KR101115170B1

KR101115170B1 - 올레핀 중합용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 중합방법

Info

Publication number: KR101115170B1
Application number: KR1020060078834A
Authority: KR
Inventors: 이난영; 박철영; 임동렬; 이진우; 이로미
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-08-21
Filing date: 2006-08-21
Publication date: 2012-03-13
Also published as: KR20080017585A

Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 주촉매 성분으로서 전이 금속 화합물, 조촉매 성분으로서 유기 금속 화합물 및 외부 전자 공여체 성분으로서 시클로알칸에 -OSiR₃가 2개 이상 치환된 구조를 가지는 유기 실란 화합물(여기서 R은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다)을 포함하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 중합 활성, 용융 흐름성, 입체 규칙성, 또는 겉보기 밀도와 같은 다양한 특성이 개선된 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.

Description

올레핀 중합용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 {CATALYST SYSTEM FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND METHOD FOR OLEFIN POLYMERIZATION USING THE SAME}

본 발명은 올레핀 중합용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 주촉매 성분으로서 전이 금속 화합물, 조촉매 성분으로서 유기 금속 화합물 및 외부 전자 공여체 성분으로서 유기 실란 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.

폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀 단량체를 중합하여 얻어지는것으로서, 전이 금속 할라이드를 주촉매 성분으로서 포함하는 지글러-나타 촉매계를 사용하여 제조되는 것이 일반적으로 공지되어 있다.

다양한 특성을 갖는 폴리올레핀을 중합하기 위한 다양한 특성의 지글러-나타촉매계가 알려져 있다. 예를 들어, 어떤 촉매는 높은 활성을 갖는 반면 다른 촉매는 낮은 활성을 가지며, 유사하게 어떤 촉매는 긴 수명을 갖는 반면 다른 촉매는 짧은 수명을 갖는다. 또한, 다양한 지글러-나타 촉매계를 사용하여 제조한 폴리올 레핀은 입체 규칙성, 분자량 분포, 충격 강도, 용융 유동성, 강직성, 열 밀봉성, 이소택틱성 등에서 다양한 성질을 나타내기도 한다.

한편, 지글러-나타 촉매계에 있어서 유기 실란 화합물은 활성화된 이할로겐화마그네슘 화합물에 의해 지지된 할로겐 함유 티탄 화합물을 포함하는 고체 주촉매 성분의 제조시 내부 전자 공여체로서, 또는 고체 주촉매 성분 및 알루미늄-알킬 조촉매와 함께 중합시 반응기에 투입되는 외부 전자 공여체로서 사용되어 왔다. 지글러-나타 촉매계에서 사용되어 온 전형적인 유기 실란 화합물은 Si-OR, Si-OCOR 또는 Si-NR₂기(여기서 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 사이클로알킬이다)를 갖는다. 이러한 유기 실란 화합물이 내부 전자 공여체로 사용되는 경우는 예컨대 미국 특허 제4,180,636호, 제4,242,479호, 제4,347,160호, 제4,382,019호, 제4,435,550호, 제4,442,276호, 제4,473,660호, 제4,530,912호 및 제4,560,671호에 기재되어 있고, 외부 전자 공여체로 사용되는 경우는 예컨대 미국 특허 제4,472,524호, 제4,522,930호, 제4,560,671호, 제4,581,342호, 제4,657,882호 및 유럽 특허출원 제45976호 및 제 45977호에 개시되어 있다.

특히, 미국 특허 제 4,784,983호 및 동 제 4,861,847호는 (A) 티탄, 마그네슘, 할로겐, 폴리카르복실산 에스테르 및 유기 인 화합물을 주성분으로 하는 고체 생성물, (B) 유기 알루미늄 화합물 및 (C) 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀 중합 반응 및 공중합 반응에 사용하기 위한 촉매 시스템을 개시하고 있고; 미국 특허 제 4,990,479호 및 동 제 5,438,110호는 주성분으로서 (A) 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 함유하는 고체 티탄 촉매 성분, (B) 유기 알루미늄 화합물 및 (C) 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 또는 이들 기로부터 유래된 유도체를 함유하는 유기 규소 화합물로부터 형성된 올레핀 중합 반응 촉매를 개시하고 있으며; 미국 특허 제4,829,038호는 (A) 불용성 탄화수소, 마그네슘, 티탄 및 전자 공여체를 함유하는 고체 성분, (B) 알킬 알루미늄 화합물 및 (C) 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 디-t-부틸디메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 실란 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매계를 개시하고 있다.

또한, 한국 공개특허 10-2005-0013131호는 디시클로펜틸디메톡시실란, 프로필트리에톡시실란 또는 메틸시클로헥실디메톡시실란과 같은 유기 규소 화합물을 선택도 조절제(SCA; selectivity control agent)로서 사용하여 중합체 특성을 개선시키는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매계를 개시하고 있다. WO 제95/21203호에서는 단일 반응 단계에 SCA:전이 금속의 몰비가 33:1로 사용되는 경우, SCA의 조절 거동이 인지되고 있다.

프로필렌과 같이 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 단량체를 중합하는 반응에서 유기 실란 화합물이 전자 공여체로서 지글러-나타 촉매계에 포함되면, 그 결과 중합체의 입체 특이성의 증가를 촉진한다. 그러나, 지글러-나타 중합 반응시 폴리올레핀의 입체 특이성 증가를 촉진하기 위해 유기 실란 화합물을 사용하는 경우, 촉매 활성을 비롯한 다른 다양한 특성들이 저하하는 경향이 있다. 따라서, 유기 실란 화합물을 활용하면서도 다양한 특성들을 개선할 수 있는 지글러-나타 촉매 계 및 그와 관련된 방법에 대한 요구가 지속되고 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로서,본 발명의 목적은 올레핀의 중합시 중합 활성, 용융 흐름성, 입체 규칙성 또는 겉보기 밀도와 같은 다양한 특성을 개선할 수 있는 올레핀 중합용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, (a) 고체 주촉매 성분으로서 주기율표의 4족, 5족 또는 6족에 속하는 원소를 포함하는 전이 금속 화합물 성분; (b) 조촉매 성분으로서 주기율표의 13족에 속하는 원소를 포함하는 유기 금속 화합물 성분; 및 (c) 외부 전자 공여체 성분으로서 시클로알칸에 -OSiR₃가 2개 이상 치환된 구조를 가지는 유기 실란 화합물(여기서 R은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다)을 포함하는 올레핀 중합용 촉매계가 제공된다.

본 발명에 있어서 상기 유기 실란 화합물의 한 구체예로는 하기 화학식 1의 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 외부 전자 공여체 성분 (c)로서 하기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물을 더 포함하는 촉매계가 제공된다.

상기 화학식 2에서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기를 나타낸다.

상기 화학식 1의 유기 실란 화합물은 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매계 에서 외부 전자 공여체로서의 기능을 수행하며, 규소 원자와 산소 원자 2개 이상을 포함하고, 규소 원자와 결합한 산소 원자가 시클로알칸에 직접 결합하는 형태의 고리 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.

이하 상기 화학식의 각 치환기들에 대해 구체적으로 설명한다.

상기 화학식 1 및 2에서 "알킬기"는 직쇄형 또는 분지형의 알킬기를 모두 포함하며, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 탄소수를 가진다. 이와 같은 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기 등을 들 수 있으며, 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기, 할로겐 원자, 카르복실기, 니트로기, 아민기 또는 시안기 등으로 치환될 수 있다.

상기 화학식 1 및 2에서 "알케닐기"는 직쇄형 또는 분지형의 알케닐기를 모두 포함하며, 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 5의 탄소수를 가진다. 이와 같은 알케닐기의 예로는 비닐기 또는 프로페닐기 등을 들 수 있으며, 알케닐기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기, 할로겐 원자, 카르복실기, 니트로기, 아민기 또는 시안기 등으로 치환될 수 있다.

또한, 상기 화학식 1 및 2에서 "알콕시기"는 -O-알킬기와 같은 알킬기의 말단에 -O-가 결합되어 있는 치환기로서 직쇄형 또는 분지형의 형태를 모두 포함하며, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 탄소수를 가진다. 이와 같은 알콕시기의 예로는 메톡시기 또는 에톡시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기, 할로겐 원자, 카르복실기, 니트로기, 아민기 또는 시안기 등으로 치환될 수 있다.

또한, 상기 화학식 2에서 "시클로알킬기"는 내부에 이중 결합을 포함하지 않는 포화된 고리형 알킬기로서, 5 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 5 내지 10의 탄소수를 가진다. 이와 같은 시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 시클로알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기, 할로겐 원자, 카르복실기, 니트로기, 아민기 또는 시안기 등으로 치환될 수 있다. 특히 인접한 두 개의 탄소 원자에 각각 결합된 두 개의 수소 원자는 치환 또는 비치환된 또 다른 고리기, 즉 융합 고리를 형성할 수도 있다.

상기 화학식 1의 유기 실란 화합물에서 R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기인 것이 바람직하고, 에톡시기인 것이 더욱 바람직하다.

상기 화학식 1의 유기 실란 화합물에서 R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물에 대한 상기 화학식2의 화합물의 몰비가 0.1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 10인 촉매계가 제공된다.

상기 화학식 1의 유기 실란 화합물로서 바람직한 예를 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다.

전술한 바와 같이, 외부 전자 공여체 성분으로서 상기 유기 실란 화합물은 상기 화학식 3의 화합물을 단독으로 사용하는 경우 외에도, 상기 화학식 2의 화합물과 함께 병행하여 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 2에서 R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기인 촉매계가 제공된다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 2에서 R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기인 촉매계가 제공된다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 2의 화합물이 하기 화학식 4로 표기되는 화합물인 촉매계가 제공된다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 외부 전자 공여체 성분으로서 상기 화학식 3의 화합물과 상기 화학식 4의 화합물을 함께 사용한 촉매계가 제공된다.

상기 화학식 4의 유기 실란 화합물은 Si 주변에 4개의 치환기가 존재하는 일반적인 실란 화합물로서, 이와 같은 화학식 4의 화합물은 상기 화학식 3의 유기 실란 화합물에 대하여 0.1 내지 10의 몰비, 바람직하게는 1 내지 3의 몰비로 사용할 수 있다. 상기 몰비가 0.1 미만이면 수소 반응성이 낮아지는 문제가 있고, 몰비가 10을 초과하면 입체 규칙성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 전이 금속 화합물 성분 (a)로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 원소 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 화합물을 사용한 촉매계가 제공된다. 상기 티타늄 화합물은 4가 티타늄 화합물이 바람직하다. 이와 같은 고체 티타늄 성분의 제조 방법은 종래 알려져 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 전이 금속 화합물에 포함되는 내부 전자 공여체로서는 디에테르계 화합물, 프탈레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 디에테르계 화합물은 2-n-프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 및 시클로폴리에닉 1,3-디 에테르 등이 바람직하고, 상기 프탈레이트계 화합물은 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트 및 디네오펜틸프탈레이트 등이 바람직하다.

본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매계에서 상기 전이 금속 화합물 성분 (a)에 대한 상기 외부 전자 공여체 성분 (c)의 몰비는 1 내지 150인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 1 미만이면 입체 규칙성이 저하되는 것과 같은 문제가 있고, 150을 초과하는 경우에는 촉매 활성이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물 성분 (b)가 유기 알루미늄 화합물인 촉매계가 제공된다.

본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매계는 조촉매 성분 (b)로서 주기율표의 13족에 속하는 원소를 포함하는 유기 금속 화합물 성분, 바람직하게는 유기 알루미늄 화합물을 포함한다. 상기 유기 알루미늄 화합물은 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 하이드라이드, 또는 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드가 바람직하다. 보다 구체적으로는 상기 유기 알루미늄금속 화합물은 Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂H, Al(C₃H₇)₃, Al(C₃H₇)₂H, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(C₈H₁₇)₃, Al(C₁₂H₂₅)₃, Al(C₂H₅)(C₁₂H₂₅)₂, Al(i-C₄H₉)(C₁₂H₂₅)₂, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(i-C₄H₉)₃, (C₂H₅)₂AlCl, (i-C₃H₉)₂AlCl, 또는 (C₂H₅)₃Al₂Cl₃이 더욱 바람직하다.

상기 조촉매 성분 (b)로서 유기 금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물의 혼합물도 사용할 수 있는 바, 주기율표 제13족에 속하는 유기 금속 화합물, 특히 서로 상이한 유기 알루미늄 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 예로서는 Al(C₂H₅)₃ 및 Al(i-C₄H₉)₃의 혼합물; Al(C₂H₅)₃ 및 Al(C₈H₁₇)₃의 혼합물; Al(C₄H₉)₂H 및 Al(C₈H₁₇)₃의 혼합물; Al(i-C₄H₉)₃ 및 Al(C₈H₁₇)₃의 혼합물; Al(C₂H₅)₃ 및 Al(C₁₂H₂₅)₃의 혼합물; Al(i-C₄H₉)₃ 및 Al(C₁₂H₂₅)₃의 혼합물; Al(C₂H₅)₃ 및 Al(C₁₆H₃₃)₃의 혼합물; Al(C₃H₇)₃ 및 Al(C₁₈H₃₇)₂(i-C₄H₉)의 혼합물을 들 수 있다.

특히 유기 알루미늄 화합물로서 무-염소(chlorine-free) 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 적합한 무-염소 유기 알루미늄 화합물로는 탄소수 1 내지 6을 갖는 탄화수소 라디칼을 포함하는 유기 알루미늄 화합물, 바람직하게는 Al(i-C₄H₉)₃ 또는 Al(i-C₄H₉)₂H; 및 탄소수 4 내지 20의 올레핀, 바람직하게는 이소프렌과 트리알킬 알루미늄 또는 디알킬 알루미늄 하이드라이드와의 반응 생성물 등이 있다. 언급될 수 있는 예는 알루미늄 이소프레닐이다.

다른 적합한 무-염소 유기 알루미늄 화합물은 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 갖는 트리알킬 알루미늄 또는 일반식 알루미늄 디알킬 하이드라이드이며, 구체적으로 Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂H, Al(C₃H₇)₃, Al(C₃H₇)₂H, Al(i-C₄H₉)₃, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(i-C₄H₉)₃, Al(C₈H₁₇)₃, Al(C₁₂H₂₅)₃, Al(C₂H₅)(C₁₂H₂₅)₂ 및 Al(i-C₄H₉)(C₁₂H₂₅)₂가 바람직하다.

본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매계에서 상기 전이 금속 화합물 성분 (a)에 대한 상기 유기 금속 화합물 성분 (b)의 몰비는 5 내지 500인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 5 미만이면 촉매의 활성점이 활성화되지 않는 문제가 있으며, 500을 초과하는 경우에는 티타늄이 과환원되어서 활성이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 본 발명의 올레핀 중합용 촉매계를 이용하여 올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법이 제공된다.

상기와 같은 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매계는 일반적인 올레핀의 중합시 사용될 수 있으며, 특히 알파-올레핀의 중합에 바람직하다. 알파-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 또는 1-헥센을 들 수 있으며, 이들 중에서 프로필렌이 특히 바람직하다. 이때의 중합 공정은 통상의 방법으로 진행할 수 있으며, 당업계에 알려져 있는 어느 방법이나 제한 없이 사용할 수 있다. 특히 본 발명에 따른 중합은 상기 알파-올레핀의 호모 중합만이 아니라, 서로 다른 2종류 이상의 올레핀의 공중합도 포함된다. 따라서, 본 발명에 따른 올레핀 중합 방법에서는 프로필렌의 호모 중합은 물론, 프로필렌과 1-부텐 또는 1-헥센 등을 함께 공중합하는 것도 가능하다.

본 발명의 올레핀 중합용 촉매계를 사용하는 올레핀의 중합 공정에서, 중합 반응기 내로의 올레핀 투입속도는 0.002 내지 100g 올레핀/g 중합용 촉매/시간인 것이 바람직하며, 0.02 내지 10g 올레핀/g 중합용 촉매/시간인 것이 더욱 바람직하다. 상기 올레핀의 투입 속도가 0.002g 올레핀/g 중합용 촉매/시간 미만인 경우에는 촉매 활성점 유지 시간에 도달하지 못해 활성이 저하되는 문제가 있으며, 100g 올레핀/g 중합용 촉매/시간을 초과하는 경우에는 발열 반응을 제어할 수 없어서 촉매의 활성점이 담지체에서 분리되는 문제가 있어 바람직하지 않다. 본 명세서에서 중합 반응기 내로의 올레핀 투입 속도란, 중합 반응기 내에 존재하는 중합용 촉매 단위 g에 대하여, 단위 시간당 중합 반응기 내로 투입되는 올레핀의 양을 의미한다.

본 발명에 따른 올레핀 중합 방법에 따르면, 외부 전자 공여체 성분으로서 시클로알칸에 -OSiR₃가 2개 이상 치환된 구조를 가지는 유기 실란 화합물(여기서 R은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다)과 필요한 경우 상기 화학식 2로 표기되는 유기 실란 화합물의 혼합물을 포함하는 촉매계를 사용함으로써, 촉매 활성도 유지하면서 용융 지수 및 입체 규칙성이 개선된 폴리올레핀을 얻을 수 있다.

이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 결코 아니다.

실시예 1

(1) 올레핀 중합용 고체 주촉매 성분의 합성

1) 0℃에서 TiCl₄ 250ml에 마그네슘 화합물(MgCl₂) 10g과 프탈레이트 화합물(디이소부틸프탈레이트)이 혼합된 내부 전자 공여체 7.5mmol을 가한 뒤 100℃에서 120분 동안 분쇄하며 반응시켰다.

2) 상기 1)에서 얻어진 반응 생성물인 마그네슘?전자 공여체 착화합물 25g 에 TiCl₄ 250ml를 가한 뒤 120℃ 에서 60분 동안 교반한 뒤 상등액을 분리하여 고체 티타늄 촉매를 제조하였다.

3) 상기 2)에서 얻어진 고체 티타늄 촉매를 60℃에서 정제된 헥산 100ml로 6번 세척하고 진공 건조하여 보관하였다. 표면 처리된 고체 티타늄 촉매에는 티타늄 원자가 2.4 중량% 함유되어 있다.

(2) 유기 실란 화합물의 제조

상기 화학식 3의 구조를 갖는 유기 실란 화합물은 다음과 같이 제조하였다.

100ml 환저 플라스크에 이미다졸[1.70g, 25mmol, 알드리치(Aldrich)]과 디메틸포름아마이드(30ml, 알드리치)를 넣고 실온에서 5분간 교반한 뒤 트란스-1,2-시클로헥산디올(1.16g, 10mmol, TCI)을 넣고 다시 5분간 교반하였다. 여기에 트리에톡시실릴클로라이드(3.97g, 20mmol, 알드리치)를 천천히 넣어준 뒤 상온에서 12시간 교반하며 반응시켰다.

반응이 종결된 후, 내용물에 물(100ml)을 붓고, 층을 분리한 다음, 생성물을 회당 100ml의 에틸아세테이트(3×100ml)로 3회 추출하였다. 모아진 유기 분획을 건조시키고(MgSO₄), 여과한 다음, 회전 증발을 통해 용매를 제거하였다. 결과물을 감압하에 증류시켜 트란스-1,2-시클로헥실렌디옥시비스트리에톡시실란(2.51g, 5.7mmol, 57.1% 수율)을 수득하였다.

제조된 상기 화학식 2의 유기 실란 화합물은 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에의해 확인되었다.

[확인 실험 데이터]

¹H-NMR : δ 1.16~1.26(m, 10H), δ 1.38~1.42(m, 1H), δ 1.58~1.62(m, 1H), δ 1.90~1.95(m, 1H), δ 3.76~3.88(m, 7H)

(3) 프로필렌 중합

교반기가 장착된 용량 2ℓ의 오토 클레이브 반응기를 1시간 동안 진공 건조 시킨 뒤 질소로 충분히 퍼지(purge)하고, 상기 (1)단계에서 제조된 고체 주촉매 성분 10mg(티탄 함량 5.0ppm)을 정제한 헥산 3ml를 가하여 만든 슬러리를 실온에서 반응기에 주입하였다. 또한, 실온에서 트리에틸 알루미늄 4.0mmol, 외부 전자 공여체로 상기 (2)단계에서 제조된 트란스-1,2-시클로헥실렌디옥시비스트리에톡시실란 0.4mmol을 반응기에 투입하였다[촉매계 중 실란과 티탄의 비율(Si/Ti)=80]. 다음으로 수소 3300ppm을 반응기에 투입하고, 이어서 액상 프로필렌 1.5ℓ를 투입한 후 반응기를 교반하면서 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도에서 1시간 동안 중합반응을 수행하였다. 중합반응이 완료된 후 미반응 가스를 배출하고, 온도를 상온으로 냉각한 후 반응을 종결하였다. 생성된 중합체를 분리 수거한 뒤, 70℃의 진공 오븐에서 1시간 이상 건조하여 백색의 폴리프로필렌 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체에 대하여 중합 활성, 용융 흐름 지수, 입체 규칙성 및 겉보기 밀도를 다음과 같은 방법으로 결정하여 하기 표 1에 나타내었다.

- 중합 활성

촉매의 중합 활성(kg PP/g 촉매)은 사용한 촉매량(g 촉매)당 생성된 중합체 의 무게(kg)비로 계산하였다(단위: kg PP/g 촉매).

- 용융 흐름 지수(melt flow rate, MFR)

용융 흐름 지수는 ASTM D1238에 따라 230℃의 온도에서 2.16kg의 추를 이용하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다(단위: g/10분).

- 입체 규칙성(stereoregularity)

중합체의 입체 규칙성(%)은 1시간 동안 끓는 o-자일렌에 추출되지 않는 중합체의 무게 비이다(단위: %). 중합체의 입체 규칙성 측정에 대하여 자세히 서술하면 다음과 같다.

먼저 플라스크에 200ml 자일렌을 준비한 후 200mm No.4 추출 종이로 여과하였다. 알루미늄 팬을 30분, 150℃ 오븐에서 건조한 후 데시케이터(desicator)에서 냉각시키고, 질량을 측정하였다. 다음으로, 여과된 o-자일렌 100ml를 피펫으로 채취하여 알루미늄팬에 옮기고, 145 내지 150℃로 가열하여 o-자일렌을 모두 증발시켰다. 이후 알루미늄팬을 100±5℃의 온도 및, 1hr, 13.3kPa의 압력 하에서 1시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 알루미늄팬을 데시케이터에서 냉각 후 상기 과정을 2번 반복함으로써, 무게오차 0.0002g 이내로 o-자일렌만의 공 측정(Blank test)을 마쳤다.

다음으로, 실시예 1에서 얻어진 중합체를 건조(70℃, 13.3kPa, 60분, 진공 건조)한 후, 데시케이터에서 냉각시킨 중합체 샘플 2g±0.0001g을 500ml의 플라스크에 넣고 여기에 200 ml o-자일렌을 투입하였다. 이 플라스크에는 질소와 냉각수 를 연결하였으며 1시간 동안 플라스크를 가열하여 o-자일렌을 계속 환류시켰다. 이후 플라스크를 5분간 공기 중에 두어 100℃이하로 냉각시킨 후, 플라스크를 흔들고 항온조(25±0.5℃)에 30분간 넣어 불용물을 침전시켰다. 침전이 형성된 결과액은 200mm No.4 추출 종이로 깨끗해질 때까지 반복하여 여과하였다. 150℃에서 30분간 건조한 후 데시케이터에서 냉각 후 미리 무게를 측정해 둔 알루미늄팬에 깨끗이 여과된 결과액 100ml를 가하고, 145 내지 150℃로 알루미늄팬을 가열하여 o-자일렌을 증발시켰다. 증발이 끝난 알루미늄팬은 70±5℃의 온도 및 13.3kP의 압력 하에서 1 시간 동안 진공 건조시키고, 데시케이터에서 냉각시키는 과정을 2번 반복하여 오차 0.0002g 이내로 무게를 측정하였다.

하기의 식에 의하여 중합체중 o-자일렌에 녹은 부분의 중량%(Xs)를 구하고, 이로부터 o-자일렌에 추출되지 않은 중합체의 무게 비(XI=100-Xs)를 구한 뒤, 이를 입체 규칙성으로서 하기 표 1에 나타내었다.

Xs = 중합체중 o-자일렌에 녹은 부분, 중량%

Vbo = 초기 o-자일렌의 부피, mL (=200ml)

Vb1 = o-자일렌에 녹은 중합체중 채취한 부피, mL (=100ml)

Vb2 = 공 테스트시 사용한 채취한 o-자일렌의 부피, mL (=100ml)

W2 = 알루미늄팬과 o-자일렌을 증발 시킨 후 알루미늄팬에 남은 중합체 무게 의 합, g

W1 = 알루미늄팬의 무게, g

Wo = 초기 중합체의 무게, g (=2g)

B = 공 테스트시 알루미늄팬에 남은 잔분의 평균값, g

XI= 100- Xs (o-자일렌에 추출되지 않는 중합체의 무게 비)

- 겉보기 밀도

IPT model 1132를 이용하여 100ml 용기에 들어가는 중합체 무게를 계산하였다(단위: g/ml).

실시예 2

프로필렌 중합 단계에서 외부 전자 공여체로 실시예 1의 (2)단계에서 제조된 트란스-1,2-시클로헥실렌디옥시비스트리에톡시실란 0.1mmol 및 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.3mmol을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합체를 얻었으며, 얻어진 중합체에 대하여 중합 활성, 용융흐름 지수, 입체 규칙성 및 겉보기 밀도를 결정하여 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 3

프로필렌 중합 단계에서 외부 전자 공여체로 실시예 1의 (2)단계에서 제조된 트란스-1,2-시클로헥실렌디옥시비스트리에톡시실란 0.2mmol 및 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.2mmol을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합체를 얻었으며, 얻어진 중합체에 대하여 중합 활성, 용융흐름 지수, 입체 규칙성 및 겉보기 밀도를 결정하여 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 4

프로필렌 중합 단계에서 외부 전자 공여체로 실시예 1의 (2)단계에서 제조된 트란스-1,2-시클로헥실렌디옥시비스트리에톡시실란 0.3mmol 및 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.1mmol을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합체를 얻었으며, 얻어진 중합체에 대하여 중합 활성, 용융흐름 지수, 입체 규칙성 및 겉보기 밀도를 결정하여 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1

프로필렌 중합 단계에서 외부 전자 공여체를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합체를 얻었으며, 얻어진 중합체에 대하여 중합 활성, 용융 흐름 지수, 입체 규칙성 및 겉보기 밀도를 결정하여 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 2

프로필렌 중합 단계에서 외부 전자 공여체로 시클로헥실메틸디메톡시실란(CHMDMS) 0.4mmol을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합체를 얻었으며, 얻어진 중합체에 대하여 중합 활성, 용융 흐름 지수, 입체 규칙성 및 겉보기 밀도를 결정하여 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 3

프로필렌 중합 단계에서 외부 전자 공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란 (CHMDMS) 0.4mmol을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합체를 얻었으며, 얻어진 중합체에 대하여 중합 활성, 용융 흐 름 지수, 입체 규칙성 및 겉보기 밀도를 결정하여 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 4

프로필렌 중합 단계에서 외부 전자 공여체로 비닐트리에톡시실란(VTES) 0.4 mmol을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합체를 얻었으며, 얻어진 중합체에 대하여 중합 활성, 용융 흐름 지수, 입체 규칙성 및 겉보기 밀도를 결정하여 하기 표 1에 나타내었다.

*중합조건: 수소 주입량(수소/프로필렌: 3300 mol ppm), 반응시간(1hr), 반응온도(70℃)

DCPDMS : 디시클로펜틸디메톡시실란,

CHDMS : 시클로헥실디메톡시실란,

VTES : 비닐트리에톡시실란,

CHDTES : 트란스-1,2-시클로헥실렌디옥시비스트리에톡시실란

비교예 1에서 용융 흐름 지수값은 흐름성이 너무 빨라 측정되지 않았으며, 겉보기 밀도값은 파울링이 많이 생겨 측정이 불가능하였다.

통상의 경우 입체 규칙성이나 용융 유동성을 높이기 위해 외부 전자 공여체로 유기 실란 화합물을 사용하면 촉매의 활성의 손실을 감수해야 하는 경향이 있다. 상기 실시예 1의 결과를 보면 외부 전자 공여체로 사용되는 트란스-1,2-시클로헥실렌디옥시비스트리에톡시실란을 단독으로 사용할 경우 촉매의 활성이 다소 낮았으나 수소 반응성이 증가되어 높은 용융 유동성을 갖는 중합체를 제공하고 있다. 상업 생산시 높은 입체 규칙성을 갖는 폴리-알파-올레핀을 얻기 위해 외부 전자 공여체로 사용되는 종래의 유기 실란 화합물의 경우, 수소 반응성의 한계로 고유동성의 제품을 만들지 못하는 단점이 있는데 본 발명의 유기 실란 화합물을 첨가할 경우 그러한 문제를 해결해 줄 수 있다. 특히 벌크 슬러리 중합 시 반응기 허용 압력 한계 및 수소의 용해도 한계로 초래되는 펌프의 공동화 현상을 방지하여 적은 수소 투입량으로도 고유동성의 중합체를 얻을 수 있게 된다.

본 발명에서 사용되는 외부 전자 공여체인 트란스-1,2-시클로헥실렌디옥시비스트리에톡시실란은 수소 반응성을 증가시켜서 높은 용융 유동성을 갖는 폴리-알파-올레핀을 얻을 수 있는 중합 방법이지만 입체 규칙성이 비교적 낮은 경향을 보였으나, 본 발명에서는 또 다른 외부 전자 공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란과 같은 화학식 2의 화합물을 사용함으로써 입체 규칙성을 높일 수 있었다. 입체 규칙성은 중합된 폴리프로필렌의 결정화도를 높여주게 된다. 높은 결정화도는 수지의 견고성을 부여하며 최종 제품의 강도를 향상시킨다. 이러한 높은 입체 규칙성은 폴리프로필렌의 취약점인 충격 강도를 보강하기 위해 에틸렌과 공중합시 폴리프로필렌에게 요구되는 가장 큰 물성이다.

실시예 3을 보면 티탄과 실란의 비율을 80으로 하여 중합시 외부 전자 공여체로 트란스-1,2-시클로헥실렌디옥시비스트리에톡시실란과 디시클로펜틸디메톡시실란을 1/1의 몰비로 첨가한 경우에 실시예 1, 2 및 4와 비교하면 가장 좋은 촉매 활성을 보여주고 있다.

실시예 4를 보면 티탄과 실란의 비율을 80으로 하여 중합시 외부 전자 공여체로 트란스-1,2-시클로헥실렌디옥시비스트리에톡시실란과 디시클로펜틸디메톡시실란을 3/1의 몰비로 첨가한 경우, 얻어진 중합체는 높은 입체 규칙성과 우수한 용융 유동성을 가지게 된다.

상기의 실시예를 통해 촉매 활성을 높이기 위해서는 티탄과 실란의 비율을 80으로 하여 중합시 외부 전자 공여체로 트란스-1,2-시클로헥실렌디옥시비스트리에톡시실란과 디시클로펜틸디메톡시실란을 1/1의 몰비로 첨가한 중합 방법을 사용하고, 용융 유동성과 입체 규칙성을 가장 주요한 인자로 고려한다면 티탄과 실란의 비율을 80으로 하여 중합시 외부 전자 공여체로 트란스-1,2-시클로헥실렌디옥시비스트리에톡시실란과 디시클로펜틸디메톡시실란을 3/1의 몰비로 첨가한 중합 방법을 선택하는 것이 유리하다고 생각된다.

본 발명은 시클로알칸에 -OSiR₃가 2개 이상 치환된 구조를 가지는 유기 실란 화합물(여기서 R은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다)을 내부 전자 공여체로 사용함으로써 높은 촉매 효율 및 양호한 작업성으로 우수한 용융 유동성과 높은 입체 규칙성을 갖는 폴리-알파-올레핀 중합체를 제조할 수 있다.

본 발명에 기인한 다른 이점은 촉매 시스템으로의 유기 실란 화합물의 첨가가 촉매 활성을 적정 수준으로 유지할 수 있다는 것이다. 많은 경우에 내부 전자 공여체로 유기 실란 화합물을 사용하는 경우, 폴리올레핀 촉매로서 종래에 사용되는 유기 실란 화합물의 첨가는 생성된 중합체의 촉매 활성이 많은 손실을 초래하는 경향이 있으나 본 발명의 유기 실란 화합물은 촉매 활성을 적정 수준으로 유지하면서 수소 반응성과 입체 규칙성을 높일 수 있다는 이점이 있다.

Claims

주촉매 성분으로서 주기율표의 4족, 5족 또는 6족에 속하는 원소를 포함하는 전이 금속 화합물;

조촉매 성분으로서 주기율표의 13족에 속하는 원소를 포함하는 유기 금속 화합물; 및

외부 전자 공여체 성분으로서 시클로알칸에 -OSiR₃가 2개 이상 치환된 구조를 가지며 하기 화학식 1의 유기 실란 화합물(여기서 R은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다)을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다.
삭제
제1항에 있어서, 상기 R 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제1항에 있어서, 상기 R 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제1항에 있어서, 상기 시클로알칸에 -OSiR₃가 2개 이상 치환된 구조를 가지는 유기 실란 화합물이 하기 화학식 3의 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매:

[화학식 3]
제1항에 있어서, 상기 시클로알칸에 -OSiR₃가 2개 이상 치환된 구조를 가지는 유기 실란 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서 R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기를 나타낸다.
제6항에 있어서, 상기 시클로알칸에 -OSiR₃가 2개 이상 치환된 구조를 가지는 유기 실란 화합물에 대하여 상기 화학식 2의 화합물의 몰비가 0.1 내지 10인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제6항에 있어서, 상기 시클로알칸에 -OSiR₃가 2개 이상 치환된 구조를 가지는 유기 실란 화합물에 대하여 상기 화학식 2의 화합물의 몰비가 1 내지 10인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제6항에 있어서, 상기 R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나 이상은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제6항에 있어서, 상기 R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나 이상은 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제6항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물이 하기 화학식 4의 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매:

[화학식 4]
제1항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 마그네슘, 티타늄, 할로겐원소 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 성분인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제12항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체가 디에테르계 화합물, 프탈레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제1항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이 유기 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제1항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 하이드라이드, 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제1항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이 Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂H, Al(C₃H₇)₃, Al(C₃H₇)₂H, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(C₈H₁₇)₃, Al(C₁₂H₂₅)₃, Al(C₂H₅)(C₁₂H₂₅)₂, Al(i-C₄H₉)(C₁₂H₂₅)₂, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(i-C₄H₉)₃, (C₂H₅)₂AlCl, (i-C₃H₉)₂AlCl, 또는 (C₂H₅)₃Al₂Cl₃인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제1항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이 Al(C₂H₅)₃ 및 Al(i-C₄H₉)₃의 혼합물; Al(C₂H₅)₃ 및 Al(C₈H₁₇)₃의 혼합물; Al(C₄H₉)₂H 및 Al(C₈H₁₇)₃의 혼합물; Al(i-C₄H₉)₃ 및 Al(C₈H₁₇)₃의 혼합물; Al(C₂H₅)₃ 및 Al(C₁₂H₂₅)₃의 혼합물; Al(i-C₄H₉)₃ 및 Al(C₁₂H₂₅)₃의 혼합물; Al(C₂H₅)₃ 및 Al(C₁₆H₃₃)₃의 혼합물; 또는 Al(C₃H₇)₃ 및 Al(C₁₈H₃₇)₂(i-C₄H₉)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제1항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물에 대한 유기 금속 화합물의 몰비는 5 내지 500인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제1항에 있어서, 상기 외부 전자 공여체 성분에 대한 전이 금속 화합물의 몰비는 1 내지 150인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제1항 또는 제3항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 방법.
제20항에 있어서, 상기 올레핀이 알파-올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 방법.
제21항에 있어서, 상기 알파-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 또는 1-헥센의 단독 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 방법.
제20항에 있어서, 상기 중합 공정에서 올레핀을 0.002 내지 100g 올레핀/g 중합용 촉매/시간의 속도로 투입하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 방법.
제20항의 방법에 의하여 제조된 올레핀 중합체.