KR101009160B1 - 고 투명성을 갖는 폴리프로필렌의 제조방법 - Google Patents

고 투명성을 갖는 폴리프로필렌의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다단의 전중합을 이용하여 최종 중합체 내에 비닐 고리형 포화탄화수소의 분산도를 높여 고 투명성의 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것으로서 a) 지글러-나타계 촉매 및 외부 전자 공여체의 존재하에, i) α-올레핀, ii) 비닐 고리형 포화탄화수소, iii) α-올레핀 또는 수소, 및 iv) 비닐 고리형 포화탄화수소를 순차적으로 중합시켜 전중합체를 제조하는 단계; 및 b) 상기 전중합체를 사용하여 프로필렌을 중합하는 단계;를 포함하는 고투명성 폴리프로필렌의 제조방법임을 특징으로 한다.
폴리프로필렌, 전중합, 외부 전자 공여체, 고투명성

Description

고 투명성을 갖는 폴리프로필렌의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING POLYPROPYLENE HAVING HIGH TRANSPARENCY}
본 발명은 다단의 전중합을 이용한 폴리프로필렌 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 최종 중합체 내에 비닐 고리형 포화 탄화수소의 분산도를 높여 고 투명성의 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
프로필렌 중합체는 성형성과 기계적 강도가 뛰어나고, 또한 저가이므로 광범위한 용도로 사용되고 있는 범용성 플라스틱으로써, 촉매 및 공정 기술의 발달로 자동차 부품, 투명소재 등으로 제품 영역을 점차 넓혀가고 있다. 특히 사출 분야에서 프로필렌 중합체가 본래 갖고 있는 여러 특성을 손상시키지 않으면서 강성, 투명성 및 사출성형에 있어서의 높은 사이클성(high cycle injection moldability) 등의 특성을 개량하는 많은 노력들이 이루어지고 있다. 이와 같은 특성은 프로필렌 중합체의 결정화 온도 및 속도 상승 및 결정 구정 크기를 감소시킴으로서 개량될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이를 위해 프로필렌 중합 후 압출과정 중에 외부 핵 제를 첨가하여 프로필렌 중합체의 결정화 온도 및 결정화 속도를 상승시키고, 결정 구정 크기를 줄이는 방법이 상업적으로 사용되고 있다.
대표적인 핵제로는 방향족 카르복실산의 알루미늄염, 디벤질리덴솔비톨 및 치환 디벤질리덴솔비톨 등이 있다. 이들 핵제를 처방함으로써 핵제의 존재에 의해 폴리프로필렌이 용융상태에서 냉각을 거쳐 고체상태로 굳어지는 과정에서 결정화속도가 증대되며 결정 구정크기를 미세화하기 때문에 광산란을 억제하여 투명성, 광택의 향상 및 성형사이클 단축의 성능향상을 얻을 수 있다. 그러나 이들 핵제는 저분자량 물질로써 많은 양의 처방이 필요하기 때문에 제품 성형시 휘발되어 냄새 및 금형을 오염시키거나 성형 후 제품 표면에 침출되어 표면 불량 및 냄새 문제를 발생시킬 수 있다. 또한 프로필렌 중합체 내 분산성이 좋지 않아 혼련성을 높이기 위한 노력이 요구된다.
따라서 최근에는 비닐(vinyl) 화합물의 전중합 공정을 도입함으로써 핵제의 추가 첨가 없이 폴리프로필렌의 강성 및 투명성을 개량하려고 하는 기술이 제안되어있다. 비닐 고리형 포화탄화수소(vinyl cycloalkane)의 중합체의 융점은 300℃ 이상으로 일반적인 프로필렌의 융점(순수한 아이소택틱 폴리프로필렌에서는 융점176℃)보다 매우 높아 용융 후 결정화 시에 핵제 역할을 할 수 있으므로 이에 대한 연구가 많이 진행되어 왔다.
전중합을 도입한 예로서 대한민국 특허 제 0155984호에는 프로필렌 중합에 앞서 비닐화합물중 3-메틸-1-부텐을 전중합함으로써 폴리프로필렌의 결정화 온도와 투명도를 향상시킨 것에 대해 보고 되었다. 그러나 이 경우 3-메틸-1-부텐의 함량 이 0.2~2.0wt%로 매우 높음에도 불구하고 결정화 온도나 투명도의 향상이 미미하여 핵제로써의 역할이 충분치 않다. 일본국 특개소 60-139710에는 프로필렌 중합에 앞서 비닐고리형 포화탄화수소(vinyl cycloalkane)를 미량 중합시키는 방법이 알려져 있다. 그러나 이를 통해 얻어지는 프로필렌 중합체 파우더의 부피 밀도가 대폭으로 저하되고 생산성이 저하되기 쉽다는 문제점이 있다. 또한, 비닐 고리형 포화탄화수소는 중합 반응성이 폴리프로필렌 등에 비교하여 현격히 낮고, 그 중합 속도를 올리는 목적으로부터 중합을 고온으로 행하는 등의 방법이 행하여지지만, 그 결과로서 프로필렌의 본 중합시의 촉매 활성이 저하된다. 또한 프로필렌 중합체의 입체규칙성을 향상시킬 목적에서 비닐 고리형 포화탄화수소의 예비중합을 외부 전자공여성 화합물의 존재하에서 행하는 시도도 이루어지고 있다. 하지만 이로 인해 비닐 포화탄화수소의 중합 반응성이 저하된다는 문제점이 있다. 또 티탄 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물의 존재하에, 올레핀의 예비중합을 다단으로 행하고, 각 예비중합 단계로 다른 유기 규소 화합물을 이용하고, 또한 각 예비중합단계의 적어도 1단계에 있어서, 비닐 고리형 포화탄화수소, 스타이렌계 화합물을 중합하는 것으로 되는 투명성이 우수한 폴리프로필렌을 얻는데 적합한 올레핀의 예비 중합 방법도 제안되어 있다(일본 특개평 4-96907). 그러나, 이 방법에 있어서도 프로필렌 본 중합시의 촉매의 중합능력의 저하는 피할 수 없다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고 최종 중합체 내에 비닐 고리형 포화 탄화수소의 분산도를 높여 고 투명성의 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 a) 지글러-나타계 촉매 및 외부 전자 공여체의 존재하에, i) α-올레핀, ii) 비닐 고리형 포화탄화수소, iii) α-올레핀 또는 수소, 및 iv) 비닐 고리형 포화탄화수소를 순차적으로 중합시켜 전중합체를 제조하는 단계; 및 b) 상기 전중합체를 사용하여 프로필렌을 중합하는 단계;를 포함하는 고투명성 폴리프로필렌의 제조방법임을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 발명은 내부 핵제의 양 및 분산도를 효과적으로 높일 수 있어 경제적으로 효율적인 고투명성의 폴리프로펠렌을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리프로필렌 중합용 촉매는 지글러 나타계 촉매가 바람직하다. 본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 지글러-나타계 촉매는 주기율표의 4 족, 5족 또는 6족에 속하는 원소를 포함하는 전이금속 화합물 및 주기율표의 13족에 속하는 원소를 포함하는 유기금속 화합물을 포함한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 전이금속 화합물에 대한 유기 금속 화합물의 몰비는 5 내지 50이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 전이금속 화합물로서는 마그네슘, 티타늄, 할로겐원소 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 촉매를 사용할 수 있다. 상기 전중합 공정에서 사용되는 지글러-나타계 촉매는 전중합 공정에서 균일한 입자로 분산된 후, 고분자량 단량체가 촉매표면에 중합된다. 이와 같은 지글러-나타계 촉매로서는 일반적인 올레핀 중합용으로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 주기율표의 4족, 5족 또는 6족에 속하는 원소를 포함하는 전이금속 화합물; 및 주기율표의 13족에 속하는 원소를 포함하는 유기금속 화합물을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 상기 지글러-나타계 촉매에서 주 촉매로서 사용되는 바, 바람직하게는 마그네슘, 티타늄, 할로겐원소 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 여기서 내부 전자 공여체는 예를 들면 디에테르계 화합물, 프탈레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 디이소부틸프탈레이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물로서는 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물은 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl, 또는 (C2H5)3Al2Cl3을 사용할 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물의 혼합물도 사용할 수 있는 데, 주기율 표 제1족, 제2족, 제13족에 속하는 유기 금속 화합물, 특히 상이한 유기 알루미늄 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물은 Al(C2H5)3 및 Al(i-C4H9)3의 혼합물; Al(C2H17)3, Al(C2H5)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C4H9)2H 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C16H33)3의 혼합물; Al(C3H7)3 및 Al(C18H37)2(i-C4H9)의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 전이금속 화합물에 대한 외부 전자 공여체의 몰비는 1 내지 20이 바람직하다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 외부전자 공여체로는 유기 실란 화합물을 사용할 수 있는데 바람직하게는 메톡시트리메틸실란을 사용하며, 상기 전중합 단계에서 사용되는 모노머는 프로필렌과 비닐 시클로 헥산을 단계적으로 주입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 외부 전자 공여체로서는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 5내지 30의 시클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 관능기를 포함하며, 적어도 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 유기 실란 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 외부 전자 공여체로서는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 또는 페닐메틸디메톡시실란과 같은 방향족 유기 실란 화합물; 메톡시트리메틸실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란과 같은 지방족 유기 실란 화합물; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센 등을 포함하는 탄소수가 3 내지 20인 올레핀류가 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 전중합 단계에서 사용되는 프로필렌은 0.1 내지 5g 올레핀/1g 지글러-나타계 촉매/1시간의 양으로 투입할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 비닐 고리형 포화탄화수소로는 탄소수가 5 내지 10의 비닐 고리형 포화탄화수소가 바람직하고, 구체적으로는 비닐시클로부탄, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 비닐-3-메틸시클로헥산, 비닐-3-메틸시클로펜탄, 비닐-2- 메틸시클로헥산 등을 포함하고, 비닐시클로헥산이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 전중합 단계에서 사용되는 비닐 고리형포화탄화수소는 0.1 내지 30g 비닐고리형 탄화수소/1g 지글러-나타계 촉매의 양으로 투입할 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌의 중합방법에서 올레핀의 전중합 공정은 지글러-나타계 촉매로 2종류 이상의 올레핀을 단계적으로 전중합시키게 되는 바, 이때의 모노머 주입순서와 외부전자 공여체의 유무는 결과적으로 얻어지는 중합체의 형상 및 투명도, 촉매 활성, 겉보기 밀도 등에 상당한 영향을 미치게 되는 주요한 인자로서 작용하게 된다.
이와 같은 전중합 공정의 모노머 주입순서는 i) α-올레핀, ii) 비닐 고리형 포화탄화수소, iii) α-올레핀 및 iv) 비닐 고리형 포화탄화수소를 순차적으로 주입하는 것이 바람직하다. 그 이유는 촉매입자에 α-올레핀을 먼저 중합함으로서 촉매 표면에 고분자량 단량체가 코팅되고 비닐 고리형포화탄화수소가 고분자량 단량체와 결합을 하게되어 촉매입자가 깨어지는 현상을 방지할 수 있기 때문이다. 따라서 촉매의 입자가 더욱 균일해지고 생성된 폴리머의 형상이 향상된 결과를 나타낸다. iii)의 α-올레핀 대신에 수소가 사용될 수도 있다.
비닐 고리형 포화탄화수소를 중합시킨 후 미반응 모노머를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 미 반응 모노머를 제거하기 위한 비극성 용매로는 헥산, 노르말 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등과 같은 알칸 화합물과 시클로 알칸 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이 중 헥산이 가장 좋으며, 바람직하게는 촉매 활성에 영향을 주 지 않도록 사용 전에 정제하여 사용하는 것이 좋다.
이와 같은 전중합 단계를 통해 상기 지글러-나타계 촉매에 핵제 역할을 하는 비닐 시클로알칸이 결합하게 된 후, 이 변형된 촉매를 이용하여 프로필렌 호모중합 혹은 또 다른 α-올레핀과 랜덤 중합을 실시하게 된다.
본 발명의 촉매 존재 하에서의 프로필렌의 중합 반응은 통상의 지글러-나타계 촉매를 사용하는 프로필렌의 중합법과 동일하게 진행된다. 특히, 그 반응은 실질적으로는 산소와 물의 부재 하에서 수행된다. 프로필렌의 중합방법은 바람직하게는 약 20 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 100℃의 온도에서 1 내지 100기압의 압력, 바람직하게는 약 2 내지 50기압의 압력 하에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서 중합은 올레핀 단독의 호모 중합뿐만 아니라, 2종이상의 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센과 같은 α-올레핀과 올레핀을 함께 공중합 시켜 랜덤 공중합체를 만드는 것을 포함한다. 특히 에틸렌을 사용함이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 중합 단계에서 얻어진 중합체의 용융지수(230℃, 2.16kg)는 4 ± 0.5g/10분의 범위를 갖는다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 중합 단계에서 얻어진 중합체의 에틸렌 함량은 3.5 ± 0.5 wt% 이내의 범위를 갖는다.
이하에서는, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시 예에 국한되는 것은 아니다.
하기 실시예에서 합성된 중합체의 특성들은 아래의 실험 방법을 통하여 측정하였다.
(1) 활성
촉매의 중합 활성(kg PP/g 촉매)은 사용한 촉매량(g 촉매)당 생성된 중합체의 무게(kg)비로 계산하였다.
(2) 용융흐름지수
용융 흐름 지수는 ASTM D1238에 따라 230℃의 온도에서 2.16kg의 추를 이용하여 측정하며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타낸다(g/10분).
(3) 입체 규칙성
중합체의 입체 규칙성(%)은 1시간 동안 끓는 o-자일렌에 추출되지 않는 중합체의 무게 비이다(단위: %). 중합체의 입체 규칙성 측정에 대하여 자세히 서술하면 다음과 같다.
먼저 플라스크에 200 ml 자일렌을 준비한 후 200mm No.4 추출 종이로 필터링 한다. 알루미늄 팬을 30분, 150℃ 오븐에서 건조한 후 데시케이터(desicator)에서 냉각시키고, 질량을 측정하였다. 다음으로 여과된 o-자일렌 100ml를 피펫으로 채취하여 알루미늄 팬에 옮기고, 145 내지 150℃로 가열하여 o-자일렌을 모두 증발시켰다. 이후 알루미늄 팬을 100±5℃의 온도 및, 1hr, 13.3kPa의 압력 하에서 1시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 알루미늄 팬을 데시케이터에서 냉각 후 상기 과정을 2번 반복함으로써, 무게오차 0.0002g 이내로 o-자일렌만의 공 측정(Blank test)을 마쳤다.
다음으로, 실시예들에서 얻어진 중합체를 건조 (70℃, 13.3kPa, 60분, 진공 건조)한 후, 데시케이터에서 냉각시킨 중합체 샘플 2g±0.0001g을 500ml의 플라스크에 넣고 여기에 200ml o-자일렌을 투입하였다. 이 플라스크에는 질소와 냉각수를 연결하였으며 1시간 동안 플라스크를 가열하여 o-자일렌을 계속 환류시켰다. 이후 플라스크를 5분간 공기 중에 두어 100℃이하로 냉각시킨 후, 플라스크를 흔들고 항온조(25±0.5℃)에 30분간 넣어 불용물을 침전시켰다. 침전이 형성된 결과액은 200mm No.4 추출 종이로 깨끗해질 때까지 반복하여 여과하였다. 150℃에서 30분간 건조한 후 데시케이터에서 냉각 후 미리 무게를 측정해 둔 알루미늄 팬에 깨끗이 여과된 결과액 100ml를 가하고, 145 내지 150℃로 알루미늄 팬을 가열하여 o-자일렌을 증발시켰다. 증발이 끝난 알루미늄 팬은 70±5℃의 온도 및 13.3kP의 압력 하에서 1 시간 동안 진공 건조시키고, 데시케이터에서 냉각시키는 과정을 2번 반복하여 오차 0.0002g이내로 무게를 측정하였다.
하기의 식에 의하여 중합체중 o-자일렌에 녹은 부분의 중량%(Xs)를 구하고, 이로부터 o-자일렌에 추출되지 않은 중합체의 무게 비(=100-Xs)를 구한 뒤, 이를 입체 규칙성으로서 하기 표1에 나타내었다.
Figure 112007086899551-pat00001
여기에서,
Xs = 중합체중 o-자일렌에 녹은 부분, 중량%
Vbo = 초기 o-자일렌의 부피, mL (=200ml)
Vb1 = o-자일렌에 녹은 중합체중 채취한 부피, mL (=100ml)
Vb2 = 공 테스트시 사용한 채취한 o-자일렌의 부피, mL (=100ml)
W2 = 알루미늄팬과 o-자일렌을 증발 시킨 후 알루미늄팬에 남은 중합체 무게의 합, g
W1 = 알루미늄팬의 무게, g
Wo = 초기 중합체의 무게, g (=2g)
B = 공 테스트시 알루미늄팬에 남은 잔분의 평균값, g
XI= 100- Xs (o-자일렌에 추출되지 않는 중합체의 무게 비)
(4) 헤이즈(Haze)
최종으로 얻어진 공중합체를 유압식 사출기(L/D:18, 사출온도: 220℃, 금형온도: 50℃, 형체력9톤)를 이용하여 2mm 두께의 시편을 제작한 후 ASTM D 1003에 의해 측정하였다.
(5) 에틸렌 함량
FT-IR (Bio-Rad FTS 3000)을 이용한 에틸렌 함량은 시편의 IR 흡수 스펙트럼에서 시편 두께를 반영하는 4800~3500 ㎝-1 피크의 높이와 에틸렌 성분에 의한 피크인 790~660 ㎝-1 피크의 면적을 측정하여 계산된다. 이미 알고 있는 표준물질의 에틸렌 함량을 790~660 ㎝-1 피크의 면적을 4800~3500 ㎝-1 높이로 나눈 값으로 계산식을 구해 공중합체내의 에틸렌 함량을 구한다.
(6) 중합 결과
중합 결과는 중합체의 용융 지수(g/10분), 입체 규칙성도(o-자일렌에 추출되지 않은 중합체의 무게비(중량%)), 에틸렌 함량(wt%), 헤이즈(%)와 함께 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 1
- 촉매의 제조
0℃, 질소분위기 하에서 500ml 유리반응기에 마그네슘 화합물(Mg(Cl2·77C2H5OH) 25.25g과 무수헵탄 150ml를 가하여 교반한 뒤 1M 프탈레이트 화합물(디이소부틸프탈레이트) 21.6ml를 적가하고 10분간 교반하였다. 그 뒤 0℃ TiCl4 100 ml를 가하여 상온에서 1시간 반응시킨 뒤 추가로 TiCl4 150 ml를 적가하고 100℃로 승온시켜 2시간 동안 반응시켰다. 그 후 상등액을 분리하고 TiCl4 200 ml를 적가하고 120℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 TiCl4 를 제거하고 80℃에서 헵탄으로 6회 세척하여 40℃에서 진공건조하여 보관하였다. 표면 처리된 고체 티타늄 촉매에는 티타늄 원자가 2.3 중량 % 함유되었다.
- 프로필렌의 중합 공정
a. 전중합
용량 0.5ℓ의 반응기를 고온에서 아르곤으로 퍼지한 다음, 상기에서 얻어진 촉매를 0.96mmol, 헥산 100mℓ, 트리아이소부틸알루미늄 9.6mmol, 외부 전자 공여체로 메톡시트리메틸실란 1.9mmol을 넣고 프로필렌을 18cc/min으로 맞춰 20℃에서 1시간 동안 전중합을 실시하였다. 이후 비닐 시클로헥산 20g을 주입한 뒤 2시간 동안 20℃에서 다시 전중합을 실시하였다. 이후 다시 헥산으로 3회 세척하고 프로필렌을 150 cc/min로 20℃에서 15 분 동안 투입하고 추가로 10 분 동안 전중합을 실시하였다. 다시 트리이소부틸알루미늄 9.6 mmol 및 트리메틸메톡시실란(외부전자공여체) 1.9 mmol을 투입하고 비닐 시클로헥산 20 g을 투입하여 20℃에서 3 시간 동안 전중합 실시한 후 헥산으로 3회 세척하여 슬러리 형태의 전중합체를 수득하였다. 이 전중합체에 포함되어 있는 폴리비닐시클로헥산의 양은 지글러-나타계 촉매 1g 당 18±2 g이었다.
b. 중합
용량 2ℓ의 오토 클레이브 반응기를 1시간 동안 진공 건조 시킨 뒤 질소로 충분히 퍼지하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 4mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.4 mmol 및 상기 수득한 전중합체 4.8μmol을 반응기에 주입하였다. 이후 수소를 프로필렌 대비 6700 mol ppm을 투입하고 이어서 액상 프로필렌 1.5ℓ를 투입한 후 반응기를 교반하면서 온도를 70℃로 상승시켜 1시간 동안 중합반응을 수행하되, 승온중 반응기 온도 60℃ 에서부터 에틸렌을 300cc/min으로 1시간 동안 주입하여 프로필렌과 공중합시켰다. 중합반응이 완료된 후 미반응 올레핀은 배출하고, 온도를 상온으로 냉각한 후 반응을 종결하였다. 생성된 중합체는 분리 수집하여 40℃의 진 공 오븐에서 1시간 이상 건조하여 백색의 공중합체를 얻었다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
전중합 시 마지막에 투입되는 비닐 시클로헥산 대신 수소를 비닐 시클로헥산 대비 33000 mol ppm을 투입하여 5분간 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 백색의 공중합체를 얻었다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
전중합체 대신에 전중합을 하지 않은 마그네슘-티타늄 촉매 4.8μmol 을 사용하여 프로필렌을 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1의 전중합 조건에서 외부 전자공여체를 사용하지 않고 전중합체내 폴리비닐시클로헥산이 지글러-나타계 촉매 1g 당 9±1g 이 되도록 비닐시클로헥산 투입후 20℃에서 6시간 50분 동안 전중합시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예/
비교예		 전중합조건
공여체 모노머주입순서 TIBA/TMMS/촉매
실시예1 TMMS 프로필렌->VCH-> 프로필렌->VCH 10/2/1
실시예2 TMMS 프로필렌->VCH->수소->VCH 10/2/1
비교예1 전중합없음
비교예2 - 프로필렌->VCH 10/-/1
실시예/
비교예		 중합결과
활성
(kgPP/gcat)		 입체규칙도(%) MFR(g/10min) 에틸렌함량(%) 헤이즈(%)
실시예1 33.4 91.2 4.1 3.62 22.3
실시예2 31.1 92.6 4.4 3.93 24.5
비교예1 33.0 94.9 4.3 3.20 73.0
비교예2 31.9 93.6 4.0 3.79 27.8
*중합조건: TEA/DCPMDS(10), 수소 주입량(수소/프로필렌: 6700 mol ppm), 반응시간(1hr), 반응온도(70℃) *VCH: 비닐시클로헥산 *TMMS: 메톡시트리메틸실란 *DCPMDS: 디시클로펜틸디메톡시실란 *TEA: 트리에틸알루미늄 *TIBA: 트리이소부틸알루미늄
상기 비교예 1과 2를 통해 볼 때 20℃의 온화한 조건에서 전중합만을 실시하여도 헤이즈는 큰폭으로 감소 하였다. 이는 비닐시클로헥산이 내부 핵제로 작용하여 생성되는 결정 구정 크기를 작게하여 헤이즈를 낮게 하는 것으로 생각된다. 전중합을 실시 하여도 촉매 활성은 큰 변화가 없었다.
실시예 1처럼 다단으로 전중합을 실시 하면 생성되는 비닐시클로헥산 중합체 마일리지를 늘리 수 있어, 핵제 역할을 하는 비닐시클로헥산 양을 늘리면서도 최종 랜덤 폴리프로필렌 공중합체내 핵제의 분산도를 좀 더 높일수 있어 추가적인 헤이즈의 감소를 얻을 수 있다.
실시예 2는 첫번째 비닐시클로헥산을 투입후 수소를 반응시켜 종결반응을 유도하여 일정 분자량의 비닐시클로헥산을 얻음과 동시에, 내부핵제의 개수를 실시예 1보다 증가시킨 후 다시 한번 더 비닐시클로헥산을 반응시켜 비닐시클로헥산 중합체 마일리지를 증가시켰으며, 최종 랜덤 폴리프로필렌 공중합체내에서 핵제 역할을 하는 내부핵제 개수 및 양과 분산도를 증가시켜 추가적인 헤이즈 감소를 얻을 수 있었다.

Claims (8)

  1. a) 지글러-나타계 촉매 및 외부 전자 공여체의 존재하에서, i) α-올레핀, ii) 비닐 고리형 포화탄화수소, iii) α-올레핀 또는 수소, 및 iv) 비닐 고리형 포화탄화수소를 순차적으로 중합시켜 전중합체를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 전중합체를 사용함으로써 프로필렌을 중합하여 24.5% 이하의 헤이즈를 가진 고투명성 폴리프로필렌을 얻는 단계;
    를 포함하는 고 투명성 폴리프로필렌의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 외부 전자 공여체가 유기 실린 화합물인 것을 특징으로 하는 고 투명성 폴리프로필렌의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 유기 실란 화합물이 방향족 유기 실란 화합물, 지방족 유기 실란 화합물, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고 투명성 폴리프로필렌의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 방향족 유기 실란 화합물은 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 또는 페닐메틸디메톡시실란 이고, 상기 지방족 유기 실란 화합물은 메톡시트리메틸실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸 디메톡시실란, 또는 디시클로헥실디메톡시실란인 것을 특징으로 하는 고 투명성 폴리프로필렌의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 α-올레핀이 탄소수가 3 내지 20인 올레핀류로서 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고 투명성 폴리프로필렌의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐 고리형 포화탄화수소가 탄소수 5 내지 10의 비닐 고리형 포화탄화수소로서 비닐시클로부탄, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 비닐-3-메틸시클로헥산, 비닐-3-메틸시클로펜탄, 비닐-2-메틸시클로헥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고 투명성 폴리프로필렌의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계는 에틸렌을 더 포함하여 중합하는 것을 특징으로 하는 고투명성 폴리프로필렌의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 a)ii) 비닐 고리형 포화탄화수소를 중합시킨 후 미반응 모노머를 제거하는 단계 및 iv) 비닐 고리형 포화탄화수소 중합시 외부 전자 공여체 및 조촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고투명성 폴리프로필렌의 제조방법.
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