JP3372549B2 - オレフィン類の立体特異単独又は共重合方法 - Google Patents

オレフィン類の立体特異単独又は共重合方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、次の一般式 CH2＝CR1R2 （Ｉ） （式中、R1及びR2は同一であるか又は異なり、水素原子
又はC1〜C10アルキル基である；但し、R1及びR2が同一
であり、水素原子である場合を除くものとする）を有す
る重合性オレフィン類の１種又はそれ以上を、少なくと
も下記の成分１）〜３）：すなわち １）チタン（Ti）と塩素とマグネシウムとを含有する固
体状プロ触媒（procatalyst）と、 ２）アルミニウム（Al）とC1〜C10アルキル基とを含有
する助触媒（cocatalyst）と、 ３）外部電子供与体〔external electron donor（以
下、EDと略記する）〕とを接触させることによって得ら
れる重合触媒系と、接触させることによってオレフィン
類を立体特異単独重合又は共重合させる方法に関する。
一般的にオレフィン類は、いわゆるプロ触媒と、いわ
ゆる助触媒とからなるチーグラー・ナッタ触媒系を使用
して重合される。前記触媒系におけるプロ触媒は、元素
の周期律表（IUPAC 1990年）の４〜10族のいずれかに属
する遷移金属、例えばチタン、バナジウム、クロム又は
ジルコニウムの化合物を基材とした成分である。典型的
なプロ触媒はハロゲン化マグネシウムに担持されたハロ
ゲン化チタン化合物からなる。前記触媒系における助触
媒は、元素の周期律表（IUPAC 1990年）の１〜３及び13
族のいずれかに属する金属の有機金属化合物、例えば水
素化金属又は金属アルキルを基材とした成分である。典
型的な助触媒はアルキルアルミニウム化合物である。知
られているように、前記触媒系は通常は、プロ触媒（支
持体を含む）と助触媒の他に、触媒特性を高め且つ変化
させる薬剤、例えば電子供与体化合物や他の助剤も含有
する。電子供与体の機能は重合体の立体特異性を調節す
ることにあり、しかも必要な場合には前記の触媒系の活
性を向上させることにある。当該技術においては多数の
電子供与体が知られており、該電子供与体としてはエー
テル類、エステル類及びポリシラン類又はシロキサン類
が挙げられる。
前記触媒系の活性及び立体特異性、並びに形成される
重合体の他の特性、例えば重合体の形態（morphology）
及び嵩密度（bulk density）は、該触媒系を１種のオレ
フィン又は複数のオレフィンの重合に使用する前に、プ
ロ触媒及び助触媒と、任意の電子供与体及び他の添加剤
とを互いに接触させることによって影響され得ることも
知られている。かかる場合には、前記触媒系の諸成分
を、重合反応帯域の外で接触させ、その後に重合反応帯
域に供給し、そしてそこでオレフィン（１種又は複数）
と重合条件下で接触させる。また、かかる重合前の接触
は、いわゆる予備重合（prepolymerization）の前か又
はその後かいずれかで行うことができることも知られて
いる。予備重合において、前記触媒系の粒子は少量の重
合体で包まれ、その後に実際の重合反応帯域に供給され
る。
欧州特許出願公開第588,277A2号公報には、少量の単
量体と助触媒とを用いて予備重合されたプロ触媒を、重
合反応帯域に導入する前に、助触媒及び外部電子供与体
と接触させる予備接触方法が記載されている。この公報
には、予備処理したプロ触媒を、該プロ触媒を助触媒の
希薄流（dilute stream）中に供給しながら、助触媒と
接触させることが記載されている。この助触媒流はプロ
触媒を重合反応帯域に運ぶ。この公報によれば、前記の
希薄流中の助触媒の好ましい濃度は10〜30重量％の範囲
内にある。さらに、前記の公報は、プロ触媒と助触媒と
の流れを重合反応帯域に入れる前により多くの助触媒を
プロ触媒と接触させれば接触させるほど、触媒の効率が
高くなることを教えている（前記公報の第５頁第８〜13
行を参照）。
欧州特許出願公開第517,183A2号公報には、気相反応
装置中でのオレフィンの重合におけるプロ触媒の活性化
が記載されている。この公報によれば、プロ触媒、助触
媒及び外部電子供与体の全部を予備接触容器に導入し、
そこでプロ触媒の活性化を行い、活性な触媒系を得てい
る。この方法では、トリエチルアルミニウム（TEAと略
記する）と、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
（後者は外部電子供与体として機能する）とのｎ−ヘキ
サン溶液が、TEA/Tiのモル比が１よりも大きく、通常は
20〜800の範囲内にあるような量で予備接触容器に加え
られる（前記公報の第６頁第39行を参照）。実施例で使
用されているTEA/Tiのモル比は120であった（前記公報
の第７頁第52行を参照）。
刊行物、World Polyolefin Industry（世界のポリオ
レフィン工業）、1982−83年、第２巻、XIV−83〜XIV−
91頁にはモンテエジソン法（Motedison process）（Him
ont Inc.）が記載されている。この刊行物によれば、含
チタン担持プロ触媒とアルミニウムアルキル化合物と電
子とからなる触媒系が先ず混合され、次いで反応器に導
入される。
前記に挙げた種々の刊行物では、重合の前にチーグラ
ー・ナッタ触媒系の諸成分を一緒に混合することによっ
てある一定の利点が達成されたが、触媒の活性と得られ
る重合体の純度は十分に高くはなかった。また、前記触
媒系の立体特異性も改善の余地があった。さらにまた、
前記触媒系を使用することによって製造された重合体の
形態も改善の余地があった。例えば、製造された重合体
は微粉（fines）をあまりにも高い割合で含有してい
た。
本発明の目的は、オレフィンの立体特異重合方法を提
供することにある。本発明の別の目的は、最高に純度の
良いポリオレフィン、すなわち灰分を最小限度の量しか
含有しないポリオレフィンを提供することにある。灰分
は主としてポリオレフィン中に残存する無機触媒残留物
からなる。また、本発明は、炭素原子を少なくとも３個
有するオレフィン類の重合であり、最大限に高い立体特
異性を目的とする。また本発明は、できる限り良好なポ
リオレフィン形態、すなわち形成されたポリオレフィン
粒子の好ましい形状、大きさ及び粒度分布を目的とす
る。この場合の具体的な目的は、ポリオレフィン製品中
の微粉の量を最小限にすることにある。
今般、オレフィン類の新規な立体特異単独重合又は共
重合方法であって、請求項１の特徴項に記載の事項を主
な特徴とする重合方法を使用することにより、前記の種
々の問題が解決され、しかも前記の種々の目的が達成さ
れた。すなわち、前記のオレフィン類の立体特異単独重
合又は共重合が、次の工程ａ）〜ｄ）、すなわち ａ）重合性オレフィンの不存在下で、第１の量の助触媒
と、プロ触媒の全体量のうちの少なくとも半量のプロ触
媒とを、Al/Tiのモル比が0.5〜16の範囲内にあり且つ前
記助触媒をその濃度が0.001〜2.0モル/dm3であるような
溶液の形態で加える仕様で互いに接触させて予備接触生
成物を得る工程； ｂ）前記の予備接触生成物と、第２の量の助触媒と、前
記の一般式（Ｉ）の重合性オレフィンの１種又はそれ以
上とを互いに接触させて、第１の単独重合又は共重合生
成物を製造するか、あるいは予備重合生成物を製造する
工程； ｃ）上記の工程ｂ）で予備重合生成物を製造する場合に
は、さらに前記の予備重合生成物と、第３の量の助触媒
と、前記の一般式（Ｉ）の重合性オレフィンの１種又は
数種とを互いに接触させて、第２の単独重合又は共重合
生成物を製造する工程；及び ｄ）前記の第１の単独重合又は共重合生成物、前記の予
備重合生成物あるいは前記の第２の単独重合又は共重合
生成物を回収する工程 からなる（但し、外部電子供与体は固体状プロ触媒と接
触させる前に前記の第１の量、第２の量及び／又は第３
の量の助触媒と接触させるものとする）場合には、該オ
レフィン類の単独又は共重合は、従来よりも効率がよく
且つ立体特異的であり、しかもより純度の良い生成物を
生成することが認められた。
すなわち、助触媒の一部だけをプロ触媒と接触させる
ことによって且つこのようにして得られたいわゆる予備
接触生成物を残りの助触媒と一緒に重合反応帯域に導入
することによって、プロ触媒と助触媒との全量を使用し
て慣用の予備接触を行うことによって得られる重合結果
よりもはるかに良い重合結果を得ることができることが
認められた。かかる部分的予備接触は重合方法の生産性
及び得られる重合体の品質、すなわち灰分及び微粉の含
有率が低いという点で十分に優れていることがわかっ
た。
本発明のオレフィンの重合方法においては、異なる種
類の複数のプロ触媒及び助触媒を別々の工程に加えるこ
とが可能である。しかしながら、１種類のプロ触媒のみ
及び／又は１種類の助触媒のみを使用するのが好まし
い。前記重合法のプロ触媒の全量を前記の予備接触工程
ａ）に導入することが特に好ましく、この場合にはプロ
触媒は前記の要領で、Al/Tiのモル比が0.5〜16の範囲内
にあるように助触媒と接触させる。
本発明の方法においては、重合反応帯域に供給すべき
助触媒は、少なくとも２つの部分に分ける。第１の部
分、すなわち助触媒の第１の量を、重合性オレフィンの
不存在下で、プロ触媒全体量の内の少なくとも半量と、
好ましくはプロ触媒の全量と混合する。混合はいわゆる
予備接触帯域で行うのが好ましい。前記のように、予備
接触工程ａ）では、助触媒の量は、Al/Tiのモル比が0.5
〜16の範囲内にあるように制御しなければならない。こ
れに関連して、このAl/Tiのモル比範囲は欧州特許出願
公開第517,183A2号公報に記載の範囲（第６頁第39行）
の外にあると解釈されるべきであることが指摘されるべ
きである。しかしながら、Al/Tiの好ましいモル比は1.0
〜8.0の範囲内にあり、さらに好ましいモル比は1.5〜5.
0の範囲内にある。
重合の前に少量の助触媒をプロ触媒と混合する場合に
は、より多く且つより良いポリオレフィンが得られるこ
とからすると、当然の結果として、助触媒を稀薄溶液の
形でプロ触媒に加えることが都合がよいということにな
る。かかる溶液中の助触媒濃度は、0.001〜2.0モル/d
m3、好ましくは0.001〜1.0モル/dm3、さらに好ましくは
0.05〜0.5モル/dm3の範囲内にある。原則的に、助触媒
の全量を、かかる稀薄溶液を使用することによってプロ
触媒と接触させることができるが、実際問題としてこれ
は多量の希釈剤を取り扱うという問題により不可能であ
る。従って、助触媒の一部分のみを使用すべきである。
このような次第で、必要とする助触媒のうちの一部分
のみを予備接触工程ａ）でプロ触媒と接触させた場合
に、優れた触媒活性と優れたポリオレフィン品質が得ら
れることが知見された。本発明の方法の工程ａ）で使用
する前記の第１の助触媒量は、該方法で使用する助触媒
全体の内の0.1〜30重量％であるのが好ましく、0.5〜10
重量％であるのがさらに好ましく、1.0〜5.0重量％であ
るのが最も好ましい。前記のように、必要な助触媒の残
部は、工程ａ）の後に予備重合、単独重合又は共重合工
程ｂ）及びｃ）の１つ又はそれ以上に導入される。
本発明の方法では、該方法の種々の工程において外部
電子供与体（ED）を助触媒と一緒に使用するのが好まし
い。この態様によれば、工程ａ）において、重合性オレ
フィンの不存在下で、第１の量の助触媒と、プロ触媒全
体量の内の少なくとも半量のプロ触媒と、第１の量の外
部電子供与体（ED）とをAl/EDのモル比が0.5〜100の範
囲内にあるように互いに接触させて、予備接触生成物を
得る。工程ｂ）において、この予備接触生成物と、第２
の量の助触媒と、第２の量の外部電子供与体（ED）と、
前記の重合性オレフィン類の１種又はそれ以上とを互い
に接触させて、第１の単独重合又は共重合生成物を得る
か、あるいは予備重合生成物を得る。予備重合生成物を
調製する場合、すなわち予備重合を前記触媒系を使用し
て行う場合には、工程ｃ）において、前記の予備重合生
成物と、第３の量の助触媒と、第３の量の外部電子供与
体（ED）と、前記一般式（Ｉ）の重合性オレフィン類の
１種又はそれ以上とを互いに接触させて、第２の単独重
合又は共重合生成物を製造することが可能である。最後
に、工程ｄ）において、前記の第１の単独重合又は共重
合生成物、前記の予備重合生成物あるいは前記の第２の
単独重合又は共重合生成物を回収する。
工程ａ）において、第１の量の助触媒と、プロ触媒全
体の内の少なくとも半量のプロ触媒と、第１の量の外部
電子供与体（ED）とを、Al/EDのモル比が1.0〜50、好ま
しくは1.0〜20の範囲内にあるような量で互いに接触さ
せる場合が都合がよい。
第１の量の助触媒の添加に関連して前記したように、
助触媒を稀薄溶液の形で加えることが好ましい。外部電
子供与体（ED）を助触媒と一緒に予備接触工程ａ）に加
える本発明の態様においては、0.0002〜0.4モル/dm3、
さらに好ましくは0.0002〜0.2モル/dm3、最も好ましく
は0.01〜0.1モル/dm3の範囲内の電子供与体濃度を有す
る希薄溶液の形で助触媒を加えることが好ましい。ま
た、電子供与体と助触媒とを同一溶液に導入することが
好ましい。
このような次第で、本発明において、プロ触媒を、少
量の助触媒及び場合によっては外部電子供与体と一緒に
予備接触させた混合に、オレフィン重合触媒系の収率
と、該重合触媒系を使用して製造されるポリオレフィン
の品質とが向上することが認められた。ポリオレフィン
の品質が特異的に向上し、ポリオレフィン中に存在する
微粉の量が決定的に低減することから、本発明の予備接
触によって、すなわち少量の助触媒を使用することによ
って、触媒粒子が微粉に破砕される（これは次いで重合
体生成物中で反復される）のを回避することが可能であ
ると結論を下すことができる。予備接触工程ａ）で助触
媒と必要な場合には外部電子供与体との量と濃度とを低
い値に維持することによって、触媒及びポリオレィン製
品中の有害な微粉の形成をこのようにして回避すること
ができる。
また、予備接触工程ａ）における助触媒の量が少ない
ことがオレフィンの重合における触媒系の活性を高め
る。この理由は確実には知られていないが、前記の助触
媒が遷移金属成分の遷移金属を還元する傾向があり、そ
うすると多量の助触媒が遷移金属を非活性形に過度に還
元し得ることが知られている。これに対して、助触媒の
量が少なく且つ濃度が低いと前記の還元をより困難に
し、この場合には多量の遷移金属が活性化される。
また一般的に、より低い濃度をより高いAl/Tiモル比
で使用するという原則が、予備接触工程ａ）に関して前
記に示したAl/Tiモル比と前記の助触媒濃度とに適用さ
れる。しかしながら、極めて低い濃度を使用すること
は、多量の希釈剤の使用によって生ずる技術的問題（前
記参照）によって制限される。
助触媒を不十分な量で使用する予備接触工程ａ）は、
混合装置を備えた適当な容器中で実施するが、管状装置
又はスターティックミキサー（static mixer）中でも実
施できる。混合装置の構造は予備接触工程ａ）に関して
重要ではない。また、温度も臨界的ではないが、好まし
くは−50℃〜＋100℃、さらに好ましくは−20℃〜＋50
℃、最も好ましくは−５℃〜＋30℃である、先に指摘し
たように、予備接触工程ａ）では助触媒の溶液と場合に
よっては電子供与体の溶液を使用するのが好ましく、こ
の場合には一つの態様によれば、使用する溶媒は好まし
くは0.6〜0.9g/cm3の密度を有するC6〜C12炭化水素、例
えばｎ−ヘプタンである。また、予備接触工程の接触時
間も臨界的ではなく、一つの態様によれば前記の接触時
間は10秒〜５時間の範囲内、好ましくは10分〜２時間の
範囲内にある。
純粋なプロ触媒と、予備重合によりプレポリマーで被
覆されているプロ触媒の両方が工程ａ）で使用できる。
しかしながら、プレポリマーで被覆されていないプロ触
媒であるプロ触媒を使用することが最も好ましい。なぜ
ならば、かかる場合には少ない助触媒量の接触反応に対
する希釈（attenuating）効果が高く、扱いにくく且つ
費用のかかる予備重合処理を必要としない、すなわち部
分的な予備接触が予備重合にとって代わるからである。
本発明のオレフィン類の単独重合又は共重合方法は、
前記の予備接触工程ａ）のほかに、少なくとも１つの重
合工程も含有する。予備接触工程ａ）の後に重合工程
ｂ）が続き、該重合工程では、前記の予備接触工程の生
成物と、第２の量の助触媒と、前記一般式（Ｉ）の重合
性オレフィン類の１種又はそれ以上とを互いに接触させ
て、第１の単独重合又は共重合生成物を製造するか、あ
るいは予備重合生成物を製造する。このようにして、予
備接触工程ａ）の後に続く重合工程ｂ）は、第１の完結
した単独重合又は共重合生成物、あるいは予備重合生成
物のいずれかをもたらし得る。しかしながら、これらの
別法（alter・atives）は、予備接触工程によって重合
がより十分であり、しかもより良い品質のポリオレフィ
ンを生成するというが共通している。
予備接触工程ａ）の後に続く重合工程ｂ）で予備重合
生成物、すなわち少量の重合体で被覆されたプロ触媒を
調製する場合には、この被覆されたプロ触媒を、その後
の第２の重合工程ｃ）で第３の量の助触媒と、前記一般
式（Ｉ）の重合性オレフィン類の１種又はそれ以上と、
場合によっては第３の量の電子供与体と互いに接触させ
て、第２の単独重合又は共重合生成物を製造し得る。こ
れらの重合工程ｂ）又はｃ）では、チタンとアルミニウ
ムとを含有する触媒系を使用することによってオレフィ
ンの重合において標準的なAl/Tiモル比を使用すること
が可能である。この場合、Al/Tiモル比とは、全モル比
を意味する、すなわち工程ａ）と、工程ｂ）と、場合に
よっては工程ｃ）とにおいて導入される量がアルミニウ
ム量とチタン量を計算量で含む。典型的なAl/Ti全モル
比は約50〜1500の範囲内にある。
前記のように、本発明のオレフィン重合方法において
は、次の一般式 CH2＝CR1R2 （Ｉ） （式中、R1及びR2は同一であるか又は異なり、水素原子
又はC1〜C10アルキル基である；但し、R1及びR2が同一
であり、水素原子である場合を除くものとする）を有す
る重合性オレフィン類の１種又はそれ以上を使用するこ
とが可能である。かかるオレフィン類としては、プロピ
レン、１−ブテン、イソブテン及び４−メチル−１−ペ
ンテンが挙げられる。それよりも高級の使用不可能なオ
レフィン類の幾つかの例は、１−ペンテン、３−メチル
−１−ブテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル
−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘプテン、ビニル−
シクロヘキサン及び１−デセンである。共重合を伴う場
合には、本発明の方法は、前記のオレフィン類の相互の
共重合、及び該オレフィン類と問題とする型のチーグラ
ー・ナッタ触媒系を使用することによって重合させるこ
とができる他の単量体との共重合の両方に関わる。また
幾つかの重合工程〔工程ｂ）及びｃ）〕を使用する場合
には、異なる単量体を別々の工程で使用することができ
る。ある種のポリエチレンの製造においては、予備重合
にプロピレンを用いることが有用であることがわかっ
た。
必要な場合には、H2を重合工程に導入して単独重合、
共重合及び／又は予備重合の生成物のモル量を調節する
ことが可能である。
先に指摘したように、オレフィン類を単独重合又は共
重合させる本発明の方法においては、一般式（Ｉ）の重
合性オレフィンを、チタンと塩素とマグネシウムとを含
有するプロ触媒を助触媒及び場合によっては外部電子供
与体と反応させることによって得られる重合触媒系と接
触させる。チタンと塩素とマグネシウムとを含有するプ
ロ触媒は、少なくとも１個のチタン−ハロゲン・結合を
有するチタン化合物からなるのが好ましい。該化合物は
活性なマグネシウム化合物上に担持される。チタン−ハ
ロゲン・結合を有するチタン化合物は、四塩化チタン
（TiCl4）又は三塩化チタン（TiCl3）であり得、好まし
くは四塩化チタン（TiCl4）であり得る。前記のマグネ
シウム化合物は、例えば二塩化マグネシウム（MgC
l2）、アルキルマグネシウムMgR2又はマグネシウムアル
コキシドMg（OR）２（式中、Ｒはアルキル基である）で
あり得る。本発明の方法で使用可能な特に好ましい固体
状プロ触媒は、少なくとも１個のチタン−ハロゲン・結
合を有するチタン化合物からなるのが好ましい。該チタ
ン化合物は、活性なハロゲン化マグネシウムに担持され
るものであり、好ましくはTiCl4と、MgCl2支持体との反
応生成物である。
本発明の方法で使用する重合触媒系は、このようにし
て固体状プロ触媒と、アルミニウム及びC1〜C10アルキ
ル基を有する助触媒と、場合によっては電子供与体とを
互いに接触させることによって得られる。アルミニウム
と、C1〜C10アルキル基とを有する助触媒は、この場合
にはトリ−（C1〜C10）アルキルアルミニウム、ジ−（C
1〜C10）アルキルアルミニウムハライド、モノ−（C1〜
C10）アルキルアルミニウムジハライド又は任意の（C1
〜C10）アルキルアルミニウムセスキハライドのいずれ
かであるのが好ましい。アルキルアルミニウムハライド
を使用する場合には、塩素が好ましいハロゲンである。
しかしながら、本発明の方法で使用するのに最も好まし
い助触媒は、トリ−（C1〜C10）アルキルアルミニウム
例えばトリエチルアルミニウム（TEAと略記する）であ
る。助触媒はまたアルキル基とアルミニウムとを有する
前記の型の数種の化合物の混合物又は反応生成物であっ
てもよいことが指摘されるべきである。
本発明の一つの態様によれば、固体状プロ触媒と助触
媒と外部電子供与体とを互いに接触させることによって
得られる重合触媒系が前記重合方法で使用される。前記
で指摘したように、本発明の方法の工程ａ）〜ｃ）にお
いて異なる種類のプロ触媒と助触媒と外部電子供与体と
を使用することが可能である。しかしながら、本発明の
方法の種々の工程ａ）〜ｃ）の全部において同じ種類の
プロ触媒と助触媒と外部電子供与体とを使用することが
好ましい。
本発明で使用する外部電子供与体とは、慣用の電子供
与体といわゆるルイス塩基の両方を意味する。このよう
に定義される外部電子供与体の目的は、前記触媒系の立
体特異性を維持するか又は大きくすることであり、ある
場合には触媒系の活性を高めることである。
本発明の方法で使用可能な電子供与体としては、アミ
ン類、アミド類、エーテル類、エステル類、ケトン類、
ニトリル類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、
ホスホロアミド類、チオエーテル類、チオエステル類、
アルデヒド類、アルコラート類、アミド類、有機酸の塩
類、ポリシラン類及びシロキサン類が挙げられる。挙げ
るべき好ましい外部電子供与体の幾つかの例は、カルボ
ン酸、アルコキシ酸又はアミノ酸のエステル類及び芳香
族酸のエステル類である。使用可能なエーテル類につい
て挙げるべき幾つかの例はとしては、ジ低級アルコキシ
アルカン類、例えば２−エチル−1,1−ジメトキシヘキ
サン（EDMHと略記する）が挙げられる。また、好ましい
外部電子供与体としては、有機ケイ素化合物（シラン
類）、例えばジフェニルジメトキシシラン（DPDMSと略
記する）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（CH
MMSと略記する）、ジシクロペンチルジメトキシシラン
（DCPDMSと略記する）及びメチル−ｔ−ブチルジメトキ
シシラン（MTBDMSと略記する）が挙げられる。
本発明の方法で使用する諸成分、すなわち固体状プロ
触媒、第１の量、第２の量及び場合によっては第３の量
の助触媒、第１の量、第２の量及び場合によっては第３
の量の可能な外部電子供与体、前記一般式（Ｉ）の重合
性オレフィン類の１種又はそれ以上の量、及び水素の量
を、一般的に外部電子供与体を助触媒と接触させる前に
固体状プロ触媒と接触させないすなわち、固体状プロ触
媒と接触させる前に前記の第１の量、第２の量及び／又
は第３の量の助触媒と接触させるという以外は、前記の
工程ａ）〜ｃ）の構成内の任意の順序で接触させること
ができる。すなわち、外部電子供与体のみが固体状プロ
触媒を被毒する傾向があることが認められている。すな
わち、材料成分を添加する順序については、本発明にお
ける操作は、例えば下記１〜８の通りであり得る。
1.助触媒と外部電子供与体とを一緒に混合し、この混合
物を２つの部分に分け、その一方を固体状プロ触媒と予
備接触させ、得られた混合物を重合反応帯域に供給し、
もう一方の部分を重合反応帯域に直接に供給し、該重合
反応帯域にはまたオレフィンと、場合によっては水素も
供給する。
2.助触媒の一部を外部電子供与体と混合し、この混合物
を２つの部分に分け、その一方を固体状プロ触媒と混合
し、このようにして得られた第２の混合物を重合反応帯
域に供給し、またもう一方の部分を重合反応帯域に直接
に供給し、また該重合反応帯域に助触媒の残部と、前記
オレフィンと、場合によっては水素も供給する。
3.助触媒の一部を外部電子供与体と一緒に混合し、次い
で得られた混合物を固体状プロ触媒と一緒に混合し、そ
の後にこの混合物を重合反応帯域に供給し、該重合反応
帯域に助触媒の残りの部分と、前記オレフィンと、場合
によっては水素とを同時に供給する。
4.助触媒の一部を外部電子供与体と固体状プロ触媒の両
方と混合し、次いでこの混合物を重合反応帯域に供給す
る。同時に、助触媒の他方の部分を電子供与体と混合
し、得られた混合物もまた前記重合反応帯域に供給し、
該重合反応帯域にはまた前記オレフィンと、場合によっ
ては水素も供給する。
5.助触媒の第１の部分を固体状プロ触媒と混合し、次い
で得られた混合物を重合反応帯域に供給する。同時に、
助触媒の第２の部分と電子供与体とを別々に前記重合反
応帯域に供給し、該重合反応帯域にはまた前記オレフィ
ンと、場合によっては水素も供給する。
6.助触媒の第１の部分を固体状プロ触媒と混合し、次い
で得られた混合物を重合反応帯域に供給する。助触媒の
第２の部分を外部電子供与体と混合し、前記重合反応帯
域に直接に供給し、該重合反応帯域にはまた前記オレフ
ィン単量体と、場合によっては水素も供給する。
7.助触媒の第１の部分を外部電子供与体及び固体状プロ
触媒と混合し、次いで得られた混合物を重合反応帯域に
供給する。同時に助触媒の第２の部分を前記重合反応帯
域に直接に供給し、該重合反応帯域にはまた前記オレフ
ィン単量体と、場合によっては水素も供給する。
8.助触媒の第１の部分を外部電子供与体の第１の部分及
び固体状プロ触媒と混合し、次いで得られた混合物を重
合反応帯域に供給する。同時に助触媒の第２の部分と外
部電子供与体の第２の部分とを前記重合反応帯域に直接
に供給し、該重合反応帯域にはまた前記オレフィン単量
体と、場合によっては水素も供給する。
前記の８つの例は、添加のための可能な組み合わせの
ほんの数例であり、しかも本発明の方法においては、固
体状プロ触媒、助触媒及び外部電子供与体から１つの部
分又は幾つかの部分を分けることが可能であり、それを
反応帯域に自由に直接に供給することができることを心
に留めなければならない。
本発明を以下に本発明の重合方法の一つの態様を表す
添付の図面を参照して説明する。
外部電子供与体用の貯蔵容器、助触媒及びプロ触媒を
それぞれ番号１、２及び３で示す。予備接触容器を番号
４で示す。予備重合反応器を番号５で示す。
プロセス装置は下記の通りである：触媒系の諸成分を
図面に示した方法で予備接触容器４に導入する。次い
で、予備接触させることによって活性化させた触媒を導
管Ａを経由して予備重合反応器に導入する。プロ触媒と
助触媒と電子供与体とを純粋な形又は適当な不活性溶媒
で希釈した形のいずれかで導入し得る。プロ触媒と前記
の活性化されたプロ触媒とを任意の方法で、すなわち連
続式又は回分式で添加し得る。
重合に必要な助触媒と外部電子供与体の量は２つの部
分に分ける。予備接触に必要な量を導管Ａを経由して導
入し、また予備重合又は重合に直接に必要な量を導管Ｂ
を経由して予備重合反応器又は重合反応器に別々に供給
する。本発明に従って予備接触させることによって調製
した活性化された触媒成分は、スラリー重合、溶液重
合、気相重合又は無溶媒液相重合において使用できる。
また、本発明の方法は連続式、半回分式又は回分式の重
合、あるいは前記の予備重合を必要とする重合において
使用できる。
前記の予備接触による活性化は、別法として、いわゆ
るCSTR反応器、導管又はスターティックミキサーで実施
できる。前記の活性化を行う予備接触容器は加圧し得る
し又は周囲温度で維持し得る。
本発明の方法における予備重合反応帯域及び／又は重
合反応帯域は、別法として１つ又はそれ以上の反応器か
らなり得る。予備重合又は重合は別法として回分式、半
回分式又は連続式の気相重合、バルク重合又はスラリー
重合として実施し得る。
実施例 実施例で使用する助触媒はトリエチルアルミニウム
（TEA）であった。外部電子供与体は、実施例１〜３で
はシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（CHMMS）で
あり、実施例４〜６ではジシクロペンチルジメトキシシ
ラン（DCPDMS）であり、且つ実施例７〜９では２−エチ
ル−1,1−ジメトキシヘキサン（EDMH）であった。プロ
触媒は高い歩留まりで（high yield）MgCl2に担持され
たTiCl4であった。プロ触媒のチタン含有率は2.4重量％
であった。プロ触媒は不活性の重質炭化水素溶剤（20℃
で0.900g/cm3）中で希釈した。プロ触媒の濃度は触媒ス
ラリー１当たりプロ触媒175gであった。
重合体の溶融流量（MFR2.16と略記する、ISO 1133:19
91E）は、230℃で2.16kgの押し出し重量を使用すること
によって測定した。アイソタクチック指数（I.I.と略記
する）はｎ−ヘプタン抽出により測定した。
プロ触媒の活性化 実施例１、４及び７では、助触媒と外部電子供与体の
それぞれの濃度を最小にしたが、Al/Tiのモル比は比較
的高かった。このことは、助触媒と外部電子供与体とを
極めて低い濃度まで希釈したことを意味する。実施例
２、５及び８では、助触媒と外部電子供与体の濃度は二
番目に低かったが、Al/Tiのモル比は比較的低かった。
比較実施例３、６及び９では、助触媒と外部電子供与
体の濃度と、Al/Tiのモル比は両方共に最も高かった。
触媒はそれぞれの実施例において異なる方法で活性化
させたが、助触媒と外部電子供与体の最終濃度は実施例
の全部において同じであった。重合条件と得られた結果
を表１、２及び３に示す。
重合 実施例１（比較例） トリエチルアルミニウム（TEA）433μを、ｎ−ヘプ
タン25ml中のシクロヘキシルメチルジメトキシシラン
（CHMMS）32μに室温で混合した。このTEAとシランと
の混合物を反応器に移した。
TEA 260μをｎ−ヘプタン15m中のCHMMS 19μと
混合した。その後に、このTEAとCHMMSとの混合物をプロ
触媒20.2mg部分に導入した。その後に、このTEAとCHMMS
とプロ触媒との混合物を５のステンレス鋼製オートク
レーブに移した。予備接触を室温で行った。予備接触工
程の後に、この混合物もまた反応器に移した。
この反応器に液化プロピレン1500gと水素71ミリモル
も加え、その後に重合を70℃で32バールＧの圧力下で１
時間行った。温度は20分間にわたって70℃まで上昇し
た。重合におけるAl/Tiのモル比とAl/EDのモル比はそれ
ぞれ499と20であった。
重合の後に未反応プロピレンを除去し、固体状重合体
を回収した。触媒系の活性はプロ触媒1g当たり29.8kgで
あった。ｎ−ヘプタン抽出試験によれば、アイソタクチ
ック指数は97.0重量％であった。得られた重合体のMFR
2.16は8.0g/10分であった。得られた重合体は0.5mmより
も小さい寸法の粒子を0.5重量％含有していた。
実施例２ TEA 690μをｎ−ヘプタン10m中のCHMMS 50μに
室温で加えた。その後に、このTEAとシランとの混合物
を反応器に移した。
TEA 1720μをCHMMS 503μと混合した。その後
に、このTEAとCHMMSの混合物をプロ触媒スラリー25.70g
（乾燥プロ触媒5.0mgを含有する）に室温で加えた。得
られたTEAとCHMMSとプロ触媒の混合物106.3mg（乾燥プ
ロ触媒を19.25mgを含有する）を、ｎ−ヘプタン10mを
使用することによって反応器に移した。
重合は実施例１と同じ条件で行った。触媒系の活性は
プロ触媒1g当たり25.4kgであった。得られた重合体のI.
I.は96.3重量％であった。MFR2.16は8.2g/10分であっ
た。得られた重合体は0.5mmよりも小さい寸法の粒子を
2.4重量％含有していた。
実施例３（比較例） TEA 464μを、ｎ−ヘプタン10m中のCHMMS 3.4μ
に室温で加えた。その後に、このTEAとCHMMSの混合物
を反応器に移した。
TEA 5540μをCHMMS 2340μ（ｎ−ヘプタン中に希
釈したもの、50容量％）と混合した。その後に、このTE
AとCHMMSの混合物をプロ触媒スラリー2.56g（乾燥プロ
触媒0.5gを含有する）に室温で加えた。得られたTEAとC
HMMSとプロ触媒との混合物363.3mg（乾燥プロ触媒19.95
mgを含有する）をｎ−ヘプタン10mを使用することに
よって反応器に移した。
重合は実施例１と同じ条件で行った。触媒系の活性は
プロ触媒1g当たり15.9kgであった。得られた重合体のI.
I.は96.5重量％であった。MFR2.16は7.5g/10分であっ
た。得られた重合体は0.5mmよりも小さい寸法の粒子を1
1.6重量％含有していた。
実施例４（比較例） TEA 431μを、ｎ−ヘプタン25m中のジシクロペン
チルジメトキシシラン（DCPDMS）36μと室温で混合し
た。得られたTEAとシランとの混合物を反応器に移し
た。
TEA 258μをｎ−ヘプタン15m中のDCPDMS 22μ
と混合した。その後に、このTEAとDCPDMSの混合物をプ
ロ触媒20.1mg部分に導入した。その後に、得られたTEA
とDCPMDSとプロ触媒との混合物を５のステンレス鋼製
オートクレーブに移した。予備接触による触媒活性化も
室温で行った。その後に、この混合物もまた反応器に移
した。
この反応器に液化プロピレン1500gと水素71ミリモル
を20℃で加えた後に、重合を70℃で32バールＧの圧力下
で１時間行った。温度は20分間にわたって70℃まで上昇
した。Al/Tiのモル比とAl/EDのモル比はそれぞれ500と2
0であった。
重合の後に、未反応プロピレンを除去し、固体状重合
体を回収した。触媒系の活性はプロ触媒1g当たり29.0kg
であった。ｎ−ヘプタン抽出試験によれば、I.I.は98.3
重量％であった。得られた重合体のMFR2.16は2.0g/10分
であった。得られた重合体は0.5mmよりも小さい寸法の
粒子を0.3重量％含有していた。
実施例５ TEA 686μをｎ−ヘプタン10m中のDCPDMS 58μ
に室温で加えた。その後に、得られたTEAとシランとの
混合物を反応器に移した。
TEA 1029μをDCPDMS 580μと混合した。その後
に、このTEAとDCPDMSとの混合物をプロ触媒スラリー25.
72g（乾燥プロ触媒5.0gを含有する）に室温で加えた。
得られたTEAとDCPDMSとプロ触媒との混合物108.3mg（乾
燥プロ触媒19.95mgを含有する）をｎ−ヘプタン10mを
使用することによって反応器に移した。
重合は実施例４と同じ条件で行った。触媒系の活性は
プロ触媒1g当たり27.3kgであった。得られた重合体のI.
I.は98.3重量％であった、MFR2.16は2.1g/10分であっ
た。得られた重合体は0.5mm（直径）よりも小さい寸法
の粒子を0.6重量％含有していた。
実施例６（比較例） TEA 464μを、ｎ−ヘプタン10m中のDCPDMS 13.4
μに室温で加えた。その後に、得られたTEAとDCPDMS
との混合物を反応器に移した。
TEA 5540μをDCPDMS 2230μ（ｎ−ヘプタン中に
希釈したもの、50容量％）と混合した。その後に、得ら
れたTEAとCHMMSとの混合物をプロ触媒スラリー2.572g
（乾燥プロ触媒0.5gを含有する）に室温で加えた。この
TEAとDCPDMSとプロ触媒との混合物362.1mg（乾燥プロ触
媒20mgを含有する）をｎ−ヘプタン10mを使用するこ
とによって反応器に移した。
重合は実施例４と同じ条件で行った。触媒系の活性は
プロ触媒1g当たり13.8kgであった。得られた重合体のI.
I.は97.9重量％であった、MFR2.16は2.3g/10分であっ
た。該重合体は0.5mmよりも小さい寸法の粒子を16.9重
量％含有していた。
実施例７（比較例） TEA 431μを、ｎ−ヘプタン25m中の２−エチル−
1,1−ジメトキシヘキサン（EDMH）36μと室温で混合
した。得られたTEAとEDMHとの混合物を反応器に移し
た。
TEA 258μをｎ−ヘプタン15m中のEDMH 22μと
混合した。その後に、得られたTEAとEDMHとの混合物を
プロ触媒20.1mg部分に導入した。その後に、得られたTE
AとEDMHとプロ触媒との混合物を５のステンレス鋼製
オートクレーブに移した。予備接触によるプロ触媒の触
媒活性化も室温で行った。その後に、この予備接触生成
物を反応器に移した。
この反応器に液化プロピレン1500gと水素71ミリモル
を20℃で加えた後に、重合を70℃で32バールＧの圧力下
で１時間行った。温度は20分間にわたって70℃まで上昇
した。Al/Tiのモル比とAl/EDのモル比はそれぞれ500と1
6.7であった。
重合の後に、未反応プロピレンを除去し、固体状重合
体を回収した。触媒系の活性はプロ触媒1g当たり30.8kg
であった。ｎ−ヘプタン抽出試験によれば、I.I.は89.9
重量％であった。得られた重合体のMFR2.16は28.6g/10
分であった。該重合体は0.5mmよりも小さい寸法の粒子
を0.4重量％含有していた。
実施例８ TEA 690μをｎ−ヘプタン10m中のEDMH 60μに
室温で加えた。その後に、得られたTEAとEDMHとの混合
物を反応器に移した。
TEA 1715μをEDMH 513μと混合した。その後に、
このTEAとEDMHとの混合物をプロ触媒スラリー25.70g
（乾燥プロ触媒5.0gを含有する）に室温で加えた。得ら
れたTEAとEDMHとプロ触媒との混合物110.3mg（乾燥プロ
触媒20mgを含有する）をｎ−ヘプタン10mを使用する
ことによって反応器に移した。
重合は実施例７と同じ条件で行った。触媒系の活性は
プロ触媒1g当たり27.3kgであった。得られた重合体のI.
I.は89.6重量％であった、MFR2.16は28.3g/10分であっ
た。得られた重合体は0.5mmよりも小さい寸法の粒子を
3.2重量％含有していた。
実施例９（比較例） TEA 464μをｎ−ヘプタン10m中のEDMH 6.4μに
室温で加えた。その後に、得られたTEAとEDMHとの混合
物を反応器に移した。
TEA 5540μをEDMH 2594μ（ｎ−ヘプタン中に希
釈したもの、50容量％）と混合した。その後に、このTE
AとEDMHとの混合物をプロ触媒スラリー2.57g（乾燥プロ
触媒0.5gを含有する）に室温で加えた。得られたTEAとE
DMHとプロ触媒との混合物367mg〔乾燥（乾燥物として算
出した）プロ触媒19.85mgを含有する〕をｎ−ヘプタン1
0mを使用することによって反応器に移した。
重合は実施例７と同じ条件で行った。触媒系の活性は
プロ触媒1g当たり14.7kgであった。得られた重合体のI.
I.は84.3重量％であった。MFR2.16は32.9g/10分であっ
た。得られた重合体は0.5mmよりも小さい寸法の粒子を1
3.5重量％含有していた。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−84404（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−154488（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−116293（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−18606（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−74705（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−38883（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−503123（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の一般式 CH2＝CR1R2 （Ｉ） （式中、R1及びR2は同一であるか又は異なり、水素原子
    又はC1〜C10アルキル基である；但し、R1及びR2が同一
    であり、水素原子である場合を除くものとする）を有す
    る重合性オレフィン類の１種又はそれ以上を、少なくと
    も下記の成分１）〜３）：すなわち １）チタン（Ti）と塩素とマグネシウムとを含有する固
    体状プロ触媒と、 ２）アルミニウム（Al）とC1〜C10アルキル基とを含有
    する助触媒と、 ３）外部電子供与体（ED） とを接触させることによって得られる重合触媒系と接触
    させることによってオレフィン類を立体特異的に単独重
    合又は共重合させる方法において、前記の重合方法が次
    の工程ａ）〜ｄ）：すなわち ａ）重合性オレフィンの不存在下で、第１の量の助触媒
    と、プロ触媒全体量の内の少なくとも半量のプロ触媒と
    を、Al/Tiのモル比が0.5〜16の範囲内にあり且つ前記助
    触媒をその濃度が0.001〜2.0モル/dm3であるような溶液
    の形態で加える仕様で互いに接触させて予備接触生成物
    を製造する工程； ｂ）前記の予備接触生成物と、第２の量の助触媒と、前
    記の一般式（Ｉ）の重合性オレフィン類の１種又はそれ
    以上とを互いに接触させて、第１の単独重合又は共重合
    生成物を製造するか、あるいは予備重合生成物を製造す
    る工程； ｃ）上記の工程ｂ）で予備重合生成物を製造する場合に
    は、さらに前記の予備重合生成物と、第３の量の助触媒
    と、前記の一般式（Ｉ）の重合性オレフィン類の１種又
    はそれ以上とを互いに接触させて、第２の単独重合又は
    共重合生成物を製造する工程；及び ｄ）前記の第１の単独重合又は共重合生成物、前記の予
    備重合生成物あるいは前記の第２の単独重合又は共重合
    生成物を回収する工程 からなる（但し、外部電子供与体は固体状プロ触媒と接
    触させる前に前記の第１の量、第２の量及び／又は第３
    の量の助触媒と接触させるものとする）ことを特徴とす
    るオレフィン類の立体特異単独又は共重合方法。
  2. 【請求項２】互いに独立して、 ｉ）１種類のプロ触媒のみを使用する； ii）１種類の助触媒のみを使用する； iii）実質的にプロ触媒の全体量を工程ａ）で使用する ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】工程ａ）において、重合性オレフィンの不
    存在下で、第１の量の助触媒と、プロ触媒全体量の内の
    少なくとも半量のプロ触媒とを、Al/Tiのモル比が1.0〜
    8.0、好ましくは1.5〜5.0の範囲内にあるように互いに
    接触させることを特徴とする請求項１又は２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】工程ａ）で使用する第１の量の助触媒を0.
    001〜1.0モル/dm3、好ましくは0.05〜0.5モル/dm3の範
    囲内の助触媒濃度を有する溶液の状態で導入することを
    特徴とする請求項１、２又は３に記載の方法。
  5. 【請求項５】工程ａ）で使用する助触媒の第１の量が、
    前記第１の量の助触媒と工程ｂ）で使用する前記第２の
    量の助触媒との合計重量の0.1〜30重量％、好ましくは
    0.5〜10重量％、最も好ましくは1.0〜5.0重量％である
    ことを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】工程ａ）において、重合性オレフィンの不
    存在下で、第１の量の助触媒と、プロ触媒全体の内の少
    なくとも半量のプロ触媒と、第１の量の外部電子供与体
    （ED）とを、好ましくはAl/EDのモル比が0.5〜100の範
    囲内にあるように互いに接触させて予備接触生成物を製
    造し、次いで工程ｂ）において、この予備接触生成物
    と、第２の量の助触媒と、第２の量の外部電子供与体
    （ED）と、前記の一般式（Ｉ）の重合性オレフィン類の
    １種又はそれ以上とを互いに接触させて、第１の単独重
    合又は共重合生成物を製造するか、あるいは予備重合生
    成物を製造し、工程ｂ）で予備重合生成物を製造する場
    合にはさらに工程ｃ）において、前記の予備重合生成物
    と、第３の量の助触媒と、第３の量の外部電子供与体
    （ED）と、前記の一般式（Ｉ）の重合性オレフィン類の
    １種又はそれ以上とを互いに接触させて、第２の単独重
    合又は共重合生成物を製造し、次いで工程ｄ）におい
    て、前記の第１の単独重合又は共重合生成物、前記の予
    備重合生成物あるいは前記の第２の単独重合又は共重合
    生成物を回収することを特徴とする前記請求項のいずれ
    か１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】工程ａ）において、重合性オレフィンの不
    存在下で、第１の量の助触媒と、プロ触媒全体の内の少
    なくとも半量のプロ触媒と、第１の量の外部電子供与体
    （ED）とを、Al/EDのモル比が1.0〜50、好ましくは約1.
    0〜20の範囲内にあるように互いに接触させることを特
    徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】工程ａ）において、第１の量の外部電子供
    与体（ED）を、溶液、好ましくは前記助触媒溶液に導入
    し、該溶液中の外部電子供与体の濃度が好ましくは0.00
    02〜0.4モル/dm3、さらに好ましくは0.0002〜0.2モル/d
    m3、最も好ましくは0.01〜0.1モル/dm3の範囲内にある
    ことを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
  9. 【請求項９】工程ａ）で使用する温度が−50℃〜＋100
    ℃、好ましくは−20℃〜＋50℃、最も好ましくは−５℃
    〜＋30℃であることを特徴とする前記請求項のいずれか
    １項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】工程ａ）で使用する溶媒がC6〜C12炭化
    水素、好ましくは0.6〜0.9g/cm3の密度を有する炭化水
    素、例えばｎ−ヘプタンであることを特徴とする前記請
    求項のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】工程ａ）で使用する接触時間が10秒〜５
    時間、好ましくは10分〜２時間の範囲内にあることを特
    徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】工程ａ）で使用するプロ触媒がプレポリ
    マーで被覆されていないプロ触媒であることを特徴とす
    る前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】工程ｂ）又はｃ）において、前記の予備
    接触生成物と、第２又は第３の量の助触媒と、場合によ
    っては第２又は第３の量の電子供与体と、前記の一般式
    （Ｉ）の重合性オレフィン類の１種又はそれ以上とを、
    Al/Ti全モル比が50〜1500の範囲内にあるように互いに
    接触させることを特徴とする前記請求項のいずれか１項
    に記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記の一般式（Ｉ）の重合性オレフィン
    がプロピレンであることを特徴とする前記請求項のいず
    れか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】水素（H2）を工程ｂ）及び／又はｃ）に
    導入して単独重合、共重合及び／又は予備重合の生成物
    のモル量を調節することを特徴とする前記請求項のいず
    れか１項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】プロ触媒が活性なハロゲン化Mg上に担持
    されたチタン化合物であって少なくとも１個のTi−ハロ
    ゲン・結合を有するチタン化合物、好ましくはMgCl2支
    持体とTiCl4との反応生成物からなるものであることを
    特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】助触媒がトリ−（C1〜C10）アルキルア
    ルミニウム、好ましくはトリエチルアルミニウムである
    ことを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】外部電子供与体がアルコキシシラン、好
    ましくはジアルキルジアルコキシシラン、例えばシクロ
    ヘキシルメチルジメトキシシラン（CHMMS）及びジシク
    ロペンチルジメトキシシラン（DCPDMS）であることを特
    徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
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