KR20240076546A - 공중합성이 개선된 프로필렌계 공중합체의 제조방법 - Google Patents

공중합성이 개선된 프로필렌계 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 프로필렌계 공중합체를 제조하는 방법으로서, 디알콕시마그네슘을 금속할리이드와의 반응을 통해서 생성된 담체와 티타늄할라이드, 유기전자공여체 등으로 이루어진 고체촉매제조 방법을 포함한다. 본 발명에 따르면 높은 공단량체 함량, 높은 활성과 낮은 비결정 함량을 가진 프로필렌계 공중합체를 제조할 수 있어 공중합체 제조시 폴리머 입자의 뭉침 현상을 획기적으로 개선할 수 있다.

Description

공중합성이 개선된 프로필렌계 공중합체의 제조방법{A METHOD FOR PREPARATION OF PROPYLENE COPOLYMER IMPROVED IN COPLYMERIZATION}
본 발명은 프로필렌계 공중합체를 제조하는 방법으로서, 특히 높은 공단량체 함량, 높은 활성과 낮은 비결정 함량을 가진 프로필렌계 공중합체를 제조할 수 있어 공중합체 제조시 폴리머 입자의 뭉침 현상을 획기적으로 개선하는 방법에 관한 것이다.
이하에 기술되는 내용은 단순히 본 발명과 관련되는 배경 정보만을 제공할 뿐 종래기술을 구성하는 것이 아니다.
폴리프로필렌은 실생활에서나 상업적으로 매우 유용한 소재물질로서, 특히 식품용기 등의 생활용품에서부터 자동차 및 전자제품 등에 널리 사용되고 있다. 이러한 폴리프로필렌의 다양한 제품성능을 위해서는 높은 결정화도를 통한 강성을 개선하는 것이 중요하다.
한편 이와 아울러 자동차 내외장제 등에서 요구되는 충격강도를 프로필렌계의 비결정 함량이 높은 블록 공중합체를 제조함으로써 충족시킬 수 있는데, 이를 위해서는 중합촉매의 역할이 무엇보다도 절실히 요구된다. 즉 생성되는 고분자의 입체규칙성을 향상시키고, 알파올레핀과의 높은 공중합성을 충족시키도록 촉매시스템의 디자인이 수반되어야 한다. 이와 아울러 고분자 제조에 있어서의 경제성을 위해서는 촉매의 중합 활성이 높을수록 더욱 유리하다.
한편 프로필렌의 기상중합, 슬러리중합 및 벌크중합에 사용되는 촉매계는 지글러-나타계 촉매 성분, 알킬알루미늄 및 외부전자공여체로 구성되어 있는 것이 일반적이다. 특히 이러한 촉매 성분은 마그네슘, 티타늄, 내부전자공여체 및 할로겐을 필수성분으로서 함유하는 고체 촉매로 알려져 있다. 내부전자공여체는 분자구조에 따라 촉매의 활성 및 입체규칙성 등에 상당한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
외부전자공여체는, 고체촉매 표면상에 존재하는 비입체규칙성의 활성점을 선택적으로 피독 또는 전환시킴으로써, 생성되는 결과 중합체의 아이소탁틱지수, 즉 입체규칙성을 향상시키는 역할을 하는 것으로 잘 알려져 있다. 사용되는 외부전자공여체의 분자구조에 따라, 제조되는 폴리프로필렌 중합체의 입체규칙성은 물론, 활성과 분자량분포 등이 달라지게 된다. 또한 공단량체를 이용한 프로필렌 공중합체에서는 공중합체 내 공단량체의 함량 및 공중합체의 물성에 영향을 주게 된다. 따라서 이러한 물성들이 향상된 폴리프로필렌 중합체를 얻기 위하여 다양한 종류의 실란화합물을 외부전자공여체로서 사용하는 다양한 종래기술들이 알려져 있다.
US7893003B와US8067510B는 두 종의 외부전자공여체를 조합하여 저분자량 성분을 제어하는 방법을 소개하고 있다. KR1639497B1는 공중합체내 프로필렌과 공단량체가 무작위로 고분자 사승을 구성하는 랜덤성 향상을 위한 방법을 제시하고 있다. KR1764561B1는 프로필렌-에틸렌 공중합체의 높은 투명도와 낮은 용융 온도를 나타내게 하는 방법을 제시하고 있다. 하지만 상기 특허들은 공중합체 제조에 있어 생산성을 향상시킬 수 있는 폴리머 입자들의 뭉침현상을 제어할 수 있는 방법을 보여주지는 못하고 있어 이에 대한 개선 방법의 제시가 필요하다.
1. US7893003B 2. US8067510B 3. KR1639497B1 4. KR1764561B1
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 폴리프로필렌을 높은 수율로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 공단량체와의 공중합체 형성시 폴리머 입자의 뭉침현상을 유발하는 비결정 함량을 높은 공단량체 함유량을 유지함에도 낮게 유지할 수 있는 프로필렌계 공중합체의 제조방법 및 이에 사용되는 촉매시스템을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조되어 뭉침현상이 현저히 낮아진 프로필렌계 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 프로필렌 중합체 또는 프로필렌계 공중합체의 제조방법으로서,
A) 주촉매 성분으로 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부전자공여체를 포함하는 고체 촉매;
B) 조촉매로 알킬알루미늄 화합물; 및
C) 외부전자공여체로 a) 하기 화학식 1로 표시되는 디알콕시 실란계 화합물, b) 하기 화학식 2로 표시되는 트리알콕시 실란계 화합물, 및 c) 하기 화학식 3으로 표시되는 트리알콕시 실란계 화합물;
을 포함하는 촉매시스템을 사용한다.
[화학식 1]
R1R2Si(OR3)2
상기 화학식 1에서, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 4~12의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 알킬아민기, 탄소수 1~12의 알킬실릴기 또는 탄소수 1~12의 알콕시실릴기를 나타내며, R3은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며,
[화학식 2]
R4Si(OR5)3
상기 화학식 2에서, R4는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 4~12의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 알킬아민기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 알킬실릴기 또는 탄소수 1~12의 알콕시실릴기를 나타내고, R5은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며,
[화학식 3]
R6Si(OR7)3
상기 화학식 3에서, R6은 탄소수 2~12의 알케닐기를 나타내고, R7은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
상기 프로필렌 중합체 또는 프로필렌계 공중합체의 공단량체의 함량에 따른 활성에 대한 비결정 함량의 변화량은 관계식 1과 같은 비례관계에 있다.
[관계식 1]
R/A=k*C+m
상기 관계식 1에서, R은 중합체의 비결정 함량(X/S wt%)이며, A는 활성(kg-polymer/g-cat)을 나타내며, C는 중합체 또는 공중합체 내의 공단량체의 함량(wt%)이며, k는 공단량체 함량변화에 따른 활성에 대한 비결정 함량의 변화량을 의미하며, m은 선형 관계식의 상수이다. 구체적으로 상기 k는 0.050 이내이며, 바람직하기로 0.049 이내이며, 더욱 바람직하기로는 0.048 이내이며, 하한값은 0.020이다. 이 경우 입자의 뭉침현상을 더욱 개선할 수 있다.
구체적으로 상기 고체 촉매의 제조방법은, 다음의 단계를 포함하여 이루어지는 것일 수 있다.
(1) 디알콕시마그네슘을 유기용매 존재 하에서 금속 할라이드 화합물과 비교적 낮은 온도에서 반응시키는 (1)단계;
(2) 상기 (1)단계의 반응 생성물에 반응 온도를 승온하면서 1종 또는 2종 이상의 내부전자공여체와 반응시키는 (2)단계; 및
(3) 상기 (2)단계 반응 생성물과 티타늄할라이드를 높은 온도에서 반응시키는 (3)단계;
상기에 명시된 고체 촉매의 제조방법에 있어서, (1)단계에서는 금속 마그네슘, 알코올 및 반응 개시제를 반응시키는 것을 포함하고, 사용하는 금속 마그네슘 및 알코올을 2회 이상 분할하여 첨가하고, 상기 반응 개시제를 반응계 내부로 최초 반응 개시시 주입한 후 반응 중에 필요에 따라 1회 이상으로 분할하여 첨가하는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 금속 마그네슘 입자의 형태에는 크게 제한이 없으나, 그 크기에 있어서는 평균 입경이 10~500㎛인 분말상인 것이 바람직하며, 50~300㎛인 분말상의 것이 보다 바람직하다. 금속 마그네슘의 평균입경이 10㎛ 미만이면 생성물인 담체의 평균 입자크기가 너무 미세해지고, 500㎛를 초과하면 담체의 평균 입자크기가 너무 커지고, 담체의 모양이 균일한 구형의 형태로 되기 어려워져, 이 후 촉매 제조시 균일한 입자형상을 갖기 어렵다.
상기 알코올로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올, 노말펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등과 같이 일반식 ROH(여기에서, R은 탄소수 1~6의 알킬기이다)로 표시되는 지방족 알코올 또는 페놀과 같은 방향족 알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하며, 에탄올을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
한편, 상기 금속 마그네슘에 대한 알코올의 사용비는, 각 단계별로 금속 마그네슘 몰수:알코올 몰수로 1:4~1:50인 것이 바람직하며, 1:10~1:40인 것이 보다 바람직하다. 상기 사용비가 1:4 미만이면 슬러리의 점도가 급격히 증가하여 균일한 교반이 어렵게 되고 미세입자가 다량 생성되며, 1:50을 초과하면 생성되는 담체의 입자표면이 거칠어지거나 입자형성이 이루어지지 않는 문제가 발생한다.
상기 금속 마그네슘과 알코올의 반응에 사용되는 반응 개시제로는 질소 할로겐 화합물이 사용될 수 있다.
상기 반응 개시제로서 사용될 수 있는 질소 할로겐 화합물은 특별히 제한되지는 않으나, 하기 화학식 4~7로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다:
[화학식 4]
상기 화학식 4는 N-할라이드 숙신이미드계 화합물로서, X는 각각 독립적으로 할로겐이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴이다.
[화학식 5]
　
상기 화학식 5는 트리할로이소시아눌산계 화합물로서, X는 각각 독립적으로 할로겐이다.
[화학식 6]
상기 화학식 6은 N-할로프탈이미드계 화합물로서, X는 각각 독립적으로 할로겐이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴이다.
[화학식 7]
상기 화학식 7은 히단토인계 화합물로서, X는 각각 독립적으로 할로겐이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴이다.
한편 반응개시제로는 할로겐화합물 또는 마그네슘 할라이드 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 상기 할로겐화합물로는 Br2 또는 I2 등을 포함하는 화합물이며, 상기 마그네슘 할라이드 화합물로는 MgCl2, MgBr2, MgI2 등을 사용할 수 있다.
상기 반응 개시제의 양은 전체 사용한 금속 마그네슘 1중량부에 대해 0.05~0.5몰의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 반응 개시제의 사용량이 0.05몰 미만이면 반응속도가 너무 느려지고, 0.5몰을 초과하면 생성물의 입자 크기가 너무 커지거나 미세입자가 다량 생성될 수 있다.
본 발명의 상기 금속 마그네슘과 알코올의 반응에서, 금속 마그네슘과 알코올은 3~7회로 분할하여 첨가될 수 있으며, 반응 개시제는 최초 반응 개시시 주입한 후 반응 중에 필요에 따라 2~7회 이상으로 분할하여 첨가하는 것이 바람직하다. 금속 마그네슘 및 알코올의 분할 횟수 및 반응 개시제의 주입 횟수를 2회 이하로 할 경우 입자 크기를 조절하는데 한계가 있고, 구형의 입자형상을 형성시키기 어려우며, 미세입자 생성이 증가하는 단점이 있다.
한편 마그네슘의 총 분할횟수를 n이라고 한다면, 처음부터 n-1회까지의 마그네슘양의 합 N이라고 표시하고 마지막 분할주입 마그네슘 양(몰수)을 W라고 한다면, 다음 관계식 2의 수식을 만족할 수 있도록 마그네슘 주입량을 조절하는 것이 바람직하다.
[관계식 2]
0.1 ≤ N/W (α) ≤ 1.2
만약 이 값의 범위를 벗어나게 되면 입자 조절이 어려울 뿐만 아니라 촉매 중합시 생성되는 폴리머의 미세입자 생성의 증가로 인하여 중합공정이 불안정하고 공정트러블을 야기시킬 수 있다.
또한 상기 반응시 교반속도는 50~300rpm이 바람직하며, 70~250rpm이 보다 바람직하다. 교반속도가 너무 느리거나 빠르면 입자가 균일하지 않은 단점이 있다. 또한, 금속 마그네슘과 알코올의 반응은 상기 반응 개시제의 존재 하에서 25~110℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하며, 50~100℃의 온도에서 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 이 후 숙성 처리는 60~110℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 반응은 알코올의 끓는점 온도에서 냉각 환류시키면서 이루어질 수도 있다. 상기 반응온도 및 숙성처리온도가 상기 온도 범위를 벗어날 경우 50℃ 이하에서는 반응속도가 매우 느려지며, 110℃를 초과할 경우 반응이 매우 급격하게 일어나므로 미세입자 생성 및 입자간의 뭉침 현상이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
한편 상기의 방법으로 제조된 디알콕시마그네슘의 벌크 비중은 0.20~0.40g/㎖, 보다 바람직하게는 0.20~0.30g/㎖의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 벌크 비중이 0.20g/㎖ 미만이면, 입자형성이 어렵거나 미분함량이 증가하고, 고입체규칙성 폴리올레핀을 고수율로 얻는 것이 불가능해진다. 한편, 벌크 비중이 0.40g/㎖를 초과하면 생성되는 폴리올레핀의 입자성상에 바람직하지 못한 영향을 준다. 또한 디알콕시마그네슘의 세공 용적은 0.01~0.2㎖/g의 것이 바람직하며, 0.06~0.1㎖/g의 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 비교적 작은 특정범위의 세공 용적을 갖는 다공질 디알콕시마그네슘을 사용하여 제조한 고체 촉매 성분을 올레핀류의 중합에 사용하였을 때, 고입체규칙성과 우수한 입자성상을 갖는 중합체가 고수율로 얻어지고, 또한 높은 공중합체 함량을 갖으면서도 더불어 고무상 중합체의 생성비율이 낮은 우수한 입자성상의 공중합체를 고수율로 얻는 것이 가능해진다.
상기 (1)단계에서 사용되는 유기용매로서는, 그 종류에 특별한 제한이 없으며, 탄소수 6~12개의 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 등이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 7~10개의 포화 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소가 사용될 수 있으며, 그 구체적인 예로는 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 자일렌, 클로로헥산, 또는 클로로 헵탄 등으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 디에톡시마그네슘에 대한 상기 유기용매의 사용비는 디에톡시마그네슘 중량:유기용매 부피로 1:5~1:50인 것이 바람직하며, 1:7~1:20인 것이 보다 바람직한데, 상기 사용비가 1:5 미만이면 슬러리의 점도가 급격히 증가하여 균일한 교반이 어렵고, 1:50을 초과하면 생성되는 담체의 겉보기 밀도가 급격히 감소하거나 입자표면이 거칠어지는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
상기 고체 촉매의 제조과정에서 사용되는 티타늄 할라이드는 하기의 화학식 8로 표시할 수 있다:
[화학식 8]
Ti(OR)nX(4-n)
상기 화학식 8에서 R은 각각 독립적으로 탄소원자 1~10개의 알킬기이고, X는 각각 독립적으로 할로겐 원소를 나타내며, n은 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0~3의 정수이다.
구체적인 예로는TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC3H7)Cl3, Ti(O(n-C4H9))Cl3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2C12, Ti(OC3H7)2C12, Ti(O(n-C4H9))2C12, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)3Cl, Ti(O(n-C4H9))3Cl등이며, 이들 중TiCl4가 바람직하게 사용된다. 또한 이들 4가 티타늄할라이드 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 (1)단계의 반응 온도는 -10~60℃이다.
상기의 (2)단계에서 나타내는 1종 또는 1종 이상의 내부전자공여체로는, 디에스테르류, 특히 방향족 디에스테르류, 보다 구체적으로는 프탈산디에스테르류가 바람직하다. 프탈산디에스테르류의 적당한 예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디노말프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디노말부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디노말펜틸프탈레이트, 디(2-메틸부틸)프탈레이트, 디(3-메틸부틸)프탈레이트, 디네오펜틸프탈레이트, 디노말헥실프탈레이트, 디(2-메틸펜틸)프탈레이트, 디(3-메틸펜틸)프탈레이트, 디이소헥실프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디(2,3-디메틸부틸)프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디(2-메틸헥실)프탈레이트, 디(2-에틸펜틸)프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디(2-메틸헵틸)프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트,　디(3-에틸헥실)프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디네오옥틸프탈레이트, 디노말노닐프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디노말데실프탈레이트, 또는 디이소데실프탈레이트 등이며, 하기의 화학식 9로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다:
[화학식 9]
상기 화학식 9에서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기이다.
한편 상기 내부전자공여체로 1,3-디에테르류의 사용도 매우 바람직하며, 하기 화학식 10과 같은 구조로 표현되는 화합물이 매우 바람직하다:
[화학식 10]
R8R9C(CH2OR10)(CH2OR11)
상기 화학식 10에서 R8 및 R9은 각각 독립적으로 C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬 또는 C6-C18 아릴 라디칼이고; R10 및 R11은 각각 독립적으로, C1-C4 알킬 라디칼이거나; 위치 2의 탄소 원자가, 2 또는 3개의 불포화를 함유하고 탄소수 5, 6 또는 7로 이루어진 시클릭 또는 폴리시클릭에 속하는 1,3-디에테르류이다.
상기 내부전자공여체인 1,3-디에테르계 화합물의 구체적인 예로는, 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-쿠밀-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-데카히드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디에톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-메틸시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-메틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로필, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5,6,7-헥사플루오로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3-벤조플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-디벤조플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디이소프로필플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디클로로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디시클로펜틸플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디플루오로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4-테트라히드로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오렌, 또는 9,9-비스(메톡시메틸)-4-t-부틸플루오렌 등이 있다.
또한 상기 내부전자공여체로 하기 화학식 11 내지 화학식 14와 같은 구조로 표현되는 고리형 에스테르화합물이 매우 바람직하다:
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
상기 화학식 11 내지 화학식 14에서, R은 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 선형, 가지형 알킬기 또는 탄소수 4~12의 고리형 알킬기이다.
구체적으로 상기 내부전자공여체의 예로는, 바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실릭엑시드디이소부틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실릭엑시드디부틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실릭엑시드디이소프로필에스터, 바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실릭엑시드디프로필에스터, 바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실릭엑시드디에틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실릭엑시드디메틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실릭엑시드디이소부틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실릭엑시드디부틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실릭엑시드디이소프로필에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실릭엑시드디프로필에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실릭엑시드디에틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실릭엑시드디메틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실릭엑시드디이소부틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실릭엑시드디부틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실릭엑시드디이소프로필에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실릭엑시드디프로필에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실릭엑시드디에틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실릭엑시드디메틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실릭엑시드디이소부틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실릭엑시드디부틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실릭엑시드디이소프로필에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실릭엑시드디프로필에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실릭엑시드디에틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실릭엑시드디메틸에스터 등이 있으며, 이 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용 가능하다.
또한 상기 내부전자공여체로 고리형 알킬 디에스테르도 사용 가능하다.
구체적인 예로는 하기 화학식 15 내지 화학식 22로 표시되는 것 중 하나일 수 있다. 하기 화학식 15 내지 화학식 22에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소원자 1~20개의 선형, 가지형 알킬기 또는 탄소수 4~20의 고리형 알킬기, 탄소원자 2~20개의 알케닐기, 탄소원자 6~20개의 아릴기, 탄소원자 7~20개의 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이며; R3~R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자 1~20개의 선형알킬기, 탄소원자 3~20개의 가지형 또는 고리형 알킬기, 탄소원자 2~20개의 알케닐기, 탄소원자 6~20개의 아릴기, 탄소원자 7~20개의 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이다.
[화학식 15]
상기 화학식 15의 구체적인 예로는 디메틸 사이클로헥-1-센-1,2디카복시레이트(dimethyl cyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate), 디에틸 사이클로헥-1-센-1,2-디카복시레이트 (diethyl cyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate), 1-에틸2-메틸 사이클로헥-1-센-1,2디카복시레이트 (1-ethyl 2-methyl cyclonex-1-ene-1,2-dicarboxylate), 1-에틸2프로필 사이클로헥-1-센-1,2디카복시레이트 (1-ethyl 2-propyl cyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate), 디프로필 사이클로헥-1-센-1,2디카복시레이트 (dipropyl cyclonex-1-ene-1,2-dicarboxylate), 디아이소프로필 사이클로헥-1-센-1,2디카복시레이트 (diisopropyl cyclonex-1-ene-1,2-dicarboxylate), 디에틸3메틸 사이클로헥-1-센-1,2디카복시레이트 (diethyl 3-methylcyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate), 디에틸3,3디메틸사이클로헥-1-센-1,2-디카복시레이트(diethyl3,3-dimethylcyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate), 디에틸3,3,4,4,-테트라메틸사이클로헥-1-센-1,2-디카복시레이트(diethyl3,3,4,4-tetramethylcyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate), 디에틸3,3,4,4,6-펜타메틸사이클로헥-1-센-1,2-디카복시레이트(diethyl 3,3,4,4,6-pentamethylcyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate), 디부틸4,5-디메틸사이클로헥-1-센-1,2-디카복시레이트(dibutyl 4,5-dimethylcyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate), 2-에틸1-프로필5-에틸-3,3,4-트라이메틸사이클로헥-1-센-1,2-디카복시레이트(2-ethyl1-propyl5-ethyl-3,3,4-trimethylcyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)등이 있다.
[화학식 16]
상기 화학식 16의 구체적인 예로는 디메틸사이클로헥사-1,4디엔-1,2-디카복시레이트 (dimethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디에틸사이클로헥사-1,4디엔-1,2-디카복시레이트(diethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디프로필사이클로헥사-1,4디엔-1,2-디카복시레이트 (dipropylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디아이소프로필사이클로헥사-1,4디엔-1,2-디카복시레이트(diisopropylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디에틸3-메틸사이클로헥사-1,4디엔-1,2-디카복시레이트 (diethyl3-methylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디에틸3,3-디메틸 사이클로헥사-1,4디엔-1,2-디카복시레이트(diethyl3,3-dimethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디에틸3,3,6트리메틸사이클로헥사-1,4디엔-1,2-디카복시레이트(diethyl3,3,6-trimethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디에틸3,3,6,6테트라메틸사이클로헥사-1,4디엔-1,2-디카복시레이트 (diethyl3,3,6,6tetramethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디에틸3,3,4,5,6,6-헥사메틸사이클로헥사-1,4디엔-1,2-디카복시레이트(diethyl 3,3,4,5,6,6,-hexamethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 1-에틸2-프로필4-에틸-3,5,6-트리메틸사이클로헥사-1,4디엔-1,2-디카복시레이트(1-ethyl2-propyl4-ethyl-3,5,6-trimethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 2-에틸1-프로필5-에틸-3,3,4,6테트라메틸사이클로헥사-1,4디엔-1,2-디카복시레이트 (2-ethyl1-propyl5-ethyl-3,3,4,6-tetramethylcyclohexa-1,4-diene-1,2 dicarboxylate) 등이 있다.
[화학식 17]
상기 화학식 17의 구체적인 예로는 트랜스-디메틸-사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(trans-dimethyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylate), 트랜스-1-에틸2-메틸-사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(trans-1-ethyl2-methyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate), 트랜스-디에틸-사이클로헥산-1,2-디카복시레이트 (trans-diethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 트랜스-1-에틸2-프로필-사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(trans-1-ethyl2-propylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 트랜스-2-에틸3-프로필1-메틸사이클로헥산-1,2-디카복시레이트 (trans-2-ethyl1-propyl1-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 트랜스-1-에틸2-프로필1,2-디메틸사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(trans-1-ethyl2-propyl1,2-dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 트랜스-1-에틸2-프로필-1,2,4,4-테트라메틸사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(trans-1-ethyl2-propyl-1,2,4,4-tetramethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 트랜스-1-에틸2-프로필-1,2,4,4,5,5-헥사메틸사이클로헥산-1,2-디카복시레이트 (trans-1-ethyl2-propyl-1,2,4,4,5,5-hexamethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 트랜스-1-부틸2-에틸-1,4,5,5-테트라메틸사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(trans-1-butyl2-ethyl-1,4,5,5-tetramethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate) 등이 있다.
[화학식 18]
상기 화학식 18의 구체적인 예로는 시스-디메틸-사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(cis-dimethyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylate), 시스 -1-에틸2-메틸-사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(cis-1-ethyl2-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 시스-디에틸-사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(cis-diethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 시스-1-에틸2-프로필-사이클로헥산-1,2-디카복시레이트 (cis-1-ethyl2-propylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 시스 -2-에틸3-프로필1-메틸사이클로헥산-1,2-디카복시레이트 (cis-2-ethyl1-propyl1-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 시스-1-에틸2-프로필1,2-디메틸사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(cis-1-ethyl2-propyl1,2-dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 시스-1-에틸2-프로필-1,2,4,4-테트라메틸사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(cis-1-ethyl2-propyl-1,2,4,4-tetramethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 시스-1-에틸2-프로필-1,2,4,4,5,5-헥사메틸사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(cis-1-ethyl2-propyl-1,2,4,4,5,5-hexamethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 시스-1-부틸2-에틸-1,4,5,5-테트라메틸사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(cis-1-butyl2-ethyl-1,4,5,5-tetramethylcyclohexane-1,2dicarboxylate) 등이 있다.
[화학식 19]
상기 화학식 19의 구체적인 예로는 트랜스-디메틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(trans-dimethyl cyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate), 트랜스-디에틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(trans-diethylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate), 트랜스-디프로필사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(trans-dipropylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate), 트랜스-디아이소프로필사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(trans-diisopropylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate), 트랜스-디부틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(trans-dibutylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate), 트랜스-1-에틸-2-메틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(trans-1-ethyl-2-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-1-에틸-2-프로필사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(trans-1-ethyl-2-propylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-1-에틸-2-프로필3-메틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(trans-1-ethyl-2-propyl3-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-1-에틸-2-프로필3,6-디메틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트 (trans-1-ethyl-2-propyl3,6-dimethylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-2-에틸-1-프로필3,4,6-트리메틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(trans-2-ethyl-1-propyl3,4,6-trimethylcyclohex-4ene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-2-에틸-1-프로필4-에틸3,6-디메틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(trans-2-ethyl-1-propyl 4-ethyl 3,6-dimethylcyclohex-4ene-1,2-dicarboxylate) 등이 있다.
[화학식 20]
상기 화학식 20의 구체적인 예로는 시스-디메틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(cis-dimethyl cyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate), 시스-디에틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(cis-diethylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate), 시스-디프로필사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(cis-dipropylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate), 시스-디아이소프로필사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(cis-diisopropylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate), 시스-디부틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(cis-dibutylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate), 시스-1-에틸-2-메틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(cis-1-ethyl-2-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate), 시스-1-에틸-2-프로필사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(cis-1-ethyl-2-propylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate), 시스-1-에틸-2-프로필3-메틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(cis-1-ethyl-2-propyl3-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate), 시스-1-에틸-2-프로필3,6-디메틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트 (cis-1-ethyl-2-propyl3,6-dimethylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate), 시스-2-에틸-1-프로필3,4,6-트리메틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(cis-2-ethyl-1-propyl3,4,6-trimethylcyclohex-4ene-1,2-dicarboxylate), 시스-2-에틸-1-프로필4-에틸3,6-디메틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(cis-2-ethyl-1-propyl4-ethyl3,6-dimethylcyclohex-4ene-1,2-dicarboxylate) 등이 있다.
[화학식 21]
상기 화학식 21의 구체적인 예로는 트랜스-디메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트(trans-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-디에틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (trans-diethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-디프로필사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (trans-dipropyl cyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-디부틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (trans-dibutylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-디메틸1-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (trans-dimethyl1-methylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-디메틸1,2-디메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (trans-dimethyl1,2-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-1-에틸2-프로필1,2-디메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (trans-1-ethyl2-propyl1,2-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-디에틸4-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (trans-diethyl4-methylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-디에틸4,5-디메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (trans-diethyl4,5-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-디에틸4-에틸-3,5,6-트리메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트(trans-diethyl4-ethyl-3,5,6-trimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate) 등이 있다.
[화학식 22]
상기 화학식 22의 구체적인 예로는 시스-디메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트(cis-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 시스-디에틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (cis-diethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 시스-디프로필사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트(cis-dipropylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 시스-디부틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (cis-dibutylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 시스-디메틸1-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (cis-dimethyl1-methylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 시스-디메틸1,2-디메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (cis-dimethyl1,2-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 시스-1-에틸2-프로필1,2-디메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (cis-1-ethyl2-propyl1,2-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 시스-디에틸4-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트(cis-diethyl4-methyl cyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 시스-디에틸4,5-디메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트(cis-diethyl4,5-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 시스-디에틸4-에틸-3,5,6-트리메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트(cis-diethyl4-ethyl-3,5,6-trimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate) 등이 있다.
상기 (2)단계는 상기 (1)단계의 결과물의 온도를 60~150℃, 바람직하게는 80~130℃까지 서서히 승온시키면서, 승온 과정 중에 내부전자공여체를 투입하여 1~3시간 동안 반응시킴으로써 수행되는 것이 바람직한데, 상기 온도가 60℃ 미만이거나 반응시간이 1시간 미만이면 반응이 완결되기 어렵고, 상기 온도가 150℃를 초과하거나 반응시간이 3시간을 초과하면 부반응에 의해 결과물인 촉매의 중합 활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있다.
상기 내부전자공여체는, 상기 승온과정 중에 투입되는 한, 그 투입 온도 및 투입 횟수는 크게 제한되지 않으며, 서로 다른 두 가지 이상의 내부전자공여체를 동시에 혹은 다른 온도에서 주입하여도 무관하다. 상기 두 내부전자공여체의 전체 사용량에선 제한이 없으나 사용하는 두 내부전자공여체 전체의 몰수는 사용된 디알콕시마그네슘 1몰에 대하여 내부전자공여체는 0.001~2.0몰을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면, 결과물인 촉매의 중합 활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
상기 고체 촉매의 제조공정 중 (3)단계는, 60~150℃, 바람직하게는 80~130℃의 온도에서 (2)단계의 결과물과 티타늄할라이드를 2차 이상 반응시키는 공정이다. 이때 사용되는 티타늄할라이드의 예로는 상기 화학식 8의 티타늄할라이드를 들 수 있다.
고체 촉매의 제조공정에 있어서, 각 단계에서의 반응은, 질소 기체 분위기에서, 수분 등을 충분히 제거시킨 교반기가 장착된 반응기에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 고체 촉매는, 마그네슘, 티타늄, 할로겐화합물 및 내부전자공여체를 포함하여 이루어지며, 촉매 활성의 측면을 고려해 볼 때, 마그네슘 5~40중량%, 티타늄 0.5~10중량%, 할로겐 50~85중량%, 내부전자공여체 0.01~30중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우 공중합체 제조시 폴리머 입자의 뭉침 현상을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기와 같은 방법으로 제조되는 고체 촉매를 이용한 프로필렌 중합 또는 공중합 방법은 상기 고체 촉매와 조촉매 및 외부전자공여체의 존재하에 프로필렌을 중합 또는 프로필렌과 다른 알파올레핀을 공중합시키는 것을 포함한다.
본 발명에 있어서 공중합에 사용하는 알파올레핀으로는, 탄소수 2~20의 알파올레핀(탄소수 3의 프로필렌은 제외)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로, 구체적으로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등이 가능하며, 알파올레핀류는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있으며, 그 중에서도 에틸렌 및 1-부텐이 바람직하며, 특히 에틸렌이 바람직하다.
상기 고체 촉매는 중합 반응의 성분으로서 사용되기 전에 에틸렌 또는 알파올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다.
전중합 반응은 탄화수소 용매(예를 들어, 헥산), 상기 촉매 성분 및 유기알루미늄 화합물(예를 들어, 트리에틸알루미늄)의 존재 하에서, 충분히 낮은 온도와 에틸렌 또는 알파올레핀 압력 조건에서 수행될 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 중합체로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합 후에 중합체의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 전중합 후의 중합체/촉매의 중량비는 약 0.1:1~20:1인 것이 바람직하다.
상기 프로필렌 중합 또는 공중합 방법에서 조촉매 성분으로는 주기율표 제Ⅱ족 또는 제Ⅲ족의 유기금속 화합물이 사용될 수 있으며, 그 예로서, 바람직하게는 알킬알루미늄 화합물이 사용된다. 상기 알킬알루미늄 화합물은 하기 화학식 23으로 표시된다:
[화학식 23]
AlR3
상기 화학식 23에서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~6개의 알킬기이다.
상기 알킬알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 고체 촉매 성분에 대한 상기 조촉매 성분의 비율은, 중합 방법에 따라서 임의로 조절할 수 있으며, 고체 촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 조촉매 성분 중의 금속 원자의 몰비가 1~1000의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10~300의 범위인 것이 좋다. 만약, 고체 촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 조촉매 성분 중의 금속 원자, 예를 들어 알루미늄 원자의 몰비가 상기 1~1000의 범위를 벗어나게 되면, 중합 활성이 크게 저하되는 문제가 있다.
상기 프로필렌 중합 또는 공중합 방법에서, 상기 외부전자공여체로는 다음의 3종의 실란계 화합물들로 이루어진 것이 바람직하다. 상기외부전자공여체로서 사용되는 디알콕시 실란계 화합물로서는 상기 화학식 1로 표시되는 디알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 R1, R2가 각각 독립적으로 탄소수 3~7의 알킬 또는 시클로알킬기이고, R3이 메틸기인 메톡시실란을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 외부전자공여체로서 사용되는 트리알콕시 실란계 화합물로서는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 외부전자공여체로서 사용되는 화합물들의 구체적인 예로는, n-C3H7Si(OCH3)3, (n-C3H7)2Si(OCH3)2, iC3H7Si(OCH3)3, (i-C3H7)2Si(OCH3)2, n-C4H9Si(OCH3)3, (n-C4H9)2Si(OCH3)2, i-C4H9Si(OCH3)3, (i-C4H9)2Si(OCH3)2, t-C4H9Si(OCH3)3, (t-C4H9)2Si(OCH3)2, n-C5H11Si(OCH3)3, CH2CH(OC2H5)3, (1-프로페닐)Si(OC2H5)3, (n-C5H11)2Si(OCH3)2, (시클로펜틸)Si(OCH3)3, (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, (시클로펜틸)(CH3)Si(OCH3)2, (시클로펜틸)(C2H5)Si(OCH3)2, (시클로펜틸)(C3H5)Si(OCH3)2, (시클로헥실)Si(OCH3)3, (시클로헥실)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(CH3)Si(OCH3)2, (시클로헥실)(C2H5)Si(OCH3)2, (시클로헥실)(C3H5)Si(OCH3)2, (시클로헵틸)Si(OCH3)3, (시클로헵틸)2Si(OCH3)2, (시클로헵틸)(CH3)Si(OCH3)2, (1-프로페닐)Si(OCH3)3, (시클로헵틸)(C2H5)Si(OCH3)2, (시클로헵틸)(C3H5)Si(OCH3)2, PhSi(OCH3)3, Ph2Si(OCH3)2(Ph는 페닐기), (N(CH3)2)Si(OCH3)3, (N(C2H5)2)Si(OCH3)3, (N(n-C3H7)2)Si(OCH3)3, (N(i-C3H7)2)Si(OCH3)3, (N(n-C4H9)2)Si(OCH3)3, (N(i-C4H9)2)Si(OCH3)3,(N(t-C4H9)2)Si(OCH3)3, n-C3H5Si(OC2H5)3, (n-C3H7)2Si(OC2H5)2, i-C3H7Si(OC2H5)3, (i-C3H7)2Si(OC2H5)2, nC4H9Si(OC2H5)3, (n-C4H9)2Si(OC2H5)2, i-C4H9Si(OC2H5)3, (i-C4H9)2Si(OC2H5)2, (1-프로페닐)Si(OC2H5)3, (t-C4H9Si(OC2H5)3, (t-C4H9)2Si(OC2H5)2, n-C5H11Si(OC2H5)3, (n-C5H11)2Si(OC2H5)2, (N(CH3)2)Si(OC2H5)3, (N(C2H5)2)Si(OC2H5)3, (N(n-C3H7)2)Si(OC2H5)3, (N(i-C3H7)2)Si(OC2H5)3, (N(n-C4H9)2)Si(OC2H5)3, (N(iC4H9)2)Si(OC2H5)3, (N(t-C4H9)2)Si(OC2H5)3, (시클로펜틸)Si(OC2H5)3, (시클로펜틸)2Si(OC2H5)2, (시클로펜틸)(CH3)Si(OC2H5)2, (시클로펜틸)(C2H5)Si(OC2H5)2, (시클로펜틸)(C3H5)Si(OC2H5)2, (시클로헥실)Si(OC2H5)3, (시클로헥실)2Si(OC2H5)2, (시클로헥실)(CH3)Si(OC2H5)2, (시클로헥실)(C2H5)Si(OC2H5)2, (시클로헥실)(C3H5)Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)Si(OC2H5)3, (시클로헵틸)2Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)(CH3)Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)(C2H5)Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)(C3H5)Si(OC2H5)2, (페닐)Si(OC2H5)3, (페닐)2Si(OC2H5)2, (CH3)3SiCH2Si(OCH3)3, (CH3)3SiCH2Si(OC2H5)3, (CH3)3SiCH2Si(OC3H7)3, (CH3)3Si(CH2)2Si(OCH3)3, (CH3)3Si(CH2)2Si(OC2H5)3, (CH3)3Si(CH2)2Si(OC3H7)3, (CH3)3Si(CH2)3Si(OCH3)3, (CH3)3Si(CH2)3Si(OC2H5)3, (CH3)3Si(CH2)3Si(OC3H7)3, (CH3)3Si(CH2)4Si(OCH3)3, (CH3)3Si(CH2)4Si(OC2H5)3, (CH3)3Si(CH2)4Si(OC3H7)3, [(CH3)3SiCH2]2Si(OCH3)2, [(CH3)3SiCH2]2Si(OC2H5)2, [(CH3)3Si(CH2)2]2Si(OCH3)2, [(CH3)3Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2, [(CH3)3Si(CH2)2]2Si(OCH3)2, [(CH3)3Si(CH2)2]2Si (OC2H5)2, [(CH3)3Si(CH2)3]2Si(OCH3)2, [(CH3)3Si(CH2)3]2Si(OC2H5)2, [(CH3)3Si(CH2)4]2Si(OCH3)2, [(CH3)3Si(CH2)4]2Si(OC2H5)2, (C2H5)3SiCH2Si(OCH3)3, (C2H5)3SiCH2Si(OC2H5)3, (C2H5)3SiCH2Si(OC3H7)3, (C2H5)3Si(CH2)2Si(OCH3)3, (C2H5)3Si(CH2)2Si(OC2H5)3, (C2H5)3Si(CH2)2Si(OC3H7)3, (C2H5)3Si(CH2)3Si(OCH3)3, (C2H5)3Si(CH2)3Si(OC2H5)3, (C2H5)3Si(CH2)3Si(OC3H7)3, (C2H5)3Si(CH2)4Si(OCH3)3, (C2H5)3Si(CH2)4Si(OC2H5)3, (C2H5)3Si(CH2)4Si(OC3H7)3, (C2H5)3Si(CH2)4Si(OC2H5)3, [(C2H5)3SiCH2]2Si(OCH3)2, [(C2H5)3SiCH2]2Si(OC2H5)2, [(C2H5)3Si(CH2)2]2Si(OCH3)2, [(C2H5)3Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2, [(C2H5)3Si(CH2)2]2Si(OCH3)2, [(C2H5)3Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2, [(C2H5)3Si(CH2)3]2Si(OCH3)2, [(C2H5)3Si(CH2)3]2Si(OC2H5)2, [(C2H5)3Si(CH2)4]2Si(OCH3)2, [(C2H5)3Si(CH2)4]2Si(OC2H5)2, (iso-C3H7)(CH3)2SiCH2Si(OCH3)3, (iso-C3H7)(CH3)2SiCH2Si(OC2H5)3, (iso-C3H7)(CH3)2SiCH2Si(OC3H7)3, (iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)2Si(OCH3)3, (isoC3H7)(CH3)2Si(CH2)2Si(OC2H5)3, (iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)2Si(OC3H7)3, (iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)3Si(OCH3)3, (isoC3H7)(CH3)2Si(CH2)3Si(OC2H5)3, (iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)3Si(OC3H7)3, (iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)4Si(OCH3)3, (isoC3H7)(CH3)2Si(CH2)4Si(OC2H5)3, (iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)4Si(OC3H7)3, [(iso-C3H7)(CH3)2SiCH2]2Si(OCH3)2, [(isoC3H7)(CH3)2SiCH2]2Si(OC2H5)2, [(iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OCH3)2, [(iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2, [(iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OCH3)2, [(iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2, [(isoC3H7)(CH3)2Si(CH2)3]2Si(OCH3)2, [(iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)3]2Si(OC2H5)2, [(iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)4]2Si(OCH3)2, [(iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)4]2Si(OC2H5)2, (tert-C4H9)(CH3)2SiCH2Si(OCH3)3, (tert-C4H9)(CH3)2SiCH2Si(OC2H5)3, (tert-C4H9)(CH3)2SiCH2Si(OC3H7)3, (tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)2Si(OCH3)3, (tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)2Si(OC2H5)3, (tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)2Si(OC3H7)3, (tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)3Si(OCH3)3, (tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)3Si(OC2H5)3, (tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)3Si(OC3H7)3, (tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)4Si(OCH3)3, (tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)4Si(OC2H5)3, (tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)4Si(OC3H7)3, [(tert-C4H9)(CH3)2SiCH2]2Si(OCH3)2, [(tert-C4H9)(CH3)2SiCH2]2Si(OC2H5)2, [(tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OCH3)2, [(tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2, [(tertC4H9)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OCH3)2, [(tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2, [(tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)3]2Si(OCH3)2, [(tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)3]2Si(OC2H5)2, [(tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)4]2Si(OCH3)2, [(tertC4H9)(CH3)2Si(CH2)4]2Si(OC2H5)2 (CH3)3SiOSi(OCH3)3, (CH3)3SiOSi(OC2H5)3, (CH3)3SiOSi(OC3H7)3, [(CH3)3SiO]2Si(OCH3)2, [(CH3)3SiO]2Si(OC2H5)2, (C2H5)3SiOSi(OCH3)3, (C2H5)3SiOSi(OC2H5)3, (C2H5)3SiOSi(OC3H7)3, [(C2H5)3SiO]2Si(OCH3)2, [(C2H5)3SiO]2Si(OC2H5)2, (iso-C3H7)(CH3)2SiOSi(OCH3)3, (iso-C3H7)(CH3)2SiOSi(OC2H5)3, (iso-C3H7)(CH3)2SiOSi(OC3H7)3, [(iso-C3H7)(CH3)2SiO]2Si(OCH3)2, [(iso-C3H7)(CH3)2SiO]2Si(OC2H5)2, (tertC4H9)(CH3)2SiOSi(OCH3)3, (tert-C4H9)(CH3)2SiOSi(OC2H5)3, (tert-C4H9)(CH3)2SiOSi(OC3H7)3, [(tertC4H9)(CH3)2SiO]2Si(OCH3)2, [(tert-C4H9)2SiO]2Si(OC2H5)2 등이 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체 제조 방법에서 사용되는 상기 프로필렌 중합용 촉매계에 있어서, 상기 주촉매 성분에 대한 상기 외부전자공여체의 비율은, 중합방법에 따라서 다소 차이는 있으나, 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 외부전자공여체 중의 실리콘 원자의 총 몰비가 0.1~500의 범위인 것이 바람직하며, 1~100의 범위인 것이 보다 바람직하다. 만일, 상기 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 외부전자공여체 중의 실리콘 원자의 몰 비가 0.1 미만이면, 생성되는 프로필렌 중합체의 입체규칙성이 현저히 낮아지며, 500을 초과하면 촉매의 중합활성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
상기 외부전자공여체에 있어서 (상기 화학식 1로 표시되는 화합물): (상기 화학식 2로 표시되는 화합물 + 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물)의 합계량의 몰비는 1:0.5~2의 비율인 것이 본 발명의 효과를 얻기 위한 바람직한 범위이다. 이 경우 촉매의 높은 활성과 공중합체 제조시 폴리머 입자의 뭉침 현상을 더욱 개선할 수 있다. 또한 상기 화학식 2로 표시되는 화합물: 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비는 3:1~1:3의 몰비인 것이 바람직하다. 이 경우 촉매의 높은 활성과 공중합체 제조시 폴리머 입자의 뭉침 현상을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체 제조 방법에 있어서, 중합반응의 온도는 20~120℃인 것이 바람직한데, 중합반응의 온도가 20℃미만이면 반응이 충분하게 진행되지 못하고, 120℃를 초과하면 활성의 저하가 심하고, 중합체 물성에도 좋지 않은 영향을 주게 된다.
본 발명의 프로필렌 중합체 제조방법은, 프로필렌 단독중합체 뿐만 아니라 프로필렌과 알파-올레핀과의 공중합체의 제조에도 유효하게 적용될 수 있다. 특히 프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 경우는 2단계 이상의 다단 중합으로 수행하며, 통상 제1 단계에서 중합용 촉매의 존재 하에 프로필렌을 중합하고, 제2 단계에서 에틸렌 및 프로필렌을 공중합함으로써 얻어진다. 제2 단계 또는 이 단계 이후의 중합시에 프로필렌 이외의 알파-올레핀을 공존 또는 단독으로 중합시키는 것도 가능하다. 또한 프로필렌 삼원공중합체를 제조하는 경우는 프로필렌 이외의 알파-올레핀 2종을 공존으로 중합시키는 것도 가능하다. 공중합에 사용하는 알파-올레핀은 탄소수 2~8(3은 제외)의 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산, 1-헥센, 1-옥텐 등을 예로 들 수 있다. 공중합체의 제조시 단량체의 비율은 임의로 조절할 수 있으며, 구체적으로는 프로필렌: 에틸렌 또는 알파-올레핀 공단량체의 비율을 1:1-2로 할 수도 있다. 이 경우 제조되는 공중합체의 용융흐름성이 우수하고, 입자간의 뭉침현상이 감소된다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 프로필렌 중합체 또는 프로필렌계 공중합체를 제공한다. 상기 공중합체는 상기 관계식 1에 따라 공단량체 함량 변화에 따른 활성에 대한 비결정 함량의 변화량을 의미하는 k값인 0.050 이내, 좋기로는 0.049이내, 더 좋기로는 0.048이내인 것을 만족시키는 것을 특징으로 하며, 상기 공중합체는 높은 공단량체 함량에서도 입자간의 뭉침현상이 발견되지 않으며, 이를 통해 상업공정에 적용시 보다 높은 공단량체 함량의 제품을 공정트러블 없이 보다 안정적으로 생산할 수 있다.
또한 본 발명은
A) 주촉매 성분으로 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부전자공여체를 포함하는 지글러계 촉매;
B) 조촉매로 알킬알루미늄 화합물; 및
C) 외부전자공여체로 a) 하기 화학식 1로 표시되는 디알콕시 실란계 화합물, b) 하기 화학식 2로 표시되는 트리알콕시 실란계 화합물, 및 c) 하기 화학식 3으로 표시되는 트리알콕시 실란계 화합물;
을 포함하는 촉매시스템을 제공한다.
본 발명의 촉매시스템은 폴리프로필렌을 높은 수율로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 공단량체와의 공중합체 형성시 폴리머 입자의 뭉침현상을 유발하는 비결정 함량을 높은 공단량체 함유량을 유지함에도 낮게 유지할 수 있다.
본 발명은 지글러나타형 고체 촉매와 3종 이상의 외부전자공여체 조합을 이용하여 프로필렌 중합 공정에 적용이 가능하며, 높은 활성과 용융흐름성이 우수하며 특히 알파올레핀과의 공중합을 통하여 높은 공단량체 함량의 프로필렌 공중합체를 안정적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 즉 본 발명을 통하여 생성된 프로필렌 공중합체는 높은 공단량체 함량에서도 입자간의 뭉침현상이 발견되지 않았으며, 이를 통해 상업공정에 적용시 보다 높은 공단량체 함량의 제품을 공정트러블 없이 보다 안정적으로 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체의 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 공중합체의 사진이다.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[주촉매 성분의 제조]
질소로 충분히 치환된 1L 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 112㎖와 상기에서 제조된 디에톡시마그네슘 15g을 투입하고 10℃로 유지하면서, 사염화티타늄 20㎖를 톨루엔　30㎖에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 100℃까지 올려 주면서 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 5g을 천천히 주입하였다. 100℃에서 2시간 동안 유지한 다음, 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거하고, 추가로 톨루엔 200㎖를 사용하여 1회 세척하였다. 여기에 톨루엔 120㎖와 사염화티타늄 20㎖를 투입하여 온도를 100℃까지 올려 2시간 동안 유지하였으며, 이 과정을 1회 반복 수행하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 매회당 톨루엔 200㎖로 2회 세척하고, 40℃에서 노말헥산으로 매회당 200㎖씩 5회 세척하여 연노랑색의 고체 촉매 성분을 얻었다. 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티타늄 함량은 2.3중량%였다.
[폴리프로필렌 중합]
4L 크기의 고압용 스테인레스제 반응기내에 상기의 고체 촉매 10㎎과 조촉매 성분으로 트리에틸알루미늄 0.7m㏖을, 외부전자공여체로 디이소프로필메톡시실란:이소부틸트리에톡시실란:비닐트리에톡시실란=4:2:1의 몰비로 혼합된 혼합물 0.7mmol을 투입하였다. 이어서 수소 1,000㎖와 액체상태의 프로필렌 2.4L를 차례로 투입한 후, 온도를 70℃까지 올려서 중합을 실시하였다. 중합 개시 후 2시간이 경과하면 반응기의 온도를 상온까지 떨어뜨리면서 밸브를 열어 반응기 내부의 프로필렌을 완전히 탈기시켰다.
그 결과 얻어진 중합체를 분석하여, 표 1에 나타냈다.
여기서, 촉매활성, 입체규칙성은 다음과 같은 방법으로 결정하였다.
① 촉매활성(㎏-PP/g-cat) = 중합체의 생성량(㎏)÷촉매의 양(g)
② 벌크밀도(BD): 일정 부피를 갖는 용기에 중합체를 담아 측정한 무게를 용기의 부피로 나눈 값
③ 용융흐름성(g/10min): ASTM 1238에 의해, 230℃, 2.16㎏하중에서 측정한 값
[프로필렌-에틸렌 공중합]
질소로 충진된 2.0L의 교반기가 달린 스테인레스제 반응기내에 상기의 고체 촉매 5㎎을 넣고 트리에틸알루미늄 3m㏖, 외부전자공여체로 디이소프로필메톡시실란:이소부틸트리에톡시실란:비닐트리에톡시실란=4:2:1의 몰비로 혼합된 혼합물 0.7mmol을 주입한 다음, 액화프로필렌 1.2ℓ와 수소 1,000㎖를 주입 후 20℃에서 5분간 예비중합을 실시한 후 70℃에서 30분간 MFC를 통하여 200, 300, 400 sccm의 에틸렌을 주입하면서 중합시켜 프로필렌계 공중합체를 얻을 수 있었다. 그 결과는 표 2에 나타냈다.
① 에틸렌 프로필렌 비결정 함량(X/S, wt%): 공중합체를 크실렌으로 추출하여 크실렌을 제거한 후 석출된 성분의 중량%
② 공중합체 내의 에틸렌의 함량(B-C2, B-C4): 공중합체를 샘플링하여 적외선 분광기(FT-IR)에 의해 측정된 에틸렌의 함량(표준샘플에 의해 작성된 검량선을 기초로 산출됨)
③ 용융온도 (Tm)
시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)을 이용하여 시료를 200℃에서 7분간 유지 후, 10℃/min의 속도로 40℃까지 냉각하면서 용융온도 측정
실시예 2
실시예 1의 고체촉매의 제조에 있어서와 같이 촉매를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합, 프로필렌-에틸렌 중합을 수행하였다. 다만 외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란:이소부틸트리에톡시실란:비닐트리에톡시실란=3.3:3:1.7 의 몰비로 혼합된 혼합물 0.7mmol을 주입하였다.
비교예 1
실시예 1의 고체촉매의 제조에 있어서와 같이 촉매를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합, 프로필렌-에틸렌 중합을 수행하였다. 다만 외부전자공여체로 디이소프로필디메톡시실란 0.7mmol을 주입하였다.
비교예 2
실시예 1의 고체촉매의 제조에 있어서와 같이 촉매를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합, 프로필렌-에틸렌 중합을 수행하였다. 다만 외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란 0.7mmol을 주입하였다.
비교예 3
실시예 1의 고체촉매의 제조에 있어서와 같이 촉매를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합, 프로필렌-에틸렌 중합을 수행하였다. 다만 외부전자공여체로 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.7mmol을 주입하였다.
　 활성
(kg-polymer/g-cat)		 BD MI
실시예 1 71 0.34 7.1
실시예 2 73 0.34 7.2
비교예 1 48 0.33 7.1
비교예 2 46 0.36 7.1
비교예3 52 0.36 7.3
entry 프로필렌-에틸렌 공중합
촉매 C2 주입량
(cc)		 활성
(kg-polymer/g-cat)		 B-C2
(wt%)		 Tm
(℃)		 X/S
(wt%)		 k
1 실시예 1 2000 28 1.19 153.4 1.8 0.0478
2 실시예 1 4000 27 2.24 146.9 3.1
3 실시예 1 6000 33 3.08 75.9 5.1
4 실시예 2 2000 25 1.21 153.0 2.0 0.0393
5 실시예 2 4000 28 2.17 147.1 3.3
6 실시예 2 6000 33 3.03 1414 5.0
7 비교예 1 2000 13 2.16 151.8 2.7 0.0536
8 비교예 1 4000 20 2.87 144.4 4.3
9 비교예 1 6000 23 3.55 140.4 6.5
10 비교예 2 2000 23 1.36 153.0 2.3 0.0766
11 비교예 2 4000 18 2.56 145.6 3.7
12 비교예 2 6000 23 3.32 140.4 5.7
13 비교예 3 2000 29 0.97 153.3 2.4 0.0736
14 비교예 3 4000 24 2.05 147.2 5.4
15 비교예 3 6000 32 3.02 141.4 7.4
상기 표1에 나타난 실시예 1~2는 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 조합을 사용하여 비교예 1~3의 결과 보다 폴리프로필렌 중합시 벌크밀도와 용융흐름성에서는 같은 수준을 보이나 높은 활성을 나타냈다. 이는 폴리프로필렌 제조시 생산성을 높여주고 낮은 촉매잔사 함량을 갖도록 한다.
상기 표2에 나타난 결과는 실시예 1~2가 프로필렌 공중합체 제조 시 비교예 1~3 보다 높은 활성을 유지한다. 프로필렌-에틸렌 공중합체에 들어간 에틸렌의 함량이 높을수록 비결정 함량이 늘어나지만 실시예 1~2에서는 넣어준 공중합체에 들어있는 에틸렌의 함량과 활성을 고려한 관계식 1에서 비교예1~3의 결과와 비교하였을 때 낮은 비결정 함량을 나타낸다. 또한 공단량체인 에틸렌 함량 변화에 따른 활성과 비결정 함량 변화(R/A)를 나타내는 k 값이 실시예 경우가 비교예보다 낮은 값을 나타냄으로써 공단량체 함량이 증가하여도 상대적으로 활성대비 낮은 비결정 함량 증가율을 유지할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면 프로필렌과 공단량체를 포함하는 프로필렌 공중합체를 제조 시 높은 활성과 높은 공단량체 함량을 유지하며 낮은 비결정 함량을 가지도록 하여 폴리머 입자의 뭉침 현상을 획기적으로 개선할 수 있다.

Claims (15)

  1. 프로필렌 중합체 또는 프로필렌계 공중합체의 제조방법으로서,
    A) 주촉매 성분으로 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부전자공여체를 포함하는 지글러계 촉매;
    B) 조촉매로 알킬알루미늄 화합물; 및
    C) 외부전자공여체로 a) 하기 화학식 1로 표시되는 디알콕시 실란계 화합물, b) 하기 화학식 2로 표시되는 트리알콕시 실란계 화합물, 및 c) 하기 화학식 3으로 표시되는 트리알콕시 실란계 화합물;
    을 포함하는 촉매시스템을 사용하는 방법,
    [화학식 1]
    R1R2Si(OR3)2
    상기 화학식 1에서, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 4~12의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 알킬아민기, 탄소수 1~12의 알킬실릴기 또는 탄소수 1~12의 알콕시실릴기를 나타내며, R3은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며,
    [화학식 2]
    R4Si(OR5)3
    상기 화학식 2에서, R4는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 4~12의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 알킬아민기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 알킬실릴기 또는 탄소수 1~12의 알콕시실릴기를 나타내고, R5은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며,
    [화학식 3]
    R6Si(OR7)3
    상기 화학식 3에서, R6은 탄소수 2~12의 알케닐기를 나타내고, R7은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체 또는 프로필렌계 공중합체의 공단량체의 함량에 따른 활성에 대한 비결정 함량의 변화량은 관계식 1과 같은 비례관계이 있으며 k는 0.050 이내인 방법:
    [관계식 1]
    R/A=k*C+m
    상기 관계식 1에서, R은 중합체의 비결정 함량(X/S wt%)이며, A는 활성(kg-polymer/g-cat)을 나타내며, C는 중합체 또는 공중합체 내의 공단량체의 함량(wt%)이며, k는 공단량체 함량변화에 따른 활성에 대한 비결정 함량의 변화량을 의미하며, m은 선형 관계식의 상수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 k는 0.049 이내인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 주촉매 성분은 마그네슘 5~40중량%, 티타늄 0.5~10중량%, 할로겐 50~85중량% 및 내부전자공여체 0.01~30중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고체촉매에 사용되는 내부전자공여체는 프탈산 에스테르, 고리형 에스테르 및 1,3-디에테르 형태로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 조촉매가 하기 화학식 4로 표시되는 알킬알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 4]
    AlR3
    여기에서, R은 탄소수 1~6개의 알킬기이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 상기 조촉매 성분 중의 알루미늄 원자의 몰비는 1~1000의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 주촉매 성분 중의 티타늄 원자의 대한 상기 외부전자공여체 중의 실리콘 원자의 총 몰비는 0.1~500의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물: 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 + 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 합계량의 몰비는 1:0.5~2의 비율인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물: 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비는 3:1~1:3의 비율인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 프로필렌 단독 중합 또는 프로필렌과 에틸렌의 공중합 후, 프로필렌과 에틸렌, 또는 알파-올레핀 공단량체를 1 내지 2의 몰비로 포함하여 공중합을 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항 기재의 방법에 의하여 제조된 프로필렌 중합체 또는 공중합체.
  13. 프로필렌 중합체 또는 프로필렌계 공중합체의 제조용 촉매시스템으로서,
    A) 주촉매 성분으로 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부전자공여체를 포함하는 지글러계 촉매;
    B) 조촉매로 알킬알루미늄 화합물; 및
    C) 외부전자공여체로 a) 하기 화학식 1로 표시되는 디알콕시 실란계 화합물, b) 하기 화학식 2로 표시되는 트리알콕시 실란계 화합물, 및 c) 하기 화학식 3으로 표시되는 트리알콕시 실란계 화합물;
    을 포함하며,
    상기 프로필렌 중합체 또는 프로필렌계 공중합체는 하기의 관계식 1을 만족시키는 촉매시스템:
    [화학식 1]
    R1R2Si(OR3)2
    상기 화학식 1에서, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬, 탄소수 6~12의 알릴 또는 탄소수 4~12의 시클로알킬기를 나타내며, R3은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며,
    [화학식 2]
    R4Si(OR5)3
    상기 화학식 2에서, R4는 탄소수 1~12의 알킬, 탄소수 4~12의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 알킬아민기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 실릴기 또는 탄소수 1~12의 알콕시실릴기를 나타내고, R5은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며,
    [화학식 3]
    R6Si(OR7)3
    상기 화학식 3에서, R6은 탄소수 2~12의 알케닐기를 나타내고, R7은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체 또는 프로필렌계 공중합체의 공단량체의 함량에 따른 활성에 대한 비결정 함량의 변화량은 관계식 1과 같은 비례관계이 있으며 k는 0.050 이내인 촉매시스템:
    [관계식 1]
    R/A=k*C+m
    상기 관계식 1에서, R은 중합체의 비결정 함량(X/S wt%)이며, A는 활성(kg-polymer/g-cat)을 나타내며, C는 중합체 또는 공중합체 내의 공단량체의 함량(wt%)이며, k는 공단량체 함량변화에 따른 활성에 대한 비결정 함량의 변화량을 의미하며, m은 선형 관계식의 상수이다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 k는 0.049 이내인 것을 특징으로 하는 촉매시스템.
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