ES2866673T3 - Diamidas de ácido oxálico como modificadores para los catalizadores de poliolefina - Google Patents
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Abstract
Un sistema de catalizador para la polimerización o copolimerización de alfa-olefinas que comprende: (A) un componente catalizador sólido para la polimerización o copolimerización de alfa-olefinas que comprende titanio, magnesio, halógeno, un donador de electrones interno y al menos un modificador seleccionado de diamidas de ácido oxálico de la fórmula: **(Ver fórmula)** en donde R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o un heteroátomo que contiene un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, en donde dos o más de R1, R2, R3, y R4 pueden estar unidos para formar uno o más anillos monocíclicos o policíclicos saturados o insaturados; y (B) un componente cocatalizador.
Description
DESCRIPCIÓN
Diamidas de ácido oxálico como modificadores para los catalizadores de poliolefina
Antecedentes de la invención
1. Referencia cruzada a solicitud relacionada
La presente solicitud reivindica prioridad frente a la solicitud de patente no provisional de los Estados Unidos con n.° de serie 14/526.166, presentada el 28 de octubre de 2014.
2. Campo de la invención
La presente invención se refiere a sistemas de catalizador de polimerización que emplean diamidas de ácido oxálico como un modificador, a métodos para fabricar dichos sistemas de catalizador de polimerización y a procesos de polimerización para producir poliolefinas, particularmente polipropileno, que presentan una esteroespecificidad sustancialmente mayor que los sistemas de catalizador sin modificación de diamidas de ácido oxálico.
3. Descripción de la técnica relacionada
Los sistemas de catalizador de Ziegler-Natta para la polimerización de poliolefinas son bien conocidos en la técnica. Comúnmente, estos sistemas se componen de un componente catalizador sólido de Ziegler-Natta y un componente cocatalizador, normalmente un compuesto de organoaluminio. Para aumentar la actividad y la esteroespecificidad del sistema de catalizador para la polimerización de a-olefinas, los compuestos donadores de electrones se han utilizado ampliamente (1) como donador interno de electrones en el componente catalizador sólido de Ziegler-Natta, y/o (2) como un donador de electrones externo para ser utilizado junto con el componente catalizador sólido de Ziegler-Natta y el componente cocatalizador.
En la utilización de catalizadores de tipo Ziegler-Natta para polimerizaciones que implican propileno u otras olefinas para las cuales la isotacticidad es una posibilidad, puede ser deseable utilizar un donador de electrones externo, que puede o no ser adicional al uso de un donador de electrones interno. Los donadores de electrones externos incluyen compuestos orgánicos que contienen O, Si, N, S, y/o P. Dichos compuestos incluyen ácidos orgánicos, ésteres de ácidos orgánicos, anhídridos de ácidos orgánicos, éteres, cetonas, alcoholes, aldehidos, silanos, amidas, aminas, óxidos de amina, tioles, varios ésteres y amidas de ácido fosforoso, etc. Los donadores de electrones externos preferidos son compuestos de organosilicio que contienen enlaces Si-O-C y/o Si-N-C, que tienen silicio como el átomo central. Dichos compuestos se describen en las patentes de Estados Unidos números 4.472.524; 4.473.660; 4.560.671; 4.581.342; 4.657.882; 5.106.807; 5.407.883; 5.684.173; 6.228.961; 6.362.124; 6.552.136; 6.689.849; 7.009.015; 7.244.794; 7.276.463; 7.619.049; 7.790.819; 8.247.504; 8.648.001; y 8.614.162.
Los compuestos donadores de electrones internos comunes, que se incorporan en el componente catalizador sólido de Ziegler-Natta durante la preparación de dicho componente, son conocidos en la técnica, e incluyen éteres, cetonas, aminas, alcoholes, compuestos orgánicos heterocíclicos, fenoles, fosfinas y silanos. Es bien conocido en la técnica que la actividad de polimerización, así como la estereorregularidad, el peso molecular y la distribución de peso molecular del polímero resultante dependen de la estructura molecular del donador de electrones interno empleado. Por tanto, para mejorar el proceso de polimerización y las propiedades del polímero resultante, ha habido un esfuerzo y deseo de desarrollar varios donadores de electrones internos. Ejemplos de tales compuestos donadores de electrones internos y su uso como componente del sistema de catalizador se describen en las patentes de Estados Unidos números 4.107.414; 4.186.107; 4.226.963; 4.347.160; 4.382.019; 4.435.550; 4.465.782 4.522.930 4.530.912 4.532.313 4.560.671; 4.657.882; 5.208.302 5.902.765 5.948.872 6.048.818 6.121.483 6.281.301 6.294.497 6.313.238 6.395.670, 6.436.864, 6.605.562 6.716.939 6.770.586 6.818.583 6.825.309 7.022.640 7.049.377 7.202.314 7.208.435; 7.223.712; 7.351.778 7.371.802 7.491.781 7.544.748 7.674.741 7.674.943 7.888.437 7.888.438 7.935.766; 7.964.678; 8.003.558 8.003.559 8.088.872 8.211.819 8.222.357 8.227.370 8.236.908 8.247.341 8.263.520; 8.263.692; 8.288.304 8.288.585 8.288.606 8.318.626 8.383.540 8.536.290; 8.569.195; 8.575.283; 8.604.146; 8.633.126; 8.692.927; 8.664.142; 8.680.222; 8.716.514 y 8.742.040.
La mayoría de los catalizadores de polimerización de propileno comerciales que se utilizan actualmente emplean ésteres de ftalato de alquilo como donador de electrones interno. Sin embargo, recientemente se han planteado ciertos problemas ambientales en relación con el uso continuo de derivados de ftalato en aplicaciones de contacto humano. Como resultado, ahora es necesario el empleo de un catalizador de polimerización de propileno sin ftalatos o un sistema de catalizador que emplee una cantidad reducida de ftalato para la producción de polipropileno para remediar estos problemas.
La patente de Estados Unidos N.° 6.323.150 describe el uso de un catalizador de polimerización de propileno que contiene una cantidad reducida como un donador de electrones interno. Sin embargo, se observó que el producto de polipropileno resultante presentaba baja isotacticidad y productividad. Esta técnica anterior también enseña un catalizador de polimerización que consiste en un compuesto de poliéter combinado con el derivado de ftalato como
donadores de electrones internos. El producto de polipropileno resultante presenta una isotacticidad menor que la de un catalizador que contiene solo el derivado de ftalato.
La patente de Estados Unidos N.° 7.491.781 enseña el uso de un donador de electrones interno en un componente catalizador de polimerización que no contiene un derivado de ftalato. Sin embargo, el catalizador de polimerización de propileno resultante produjo polipropileno con una isotacticidad menor que la de un catalizador que contenía un derivado de ftalato.
Como tal, todavía existe la necesidad de desarrollar sistemas de catalizador que puedan usarse para producir poliolefinas, particularmente polipropileno, que contengan una cantidad reducida de derivados de ftalato como donadores de electrones internos y que a la vez presenten una alta isotacticidad. Incluso más deseable es el desarrollo de un sistema de catalizador sin ftalatos capaz de producir polipropileno con una isotacticidad igual o mejor que los sistemas que contienen solo derivados de ftalato.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona un método para modificar un sistema de catalizador Ziegler-Natta que contiene una cantidad reducida de derivados de ftalato como donador de electrones interno para la polimerización de propileno, para producir un producto de polipropileno con una isotacticidad que es mejor que la de los sistemas de catalizador que contienen solo derivados de ftalato. La presente invención también proporciona un método para modificar un sistema de catalizador de Ziegler-Natta sin ftalatos y producir polipropileno con una isotacticidad que es mayor que la de los sistemas de catalizador que no tienen tal modificación.
De acuerdo con varios aspectos de la misma, la presente invención se refiere a un sistema de catalizador para la polimerización o copolimerización de alfa-olefinas que comprende un componente catalizador sólido modificado tipo Ziegler-Natta, un componente cocatalizador y opcionalmente un componente donador de electrones externo. El componente catalizador sólido de tipo Ziegler-Natta modificado comprende al menos una diamida de ácido oxálico como un modificador además de los donadores de electrones internos empleados normalmente para la polimerización de propileno. Las diamidas de ácido oxálico que se utilizan como modificadores en los sistemas de catalizador de polimerización de la presente invención están representadas por la Fórmula I:
en donde R1, R2, R3 y R4, que pueden ser iguales o diferentes, son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o un heteroátomo que contiene un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, en donde dos o más de R1, R2, R3, y R4 pueden estar unidos para formar uno o más anillos monocíclicos o policíclicos saturados o insaturados.
DESCRIPCIÓN DE REALIZACIONES PREFERIDAS
La presente invención se refiere a diamidas de ácido oxálico que se emplean como un modificador para sistemas de catalizador de polimerización, a sistemas de catalizador de polimerización que emplean las diamidas de ácido oxálico como un modificador, a métodos para fabricar los sistemas de catalizador de polimerización y a procesos de polimerización para producir poliolefinas, particularmente polipropileno, que presentan una esteroespecificidad sustancialmente mayor que la de los sistemas que no tenían modificación de diamida de ácido oxálico.
De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente invención, se divulgan una clase de diamidas de ácido oxálico útiles como modificadores en sistemas de catalizador de polimerización para la producción de poliolefinas, particularmente polipropileno. Estas diamidas de ácido oxálico también se pueden usar como un modificador externo. Los sistemas de catalizador de polimerización que emplean modificadores de diamida de ácido oxálico de la presente invención pueden tener adicionalmente un donador de electrones interno, un donador de electrones externo o tanto un donador de electrones interno como un donador de electrones externo.
Las diamidas de ácido oxálico de la presente invención pueden usarse solas como un solo constituyente como el componente modificador del sistema de catalizador o pueden usarse en combinación con uno o más donadores de electrones internos que se emplean normalmente en sistemas de catalizador de polipropileno de Ziegler-Natta. Se prefiere que las diamidas de ácido oxálico se utilicen en combinación con uno o más donadores de electrones internos que se emplean normalmente en el sistema de catalizador de polipropileno de Ziegler-Natta. Si se usa más
de un modificador como el componente modificador, uno o más de los constituyentes pueden ser diamidas de ácido oxálico de la presente invención.
De acuerdo con ciertos aspectos de la presente invención, las diamidas de ácido oxálico que se utilizan como modificadores en los sistemas de catalizador de polimerización están representadas por la Fórmula I:
en donde R1, R2, R3 y R4 pueden ser idénticos o diferentes, son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o un heteroátomo que contiene un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, en donde dos o más de R1, R2, R3, y R4 pueden estar unidos para formar uno o más anillos monocíclicos o policíclicos saturados o insaturados.
Ejemplos preferidos de diamidas de ácido oxálico de la Fórmula I incluyen:
Las diamidas de ácido oxálico de la presente invención se utilizan como un componente en sistemas de catalizador de tipo Ziegler-Natta. Excepto por la inclusión de las diamidas de ácido oxálico de la presente invención, los sistemas de catalizador de tipo Ziegler-Natta y los métodos para fabricar tales sistemas de catalizador, que pueden emplearse de acuerdo con las diversas realizaciones de la presente invención, no están generalmente limitados. Los sistemas de catalizador de tipo Ziegler-Natta típicos y aceptables que pueden usarse de acuerdo con la presente invención comprenden (a) un componente catalizador sólido de tipo Ziegler-Natta, (b) un componente cocatalizador y opcionalmente (c) uno o más donadores de electrones externos. De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente invención, se usa al menos una diamida de ácido oxálico como modificador además del donador interno de electrones empleado normalmente en el sistema de catalizador de tipo Ziegler-Natta. Como se ha divulgado anteriormente en el presente documento, estas diamidas de ácido oxálico también se pueden usar como un modificador externo.
El componente catalizador sólido de tipo Ziegler-Natta (a) preferido incluye componentes de catalizador sólidos que comprenden un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace Ti-halógeno y un compuesto donador de electrones interno soportado sobre un soporte de dihaluro de magnesio anhidro. Dicho componente catalizador sólido de tipo Ziegler-Natta (a) preferido incluye componentes de catalizador sólido que comprenden un tetrahaluro de titanio. Un tetrahaluro de titanio preferido es TiCk Los haluros de alcoxi también pueden usarse como componente de catalizador sólido de tipo Ziegler-Natta (a).
Si las diamidas de ácido oxálico de la presente invención se usan en combinación con uno o más componentes donadores de electrones internos del sistema de catalizador, los compuestos donadores de electrones internos adicionales aceptables para la preparación del componente catalizador sólido de tipo Ziegler-Natta (a) generalmente no están limitados e incluyen ésteres de alquilo, arilo y cicloalquilo de ácidos aromáticos, en particular los ésteres de alquilo de ácido benzoico y ácido Itálico y sus derivados. Ejemplos de dichos compuestos incluyen benzoato de etilo, benzoato de n-butilo, p-toluato de metilo y p-metoxibenzoato de metilo y ftalato de diisobutilo. Otros donadores de electrones internos comunes, incluyendo éteres de alquilo o alquil-arilo, poliéteres, cetonas, mono o poliaminas, compuestos orgánicos heterocíclicos, aldehídos y compuestos de P, tales como fosfinas y fosforamidas, también pueden usarse.
Los dihaluros de magnesio anhidros aceptables que forman el soporte del componente catalizador sólido de tipo Ziegler-Natta (a) son los dihaluros de magnesio en forma activa que son bien conocidos en la técnica. Dichos dihaluros de magnesio se pueden preactivar, se pueden activar in situ durante la titanización, se pueden formar in situ a partir de un compuesto de magnesio, que es capaz de formar dihaluro de magnesio cuando se trata con un compuesto de metal de transición que contiene halógeno adecuado y a continuación se activa. Los dihaluros de magnesio preferidos son dicloruro de magnesio y dibromuro de magnesio. El contenido de agua de los dihaluros es generalmente inferior al 1 % en peso.
El componente de catalizador sólido de tipo Ziegler-Natta (a) puede prepararse mediante varios métodos. Uno de estos métodos consiste en triturar conjuntamente el dihaluro de magnesio y el compuesto donador de electrones interno hasta que el producto muestre un área superficial superior a 20 m2/g y después hacer reaccionar el producto molido con el compuesto de Ti. Otros métodos de preparación del componente de catalizador sólido de tipo Ziegler-Natta (a) se describen en las patentes de Estados Unidos números 4.220.554; 4.294.721; 4.315.835; 4.330.649; 4.439.540; 4.816.433; y 4.978.648.
En un componente catalizador sólido de tipo Ziegler-Natta (a) modificado típico, la relación molar entre el dihaluro de magnesio y el compuesto de titanio halogenado está entre 1 y 500, la relación molar entre dicho compuesto de titanio halogenado y el donador de electrones interno está entre 0,1 y 50, y la relación molar entre dicho donador de electrones interno y el modificador de diamida de ácido oxálico está entre 0,1 y 100.
El componente de cocatalizador preferido (b) incluye compuestos de alquil aluminio. Los compuestos de alquil aluminio aceptables incluyen trialquilos de aluminio, tales como trietilo de aluminio, triisobutilo de aluminio y triisopropilo de aluminio. Otros compuestos de alquil aluminio aceptables incluyen hidruros de dialquil-aluminio, tales
como hidruros de dietil-aluminio. Otro componente cocatalizador (b) aceptable incluye compuestos que contienen dos o más átomos de aluminio unidos entre sí a través de heteroátomos, tales como:
(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2
(C2H5)2Al-N(C6H5)-Al(C2H5)2;
y
(C2H5)2Al-O-SO2-O-Al(C2H5)2.
El componente donador de electrones externo (c) aceptable son compuestos orgánicos que contienen O, Si, N, S, y/o P. Dichos compuestos incluyen ácidos orgánicos, ésteres de ácidos orgánicos, anhídridos de ácidos orgánicos, éteres, cetonas, alcoholes, aldehídos, silanos, amidas, aminas, óxidos de amina, tioles, varios ésteres y amidas de ácido fosforoso, etc. El componente (c) preferido son compuestos de organosilicio que contienen enlaces Si-O-C y/o Si-N-C. Ejemplos especiales de dichos compuestos de organosilicio son trimetilmetoxisilano, difenildimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, isobutiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, diciclohexildimetoxisilano, 3-ferc-Butil-2-isobutil-2-metoxi-[1,3,2]oxazasilolidina, 3-ferc-Butil-2-ciclopentil-2-metoxi-[1,3,2]oxazasilolidina, 2-Biciclo[2.2.1]hept-5-en-2-il-3-ferc-butil-2-metoxi-[1,3,2]oxazasilolidina, 3-ferc-Butil-2,2-dietoxi-[1,3,2]oxazasilolidina, 4,9-Di-ferc-butil-1,6-dioxa-4,9-diaza-5-silaspiro[4.4]nonano, bis(perhidroisoquinolin)dimetoxisilano, etc. También se pueden usar mezclas de donadores de electrones orgánicos. Por último, las diamidas de ácido oxálico de la presente invención también pueden emplearse como un donador electrónico externo.
Los procesos de polimerización de olefinas que pueden usarse de acuerdo con la presente invención no están generalmente limitados. Por ejemplo, los componentes catalizador (a), (b) y (c), cuando se emplean, pueden añadirse al reactor de polimerización simultánea o secuencialmente. Se prefiere mezclar los componentes (b) y (c) primero y a continuación poner en contacto la mezcla resultante con el componente (a) antes de la polimerización. El monómero de olefina se puede añadir antes, con o después de la adición del sistema de catalizador de tipo Ziegler-Natta al reactor de polimerización. Se prefiere añadir el monómero de olefina después de la adición del sistema de catalizador de tipo Ziegler-Natta.
El peso molecular de los polímeros puede controlarse de manera conocida, preferentemente usando hidrógeno. Con los catalizadores producidos de acuerdo con la presente invención, el peso molecular puede controlarse adecuadamente con hidrógeno cuando la polimerización se lleva a cabo a temperaturas relativamente bajas, p. ej., de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 105 °C. Este control del peso molecular puede evidenciarse mediante un cambio positivo medible del índice de fluidez.
Las reacciones de polimerización se pueden realizar en procesos en suspensión, en fase líquida o gaseosa, o en una combinación de procesos en fase líquida y gaseosa utilizando reactores separados, todos los cuales pueden realizarse por lotes o de forma continua. La poliolefina se puede obtener directamente del proceso en fase gaseosa, o se puede obtener por aislamiento y recuperación del disolvente del proceso en suspensión, de acuerdo con métodos conocidos convencionalmente.
No existen restricciones particulares sobre las condiciones de polimerización para la producción de poliolefinas mediante el método de la presente invención, como la temperatura de polimerización, tiempo de polimerización, presión de polimerización, concentración de monómero, etc. La temperatura de polimerización es generalmente de 40-90 °C y la presión de polimerización es generalmente de 1 atmósfera o más.
Los sistemas de catalizador de tipo Ziegler-Natta de la presente invención pueden ponerse en contacto previo con pequeñas cantidades de monómero de olefina, bien conocido en la técnica como prepolimerización, en un disolvente hidrocarburo a una temperatura de 60 °C o inferior durante un tiempo suficiente para producir una cantidad de polímero de 0,5 a 3 veces el peso del catalizador. Si tal prepolimerización se realiza en monómero líquido o gaseoso, la cantidad de polímero resultante es generalmente hasta 1000 veces el peso del catalizador.
Los sistemas de catalizador de tipo Ziegler-Natta de la presente invención son útiles en la polimerización de olefinas, incluida la homopolimerización y copolimerización de alfa olefinas. Las a-olefinas adecuadas que se pueden usar en un proceso de polimerización de acuerdo con la presente invención incluyen olefinas de la fórmula general CH2=CHR, donde R es H o alquilo lineal o ramificado C1-10, tales como etileno, propileno, buteno-1, penteno-1,4-metilpenteno-1 y octeno-1. Si bien los sistemas de catalizador de tipo Ziegler-Natta de la presente invención pueden emplearse en procesos en los que se polimeriza etileno, es más deseable emplear los sistemas de catalizador de tipo Ziegler-Natta de la presente invención en procesos en los que se polimerizan polipropileno u olefinas superiores. Se prefieren los procesos que implican la homopolimerización o copolimerización de propileno.
Ejemplos
Para proporcionar una mejor comprensión de lo anterior, se ofrecen los siguientes ejemplos. Los valores de actividad (AC) se basan en gramos de polímero producido por gramo de componente catalizador sólido utilizado.
Los siguientes métodos analíticos se utilizan para caracterizar el polímero.
Insolubles en heptano (% IH): El porcentaje en peso (% en peso) de los residuos de la muestra de polipropileno después de extraerla con heptano a ebullición durante 8 horas.
Índice de fluidez (IM): ASTM D-1238, determinado a 230 °C con la carga de 2,16 kg.
Tm: ASTM D-3417, determinado por DSC (Fabricante: TA Instrument, Inc; Modelo: DSC Q1000).
Determinación del contenido de péntadas isotácticas: Colocar 400 mg de muestra de polímero en un tubo de RMN de 10 mm. Se añadieron al tubo 1,7 g de TCE-d2 y 1,7 g de o-DCB. Los espectros de RMN de 13C se adquirieron en un Bruker AVANCE 400 NMR (100,61 MHz, pulso 90°, retraso de 12 s entre pulsos). Se almacenaron aproximadamente 5000 transitorios para cada espectro; se usó el pico de péntada (21,09 ppm) como referencia. El análisis de microestructura se llevó a cabo como se describe en la bibliografía (Macromolecules, 1994, 27, 4521 4524, de V. Busico, et al.).
Peso molecular (Mn y Mw): Se obtuvieron el peso molecular promedio en peso (Mw), el peso molecular promedio en número (Mn) y la distribución del peso molecular (Mw/Mn) de los polímeros mediante cromatografía de permeación en gel en el sistema Water 2000GPCV usando columnas Polymer Labs Plgel 10 pm MIXED-B LS 300 x 7,5 mm y 1,2,4-triclorobenceno (TCB) como fase móvil. La fase móvil se fijó en 0,9 ml/min y la temperatura se fijó en 145 °C. Las muestras de polímero se calentaron a 150 °C durante dos horas. El volumen de inyección fue de 200 microlitros. Se utilizó la calibración con patrón externo de patrones de poliestireno para calcular el peso molecular.
Las probetas para los ensayos de propiedades físicas fueron moldeadas por inyección de acuerdo con las condiciones especificadas en la norma ASTM D-4101.
Módulo de flexión (1,3 mm/min), 1 % Secante: ASTM D-790
Resistencia a la tracción en el punto de fluencia (50 mm/min): ASTM D-638
Resistencia a la tracción en el punto de rotura (50 mm/min): ASTM D-638
Elongación en el punto de fluencia (50 mm/min): ASTM D-638
Resistencia al impacto IZOD con muescas a 22,7 °C (73 °F): ASTM D-256
Dureza de Rockwell: ASTM D-785
Etóxido de magnesio (98 %), tolueno anhidro (99,8 %), TiCU (99,9 %), n-heptano anhidro (99 %), ftalato de diisobutilo (99 %), ciclohexil(dimetoxi)metilsilano (donador C, > 99 %) y trietilaluminio (93 %) se adquirieron en Sigma Aldrich Co. de Milwaukee, W i, USA.
El diisopropildimetoxisilano (donador P) y el diciclopentildimetoxisilano (donador D) se adquirieron en Gelest, Inc. de Morrisville, PA, USA.
Dietiildiisobutilmalonato (98 %) y 1-etil-2,3-piperazinadiona (usado como un modificador, 98 %) fueron adquiridos en TCI America.
El catalizador de diéter se adquirió en una fuente comercial.
A menos que se indique otra cosa, todas las reacciones se llevaron en una atmósfera inerte.
Ejemplo 1
(A) Preparación de un componente catalizador sólido
Un matraz de 250 ml equipado con un agitador y purgado a fondo con nitrógeno se cargó con 80 mmol de etóxido de magnesio y 80 ml de tolueno anhidro para formar una suspensión. A la suspensión se le inyectaron 20 ml de TiCU y a continuación se calentó hasta una temperatura de 90 °C. A la misma se le añadieron 7,0 mmol de ftalato de diisobutilo (DIBP) como donador de electrones interno y 3,0 mmol de 1-etil-2,3-piperazinadiona como modificador, seguido de calentamiento hasta 110 °C con agitación a esa temperatura durante 2 horas. Después de que la reacción se completara, el producto se lavó dos veces con 100 ml de tolueno anhidro a 90 °C, y 80 ml de tolueno anhidro fresco y se añadieron 20 ml de TiCU para que reaccionaran con agitación a 110 °C durante dos horas adicionales. Después de que la reacción se completara, el producto se lavó 8 veces con 100 ml de n-heptano anhidro a 90 °C y se secó a presión reducida para obtener una composición sólida.
(B) Polimerización
La polimerización de propileno se llevó a cabo en un reactor de 2 litros a escala de laboratorio según el siguiente
procedimiento.
El reactor se precalentó primero a al menos 100 °C con una purga de nitrógeno para eliminar la humedad y el oxígeno residuales. A continuación, el reactor se enfrió a 50 °C. En nitrógeno, se introdujo en el reactor 1 litro de heptano seco. Cuando la temperatura del reactor era de aproximadamente 50 °C, se añadieron 4,3 ml de trietilaluminio (0,58 M, en hexanos), 1,0-1,6 ml de diciclopentil(dimetoxi)silano (donador D) (0,5 M en heptano), o 1,0 1,6 ml de diisopropil(dimetoxi)silano (donador P) (0,5 M en heptano) y a continuación se añadieron al reactor 30 mg del componente de catalizador sólido preparado anteriormente. La temperatura del reactor se calentó a 50 °C y se lavó el reactor con 55,15 kPa (8 psi) de hidrógeno en un recipiente de 150 ml con propileno.
A continuación, se elevó la temperatura del reactor a 70 °C. La presión total del reactor se elevó y se controló a 620,52 kPa (90 psig) introduciendo continuamente propileno en el reactor y se dejó que la polimerización prosiguiera durante 1 hora. Después de la polimerización, se ventiló el reactor para reducir la presión a 0 kPa (0 psig) y la temperatura del reactor se enfrió hasta 50 °C.
A continuación se abrió el reactor. Se añadió 500 ml de metanol al reactor y la mezcla resultante se agitó durante 5 minutos, a continuación se filtró para obtener el producto polimérico. El polímero obtenido se secó a vacío a 80 °C durante 6 horas. El polímero se evaluó para determinar el índice de fluidez (MFR), insolubles en heptano (% IH) y punto de fusión (Tm). También se midió la actividad del catalizador (AC). Los resultados se muestran en la TABLA 1.
Ejemplo 2
Un matraz de 250 ml equipado con un agitador y purgado a fondo con nitrógeno se cargó con 80 mmol de etóxido de magnesio, 3,0 mmol de 1-etil-2,3-piperazinadiona como modificador y 80 ml de tolueno anhidro para formar una suspensión. A la suspensión se le inyectaron 20 ml de TiCU y a continuación se calentó hasta una temperatura de 90 °C. Se le añadieron 7,0 mmol de ftalato de diisobutilo (DIBP) como donador de electrones interno, seguido de calentamiento hasta 110 °C con agitación a esa temperatura durante 2 horas. Después de que la reacción se completara, el producto se lavó dos veces con 100 ml de tolueno anhidro a 90 °C, y 80 ml de tolueno anhidro fresco y se añadieron 20 ml de TiCU para que reaccionaran con agitación a 110 °C durante dos horas adicionales. Después de que la reacción se completara, el producto se lavó 8 veces con 100 ml de n-heptano anhidro a 90 °C y se secó a presión reducida para obtener una composición sólida.
La polimerización de propileno se llevó a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la TABLA 1.
Ejemplo 3
Se preparó un componente catalizador sólido de la misma manera que en el Ejemplo 2, excepto que se utilizaron 2.5 mmol de 1-etil-2,3-piperazinadiona y 7,5 mmol de DIBP en lugar de 3,0 mmol de 1-etil-2,3-piperazinadiona. y 7.0 mmol de DIBP.
La polimerización de propileno se llevó a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la TABLA 1.
Ejemplo 4
Se preparó un componente catalizador sólido de la misma manera que en el Ejemplo 2, excepto que se utilizaron 1.5 mmol de 1-etil-2,3-piperazinadiona y 8,5 mmol de DIBP en lugar de 3,0 mmol de 1-etil-2,3-piperazinadiona y 7.0 mmol de DIBP.
La polimerización de propileno se llevó a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la TABLA 1.
Ejemplo 5
Se preparó un componente catalizador sólido de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se utilizaron 4.0 mmol de DIBP y 4,0 mmol de 1-etil-2,3-piperazinadiona en lugar de 7,0 mmol de DIBP y 3,0 mmol de 1-etil-2,3-piperazinadiona.
La polimerización de propileno se llevó a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la TABLA 1.
Ejemplo 6
Se preparó un componente catalizador sólido de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se utilizaron 2.0 mmol de DIBP y 6,0 mmol de 1-etil-2,3-piperazinadiona en lugar de 8,5 mmol de DIBP y 1,5 mmol de 1-etil-2,3piperazinadiona.
La polimerización de propileno se llevó a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la TABLA 1.
Ejemplo 7
Se preparó un componente catalizador sólido de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se utilizaron 4.0 mmol de 1-etil-2,3-piperazinadiona y 8,0 mmol de diisobutilmalonato de dietilo (DEDIBM) en lugar de 3,0 mmol de 1-etil-2,3-piperazinadiona y 7,0 mmol de DIBP.
La polimerización de propileno se llevó a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la TABLA 1.
Ejemplo 8
Un matraz de 250 ml equipado con un agitador y purgado a fondo con nitrógeno se cargó con 4,0 g de catalizador sólido comercial que contiene 1-5 % en peso de diéter como donador de electrones interno, el cual se usó para el Ejemplo comparativo 6 y 60 ml de tolueno. A la composición en suspensión anterior, se añadieron 2,0 mmol de 1-etil-2,3-piperazinadiona como modificador con 80 ml de tolueno y se cargaron 20 ml de TiCk Se calentó la mezcla en suspensión hasta 110 °C y se agitó durante 2 horas. Después de que la reacción se completara, el producto se lavó 8 veces con 100 ml de n-heptano anhidro a 40 °C y se secó a presión reducida para obtener una composición sólida.
La polimerización de propileno se llevó a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la TABLA 1.
Ejemplo 9
Se preparó un componente catalizador sólido de la misma manera que en el Ejemplo 8, excepto que se utilizaron 4.0 mmol de 1-etil-2,3-piperazinadiona en lugar de 2,0 mmol de 1-etil-2,3-piperazinadiona.
La polimerización de propileno se llevó a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la TABLA 1.
Ejemplo comparativo 1 (C1)
Preparación del catalizador
Un matraz de 250 ml equipado con un agitador y purgado a fondo con nitrógeno se cargó con 80 mmol de etóxido de magnesio y 80 ml de tolueno anhidro para formar una suspensión. A la suspensión se le inyectaron 20 ml de TiCU y a continuación se calentó hasta una temperatura de 90 °C. Se le añadieron 10,0 mmol de ftalato de diisobutilo (DIBP) como donador de electrones interno, seguido de calentamiento hasta 110 °C con agitación a esa temperatura durante 2 horas. Después de que la reacción se completara, el producto se lavó dos veces con 100 ml de tolueno anhidro a 90 °C, y 80 ml de tolueno anhidro fresco y se añadieron 20 ml de TiCU para que reaccionaran con agitación a 110 °C durante dos horas adicionales. Después de que la reacción se completara, el producto se lavó 8 veces con 100 ml de n-heptano anhidro a 90 °C y se secó a presión reducida para obtener una composición sólida. La polimerización de propileno se llevó a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la TABLA 1.
Ejemplo comparativo 2 (C2)
Se preparó un catalizador sólido de la misma manera que en el Ejemplo comparativo 1, excepto que se usaron 7.0 mmol de DIBP en lugar de 10,0 mmol de DIBP.
Ejemplo comparativo 3 (C3)
Se preparó un catalizador sólido de la misma manera que en el Ejemplo comparativo 1, excepto que se usaron 4.0 mmol de DIBP en lugar de 10,0 mmol de DIBP.
La polimerización de propileno se llevó a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la TABLA 1.
Ejemplo comparativo 4 (C4)
Se preparó un catalizador sólido de la misma manera que en el Ejemplo comparativo 1, excepto que se usaron 2.0 mmol de DIBP en lugar de 10,0 mmol de DIBP.
La polimerización de propileno se llevó a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la TABLA 1.
Ejemplo comparativo 5 (C5)
Se preparó un componente de catalizador sólido de la misma manera que en el Ejemplo comparativo 1, excepto que se usaron 8,0 mmol de diisobutilmalonato de dietilo (DEDIBM) como donador de electrones interno en lugar de 10.0 mmol de DIBP.
La polimerización de propileno se llevó a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la TABLA 1.
Ejemplo comparativo 6 (C6)
Para el Ejemplo comparativo 6, se empleó un catalizador de diéter comercial para preparar los Ejemplos 8 y 9 como se recibió.
La polimerización de propileno se llevó a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la TABLA 1.
TABLA 1
continuación
Como es evidente a partir de los resultados anteriores, el empleo de 1-etil-2,3-piperazinadiona como un modificador en los sistemas de catalizador de la presente invención produce polipropileno con una isotacticidad mayor que la de los sistemas que contienen solo derivados de ftalato. Por ejemplo, para una carga dada de 7,0 mmol de DIBP, el sistema modificado (Análisis N.° 2) produjo PP con un % IH de 99,5, mientras que el sistema solo con DIBP (Análisis N.° 16) mostró un % IH de 98,9. Tal mejora de la isotacticidad se vuelve aún más sustancial con los sistemas que contienen una cantidad reducida de ftalato. Por ejemplo, para una carga dada de 2,0 mmol de DIBP, el sistema modificado (Análisis N.° 12) produjo PP con un % IH de 97,9 mientras que el sistema solo con DIBP (Análisis N.° 20) mostró un % IH de 94,4. El empleo de 1-etil-2,3-piperazinadiona como un modificador en los presentes sistemas de catalizador de la presente invención también produce polipropileno con una isotacticidad que es mayor que la de los sistemas sin ftalato que emplean solo malonatos o diéteres como donadores de electrones internos. Por ejemplo, para una carga dada de 8,0 mmol de DEDIBM, el sistema modificado (Análisis N.° 21) presentó un % IH de 98,0 mientras que el sistema no modificado produjo PP con un % IH de 96,6 (Análisis N.° 23). En el caso del 1,3-diéter, el sistema modificado (Análisis N.° 27), en una condición dada, produjo un PP con un % IH de 98,1, mientras que el del sistema solo con 1,3-diéter (Análisis N.° 32) presentó un % IH de 96,9.
Ejemplo 10
(A) Preparación de un componente catalizador sólido
En el Ejemplo 10, el catalizador de PP modificado como se describe en el Experimento 4 se preparó y empleó para la polimerización de propileno en masa según el procedimiento siguiente. Se realizaron ocho análisis idénticos y se recogieron aproximadamente 4,08 kg (9 libras) de muestra para el estudio de las propiedades. El polvo de polímero obtenido se dividió en dos partes y se mezcló con la mezcla de aditivos según la especificación de la TABLA 2, donde B215, NaBz y DHT4V se adquirieron en Songwan, Malicrodt y Kisuma respectivamente. Los datos de las propiedades físicas se resumen en la TABLA 2.
(B) Polimerización en fase masiva
La polimerización en fase masiva se llevó a cabo en un reactor de 3,7 litros (1 galón). El reactor se purgó con nitrógeno a 90 °C durante 1 hora y a continuación se enfrió a 20 °C. El reactor se sometió a vacío para eliminar el nitrógeno. A continuación el reactor se alimentó con 1,7 litros de propileno, 2068 kPa (300 psi) de hidrógeno (en un vaso de 150 ml), 13,8 ml de solución de trietilaluminio hexano (0,629 M) y 0,5 ml de donador externo D en solución de heptano (0,5 M) en el reactor de 3,7 litros (1 galón). Se inició la agitación. A continuación, la temperatura aumentó hasta 70 °C y se estabilizó durante un periodo de 5 minutos. Posteriormente, se vertieron al reactor 15 mg de catalizador en un tubo conectado al reactor con 0,3 litros de propileno líquido. La polimerización se llevó a cabo a esta temperatura durante 1 hora. Después de la polimerización, se expulsó el propileno sin reaccionar y la temperatura del reactor se redujo a temperatura ambiente. El polímero obtenido se secó al vacío a 80 °C durante 6 horas. El polímero se pesó y se ensayó para determinar el índice de fluidez y los insolubles en heptano (% IH). Ejemplo comparativo 7 (C7)
El Ejemplo Comparativo 7 se llevó a cabo en polimerización de propileno en masa de la misma manera que en el Ejemplo 10, excepto que se usó el catalizador de PP como se describe en el Ejemplo comparativo 1 (C1) en lugar del catalizador del Ejemplo 4. Se realizaron ocho análisis idénticos y se recogieron aproximadamente 4,08 kg (9 libras) de muestra. El polvo de polímero obtenido se dividió en dos partes y se mezcló con la mezcla de aditivos como se describe en el Ejemplo 10. El ensayo de las propiedades y los resultados se resumen en la TABLA 2.
TABLA 2
continuación
Como es evidente a partir de los resultados anteriores, el empleo de 1-etil-2,3-piperazinadiona como un modificador en los sistemas de catalizador de la presente invención produjo polipropileno en un reactor de polimerización en masa con módulo de flexión, resistencia a la tracción en el punto de fluencia, resistencia a la tracción en el punto de rotura y dureza de Rockwell superiores a los de los sistemas sin la modificación. Como ejemplos, los sistemas modificados del Ejemplo 10 y del Ejemplo 10a presentaron todos ellos un módulo de flexión superior, 1800 Mpa y 1923 Mpa (261,7 y 279,0 kpsi), respectivamente, que los correspondientes valores de 1656 Mpa y 1802 Mpa (240,3 y 261,5 kpsi) con los sistemas no modificados (C7 y C7a).
Claims (14)
1. Un sistema de catalizador para la polimerización o copolimerización de alfa-olefinas que comprende:
(A) un componente catalizador sólido para la polimerización o copolimerización de alfa-olefinas que comprende titanio, magnesio, halógeno, un donador de electrones interno y al menos un modificador seleccionado de diamidas de ácido oxálico de la fórmula:
en donde R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o un heteroátomo que contiene un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, en donde dos o más de R1, R2, R3, y R4 pueden estar unidos para formar uno o más anillos monocíclicos o policíclicos saturados o insaturados; y
(B) un componente cocatalizador.
2. El sistema de catalizador de la reivindicación 1, que además comprende uno o más componentes donadores de electrones externos.
3. El componente catalizador sólido de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el donador de electrones interno es un compuesto de ftalato representado por la fórmula:
en donde R5 y R6 se seleccionan independientemente de un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o un heteroátomo que contiene un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono.
4. El componente catalizador sólido de acuerdo con la reivindicación 3, en donde R5 y R6 pueden estar unidos para formar uno o más anillos monocíclicos o policíclicos saturados o insaturados.
5. El componente catalizador sólido de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el donador de electrones interno es un compuesto de malonato representado por la fórmula:
en donde R5, R6, R7 y R8 se seleccionan independientemente de un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o un heteroátomo que contiene un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono.
6. El componente catalizador sólido de acuerdo con la reivindicación 5, en donde dos o más de R5, R6, R7, y R8 pueden estar unidos para formar uno o más anillos monocíclicos o policíclicos saturados o insaturados.
7. El componente catalizador sólido de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el donador de electrones interno es un compuesto de diéter representado por la fórmula:
en donde R5, R6, R7 y R8 se seleccionan independientemente de un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o un heteroátomo que contiene un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono.
8. El componente catalizador sólido de acuerdo con la reivindicación 7, en donde
dos o más de R5, R6, R7, y R8 pueden estar unidos para formar uno o más anillos monocíclicos o policíclicos saturados o insaturados.
9. Un método para polimerizar alfa-olefinas, que comprende: polimerizar alfa-olefinas en presencia de:
(A) un componente catalizador sólido para la polimerización o copolimerización de alfa-olefinas que comprende titanio, magnesio, halógeno, un donador de electrones interno y al menos un modificador seleccionado de diamidas de ácido oxálico de la fórmula:
en donde R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o un heteroátomo que contiene un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, en donde dos o más de R1, R2, R3, y R4 pueden estar unidos para formar uno o más anillos monocíclicos o policíclicos saturados o insaturados; y (B) un componente cocatalizador.
10. Un método de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el donador de electrones interno es un compuesto de ftalato representado por la fórmula:
en donde R5 y R6 se seleccionan independientemente de un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o un heteroátomo que contiene un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono.
11. Un método de acuerdo con la reivindicación 10, en donde R5 y R6 pueden estar unidos para formar uno o más anillos monocíclicos o policíclicos saturados o insaturados.
12. Un método de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el donador de electrones interno es un compuesto de malonato representado por la fórmula:
en donde R5, R6, R7 y R8 se seleccionan independientemente de un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 20
átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o un heteroátomo que contiene un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono.
13. Un método de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el donador de electrones interno es un compuesto de diéter representado por la fórmula:
en donde R5, R6, R7 y R8 se seleccionan independientemente de un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o un heteroátomo que contiene un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono.
14. Un método de acuerdo con la reivindicación 12 o 13, en donde dos o más de R5, R6, R7, y R8 pueden estar unidos para formar uno o más anillos monocíclicos o policíclicos saturados o insaturados.
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Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9777084B2 (en) * | 2016-02-19 | 2017-10-03 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
US9815920B1 (en) | 2016-10-14 | 2017-11-14 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith |
US10124324B1 (en) | 2017-05-09 | 2018-11-13 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith |
US10822438B2 (en) * | 2017-05-09 | 2020-11-03 | Formosa Plastics Corporation | Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
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Family Cites Families (102)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4107414A (en) | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
US4226963A (en) | 1971-06-25 | 1980-10-07 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins |
GB1603724A (en) | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
IT1114822B (it) | 1977-07-04 | 1986-01-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
US4186107A (en) | 1978-04-14 | 1980-01-29 | Hercules Incorporated | Solid catalyst component for olefin polymerization |
JPS56811A (en) | 1979-06-18 | 1981-01-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer or copolymer |
US4347160A (en) | 1980-06-27 | 1982-08-31 | Stauffer Chemical Company | Titanium halide catalyst system |
JPS57153005A (en) | 1981-03-19 | 1982-09-21 | Ube Ind Ltd | Polymerization of alpha-olefin |
US4530912A (en) | 1981-06-04 | 1985-07-23 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
EP0072129B2 (en) | 1981-08-07 | 1990-02-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Supported transition metal composition |
US4382019A (en) | 1981-09-10 | 1983-05-03 | Stauffer Chemical Company | Purified catalyst support |
IT1190681B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1190683B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1190682B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
US4532313A (en) | 1982-10-13 | 1985-07-30 | Himont Incorporated | Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst |
US4560671A (en) | 1983-07-01 | 1985-12-24 | Union Carbide Corporation | Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes |
US4657882A (en) | 1984-11-26 | 1987-04-14 | Amoco Corporation | Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex |
US4581342A (en) | 1984-11-26 | 1986-04-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Supported olefin polymerization catalyst |
JPH06104693B2 (ja) | 1986-01-06 | 1994-12-21 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフイン類重合用触媒 |
EP0351360B1 (de) | 1988-06-30 | 1995-02-22 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Olefinpolymeren |
IT1227259B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
US5208302A (en) | 1989-07-11 | 1993-05-04 | Showa Denko K.K. | Catalyst, process for preparation of same and process for polymerization of olefins using same |
IT1241062B (it) | 1990-01-10 | 1993-12-29 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
US5726262A (en) | 1990-04-13 | 1998-03-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization |
JP2879391B2 (ja) | 1992-04-14 | 1999-04-05 | 昭和電工株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 |
US5684173A (en) | 1994-04-28 | 1997-11-04 | Toho Titanium Co., Ltd. | Organosilicon compound and ziegler-natta catalyst containing the same |
DE69506980T2 (de) | 1994-09-28 | 1999-06-02 | Showa Denko K.K., Tokio/Tokyo | 3-Alkoxypropionsäureesterderivat, Olefinpolymerisierungskatalysator und Verfahren zum Herstellen eines Polyolefins |
US7049377B1 (en) | 1995-02-21 | 2006-05-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers |
JPH0948811A (ja) * | 1995-08-07 | 1997-02-18 | Showa Denko Kk | オレフィン重合用固体触媒成分、その製法およびエチレン系共重合体の製造方法 |
FR2738826B1 (fr) | 1995-09-20 | 1997-10-17 | Atochem Elf Sa | Alcoxysilacycloalcanes, leur procede de preparation et leur utilisation pour la polymerisation des olefines |
JP3143057B2 (ja) | 1996-02-16 | 2001-03-07 | 日本ポリオレフィン株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分、その製造法およびポリオレフィンの製造法 |
IT1292108B1 (it) | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1292109B1 (it) | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1292107B1 (it) | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
TW539690B (en) | 1997-08-11 | 2003-07-01 | Mitsui Chemicals Inc | Process for preparing solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization process |
CA2294241C (en) | 1998-05-06 | 2009-02-03 | Montell Technology Company B.V. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
ES2224704T3 (es) | 1998-11-04 | 2005-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas. |
US6545108B1 (en) * | 1999-02-22 | 2003-04-08 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors |
SG80673A1 (en) | 1999-02-25 | 2001-05-22 | Sumitomo Chemical Co | Catalyst component, catalyst for olefin polymerization, process for producing olefin polymer and use of organosilicon compound |
HUP0103083A3 (en) | 1999-04-15 | 2003-01-28 | Basell Technology Co Bv | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
JP2000336112A (ja) | 1999-06-01 | 2000-12-05 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 有機ケイ素化合物、オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
US6436864B1 (en) | 1999-10-06 | 2002-08-20 | Sri International | Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts |
CN1193046C (zh) | 1999-12-22 | 2005-03-16 | 巴赛尔技术有限公司 | 含有芳香族硅烷化合物的α-烯烃聚合反应催化剂体系 |
WO2001057099A1 (en) | 2000-02-02 | 2001-08-09 | Basell Technology Company B.V. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
WO2001081433A1 (fr) | 2000-04-24 | 2001-11-01 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyseur pour polymerisation en masse ou pour polymerisation en phase vapeur, procede de polymerisation reposant sur l'utilisation de ce catalyseur et polymere olefinique obtenu a l'aide dudit catalyseur |
WO2001081434A1 (fr) | 2000-04-24 | 2001-11-01 | Toho Titanium Co., Ltd. | Composant catalytique solide et catalyseur de polymerisation d'olefines |
PL355609A1 (en) | 2000-10-13 | 2004-05-04 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalyst components for the polymerization of olefines |
US6841632B2 (en) | 2001-06-13 | 2005-01-11 | Basell Poliolefine Italis S.P.A. | Components and catalysts for the (co)polymerization of olefins |
JP4039916B2 (ja) * | 2002-08-29 | 2008-01-30 | 東邦キャタリスト株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
TWI253451B (en) | 2002-08-29 | 2006-04-21 | Toho Catalyst Co Ltd | Solid catalyst component, catalyst for polymerization of olefins, and polymerizing method of olefins |
JP4195724B2 (ja) * | 2002-09-11 | 2008-12-10 | 日本ポリプロ株式会社 | α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法 |
US7276463B2 (en) | 2002-09-11 | 2007-10-02 | Japan Polypropylene Corporation | Polymerization catalyst for α-olefins and process for production of α-olefin polymers therewith |
DE60330252D1 (de) | 2002-09-16 | 2010-01-07 | Basell Poliolefine Srl | Komponenten und katalysatoren für die polymerisation von olefinen |
US20060116280A1 (en) | 2003-01-22 | 2006-06-01 | Nobuhiro Yabunouchi | Catalysts for polymerizing olefins and process for producing olefin polymer |
EP1609805B1 (en) | 2003-02-24 | 2012-10-17 | China Petroleum & Chemical Corporation | Complex support suitable for propylene polymerization catalyst, a catalyst component and catalyst containing the same |
CN1297574C (zh) * | 2003-08-20 | 2007-01-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
CN101117364A (zh) | 2003-03-26 | 2008-02-06 | Bp北美公司 | 含有作为电子给体的环烷二元羧酸酯的烯烃聚合催化剂 |
US7371802B2 (en) | 2003-10-28 | 2008-05-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
WO2005097841A1 (en) | 2004-04-02 | 2005-10-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
US7351778B2 (en) | 2004-04-30 | 2008-04-01 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst component for olefin polymerization and catalyst comprising the same |
US7256151B2 (en) * | 2004-05-31 | 2007-08-14 | Sumitomo Chemical Company Limited | Solid catalyst component for α-olefin polymerization, process for producing catalyst therefor, and process for producing α-olefin polymer |
EP1756172B1 (en) | 2004-06-16 | 2009-11-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
JP5357394B2 (ja) | 2005-01-19 | 2013-12-04 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
US7888438B2 (en) | 2005-01-19 | 2011-02-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization |
CN1670043A (zh) | 2005-03-07 | 2005-09-21 | 营口市向阳催化剂有限责任公司 | 烯烃聚合用催化剂及其制备和聚合方法 |
US8288606B2 (en) | 2005-03-08 | 2012-10-16 | Ineos Usa Llc | Propylene polymer catalyst donor component |
US7491781B2 (en) | 2005-03-08 | 2009-02-17 | Ineos Usa Llc | Propylene polymer catalyst donor component |
KR100523474B1 (ko) | 2005-03-29 | 2005-10-24 | 삼성토탈 주식회사 | 매우 높은 용융흐름성을 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법 |
KR101234427B1 (ko) | 2005-05-31 | 2013-02-18 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 아미노실란 화합물, 올레핀류 중합용 촉매 성분 및 촉매 및이것을 이용한 올레핀류 중합체의 제조 방법 |
JP5348888B2 (ja) | 2005-08-08 | 2013-11-20 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
US7674943B2 (en) | 2006-03-01 | 2010-03-09 | Ineos Usa Llc | Propylene polymer catalyst donor component |
EP1849807A1 (en) | 2006-04-24 | 2007-10-31 | Total Petrochemicals Research Feluy | Catalyst composition for the copolymerization of propylene |
KR20120120467A (ko) | 2007-11-27 | 2012-11-01 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합 방법 |
US8003559B2 (en) | 2008-05-13 | 2011-08-23 | Basf Corporation | Internal donor for olefin polymerization catalysts |
US8003558B2 (en) | 2008-07-29 | 2011-08-23 | Basf Corporation | Internal donor for olefin polymerization catalysts |
US8088872B2 (en) | 2008-11-25 | 2012-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method |
CN102292358B (zh) | 2008-11-25 | 2014-04-30 | 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 | 包含具有甲硅烷基酯的多内给体的前催化剂组合物和方法 |
CN101747455B (zh) * | 2008-12-08 | 2012-03-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 负载型烯烃聚合主催化剂及其制备方法 |
RU2011131780A (ru) | 2008-12-29 | 2013-02-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Каталитическая композиция с донором электронов на основе фосфора |
PL2373702T3 (pl) | 2008-12-31 | 2018-07-31 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Kompozycja prekatalizatora z wewnętrznym donorem w postaci podstawionego aromatycznego diestru 1,2-fenylenowego oraz sposób |
KR101696943B1 (ko) | 2008-12-31 | 2017-01-16 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 랜덤 프로필렌 공중합체 조성물, 물품 및 방법 |
US7790819B1 (en) | 2009-04-13 | 2010-09-07 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Bicyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
US7619049B1 (en) | 2009-04-13 | 2009-11-17 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Cyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
US8247341B2 (en) | 2009-04-17 | 2012-08-21 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition with silyl glutarate and method |
US8288304B2 (en) | 2009-04-23 | 2012-10-16 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition with adamantane and method |
MY158466A (en) | 2009-12-02 | 2016-10-14 | Grace W R & Co | Three and four atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture |
SG181482A1 (en) | 2009-12-02 | 2012-07-30 | Dow Global Technologies Llc | Two atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture |
KR101114073B1 (ko) | 2009-12-08 | 2012-02-22 | 삼성토탈 주식회사 | 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법 |
US8211819B2 (en) | 2009-12-21 | 2012-07-03 | Basf Corporation | Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts |
US8569195B2 (en) | 2010-02-24 | 2013-10-29 | Basf Corporation | Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts II |
EP2539379B1 (en) * | 2010-02-26 | 2017-09-06 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Amide ester internal electron donor and process |
US8318626B2 (en) | 2010-03-01 | 2012-11-27 | Basf Corporation | Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts III |
US8236908B2 (en) | 2010-04-28 | 2012-08-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
KR101169861B1 (ko) * | 2010-05-27 | 2012-07-31 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 |
US8227370B2 (en) | 2010-11-10 | 2012-07-24 | Basf Corporation | High activity catalyst component for olefin polymerization and method of using the same |
US8604146B2 (en) | 2010-12-21 | 2013-12-10 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition with alkoxyalkyl ester internal electron donor and polymer from same |
US8383540B2 (en) | 2010-12-21 | 2013-02-26 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition with halo-malonate internal electron donor and polymer from same |
US8536290B2 (en) | 2010-12-21 | 2013-09-17 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition with alkoxyalkyl 2-propenoate internal electron donor and polymer from same |
US8692927B2 (en) | 2011-01-19 | 2014-04-08 | Hand Held Products, Inc. | Imaging terminal having focus control |
EP2610273B1 (en) * | 2011-12-30 | 2018-02-07 | Borealis AG | Catalyst component |
US8575283B1 (en) | 2012-06-28 | 2013-11-05 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
RU2607943C2 (ru) | 2012-07-14 | 2017-01-11 | Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд | Каталитические системы циглера-натта, содержащие 1,2-фенилендиоат в качестве внутреннего донора, и способ их получения |
-
2014
- 2014-10-28 US US14/526,166 patent/US9593184B2/en active Active
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