JPH09328515A - プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高立体規則性、及び剛性と弾性率のバランス
が向上したプロピレン−エチレンブロック共重合体を製
造するに、結晶核剤をポリプロピレン中に微分散させる
ことで過剰に添加している結晶核剤を減じることが可能
なプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法を
提供する。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分
を（ｂ）有機アルミニウム化合物の存在下に、下記、
、及びの予備重合工程をその順序に行うことによっ
て得られる固体触媒成分、 プロピレンを重合させる工程、 ビニルシクロア
ルカンを重合させる工程、 特定のアルキルトリアル
コキシシランの存在下でプロピレンを重合させる工程 （Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び （Ｃ）電子供与性化合物からなる重合触媒を用い、
（１）プロピレンを重合する工程、及び（２）プロピレ
ンとエチレンを共重合する工程からなるプロピレン−エ
チレンブロック共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン−エチ
レンブロック共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは
高立体規則性、高剛性及び高耐熱性を示すプロピレン−
エチレンブロック共重合体を高収率で製造し得る方法に
関し、特に自動車部品、家電部材等に利用される工業分
野や一般雑貨分野で用いられるプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリプロピレンの結晶化速度を上
げ、高剛性とし、ひいては弾性率を向上させるために、
ポリプロピレンに結晶核剤を添加することが一般に行わ
れている。そして、結晶核剤を効果的に用いるために
は、ポリプロピレン中に結晶核剤を均一に微分散せしめ
る必要がある。ポリプロピレンに核剤を添加する試みは
幾つかなされており、一般的には溶融混練による添加方
法があるが、溶融混練による方法では核剤を均一に分散
させるのに限度があるため、必要以上に結晶核剤を添加
しなければならない。また、ポリプロピレンの重合に先
立って、ビニルシクロアルカンを微量重合させ、核剤と
して機能するビニルシクロアルカン重合体を、最終目的
物のポリプロピレンに含有させる方法が知られている
（特開昭６０−１３９７１０号公報）。

【０００３】しかし、この方法では、得られるポリプロ
ピレンパウダーの嵩密度が大巾に低下するという問題点
がある。この問題点を解決する方法として、プロピレン
の本重合に先立って、プロピレンを予備重合させる工程
（工程１）と、ビニルシクロアルカンを予備重合させる
工程（工程２）を行う方法が提案されている（特開平１
−２１７０１５号公報）。この方法で重合体パウダーの
嵩密度の改良効果があるのは、実質最初に工程１を、次
いで工程２を行う方法であるが、この場合はプロピレン
の本重合時の触媒活性が低下する。また、ビニルシクロ
アルカンは、重合反応性がプロピレンに比べ格段に低
く、その重合速度を上げる目的から、重合を高温で行う
等の方法が取られるが、その結果としてプロピレンの本
重合時の触媒活性が低下する。更に、プロピレン重合体
の立体規則性を向上させる目的で、ビニルシクロアルカ
ンの予備重合を、電子供与性化合物の存在下で行う試み
もなされているが、これによりビニルシクロアルカンの
重合反応性が低下するという問題点がある。

【０００４】又、チタン化合物、有機アルミニウム化合
物、及び有機ケイ素化合物の存在下、オレフィンの予備
重合を多段に行い、各予備重合段階で異なる有機ケイ素
化合物を用い、且つ各予備重合段階の少なくとも１段階
において、分岐オレフィン、ビニルシクロアルカン、ス
チレン系化合物を重合することからなる透明性に優れた
ポリプロピレンを得るのに好適なオレフィンの予備重合
方法も提案されている（特開平４−９６９０７号公報）
が、この方法においてもプロピレン本重合時の触媒の重
合活性の低下は避けられない。さらに、本来衝撃強度が
低いとされるポリプロピレンの欠点を解消すべく、エチ
レンなどの他のオレフィンと共重合することにより耐衝
撃性を改良する試みがなされている。しかし、この方法
により耐衝撃性は向上するものの、それに伴い剛性が低
下する。そこでプロピレンと他のオレフィンの重合比を
変えながら段階的に重合する方法、即ち多段重合を行う
ことにより、剛性と耐衝撃性のバランスを改良する方法
が検討されているが、十分満足のいくものは得られてい
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高立体規則
性、高剛性及び高耐衝撃性などの物性バランスに優れた
プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造するに、
結晶核剤をプロピレン系ブロック共重合体中に微分散さ
せることで、従来過剰に添加している結晶核剤を減じる
ことが可能なプロピレン−エチレンブロック共重合体の
製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、予備重合による固体触媒成分製造時に、
ビニルシクロアルカンを添加することにより、触媒粒子
上にポリビニルシクロアルカンの微結晶を生成させ、そ
の後、該触媒を用いて（１）プロピレンを重合して高結
晶性ポリプロピレンを製造し、次いで（２）プロピレン
とエチレンを共重合することにより、本発明の上記目的
を達成し得ることを見い出し、本発明を完成した。

【０００７】発明の要旨 即ち、本発明の要旨は、 （Ａ）（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
供与性化合物を必須成分とする固体成分を（ｂ）有機ア
ルミニウム化合物の存在下に、下記、、及びの予
備重合工程をその順序に行うことによって得られる固体
触媒成分、 プロピレンを重合させる工程 ビニルシクロアルカンを重合させる工程 Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ² ）（ＯＣＨ₃ ）₂ で表されるアル
キルトリアルコキシシランの存在下でプロピレンを重合
させる工程（ただし、式中、Ｒ¹ は炭素数３〜６の分岐
もしくは環状アルキル基、Ｒ² は炭素数３〜６の分岐ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基を示す。） （Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び （Ｃ）電子供与性化合物からなる重合触媒を用い、
（１）プロピレンを重合する工程（ａ）、及び（２）プ
ロピレンとエチレンを共重合する工程（ｂ）からなるプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法、であ
る。

【０００８】本発明で用いられる重合触媒については、
以下のとおりのものである。固体触媒成分 本発明で用いられる触媒成分の一成分である固体触媒成
分（以下、成分Ａという。）は、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固
体成分（以下、成分ａという。）を有機アルミニウム成
分（以下、成分ｂという。）の存在下に、特定の方法で
予備重合することによって得られたものである。

【０００９】成分ａ 成分ａは、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与性化合物を必須成分とするが、このような成分は通常
マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合
物を接触することにより調製される。又、前記各化合物
がいずれもハロゲンを有しない化合物の場合は、更にハ
ロゲン化合物を接触させることにより調製される。 （１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ³ Ｒ⁴ で表わされ
る。式中、Ｒ³ およびＲ⁴ は同一か異なる炭化水素基、
ＯＲ’基（Ｒ’は炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。
より詳細には、Ｒ³ 及びＲ⁴ の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、ＯＲ’基としては、Ｒ’が
炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩
素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。それら化合物
の具体例を以下に示すが、化学式において、Ｍｅ：メチ
ル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈ
ｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オクチル、Ｐｈ：フェニル、ｃ
ｙＨｅ：シクロヘキシルをそれぞれ示す。

【００１０】ＭｇＭｅ₂ 、ＭｇＥｔ₂ 、Ｍｇｉ−Ｐｒ
₂ 、ＭｇＢｕ₂ 、ＭｇＨｅ₂ 、ＭｇＯｃｔ₂ 、ＭｇＥｔ
Ｂｕ、ＭｇＰｈ₂ 、ＭｇｃｙＨｅ₂ 、Ｍｇ（ＯＭｅ）
₂ 、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＢｕ）₂ 、Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）₂ 、Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＰｈ）₂ 、Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）₂ 、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭｇＣｌ、Ｈｅ
ＭｇＣｌ、ｉ−ＢｕＭｇＣｌ、ｔ−ＢｕＭｇＣｌ、Ｐｈ
ＭｇＣｌ、ＰｈＣＨ₂ ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、ＢｕＭ
ｇＢｒ、ＰｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＯＭｇＣｌ、
ＢｕＯＭｇＣｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯＭｇＣｌ、Ｅ
ｔＯＭｇＢｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇＩ、ＭｇＣ
ｌ₂ 、ＭｇＢｒ₂ 、ＭｇＩ₂ 。

【００１１】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n のアルコキシ基含有化合物〔式中、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０個の炭
化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐
原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍはＭの原
子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させる方法が挙げら
れる。該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及びＲの
炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅ
ｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐｒ）、
ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキシル
（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シクロ
ヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等のシク
ロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアル
ケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル基等の
アリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等のア
ルアルキル基が挙げられる。これらの中でも、特に炭素
数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコキ
シ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１２】 Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）₄ に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄ 、Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄ 、Ｃ（ＯＰｒ）₄、Ｃ（ＯＢｕ）₄ 、Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）₄ 、Ｃ（ＯＨｅ）₄ 、Ｃ（ＯＯｃｔ）₄ ：式ＸＣ
（ＯＲ）₃ に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｒ）₃ 、ＨＣ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＣ
（ＯＨｅ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｈ）₃ 、ＭｅＣ（ＯＭｅ）
₃ 、ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＥｔＣ
（ＯＥｔ）₃ 、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＰｈＣ（ＯＭ
ｅ）₃ 、ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＣＨ₂ ＣｌＣ（ＯＥｔ）
₃ 、ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃ ；ＭｅＣＨＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃ ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＣ（ＯＥｔ）₃ 、
ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）₃ 、ＢｒＣ（ＯＥｔ）₃ ；式Ｘ₂
Ｃ（ＯＲ）₂ に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭｅ）₂ 、ＭｅＣ
Ｈ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＨ₂ （ＯＭｅ）₂ 、ＣＨ₂ （ＯＥ
ｔ）₂ 、ＣＨ₂ ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＨＣｌ₂ ＣＨ
（ＯＥｔ）₂ 、ＣＣｌ₃ ＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＨ₂ Ｂｒ
ＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＰｈＣＨ（ＯＥｔ）₂ 等が挙げられ
る。

【００１３】 Ｍが珪素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）₄ に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄ 、Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄ 、Ｓｉ（ＯＢｕ）₄ 、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
₄ 、Ｓｉ（ＯＨｅ）₄ 、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄ 、Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄ ：式ＸＳｉ（ＯＲ）₃ に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃ 、Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃、ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃ 、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃ 、ＥｔＳｉ（ＯＰｈ）
₃ ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）₃ 、Ｃ
ｌＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＰｈ）₃ 、ＢｒＳｉ
（ＯＥｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｓｉ（ＯＲ）₂ に含まれるＭｅ₂
Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ 、Ｅｔ₂ Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥｔ）₂ ；ＣＨＣｌ
₂ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ ；ＣＣｌ₃ ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ ；
ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂：Ｘ₃ ＳｉＯＲに含まれるＭ
ｅ₃ ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＥｔ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＢ
ｕ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ₃ ＳｉＯＥｔ、Ｐｈ₃ Ｓｉ
ＯＥｔ、等が挙げられる。

【００１４】 Ｍが硼素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）₃ に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃ 、Ｂ（ＯＢ
ｕ）₃ 、Ｂ（ＯＨｅ）₃、Ｂ（ＯＰｈ）₃ 等が挙げられ
る。 Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）₃ に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃ 、Ａｌ
（ＯＥｔ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｒ）₃ 、Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
₃ 、Ａｌ（ＯＢｕ）₃ 、Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃ 、Ａｌ
（ＯＨｅ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｈ）₃ 等が挙げられる。 Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）₃ に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃ 、Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃ 、Ｐ（ＯＢｕ）₃、Ｐ（ＯＨｅ）₃ 、Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃ 等が挙げられる。

【００１５】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ）の有機化合物との
錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ³
Ｒ⁴・ｎ（ＭＲ⁵ _m ）で表わされる。該金属としては、
アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ⁵ は炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基である。又、ｍは金属Ｍの原子価
を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ⁵ _m で表わされ
る化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ₃ ，ＡｌＥｔ₃ ，
Ａｌｉ−Ｂｕ₃ ，ＡｌＰｈ₃ ，ＺｎＭｅ₂ ，ＺｎＥｔ
₂ ，ＺｎＢｕ₂ ，ＺｎＰｈ₂ ，ＣａＥｔ₂ ，ＣａＰｈ₂
等が挙げられる。

【００１６】（２）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

【００１７】（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００１８】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。

【００１９】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、

【００２０】酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸
ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、
ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチ
ル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチ
ル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モ
ノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフ
ェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブ
チル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、
ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト
酸トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸
テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト
酸テトラブチル等が挙げられる。

【００２１】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロミド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、

【００２２】フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒
石酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボ
ン酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１
−シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチ
ルシクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチ
ルシクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイ
ル、臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−ト
ルイル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス
酸ブロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリ
ド、ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸
ジブロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジ
ブロミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロ
リドが挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリ
ド、マレイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメ
チルクロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカル
ボン酸のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２３】アルコール類は、一般式Ｒ⁶ ＯＨで表わさ
れる。一般式においてＲ⁶ は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルである。その具体例としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノ
ール、ｎ−オクチルフェノール等である。

【００２４】エーテル類は、一般式Ｒ⁷ ＯＲ⁸ で表わさ
れる。一般式においてＲ⁷ 、Ｒ⁸ は炭素数１〜１２個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ア
ルアルキルであり、Ｒ⁷ とＲ⁸ は同じでも異ってもよ
い。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシル
エーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、
ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等である。

【００２５】成分Ａの調製法としては、 マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合物（成
分２）及び電子供与性化合物（成分３）をその順序に接
触させる、 成分１と成分３を接触させた後、成分２を接触させ
る、 成分１、成分２及び成分３を同時に接触させる、 等の方法が採用し得る。又、成分２を成分１あるいは成
分３と接触させる前にハロゲン含有化合物と接触させる
こともできる。ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン
化炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合
を有するハロゲン化珪素化合物、周期表第ＩＩＩａ族、
ＩＶａ族、Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、「金属ハ
ライド」という。）等が挙げられる。

【００２６】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２，
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィン等が挙げられ、脂環式化合物では、ク
ロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘ
キサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘ
キサン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロルベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジク
ロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリ
クロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。

【００２７】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子が望ましい。

【００２８】それら化合物を例示すると、２−クロルエ
タノール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル
−１−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル
−１−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、
３−クロル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシ
クロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロ
ルカテコール、４−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルフェノール、ｐ
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル
−４−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−
クロルレゾルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム
−１−プロパノール、１−ブロム−２−プロパノール、
１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロムフェノール、４−
ブロムレゾルシン、

【００２９】（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノール、ｐ−
イオドフェノール：２，２−ジクロルエタノール、２，
３−ジクロル−１−プロパノール、１，３−ジクロル−
２−プロパノール、３−クロル−１−（α−クロルメチ
ル）−１−プロパノール、２，３−ジブロム−１−プロ
パノール、１，３−ジブロム−２−プロパノール、２，
４−ジブロムフェノール、２，４−ジブロム−１−ナフ
トール：２，２，２−トリクロルエタノール、１，１，
１−トリクロル−２−プロパノール、β，β，β−トリ
クロル−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４−トリクロ
ルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノール、
２，４，６−トリクロルフェノール、２，４，６−トリ
ブロムフェノール、２，３，５−トリブロム−２−ヒド
ロキシトルエン、２，３，５−トリブロム−４−ヒドロ
キシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノール、
α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、２，４，
６−トリイオドフェノール：２，３，４，６−テトラク
ロルフェノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラ
クロルビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノール
Ａ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノー
ル、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、テト
ラフルオロレゾルシン等が挙げられる。

【００３０】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ₃ 、Ｈ₂ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ₃ Ｓ
ｉＣｌ、Ｈ（ＣＨ₃ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｓｉ
Ｃｌ₂ 、Ｈ（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（Ｃ₆ Ｈ
₅ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ（ｉ−Ｃ
₃ Ｈ₇ ）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ、Ｈ₂
（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）Ｓ
ｉＣｌ、Ｈ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ ＳｉＣｌ等が挙げられる。金
属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの塩化物、弗
化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特にＢＣｌ₃ 、Ｂ
Ｂｒ₃ 、ＢＩ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＢｒ₃ 、ＧａＣｌ
₃ 、ＧａＢｒ₃、ＩｎＣｌ₃ 、ＴｌＣｌ₃ 、ＳｉＣｌ
₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＳｂＣｌ₅ 、ＳｂＦ₅ 等が好適であ
る。

【００３１】成分（１）、成分（２）、成分（３）、更
に必要に応じて接触させることのできるハロゲン含有化
合物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、
混合攪拌するか、機械的に共粉砕することによりなされ
る。接触は４０〜１５０℃の加熱下で行うことができ
る。不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘ
キサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。

【００３２】本発明における成分ａの望ましい調製法
は、特開昭６３−２６４６０７号公報、同５８−１９８
５０３号公報、同６２−１４６９０４号公報等に開示さ
れている方法が挙げられる。より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_n （ＯＲ）_m-n の化合物（前記のア
ルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることにより
得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有ア
ルコールと接触させ、ついで（ホ）電子供与性化合物及
び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭６３−
２６４６０７号公報）

【００３３】（イ）マグネシウムジアルコキシドと
（ロ）水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を
接触させた後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触さ
せ、次いで（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に
応じて更にハロゲン化チタン化合物と接触させる）る方
法（特開昭６２−１４６９０４号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−珪
素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後、
（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）チタ
ン化合物と接触させる方法（特開昭５８−１９８５０３
号公報）、である。これらの中でも特にの方法が最も
望ましい。上記のようにして成分ａは調製されるが、成
分ａは必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよ
く、更に乾燥してもよい。

【００３４】成分ｂ 成分ｂは、一般式、Ｒ⁹ _n ＡｌＸ_3-n （但し、Ｒ⁹ はア
ルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキ
シ基又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意
の数である。）で示される化合物である。例えば、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキ
ルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウ
ムモノアルコキシド及びジアルキルアルミニウムモノハ
ライド等の炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２
ないし６個のアルキルアルミニウム化合物またはその混
合物若しくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイ
オダイド、

【００３５】イソブチルアルミニウムジクロリド等のモ
ノアルキルアルミニウムジハライド；エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハラ
イド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソプロピ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
フェノキシド等のジアルキルアルミニウムモノアルコキ
シド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の
ジアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。こ
れらの中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望
ましい。

【００３６】予備重合 固体触媒成分（成分Ａ）を得るために行われる予備重合
は、以下の３工程からなる。 プロピレンを重合させる工程（工程１）、 ビニルシクロアルカンを重合させる工程（工程
２）、 Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ² ）（ＯＣＨ₃ ）₂ で表されるアル
キルトリアルコキシシラン（ただし、式中、Ｒ¹ は炭素
数３〜６の分岐もしくは環状アルキル基、Ｒ²は炭素数
３〜６の分岐アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
を示す。）の存在下でプロピレンを重合させる工程（工
程３）。 工程１〜工程３は、その順序に行うことが肝要である。
工程１及び工程３では、共にプロピレンが用いられる。

【００３７】工程２で用いられるビニルシクロアルカン
としては、炭素数５〜１０個の、例えば、ビニルシクロ
ブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサ
ン、ビニル−３−メチルシクロペンタン、ビニル−２−
メチルシクロヘキサン、ビニル−３−メチルシクロヘキ
サン、ビニルノルボルナン等が挙げられるが、特にビニ
ルシクロヘキサンが望ましい。工程３では一般式Ｒ¹ Ｓ
ｉ（ＯＲ² ）（ＯＣＨ₃ ）₂ で表されるアルキルトリア
ルコキシシラン（ただし、式中、Ｒ¹ は炭素数３〜６の
分岐もしくは環状アルキル基、Ｒ² は炭素数３〜６の分
岐アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を示す。）
が用いられ、Ｒ¹ は例えばｉ−プロピル基、ｔ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロペンチル基、
シキロヘキシル基等が挙げられ、Ｒ² は例えばｉ−プロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基、
２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニ
ル基、２−メチル−３−ブチニル基等が挙げられる。

【００３８】具体的には、ｔ−ブトキシシクロペンチル
ジメトキシシラン、ｉ−プロポキシシクロペンチルジメ
トキシシラン、ｓ−ブトキシシクロペンチルジメトキシ
シラン、ｔ−アミルオキシシクロペンチルジメトキシシ
ラン、（２−メチル−３−ブテン−２−オキシ）シクロ
ペンチルジメトキシシラン、（３−メチル−２−ブテン
−１−オキシ）シクロペンチルジメトキシシラン、（２
−メチル−３−ブチン−２−オキシ）シクロペンチルジ
メトキシシラン、ｔ−ブトキシシクロヘキシルジメトキ
シシラン、ｉ−プロポキシシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、ｓ−ブトキシシクロヘキシルジメトキシシラン、
ｔ−アミルオキシシクロヘキシルジメトキシシラン、
（２−メチル−３−ブテン−２−オキシ）シクロヘキシ
ルジメトキシシラン、（３−メチル−２−ブテン−１−
オキシ）シクロヘキシルジメトキシシラン、（２−メチ
ル−３−ブチン−２−オキシ）シクロヘキシルジメトキ
シシラン等が挙げられる。

【００３９】前記の３工程からなる予備重合は、各工程
いずれも不活性媒体の存在下に行うのが望ましい。不活
性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽
和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素が使用し得る。不活性媒体は、成分
ａの濃度が１〜５００ｇ／リットルとなるような量で用
いる。予備重合は、通常１００℃以下、望ましくは３０
℃以下、更に望ましくは−３０℃〜＋１５℃の範囲の温
度で行う。勿論、各工程毎に、更には各工程中の温度を
それぞれ変えることは自由である。重合方式としては、
バッチ式、回分式、連続式のいずれでもよく、各工程を
２段以上の多段で行ってもよい。多段で予備重合を行う
場合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当然である。

【００４０】成分ｂは、各工程での濃度が１〜１，００
０ミリモル／リットル、望ましくは２０〜２００ミリモ
ル／リットルになるように用いられ、又成分ａ中のチタ
ン１グラム原子当り、１〜５０，０００モル、望ましく
は２〜１，０００モルとなるように用いられる。工程３
に存在させる一般式Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ² ）（ＯＣＨ₃ ）₂
で表されるアルキルトリアルコキシシランは、予備重合
系での濃度が１〜１０００ミリモル／リットル、望まし
くは２〜２００ミリモル／リットルになるように用いら
れる。

【００４１】工程１及び工程３に供給されるプロピレン
は気相でも、液相でもよく、また、工程２に供給される
ビニルシクロアルカンは必要に応じて、工程２に新たに
供給されることがある成分ｂと予め接触させた上で供給
することも可能である。工程１及び工程３では、予備重
合により成分ａ中にポリプロピレンが取り込まれるが、
その量は成分ａ１ｇ当り、工程１では０．０１〜１００
ｇ、望ましくは０．１〜５０ｇ、工程３では０．１〜１
００ｇ、望ましくは０．３〜５０ｇであり、工程１及び
工程３の合計では、０．２〜２００ｇ、望ましくは０．
５〜１００ｇである。工程１の予備重合量が、成分ａ１
ｇ当たり０．０１ｇ未満では、工程２におけるビニルシ
クロアルカンの重合速度が低下し、必要とする工程２の
予備重合量を確保するために、工程２の予備重合温度を
上げたり、予備重合時間を長くしたりすることとなり、
これにより成分Ａの触媒活性が大巾に低下する。又、工
程１及び工程３の合計重合量が、成分ａ１ｇ当たり０．
２ｇ未満では、ポリプロピレンの嵩密度が低下する。

【００４２】又、工程２におけるビニルシクロアルカン
の予備重合量は、本発明の触媒を用いて得られるブロッ
ク共重合体中に１〜５，０００重量ｐｐｍとなるような
量にすれば良く、従ってその量は、成分ａひいては成分
Ａの重合活性の度合に依存するが、通常、成分ａ１ｇ当
たり０．０１〜１００ｇであり、望ましくは０．１〜５
０ｇである。工程１及び工程２それぞれ終了後の反応混
合物は、そのまま次工程に供給してもよく、前記不活性
媒体で洗浄後及び／又は未反応のモノマー等を除去後、
次工程に供給してもよい。本発明においては、工程２に
おける未反応モノマーは、除去せずに、工程２の反応混
合物をそのまま、工程３に供給する方法を採用するほう
が、本発明の効果がより顕著に現れ好ましい。予備重合
は、必要に応じて水素等の分子量調節剤の存在下で行う
ことができる。

【００４３】かくすることにより調製された成分Ａは、
前記の不活性媒体で希釈或いは洗浄することができる
が、成分Ａの劣化を防止する観点からは、特に洗浄する
のが好ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥してもよい。
この場合、その触媒活性を低下させないために、成分Ａ
を室温以下の温度でかつ減圧下乾燥させるのが特に好ま
しい。又、成分Ａを保存する場合は、できるだけ低温で
保存するのが望ましく、−５０〜＋３０℃、好ましくは
−２０〜＋５℃の温度範囲が推奨される。有機アルミニウム化合物 本発明の触媒の一成分である有機アルミニウム化合物
（以下、成分Ｂという。）としては、前述の「有機アル
ミニウム成分（成分ｂ）」の項に記載されたとおりの化
合物が挙げられる。

【００４４】又、トリアルキルアルミニウムは、その他
の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易
いジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併
用することができる。又、酸素原子や窒素原子を介して
２個以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化
合物も使用可能である。そのような化合物としては、例
えば、

【００４５】

【化１】 等を例示できる。

【００４６】本発明の固体触媒成分に対する成分Ｂの使
用量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常
１〜２，０００グラムモル、特に２〜５００グラムモル
が望ましい。電子供与性化合物 本発明の触媒の一成分である電子供与性化合物（以下、
成分Ｃという。）は、前述の成分ａを調製する際に用い
られる化合物、並びにＳｉ−Ｏ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｎ−
Ｃ結合を有する有機珪素化合物からなる電子供与性化合
物の中から選ばれる。

【００４７】有機珪素化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結
合を有する化合物が望ましく、そのような化合物として
は、一般式Ｒ¹⁰ _n Ｓｉ（ＯＲ¹¹）_4-n 〔但し、Ｒ¹⁰は炭
化水素基又はハロゲン原子、Ｒ¹¹は炭化水素基、０≦ｎ
≦３を示す。〕で表される化合物があげられる。上記一
般式におけるＲ¹⁰の炭化水素基としては、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基、アル
ケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シ
クロアルカジエニル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰のハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
又、Ｒ¹¹の炭化水素基としては、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
更に、ｎ個のＲ¹⁰の炭化水素基と（４−ｎ）個のＯＲ¹¹
の炭化水素基とは同じであっても異なってもよい。

【００４８】その具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロ
ピルトリエトキシシラン、エチルトリイソブトキシシラ
ン、エチルトリフェノキシシラン、ブチルトリメトキシ
シラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキ
シシラン、イソブチルトリブトキシシラン、オクチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリル
トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジ
メチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシ
ラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、ジメチルジフ
ェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル
ジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジブチルジイソブトキシシラン、ジブチルジブトキシシ
ラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソブチルジエ
トキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジ
−ｓ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、

【００４９】ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニル
ジブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビ
ニルジフェノキシシラン、ジアリルジプロポキシシラ
ン、ジフェニルジアリルオキシシラン、メチルフェニル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン、クロロフェニルジエトキシシラン等があげられ
る。上記の電子供与性化合物の内でも、有機珪素化合物
及びカルボン酸エステル類、特に有機珪素化合物が好ま
しい。成分Ｃは、成分Ｃ１グラムモルに対して、成分Ｂ
がアルミニウム原子として０．１〜４０グラム原子、好
ましくは１〜２５グラム原子の範囲となるような量で用
いる。プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法 上記の成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃからなる本発明の触媒
は、（１）プロピレンを重合して高結晶性ポリプロピレ
ンを製造する工程（ａ）、次いで（２）プロピレンとエ
チレンを共重合する工程（ｂ）で用いる触媒として優れ
た性能を発揮し、プロピレン系ブロック共重合体を得る
ことができる。工程（ａ）は、固体触媒成分（成分
Ａ）、有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）及び電子供与
性化合物（成分Ｃ）の存在下、プロピレンを重合するこ
とからなる。

【００５０】工程（ａ）の重合反応は、気相、液相のい
ずれでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中及び
液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常
−８０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範
囲である。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。
又、得られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他
の公知の分子量調節剤を存在せしめることにより行われ
る。工程（ａ）では、得られるポリプロピレンが該ブロ
ック共重合体の５０〜９８重量％、特に７０〜９５重量
％となるようにするのが好ましい。工程（ｂ）のプロピ
レンとエチレンの共重合は、固体触媒成分、有機アルミ
ニウム化合物（成分Ｂ）及び電子供与性化合物（成分
Ｃ）の存在下で行われる。共重合はそこで得られる共重
合体のエチレン含量が３０〜９５重量％、好ましくは４
０〜８０重量％となるように、プロピレンとエチレンを
接触して反応することによりなされる。共重合反応は工
程（ａ）で行われる重合条件の範囲から適宜選択するこ
とができ、水素等の分子量調節剤の使用も工程（ａ）の
場合と同様である。最終的に得られるプロピレン−エチ
レンブロック共重合体のＭＦＲは０．０１〜１，０００
ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５００ｇ／１０分、よ
り好ましくは１〜１００ｇ／１０分の範囲である。工程
（ｂ）で得られる共重合体は、該ブロック共重合体の５
０〜２重量％、好ましくは３０〜５重量％である。本発
明の方法は工程（ａ）と工程（ｂ）とからなるが、工程
（ａ）と工程（ｂ）はその順序に、又は逆に行う直列方
式のほか、工程（ａ）と工程（ｂ）を並列に行い、それ
ぞれで得られるポリマーを合体させる方法が採用できる
が、これらの中でも、特に工程（ａ）と工程（ｂ）をそ
の順序で行う方法が装置上有利であり好ましい。

【００５１】

【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。ポリマー中の結晶性ポリマーの割
合を示すヘプタン不溶分（以下「ＨＩ」と略称する。）
は、改良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンによ
り６時間抽出した場合の残量である。ＭＦＲの測定は、
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定した。又、ポリマ
ーの曲げ弾性率の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し
た。結晶化度は、パーキンエルマー社製示差走査熱量計
ＤＳＣデルタ７型を用い、試料を２３０℃で１０分間保
持した後、１０℃／分の速度で降温して測定した。アイ
ゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６により、−３０
℃及び２３℃で測定した（Ｖノッチ付）。

【００５２】（実施例１）成分ａの調製 還流冷却器を備えた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇ、及びｎ−ヘキサ
ン２５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグ
ネシウムを取出し、６５℃で減圧乾燥する、という方法
で予備活性化した金属マグネシウムを得た。次に、この
金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１４０ｍｌ及
びｎ−ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチルエーテ
ル溶液（１．７５モル／リットル）を０．５ｍｌ加えた
懸濁液を５５℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル５０ｍ
ｌにｎ−ブチルクロライド３８．５ｍｌを溶解した溶液
を５０分間で滴下した。攪拌下７０℃で４時間反応を行
った後、反応液を２５℃に保持した。

【００５３】次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
₃ ５５．７ｍｌを１時間で滴下した。滴下終了後、６０
℃で１５分間反応を行い、反応生成固体をｎ−ヘキサン
各３００ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥し、
マグネシウムを１９．０％、塩素２８．９％を含むマグ
ネシウム含有固体３１．６ｇを回収した。還流冷却器、
攪拌機及び滴下ロートを取付けた３００ｍｌの反応容器
に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体６．３ｇ及
びｎ−ヘプタン５０ｍｌを入れ懸濁液とし、室温で攪拌
しながら２，２，２−トリクロルエタノール２０ｍｌ
（０．０２ミリモル）とｎ−ヘプタン１１ｍｌの混合溶
液を滴下ロートから３０分間で滴下し、更に８０℃で１
時間攪拌した。得られた固体を濾別し、室温のｎ−ヘキ
サン各１００ｍｌで４回洗浄し、更にトルエン各１００
ｍｌで２回洗浄して固体成分を得た。

【００５４】上記の固体成分にトルエン４０ｍｌを加
え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２にな
るように四塩化チタンを加えて９０℃に昇温した。攪拌
下、フタル酸ジｎ−ブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混
合溶液を５分間で滴下した後、１２０℃で２時間攪拌し
た。得られた固体状物質を９０℃で濾別し、トルエン各
１００ｍｌで２回、９０℃で洗浄した。更に、新たに四
塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるように四
塩化チタンを加え、１２０℃で２時間攪拌した。得られ
た固体物質を１１０℃で濾別し、室温の各１００ｍｌの
ｎ−ヘキサンにて７回洗浄して成分ａ５．５ｇを得た。

【００５５】予備重合 （１）プロピレンの予備重合（工程１） 窒素ガス置換した２００ｍｌのガラス製フラスコに、精
製ヘキサン１００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム
（以下、ＴＩＢＡＬという。）６ミリモル及び成分ａを
チタン原子換算で２ミリモル装入後、プロピレンガスを
ポリプロピレンが成分ａ１ｇ当たり２ｇ生成するように
連続的に供給し、０℃で１時間、プロピレンの予備重合
を行った。次いで窒素ガスを吹込み、未反応のプロピレ
ンをパージした。 （２）ビニルシクロヘキサンの予備重合（工程２） 引き続き、ＴＩＢＡＬ：４ミリモルを添加した後、ビニ
ルシクロヘキサン（以下、ＶＣＨという。）１０ｇを装
入して、１０℃で５時間ＶＣＨの予備重合を行った。生
成物の一部を抜き出して分析した所、ＶＣＨの予備重合
量は成分ａ１ｇ当たり１ｇであった。

【００５６】（３）プロピレンの予備重合（工程３） ＶＣＨの予備重合終了後、重合系の温度を０℃に下げ、
未反応のＶＣＨモノマーを除去することなく、ｔ−ブト
キシシクロペンチルジメトキシシラン：１ミリモルを装
入し、プロピレンガスをポリプロピレンの生成量が成分
ａ１ｇ当たり１ｇとなるように、連続的に供給し、３０
分間、０℃で予備重合を行った。重合終了後、窒素ガス
で十分に置換し、固体生成物を分離後、精製ヘキサンで
５回洗浄した。このようにして得られた成分Ａの全予備
重合量は、成分ａ１ｇ当たり、４．５ｇであった。

【００５７】本重合 窒素ガス置換を施した１．５リットルのステンレス製オ
ートクレーブに、上記で得られた成分Ａ１５ｍｇ、トリ
エチルアルミニウム（以下、ＴＥＡＬという。）０．４
ミリモル、ｔ−ブトキシシクロペンチルシメトキシシラ
ン：０．０８ミリモル、液化プロピレン：１リットル及
び水素ガス６００ｍｌを装入した後、７０℃で２時間プ
ロピレンの重合を行った。ホモプロピレンの重合終了
後、ポリマーを少量採取したのち、容器内に水素ガスを
導入した。次いで、プロピレンとエチレンのモル比が
１．０６の混合ガスを供給して、容器内圧力を６．０２
ｋｇ／ｃｍ² に保ち、７５℃で１時間プロピレン−エチ
レンの共重合を行った。重合終了後の未反応ガス中には
０．２モル％の水素が含まれていた。未反応のプロピレ
ン、エチレン及び水素をパージして、白色の重合体パウ
ダーを２００ｇ得た。採取したポリマーを分析した結
果、得られた試料のプロピレンホモ重合体部分は８４重
量％でＭＦＲは３０ｇ／１０分、プロピレン−エチレン
共重合体部分は１６重量％であった。又、プロピレン−
エチレン共重合体部分におけるエチレンの占める割合は
５０重量％であった。最終的に得られたプロピレン−エ
チレンブロック共重合体は、ＭＦＲが１５ｇ／１０分で
あり、パウダー中に含まれる予備重合核剤濃度は２０ｐ
ｐｍであった。更に、上記パウダーに酸化防止剤を添加
し、ラボプラストミルを使用して、混練温度１７０℃、
回転数１５０ｒｐｍ、混練時間３分の条件で混合した
後、造粒機により、ペレットを作成し、重合体の物性を
測定した。得られた結果を表１に示した。

【００５８】（実施例２）実施例１の予備重合核剤濃度
２０ｐｐｍを、５０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同
様にして、プロピレンホモ重合体部分のＭＦＲが約３０
ｇ／１０分になるように、最終的に得られるプロピレン
−エチレンブロック共重合体のＭＦＲが約１５ｇ／１０
分になるように水素量を調節し、プロピレンホモ重合体
部分が８４重量％、プロピレン−エチレンブロック共重
合体部分が１６重量％及びプロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体中のエチレンの割合が５０重量％になるよう
に調節しながら（以下の実施例及び比較例も同様であ
る。）プロピレンの重合、及びプロピレンとエチレンの
共重合を行い、それらの結果を表１に示した。 （実施例３）実施例１の予備重合核剤濃度２０ｐｐｍ
を、１００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして
プロピレンの重合、及びプロピレンとエチレンの共重合
を行い、それらの結果を表１に示した。 （実施例４）実施例１の本重合におけるｔ−ブトキシシ
クロペンチルジメトキシシランを、ｓ−ブトキシシクロ
ペンチルジメトキシシランに代えた以外は、実施例１と
同様にしてプロピレンの重合、及びプロピレンとエチレ
ンの共重合を行い、それらの結果を表１に示した。

【００５９】（実施例５）実施例１の本重合におけるｔ
−ブトキシシクロペンチルジメトキシシランを、ｉ−プ
ロポキシシクロヘキシルジメトキシシランに代えた以外
は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合、及びプロ
ピレンとエチレンの共重合を行い、それらの結果を表１
に示した。 （実施例６及び７）実施例１の予備重合及び本重合にお
けるｔ−ブトキシシクロペンチルジメトキシシランをｓ
−ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン及びｉ−プ
ロポキシシクロヘキシルジメトキシシランに代えた以外
は実施例１と同様にしてプロピレンの重合、及びプロピ
レンとエチレンの共重合を行い、それらの結果を表１に
示した。

【００６０】（比較例１）実施例１において、予備重合
時に核剤となる核剤モノマーを添加しなっかた以外は実
施例１と同様にしてプロピレンの重合、及びプロピレン
とエチレンの共重合を行い、それらの結果を表１に示し
た。 （比較例２〜５）実施例１において、予備重合時に核剤
となる核剤モノマーを添加しなっかた以外は実施例１と
同様にしてプロピレンの重合、及びプロピレンとエチレ
ンの共重合を行い、得られたポリプロピレンに核剤（別
途重合したポリビニルシクロヘキサン：平均粒径は５
μ、融点３８８℃）を表１に示す量添加した。それらの
結果を表１に示した。

【００６１】（比較例６）実施例１において、予備重合
時のｔ−ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン代え
ジｓ−ブチルジメトキシシランを用い、予備重合時のＴ
ＩＢＡＬに代えＴＥＡＬを用い、本重合時のｔ−ブトキ
シシクロペンチルジメトキシシラン代えジｓ−ブチルジ
メトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にしてプ
ロピレンの重合、及びプロピレンとエチレンの共重合を
行い、それらの結果を表１に示した。 （比較例７）比較例６において、予備重合核剤濃度：２
０ｐｐｍに代え、１００ｐｐｍとした以外は比較例６と
同様にしてプロピレンの重合、及びプロピレンとエチレ
ンの共重合を行い、それらの結果を表１に示した。

【００６２】（比較例８）実施例１において、予備重合
時の成分ａとして、特開昭５５−８３００６号公報の実
施例１に記載の方法に準じて調製した成分を用いた以外
は実施例１と同様にしてプロピレンの重合、及びプロピ
レンとエチレンの共重合を行い、その結果を表１に示し
た。前記成分の調製方法は、具体的には以下のとおりで
ある。すなわち、無水塩化マグネシウム０．９５ｇ、デ
カン１０ｍｌ及び２−エチルヘキサノール４．７ｍｌを
１２５℃で２時間攪拌した後、無水フタル酸０．５５ｇ
を加え、同温度で更に１時間攪拌して均一溶液とした。
室温迄冷却後、１２０℃に保持された四塩化チタン４０
ｍｌ中に、１時間にわたって全量を滴下した。滴下終了
後、混合液を２時間掛けて１１０℃に昇温し、次いでジ
イソブチルフタレート０．５４ｍｌを添加し、同温度で
２時間攪拌した。熱濾過により分離した固体部を２００
ｍｌの四塩化チタン中に懸濁させ、１１０℃で２時間攪
拌を行った。反応終了後、熱濾過により分離した固体部
を、デカン及びヘキサンで、洗液中に遊離のチタン化合
物が除去されなくなる迄充分洗浄した。以上の方法で調
製した成分は、チタンを２．０％含んでいた。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】触媒予備重合時に、ポリビニルシクロア
ルカンを添加することにより、触媒粒子上にポリビニル
シクロアルカンの微結晶を生成する。その後、この触
媒、有機アルミニウム化合物及び特定のアルキルトリア
ルコキシシランを用いてプロピレン、及びプロピレンと
エチレンを重合するとポリビニルシクロアルカンの微結
晶が結晶核剤の役割を果たし、ポリビニルシクロアルカ
ンはポリプロピレン中に微分散しているため、極めて少
量で、プロピレン−エチレンブロック共重合体の弾性率
を向上させる。特に、高結晶プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体で、顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における触媒成分および重合方法のフロ
ーチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河村 哲也 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 相場 一清 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）マグネシウム、チタン、ハ
   ロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分
   を（ｂ）有機アルミニウム化合物の存在下に、下記、
   、及びの予備重合工程をその順序に行うことによっ
   て得られる固体触媒成分、 プロピレンを重合させる工程 ビニルシクロアルカンを重合させる工程 Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ² ）（ＯＣＨ₃ ）₂ で表されるアル
   キルトリアルコキシシランの存在下でプロピレンを重合
   させる工程 （ただし、式中、Ｒ¹ は炭素数３〜６の分岐もしくは環
   状アルキル基、Ｒ² は炭素数３〜６の分岐アルキル基、
   アルケニル基、アルキニル基を示す。） （Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び （Ｃ）電子供与性化合物からなる重合触媒を用い、
   （１）プロピレンを重合する工程（ａ）、及び（２）プ
   ロピレンとエチレンを共重合する工程（ｂ）からなるプ
   ロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。