KR101226294B1 - 올레핀 중합용 전중합 촉매 및 이를 이용하는 폴레올레핀의제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 전중합 촉매 및 이를 이용하는 폴레올레핀의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101226294B1
KR101226294B1 KR1020080094013A KR20080094013A KR101226294B1 KR 101226294 B1 KR101226294 B1 KR 101226294B1 KR 1020080094013 A KR1020080094013 A KR 1020080094013A KR 20080094013 A KR20080094013 A KR 20080094013A KR 101226294 B1 KR101226294 B1 KR 101226294B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
compound
olefin
olefin polymerization
transition metal
Prior art date
Application number
KR1020080094013A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100034823A (ko
Inventor
이진우
김용전
이난영
이로미
박철영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020080094013A priority Critical patent/KR101226294B1/ko
Publication of KR20100034823A publication Critical patent/KR20100034823A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101226294B1 publication Critical patent/KR101226294B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6421—Titanium tetrahalides with organo-aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 주촉매로 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 할로겐 함유 실란화합물 용매로 세척된 전이금속 화합물을 포함하고, 조촉매로 유기금속 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매 입자의 표면에 알파-올레핀 및 비닐 고리형 포화탄화수소가 순차적으로 전중합되어 형성되는 올레핀 중합용 전중합 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 전이금속 화합물의 세척 과정에 의하여 저입체규칙성을 유발하는 촉매 활성점이 제거되고, 촉매 입자 표면에서 전중합된 알파-올레핀 및 비닐 고리형 포화탄화수소가 형성되어, 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀은 우수한 입체규칙성 및 투명성을 나타낸다.
지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐 함유 실란 화합물, 세척, 촉매 활성점, 알파-올레핀, 비닐 고리형 포화탄화수소, 전중합, 지글러-나타 촉매, 폴리올레핀, 입체규칙성, 투명성.

Description

올레핀 중합용 전중합 촉매 및 이를 이용하는 폴레올레핀의 제조방법{Prepolymerized catalyst for olefin polymerization and method of preparation of polyolefin using the same}
본 발명은 올레핀 중합용 전중합 촉매 및 이를 이용하는 폴레올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주촉매로 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 할로겐 함유 실란화합물 용매로 세척된 전이금속 화합물을 포함하고, 조촉매로 유기금속 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매 입자의 표면에 알파-올레핀 및 비닐 고리형 포화탄화수소가 순차적으로 전중합되어 형성되는 올레핀 중합용 전중합 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌 등과 같은 올레핀 단량체를 중합하여 얻어지는 것으로, 그 중 프로필렌 중합체는 성형성과 기계적 강도가 뛰어나고, 저가이므로 광범위한 용도로 사용되다. 촉매 및 공정 기술의 발달로 자동차 부품 또는 투명소재 등으로 제품 영역을 점차 넓혀가고 있다. 특히 사출 분야에서 프로필렌 중합체가 본래 갖고 있는 여러 특성을 손상시키지 않으면서 강성, 투명성 및 사출성형에 있어서의 높은 사이클성(high cycle injection moldability) 등의 특성을 개량하고자 하는 노력들이 많이 이루어지고 있다.
폴리올레핀은 전이금속 화합물을 주촉매 성분으로 포함하는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 제조되는 방법이 일반적으로 공지되어 있는데, 상기의 특성을 개량하기 위한 다양한 촉매계가 개발되고 있다.
일반적으로 티타늄 촉매 성분과 유기 알루미늄화합물로 구성된 지글러-나타 촉매가 광범위하게 사용되고 있는데, 염화마그네슘 담지형 티타늄 촉매를 포함하는 지글러-나타 촉매가 높은 중합 활성 및 높은 입체규칙성를 나타내는 것으로 알려져 있다. 또한 보다 높은 입체규칙성을 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위하여 염화 마그네슘 담지형 티타늄 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 전자공여체를 포함하는 촉매가 널리 사용되고 있다.
일본 특개소 제59-124909호는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소로 촉매를 세척함으로써 저입체규칙성을 만드는 촉매 활성점을 제거하는 방법이 개시되어 있고, 특개평 9-31119호에서는 o-디클로로 벤젠등의 할로겐을 포함하는 방향족 탄화수소로 촉매를 세척하여 최종 중합체의 입체규칙성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 할로겐 함유 방향족 탄화수소로 촉매를 세척할 때 고체상 티타늄 성분의 담지량 감소와 내부 전자 공여체의 유출이 발생함에 따라 촉매 단위 질량당 활성 저하 및 입체 규칙도의 향상이 크지 않는 문제가 있다.
상기 촉매를 이용한 방법 이외에도 강성 및 투명성을 향상시키기 위하여 중합체의 결정화 온도 및 결정화 속도의 상승과 결정구정 크기를 감소시킴으로서 폴리올레핀의 특성을 개량할 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들면 폴리올레핀의 중합 후 압출과정 중에 외부 핵제를 첨가하여 폴리올레핀 중합체의 결정화 온도 및 결정화 속도를 상승시키고, 결정구정 크기를 줄이는 방법이 상업적으로 사용되고 있다.
대표적인 외부 핵제로는 방향족 카르복실산의 알루미늄염, 디벤질리덴솔비톨 또는 치환 디벤질리덴솔비톨 등이 있다. 이들 핵제를 첨가함으로써 폴리올레핀이 용융상태에서 냉각을 거쳐 고체상태로 굳어지는 과정에서 결정화속도가 증대되고, 결정구정 크기가 미세화되기 때문에 광산란을 억제하여 투명성, 광택의 향상 및 성형 사이클 단축의 성능향상을 얻을 수 있다. 그러나 이들 핵제는 저분자량 물질로써 많은 양의 첨가가 요구되기 때문에 제품 성형시 휘발되어 냄새 및 가스가 발생하거나 금형이 오염되는 문제가 있다. 또한 성형 후 제품 표면에 침출되어 표면 불량 및 냄새 문제를 발생시킬 수 있다. 또한 폴리올레핀 중합체 내의 분산성이 좋지 않아 혼련성을 높이기 위한 노력이 요구된다.
최근에는 비닐계 화합물을 전중합 공정에 도입함으로써 외부 핵제의 추가 첨가 없이 폴리프로필렌의 강성 및 투명성을 개량하는 기술이 제안되어있다. 비닐 고리형 포화탄화수소(vinyl cycloalkane) 중합체의 융점은 300℃ 이상으로, 일반적인 프로필렌의 융점(순수한 아이소택틱 폴리프로필렌에서는 융점176℃)보다 매우 높아 용융 후 결정화 시에 핵제 역할을 할 수 있으므로 이에 대한 연구가 많이 진행되어 왔다.
대한민국 등록특허 제0155984호는 프로필렌 중합에 앞서 3-메틸-1-부텐을 전중합함으로써 폴리프로필렌의 결정화 온도 및 투명도를 향상시키는 방법을 개시하 고 있으나, 3-메틸-1-부텐의 함량이 0.2~2.0wt%로 매우 높음에도 불구하고 결정화 온도 및 투명도의 향상이 미미하다.
일본 특개소 제60-139710호는 프로필렌 중합에 앞서 비닐고리형 포화탄화수소(vinyl cycloalkane)을 미량 중합시키는 방법을 개시하고 있으나, 이를 통해 얻어지는 프로필렌 중합체 파우더의 부피 밀도가 대폭으로 저하되고 생산성이 저하될 수 있는 문제점이 있다. 또한 비닐 고리형 포화탄화수소는 폴리프로필렌과 비교하여 중합 반응성이 현격히 낮아 중합 속도를 올리기 위하여 고온에서 중합을 행하는 경우 프로필렌의 본 중합시 촉매 활성이 저하된다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 저입체규칙성을 유발하는 촉매 활성점이 제거되고, 촉매 입자 표면에 알파-올레핀 및 비닐 고리형 포화탄화수소 중합체가 형성된 전중합 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 고입체규칙성 및 투명성 나타내는 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 주촉매로 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 할로겐 함유 실란화합물 용매로 세척된 전이금속 화합물을 포함하고, 조촉매로 유기금속 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매 입자의 표면에 알파-올레핀 및 비닐 고리형 포화탄화수소가 순차적으로 전중합되어 형성되는 올레핀 중합용 전중합 촉매를 제공한다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 전이금속 화합물을 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 할로겐 함유 실란 화합물 용매로 세척하는 제 1 단계; 및
외부 전자 공여체의 존재하에, 상기 제 1 단계에서 세척된 전이금속 화합물 및 유기금속 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매와 알파-올레핀 및 비닐 고리형 포화탄화수소를 순차적으로 반응시켜 전중합 촉매를 얻는 제 2 단계를 포함하는 올레핀 중합용 전중합 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명에 따 른 올레핀 중합용 전중합 촉매; 유기 금속 화합물; 및 외부전자 공여체를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 화합물을 중합하여 폴리 올레핀을 얻는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 전이금속 화합물의 세척 과정에 의하여 저입체규칙성을 유발하는 촉매 활성점이 제거되고, 촉매 입자 표면에서 전중합된 알파-올레핀 및 비닐 고리형 포화탄화수소가 형성되어, 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀은 우수한 입체규칙성 및 투명성을 나타낸다.
본 발명은 주촉매로 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 할로겐 함유 실란 화합물 용매로 세척된 전이금속 화합물을 포함하고, 조촉매로 유기 금속 화합물을 함유하는 지글러-나타 촉매 입자의 표면에 알파-올레핀 및 비닐 고리형 포화탄화수소가 순차적으로 전중합되어 형성되는 올레핀 중합용 전중합 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전중합 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 경우 폴리올레핀의 투명성 및 입체규칙성 향상된다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 전중합 촉매에 포함되는 지글러-나타 촉매는 일반적으로 올레핀 중합에 사용되는 지글러-나타 촉매를 사용할 수 있는데, 일반적으로 지글러-나타 촉매는 주촉매로서 전이금속 화합물을 사용하고, 조촉매로서 유기금속화합물을 사용한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 전중합 촉매는 지글러-나타 촉매의 주촉매 성분으로 전이금속 화합물을 포함하는데, 상기 전이금속 화합물은 주기율표의 4족 내지 6족에 속하는 원소를 포함한다. 바람직하게는 상기 전이금속 화합물은 마그네슘, 티타늄, 할로겐원소 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 화합물를 포함한다. 상기 티타늄은 4가 티타늄 화합물인 것이 바람직하다.
상기 전이금속 화합물에 포함되는 내부전자 공여체는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매에 사용되는 내부전자 공여체를 제한없이 사용할 수 있으나, 예를 들면 디에테르계 화합물, 프탈레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 디에테르계 화합물의 예로는 2-n-프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판 또는 시클로폴리에닉-1,3-디에테르 등이 있고, 프탈레이트계 화합물의 예로는 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트 또는 디네오펜틸프탈레이트 등이 있는데, 디이소부틸프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 지글러-나타 촉매의 주촉매 성분으로 사용되는 전이금속 화합물 및 그 제조방법은 당 분야에 알려져 있으며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 전이금속 화합물은 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 할로겐 함유 실란 화합물 용매로 세척된 것을 특징으로 한다. 상기 세척에 의하여 저 입체규칙성을 유발하는 촉매 활성점은 제거된다.
상기 지방족 탄화수소 용매는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소; 및 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라 클로로에탄, 2-클로로부탄, 또는 2-클로로-2-메틸프로판 등의 할로겐함유 지방족 탄화수소가 있고, 본 발명에서는 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 용매는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 또는 벤젠 등의 비할로겐계 방향족 탄화수소; 및 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 또는 염화 벤질 등의 할로겐함유 방향족 탄화수소가 있고, 본 발명에서는 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 할로겐 함유 실란 화합물 용매은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 디페닐디클로로실란 또는 메틸트리클로로실란 등이 있고, 본 발명에서는 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 세척 용매로 데칸, 헥산 등의 지방족 탄화수소을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 할로겐 함유 실란 화합물로 전이금속 화합물을 세척하는 보다 구체적인 방법은 후술하도록 한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 전중합 촉매는 지글러-나타 촉매의 조촉매 성분으로 유기금속 화합물을 포함하다. 상기 유기 금속 화합물은 주기율표의 13족에 속하는 유기 금속, 예를 들면 Al, Ga, In, 또는 Ti를 포함할 수 있다. 또한 주기율표의 제1족 또는 제2족에 속하는 유기금속을 포함할 수 있다.
상기 유기금속 화합물은 바람직하게는 유기 알루미늄 화합물인 것이 바람직하다. 상기 유기 알루미늄 화합물의 예를 들면, 트리 알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드, 또는 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드 등이 있고, 본 발명에서는 이들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기 알루미늄 화합물은 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)AlCl2, (C2H5)2AlCl, 또는 (C2H5)3Al2Cl3 등이 있고, 본 발명에서는 이들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기 금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물의 혼합물을 사용할 수 있는데, 상이한 유기 알루미늄 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 Al(C2H5)3 및 Al(i-C4H9)3의 혼합물; Al(C3H7)3, Al(C2H5)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C4H9)2H 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C16H33)3의 혼합물; Al(C3H7)3 및 Al(C18H37)2(i-C4H9)의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기금속 화합물의 함량은 전이금속 화합물에 대하여 5 내지 20 몰비인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 5 미만이면 전중합 속도가 늦어져 시간이 많이 소모되고 유기금속 화합물의 또 다른 목적인 용매내 수분 제거가 매우 제한적일 수 있으며, 20 몰비를 초과하면 불필요하게 많은 양의 유기금속화합물을 사용할 우려가 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 전중합 촉매는 지글러-나타 촉매 입자의 표면에 알파-올레핀 및 비닐 고리형 포화탄화수소가 순차적으로 전중합되어 형성되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 올레핀 중합용 전중합 촉매는 2종류 이상의 단량체가 단계적으로 전중합된 것으로 단량체의 주입순서와 외부전자 공여체의 유무는 결과적으로 얻어지는 올레핀 중합체의 형상, 투명도, 촉매 활성, 및 겉보기 밀도 등에 영향을 미치는 중요한 인자가 된다.
지글러-나타 촉매 입자 표면에 전중합되는 단량체의 순서는 알파-올레핀 및 비닐 고리형 포화탄화수소인 것이 바람직하다. 그 이유는 촉매입자에 알파-올레핀을 먼저 중합함으로서 촉매 표면에 알파-올레핀 중합체가 코팅되고 비닐 고리형포화탄화수소가 알파-올레핀 중합체와 결합을 하게되어 촉매입자가 깨어지는 현상을 방지할 수 있기 때문이다. 따라서 촉매의 입자가 더욱 균일해지고 생성된 중합체의 형상이 향상된 결과를 나타낸다.
상기 지글러-나타 촉매 입자의 표면에 전중합된 알파-올레핀 중합체의 양은 지글러-나타 촉매 1g에 대하여 0.5 내지 5g인 것이 바람직하다. 상기 알파-올레핀 중합체의 양이 상기 범위를 벗어나면 폴리머 입자의 모폴로지가 깨져 이후 넣는 비 닐 고리형 포화 탄화수소의 전중합을 할 수 없게 된다.
상기 알파-올레핀은 이에 제한되는 것은 아니나 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센 등의 탄소수가 3 내지 20인 올레핀류가 바람직하고, 프로필렌이 보다 바람직하다.
상기 촉매 입자의 표면에 전중합되는 비닐 고리형 포화탄화수소 중합체의 양은 지글러-나타 촉매 1g에 대하여 0.5 내지 5g인 것이 바람직하다. 상기 비닐 고리형 포화탄화수소 중합체의 양이 0.5g 미만이면 투명성 향상이 어렵고, 5g을 초과하면 전중합 시간이 증가될 우려가 있다.
상기 비닐 고리형 포화탄화수소는 탄소수가 5 내지 10의 비닐 고리형 포화탄화수소가 바람직하고, 구체적으로는 비닐시클로부탄, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 비닐-3-메틸시클로헥산, 비닐-3-메틸시클로펜탄, 또는 비닐-2-메틸시클로헥산 등이 있고, 본 발명에서는 이들의 단독 또는 2종 이상혼합하여 사용할 수 있으며, 비닐시클로헥산인 것이 보다 바람직하다.
본 발명은 또한
전이금속 화합물을 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 할로겐 함유 실란 화합물 용매로 세척하는 제 1 단계; 및
외부 전자 공여체의 존재하에, 상기 제 1 단계에서 세척된 전이금속 화합물 및 유기금속 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매와 알파-올레핀 및 비닐 고리형 포화탄화수소를 순차적으로 반응시켜 전중합 촉매를 얻는 제 2 단계를 포함하는 올레핀 중합용 전중합 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 단계는 전이금속 화합물의 촉매 활성점을 조절하는 단계로써, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 할로겐 함유 실란 화합물 용매로 전이금속 화합물을 세척한다. 상기 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 할로겐 함유 실란 화합물 용매의 구체적인 예를 상술한 바와 같다. 상기 전이금속 화합물의 세척은 70 내지 120℃의 용매 및 실온의 용매로 각각 세척하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 단계는 지글러-나타 촉매 입자 표면에서 알파-올레핀 및 비닐 고리형 포화탄화수소 중합체가 순차적으로 형성되는 단계이다.
알파-올레핀 및 비닐 고리형 포화탄화수소를 순차적으로 주입하는 경우 촉매 입자에 알파-올레핀이 먼저 전중합됨으로서 촉매 표면에 알파-올레핀 중합체가 코팅되고, 비닐 고리형 포화탄화수소가 알파-올레핀 중합체과 결합을 하게 되어 촉매입자가 깨지는 현상을 방지할 수 있기 때문이다. 이에 따라 촉매의 입자가 더욱 균일해지고, 이를 이용하여 제조되는 폴리올레핀의 형상이 향상된다.
상기 제 2 단계는 지글러-나타 촉매 입자 표면에 2종류 이상의 단량체를 단계적으로 전중합시키는 공정으로써, 단량체의 주입순서 및 외부전자 공여체의 유무는 촉매 활성 및 상기 촉매를 이용하여 제조하는 폴리올레핀 중합체의 형상, 투명도, 겉보기 밀도 등에 상당한 영향을 미치는 주요한 인자이다.
보다 구체적으로, 상기 제 2 단계에서 알파-올레핀의 투입속도는 0.5 내지 5g 알파-올레핀/지글러-나타 촉매(g)/시간인 것이 바람직하다. 상기 주입속도가 0.5 미만이면 다음 단계인 비닐 고리형 포화탄화수소의 전중합시 모폴로지가 깨질 우려가 있고, 5g을 초과하면 전중합 촉매의 모폴로지가 깨질 우려 및 전중합 촉매가 커져 이후 촉매 주입시 어려움을 초래 할 수 있다.
상기 제 2 단계에서 사용가능한 외부 전자 공여체는 유기 실란 화합물인 것이 바람직하고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함하고, 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 유기 실란 화합물인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 외부 전자 공여체의 예로는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란 및 페닐메틸디메톡시실란과 같은 방향족 유기 실란 화합물; 트리메틸메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시 실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 디시클로헥실디메톡시실란과 같은 지방족 유기 실란 화합물이 있으며, 본 발명에서는 이들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 외부 전자공여체의 사용량은 전이금속 화합물에 대하여 1 내지 20 몰비인 것이 바람직하고, 1 내지 10 몰비인 것이 보다 바람직하다. 상기 몰비가 1 미만이면 전중합 촉매 활성화 속도가 늦어져 시간이 많이 소모되고, 20 몰비를 초과하면 불필요하게 많은 양의 유기실란화합물을 사용할 우려가 있다.
상기 알파-올레핀의 투입후 비닐 고리형 포화탄화수소는 0.1 내지 5g 비닐고리형 포화탄화수소/지글러-나타 촉매(g)/시간의 투입속도로 투입되는 것이 바람직하다. 상기 비닐 고리형 포화탄화수소 중합체의 양이 0.1g 미만이면 투명성 향상이 어렵고, 5g을 초과하면 전중합 시간 증가될 우려가 있다.
상기 제 2 단계에서 비닐 고리형 포화탄화수소를 투입한 후 미반응 단량체를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 미반응 단량체를 제거하기 위한 비극성 용매로는 헥산, 노르말 헵탄, 옥탄, 노난, 또는 데칸 등과 같은 알칸 화합물과 시클로 알칸 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이 중 헥산을 사용하는 것이 가장 바람직하고, 촉매 활성에 영향을 주지 않도록 사용 전에 정제하여 사용하는 것이 좋다.
본 발명은 또한
본 발명에 따른 올레핀 중합용 전중합 촉매; 유기 금속 화합물; 및 외부전자 공여체를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 화합물을 중합하여 폴리 올레핀을 얻는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법은 지글러-나타 촉매에 핵제 역할을 하는 비닐 고리형 포화탄화수소가 결합된 올레핀 중합용 전중합 촉매를 이용하는 것을 특징으로 한다
본 발명에서 ‘중합’이란 올레핀의 단독 중합만을 의미하는 것이 아니라, 2종 이상의 올레핀의 공중합도 포함한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조에 사용할 수 있는 올레핀계 화합물은 일반적인 올레핀 화합물 및 알파-올레핀을 사용할 수 있다. 상기 알파-올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐 등이 있으며, 본 발명에서는 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 프로필렌 또는 프로필렌 및 에틸렌인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조에 사용되는 상기 유기금속 화합물 및 외부전자 공여체의 구체적인 성분은 상기 전중합 공정에서 사용되는 것과 동일하다.
또한 상기 촉매 조성물의 존재 하에서의 올레핀계 화합물의 중합 또는 공중합 반응은 통상의 지글러-나타 촉매를 사용하는 올레핀의 중합방법과 동일하게 진행된다.
특히, 본 발명의 올레핀계 화합물의 중합 또는 공중합 반응은 실질적으로 산소와 물의 부재 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 상기 올레핀계 화합물을 중합하여 폴리올레핀을 얻는 단계는 20 내지 200℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 50 내지 100℃에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 또한 1 내지 100기압에서 수행되는 되는 것이 바람직하고, 2 내지 50기압에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 상기 올레핀계 화합물을 중합하는 시간은 본 발명의 중합방법에 큰 영향은 미치지는 않지만 일반적으로 1시간 이상 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 폴리올레핀의 용융지수(230℃, 2.16kg)는 9 내지 13g/10분의 범위를 갖는다. 또한 본 발명에 따라 제조된 폴리올레핀의 에틸렌 함량은 3 내지 4 wt% 이내의 범위를 갖는다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적인 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것을 아니다.
실시예 1
- 전이금속 화합물의 제조 및 세척
0℃, 질소분위기 하에서 500ml 유리반응기에 마그네슘 화합물(MgCl2·2.8C2H5OH) 25.25g과 무수헵탄 150ml를 가하여 교반한 뒤 1M 프탈레이트 화합물(디 이소부틸프탈레이트) 21.6ml를 적가하고 10분간 교반하였다. 그 뒤 0℃ TiCl4 100 ml를 가하여 상온에서 1시간 반응시킨 뒤 추가로 TiCl4 150 ml를 적가하고 100℃로 승온시켜 2시간 동안 반응시켰다. 그 후 상등액을 분리하고 TiCl4 200 ml를 적가하고 120℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 TiCl4 를 제거하고 80℃에서 헵탄으로 6회 세척하여 고체 티타늄 촉매를 얻었다. 이렇게 얻은 촉매 2mmol을 데칸 100ml, TiCl4 27mmol, 디이소부틸프탈레이트 1.4mmol와 함께 130℃ 이상에서 1시간 반응 시켰다. 이후 90℃의 데칸으로 2회 그리고 실온의 헥산으로 3회 세척한후 40℃에서 진공 건조하여 보관하였다. 상기 개선된 고체 티타늄 촉매에는 티타늄 원자가 1.4 중량 % 함유되었다.
- 전중합 촉매의 제조
용량 0.5ℓ의 반응기를 고온에서 아르곤으로 퍼지한 다음, 상기에서 얻어진 촉매를 0.59mmol, 헥산 200mℓ, 트리아이소부틸알루미늄 10mmol, 외부 전자 공여체로 메톡시트리메틸실란 2mmol을 넣고 프로필렌을 18cc/min으로 맞춰 20℃에서 1.25시간 동안 전중합을 실시하였다. 이후 비닐 시클로헥산 2g을 주입한 뒤 2시간 동안 20℃에서 다시 전중합을 실시하였다. 이후 다시 헥산으로 3회 세척하여 슬러리 형태의 전중합체를 수득하였다.
- 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 제조
상기 전중합된 촉매를 사용하여, 트리에틸알루미늄을 조촉매로, 디시클로펜틸디메톡시실란을 외부전자공여체로 사용하여, 디시클로펜틸디메톡시실란 대 전중합된 촉매 몰비 40, 70℃에서 랜덤중합을 실시하여 용융흐름지수 12±2g/10분, 에틸렌함량 3.5 ± 0.1 wt% 인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 얻었다.
비교예 1
0℃, 질소분위기 하에서 500ml 유리반응기에 마그네슘 화합물(MgCl2·2.8C2H5OH) 25.25g과 무수헵탄 150ml를 가하여 교반한 뒤 1M 프탈레이트 화합물(디이소부틸프탈레이트) 21.6ml를 적가하고 10분간 교반하였다. 그 뒤 0℃ TiCl4 100 ml를 가하여 상온에서 1시간 반응시킨 뒤 추가로 TiCl4 150 ml를 적가하고 100℃로 승온시켜 2시간 동안 반응시켰다. 그 후 상등액을 분리하고 TiCl4 200 ml를 적가하고 120℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 TiCl4 를 제거하고 80℃에서 헵탄으로 6회 세척하여 고체 티타늄 촉매를 얻은후 40℃에서 진공건조하여 보관하였다. 상기 제조된 촉매중 고체 티타늄 촉매에는 티타늄 원자가 2.4 중량 % 함유되었다. 전중합을 실시하지 않고 실시예1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 용융흐름지수 12±2g/10분, 에틸렌함량 3.5 ± 0.1 wt% 인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 얻었다.
비교예 2
비교예 1과 동일하게 중합했으며, 소비톨계 투명핵제인 Millard 3988을 730ppm 넣고 헤이즈를 측정했다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 합성된 중합체의 특성을 아래의 실험 방법을 통하여 측정하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 용융흐름지수
용융 흐름 지수는 ASTM D1238에 따라 230℃의 온도에서 2.16kg의 추를 이용하여 측정하며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타낸다(g/10분).
(2) 입체 규칙성
중합체의 입체 규칙성(%)은 1시간 동안 끓는 o-자일렌에 추출되지 않는 중합체의 무게 비이다(단위: %). 중합체의 입체 규칙성 측정에 대하여 자세히 서술하면 다음과 같다.
먼저 플라스크에 200 ml 자일렌을 준비한 후 200mm No.4 추출 종이로 필터링 한다. 알루미늄 팬을 30분, 150℃ 오븐에서 건조한 후 데시케이터(desicator)에서 냉각시키고, 질량을 측정하였다. 다음으로 여과된 o-자일렌 100ml를 피펫으로 채취하여 알루미늄 팬에 옮기고, 145 내지 150℃로 가열하여 o-자일렌을 모두 증발시켰 다. 이후 알루미늄 팬을 100±5℃의 온도 및, 1hr, 13.3kPa의 압력 하에서 1시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 알루미늄 팬을 데시케이터에서 냉각 후 상기 과정을 2번 반복함으로써, 무게오차 0.0002g 이내로 o-자일렌만의 공 측정(Blank test)을 마쳤다.
다음으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체를 건조 (70℃, 13.3kPa, 60분, 진공 건조)한 후, 데시케이터에서 냉각시킨 중합체 샘플 2g±0.0001g을 500ml의 플라스크에 넣고 여기에 200ml o-자일렌을 투입하였다. 이 플라스크에는 질소와 냉각수를 연결하였으며 1시간 동안 플라스크를 가열하여 o-자일렌을 계속 환류시켰다. 이후 플라스크를 5분간 공기 중에 두어 100℃이하로 냉각시킨 후, 플라스크를 흔들고 항온조(25±0.5℃)에 30분간 넣어 불용물을 침전시켰다. 침전이 형성된 결과액은 200mm No.4 추출 종이로 깨끗해질 때까지 반복하여 여과하였다. 150℃에서 30분간 건조한 후 데시케이터에서 냉각 후 미리 무게를 측정해 둔 알루미늄 팬에 깨끗이 여과된 결과액 100ml를 가하고, 145 내지 150℃로 알루미늄 팬을 가열하여 o-자일렌을 증발시켰다. 증발이 끝난 알루미늄 팬은 70±5℃의 온도 및 13.3kP의 압력 하에서 1 시간 동안 진공 건조시키고, 데시케이터에서 냉각시키는 과정을 2번 반복하여 오차 0.0002g이내로 무게를 측정하였다.
하기의 식에 의하여 중합체중 o-자일렌에 녹은 부분의 중량%(Xs)를 구하고, 이로부터 o-자일렌에 추출되지 않은 중합체의 무게 비(=100-Xs)를 구한 뒤, 이를 입체 규칙도(XI)라 하였다.
입체규칙도(XI)= 100- Xs
Figure 112008067352689-pat00001
[Xs = 중합체중 o-자일렌에 녹은 부분(중량%),
Vbo = 초기 o-자일렌의 부피(㎖),
Vb1 = o-자일렌에 녹은 중합체중 채취한 부피(㎖),
Vb2 = 공 테스트시 사용한 채취한 o-자일렌의 부피(㎖),
W2 = 알루미늄팬과 o-자일렌을 증발 시킨 후 알루미늄팬에 남은 중합체 무게의 합(g),
W1 = 알루미늄팬의 무게(g),
Wo = 초기 중합체의 무게(g)
B = 공 테스트시 알루미늄팬에 남은 잔분의 평균값(g)]
(3) 헤이즈(Haze)
최종으로 얻어진 공중합체를 칼슘스테아레이트 1000ppm, 페놀계 산화방지제 1000ppm, 포스파이트계 산화방지제 1000ppm, 대전방지제 600ppm을 첨가한 후, 유압식 사출기(L/D:18, 사출온도: 220℃, 금형온도: 50℃, 형체력 9톤)를 이용하여 2mm와 1mm 두께의 시편을 제작한 후 ASTM D 1003에 의해 측정하였다.
(4) 에틸렌 함량
FT-IR (Bio-Rad FTS 3000)을 이용한 에틸렌 함량은 시편의 IR 흡수 스펙트럼에서 시편 두께를 반영하는 4800~3500 ㎝-1 피크의 높이와 에틸렌 성분에 의한 피크인 790~660 ㎝-1 피크의 면적을 측정하여 계산된다. 이미 알고 있는 표준물질의 에틸렌 함량을 790~660 ㎝-1 피크의 면적을 4800~3500 ㎝-1 높이로 나눈 값으로 계산식을 구해 공중합체내의 에틸렌 함량을 구한다.
MFR(g/10min) 입체규칙도(%) 에틸렌함량(%) 헤이즈(%)
2mm두께 1mm두께
실시예1 9.7 94.7 3.6 58 29
비교예1 12.8 93.9 3.5 68 37
비교예2 55 30
상기 표 1을 참조하면, 세척된 전이금속 화합물이 포함되고, 프로필렌 및 비닐 시클로 헥산이 전중합된 촉매를 이용한 실시예 1은 비교예 1에 비하여 입체 규칙성 및 투명성이 우수하다. 보다 구체적으로, 실시예 1에서 제조한 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 솔비톨계 투명 핵제 700ppm이상을 넣은 비교예 2와 동등한 수준의 투명성을 나타낸다.

Claims (23)

  1. 주촉매로 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 할로겐 함유 실란 화합물 용매로 세척된 전이금속 화합물을 포함하고, 조촉매로 유기금속 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매 입자의 표면에 알파-올레핀 및 비닐 고리형 포화 탄화수소가 순차적으로 전중합되어 형성되되,
    상기 전이금속 화합물은 마그네슘, 티타늄, 할로겐원소, 및 내부 전자 공여체로서 프탈레이트계 화합물, 을 함유하는 고체 티타늄 화합물 유래 단일 화합물인 것을 특징으로 하는,
    올레핀 중합용 전중합 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족 탄화수소 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 또는 데칸, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라 클로로에탄, 2-클로로부탄, 및 2-클로로-2-메틸프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 전중합 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소 용매는 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 및 염화 벤질로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 전중합 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로겐 함유 실란 화합물 용매는 디페닐디클로로실란, 메틸트리클로로실란 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 전중합 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 전중합 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물은 트리 알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드, 및 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 전중합 촉매.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물은 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)AlCl2, (C2H5)2AlCl, 및 (C2H5)3Al2Cl3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 전중합 촉매.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기금속 화합물의 함량은 전이금속 화합물에 대하여 5 내지 20 몰비인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 전중합 촉매.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 입자의 표면에 전중합된 알파-올레핀 중합체의 양은 지글러-나타 촉매 1g에 대하여 0.5 내지 5g인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 전중합 촉매.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 알파-올레핀은 탄소수가 3 내지 20인 올레핀류인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 전중합 촉매.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐 고리형 포화탄화수소 중합체의 양은 지글러-나타 촉매 1g에 대하여 0.1 내지 5g인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 전중합 촉매.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐 고리형 포화탄화수소는 탄소수가 5 내지 10의 비닐 고리형 포화탄화수소인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 전중합 촉매.
  15. 전이금속 화합물로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐원소 및 내부 전자 공여체로서 프탈레이트계 화합물을 함유하는 고체 티타늄 화합물을 100 내지 130 ℃하에 반응한 다음 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 할로겐 함유 실란 화합물 용매로 세척하고 고체 티타늄 화합물 유래 전이금속 화합물을 수득하는 단계;
    상기 고체 티타늄 화합물 유래 전이금속 화합물에 티타늄, 할로겐원소 및 내부 전자 공여체로서 프탈레이트계 화합물을 함유하는 고체 티타늄 화합물을 130 ℃ 이상에서 반응시킨 다음 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 할로겐 함유 실란 화합물 용매로 추가 세척하고 고체 티타늄 화합물 유래 단일 전이금속 화합물을 수득하는 단계; 및
    외부 전자 공여체의 존재하에, 수득된 고체 티타늄 화합물 유래 단일 전이금속 화합물 및 유기금속 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매와 알파-올레핀 및 비닐 고리형 포화탄화수소를 순차적으로 반응시켜 전중합 촉매를 얻는 단계;를 포함하는 올레핀 중합용 전중합 촉매의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 알파-올레핀의 투입속도는 0.5 내지 5g 알파-올레핀/지글러-나타 촉매(g)/시간인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 전중합 촉매의 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 외부 전자 공여체는 유기 실란 화합물인 것이 바람직하고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함하고, 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 유기 실란 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 전중합 촉매의 제조방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 외부 전자공여체의 사용량은 전이금속 화합물에 대하여 1 내지 20 몰비인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 전중합 촉매의 제조방법.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 비닐 고리형 포화탄화수소는 0.1 내지 5g비닐 고리형 포화탄화수소/지글러-나타 촉매(g)/시간의 투입속도로 투입되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 전중합 촉매의 제조방법.
  21. 제 1 항, 제 4 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 올레핀 중합용 전중합 촉매; 유기 금속 화합물; 및 외부전자 공여체를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 화합물을 중합하여 폴리 올레핀을 얻는 단계를 포함하는 폴리 올레핀의 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 올레핀계 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 4-메틸-1-펜텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리 올레핀의 제조방법.
  23. 삭제
KR1020080094013A 2008-09-25 2008-09-25 올레핀 중합용 전중합 촉매 및 이를 이용하는 폴레올레핀의제조방법 KR101226294B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080094013A KR101226294B1 (ko) 2008-09-25 2008-09-25 올레핀 중합용 전중합 촉매 및 이를 이용하는 폴레올레핀의제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080094013A KR101226294B1 (ko) 2008-09-25 2008-09-25 올레핀 중합용 전중합 촉매 및 이를 이용하는 폴레올레핀의제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100034823A KR20100034823A (ko) 2010-04-02
KR101226294B1 true KR101226294B1 (ko) 2013-01-25

Family

ID=42212855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080094013A KR101226294B1 (ko) 2008-09-25 2008-09-25 올레핀 중합용 전중합 촉매 및 이를 이용하는 폴레올레핀의제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101226294B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101523137B1 (ko) * 2013-07-25 2015-05-26 대한유화 주식회사 슬러리 중합에 의한 폴리부텐-1 중합체 및 그 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080052010A (ko) * 2006-12-07 2008-06-11 주식회사 엘지화학 전중합된 올레핀 중합용 촉매, 이를 이용한 올레핀중합방법 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080052010A (ko) * 2006-12-07 2008-06-11 주식회사 엘지화학 전중합된 올레핀 중합용 촉매, 이를 이용한 올레핀중합방법 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101523137B1 (ko) * 2013-07-25 2015-05-26 대한유화 주식회사 슬러리 중합에 의한 폴리부텐-1 중합체 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100034823A (ko) 2010-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5791671B2 (ja) オレフィン前重合を用いたプロピレンの重合方法
WO2016197037A1 (en) Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
KR101040388B1 (ko) 트리옥사실로칸을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를이용한 올레핀 중합 방법
CN107428995B (zh) 作为聚烯烃催化剂的改性剂的草酸二酰胺
KR100972098B1 (ko) 전중합된 올레핀 중합용 촉매, 이를 이용한 올레핀의중합방법 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀
KR101021758B1 (ko) 전중합 단계를 포함하는 고투명성 폴리프로필렌의 제조방법
KR101226294B1 (ko) 올레핀 중합용 전중합 촉매 및 이를 이용하는 폴레올레핀의제조방법
KR101009160B1 (ko) 고 투명성을 갖는 폴리프로필렌의 제조방법
KR20080052010A (ko) 전중합된 올레핀 중합용 촉매, 이를 이용한 올레핀중합방법 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀
KR101041346B1 (ko) 전중합된 올레핀 중합용 촉매를 이용한 올레핀 중합방법
KR101263981B1 (ko) ２종 이상의 내부전자 공여체를 포함하는 알파-올레핀 중합 촉매의 제조방법
KR102467598B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101061632B1 (ko) 전중합된 지글러-나타계 촉매를 이용한 프로필렌의중합방법 및 이에 의해 제조된 폴리프로필렌
KR101115060B1 (ko) 전중합된 올레핀 중합용 촉매의 머드 촉매 제조 방법,그로부터 제조된 올레핀 중합용 머드 촉매, 이를 이용한올레핀 중합방법 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀
KR100834693B1 (ko) 트리옥사실로칸을 포함하는 올레핀 중합용 촉매계 및 이를이용한 올레핀 중합방법
KR20200060066A (ko) 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법
KR101190328B1 (ko) 올레핀 중합용 전중합 촉매 및 이를 이용하는 폴레올레핀의제조방법
KR101115059B1 (ko) 올레핀 전중합 촉매의 제조방법 및 올레핀 전중합 촉매를이용한 폴리올레핀 중합방법
KR102467581B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR20200060065A (ko) 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법
KR20210066215A (ko) 폴리올레핀 중합용 촉매
KR20100111414A (ko) 분자량 분포도가 넓은 폴리프로필렌 제조용 촉매의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151229

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161227

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 8