JPH02167313A - α―オレフィンの単独又は共重合法及び該重合法に使用する触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィンの単独又は共重合体を製造す
るために、固形遷移金属化合物又は固形担体上の遷移金
属化合物、液体媒質中の有機アルミニウム化合物及び必
要があれば電子供与体を含む触媒系成分を前処理し、前
処理した触媒と、任意の共単量体を含む気体状のα−オ
レフィンとを気相反応器に供給し、これらを相互に接触
させることによるα−オレフィンの単独又は共重合法に
関するものである。本発明はまた前記重合法のための触
媒系であって、遷移金属化合物、有機アルミニウム化合
物及び必要により電子供与体を含む触媒系に関するもの
である。

α−オレフィンを重合あるいは共重合するために配位触
媒を使用することは当該技術においては既知であり、こ
れら触媒のうち最も使用されているものはいわゆるチグ
ラー・ナツタ触媒である。チグラー・ナツタ触媒は、好
ましくは担体上に析出させ、かつ周期表の第■族乃至第
■族に属する金属である遷移金属の化合物と、周期表の
第１族乃至第■族に属する金属の有機金属化合物、及び
触媒を活性化しその立体特異性を高める電子供与体が多
くの場合台まれているが、これらから調製されている。

とくに有効で精選されたチグラー・ナツタ触媒は、チタ
ン化合物及びマグネシウム化合物担体を含む固形触媒と
、この触媒を活性化する有機アルミニウム助触媒とを結
合させて得られる触媒系である。

α−オレブインの重合分野においては、気相重合技術が
用いられている。この気相重合は、重合に必要な気体反
応成分を気相反応器に供給し、この気相反応器内におい
て非気体触媒成分がガスフローによって流動化する。

これにより、気体状の単量体は触媒系により生成した活
性部位に付着して重合し、作業性及び取扱適性の両者に
適した重合体粉末又は重合体顆粒を形成する０通常の操
作法では、マグネシウム担体と遷移金属化合物を含む固
形触媒と電子供与体、及び助触媒として働く有機金属化
合物を重合反応器に別個に供給し、この重合反応器内に
おいてこれらの錯体をつくるようにしている。この場合
、固形触媒は乾燥体として不活性ガス流とともに反応器
に供給されるが、一方、助触媒及び任意の電子供与体は
液体触媒中に含有させて別個に反応器に供給している。

しかしこのような方法によると、助触媒と電子供与体を
含む液体触媒は反応器中において重合体生成物を凝集さ
せ、重合体粉末の粒子が余りにも大きくなりすぎるとい
う欠点がある。

液体触媒に含まれる助触媒と電子供与体を別個に供給し
てこのような問題を解決する試みがなされている。例え
ば、触媒系の種々の成分を予め予備重合することにより
組合わせる方法がある。米国特許第４，５４３，３８９
号には、耐衝撃性エチレンプロピレン共重合体を製造す
るに際して、先ずプロピレンと通常のチグラー・ナツタ
触媒により予備重合し、ついで、固形触媒、助触媒及び
電子供与体をＣ２〜Ｃ９α−オレフィンを重合すること
により組合わせるために第二予備重合を行うことを開示
している。つぎに液状である後者のＣ２〜Ｃ９α−オレ
フィンの予備重合体混合物を、前者のプロピレンの予備
重合体とともに、気相のエチレンとプロピレン単量体が
入っている重合反応器中に注入する。これにより前記の
溶液がポリプロピレン粉末粒子を被覆し、ついでこの被
覆されたプロピレン単独重合体粒子の表面にある活性部
位から希望するエチレンプロピレン共重合体が生長する
ようになる。この最高技術水準にある特許は、小さい固
形触媒粒子が「ゲル」形成を防止すると述べているが、
予備重合された固形触媒が反応器内に液体混合物又は溶
液の形で供給されたとき生ずる有害な凝集作用に対して
は考慮されていない。

米国特許第４，５１１，７０３号及び米国特許第４，６
７３，６６２号では、固形触媒、助触媒及び電子供与体
を組合わせ、気相重合するに先立ってこれらを安定化す
る同様な方法を開示している。これら特許は例えば、固
形触媒と助触媒をともに混合することにより錯体を形成
させ、ついで得られたｒ触媒錯体」を予備重合により被
覆することを提案している。このような操作は例えば前
記特許間ｍ書の実施例２０に記載されている。しかし実
施例２１及び２２では、予備重合体で被覆された触媒系
では、これ単独ではα−オレフィンの重合又は共重合に
対して不十分で、流動床反応器中にｎ−ヘキサン溶液の
トリーｎ−オクチルアルミニウム助触媒及びメチル−ｐ
−トルエート電子供与体を供給することが必要であるこ
とを示している。凝集を起こすのはまさにこの段階であ
るため、前記特許は生成物の凝集に伴なう問題を解決す
るのに満足な方法とは言えない。

米国特許第４，５２０，１６３号にもまた予備重合体の
製造を開示しているが、しかし結局は、生成した重合体
生成物の凝集をまさにひき起すトリエチルアルミニウム
助触媒を気相反応器帯域に添加する工程が存在している
。

本発明の目的は、液体成分による付着や凝集を避けてα
−オレフィンを単独又は共重合するための方法及び触媒
系を提供することにある。本発明は、独立クレームの特
徴項に記載した事項を特徴とするものである。従って本
発明は、助触媒及び必要があれば電子供与体と固形触媒
とを錯体化し、この錯体を反応器に供給する前に固形触
媒系にするために乾燥することにより、重合生成物の凝
集を避けることを基礎とするものである。このため、触
媒成分を一緒にして、それらの活性を保持するための触
媒系の予備重合被覆が不要になった。しかしながら本発
明による方法においては、例えば適当な形の重合体粉末
を製造するために必要な場合は、予備重合を併用するこ
ともできる。

α−オレフィンを単独又は共重合するための本発明方法
は、触媒系成分を前処理する段階から始まる。触媒系成
分は、固形又は固形担体上にある周期表の第■族乃至第
■族に属する遷移金属の化合物、液体媒質中の有機金属
化合物とくに有機アルミニウム化合物及び必要があれば
電子供与体を含むものである。

前処理段階においては、遷移金属化合物、有機金属化合
物及び電子供与体を先ず接触させて相互に反応させ、つ
いでこの反応生成物を乾燥して、乾燥体で活性の触媒系
を製造する。前処理段階において起る反応により、遷移
金属化合物、有機金属化合物及び電子供与体により形成
する錯体となり、これを乾燥すると、この錯体は前記の
固形の比較的安定な触媒的に活性な触媒系を形成するも
のと思われる。

ついで前処理した触媒系を、気体状のα−オレフィンと
、任意の共単量体とともに気相反応器に供給し、この反
応器中で触媒系と単量体とを相互に接触させて、任意の
共単量体を含んでいるα−オレフィンを重合体粒子が凝
集することなく重合させる。

本発明による重合法又は触媒系に使用する固形触媒成分
は遷移金属化合物であって、固形でも固形担体上にある
ものでもいずれでもよい。遷移金属は周期表の第■族乃
至第■族に属するものであって、チタンが好ましい。

固形の遷移金属化合物を使用する場合は三塩化チタンが
好ましく、固形担体上の遷移金属化合物を使用する場合
は四塩化チタンが好ましい。必要があれば、その他の触
媒活性遷移金属化合物を単独又は組合わせて、あるいは
前記の塩化チタンと組合わせて使用することができる。

固形担体化合物としては、酸化マグネシウム、オキシハ
ロゲン化マグネシウムまたはハロゲン化マグネシウムの
ような当該技術分野において既知の触媒担体化合物を使
用することができるが、この中にあって、最後に記載し
たとくにＭｇＣＱ、は、同一特異性（ｉｓｏｓｐｅｃｉ
ｆｉｃ）触媒用の担体化合物としては最近最も重要なも
のになっている。これら担体は、これから形成された固
形触媒が活性と立体特異性の点からみて適した形態にな
るようしこ、例えば摩砕、変性または合成のような処理
を行うのが好ましい。

担体は遷移金属化合物及び必要があれば電子供与体を担
体表面上に一回又は数回折出させることにより、それ自
体既知方法により、遷移金属化合物で活性化する。これ
により固形触媒が形成され、助触媒と反応し、活性で立
体特異性の触媒系を形成することができるようになる。

助触媒としては、当該技術分野で既知の助触媒、例えば
有機アルミニウム化合物系の有機金属化合物を使用する
ことができる。ハロゲン化アルキルアルミニウム又はト
リアルキルアルミニウムがとくに助触媒として有利であ
る。また、助触媒は、固形触媒と反応して活性で好まし
い立体特異性を有する反応生成物を形成しなければなら
ないことがこの場合の唯一の基準である。

本触媒系としては、固形触媒成分及び助触媒成分以外に
、電子供与体も含有することができる。電子供与体とし
ては、最高技術水準において記載されている電子供与体
中から選ばれ、前記の他の成分と反応して固形で活性の
生成物を得ることができる。電子供与体は、最初から担
体に添加されるいわゆる内部電子供与体であっても、助
触媒と一緒に前記のようにして添加される外部電子供与
体であってもよい。

本発明の重合法及び触媒系は、生成した重合体生成物に
凝集が起るようなα−オレフィンの気相重合及び共重合
にとくに適している。

このような重合としては、最高技術水準において記載さ
れているエチレンプロピレン共重合体を製造するための
方法、及びα−オレフィンを単独又は共重合するための
その他の方法を包含するものである。本発明の重合法及
び触媒系は、炭素数が３以上の単量体の重合にとくに適
している。これは炭素数が３以上の場合の重合生成物が
アイソタクチック指数の高い立体特異性重合体となるた
めである。

一実施態様によれば、固形又は固形担体上にある遷移金
属化合物、好ましくは四塩化チタンと、有機アルミニウ
ム化合物と必要があればジフェニルジメトキシシランの
ような電子供与体の炭化水素溶液とを一緒に混合すると
、前記の取分が錯体を形成する。有機アルミニウム化合
物対電子供与体のモル比が０．５：１ないし４０：１の
範囲にあるもの、好ましくは約１５：１となっている炭
化水素溶液を使用するのが有利である。この溶液の量と
しては、有機アルミニウム化合物対チタンのモル比が約
１０ないし５００、好ましくは約２００になるようにす
るのが好ましい、混合温度は重要でなく、例えば室温で
あってもより）。

混合後、前記混合物をタンクに移し、ここで例えば沸点
まで加熱及び／又は減圧して炭化水素を蒸発させ、これ
により乾燥体の触媒錯体が形成する。この錯体は驚く程
活性で立体特異性を有している。

乾燥体で活性な触媒成分はそれ自体重合触媒として使用
され、あるいは触媒表面上に。

例えばこれ自体既知の予備重合により。

０３〜Ｃ１゜α−オレフィンのような単量体を予備重合
して被覆することもできる。重合は、乾燥した活性触媒
錯体を不活性ガス流に含めて重合反応器に供給して行う
のが好ましい。

反応器中にある乾燥体の好ましくは流動化した触媒錯体
中に、予め設定した圧力と温度でかつ予め設定した時間
、気体単量体を通過させることにより、単量体は重合し
、形成する粒子は希望する粒子以上に凝集することなく
。

希望する大きさの粒子を有する重合体を得ることができ
る。

本発明による触媒系は、窒素ガス中に貯蔵した場合、そ
の立体特異性はいくらか低下するが比較的よい状態で貯
蔵できる。とに角、本発明による触媒系は１重合毎に製
造しなければならないという欠点がなくなることは確か
である。

本発明による重合法及び触媒系を説明するために、以下
に実施例を掲げる。

失適班上 塩化マグネシウム担体上の固形四塩化チタン触媒約５　
Ｑ　ｍ　ｇと、溶液中のアルミニウム化合物対シラン化
合物のモル比を約２０＝１にしたトリイソブチルアルミ
ニウムとジフェニルジメトキシシランのペンタン溶液を
混合した。溶液の量は、アルミニウム化合物対チタンの
モル比が約２００になるようにした。

得られた混合物をオートクレーブに供給し。

ここでペンタンを蒸発させて、乾燥体の活性触媒化合物
を得た。ついで乾燥した錯体と、温度５５℃で圧力５ｂ
ａｒの１−ブテン蒸気とを、気相反応器中の水素圧を０
．２ｂａｒとした反応器中で接触させた。得られた重合
体を乾燥、秤量、分析した。分析結果を第１表に掲げる
。

去４１鱈」工 実施例２は実施例１と同じ方法で行った。

ただし単量体を反応器内に供給する前に、乾燥した錯体
を窒素雰囲気中で２時間熟成させた。

去」奥４１退ｊＬ上 実施例３及び４は実施例１と同じ方法で行った。ただし
単量体を反応器内に供給する前に、乾燥した錯体を窒素
雰囲気中で４時間熟成させた。

実施例５ 実施例５は実施例１と同じ方法で行った。

ただし単量体を反応器内に供給する前に、乾燥した錯体
を窒素雰囲気中で８時間熟成させた。

基１０生生 実施例６は、実施例１と同じ方法で行った。

ただし単量体を反応器内に供給する前に、乾燥した錯体
を窒素雰囲気中で１６時間熟成させた。

去１璽生工 実施例７は、実施例１と同じ方法で行った。

ただし単量体を反応器内に供給する前に、乾燥した錯体
を窒素雰囲気中で６７時間熟成させた。

実り奥生生返ユ（も 実施例８及び９は、実施例１と同じ方法で行った。ただ
し触媒が、触媒固形成分１ｇ当りプロピレンを約２．４
ｇ含有するように、プロピレンを予備重合して触媒を被
覆した。

失凰奥上仝 実施例１０は実施例８と同じ方法で行った。

ただし単量体を反応器内に供給する前に、乾燥した錯体
を窒素雰囲気中で２時間熟成した。

失寒旌上よ 実施例１１は実施例８と同じ方法で行った。

ただし単量体を反応器内に供給する前に、乾燥した錯体
を窒素雰囲気中で４時間熟成させた。

去丑０１Ｌえ 実施例１２は、実施例８と同し方法で行った。ただし単
量体を添加する前に、乾燥した錯体を窒素雰囲気中で１
２時間熟成させた。

失胤虹よゑ 実施例１３は、実施例８と同じ方法で行った。ただし単
量体を添加する前に、乾燥した錯体を窒素雰囲気中で２
２時間熟成させた。

第を表は各実施例の生成物について、その触媒活性を、
チタンとして計算した触媒１ｇ当りの生成ポリプロピレ
ン量、メルトインデックス及びアイソタクチック指数と
して表現し示したものである。

第一よ−衣

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α−オレフィンの単独又は共重合体 を製造するために、 （ａ）固形遷移金属化合物又は固形担体上の遷移金属化
   合物、液体媒質中の有機アルミニウム化合物及び必要が
   あれば電子供与体を含む触媒系成分を前処理し、 （ｂ）前処理した触媒系と、任意の共単量体を含む気体
   状のα−オレフィンとを気相反応器に供給し、 （ｃ）これらを相互に接触させることによるα−オレフ
   ィンの単独又は共重合法において、前記の前処理段階（
   ａ）が、 （ｉ）遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物及び電
   子供与体を相互に接触、反応させて、 （ｉｉ）得られた反応生成物を気相反応器に供給するに
   先立って、液体媒質から分離して乾燥固形の触媒系を製
   造することを特徴とする重合法。 ２、前記の遷移金属化合物が、周期表の 第IV族乃至第VI族に属する遷移金属の化合物、好ましく
   はチタンの化合物であることを特徴とする請求項１記載
   の重合法。 ３、前記の遷移金属化合物が、固形担体、 好ましくは塩化マグネシウム上に祈出させた四塩化チタ
   ンであることを特徴とする請求項２記載の重合法。 ４、前記の有機アルミニウム化合物がト リアルキルアルミニウムであることを特徴とする請求項
   １乃至３のいずれかに記載の重合法。 ５、前記の電子供与体がシラン化合物、 好ましくはジフェニルジメトキシシランであることを特
   徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の重合法。 ６、前記の有機アルミニウム化合物対 金属として計算された遷移金属化合物のモ ル比が１０乃至５００の範囲、好ましくは約２００であ
   ることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の
   重合法。 ７、前記の有機アルミニウム化合物対電 子供与体のモル比が約０．５：１乃至４０：１、好まし
   くは約１５：１であることを特徴とする請求項１乃至６
   のいずれかに記載の重合法。 ８、段階（ｉｉ）を、液体媒質を蒸発する ことにより行うことを特徴とする請求項１乃至７のいず
   れかに記載の重合法。 ９、α−オレフィンが１−ブテンである ことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の重
   合法。 １０、必要があれば担体上にある遷移金属 化合物、有機アルミニウム化合物及び必要があれば電子
   供与体を含むα−オレフィンの単独又は共重合法のため
   の触媒系において、 （ｉ）固形遷移金属化合物又は固形担体上の遷移金属化
   合物と、有機アルミニウム化合物ならびに必要があれば
   電子供与体とを液体媒質中で接触、反応させ、そして （ｉｉ）得られた反応生成物を液体媒質から分離して乾
   燥固形の触媒系を製造する ことにより得られることを特徴とする触媒 系。 １１、前記の有機アルミニウム化合物対遷 移金属化合物の金属のモル比が約１０乃至 ５００、好ましくは約２００であることを特徴とする請
   求項１０記載の触媒系。 １２、前記の有機アルミニウム化合物対電 子供与体のモル比が約０．５：１乃至４０：１、好まし
   くは約１５：１であることを特徴とする請求項１０又は
   １１記載の触媒系。 １３、前記の遷移金属化合物が、周期表の 第IV族乃至第VI族に属する金属の化合物、好ましくはチ
   タンの化合物であることを特徴とする請求項１０乃至１
   ２のいずれかに記載の触媒系。 １４、前記の遷移金属化合物が四塩化チタ ンであり、かつ該四塩化チタンが好ましくは塩化マグネ
   シウム担体上に析出されたものであることを特徴とする
   請求項１０乃至１３のいずれかに記載の触媒系。 １５、前記の有機アルミニウム化合物がト リアルキルアルミニウムであることを特徴とする請求項
   １０乃至１４のいずれかに記載の触媒系。 １６、前記の電子供与体がジフェニルジメ トキシシランであることを特徴とする請求項１０乃至１
   ５のいずれかに記載の触媒系。