KR101115060B1 - 전중합된 올레핀 중합용 촉매의 머드 촉매 제조 방법,그로부터 제조된 올레핀 중합용 머드 촉매, 이를 이용한올레핀 중합방법 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀 - Google Patents

전중합된 올레핀 중합용 촉매의 머드 촉매 제조 방법,그로부터 제조된 올레핀 중합용 머드 촉매, 이를 이용한올레핀 중합방법 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불활성 용매하에서 전중합된 올레핀 중합용 촉매의 머드 촉매 제조 방법과 이를 이용한 올레핀 중합방법 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀에 관한 것으로, 지글러-나타계 촉매에 α-올레핀과 비닐 고리형 포화탄화수소를 단계적으로 사용하여 중합을 실시한 뒤, 상기 전중합된 지글러-나타계 촉매를 이용하여 중합 활성 및 촉매 특성의 변화없이 머드 촉매를 제조 한 후 올레핀을 중합함으로써 폴리올레핀을 제조하는 방법이다.
전중합 촉매, 머드 촉매, 올레핀 중합

Description

전중합된 올레핀 중합용 촉매의 머드 촉매 제조 방법, 그로부터 제조된 올레핀 중합용 머드 촉매, 이를 이용한 올레핀 중합방법 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀{PREPARATION OF MUD CATALYST BY USING PREPOLYMERIZED OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST, MUD CATALYST PRODUCED THEREBY, PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN BY USING THE CATALYST AND POLYOLEFIN PRODUCING BY THE PROCESS}
본 발명은 불활성 용매하에서 전중합된 올레핀 중합용 촉매의 머드 촉매 제조 방법과 이를 이용한 올레핀 중합방법 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀에 관한 것으로, 구체적으로는 벌크 및 기상 중합 반응기 내에 전중합된 올레핀 중합용 촉매를 투입할 때 중합 활성 및 촉매 특성의 변화없이 전중합된 올레핀 중합용 촉매를 머드 촉매로 제조하여 올레핀 중합을 함으로써 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지는 범용수지로 모노머의 종류에 따라 호모폴리머와 코폴리머로 나눌 수 있으며 가공이 쉽고 가격 대비 물성이 우수해 유리, 금속 등 전통적 소재는 물론 다른 플라스틱 및 엔지니어링 플라스틱 영역까지 응용 범위가 확대되 고 있다. 이러한 폴리 프로필렌 수지 개발의 중요한 특성은 가공성, 강성 및 내충격성 등의 물리적 성질, 투명성 향상을 통한 외관 개선 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌 수지가 본래 갖고 있는 여러 특성을 손상시키지 않으면서 강성, 투명성 및 사출성형에 있어서의 높은 사이클성(high cycle injection moldability) 등의 특성은 폴리프로필렌 수지의 결정화 속도를 상승시킴으로써 개량될 수 있는 것으로 알려져 있다.
프로필렌 중합체의 결정화 속도를 상승시키기 위한 첨가제로 이미 많은 물질 등이 알려져 있는데, 시판되고 있는 것으로는 방향족 카르복실산 알루미늄염, 디벤질리덴솔비톨, 치환 디벤질리덴솔비톨 등이 있다. 이들 첨가제(이하, 핵제라 함)를 처방함으로써 핵제의 존재에 의해 폴리프로필렌이 용융상태에서 냉각을 거쳐 고체상태로 굳어지는 과정에서 결정화도가 증대하여 강성을 향상시키는 구결정 크기를 미세화하기 때문에 광산란을 억제하여 프로필렌 중합체의 투명성, 광택의 향상 및 성형사이클 단축의 성능향상을 얻을 수 있다. 그러나 이들 핵제를 사용했을 때, 수축률 이방성이 나타나거나 성형조건에 따라서 다이, 금형이나 롤 등에 핵제가 부착되어 제품에 휨불량이 나타나기 때문에 용도에 따라 주의하여야 한다.
따라서, 최근에는 비닐(vinyl) 화합물의 전중합 공정을 전치하는 것에 의하여 폴리프로필렌의 강성 및 투명성을 개량하려고 하는 기술이 제안되어 있다. 비닐 고리형 포화탄화수소(vinyl cycloalkane) 중합체의 융점은 370℃ 정도로서, 일반적인 프로필렌의 융점(순수한 아이소택틱 폴리프로필렌에서는 융점은 176℃임)보다 매우 높아 핵제 역할을 할 수 있으므로 이에 대한 연구가 많이 진행되어 왔다.
예를 들면, 핵제를 첨가하는 방법으로 일본 특개 소 60-139710에는 프로필렌 중합체에 앞서 불활성 매체의 존재하에서 비닐고리형 포화탄화수소(vinyl cycloalkane)를 미량 중합시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이를 통해 얻어지는 프로필렌 중합체 파우더는 부피 밀도가 대폭 저하되고 생산성이 저하되기 쉬운 문제점이 있다. 또, 비닐고리형 포화탄화수소의 중합 반응성은 폴리프로필렌 등과 비교하였을 때, 현격히 낮고 그 중합 속도를 올리는 목적으로서 중합을 고온으로 행하는 등의 방법이 행하였지만, 그 결과 프로필렌의 본중합시의 촉매 활성은 저하된다. 또한, 프로필렌 중합체의 입체규칙성을 향상시킬 목적에서 비닐 고리형 포화탄화수소의 전중합을 외부 전자 공여체의 존재하에서 행하는 시도도 이루어지고 있으나, 이 또한 비닐 포화탄화수소의 중합 반응성이 저하된다는 문제점이 있으며, 상기와 같이 조제되는 촉매는 촉매 성분의 보존 열화를 방지하는 관점에서 불활성 매체로 세척하여 낮은 온도에서 슬러리 상태로 보관하거나 건조시켜 보관하여 사용하는데, 이 또한 중합 반응성이 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 이렇게 전중합된 올레핀 중합용 촉매를 벌크 및 기상 중합 반응기 내에 투입하여 장시간 운전하기 위해서는 올레핀 중합용 촉매를 오일-그리스 또는 불활성 용매에 혼합하여 시린지 펌프 등을 통하여 투입해야 한다. 그러나, 여기서 사용되는 오일-그리스 및 불활성 용매의 점성이 낮을 경우 전중합된 올레핀 중합용 촉매는 밀도차이에 의해 가라앉게 되므로 점성이 높은 오일-그리스 등의 불활성 용제를 사용하여 머드 촉매를 제조한 후 중합 반응기로 주입해야 하며, 이러한 머드 촉매의 제조과정에서 발생할 수 있는 반응성 저하를 최소화하여야 한다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 불활성 용매하에서 지글러-나타계촉매에 α-올레핀과 비닐 고리형 포화탄화수소를 단계적으로 사용하여 중합을 실시한 뒤, 반응 용매를 완전히 제거하기 전에 오일-그리스를 첨가하고 반응 용매를 제거함으로써, 상기 전중합된 지글러-나타계 촉매를 중합 활성 및 촉매 특성의 손상없이 머드 촉매로 제조하는 방법을 제공하는 것에 목적이 있다. 불활성 용매 하에서 비닐고리형 포화탄화수소 중합 후 반응용매를 완전히 제거하기 전 오일-그리스를 첨가하고, 반응용매를 제거함으로써 중합촉매의 활성저하, 중합체의 특성 손상없이 중합 반응기에 균일하게 주입할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 a) 지글러-나타계 촉매를 불활성 용매하에서 α-올레핀과 중합시키는 단계; b) 상기 a)단계 후 비닐 고리형 포화탄화수소를 첨가해 올레핀 중합용 전중합 촉매를 제조하는 단계; c) 상기 b)단계 후 불활성 용매를 전부 제거하기 전에 오일-그리스를 첨가한 후 불활성 용매를 제거하여 중합 활성 및 촉매 특성의 저하없이 머드 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 머드 촉매 제조방법을 제공한다.
상기 b) 단계에서 투명성 개량 효과가 충분히 얻기 위해서는 상기 비닐 고리형 포화탄화수소와 지글러-나타계 촉매의 중량비가 0.02 내지 50 : 1인 것이 바람 직하다.
상기 c) 단계에서 침전으로 인한 농도 불균일 없이 파일롯트나 공장에 투입하기 위해서는 전체 머드 촉매 중량에 대하여 지글러-나타계 촉매가 20 내지 50 중량%가 되도록 오일-그리스를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀 중합용 머드 촉매 제조 방법에 의해 제조된 올레핀 중합용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명의 올레핀 중합방법은 A) 지글러-나타계 촉매를 α-올레핀 및 비닐 고리형 포화탄화수소를 첨가해 전중합시켜 전중합된 지글러-나타계 촉매를 제조하는 단계; B) 상기 A)단계에서 전중합된 지글러-나타계 촉매를 오일-그리스를 이용하여 지글러-나타계 머드 촉매를 제조하는 단계; 및 C) 상기 B)단계에서 제조된 지글러-나타계 머드 촉매를 이용하여 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합 방법을 제공한다.
상기 A) 단계에서 투명성 개량 효과가 충분히 얻기 위해서는 상기 비닐 고리형 포화탄화수소 중합량이 지글러-나타계 g 촉매당 0.02 내지 50g 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀 중합 방법에 의해 제조된 폴리올레핀을 제공한다.
본 발명의 전중합촉매 처리 방법에 의하면, 중합촉매의 활성저하, 중합체의 특성 손상없이 중합 반응기에 균일하게 주입할 수 있는 머드 촉매를 제공할 수 있다. 즉, 대구경 촉매 슬러리의 농도 균일성 및 주입 안정성을 향상시키고, 그로 인해 중합활성, 벌크 밀도, 투명성을 향상시키는 효과를 갖는다.
본 발명의 올레핀 중합용 머드 촉매 제조방법은 지글러-나타계 촉매에 2가지 이상의 올레핀을 단계적으로 중합시키는 단계를 포함할 수 있으며, 지글러-나타계 촉매를 2종류 이상의 올레핀과 단계적으로 중합시킬 때, 올레핀 단량체의 투입순서는 결과적으로 얻어지는 올레핀 중합체의 결정화 온도, 입체 규칙성, 용융흐름지수 등에 상당한 영향을 미치게 되는 주요한 인자로서 작용하게 된다.
구체적으로, 상기 지글러-나타계 촉매에 단계적으로 투입하는 올레핀으로서는 α-올레핀과 비닐고리형 포화탄화수소가 바람직하고, 이를 순차적으로 투입하는 것이 바람직하다. 그 이유는 촉매입자에 α-올레핀을 먼저 중합함으로써 촉매 표면에 α-올레핀의 고분자가 코팅이 되고, 나중에 투입되는 비닐 고리형 포화탄화수소가 α-올레핀의 고분자와 결합을 하게 되어 촉매입자가 깨어지는 현상을 방지할 수 있기 때문이다. 따라서, 촉매의 입자가 더욱 균일해지고, 이러한 촉매를 이용하여 생성된 폴리머의 모폴로지도 향상된 결과를 나타낸다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합방법은 상기의 전중합된 지글러-나타계 머드 촉매를 이용하여 올레핀을 중합함으로써, 중합 활성의 손상없이 제조된 중합체의 결정화 온도를 높여 투명성을 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서, '중합'이란 올레핀의 호모 중합만을 의미하는 것이 아니라, 2종 이상의 올레핀, 예컨대 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센과 같은 α-올레핀과 올레핀, 특히 프로필렌을 함께 공중합시켜 공중합체를 제조하는 공중합 공정을 포함한다.
본 발명에서, 상기 지글러-나타계 촉매는 중합 공정에서 균일한 입자로 분산된 후, α-올레핀이 촉매 표면에 중합된다. 이러한 지글러-나타계 촉매로는 일반적으로 올레핀 중합용에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으나, 주기율표에서 4족, 5족 또는 6족 원소를 포함하는 전이금속 화합물; 및 주기율표에서 13족 원소를 포함하는 유기금속 화합물을 포함한다.
상기 전이금속 화합물은 지글러-나타계 촉매에서 주촉매로서, 마그네슘, 티타늄, 할로겐원소 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 내부 전자 공여체는 예를 들어 디에테르계 화합물, 프탈레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 디이소부틸프탈레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 유기금속 화합물은 지글러-나타계 촉매에서 조촉매로서, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다. 예를 들어 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드 등이 있으며, 이들로 이루어진 군에서 1종 이상의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기금속 화합물은 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl, (C2H5)3Al2Cl3 등을 포함한다.
또한, 상기 유기금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다. 이때 상기 혼합물로는 주기율표에서 13족에 속하는 유기금속 화합물들의 혼합물을 사용할 수 있고, 상이한 유기 알루미늄 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 유기 알루미늄 화합물의 혼합물로는 Al(C2H5)3 및 Al(i-C4H9)3의 혼합물; Al(C3H7)3, Al(C2H5)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C4H9)2H 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C16H33)3의 혼합물; Al(C3H7)3 및 Al(C18H37)2(i-C4H9)의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 전이금속 화합물에 대한 유기금속 화합물의 몰비는 50 이하로 한다. 전이금속 화합물에 대한 유기금속 화합물의 몰비가 50을 초과하면 입체규칙성이나 활성이 저하되므로, 바람직하지 않다.
상기 비닐 고리형 포화탄화수소로는 탄소수 5 내지 10의 비닐 고리형 포화탄화수소가 바람직하고, 구체적으로 예를 들어 비닐시클로부탄, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 비닐-3-메틸시클로펜탄, 비닐-2-메틸시클로헥산, 비닐-3-메틸시클로 헥산, 비닐노보넨 등이 있으나, 비닐시클로헥산이 바람직하다. 이들을 0.02 내지 50g 비닐고리형 포화탄화수소/g 지글러-나타계 촉매/시간의 속도로 투입하는 것이 바람직하고, 0.02 내지 50g 비닐고리형 포화탄화수소 /g 지글러-나타계 촉매/시간의 속도로 투입하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 올레핀 중합방법에서, A)단계인 전중합 단계에 사용하기에 바람직한 비극성 용매로는 헥산, 노르말 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등과 같은 포화지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 포화 고리형 탄화수소 등이 있으나, 이들 중에서 헥산이 가장 바람직하다. 이들은 촉매 활성에 영향을 주지 않도록 사용 전에 정제하여 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 전중합 촉매는 오일-그리스와 혼합하여 머드 촉매를 제조한다.상기 오일-그리스는 미네랄 오일(KAYDOL, White Mineral Oil)과 그리스(WHITE PROTOPET, 1S Petrolatum)를 2 대 1 비율로 섞은 후, 오일-그리스에 함유되어 있는 수분을 제거하기 위하여 플라스크에 오일-그리스를 담고, 질소분위기에서 100 ℃ 로 가열 및 교반을 12시간 이상 실시하여 실온으로 냉각시킨 것이다. 이를 전중합된 촉매에 첨가하여 고르게 섞어, 정체되어 있어도 고체 촉매성분이 침전되지 않는 진흙과 같은 상태로 만든 것이 머드 촉매이다.
다음으로 상기 머드 촉매에서 불활성 용매를 제거하는 단계를 거친다. 머드 촉매에 불활성 용매가 남아있으면 시간이 경과하면 고체 촉매성분이 침전되고, 상기 고체성분이 올레핀 본중합에 균일하게 투입되지 못하기 때문이다. 불활성 용매를 제거하는 방법으로는 열을 가하거나 진공건조 방법을 이용한다.
본 발명의 올레핀 중합방법의 C) 전중합된 지글러-나타계 머드 촉매를 이용하여 올레핀을 중합시키는 단계에서 외부 전자 공여체를 추가로 사용할 수 있다.
상기 외부 전자 공여체로서는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 기를 포함하고, 적어도 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 유기 실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 외부 전자 공여체로서는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란 및 페닐메틸디메톡시실란과 같은 방향족 유기 실란 화합물, 트리메틸메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 디시클로헥실디메톡시실란과 같은 지방족 유기 실란 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기와 같은 중합 단계를 통해 상기 지글러-나타계 머드 촉매에 올레핀이 결합하게 된 후, 이를 이용하여 올레핀 중합단계를 수행하게 되는 바, 본 발명의 촉매 존재 하에서의 올레핀의 중합 반응은 통상의 지글러-나타계 촉매를 사용하는 올레핀의 중합방법에서와 동일하게 진행할 수 있다. 그러나, 본 발명의 올레핀 중합 반응은 실질적으로는 산소와 물의 부재 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 올레핀의 중합온도는 바람직하게는 약 20 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 100℃의 온도에서 1 내지 100기압의 압력, 바람직하게는 약 2 내지 50기압의 압 력 하에서 수행할 수 있다.
상기 폴리올레핀의 결정화 온도는 115 ~ 135℃의 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 올레핀 중합 방법에 의해 제조된 폴리올레핀의 입체 규칙성은 95 ± 5%의 범위, 바람직하게는 98 ± 2%의 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 폴리올레핀의 용융흐름지수는 0.1 에서 500g/10분의 범위, 바람직하게는 0.2 에서 200g/10분의 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예> 촉매의 제조
0℃, 질소분위기 하에서 500㎖ 유리반응기에 마그네슘 화합물(MgCl2?0.25C2H5OH) 25.25g과 무수헵탄 150㎖를 가하고 TiCl4 100 ㎖ 를 가한 후 1시간에 동안 100℃로 승온한 후 디이소부틸-프탈레이트 21.6㎖를 적가하고 110℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후 상등액을 분리하고 TiCl4 200 ㎖를 가하고 110℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝나면 TiCl4 를 제거하고 80℃에서 헵탄으로 6회 세척하 여 40℃에서 진공건조하여 보관하였다. 이 고체 생성물의 Ti 함량은 2.3 중량% 이었다.
<실시예 1-1>: 프로필렌의 중합 공정
A 단계: 전중합 촉매의 제조
교반기가 설치된 20 ℓ용량의 반응기를 고온에서 질소 가스로 퍼지한 다음, 정제 헥산 5 리터, 트리아이소부틸알루미늄 240 ㎜ol, 외부 전자 공여체로 TMMS 48 mmol 및 상기에서 제조한 고체 티타늄 촉매 50g 투입 후, 프로필렌 가스를 500 ㏄/min 주입하여 20℃로 1시간 프로필렌 전중합을 실시하였다. 이 때 중합된 폴리프로필렌의 양은 촉매 1g 당 0.7 g 이었다. 이후 비닐시클로헥산 1.25kg을 주입한 뒤 20℃로 3시간 동안 비닐시클로헥산 전중합을 실시하였다. 그 후 헥산으로 5회 세척하여 미반응 모노머, 잔류 전자 공여체 및 트리아이소부틸알루미늄을 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 촉매에 비닐 시클로헥산 중합양은 촉매 1g 당 23g 이었다.
B 단계: 머드 촉매의 제조
머드촉매 제조에 앞서, 사용하게 될 오일-그리스는 미네랄 오일(KAYDOL, White Mineral Oil)과 그리스(WHITE PROTOPET, 1S Petrolatum)를 2 대 1 비율로 섞은 후, 오일-그리스에 함유되어 있는 수분을 제거하기 위하여 플라스크에 오일을 담고, 질소분위기에서 100 ℃ 로 가열 및 교반을 12시간 이상 실시하였다.
A 단계에서 얻어진 정제 헥산으로 세척된 전중합된 지글러-나타계 촉매를 상 온에서 8시간 동안 진공건조하여 얻어진 건조된 전중합 촉매 1kg 에 1.86 kg의 오일-그리스를 주입하여 전중합된 촉매의 질량분율이 35 % 인 머드촉매를 제조하였다.
C 단계: 중합
용량 2ℓ의 오토 클레이브 반응기를 1시간 동안 진공 건조 시킨 뒤 질소로 충분히 퍼지하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 4㎜ol, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.4 ㎜ol, 제조예 1에서 제조된 촉매가 10mg 이 되도록 B 단계에서 제조된 머드 촉매를 반응기에 투입하였다. 다시 수소 3300ppm을 투입하고 이어서 액상 프로필렌 1.5ℓ를 투입한 후 반응기를 교반하면서 온도를 70℃로 상승시킨 후 300cc/min의 에틸렌을 반응기에 투입하면서 1시간 동안 중합반응을 수행하였다. 중합반응이 완료된 후 미반응 가스를 배출하고, 온도를 상온으로 냉각한 후 반응을 종결하였다. 생성된 중합체는 분리 수집하여 70℃의 진공 오븐에서 1시간 이상 건조하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합결과는 하기 표 1에 정리하였다.
<실시예 1-2>
실시예 1-1에서 제조된 머드 촉매를 1주일 경과 한 후 C 단계의 중합에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하여 백색의 중합체를 얻었고 중합 결과는 하기 표 1 에 정리하였다.
<실시예 2-1>
실시예 1-1의 A 단계와 똑같이 하여 얻어진 정제 헥산으로 세척된 슬러리 상태의 전중합된 지글러-나타계 촉매를 침전시켜 상부의 헥산을 제거한 후 오일-그리스 2230g을 주입한 후 남아있는 헥산을 60 ℃에서 8시간 동안 진공으로 제거하여 전중합된 촉매의 질량분율이 35 % 인 머드 촉매를 제조하였다. C 단계의 중합은 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하여 백색의 중합체를 얻었고 중합 결과는 하기 표 1 에 정리하였다.
<실시예 2-2>
실시예 2-1에서 제조된 머드 촉매를 1주일 경과 한 후 C 단계의 중합에 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하여 백색의 중합체를 얻었고 중합 결과는 하기 표 1 에 정리하였다.
<실시예 3-1>
실시예 1-1의 A 단계와 똑같이 하여 얻어진 정제 헥산으로 세척된 슬러리 상태의 전중합된 지글러-나타계 촉매를 침전시켜 상부의 헥산을 제거한 후 오일-그리스 2230g을 주입한 후 남아있는 헥산을 상온에서 10시간 동안 진공으로 제거하여 전중합된 촉매의 질량분율이 35 % 인 머드 촉매를 제조하였다. C 단계의 중합은 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하여 백색의 중합체를 얻었고 중합 결과는 하기 표 1 에 정리하였다.
<실시예 3-2>
실시예 3-1에서 제조된 머드 촉매를 1주일 경과 한 후 C 단계의 중합에 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 하여 백색의 중합체를 얻었고 중합 결과는 하기 표 1 에 정리하였다.
<비교예 1-1>
실시예 1-1의 A 단계와 똑같이 하여 얻어진 정제 헥산으로 세척된 헥산 슬러리 상태의 전중합된 지글러-나타계 촉매를 B 단계의 머드 촉매 제조 없이 C 단계의 중합에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하여 백색의 중합체를 얻었고 중합 결과는 하기 표 1 에 정리하였다.
<비교예 1-2>
실시예 1-1의 A 단계와 똑같이 하여 얻어진 정제 헥산으로 세척된 헥산 슬러리 상태의 전중합된 지글러-나타계 촉매를 상온에서 밀폐하여 1 주일 경과 한 후 C 단계의 중합에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하여 백색의 중합체를 얻었고 중합 결과는 하기 표 1 에 정리하였다.
실시예/비교예 중합결과
활성
(㎏ PP/g cat)		 MFR
(g/10분)		 입체규칙도
(wt%)		 헤이즈
(%)		 겉보기 밀도 (g/㎖)
실시예1-1 25.3 2.8 98.5 28 0.38
실시예2-1 27.1 3.2 97.3 30 0.40
실시예3-1 32.2 2.2 98.9 23 0.45
비교예1-1 31.6 2.4 98.8 22 0.44
실시예1-2 23.7 3.8 98.1 31 0.39
실시예2-2 24.6 2.9 97.5 32 0.40
실시예3-2 31.8 2.6 98.7 23 0.44
비교예1-2 21.4 4.1 97.6 26 0.42
실시예 1-1과 2-1은 머드 촉매 제조시 전중합된 촉매 건조 후 머드 제조시와 고온에서 잔류 헥산을 제거할 경우 머드 제조 전 즉, 비교예 1-1에 비하여 프로필렌 중합 활성 및 입체 규칙성이 저하되고, 장기 보관의 안정성면에서도 상기 비교예 1-1에 비해 그다지 향상된 바를 확인할 수 없었다.
그러나, 실시예 3-1과 같이 머드 촉매를 온화한 조건 (상온에서 진공 건조)에서 잔류 헥산을 제거하면 촉매 변질을 최소화하여 머드 촉매 제조 후에도 프로필렌 중합 활성 및 입체 규칙성의 변화가 없으며, 특히 장기 보관에 따른 안정성이 유지됨을 확인할 수 있다.
상기 실시예에서 합성된 중합체의 특성들은 아래의 실험 방법을 통하여 측정하였다.
(1) 활성
촉매의 중합 활성(㎏ PP/g 촉매)은 사용한 촉매량(g 촉매)당 생성된 중합체의 무게(㎏)비로 계산하였다.
(2) 용융흐름지수
용융흐름지수는 ASTM D1238에 따라 230℃의 온도에서 2.16㎏의 추를 이용하여 측정하며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타낸다.(g/10분)
(3) 입체 규칙성
중합체의 입체 규칙성(%)은 1시간 동안 끓는 o-자일렌에 추출되지 않는 중합체의 무게 비이다(단위: %). 중합체의 입체 규칙성 측정에 대하여 자세히 서술하면 다음과 같다.
먼저 플라스크에 200 ㎖ o-자일렌을 준비한 후 200㎜ No.4 추출 종이로 필터링 한다. 알루미늄 팬을 30분 동안, 150℃ 오븐에서 건조 한 후 데시케이터(desicator)에서 냉각시키고, 질량을 측정하였다. 다음으로 여과된 o-자일렌 100㎖를 피펫으로 채취하여 알루미늄 팬에 옮기고, 145 내지 150℃로 가열하여 o-자일렌을 모두 증발시켰다. 이후 알루미늄 팬을 100 ± 5℃의 온도 및 13.3kPa의 압력 하에서 1시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 알루미늄팬을 데시케이터에서 냉각 후 상기 과정을 2번 반복함으로써, 무게오차 0.0002g 이내로 o-자일렌만의 공 측정(Blank test)을 마쳤다.
다음으로, 중합체를 건조 (70℃, 13.3kPa, 60분, 진공 건조)한 후, 데시케이터에서 냉각시킨 중합체 샘플 2g±0.0001g을 500㎖의 플라스크에 넣고 여기에 200 ㎖ o-자일렌을 투입하였다. 이 플라스크에는 질소와 냉각수를 연결하였으며 1시간 동안 플라스크를 가열하여 o-자일렌을 계속 환류시켰다. 이후 플라스크를 5분간 공기 중에 두어 100℃ 이하로 냉각시킨 후, 플라스크를 흔들고 항온조(25±0.5℃)에 30분간 넣어 불용물을 침전시켰다. 침전이 형성된 결과액은 200㎜ No.4 추출 종이로 깨끗해질 때까지 반복하여 여과하였다. 150℃에서 30분간 건조한 후 데시케이터에서 냉각 후 미리 무게를 측정해 둔 알루미늄 팬에 깨끗이 여과된 결과액 100㎖를 가하고, 145 ~ 150℃로 알루미늄 팬을 가열하여 o-자일렌을 증발시켰다. 증발이 끝난 알루미늄 팬은 70±5℃의 온도 및 13.3kP의 압력 하에서 1 시간 동안 진공 건조시키고, 데시케이터에서 냉각시키는 과정을 2번 반복하여 오차가 0.0002g이내로 무게를 측정하였다.
하기의 수학식에 의하여 중합체중 o-자일렌에 녹은 부분의 중량%(Xs)를 구하고, 이로부터 o-자일렌에 추출되지 않은 중합체의 무게 비(=100-Xs)를 구한 뒤, 이를 입체 규칙도(XI)라 하였다.
[수학식]
Figure 112007084828304-pat00001
상기 수학식에서,
Xs = 중합체중 o-자일렌에 녹은 부분, 중량%
Vbo = 초기 o-자일렌의 부피, ㎖ (=200㎖)
Vb1 = o-자일렌에 녹은 중합체중 채취한 부피, ㎖ (=100㎖)
Vb2 = 공 테스트시 사용한 채취한 o-자일렌의 부피, ㎖ (=100㎖)
W2 = 알루미늄팬과 o-자일렌을 증발 시킨 후 알루미늄팬에 남은 중합체 무게의 합, g
W1 = 알루미늄팬의 무게, g
Wo = 초기 중합체의 무게, g (=2g)
B = 공 테스트시 알루미늄팬에 남은 잔분의 평균값, g
입체규칙도(XI)= 100- Xs (o-자일렌에 추출되지 않는 중합체의 무게 비)
(4) 헤이즈(Haze): 단계 C에서 얻어진 폴리프로필렌 공중합체를 유압식 사출기(L/D:18, 사출온도: 220℃, 금형온도: 50℃, 형체력9톤)를 이용하여 2mm두께의 시편을 제작한 후 ASTM D 1003에 의해 측정하였다.
(5) 중합 결과
중합 결과는 중합체의 겉보기 밀도(g/㎖), 용융흐름지수(g/10분), 입체 규칙도(o-자일렌에 추출되지 않은 중합체의 무게비(중량%)), 헤이즈(%)와 함께 상기 표 1에 정리하였다.
Figure 112007084828304-pat00002

Claims (23)

  1. a) 지글러-나타계 촉매를 불활성 용매하에서 α-올레핀과 1차 중합시키는 단계;
    b) 상기 a)단계 생성물에 비닐 고리형 포화탄화수소를 첨가하여 2차 중합시켜, 올레핀 중합용 전중합 촉매를 제조하는 단계;
    c) 상기 b)단계 생성물에서 불활성 용매를 전부 제거하기 전에 오일-그리스를 첨가한 후, 상온에서 진공건조함으로써 불활성 용매를 제거하는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 머드 촉매 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 b) 단계에서 상기 비닐 고리형 포화탄화수소 중합체와 지글러-나타계 촉매의 중량비가 0.02 내지 50:1 인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 c) 단계에서 전체 머드 촉매 중량에 대하여 지글러-나타계 촉매가 20 내지 50 중량%가 되도록 오일-그리스를 첨가하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 머드 촉매 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 지글러-나타계 촉매는 주기율표에서 4족, 5족 또는 6족 원소를 포함하는 전이금속 화합물; 및 주기율표에서 13족 원소를 포함하는 유기금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 머드 촉매 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 전이금속 화합물에 대한 유기금속 화합물의 몰비가 5 내지 50인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 머드 촉매 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 마그네슘, 티타늄, 할로겐원소 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 머드 촉매 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 디에테르계 화합물, 프탈레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 머드 촉매 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 유기금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 머드 촉매 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물은 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 머드 촉매 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 비닐 고리형 포화탄화수소는 탄소수 5 내지 10의 비닐 고리형 포화탄화수소인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 머드 촉매 제조방법.
  12. 제 1 내지 11항 중 어느 하나의 항의 올레핀 중합용 머드 촉매 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 머드 촉매.
  13. A) 지글러-나타계 촉매를 α-올레핀과 1차 중합시키고, 비닐 고리형 포화탄화수소를 첨가하여 2차 중합시켜, 전중합된 지글러-나타계 촉매를 제조하는 단계;
    B) 상기 전중합된 지글러-나타계 촉매에서 불활성 용매를 전부 제거하기 전에 오일-그리스를 첨가한 후, 상온에서 진공건조함으로써 불활성 용매를 제거하여 지글러-나타계 머드 촉매를 제조하는 단계; 및
    C) 상기 지글러-나타계 머드 촉매를 이용하여 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 중합방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 A) 단계에서 상기 비닐 고리형 포화탄화수소 중합체와 지글러-나타계 촉매의 중량비가 0.02 내지 50 인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합방법.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 지글러-나타계 촉매는 주기율표에서 4족, 5족 또는 6족 원소를 포함하는 전이금속 화합물; 및 주기율표에서 13족 원소를 포함하는 유기금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합방법.
  16. 제 15항에 있어서, 전이금속 화합물에 대한 상기 유기금속 화합물의 몰비가 5 내지 50인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합방법.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 마그네슘, 티타늄, 할로겐원소 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 디에테르계 화합물, 프탈레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합방법.
  19. 제 15항에 있어서, 상기 유기금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합방법.
  20. 제 19에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물은 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합방법.
  21. 제 13항에 있어서, 상기 비닐 고리형 포화탄화수소는 탄소수 5 내지 10의 비닐 고리형 포화탄화수소인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합방법.
  22. 제 13항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합방법.
  23. 제 13항 내지 제 21항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 폴리올레핀.
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