KR20080052010A

KR20080052010A - 전중합된 올레핀 중합용 촉매, 이를 이용한 올레핀중합방법 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀

Info

Publication number: KR20080052010A
Application number: KR1020060123943A
Authority: KR
Inventors: 박천일; 이로미; 이난영; 이진우; 임동렬; 박철영
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-12-07
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2008-06-11

Abstract

본 발명은 전중합된 올레핀 중합용 촉매, 이를 이용한 올레핀 중합방법 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀에 관한 것으로, 외부 전자 공여체를 사용하여 지글러-나타계 촉매에 α-올레핀과 비닐 고리형 포화탄화수소를 단계적으로 사용하여 전중합을 실시한 뒤, 상기 전중합된 지글러-나타계 촉매를 이용하여 올레핀을 중합함으로써 폴리올레핀을 고수율로 제조할 수 있는 중합방법 및 이에 의해 제조된 결정성 및 투명성이 향상된 폴리올레핀을 제공할 수 있다.

Description

전중합된 올레핀 중합용 촉매, 이를 이용한 올레핀 중합방법 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀{PREPOLYMERIZED OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST, PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN BY USING THE SAME AND POLYOLEFIN PRODUCING BY THE SAME}

본 발명은 외부 전자 공여체를 사용하여 전중합된 올레핀 중합용 촉매, 상기 촉매를 이용한 올레핀 중합방법 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀에 관한 것이다.

프로필렌 중합체는 성형성과 기계적 강도가 뛰어나고, 또한 저가이므로 광범위한 용도로 사용되고 있는 범용성 플라스틱으로서, 촉매 및 공정 기술의 발달로 자동차 부품, 투명 소재 등 그 제품 영역을 점차 넓혀 가고 있다. 특히, 사출 분야에 있어서 프로필렌 중합체가 본래 갖고 있는 여러 특성을 손상시키지 않으면서 강성, 투명성 및 사출 성형에 있어서의 높은 사이클성(high cycle injection moldability) 등의 특성을 개량하는 많은 노력들이 이루어지고 있다. 이를 위해, 프로필렌 중합체를 중합후 압출기나 믹서에서 핵제를 첨가하여 프로필렌 중합체의 결정화 온도 및 속도를 상승시키고 결정 구정 크기를 줄이는 방법이 상업적으로 많이 사용되고 있다.

대표적인 핵제로는 방향족 카르복실산의 알루미늄염, 디벤질리덴솔비톨, 치 환 디벤질리덴솔비톨 등이 있는데, 이들 핵제는 저분자량 물질이고 많은 양의 처방이 필요하기 때문에 제품 성형시 휘발되어 금형을 오염시키거나 성형 후 제품 표면에 침출되어서 표면 불량 및 냄새 문제를 야기할 수 있다. 또한 폴리프로필렌 내에 분산성이 좋지 않아 혼련성이 우수한 이축 압출기가 필요한 단점도 있다.

따라서, 최근에는 비닐(vinyl) 화합물의 전중합 공정을 도입함으로써 핵제의 추가 첨가없이 폴리프로필렌의 강성 및 투명성을 개량하려고 하는 기술이 제안되고있다. 특히 비닐 화합물 중 3-메틸-1-부텐 또는 비닐 고리형 포화탄화수소(vinyl cycloalkane)의 중합체의 융점은 300℃ 이상으로 일반적인 프로필렌의 융점보다 매우 높아 용융후 결정화시에 핵제 역할이 가능하여 이에 대한 연구가 많이 진행되어 왔다.

전중합 방법을 도입한 예로서 대한민국 공고번호 특0155984에는 프로필렌 중합에 앞서 3-메틸-1-부텐을 전중합함으로써 폴리프로필렌의 결정화 온도와 투명도를 향상시킨 것에 대해 보고되었다. 그러나 이 경우 3-메틸-1-부텐의 함량이 0.2 ~ 2.0wt%로 매우 높음에도 불구하고 결정화 온도나 투명도의 향상이 기존 핵제 첨가제에 비해 미약하여 핵제의 역할이 충분치 않다. 또한, 일본 특개소 60-139710에는 프로필렌 중합에 앞서 비닐고리형 포화탄화수소(vinyl cycloalkane)를 미량중합시키는 방법이 알려져 있다. 그러나 이를 통해 얻어지는 프로필렌 중합체 파우더의 부피 밀도가 대폭으로 저하되고 생산성이 저하되기 쉽다는 문제점이 있다. 또한, 비닐 고리형 포화탄화수소는 중합 반응성이 폴리프로필렌 등에 비교하여 현격히 낮아 그 중합 속도를 올리는 목적으로 중합을 50℃ 이상의 고온에서 실시하여, 그 결 과로서 프로필렌의 본중합시의 촉매 활성의 저하나 중합체의 입체규칙도의 저하를 가져올 수 있으며 실제 상업 공정상에도 적합치 않다. 또한 프로필렌 중합체의 입체규칙성을 향상시킬 목적에서 비닐 고리형 포화탄화수소의 예비중합을 외부 전자 공여성 화합물의 존재하에서 행하는 시도도 이루어지고 있다. 이로 인해 비닐 포화탄화수소의 중합 반응성이 저하된다는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 지글러-나타계 촉매에 외부 전자 공여체를 사용하여 α-올레핀과 비닐 고리형 포화탄화수소를 단계적으로 중합을 실시함으로써 전중합된 지글러-나타계 촉매를 제조하고, 상기 전중합된 지글러-나타계 촉매를 이용하여 올레핀을 중합함으로써 높은 촉매활성과 입체규칙성을 유지하면서, 높은 결정화 온도와 겉보기 밀도를 가지는 고결정성, 고투명성의 폴리올레핀을 얻는 올레핀의 중합방법을 제공하는 것에 목적이 있다.

본 발명은 a) 지글러-나타계 촉매에 외부 전자 공여체를 사용하여 α-올레핀을 중합시키는 단계; 및 b) 상기 a) 단계에서 얻은 중합물에 비닐 고리형 포화탄화수소를 첨가하여 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 올레핀 중합용 촉매 제조방법에 의해 제조된 올레핀 중합용 촉매를 제공한다.

본 발명은 A) 지글러-나타계 촉매에 외부 전자 공여체를 사용하여 α-올레핀 을 중합시키고, 비닐 고리형 포화탄화수소를 첨가하여 중합시켜 지글러-나타계 촉매를 전중합시켜 전중합된 지글러-나타계 촉매를 제조하는 단계; 및 B) 상기 A) 단계에서 전중합된 지글러-나타계 촉매를 이용하여 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합방법을 제공한다.

본 발명은 상기 올레핀 중합방법에 의해 제조된 폴리올레핀을 제공한다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 올레핀 중합용 촉매 제조방법은 지글러-나타계 촉매에 외부 전자 공여체를 사용하여 2종류 이상의 올레핀을 단계적으로 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 올레핀 중합용 촉매 제조방법에서, 외부 전자 공여체를 사용하여 지글러-나타계 촉매를 α-올레핀과 비닐 고리형 포화탄화수소를 단계적으로 중합시킬 때, 올레핀 단량체와 비닐 고리형 포화탄화수소의 투입순서 및 외부 전자 공여체의 유무는 결과적으로 얻어지는 올레핀 중합체의 결정화 온도, 입체 규칙성, 용융흐름지수 등에 상당한 영향을 미치게 되는 주요한 인자로서 작용하게 된다.

구체적으로, 상기 지글러-나타계 촉매에 단계적으로 투입하는 α-올레핀과 비닐 고리형 포화탄화수소는 순차적으로 투입하는 것이 바람직하다. 그 이유는 촉매입자에 α-올레핀을 먼저 중합함으로써 촉매 표면에 고분자량 단량체가 코팅이 되고, 나중에 투입되는 비닐 고리형 포화탄화수소가 고분자량 단량체와 결합을 하게되어 촉매입자가 깨어지는 현상을 방지할 수 있기 때문이다. 따라서, 촉매의 입자가 더욱 균일해지고, 이러한 촉매를 이용하여 생성된 폴리머의 모폴로지도 향상 된 결과를 나타낸다.

본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 상기 올레핀 중합용 촉매 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 올레핀 중합방법은 A) 지글러-나타계 촉매에 외부 전자 공여체를 사용하여 α-올레핀을 중합시키고, 비닐 고리형 포화탄화수소를 첨가하여 중합시켜 지글러-나타계 촉매를 전중합시켜 전중합된 지글러-나타계 촉매를 제조하는 단계; 및 B) 상기 A) 단계에서 전중합된 지글러-나타계 촉매를 이용하여 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 올레핀의 중합방법은 외부 전자 공여체를 사용하여 지글러-나타계 촉매에 α-올레핀과 비닐 고리형 포화탄화수소를 단계적으로 전중합 시킨 뒤, 전중합된 상기 촉매를 이용하여 올레핀을 중합함으로써, 제조된 중합체의 결정화 온도를 높여 투명성을 개선할 수 있다. 이때, 전중합 온도는 반응속도를 변화시켜 중합체의 입체규칙도 및 활성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 입체규칙성도 및 중합활성 측면에서 50℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 공정에서, '중합'이란 올레핀의 호모 중합만을 의미하는 것이 아니라, 2종 이상의 올레핀, 예컨대 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센과 같은 α-올레핀과 올레핀을 함께 공중합시켜 공중합체를 제조하는 공중합 공정을 포함한다.

상기 지글러-나타계 촉매는 중합 공정에서 균일한 입자로 분산된 후, 중합단계에서의 올레핀이 촉매표면에 중합된다. 이러한 지글러-나타계 촉매로는 일반적으로 올레핀 중합용에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으나, 주기율 표에서 4족, 5족 또는 6족 원소를 포함하는 전이금속 화합물; 및 주기율표에서 13족 원소를 포함하는 유기금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 전이금속 화합물은 지글러-나타계 촉매에서 주촉매로서, 마그네슘, 티타늄, 할로겐원소 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 내부 전자 공여체는 예를 들어 디에테르계 화합물, 프탈레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 디이소부틸프탈레이트 등을 사용할 수 있다.

상기 유기금속 화합물은 지글러-나타계 촉매에서 조촉매로서, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다. 예를 들어 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드, 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드 등이 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다.

구체적으로, 상기 유기금속 화합물은 Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂H, Al(C₃H₇)₃, Al(C₃H₇)₂H, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(C₈H₁₇)₃, Al(C₁₂H₂₅)₃, Al(C₂H₅)(C₁₂H₂₅)₂, Al(i-C₄H₉)(C₁₂H₂₅)₂, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(i-C₄H₉)₃, (C₂H₅)₂AlCl, (i-C₃H₉)₂AlCl, (C₂H₅)₃Al₂Cl₃ 등을 포함한다.

또한, 상기 유기금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다. 이때 상기 혼합물로는 주기율표에서 13족에 속하는 유기금속 화합물들의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 유기 알루미늄 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바 람직하다. 예를 들면, 상기 유기 알루미늄 화합물의 혼합물로는 Al(C₂H₅)₃ 및 Al(i-C₄H₉)₃의 혼합물; Al(C₃H₇)₃, Al(C₂H₅)₃ 및 Al(C₈H₁₇)₃의 혼합물; Al(C₄H₉)₂H 및 Al(C₈H₁₇)₃의 혼합물; Al(i-C₄H₉)₃ 및 Al(C₈H₁₇)₃의 혼합물; Al(C₂H₅)₃ 및 Al(C₁₂H₂₅)₃의 혼합물; Al(i-C₄H₉)₃ 및 Al(C₁₂H₂₅)₃의 혼합물; Al(C₂H₅)₃ 및 Al(C₁₆H₃₃)₃의 혼합물; Al(C₃H₇)₃ 및 Al(C₁₈H₃₇)₂(i-C₄H₉)의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 지글러-나타계 촉매에서 주촉매인 전이금속 화합물은 조촉매인 유기금속 화합물과 함께 병행하여 사용하게 된다. 이때, 상기 전이금속 화합물에 대한 유기금속 화합물의 몰비는 5 내지 50이 바람직하다.

상기 외부 전자 공여체로서는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 기를 포함하고, 적어도 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 유기 실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

구체적으로, 상기 외부 전자 공여체로서는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란 및 페닐메틸디메톡시실란과 같은 방향족 유기 실란 화합물; 트리메틸메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 디시클로헥실디메톡시실란과 같은 지방족 유기 실란 화합물; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

이때, 상기 전이금속 화합물에 대한 외부 전자 공여체의 몰비는 1 내지 50이 바람직하다.

상기 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥텐 등을 포함하는 탄소수가 3 내지 20인 올레핀류가 바람직하다.

상기 비닐 고리형 포화탄화수소로는 탄소수 5 내지 10의 비닐 고리형 포화탄화수소가 바람직하고, 구체적으로, 예를 들어 비닐시클로부탄, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 비닐-3-메틸시클로펜탄, 비닐-2-메틸시클로헥산, 비닐-3-메틸시클로헥산 등이 있으나, 비닐시클로헥산이 바람직하다. 이들을 0.02 내지 10g 올레핀/g 지글러-나타계 촉매/시간의 속도로 투입하는 것이 바람직하고, 0.02 내지 6g 올레핀/g 지글러-나타계 촉매/시간의 속도로 투입하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 전중합 단계에 사용하기에 바람직한 비극성 용매로는 헥산, 노르말 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등과 같은 포화지방족 탄화수소, 시클로 펜탄, 시클로 헥산 등 포화고리형 탄화수소 등이 있으나, 이들 중에서 헥산이 가장 바람직하다. 이들은 촉매 활성에 영향을 주지 않도록 사용 전에 정제하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 중합 단계를 통해 상기 지글러-나타계 촉매에 올레핀이 결합하게 된 후, 이를 이용하여 올레핀 중합단계를 수행하게 되는 바, 본 발명의 촉매 존재 하에서의 올레핀의 중합 반응은 통상의 지글러-나타계 촉매를 사용하는 올레핀의 중합방법에서와 동일하게 진행할 수 있다. 그러나, 본 발명의 올레핀 중합 반응 은 실질적으로는 산소와 물의 부재 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 올레핀의 중합온도는 바람직하게는 약 20 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 180℃의 온도에서 1 내지 100기압의 압력, 바람직하게는 약 2 내지 50기압의 압력 하에서 수행할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

<제조예 1> 촉매의 제조

[촉매 1]: 전이금속 화합물의 제조

0℃, 질소분위기 하에서 500㎖ 유리반응기에 마그네슘 화합물(Mg(Cl₂·77C₂H₅OH) 25.25g과 무수헵탄 150㎖를 가하고 교반한뒤 프탈레이트 화합물인 디이소부틸프탈레이트 21.6㎖를 적가하고 10분간 교반하였다. 다음으로 0℃ TiCl₄ 100 ㎖를 가하여 상온에서 1시간 반응시킨뒤 추가로 TiCl₄ 150 ㎖를 적하하고 100℃로 승온시켜 2시간 동안 반응시켰다. 그 후 상등액을 분리하고 TiCl₄ 200 ㎖를 적가하고 120℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝나면 TiCl₄를 제거하고 80℃에서 헵탄으로 6회 세척하여 40℃에서 진공건조하여 보관하였다

[촉매 2]: 전이금속 화합물의 제조

0℃, 질소분위기 하에서 500㎖ 유리반응기에 마그네슘 화합물(Mg(Cl₂·77C₂H₅OH) 25.25g과 무수헵탄 150㎖를 가하고 교반한뒤 디에테르계 화합물인 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판 21.6㎖를 적가하고 10분간 교반하였다. 다음으로 0℃ TiCl₄ 100 ㎖를 가하여 상온에서 1시간 반응시킨 후 추가로 TiCl₄ 150 ㎖를 적하하고 100℃로 승온시켜 2시간 동안 반응시켰다. 그 후 상등액을 분리하고 TiCl₄ 200 ㎖를 적가하고 120℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝나면 TiCl₄를 제거하고 80℃에서 헵탄으로 6회 세척하여 40℃에서 진공건조하여 보관하였다

[혼합 촉매]: [촉매 1]과 [촉매 2]의 혼합촉매 제조

상기 제조한 [촉매 1]과 [촉매 2]를 1:1 부피비로 혼합한 후, 진공건조하여 보관하였다. 고체 티타늄 촉매에는 티타늄 원자가 2.1 중량% 함유되어 있었다.

<실시예 1>: 프로필렌의 중합 공정

A 단계: 전중합

용량 0.5ℓ의 반응기를 고온에서 아르곤으로 퍼지한 다음, 상기에서 제조한 혼합촉매를 2g, 헥산 200㎖, 트리이소부틸알루미늄 8.75㎜ol, 외부 전자 공여체로서 트리메틸메톡시실란 8.75mmol을 넣고 프로필렌을 18㏄/min으로 맞춰 20℃에서 1시간 동안 중합을 실시하였다. 이후 비닐시클로헥산 10g을 주입한 뒤 2시간 동안 다시 중합을 실시하였다. 그 후 헥산으로 3번 세척한 다음, 헥산 슬러리를 중합에 사용하였으며 나머지는 상온에서 2시간 동안 진공건조 하였다. 이렇게 하여 얻어진 중합 촉매에 있어서, 촉매 주위에 중합된 고분자량 단량체의 양은 촉매 1g당 1g ~ 4g 이 되도록 하였다.

B 단계: 중합

용량 2ℓ의 오토 클레이브 반응기를 1시간 동안 진공 건조 시킨 뒤 질소로 충분히 퍼지하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 4㎜ol, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.4 ㎜ol, 상기 전중합된 촉매 성분 중 티탄이 5.0ppm 함량이 되도록 부피를 잰 다음 반응기에 주입하였다. 다시 수소 3300ppm을 투입하고 이어서 액상 프로필렌 1.2ℓ를 투입한 후 반응기를 교반하면서 온도를 70℃로 상승시켜 1시간 동안 중합반응을 수행하였다. 중합반응이 완료된 후 미반응 가스를 배출하고, 온도를 상온으로 냉각한 후 반응을 종결하였다. 생성된 중합체는 분리 수집하여 70℃의 진공 오븐에서 1시간 이상 건조하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합결과는 하기 표 2에 정리하였다.

<실시예 2>

실시예 1의 A 단계인 전중합 조건에서 중합온도를 20℃ 대신 5℃로 변경한 것을 제외하고는 동일한 조건에서 전중합을 실시하였다. 중합시 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합 실험 결과는 하기 표 2에 정리하였다.

<실시예 3>

1 단계 전중합은 실시예 1과 동일하게 하고 2단계 본중합은 다음과 같이 프 로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합을 실시하였다.

용량 2ℓ의 오토 클레이브 반응기를 1시간 동안 진공 건조 시킨 뒤 질소로 충분히 퍼지하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 4mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.4 mmol, 상기 전중합된 촉매 성분 중 티탄이 5.0ppm 함량이 되도록 부피를 잰 다음 반응기에 주입하였다. 다시 수소 3300ppm을 투입하고 이어서 액상 프로필렌 1.2ℓ를 투입한 후 반응기를 교반하면서 에틸렌(2wt% 내외)을 연속적으로 반응기에 도입하고, 에틸렌과 프로필렌의 기상공중합을 온도 70℃로 상승시켜 1시간 동안 중합반응을 수행하였다. 중합반응이 완료된 후 미반응 가스를 배출하고, 온도를 상온으로 냉각한 후 반응을 종결하였다. 생성된 중합체는 분리 수집하여 70℃의 진공 오븐에서 1시간 이상 건조하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합결과는 하기 표 2에 정리하였다.

<비교예 1>

실시예 1의 전중합 조건에서 중합온도를 20℃ 대신 50℃로 변경한 것을 제외하고는 동일한 조건에서 전중합을 실시하였다. 중합시 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합 실험 결과는 하기 표 2에 정리하였다.

<비교예 2>

중합시 전중합을 하지 않은 촉매 10mg을 이용하고 외부 전자 공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란을 사용하여 실시예 1의 중합 방법으로 중합하였다. 중합 실험 결과는 하기 표 2에 정리하였다.

<비교예 3>

실시예 3의 A 단계인 전중합 조건에서 전중합 모노머로서 비닐시클로헥산 대신 3-메틸-1-부텐을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조건에서 전중합 및 중합을 실시하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합 실험 결과는 하기 표 2에 정리하였다

상기 비교예 1에서 기존 특허에서와 같이 50℃의 온도에서 전중합한 결과 결정화 온도가 126℃로서 통상의 폴리프로필렌 결정화온도인 111℃ 보다 높은 값을 보여주어 핵제 역할을 하는 것으로 나타났으나, 활성과 입체규칙도가 각각 18.4kg PP/g cat과 97.2%로서 낮은 경향을 보인다.

실시예 1과 실시예 2에서 온도를 20℃와 5℃로 낮춘 경우 활성이 22 kg PP/g cat로 증가하고 입체규칙도도 98.5%로 증가하였다. 또한 결정화 온도와 겉보기 밀도도 소폭 상승함으로써 핵제 기능의 향상과 균일한 모폴로지를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이는 온화한 조건의 온도로 갈수록 고분자량과 높은 입체규칙도의 비닐시클로헥산 중합체가 형성됨으로써 폴리프로필렌 내에서의 핵제 기능이 더 강화되는 것으로 보인다. 중합 활성과 폴리프로필렌의 입체규칙도 및 결정화 온도 특성을 고려했을 때 20℃의 전중합 온도가 우수한 결과를 보여주는 것을 확인할 수 있다.

실시예 3에서는 20℃의 온도에서 전중합을 실시하고 랜덤 공중합에 대해 결정화 특성 및 투명성을 측정하였다. 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체를 사용한 실시예 3에서는 투명도의 향상이 매우 큰 것으로 나타났다. 실시예 1과 실시예 2의 호모 폴리프로필렌의 경우 전중합하였음에도 헤이즈가 79 수준인데 반해 공중합체의 경우 전중합을 통해 헤이즈가 56으로 크게 감소하여 투명도가 크게 개선됨으로써 전중합에 의한 투명도의 개선이 랜덤 공중합체에서 큰 효과가 나타나는 것을 확인할 수 있다.

특히, 비교예 3에서 비닐시클로헥산 대신 3-메틸-1-부텐을 사용한 경우에는 헤이즈가 75로서 비닐시클로헥산 만큼 투명도의 개선이 나타나지 않음을 확인할 수 있다. 이는 3-메틸-1-부텐 중합체의 용융점이 300℃ 부근으로 비닐시클로헥산 중합체의 380℃ 보다 낮아 핵제로서의 기능이 떨어짐을 알 수 있다.

상기 실시예에서 합성된 중합체의 특성들은 아래의 실험 방법을 통하여 측정하였다.

(1) 활성

촉매의 중합 활성(㎏ PP/g 촉매)은 사용한 촉매량(g 촉매)당 생성된 중합체의 무게(㎏)비로 계산하였다.

(2) 용융흐름지수

용융흐름지수는 ASTM D1238에 따라 230℃의 온도에서 2.16㎏의 추를 이용하여 측정하며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타낸다.(g/10분)

(3) 입체 규칙도

중합체의 입체 규칙도(%)은 1시간 동안 끓는 o-자일렌에 추출되지 않는 중합체의 무게 비이다(단위: %). 중합체의 입체 규칙성 측정에 대하여 자세히 서술하면 다음과 같다.

먼저 플라스크에 200 ㎖ o-자일렌을 준비한 후 200㎜ No.4 추출 종이로 필터링 한다. 알루미늄 팬을 30분 동안, 150℃ 오븐에서 건조 한 후 데시케이터(desicator)에서 냉각시키고, 질량을 측정하였다. 다음으로 여과된 o-자일렌 100㎖를 피펫으로 채취하여 알루미늄 팬에 옮기고, 145 내지 150℃로 가열하여 o-자일렌을 모두 증발시켰다. 이후 알루미늄 팬을 100 ± 5℃의 온도 및 13.3kPa의 압력 하에서 1시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 알루미늄팬을 데시케이터에서 냉각 후 상기 과정을 2번 반복함으로써, 무게오차 0.0002g 이내로 o-자일렌만의 공 측정(Blank test)을 마쳤다.

다음으로, 실시예 1에서 얻어진 중합체를 건조 (70℃, 13.3kPa, 60분, 진공 건조)한 후, 데시케이터에서 냉각시킨 중합체 샘플 2g±0.0001g을 500㎖의 플라스크에 넣고 여기에 200 ㎖ o-자일렌을 투입하였다. 이 플라스크에는 질소와 냉각수를 연결하였으며 1시간 동안 플라스크를 가열하여 o-자일렌을 계속 환류시켰다. 이후 플라스크를 5분간 공기 중에 두어 100℃ 이하로 냉각시킨 후, 플라스크를 흔들고 항온조(25±0.5℃)에 30분간 넣어 불용물을 침전시켰다. 침전이 형성된 결과액은 200㎜ No.4 추출 종이로 깨끗해질 때까지 반복하여 여과하였다. 150℃에서 30분간 건조한 후 데시케이터에서 냉각 후 미리 무게를 측정해 둔 알루미늄 팬에 깨끗이 여과된 결과액 100㎖를 가하고, 145 ~ 150℃로 알루미늄 팬을 가열하여 o-자일렌을 증발시켰다. 증발이 끝난 알루미늄 팬은 70±5℃의 온도 및 13.3kP의 압력 하에서 1 시간 동안 진공 건조시키고, 데시케이터에서 냉각시키는 과정을 2번 반복하여 오차가 0.0002g이내로 무게를 측정하였다.

하기의 수학식에 의하여 중합체중 o-자일렌에 녹은 부분의 중량%(Xs)를 구하고, 이로부터 o-자일렌에 추출되지 않은 중합체의 무게 비(=100-Xs)를 구한 뒤, 이를 입체 규칙도로 하였다.

[수학식]

상기 수학식에서,

Xs = 중합체중 o-자일렌에 녹은 부분, 중량%

Vbo = 초기 o-자일렌의 부피, ㎖ (=200㎖)

Vb1 = o-자일렌에 녹은 중합체중 채취한 부피, ㎖ (=100㎖)

Vb2 = 공 테스트시 사용한 채취한 o-자일렌의 부피, ㎖ (=100㎖)

W2 = 알루미늄팬과 o-자일렌을 증발 시킨 후 알루미늄팬에 남은 중합체 무게의 합, g

W1 = 알루미늄팬의 무게, g

Wo = 초기 중합체의 무게, g (=2g)

B = 공 테스트시 알루미늄팬에 남은 잔분의 평균값, g

입체규칙도 = 100- Xs (o-자일렌에 추출되지 않는 중합체의 무게 비)

(4) 결정화 온도

TA Instrument사제 DSC-1형 시차 주사 열량계로 온도상승 하강속도 10℃/분에서 측정하였다.

(5) 헤이즈(Haze)

프레스를 사용하여 중합체를 1㎜ 두께의 쉬트로 제조 후 ASTM D 1003에 의해 측정하였다.

본 발명은 외부 전자 공여체를 사용하여 지글러-나타계 촉매에 2가지 이상의 올레핀을 사용하여 단계적으로 사용하여 전중합을 실시한 뒤, 상기 전중합된 지글러-나타계 촉매를 이용하여 올레핀을 중합함으로써 폴리올레핀을 고수율로 제조할 수 있는 중합방법 및 이에 의해 제조된 결정화 온도, 결정성 및 투명성이 향상된 폴리올레핀을 제공할 수 있다.

Claims

a) 지글러-나타계 촉매에 외부 전자 공여체를 사용하여 α-올레핀을 중합시키는 단계; 및

b) 상기 a)단계에서 얻은 중합물에 비닐 고리형 포화탄화수소를 첨가하여 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 올레핀 중합용 촉매 제조방법은 50℃ 미만에서 진행되는 것인 올레핀 중합용 촉매 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 지글러-나타계 촉매는 주기율표에서 4족, 5족 또는 6족 원소를 포함하는 전이금속 화합물; 및 주기율표에서 13족 원소를 포함하는 유기금속 화합물을 포함하는 것인 올레핀 중합용 촉매 제조방법.
청구항 3에 있어서, 상기 전이금속 화합물에 대한 유기금속 화합물의 몰비가 5 내지 50인 것인 올레핀 중합용 촉매 제조방법.
청구항 3에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 마그네슘, 티타늄, 할로겐원소 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 촉매를 포함하는 것인 올레핀 중합용 촉매 제조방법.
청구항 5에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 디에테르계 화합물, 프탈레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 올레핀 중합용 촉매 제조방법.
청구항 3에 있어서, 상기 유기금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 것인 올레핀 중합용 촉매 제조방법.
청구항 7에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물은 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 올레핀 중합용 촉매 제조방법.
청구항 8에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물은 Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂H, Al(C₃H₇)₃, Al(C₃H₇)₂H, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(C₈H₁₇)₃, Al(C₁₂H₂₅)₃, Al(C₂H₅)(C₁₂H₂₅)₂, Al(i-C₄H₉)(C₁₂H₂₅)₂, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(i-C₄H₉)₃, (C₂H₅)₂AlCl, (i-C₃H₉)₂AlCl 및 (C₂H₅)₃Al₂Cl₃ 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 올레핀 중합용 촉매 제조방법.
청구항 3에 있어서, 상기 전이금속 화합물에 대한 외부 전자 공여체의 몰비가 1 내지 50인 것인 올레핀 중합용 촉매 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 외부 전자 공여체는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 5 내지 30의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 관능기를 포함하고, 적어도 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 유기 실란 화합물인 것인 올레핀 중합용 촉매 제조방법.
청구항 11에 있어서, 상기 외부 전자 공여체는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란 및 페닐메틸디메톡시실란을 포함하는 방향족 유기 실란 화합물; 트리메틸메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 디시클로헥실디메톡시실란을 포함하는 지방족 유기 실란 화합물; 또는 이들의 혼합물인 것인 올레핀 중합용 촉매 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-헥텐을 포함하는 것인 올레핀 중합용 촉매 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 비닐 고리형 포화탄화수소는 비닐시클로부탄, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 비닐-3-메틸시클로펜탄, 비닐-2-메틸시클로헥산, 비 닐-3-메틸시클로헥산을 포함하는 것인 올레핀 중합용 촉매 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계에서 비닐 고리형 포화탄화수소를 0.02 내지 10g 올레핀/g 지글러-나타계 촉매/시간의 속도로 투입하는 것인 올레핀 중합용 촉매 제조방법.
청구항 1 내지 15 중 어느 하나의 항인 올레핀 중합용 촉매 제조방법으로 제조된 것인 올레핀 중합용 촉매.
A) 지글러-나타계 촉매에 외부 전자 공여체를 사용하여 α-올레핀을 중합시키고, 비닐 고리형 포화탄화수소를 첨가하여 중합시켜 지글러-나타계 촉매를 전중합시켜 전중합된 지글러-나타계 촉매를 제조하는 단계; 및

B) 상기 A) 단계에서 전중합된 지글러-나타계 촉매를 이용하여 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 것인 올레핀 중합방법.
청구항 17에 있어서, 상기 A) 단계인 전중합 단계는 50℃ 미만에서 진행되는 것인 올레핀 중합방법.
청구항 17에 있어서, 상기 지글러-나타계 촉매는 주기율표에서 4족, 5족 또는 6족 원소를 포함하는 전이금속 화합물; 및 주기율표에서 13족 원소를 포함하는 유기금속 화합물을 포함하는 것인 올레핀 중합방법.
청구항 19에 있어서, 상기 전이금속 화합물에 대한 유기금속 화합물의 몰비가 5 내지 50인 것인 올레핀 중합방법.
청구항 19에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 마그네슘, 티타늄, 할로겐원소 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 촉매를 포함하는 것인 올레핀 중합방법.
청구항 21에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 디에테르계 화합물, 프탈레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 올레핀 중합방법.
청구항 17에 있어서, 상기 유기금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 것인 올레핀 중합방법.
청구항 23에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물은 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 올레핀 중합방법.
청구항 24에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물은 Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂H, Al(C₃H₇)₃, Al(C₃H₇)₂H, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(C₈H₁₇)₃, Al(C₁₂H₂₅)₃, Al(C₂H₅)(C₁₂H₂₅)₂, Al(i-C₄H₉)(C₁₂H₂₅)₂, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(i-C₄H₉)₃, (C₂H₅)₂AlCl, (i-C₃H₉)₂AlCl 및 (C₂H₅)₃Al₂Cl₃ 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 올레핀 중합방법.
청구항 19에 있어서, 상기 전이금속 화합물에 대한 외부 전자 공여체의 몰비가 1 내지 50인 것인 올레핀 중합방법.
청구항 17에 있어서, 상기 외부 전자 공여체는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 5 내지 30의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 관능기를 포함하고, 적어도 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 유기 실란 화합물인 것인 올레핀 중합방법.
청구항 27에 있어서, 상기 외부 전자 공여체는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란 및 페닐메틸디메톡시실란을 포함하는 방향족 유기 실란 화합물; 트리메틸메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡 시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 디시클로헥실디메톡시실란을 포함하는 지방족 유기 실란 화합물; 또는 이들의 혼합물인 것인 올레핀 중합방법.
청구항 17에 있어서, 상기 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-헥텐을 포함하는 것인 올레핀 중합방법.
청구항 17에 있어서, 상기 비닐 고리형 포화탄화수소는 비닐시클로부탄, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 비닐-3-메틸시클로펜탄, 비닐-2-메틸시클로헥산, 비닐-3-메틸시클로헥산을 포함하는 것인 올레핀 중합방법.
청구항 17에 있어서, 상기 A) 단계에서 비닐 고리형 포화탄화수소를 0.02 내지 10g 올레핀/g 지글러-나타계 촉매/시간의 속도로 투입하는 것인 올레핀 중합방법.
청구항 17 내지 31 중 어느 하나의 항의 올레핀 중합방법으로 제조된 것인 폴리올레핀.