム化合物及び必要があ
ればジフェニルジメトキシシランである電子供与体を含
む触媒成分を前処理し、前処理した触媒と、任意の共単
量体を含む気体状のα−オレフィンとを気相反応器に供
給し、これらを相互に接触させることによるα−オレフ
ィンの単独又は共重合法に関するものである。
るために、固形である三塩化チタン又は固形マグネシウ
ム化合物担体上にある四塩化チタン、液体媒質中にある
ハロゲン化アルキルアルミニウムとトリアルキルアルミ
ニウムとから選ばれるアルミニウム化合物及び必要があ
ればジフェニルジメトキシシランである電子供与体を含
む触媒成分を前処理し、前処理した触媒と、任意の共単
量体を含む気体状のα−オレフィンとを気相反応器に供
給し、これらを相互に接触させることによるα−オレフ
ィンの単独又は共重合法に関するものである。
α−オレフィンを重合あるいは共重合するために配位
触媒を使用することは当該技術においては既知であり、
これら触媒のうち最も使用されているものはいわゆるチ
グラー・ナッタ触媒である。チグラー・ナッタ触媒は、
好ましく担体上に析出させ、かつ周期表の第IV族乃至第
VI族に属する金属である遷移金属の化合物と、周期表の
第１族乃至第III族に属する金属の有機金属化合物、及
び触媒を活性化しその立体特異性を高める電子供与体が
多くの場合含まれているが、これらから調製されてい
る。
触媒を使用することは当該技術においては既知であり、
これら触媒のうち最も使用されているものはいわゆるチ
グラー・ナッタ触媒である。チグラー・ナッタ触媒は、
好ましく担体上に析出させ、かつ周期表の第IV族乃至第
VI族に属する金属である遷移金属の化合物と、周期表の
第１族乃至第III族に属する金属の有機金属化合物、及
び触媒を活性化しその立体特異性を高める電子供与体が
多くの場合含まれているが、これらから調製されてい
る。
とくに有効で精選されたチグラー・ナッタ触媒は、チ
タン化合物及びマグネシウム化合物担体を含む固形触媒
と、この触媒を活性化する有機アルミニウム助触媒とを
結合させて得られる触媒系である。
タン化合物及びマグネシウム化合物担体を含む固形触媒
と、この触媒を活性化する有機アルミニウム助触媒とを
結合させて得られる触媒系である。
α−オレフィンの重合分野においては、気相重合技術
が用いられている。この気相重合は、重合に必要な気体
反応成分を気相反応器に供給し、この気相反応器内にお
いて非気体触媒成分がガスフローによって流動化する。
これにより、気体状の単量体は触媒系により生成した活
性部位に付着して重合し、作業性及び取扱適性の両者に
適した重合体粉末又は重合体顆粒を形成する。通常の操
作法では、マグネシウム担体と遷移金属化合物を含む固
形触媒と電子供与体、及び助触媒として働く有機金属化
合物を重合反応器に別個に供給し、この重合反応器内に
おいてこれらの錯体をつくるようにしている。この場
合、固体触媒は乾燥体として不活性ガス流とともに反応
器に供給されるが、一方、助触媒及び任意の電子供与体
は液体触媒中に含有させて別個に反応器に供給している
（第１図参照）。しかしこのような方法によると、助触
媒と電子供与体を含む液体触媒は反応器中において重合
体生成物を凝集させ、重合体粉末の粒子が余りにも大き
くなりすぎるという欠点がある。
が用いられている。この気相重合は、重合に必要な気体
反応成分を気相反応器に供給し、この気相反応器内にお
いて非気体触媒成分がガスフローによって流動化する。
これにより、気体状の単量体は触媒系により生成した活
性部位に付着して重合し、作業性及び取扱適性の両者に
適した重合体粉末又は重合体顆粒を形成する。通常の操
作法では、マグネシウム担体と遷移金属化合物を含む固
形触媒と電子供与体、及び助触媒として働く有機金属化
合物を重合反応器に別個に供給し、この重合反応器内に
おいてこれらの錯体をつくるようにしている。この場
合、固体触媒は乾燥体として不活性ガス流とともに反応
器に供給されるが、一方、助触媒及び任意の電子供与体
は液体触媒中に含有させて別個に反応器に供給している
（第１図参照）。しかしこのような方法によると、助触
媒と電子供与体を含む液体触媒は反応器中において重合
体生成物を凝集させ、重合体粉末の粒子が余りにも大き
くなりすぎるという欠点がある。
液体触媒に含まれる助触媒と電子供与体を別個に供給
してこのような問題を解決する試みがなされている。例
えば、触媒系の種々の成分を予め予備重合することによ
り組合わせる方法がある。米国特許第4,543,389号に
は、耐衝撃性エチレンプロピレン共重合体を製造するに
際して、先ずプロピレンと通常のチグラー・ナッタ触媒
により予備重合し、ついで、固形触媒、助触媒及び電子
供与体をC5〜C9α−オレフィンを重合することにより組
合わせるために第二予備重合を行うことを開示してい
る。つぎに液状である後者のC5〜C9α−オレフィンの予
備重合体混合物を、前者のプロピレンの予備重合体とと
もに、気相のエチレンとプロピレン単量体が入っている
重合反応器中に注入する。これにより前記の溶液がポリ
プロピレン粉末粒子を被覆し、ついでこの被覆されたプ
ロピレン単独重合体粒子の表面にある活性部位から希望
するエチレンプロピレン共重合体が生長するようにな
る。この当該技術分野の特許は、小さい固形触媒粒子が
「ゲル」形成を防止すると述べているが、予備重合され
た固体触媒が反応器内に液体混合物又は溶液の形で供給
されたとき生ずる有害な凝集作用に対しては考慮されて
いない。
してこのような問題を解決する試みがなされている。例
えば、触媒系の種々の成分を予め予備重合することによ
り組合わせる方法がある。米国特許第4,543,389号に
は、耐衝撃性エチレンプロピレン共重合体を製造するに
際して、先ずプロピレンと通常のチグラー・ナッタ触媒
により予備重合し、ついで、固形触媒、助触媒及び電子
供与体をC5〜C9α−オレフィンを重合することにより組
合わせるために第二予備重合を行うことを開示してい
る。つぎに液状である後者のC5〜C9α−オレフィンの予
備重合体混合物を、前者のプロピレンの予備重合体とと
もに、気相のエチレンとプロピレン単量体が入っている
重合反応器中に注入する。これにより前記の溶液がポリ
プロピレン粉末粒子を被覆し、ついでこの被覆されたプ
ロピレン単独重合体粒子の表面にある活性部位から希望
するエチレンプロピレン共重合体が生長するようにな
る。この当該技術分野の特許は、小さい固形触媒粒子が
「ゲル」形成を防止すると述べているが、予備重合され
た固体触媒が反応器内に液体混合物又は溶液の形で供給
されたとき生ずる有害な凝集作用に対しては考慮されて
いない。
米国特許第4,511,703号及び米国特許第4,673,662号で
は、固形触媒、助触媒及び電子供与体を組合わせ、気相
重合するに先立ってこれらを安定化する同様な方法を開
示している。これら特許は例えば、固形触媒と助触媒を
ともに混合することにより錯体を形成させ、ついで得ら
れた「触媒錯体」を予備重合により被覆することを提案
している。このような操作は例えば前記特許明細書の実
施例20に記載されている。しかし実施例21及び22では、
予備重合体で被覆された触媒系では、これ単独ではα−
オレフィンの重合又は共重合に対して不十分で、流動床
反応器中にｎ−ヘキサン溶液のトリ−ｎ−オクチルアル
ミニウム助触媒及びメチル−ｐ−トルエート電子供与体
を供給することが必要であることを示している。凝集を
起こすのはまさにこの段階であるため、前記特許は生成
物の凝集に伴なう問題を解決するのに満足な方法とは言
えない。
は、固形触媒、助触媒及び電子供与体を組合わせ、気相
重合するに先立ってこれらを安定化する同様な方法を開
示している。これら特許は例えば、固形触媒と助触媒を
ともに混合することにより錯体を形成させ、ついで得ら
れた「触媒錯体」を予備重合により被覆することを提案
している。このような操作は例えば前記特許明細書の実
施例20に記載されている。しかし実施例21及び22では、
予備重合体で被覆された触媒系では、これ単独ではα−
オレフィンの重合又は共重合に対して不十分で、流動床
反応器中にｎ−ヘキサン溶液のトリ−ｎ−オクチルアル
ミニウム助触媒及びメチル−ｐ−トルエート電子供与体
を供給することが必要であることを示している。凝集を
起こすのはまさにこの段階であるため、前記特許は生成
物の凝集に伴なう問題を解決するのに満足な方法とは言
えない。
米国特許第4,520,163号にもまた予備重合体の製造を
開示しているが、しかし結局は、生成した重合体生成物
の凝集をまさにひき起すトリエチルアルミニウム助触媒
を気相反応器帯域に添加する工程が存在している。
開示しているが、しかし結局は、生成した重合体生成物
の凝集をまさにひき起すトリエチルアルミニウム助触媒
を気相反応器帯域に添加する工程が存在している。
本発明の目的は、液体成分による付着や凝集を避けて
α−オレフィンを単独又は共重合するための方法及び触
媒系を提供することにある。本発明は、独立クレームの
特徴項に記載した事項を特徴とするものである。従って
本発明は、助触媒及び必要があれば電子供与体と固形触
媒とを錯体化し、この錯体を反応器に供給する前に固形
触媒系にするために乾燥することにより、重合生成物の
凝集を避けることを基礎とするものである。このため、
触媒成分を一緒にして、それらの活性を保持するための
触媒系の予備重合被覆が不要になった。しかしながら本
発明による方法においては、例えば適当な形の重合体粉
末を製造するために必要な場合は、予備重合を併用する
こともできる。
α−オレフィンを単独又は共重合するための方法及び触
媒系を提供することにある。本発明は、独立クレームの
特徴項に記載した事項を特徴とするものである。従って
本発明は、助触媒及び必要があれば電子供与体と固形触
媒とを錯体化し、この錯体を反応器に供給する前に固形
触媒系にするために乾燥することにより、重合生成物の
凝集を避けることを基礎とするものである。このため、
触媒成分を一緒にして、それらの活性を保持するための
触媒系の予備重合被覆が不要になった。しかしながら本
発明による方法においては、例えば適当な形の重合体粉
末を製造するために必要な場合は、予備重合を併用する
こともできる。
α−オレフィンの単独重合又は共重合のための本発明
の方法は、 （ａ）固形である三塩化チタン又は固形マグネシウム化
合物担体上にある四塩化チタンと、液体媒質中にあるハ
ロゲン化アルキルアルミニウムとトリアルキルアルミニ
ウムとから選ばれるアルミニウム化合物とからなる触媒
成分を前処理し、 （ｂ）前処理した触媒成分と、任意の共単量体を含む気
体状のα−オレフィンとを、気相反応器に供給し、 （ｃ）それらを、α−オレフィンの単独重合体又は共重
合体を製造するために、相互に接触させることからなる
方法であって、 前記の前処理段階（ａ）は、 （ｉ）前記の三塩化チタン又は前記の四塩化チタンの実
質的に全部と前記のアルミニウム化合物の実質的に全部
とを相互に接触及び反応させる段階、及び （ii）得られた反応生成物を、前記の気相反応器に供給
する前に、前記液体媒質から分離して乾燥した固形の触
媒成分を製造する段階からなることを特徴とする方法で
ある。
の方法は、 （ａ）固形である三塩化チタン又は固形マグネシウム化
合物担体上にある四塩化チタンと、液体媒質中にあるハ
ロゲン化アルキルアルミニウムとトリアルキルアルミニ
ウムとから選ばれるアルミニウム化合物とからなる触媒
成分を前処理し、 （ｂ）前処理した触媒成分と、任意の共単量体を含む気
体状のα−オレフィンとを、気相反応器に供給し、 （ｃ）それらを、α−オレフィンの単独重合体又は共重
合体を製造するために、相互に接触させることからなる
方法であって、 前記の前処理段階（ａ）は、 （ｉ）前記の三塩化チタン又は前記の四塩化チタンの実
質的に全部と前記のアルミニウム化合物の実質的に全部
とを相互に接触及び反応させる段階、及び （ii）得られた反応生成物を、前記の気相反応器に供給
する前に、前記液体媒質から分離して乾燥した固形の触
媒成分を製造する段階からなることを特徴とする方法で
ある。
前記の触媒成分がジフェニルジメトキシシランである
電子供与体をさらに含み、前記電子供与体が前記の三塩
化チタン又は前記の四塩化チタン及び前記のアルミニウ
ム化合物と前記段階（ｉ）において接触及び反応しても
よい。
電子供与体をさらに含み、前記電子供与体が前記の三塩
化チタン又は前記の四塩化チタン及び前記のアルミニウ
ム化合物と前記段階（ｉ）において接触及び反応しても
よい。
前記処理段階において起こる反応より、遷移金属化合
物である前記のチタン化合物、有機金属化合物である前
記のアルミニウム化合物及び前記の電子供与体により形
成される錯体となり、これを乾燥すると、この錯体は前
記の固形の比較的安定な触媒的に活性な触媒系を形成す
るものと思われる。
物である前記のチタン化合物、有機金属化合物である前
記のアルミニウム化合物及び前記の電子供与体により形
成される錯体となり、これを乾燥すると、この錯体は前
記の固形の比較的安定な触媒的に活性な触媒系を形成す
るものと思われる。
ついで前処理した触媒系を、気体状のα−オレフィン
と、任意の共単量体とともに気相反応器に供給し、この
反応器中で触媒系と単量体とを相互に接触させて、任意
の共単量体を含んでいるα−オレフィンを重合体粒子が
凝集することなく重合させる。
と、任意の共単量体とともに気相反応器に供給し、この
反応器中で触媒系と単量体とを相互に接触させて、任意
の共単量体を含んでいるα−オレフィンを重合体粒子が
凝集することなく重合させる。
本発明による重合法又は触媒系に使用する固形触媒成
分は遷移金属化合物であって、固形でも固形担体上にあ
るものでもいずれでもよい。遷移金属は周期表の第IV族
乃至第VI族に属するものであって、チタンが好ましい。
固形の遷移金属化合物を使用する場合は三塩化チタンが
好ましく、固形担体上の遷移金属化合物を使用する場合
は四塩化チタンが好ましい。必要があれば、その他の触
媒活性遷移金属化合物を単独又は組合わせて、あるいは
前記の塩化チタンと組合わせて使用することができる。
分は遷移金属化合物であって、固形でも固形担体上にあ
るものでもいずれでもよい。遷移金属は周期表の第IV族
乃至第VI族に属するものであって、チタンが好ましい。
固形の遷移金属化合物を使用する場合は三塩化チタンが
好ましく、固形担体上の遷移金属化合物を使用する場合
は四塩化チタンが好ましい。必要があれば、その他の触
媒活性遷移金属化合物を単独又は組合わせて、あるいは
前記の塩化チタンと組合わせて使用することができる。
固形担体化合物としては、酸化マグネシウム、オキシ
ハロゲン化マグネシウムまたはハロゲン化マグネシウム
のような当該技術分野において既知の触媒担体化合物を
使用することができるが、この中にあって、最後に記載
したとくにMgCl2は、同一特異性（isospecific）触媒用
の担体化合物としては最近最も重要なものになってい
る。これら担体は、これから形成された固形触媒が活性
と立体特異性の点からみて適した形態になるように、例
えば摩砕、変性または合成のような処理を行うのが好ま
しい。
ハロゲン化マグネシウムまたはハロゲン化マグネシウム
のような当該技術分野において既知の触媒担体化合物を
使用することができるが、この中にあって、最後に記載
したとくにMgCl2は、同一特異性（isospecific）触媒用
の担体化合物としては最近最も重要なものになってい
る。これら担体は、これから形成された固形触媒が活性
と立体特異性の点からみて適した形態になるように、例
えば摩砕、変性または合成のような処理を行うのが好ま
しい。
担体は遷移金属化合物及び必要があれば電子供与体を
担体表面上に一回又は数回析出させることにより、それ
自体既知方法により、遷移金属化合物で活性化する。こ
れにより固形触媒が形成され、助触媒と反応し、活性で
立体特異性の触媒系を形成することができるようにな
る。
担体表面上に一回又は数回析出させることにより、それ
自体既知方法により、遷移金属化合物で活性化する。こ
れにより固形触媒が形成され、助触媒と反応し、活性で
立体特異性の触媒系を形成することができるようにな
る。
助触媒としては、当該技術分野で既知の助触媒、例え
ば有機アルミニウム化合物系の有機金属化合物を使用す
ることができる。ハロゲン化アルキルアルミニウム又は
トリアルキルアルミニウムがとくに助触媒として有利で
ある。また、助触媒は、固形触媒と反応して活性で好ま
しい立体特異性を有する反応生成物を形成しなければな
らないことがこの場合の唯一の基準である。
ば有機アルミニウム化合物系の有機金属化合物を使用す
ることができる。ハロゲン化アルキルアルミニウム又は
トリアルキルアルミニウムがとくに助触媒として有利で
ある。また、助触媒は、固形触媒と反応して活性で好ま
しい立体特異性を有する反応生成物を形成しなければな
らないことがこの場合の唯一の基準である。
本触媒系としては、固形触媒成分及び助触媒成分以外
に、電子供与体も含有することができる。電子供与体と
しては、当該技術分野において知られている電子供与体
から選ばれ、前記の他の成分と反応して固形で活性の生
成物を得ることができる。電子供与体は、最初から担体
に添加されるいわゆる内部電子供与体であっても、助触
媒と一緒に前記のようにして添加される外部電子供与体
であってもよい。
に、電子供与体も含有することができる。電子供与体と
しては、当該技術分野において知られている電子供与体
から選ばれ、前記の他の成分と反応して固形で活性の生
成物を得ることができる。電子供与体は、最初から担体
に添加されるいわゆる内部電子供与体であっても、助触
媒と一緒に前記のようにして添加される外部電子供与体
であってもよい。
本発明の重合法及び触媒系は、生成した重合体生成物
に凝集が起るようなα−オレフィンの気相重合及び共重
合にとくに適している。このような重合としては、最高
技術水準において記載されているエチレンプロピレン共
重合体を製造するための方法、及びα−オレフィンを単
独又は共重合するためのその他の方法を包含するもので
ある。本発明の重合法及び触媒系は、炭素数が３以上の
単量体の重合にとくに適している。これは炭素数が３以
上の場合の重合生成物がアイソタクチック指数の高い立
体特異性重合体となるためである。一実施態様によれ
ば、固形又は固形担体上にある遷移金属化合物、好まし
くは四塩化チタンと、有機アルミニウム化合物と必要が
あればジフェニルジメトキシシランのような電子供与体
の炭化水素溶液とを一緒に混合すると、前記の成分が錯
体を形成する。有機アルミニウム化合物対電子供与体の
モル比が0.5:1ないし40:1の範囲にあるもの、好ましく
は約15:1となっている炭化水素溶液を使用するのが有利
である。この溶液の量としては、有機アルミニウム化合
物対チタンのモル比が約10ないし500、好ましくは約200
になるようにするのが好ましい。混合温度は重要でな
く、例えば室温であってもよい。
に凝集が起るようなα−オレフィンの気相重合及び共重
合にとくに適している。このような重合としては、最高
技術水準において記載されているエチレンプロピレン共
重合体を製造するための方法、及びα−オレフィンを単
独又は共重合するためのその他の方法を包含するもので
ある。本発明の重合法及び触媒系は、炭素数が３以上の
単量体の重合にとくに適している。これは炭素数が３以
上の場合の重合生成物がアイソタクチック指数の高い立
体特異性重合体となるためである。一実施態様によれ
ば、固形又は固形担体上にある遷移金属化合物、好まし
くは四塩化チタンと、有機アルミニウム化合物と必要が
あればジフェニルジメトキシシランのような電子供与体
の炭化水素溶液とを一緒に混合すると、前記の成分が錯
体を形成する。有機アルミニウム化合物対電子供与体の
モル比が0.5:1ないし40:1の範囲にあるもの、好ましく
は約15:1となっている炭化水素溶液を使用するのが有利
である。この溶液の量としては、有機アルミニウム化合
物対チタンのモル比が約10ないし500、好ましくは約200
になるようにするのが好ましい。混合温度は重要でな
く、例えば室温であってもよい。
混合後、前記混合物をタンクに移し、ここで例えば沸
点まで加熱及び／又は減圧して炭化水素を蒸発させ、こ
れにより乾燥体の触媒錯体が形成する。この錯体は驚く
程活性で立体特異性を有している。
点まで加熱及び／又は減圧して炭化水素を蒸発させ、こ
れにより乾燥体の触媒錯体が形成する。この錯体は驚く
程活性で立体特異性を有している。
乾燥体で活性な触媒成分はそれ自体重合触媒として使
用され、あるいは触媒表面上に、例えばこれ自体既知の
予備重合により、C3〜C10α−オレフィンのような単量
体を予備重合して被覆することもできる。重合は、乾燥
した活性触媒錯体を不活性ガス流に含めて重合反応器に
供給して行うのが好ましい。反応器中にある乾燥体の好
ましくは流動化した触媒錯体中に、予め設定した圧力と
温度でかつ予め設定した時間、気体単量体を通過させる
ことにより、単量体は重合し、形成する粒子は希望する
粒子以上に凝集することなく、希望する大きさの粒子を
有する重合体を得ることができる。
用され、あるいは触媒表面上に、例えばこれ自体既知の
予備重合により、C3〜C10α−オレフィンのような単量
体を予備重合して被覆することもできる。重合は、乾燥
した活性触媒錯体を不活性ガス流に含めて重合反応器に
供給して行うのが好ましい。反応器中にある乾燥体の好
ましくは流動化した触媒錯体中に、予め設定した圧力と
温度でかつ予め設定した時間、気体単量体を通過させる
ことにより、単量体は重合し、形成する粒子は希望する
粒子以上に凝集することなく、希望する大きさの粒子を
有する重合体を得ることができる。
本発明による触媒系は、窒素ガス中に貯蔵した場合、
その立体特異性はいくらか低下するが比較的よい状態で
貯蔵できる。とに角、本発明による触媒系は、重合毎に
製造しなければならないという欠点がなくなることは確
かである。
その立体特異性はいくらか低下するが比較的よい状態で
貯蔵できる。とに角、本発明による触媒系は、重合毎に
製造しなければならないという欠点がなくなることは確
かである。
本発明による重合法及び触媒系を説明するために、以
下に実施例を掲げる。
下に実施例を掲げる。
実施例１ 塩化マグネシウム担体上の固形四塩化チタン触媒約50
mgと、溶液中のアルミニウム化合物対シラン化合物のモ
ル比を約20:1にしたトリイソブチルアルミニウムとジフ
ェニルジメトキシシランのペンタン溶液を混合した。溶
液の量は、アルミニウム化合物対チタンのモル比が約20
0になるようにした。得られた混合物をオートクレーブ
に供給し、ここでペンタンを蒸発させて、乾燥体の活性
触媒化合物を得た。ついで乾燥した錯体と、温度55℃で
圧力5barの１−ブテン蒸気とを、気相反応器中の水素圧
を水素圧を0.2barとした反応器中で接触させた。得られ
た重合体を乾燥、秤量、分析した。分析結果を第１表に
掲げる。
mgと、溶液中のアルミニウム化合物対シラン化合物のモ
ル比を約20:1にしたトリイソブチルアルミニウムとジフ
ェニルジメトキシシランのペンタン溶液を混合した。溶
液の量は、アルミニウム化合物対チタンのモル比が約20
0になるようにした。得られた混合物をオートクレーブ
に供給し、ここでペンタンを蒸発させて、乾燥体の活性
触媒化合物を得た。ついで乾燥した錯体と、温度55℃で
圧力5barの１−ブテン蒸気とを、気相反応器中の水素圧
を水素圧を0.2barとした反応器中で接触させた。得られ
た重合体を乾燥、秤量、分析した。分析結果を第１表に
掲げる。
実施例２ 実施例２は実施例１と同じ方法で行った。ただし単量
体を反応器内に供給する前に、乾燥した錯体を窒素雰囲
気中で２時間熟成させた。
体を反応器内に供給する前に、乾燥した錯体を窒素雰囲
気中で２時間熟成させた。
実施例３及び４ 実施例３及び４は実施例１と同じ方法で行った。ただ
し単量体を反応器内に供給する前に、乾燥した錯体を窒
素雰囲気中で４時間熟成させた。
し単量体を反応器内に供給する前に、乾燥した錯体を窒
素雰囲気中で４時間熟成させた。
実施例５ 実施例５は実施例１と同じ方法で行った。ただし単量
体を反応器内に供給する前に、乾燥した錯体を窒素雰囲
気中で８時間熟成させた。
体を反応器内に供給する前に、乾燥した錯体を窒素雰囲
気中で８時間熟成させた。
実施例６ 実施例６は、実施例１と同じ方法で行った。ただし単
量体を反応器内に供給する前に、乾燥した錯体を窒素雰
囲気中で16時間熟成させた。
量体を反応器内に供給する前に、乾燥した錯体を窒素雰
囲気中で16時間熟成させた。
実施例７ 実施例７は、実施例１と同じ方法で行った。ただし単
量体を反応器内に供給する前に、乾燥した錯体を窒素雰
囲気中で67時間熟成させた。
量体を反応器内に供給する前に、乾燥した錯体を窒素雰
囲気中で67時間熟成させた。
実施例８及び９ 実施例８及び９は、実施例１と同じ方法で行った。た
だし触媒が、触媒固形成分1g当りプロピレンを約2.4g含
有するように、プロピレンを予備重合して触媒を被覆し
た。
だし触媒が、触媒固形成分1g当りプロピレンを約2.4g含
有するように、プロピレンを予備重合して触媒を被覆し
た。
実施例10 実施例10は実施例８と同じ方法で行った。ただし単量
体を反応器内に供給する前に、乾燥した錯体を窒素雰囲
気中で２時間熟成した。
体を反応器内に供給する前に、乾燥した錯体を窒素雰囲
気中で２時間熟成した。
実施例11 実施例11は実施例８と同じ方法で行った。ただし単量
体を反応器内に供給する前に、乾燥した錯体を窒素雰囲
気中で４時間熟成させた。
体を反応器内に供給する前に、乾燥した錯体を窒素雰囲
気中で４時間熟成させた。
実施例12 実施例12は、実施例８と同じ方法で行った。ただし単
量体を添加する前に、乾燥した錯体を窒素雰囲気中で12
時間熟成させた。
量体を添加する前に、乾燥した錯体を窒素雰囲気中で12
時間熟成させた。
実施例13 実施例13は、実施例８と同じ方法で行った。ただし単
量体を添加する前に、乾燥した錯体を窒素雰囲気中で22
時間熟成させた。
量体を添加する前に、乾燥した錯体を窒素雰囲気中で22
時間熟成させた。
第１表は各実施例の生成物について、その触媒活性
を、チタンとして計算した触媒1g当りの生成ポリプロピ
レン量、メルトインデックス及びアイソタクチック指数
として表現し示したものである。
を、チタンとして計算した触媒1g当りの生成ポリプロピ
レン量、メルトインデックス及びアイソタクチック指数
として表現し示したものである。
第１図は、従来技術における触媒の製造工程の理解を助
けるためのフローチャート図である。 第２図は、本発明における触媒の製造工程の理解を助け
るためのフローチャート図である。
けるためのフローチャート図である。 第２図は、本発明における触媒の製造工程の理解を助け
るためのフローチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤリ テルヴォネン フィンランド国．エスエフ ‐ 06100 ポルヴォー，クルイェンティエ ５ エフ (72)発明者 タルヤ ゾーデルベルグ フィンランド国．エスエフ ‐ 06400 ポルヴォー，ヴェエルトクヤ ２ ビ ー ６ (56)参考文献 特開 昭54−154489（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−74705（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−288607（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】α−オレフィンの単独重合又は共重合のた
めの方法において、 （ａ）固形である三塩化チタン又は固形マグネシウム化
合物担体上にある四塩化チタンと、液体媒質中にあるハ
ロゲン化アルキルアルミニウムとトリアルキルアルミニ
ウムとから選ばれるアルミニウム化合物とからなる触媒
成分を前処理し、 （ｂ）前処理した触媒成分と、任意の共単量体を含む気
体状のα−オレフィンとを、気相反応器に供給し、 （ｃ）それらを、α−オレフィンの単独重合体又は共重
合体を製造するために、相互に接触させることからなる
方法であって、 前記の前処理段階は（ａ）は、 （ｉ）前記の三塩化チタン又は前記の四塩化チタンの実
質的に全部と前記のアルミニウム化合物の実質的に全部
とを相互に接触及び反応させる段階、及び （ii）得られた反応生成物を、前記の気相反応器に供給
する前に、前記液体媒質から分離して乾燥した固形の触
媒成分を製造する段階からなることを特徴とする方法。 - 【請求項２】前記の触媒成分がジフェニルジメトキシシ
ランである電子供与体をさらに含み、前記電子供与体が
前記の三塩化チタン又は前記の四塩化チタン及び前記の
アルミニウム化合物と段階（ｉ）において接触及び反応
する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】前記の固形マグネシウム化合物担体が塩化
マグネシウムである請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】前記のアルミニウム化合物がトリアルキル
アルミニウムである請求項１乃至３のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項５】金属として計算された前記の三塩化チタン
又は前記の四塩化チタンに対する前記のアルミニウム化
合物のモル比が、10乃至500の範囲である請求項１乃至
４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】金属として計算された前記の三塩化チタン
又は前記の四塩化チタンに対する前記のアルミニウム化
合物のモル比が200である請求項１乃至４のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項７】前記の段階（ii）が、前記の液体媒質を蒸
発されることにより行われる請求項１乃至６のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項８】前記のアルミニウム、化合物対前記の電子
供与体のモル比が0.5:1乃至40:1である請求１乃至７の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】前記のアルミニウム化合物対前記の電子供
与体のモル比が、15:1である請求項１乃至７のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項１０】α−オレフィンが１−ブテンである請求
項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI885143A FI85498C (fi) | 1988-11-08 | 1988-11-08 | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfa-olefiner och ett i foerfarandet anvaent katalysatorsystem. |
| FI885143 | 1988-11-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02167313A JPH02167313A (ja) | 1990-06-27 |
| JP2685311B2 true JP2685311B2 (ja) | 1997-12-03 |
Family
ID=8527323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1288955A Expired - Fee Related JP2685311B2 (ja) | 1988-11-08 | 1989-11-08 | α―オレフィンの単独又は共重合法及び該重合法に使用する触媒系 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5179180A (ja) |
| EP (1) | EP0368631B2 (ja) |
| JP (1) | JP2685311B2 (ja) |
| AT (1) | ATE135379T1 (ja) |
| CA (1) | CA2002148C (ja) |
| DE (1) | DE68925942T3 (ja) |
| FI (1) | FI85498C (ja) |
| NO (1) | NO174058C (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69910511T2 (de) * | 1998-03-05 | 2004-06-17 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polybutene-1 (co)polymere und verfahren zu ihrer herstellung |
| US6429270B2 (en) | 1998-09-14 | 2002-08-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing olefin polymerization catalyst mixture |
| WO2000015673A1 (en) * | 1998-09-14 | 2000-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Off-line preactivated catalysts and prepolymerized catalysts |
| DE10110551A1 (de) * | 2001-03-05 | 2002-09-12 | Basell Polypropylen Gmbh | Verfahren zur Dosierung von Katalysatoren |
| CN101268104B (zh) * | 2005-09-19 | 2010-11-24 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合反应的气相方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3784539A (en) * | 1971-09-07 | 1974-01-08 | Monsanto Co | Process for the polymerization of olefins |
| US3984351A (en) * | 1975-03-14 | 1976-10-05 | National Petro Chemicals Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US4684703A (en) * | 1979-02-27 | 1987-08-04 | Union Carbide Corporation | Polymerization catalyst for ethylene homopolymerization |
| US4360560A (en) * | 1979-03-08 | 1982-11-23 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Base material for the production of printed circuits and process for the preparation of the base material |
| FR2460965A1 (fr) * | 1979-07-06 | 1981-01-30 | Naphtachimie Sa | Procede et utilisation dudit procede pour la fabrication de terpolymeres elastomeres d'ethylene, de propylene et de dienes |
| JPS591723B2 (ja) * | 1980-01-17 | 1984-01-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
| GB2072201A (en) * | 1980-03-24 | 1981-09-30 | Ici Ltd | Agglomeration Process for Polymerisation Catalyst Components |
| IT1209255B (it) † | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JPS5767612A (en) * | 1980-10-15 | 1982-04-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of ethylene copolymer |
| US4427573A (en) * | 1981-09-16 | 1984-01-24 | Union Carbide Corporation | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| JPS5883016A (ja) † | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
| US4442276A (en) † | 1982-02-12 | 1984-04-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for polymerizing or copolymerizing olefins |
| FR2529209A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Catalyseurs pour la polymerisation et la copolymerisation du propylene et procedes de polymerisation utilisant ces catalyseurs |
| FR2555182B1 (fr) * | 1983-11-23 | 1986-11-07 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures |
| US4520163A (en) * | 1984-01-09 | 1985-05-28 | Shell Oil Company | Process of sequentially copolymerizing propylene-ethylene copolymers and catalyst therefor |
| US4543389A (en) * | 1984-04-10 | 1985-09-24 | Shell Oil Company | Copolymerization catalyst and process for polymerizing impact resistant ethylene-propylene polymers |
| FR2563833B1 (fr) * | 1984-05-02 | 1986-09-05 | Bp Chimie Sa | Procede de copolymerisation en lit fluidise d'ethylene, de propylene et/ou de butene-1 et d'alpha-olefines contenant de 5 a 8 atomes de carbone |
| US4732882A (en) * | 1986-01-24 | 1988-03-22 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| JP2538588B2 (ja) * | 1987-04-03 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
| US4912075A (en) * | 1987-12-17 | 1990-03-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization |
-
1988
- 1988-11-08 FI FI885143A patent/FI85498C/fi not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-10-30 US US07/429,025 patent/US5179180A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-03 CA CA002002148A patent/CA2002148C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-07 NO NO894427A patent/NO174058C/no unknown
- 1989-11-08 EP EP89311541A patent/EP0368631B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-08 JP JP1288955A patent/JP2685311B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-08 AT AT89311541T patent/ATE135379T1/de active
- 1989-11-08 DE DE68925942T patent/DE68925942T3/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI85498C (fi) | 1992-04-27 |
| NO174058C (no) | 1994-03-09 |
| EP0368631A3 (en) | 1991-08-21 |
| EP0368631B2 (en) | 2001-07-25 |
| FI885143A (fi) | 1990-05-09 |
| FI85498B (fi) | 1992-01-15 |
| DE68925942T3 (de) | 2002-04-04 |
| US5179180A (en) | 1993-01-12 |
| NO174058B (no) | 1993-11-29 |
| DE68925942T2 (de) | 1996-09-05 |
| CA2002148C (en) | 1999-09-21 |
| CA2002148A1 (en) | 1990-05-08 |
| EP0368631A2 (en) | 1990-05-16 |
| NO894427D0 (no) | 1989-11-07 |
| EP0368631B1 (en) | 1996-03-13 |
| DE68925942D1 (de) | 1996-04-18 |
| FI885143A0 (fi) | 1988-11-08 |
| NO894427L (no) | 1990-05-09 |
| JPH02167313A (ja) | 1990-06-27 |
| ATE135379T1 (de) | 1996-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4748221A (en) | Polymerization of olefins using a ziegler-natta catalyst and two organometallic compounds | |
| US5324698A (en) | New carrier catalyst for the polymerization of ethylene | |
| KR20000064475A (ko) | 전촉매,전촉매전구체,및다단계형성에틸렌중합체의제조방법 | |
| SK686587A3 (en) | Solid catalyst on complex titanium(iii) chloride base useable to stereospecific polymerisation of alpha-olefins and process for preparing same | |
| EP0104374B1 (en) | Polymerization of olefins | |
| WO1996034899A1 (en) | Process and catalyst component for homo- and copolymerization of olefins | |
| US5968862A (en) | Transition metal-magnesium catalyst precursors for the polymerization of olefins | |
| JPH0714977B2 (ja) | エチレンを二量化すると同時に二量化生成物とエチレンとを共重合させる方法 | |
| JP3291577B2 (ja) | α−オレフィンの重合に使用できる助触媒組成物 | |
| JP2685311B2 (ja) | α―オレフィンの単独又は共重合法及び該重合法に使用する触媒系 | |
| JP3308571B2 (ja) | α−オレフィンの立体特異重合に有用な触媒固体 | |
| EP0585512B1 (en) | Process for the preparation of an olefin polymerization catalyst component | |
| EP0139969A2 (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| JPS61285206A (ja) | 触媒成分の調製方法と、それを用いた触媒系 | |
| US4663403A (en) | Polymerization of olefins | |
| US5064795A (en) | Polymerization of olefins | |
| US6569964B2 (en) | Alumoxane-enhanced, supported Ziegler-Natta catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom | |
| JP3253749B2 (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法 | |
| EP0031213B1 (en) | 1-olefin polymerization and catalyst for 1-olefin polymerization | |
| US7094726B2 (en) | Catalyst composition and process for olefin polymerization and copolymerization using supported metallocene catalyst systems | |
| JPH03502473A (ja) | 低オリゴマー含量及び高メルトインデックス比の高密度ポリエチレンの製造方法 | |
| US4918040A (en) | Polymerization of olefins | |
| AU694658C (en) | Process and catalyst component for homo- and copolymerization of olefins | |
| EP0622382A1 (en) | A catalyst and process for increased randomness in co-polymerization of olefins | |
| JPS588688B2 (ja) | エチレンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |