KR101639497B1

KR101639497B1 - 프로필렌 랜덤 공중합체

Info

Publication number: KR101639497B1
Application number: KR1020147020681A
Authority: KR
Inventors: 빌레 비르쿠넨; 토르발드 베스트베리
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2016-07-13
Also published as: JP5860552B2; WO2013098150A1; CN104039845B; JP2015506391A; EP2610274A1; KR20140107598A; CN104039845A; BR112014014954A2; US20140357816A1; US20170218104A1; US10113021B2

Abstract

본 발명은 낮은 랜덤성을 가지며, 촉매 유래의 프탈레이트를 함유하지 않는 프로필렌 랜덤 공중합체를 제공한다.

Description

프로필렌 랜덤 공중합체 {PROPYLENE RANDOM COPOLYMER}

본 발명은, 프로필렌과 공단량체의 공중합에 의해 제조되는 특정 프로필렌 랜덤 공중합체에 관한 것이며, 여기서 공단량체는 에틸렌 또는 4개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알파-올레핀, 특히 에틸렌이고, 프로필렌 랜덤 공중합체는 촉매 유래의 프탈레이트를 함유하지 않으며 낮은 랜덤성을 나타낸다.

프로필렌 단독중합체는 높은 내열성 및 내약품성 뿐만 아니라 유리한 기계적 특성을 갖는다. 그러나, 특정 용도를 위해 충격 강도 (특히 저온에서의), 가요성, 투명성 또는 헤이즈(haze) 등의 프로필렌 단독중합체의 다른 특성이 향상될 필요가 있다.

충격 강도 등의 기계적 특성 또는 광학 특성은 프로필렌을 에틸렌 또는 다른 알파-올레핀과 공중합시킴으로써 향상될 수 있다고 공지되어 있다. 이들 공단량체가 중합체 사슬 내에 랜덤 분포되는 경우, 프로필렌 랜덤 공중합체가 얻어진다.

특히 공단량체가 에틸렌인 프로필렌 랜덤 공중합체는, 광범위한 용도, 예를 들어 중합체 필름, 블로우 성형 또는 사출 성형에 의해 제조되는 물품, 섬유 또는 파이프의 제조에서의 용도를 갖는다.

랜덤 공중합체의 최종 특성에 중요한 영향을 주는 랜덤성은 하기와 같이 정의된다:

랜덤성 (랜덤 프로필렌 에틸렌 공중합체에 대해) = 랜덤 에틸렌 (-P-E-P-) 함량 / 총 에틸렌 함량 x 100%.

사용되는 공단량체, 바람직하게는 에틸렌은 중합체 사슬 내의 프로필렌 분자 사이에 랜덤 삽입되고, 이들의 혼입 수준은 최대 10 wt%일 수 있다. 공단량체 혼입은 사슬 구성의 규칙성에 결점을 초래하여, 물리적 특성을 변화시킨다. 이러한 중합체 사슬은 더욱 가요성이 되어, 이들의 굴곡 탄성율 및 그에 따라 강성도가 감소한다.

불행히도, 예를 들어 파이프 용도에서와 같은 여러 용도에서 강성 랜덤 공중합체가 필요하다.

따라서, 공지된 프로필렌 랜덤 공중합체에 비해 보다 낮은 랜덤성, 및 그에 따라 보다 높은 강성도를 갖는 신규한 프로필렌 랜덤 공중합체에 대한 필요성이 여전히 존재한다.

본 발명의 추가의 측면은, 건강 뿐만 아니라 환경적 측면과 관련하여 잠재적 유해 화합물로서 고려되는 물질의 존재를 피하기 위한 것이다. 잠재적 유해 화합물로서 고려되는 물질의 한 부류는, 지글러-나타(Ziegler-Natta)형 촉매 중의 내부 전자 공여체로서 통상적으로 사용되는 프탈레이트이다. 최종 중합체에서, 촉매 중의 내부 공여체로서 사용되는 이들 프탈레이트의 양은 매우 적지만, 촉매 유래의 프탈레이트를 함유하지 않으며 요망되는 중합체 특성, 즉 낮은 랜덤성을 나타내는 대안적 프로필렌 랜덤 공중합체를 찾는 것이 여전히 바람직하다.

따라서, 본 발명의 한 목적은, 촉매 유래의 프탈레이트를 함유하지 않으며, 내부 공여체로서 프탈레이트를 사용하는 공지된 지글러-나타 촉매에 비해 보다 낮은 랜덤성을 갖는 프로필렌 랜덤 공중합체를 제공하는 것이다.

추가로, 본 발명의 추가의 한 목적은, 통상적인 메커니즘을 이용하며 내부 전자 공여체로서 프탈레이트를 사용하지 않으면서 다양한 방식 (예를 들어, 침전 또는 에멀젼/고체화 방법)으로 제조된 특정 고체 촉매 성분을 사용하는, 촉매 유래의 프탈레이트를 함유하지 않으면서 요망되는 낮은 랜덤성을 갖는 랜덤 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

발명의 설명

따라서, 본 발명은 제1항에서 정의된 바와 같은 신규한 프로필렌 랜덤 공중합체를 제공한다.

또한, 본 발명은, 제1항에서 정의된 바와 같은 프로필렌 랜덤 공중합체의 제조 방법을 제공한다.

따라서, 본 발명은,

a) 에틸렌, C₄-C₂₀-알파 올레핀 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 공단량체,

b) 1.5 내지 5.0 wt% 이하 범위의 공단량체 함량,

c) 55% 내지 95% 이하 범위의 랜덤성,

d) 2 내지 < 12 wt%의 크실렌 가용물 (XS) 함량

을 가지며, 촉매 유래의 프탈레이트를 함유하지 않는 프로필렌 랜덤 공중합체를 제공한다.

또한, 본 발명은, 조촉매, 바람직하게는 알킬 알루미늄 조촉매 및 임의로는 외부 전자 공여체, 및 고체 입자 형태의 올레핀 중합 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여, 프로필렌을, 에틸렌, C₄-C₂₀-알파 올레핀 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 공단량체와 공중합시킴으로써 상기 프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하는 방법으로서, 여기서 상기 고체 입자 형태의 올레핀 중합 촉매 성분은

a) 유기 액체 반응 매질 중에서, 2족 금속의 하나 이상의 화합물과 하나 이상의 1가 알콜 (A)의 반응 생성물인 하나 이상의 알콕시 화합물 (Ax)의 용액을 제조하고,

b) 상기 용액을 전이 금속의 하나 이상의 화합물에 첨가하고,

c) 고체 촉매 성분 입자를 제조하는 것

에 의해 제조되고, 여기서 단계 c) 이전의 임의의 단계에서, 벤조에이트, 알킬렌 글리콜 디벤조에이트, 말레에이트, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디알킬에스테르 및 1,3-디에테르, 또는 임의의 선택된 공여체의 혼합물로부터 선택된 내부 전자 공여체 또는 상응하는 전구체가 첨가되는 것인 방법을 제공한다.

바람직한 실시양태를 종속 청구항에, 또한 하기 설명에서 기재한다.

본 발명을, 특히 바람직한 실시양태를 참조로 하여, 하기에서 보다 상세히 설명할 것이다.

본 발명에 따른 프로필렌 랜덤 공중합체는, 프로필렌, 및 에틸렌 및 C₄-C₂₀ 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체, 바람직하게는 적어도 에틸렌 또는 C₄-C₁₀ 알파-올레핀으로부터 유래된 단위를 포함한다.

따라서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는, 프로필렌, 및 에틸렌, C₄ 알파-올레핀, C₅ 알파-올레핀, C₆ 알파-올레핀, C₇ 알파-올레핀, C₈ 알파-올레핀, C₉ 알파-올레핀 및 C₁₀ 알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체로부터 유래된 단위를 포함한다. 보다 바람직하게는, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 프로필렌, 및 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체 (여기서, 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센이 바람직함)로부터 유래된 단위를 포함한다.

랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)가 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유래된 단위로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.

랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 중의 프로필렌 이외의 C₂-C₂₀ 알파-올레핀 유래의 단위의 양은 1.5 내지 5.0 wt% 이하, 바람직하게는 2.0 내지 4.9 wt%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.8 wt%, 훨씬 더 바람직하게는 3.0 내지 4.7 wt%의 범위이다.

본 발명에서 한 요건은, 프로필렌 공중합체 (R-PP) 내의 프로필렌 이외의 C₂-C₂₀ 알파-올레핀 유래의 단위가 랜덤 분포된다는 것이다. 랜덤성은, 중합체 사슬 내의 공단량체의 총량과 비교되는, 격리된 공단량체 단위, 즉 이웃한 다른 공단량체 단위를 갖지 않는 공단량체 단위의 양을 나타낸다.

바람직한 실시양태에서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 랜덤성은 55% 내지 95% 이하, 바람직하게는 60% 내지 90%의 범위, 보다 바람직하게는 65% 내지 85%의 범위, 또한 훨씬 더 바람직하게는 70% 내지 80%의 범위이다.

추가로, 프탈레이트 무함유 랜덤 프로필렌 공중합체의 랜덤성은, (주어진 공단량체 함량에서) 내부 공여체로서 프탈레이트 화합물을 포함하는 비교용 지글러-나타 촉매에 의해 제조된 랜덤 프로필렌 공중합체의 랜덤성보다 3% 이상 더 낮다.

또한, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 크실렌 가용물 (XS) 함량이 다소 낮다는 것이 인지된다.

따라서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는, 2.0 내지 < 12.0 wt% 범위, 바람직하게는 3.0 내지 < 11.5 wt% 범위, 또한 보다 바람직하게는 4.0 내지 < 11.0 wt% 범위의 이소 6427 (23℃)에 따라 측정된 크실렌 저온 가용성 분획 (XCS)을 갖는다.

랜덤 프로필렌 공중합체는 또한, 이들이 랜덤 프로필렌 공중합체의 제조 동안 사용되는 촉매로부터 유래된 임의의 프탈레이트를 함유하지 않는다는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 랜덤 프로필렌 공중합체는 공단량체 함량, 랜덤성 및 크실렌 가용물 함량의 탁월한 균형을 특징으로 하며, 이는 이들을, 예를 들어 파이프와 같은, 보다 강성인 공중합체를 필요로 하는 많은 용도에서 사용하기에 적합하게 한다.

랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는, 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포와 관련하여 유니모달(unimodal) 또는 멀티모달(multimodal), 예컨대 바이모달(bimodal)일 수 있다.

랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)가 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량과 관련하여 유니모달인 경우, 이는 단일 단계 방법으로, 예를 들어 슬러리 또는 기체 상 반응기에서의 슬러리 또는 기체 상 방법으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 유니모달 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 슬러리 중합으로 중합된다.

다르게는, 유니모달 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는, 유사한 중합체 특성을 제공하는 각각의 단계 공정 조건을 이용한 다단계 방법으로 제조될 수 있다.

본원에서 사용되는 "멀티모달" 또는 "바이모달"이라는 표현은, 중합체의 분포양상(modality), 즉,

· 그의 분자량에 대한 함수로서의 분자량 분획의 그래프인, 그의 분자량 분포 곡선의 형태,

또는 보다 바람직하게는

· 중합체 분획의 분자량에 대한 함수로서의 공단량체 함량의 그래프인, 그의 공단량체 함량 분포 곡선의 형태

를 나타낸다.

하기에서 설명되는 바와 같이, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 중합체 성분은, 순차적 구성의 반응기를 사용하며 상이한 반응 조건에서 작업되는 순차적 단계 방법으로 제조될 수 있다. 그 결과로, 특정 반응기에서 제조된 각각의 분획은 그의 고유의 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 갖는다.

이들 분획으로부터의 분포 곡선 (분자량 또는 공단량체 함량)을 중첩시켜 최종 중합체의 분자량 분포 곡선 또는 공단량체 함량 분포 곡선을 얻는 경우, 이들 곡선은 2개 이상의 최대값을 나타낼 수 있거나, 또는 적어도 개개의 분획에 대한 곡선과 비교할 때 명백히 확장될 수 있다. 2개 이상의 순차적 단계로 제조된 이러한 중합체는, 단계 수에 따라 바이모달 또는 멀티모달이라 불린다.

따라서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 공단량체 함량 및/또는 분자량과 관련하여 멀티모달, 예컨대 바이모달일 수 있다. 특히, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 공단량체 함량과 관련하여 멀티모달, 예컨대 바이모달이라는 것이 인지된다.

또한, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)가 멀티모달, 예컨대 바이모달 특성, 특히 공단량체 함량과 관련하여 멀티모달, 예컨대 바이모달 특성을 갖는 경우, 개개의 분획은 물질의 특성에 영향을 주는 양으로 존재한다는 것이 인지된다. 따라서, 이들 분획은 각각 적어도, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)를 기준으로 하여 10 wt%의 양으로 존재한다는 것이 인지된다. 따라서, 특히 공단량체 함량과 관련하여 바이모달 시스템의 경우, 두 분획의 분할은 바람직하게는 40:60 내지 60:40, 예컨대 대략 50:50이다.

본 발명의 랜덤 프로필렌 공중합체의 제조에 적합한 중합 방법은, 당업계에 공지되어 있고, 이는 중합을 전형적으로 용액, 슬러리, 벌크 또는 기체 상에서 수행하는 하나 이상의 중합 단계를 포함한다. 전형적으로, 중합 방법은 추가의 중합 단계 또는 반응기를 포함한다. 한 특정 실시양태에서, 방법은 1개 이상의 벌크 반응기 대역 및 1개 이상의 기체 상 반응기 대역을 포함하며, 여기서 각각의 대역은 1개 이상의 반응기를 포함하고, 모든 반응기는 캐스케이드로 배열된다. 한 특히 바람직한 실시양태에서, 올레핀, 특히 프로필렌을 임의로 공단량체, 예컨대 에틸렌 또는 다른 알파-올레핀과 함께 중합시키는 중합 방법은, 순서대로 배열된 1개 이상의 벌크 반응기 및 1개 이상의 기체 상 반응기를 포함한다. 일부 바람직한 방법에서, 방법은 1개의 벌크 반응기 및 2개 이상, 예를 들어 2 또는 3개의 기체 상 반응기를 포함한다. 방법은 전-반응기 및 후-반응기를 추가로 포함할 수 있다. 전-반응기는 전형적으로 예비중합 반응기를 포함한다. 이들 종류의 방법에서, 중합체에 대해 일부 특정 특성을 달성하기 위해, 반응기 캐스케이드의 일부 또는 모든 반응기에서의 보다 높은 중합 온도 (70℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 심지어 85℃ 이상)의 이용이 바람직하다.

본 발명의 랜덤 프로필렌 공중합체는, 촉매 시스템의 존재 하에, 상기에서 정의된 바와 같이 프로필렌 및 공단량체를 중합시킴으로써 제조된다.

본 발명의 랜덤 프로필렌 공중합체의 제조에 적합한 촉매 시스템은 조촉매, 임의로는 외부 공여체 및 고체 입자 형태의 특정 올레핀 중합 촉매 성분을 포함한다.

고체 입자 형태의 특정 올레핀 중합 촉매 성분은,

c) 고체 촉매 성분 입자를 제조하는 것

에 의해 제조되며, 여기서 단계 c) 이전의 임의의 단계에서, 벤조에이트, 알킬렌 글리콜 디벤조에이트, 말레에이트, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디알킬에스테르 및 1,3-디에테르, 또는 임의의 선택된 공여체의 혼합물로부터 선택된 내부 전자 공여체 또는 상응하는 전구체를 첨가한다.

촉매 제조는 액체/액체 2상 시스템 (에멀젼/고체화 방법) 또는 침전 방법에 기초하며, 여기서는 고체 촉매 입자를 얻기 위해 실리카 또는 MgCl₂ 등의 별도의 외부 캐리어 물질이 필요하지 않다.

이러한 고체 촉매 입자 제조 방법은, 특히, 촉매 성분의 형성이 2족 금속의 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 1가 알콜 (A)의 반응 생성물인 하나 이상의 알콕시 화합물 (Ax)의 사용을 포함한다는 것을 특징으로 하며, 또한 촉매 제조에서 내부 전자 공여체로서 비-프탈계 화합물이 그 자체로 또는 동일계에서 형성되어 사용된다는 것을 특징으로 한다.

한 실시양태에 따르면, 알콕시 화합물 (Ax)은 2족 금속의 하나 이상의 화합물 및 1가 알콜 (A)의 반응 생성물, 또는 2족 금속의 하나 이상의 화합물, 및 1가 알콜 (A)과, 히드록실 모이어티에 추가로 히드록실 모이어티와 상이한 하나 이상의 추가의 산소 함유 기를 포함하는 추가의 알콜 (B)의 혼합물의 반응 생성물이다.

추가의 실시양태에 따르면, 2족 금속의 하나 이상의 화합물 및 1가 알콜 (A)의 반응 생성물인 하나 이상의 알콕시 화합물 (Ax)에 추가로, 2족 금속의 하나 이상의 화합물, 및 히드록실 모이어티에 추가로 히드록실 모이어티와 상이한 하나 이상의 추가의 산소 함유 기를 포함하는 알콜 (알콜 B) (상기에서 정의된 바와 같음)의 반응 생성물인 하나 이상의 추가의 알콕시 화합물 (Bx)을 사용할 수 있다.

바람직하게는 알콕시 화합물은 하기에 추가로 기재되는 바와 같은 2족 금속의 하나 이상의 화합물 및 상기 알콜 (A) 또는 상기 알콜 (A)과 (B)의 혼합물의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Ax)이다.

알콕시 화합물 (Ax 및 Bx)는, 상기 2족 금속의 화합물을 상기 기재된 바와 같은 알콜 또는 알콜 혼합물과 반응시킴으로써 촉매 제조 방법의 제1 단계에서 동일계 제조될 수 있거나, 상기 알콕시 화합물은 별도로 제조된 반응 생성물일 수 있거나, 또는 이들은 심지어 바로 사용가능한 화합물로서 상업적으로 입수가능하고 본 발명의 촉매 제조 방법에서 그 자체로 사용될 수 있다.

2족 금속의 하나 이상의 화합물 및 상기에서 정의된 바와 같은 알콜 또는 알콜 혼합물로부터의 알콕시 화합물 (Ax 또는 Bx)의 제조 동안, 공여체 또는 공여체 전구체를 반응 혼합물에 첨가할 수 있고, 이로써 2족 금속 착물 (착물 Ac 또는 Bc)이 형성되고, 이는 본원에서 하나 이상의 2족 금속 화합물, 알콜 또는 알콜 혼합물 및 공여체의 착물인 것으로 정의된다.

알콕시 화합물 (Ax) 및/또는 (Bx)가 임의의 공여체(들) 또는 공여체 전구체(들)을 사용하지 않고 형성되는 경우, 공여체(들)은 그 자체로 별도로 반응 생성물 용액에 또는 촉매 성분의 제조 동안 첨가된다.

2족 금속의 화합물은, 2족 금속 디알킬, 알킬 2족 금속 알콕시드, 알킬 2족 금속 할라이드 및 2족 금속 디할라이드를 포함하는, 바람직하게는 이들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이는 또한 디알킬옥시 2족 금속, 디아릴옥시 2족 금속, 알킬옥시 2족 금속 할라이드, 아릴옥시 2족 금속 할라이드, 알킬 2족 금속 알콕시드, 아릴 2족 금속 알콕시드 및 알킬 2족 금속 아릴옥시드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 2족 금속은 마그네슘이다.

1가 알콜 (A)은 화학식 ROH (여기서, R은 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀ 알킬임)의 것들이다.

전형적인 C₁-C₅ 1가 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, sec.-부탄올, tert.-부탄올, n-아밀 알콜, 이소-아밀 알콜, sec.-아밀 알콜, tert.-아밀 알콜, 디에틸 카르비놀, sec.-이소아밀 알콜, tert.-부틸 카르비놀이다.

전형적인 C₆-C₁₀ 1가 알콜은 헥산올, 2-에틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 4-헵탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 5-노난올, 디이소부틸 카르비놀, 1-데칸올 및 2,7-디메틸-2-옥탄올이다. 전형적인 >C₁₀ 1가 알콜은 n-1-운데칸올, n-1-도데칸올, n-1-트리데칸올, n-1-테트라데칸올, n-1-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, n-1-헵타데칸올 및 n-1-옥타데칸올이다. 1가 알콜은, 이들이 촉매 독으로서 작용하지 않는 한, 불포화될 수 있다.

바람직한 1가 알콜은, R이 C₂-C₁₆ 알킬 기이고, 가장 바람직하게는 C₄-C₁₂ 알킬 기, 특히 2-에틸-1-헥산올인, 화학식 ROH의 것들이다.

알콜 (B)은, 히드록실 모이어티에 추가로 히드록실 모이어티와 상이한 하나 이상의 추가의 산소 함유 기를 포함하는 알콜이다.

전형적으로, 이러한 추가의 산소 함유 기는 에테르 모이어티이다. 상기에서 정의된 바와 같은 알콜 (B)은 지방족 또는 방향족일 수 있지만, 지방족 화합물이 바람직하다. 지방족 화합물은 선형, 분지형 또는 시클릭 또는 이들의 임의의 조합일 수 있고, 특히 바람직한 알콜은 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 것들이다.

본 발명에 따라 사용되는 이러한 바람직한 에테르 모이어티 함유 알콜 (B)의 예시적 예는 글리콜 모노에테르, 특히 C₂ 내지 C₄ 글리콜 모노에테르, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 모노에테르이며, 여기서 에테르 모이어티는 2 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 모노에테르는 C₂ 내지 C₄ 글리콜 모노에테르 및 이들의 유도체이다. 예시적인 바람직한 예는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-헥실 에테르, 프로필렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르이며, 에틸렌 글리콜 헥실 에테르, 1,3-프로필렌 글리콜 에틸 에테르 및 1,3-프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르가 특히 바람직하다.

가장 바람직한 알콜 (B)은 1,3-프로필렌 글리콜 에틸 에테르 또는 1,3-프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르이다.

통상적으로 상이한 착물 또는 알콜은 통상적으로 10:1 내지 1:10의 몰비로 사용되고, 바람직하게는 이 몰비는 8:1 내지 1:8, 보다 바람직하게는 6:1 내지 1:6, 훨씬 더 바람직하게는 4:1 내지 1:4이고, 또한 실시양태에서는 2:1 내지 1:2이다. 이 비율은 사용된 공여체에 따라 조정될 수 있고, 예를 들어 단쇄를 갖는 공여체는 보다 장쇄 알콜을 필요로 하며, 그 반대도 마찬가지이다.

알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx)의 제조를 위한 반응은, 실시양태에서, 바람직하게는 방향족 또는 방향족/지방족 매질 중에서 20℃ 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있고, 2족 금속이 마그네슘인 경우, 알콕시 마그네슘 화합물의 제조는 50℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.

용매로서 사용되는 반응 매질은 방향족 또는 방향족 및 지방족 탄화수소의 혼합물일 수 있고, 여기서 후자는 5 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 16개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 5 내지 9개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게는, 방향족 탄화수소는 치환된 및 비치환된 벤젠으로부터, 바람직하게는 알킬화된 벤젠으로부터, 훨씬 더 바람직하게는 톨루엔 및 크실렌으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 톨루엔이다.

마그네슘에 대한 상기 반응 매질의 몰비는 바람직하게는 10 미만, 예를 들어 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 9이다.

알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx)은 바람직하게는 알콕시 마그네슘 화합물이다.

알콕시 마그네슘 화합물 군은 바람직하게는, 마그네슘 디알콕시드, 마그네슘 디할라이드 및 알콜의 착물, 및 마그네슘 디할라이드 및 마그네슘 디알콕시드의 착물, 또는 이들로부터의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 알콕시 마그네슘 화합물은 마그네슘 디알콕시드 화합물이다.

알콕시 마그네슘 화합물 군은, 각각 알콜 (A), 알콜 (B) 또는 알콜 (A)과 알콜 (B)의 혼합물과, 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 알킬 마그네슘 할라이드 및 마그네슘 디할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 마그네슘 화합물의 반응 생성물이다. 이는 또한 알킬옥시 마그네슘, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

마그네슘 디알콕시드는, 화학식 R₂Mg (여기서, 2개의 R 중 각각 하나는 유사한 또는 상이한 C₁-C₂₀ 알킬, 바람직하게는 유사한 또는 상이한 C₂-C₁₀ 알킬임)의 디알킬 마그네슘, 및 화학식 ROH (여기서, R은 C₁-C₂₀ 알킬, 바람직하게는 C₂-C₁₆ 알킬임)의 1가 알콜의 반응 생성물일 수 있다.

전형적인 마그네슘 알킬은 에틸부틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 프로필부틸 마그네슘, 디펜틸 마그네슘, 부틸펜틸 마그네슘, 부틸옥틸 마그네슘 및 디옥틸 마그네슘이다. 가장 바람직하게는, 화학식 R₂Mg의 하나의 R은 부틸 기이고, 다른 R은 에틸 또는 옥틸 기이고, 즉 디알킬 마그네슘 화합물은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 에틸 부틸 마그네슘이다.

사용되는 경우, 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물 RMgOR은, 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다.

본 발명의 촉매 제조에 사용되는 프탈레이트 무함유 전자 공여체 화합물은 바람직하게는 벤조에이트, 알킬렌 글리콜 디벤조에이트, 말레에이트, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디알킬에스테르, 및 1,3-디에테르 또는 이들로부터의 혼합물로부터 선택된다.

바람직하게는, 프탈레이트 무함유 내부 공여체는, 하기의 것들로부터 선택된다.

a) 하기 화학식 I의 벤조에이트

<화학식 I>

상기 식에서, R은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂-알킬 기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₂-C₁₀-알킬 기, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₄-C₉-알킬 기, 가장 바람직하게는 분지형 C₆-C₈-알킬 기, 예컨대 2-에틸헥실이고,

R'는 H 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂-알킬 기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₂-C₁₀-알킬 기, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₄-C₈-알킬 기, 예컨대 tert.-부틸 또는 n-헥실이고, 여기서 알킬 기는 알킬 사슬 내에 O, N 또는 S로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O 또는 N, 보다 바람직하게는 O를 함유할 수 있거나, 또는 =O, 할로겐, 예컨대 염소, 플루오린 또는 브로민, 또는 임의로 치환된 C₆-C₁₄-아릴로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.

C₆-C₁₄-아릴 기는 바람직하게는 페닐 기이고, 아릴 기 상의 임의적인 치환기는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂-알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, 또한 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁-C₈-알킬 또는 할로겐, 예컨대 염소, 플루오린 또는 브로민, 바람직하게는 염소 또는 브로민, 또한 보다 바람직하게는 염소일 수 있다. 아릴 기 상의 치환기의 수는 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1일 수 있다.

H가 아닌 R'는 오르토-, 메타- 또는 파라-위치에, 바람직하게는 파라- 또는 오르토-위치에 존재할 수 있다.

보다 바람직한 화합물은 2-에틸헥실 벤조에이트, 2-에틸헥실 (4-n-헥실벤조에이트), 2-에틸헥실 (4-tert.-부틸벤조에이트), 2-에틸헥실 ((2-(4-클로로벤조일)벤조에이트)이다.

b) 하기 화학식 II의 알킬렌 글리콜 디벤조에이트

<화학식 II>

상기 식에서, n은 1 또는 2이고, n=1인 경우에는 R=CH₃이고, n=2인 경우에는 R=H이다.

보다 바람직한 화합물은 에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트 및 1,3-프로필렌 글리콜 디벤조에이트이다.

c) 하기 화학식 III의 말레에이트

<화학식 III>

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 동일 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂-알킬 기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁-C₈-알킬 기, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁-C₄-알킬 기, 가장 바람직하게는 에틸이고, 여기서 R₁ 및 R₂는 바람직하게는 동일하고,

R은 H 또는 선형, 분지형 또는 시클릭 C₁ 내지 C₁₂-알킬, 바람직하게는 분지형 또는 시클릭 C₃ 내지 C₈-알킬, 예컨대 이소-부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이고, 여기서 R이 H가 아닌 것이 바람직하다.

보다 바람직한 화합물은 디에틸-2-이소부틸 말레레이트, 디에틸-2-시클로펜틸 말레레이트 및 디에틸-2-시클로헥실 말레레이트이다.

d) 하기 화학식 IV의 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디알킬에스테르

<화학식 IV>

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 동일 또는 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형 C₅-C₂₀-알킬, 바람직하게는 C₆-C₁₆-알킬, 또한 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₈-C₁₂-알킬일 수 있다. 바람직하게는 R₁ 및 R₂는 동일하다.

보다 바람직한 화합물은 1-시클로헥센-1,2-(비스-(2-에틸헥실)디카르복실레이트이다.

e) 하기 화학식 V 또는 VI의 1,3-디에테르

<화학식 V>

<화학식 VI>

화학식 V 및 VI에서,

R₁ 및 R₂는 동일 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂-알킬일 수 있거나, 또는 R₁과 R₅ 및/또는 R₂와 R₆은 4 내지 6개의 C-원자를 갖는 고리를 형성할 수 있고,

화학식 V의 R₃ 및 R₄는 동일 또는 상이하고, H 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂-알킬일 수 있거나, 또는 R₃ 및 R₄는 함께 5 내지 10개의 C-원자를 갖는 고리를 형성할 수 있고, 이는 9 내지 20개의 C 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 폴리시클릭 고리 시스템의 일부일 수 있고,

화학식 V에서 R₅ 및 R₆은 동일 또는 상이하고, H 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂-알킬일 수 있거나, 또는 함께 5 내지 8개의 C-원자를 갖는 지방족 고리를 형성할 수 있고,

화학식 VI에서 R₅₁, R₆₁ 및 R₇은 동일 또는 상이하고, H 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂-알킬일 수 있거나, 또는 R₅₁, R₆₁ 및 R₇ 중 2 또는 3개는 C₁ 내지 C₃과 함께 6 내지 14개의 C-원자, 바람직하게는 10 내지 14개의 C-원자를 갖는 방향족 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다.

화학식 V 및 VI에서 R₁ 및 R₂는 바람직하게는 동일하고, 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, 보다 바람직하게는 C₁-C₈-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸 또는 tert.- 부틸 또는 2-에틸헥실일 수 있다.

화학식 V에서는 또한, R₁과 R₅ 및/또는 R₂와 R₆이 산소 원자와 함께 4 내지 6개의 C-원자, 바람직하게는 4 내지 5개의 C-원자를 갖는 고리, 예컨대 테트라히드로푸란 고리 또는 테트라히드로피란 고리를 형성할 수 있다.

R₃은 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, 보다 바람직하게는 C₁-C₉-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, i-프로필, i-부틸 또는 n-노닐이다.

R₄는 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, 보다 바람직하게는 C₁-C₆-알킬, 예컨대 메틸, i-프로필, n-부틸, i-부틸, i-펜틸이다.

R₃ 및 R₄는 함께, 바람직하게는 5 내지 7개의 C-원자, 보다 바람직하게는 5 내지 6개의 C-원자를 갖는 고리, 바람직하게는 지환족 고리, 예컨대 시클로펜탄, 2- 또는 3-시클로펜텐, 시클로헥센, 2- 또는 3- 또는 4-시클로헥센을 형성할 수도 있다.

이 고리는 9 내지 18개의 C-원자를 갖는 지환족 또는 방향족 폴리시클릭 고리 시스템, 예컨대 데칼린, 히드로인단, 플루오렌 또는 인단의 일부일 수도 있다.

화학식 V에서 R₅는 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C₂-C₈-알킬일 수 있고, 보다 바람직하게는 H 또는 C₂-C₆-알킬, 가장 바람직하게는 H일 수 있다.

화학식 V에서 R₆은 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C₂-C₈-알킬, 바람직하게는 H 또는 선형 C₃-C₆-알킬, 예컨대 i-프로필 또는 i-부틸일 수 있다.

화학식 V에서는 또한, R₅ 및 R₆이 함께 5 내지 8개의 C-원자를 갖는 지방족 고리, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥센 또는 시클로헵탄을 형성할 수 있다.

화학식 VI에서, R₅₁, R₆₁ 및 R₇은 동일 또는 상이하고, 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, 보다 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₈-알킬, 예컨대 메틸, i-프로필, n-부틸, i-부틸, i-펜틸이다.

화학식 VI에서는 또한, R₅₁, R₆₁ 및 R₇ 중 2 또는 3개가 C₁ 내지 C₃과 함께 6 내지 14개의 C-원자, 바람직하게는 10 내지 14개의 C-원자를 갖는 방향족 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다. 이러한 방향족 고리 또는 고리 시스템은 페닐, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌이다. 바람직하게는 이러한 고리 시스템은 나프탈렌이다.

보다 바람직한 화합물은 1,8-비스(2-에틸헥실옥시)나프탈렌, 3,3-비스(에톡시메틸)-2-메틸도데칸 및 3,3-비스(에톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄이다.

가장 바람직하게는, 프탈레이트 무함유 내부 공여체는 3,3-비스(에톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄, 디에틸-2-이소부틸 말레레이트, 디에틸-2-시클로펜틸 말레레이트, 디에틸-2-시클로헥실 말레레이트, 2-에틸헥실 (4-tert.-부틸벤조에이트), 2-에틸헥실 ((2-(4-클로로벤조일)벤조에이트) 및 1-시클로헥센-1,2-(비스-(2-에틸헥실)디카르복실레이트 또는 이들로부터의 혼합물로부터 선택된다.

전이 금속의 화합물은 바람직하게는 4족 금속의 화합물이다. 4족 금속은 바람직하게는 티타늄이고, 2족의 착물과 반응하는 그의 화합물은 바람직하게는 할라이드이다. 따라서, 티타늄 테트라할라이드와 동등한 것은 알콕시 티타늄 할라이드 및 할로겐화제의 조합이고, 이는 동일계에서 티타늄 테트라할라이드를 형성할 수 있다. 가장 바람직한 할라이드는 클로라이드이다.

본 발명의 추가의 실시양태에서, 방법에서 사용되는 전이 금속의 화합물은 또한, 단일 자리 촉매로서 공지된 당업계에서 전형적으로 사용되는 유기 리간드를 함유할 수 있다.

본 발명의 또한 추가의 실시양태에서, 전이 금속의 화합물은 또한, 5족 금속, 6족 금속, Cu, Fe, Co, Ni 및/또는 Pd 화합물로부터 선택될 수 있다.

원칙적으로, 상기 올레핀 중합 촉매 성분은 모두 동일한 메커니즘에 기초하는 여러 방식으로 얻어질 수 있다.

한 실시양태에서, 고체 입자 형태의 올레핀 중합 촉매 성분의 제조는,

(a1) 유기 액체 반응 매질 (OM1) 중에서, 2족 금속의 하나 이상의 화합물과 하나 이상의 1가 알콜 (A)의 반응 생성물인 하나 이상의 알콕시 화합물 (Ax) 및 상기에서 정의된 바와 같은 전자 공여체 또는 이들로부터의 혼합물 또는 그의 상응하는 전구체의 용액 (S1)을 제조하는 단계,

(b1) 상기 용액 (S1)을 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT)과 합하는 단계,

(c1) 상기 촉매 성분을 고체 입자 형태로 침전시키는 단계, 및

(d1) 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화된 입자를 회수하는 단계

를 포함한다.

단계 (a1)에서는, 상기에서 정의된 바와 같은, 하나 이상의 2족 금속 화합물 및 1가 알콜 (A)의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Ax)을 사용할 수 있다.

상기에서 정의된 바와 같은, 하나 이상의 2족 금속 화합물, 및 알콜 (A)과, 히드록실 모이어티에 추가로 히드록실 모이어티와 상이한 하나 이상의 추가의 산소 함유 기를 포함하는 알콜 (B)의 혼합물의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Ax)을 사용할 수도 있다.

세번째 가능성은, 상기에서 정의된 바와 같은, 하나 이상의 2족 금속 화합물 및 1가 알콜 (A)의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Ax)과, 하나 이상의 2족 금속 화합물, 및 히드록실 모이어티에 추가로 히드록실 모이어티와 상이한 하나 이상의 추가의 산소 함유 기를 포함하는 알콜 (B)의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Bx)의 혼합물을 사용하는 것이다.

단계 (b1)에서 전이 금속 화합물 (CT)를 유기 액체 반응 매질 (OM2) 중에 용해시킴으로써 용액 (S2)을 형성할 수 있다.

고체 침전 방법은 여러 방법에 의해 수행될 수 있다.

한 실시양태에서, 단계 (b1)에서 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT)에 대한 용액 (S1)의 첨가는 50℃ 이상의 온도, 바람직하게는 50 내지 110℃의 온도 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃의 온도 범위, 가장 바람직하게는 85 내지 95℃의 온도 범위에서 수행되며, 이 온도에서 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT)이 액체 형태로 존재하고, 그 결과 상기 고체 촉매 성분의 침전이 일어난다.

이 경우, 특히, 용액 (S1)이 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT)과 조합된 후, 전체 반응 혼합물을 50℃ 이상에서 유지시켜, 보다 바람직하게는 50 내지 110℃의 온도 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃의 범위, 가장 바람직하게는 85 내지 95℃의 범위에서 유지시켜, 고체 입자 형태의 촉매 성분의 완전한 침전을 보장한다는 것이 인지된다.

이 경우, 단계 (a1) 또는 단계 (b1)에서 계면활성제를 첨가할 수 있다.

계면활성제의 일반적 예는, 중합체 계면활성제, 예컨대 폴리(알킬 메타크릴레이트) 및 폴리(알킬 아크릴레이트) 등을 포함한다. 폴리알킬 메타크릴레이트는 1개 이상의 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 2개 이상의 상이한 메타크릴레이트 단량체, 3개 이상의 상이한 메타크릴레이트 단량체 등을 함유할 수 있는 중합체이다. 또한, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체는, 중합체 계면활성제가 약 40 중량% 이상의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 한, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 이외의 단량체를 함유할 수 있다.

상업적으로 입수가능한 계면활성제의 예는, 로막스 애디티브스, 게엠베하(RohMax Additives, GmbH)로부터 입수가능한 상표명 비스코플렉스(VISCOPLEX)^(R)의 것들, 특히 제품명 1-254, 1-256을 갖는 것들, 및 노베온/루브리졸(Noveon/Lubrizol)로부터 입수가능한 상표명 카르보폴(CARBOPOL)^(R) 및 페물렌(PEMULEN)^(R)의 것들을 포함한다.

제2 실시양태에서는, 용액 (S1)을 약 -20℃ 내지 약 30℃의 온도에서 액체 형태인 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT)과 혼합하고, 후속적으로 온도를 50℃ 이상, 바람직하게는 50 내지 110℃의 온도 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃의 범위, 가장 바람직하게는 85 내지 95℃의 범위로 서서히 상승시키고, 여기서 온도 증가 속도를 분당 0.1℃ 내지 30℃, 바람직하게는 분당 0.5 내지 10℃의 범위로 함으로써, 고체 촉매 성분을 침전시킨다.

이 경우, 특히, 단계 (b1) 전에 용액 (S1)에 계면활성제를 첨가하는 것이 인지된다. 적합한 계면활성제는 상기 기재되었다.

두 경우 모두에서, 시스템에 일부 침전제를 첨가하는 것이 가능하지만 필수적인 것은 아니다. 이러한 침전제는 침전 단계 동안 형성된 입자의 모폴로지(morphology)에 영향을 줄 수 있다. 특정 방법에서는, 침전제를 사용하지 않는다. 본 발명에 따른 침전제는, 고체 입자 형태의 촉매 성분의 침전을 촉진시키는 작용제이다. 본원에서 하기에서 정의되는 바와 같은, (OM2)로서 사용되는 유기 액체 매질은 침전을 촉진시키고, 따라서 침전제로서 작용하고 사용될 수 있다. 그러나, 최종 촉매는 임의의 이러한 매질을 함유하지 않는다.

또한, 상기에 언급된 바와 같은 방법에서 침전제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 이전 단락에서 제조된 촉매 성분은 침전된 고체 입자이다.

본 발명에 따라 "침전"은, 촉매 성분 제조 동안 용액에서 화학 반응이 일어나 상기 용액 중에서 불용성인 요망되는 촉매 성분이 생성되는 것을 의미한다.

적합한 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx) 및 그의 제조는 상기 기재되었다.

적합한 전자 공여체 및 그의 전구체 뿐만 아니라 적합한 전이 금속 화합물 또한 상기 기재되었다.

바람직하게는 TiCl₄가 전이 금속 화합물로서 사용된다.

전자 공여체가 그 자체로 사용되는 경우, 이는, 알콕시 화합물 (Ax)에, 또는 존재하는 경우 알콕시 화합물 (Bx)에, 또는 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 2족 금속 화합물과 상기 기재된 바와 같은 1가 알콜 (A)의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Ax)과, 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 2족 금속 화합물과 상기 기재된 바와 같은 알콜 (B)의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Bx)을 혼합함으로써 얻어지는 알콕시 화합물 (Ax)과 (Bx)의 혼합물에 첨가되고, 여기서 2족 금속 화합물에 대한 용매로서 사용되는 반응 매질은 방향족 또는 방향족과 지방족 탄화수소의 혼합물일 수 있으며, 여기서 후자는 5 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 16개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 5 내지 9개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게는, 방향족 탄화수소는 치환된 및 비치환된 벤젠으로부터, 바람직하게는 알킬화된 벤젠으로부터, 훨씬 더 바람직하게는 톨루엔 및 크실렌으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 톨루엔이다.

전자 공여체는 상기 기재된 바와 같은 전구체 형태로 도입될 수도 있고, 이어서 이는 상응하는 Mg-알콕시드와의 반응에 의해 동일계에서 전자 공여체로 변형된다. Mg-알콕시드는, 마그네슘 화합물을 상응하는 알콜 (A) 또는 알콜 (B)과 반응시킴으로써 상기 기재된 바와 같이 제조된다.

요망되는 경우, 추가의 공여체가 임의의 단계 (a1) 내지 (b1)에서 촉매 제제에 첨가될 수 있다. 사용되는 경우, 바람직하게는 추가의 공여체는 또한 비-프탈계 산 에스테르이다.

또한 상기 기재된 공여체의 혼합물을 사용할 수도 있다.

반응 매질은 단계 (a1)의 유기 액체 반응 매질 (OM1)에 상응한다.

TiCl₄가 용해될 수 있는 유기 액체 반응 매질 (OM2)은 유기 액체 반응 매질 (OM1)과 동일할 수 있거나, 또는 그와 상이할 수 있고, 후자가 바람직하다.

바람직하게는 유기 액체 반응 매질 (OM2)은 C₅ 내지 C₁₀ 탄화수소, 보다 바람직하게는 C₆ 내지 C₁₀ 알칸, 예컨대 헵탄, 옥탄 또는 노난, 또는 임의의 이들의 혼합물이다.

특히, 유기 액체 반응 매질 (OM1)은 C₆ 내지 C₁₀ 방향족 탄화수소, 가장 바람직하게는 톨루엔이고, 유기 액체 반응 매질 (OM2)은 C₆ 내지 C₁₀ 알칸, 가장 바람직하게는 헵탄이라는 것이 인지된다.

또한, 유기 액체 반응 매질 (OM1) 및 (OM2)은 고체 촉매 입자의 침전을 지지하는 방식으로 선택된다는 것이 인지된다.

용액 (S1)을 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT)에 첨가하는 경우, 혼합이 인지된다. 적합한 혼합 기술은, 당업자에게 공지된 바와 같은, 혼합을 위한 초음파의 사용 뿐만 아니라 기계의 사용을 포함한다.

침전 후, 고체 촉매 입자를 공지된 방식으로 세척한다.

따라서, 고체 촉매 입자를, 바람직하게는, 다소량의 TiCl₄를 포함할 수 있는, 방향족 및 지방족 탄화수소로부터 선택되는 탄화수소로, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄, 보다 바람직하게는 톨루엔으로, 특히 고온 (예를 들어 80 내지 100℃) 톨루엔으로, 1회 이상 내지 6회 이하, 바람직하게는 2회 이상, 가장 바람직하게는 3회 이상 세척하는 것이 바람직하다. TiCl₄의 양은 수 vol% 내지 50-vol% 초과, 예컨대 5-vol% 내지 50-vol%, 바람직하게는 5 내지 15-vol%에서 달라질 수 있다. 100-vol% TiCl₄를 사용하여 하나 이상의 세척을 수행할 수도 있다.

방향족 및/또는 TiCl₄ 세척 후 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소를 사용하여 1회 또는 여러회의 추가의 세척을 수행할 수 있다. 바람직한 이들 후반 세척은 헵탄 및/또는 펜탄을 사용하여 수행된다. 고온 (예를 들어 90℃) 또는 저온 (실온) 탄화수소 또는 이들의 조합을 사용하여 세척을 수행할 수 있다. 모든 세척은 동일한 용매, 예를 들어 톨루엔을 사용하여 수행될 수도 있다.

추가로, 촉매 성분 제조 동안, 산화 상태 +4로 존재하는 올레핀 중합 촉매 성분의 상기 고체화된 입자 중에 존재하는 티타늄의 양을 감소시키는 환원제가 첨가될 수 있다.

적합한 환원제는 본 명세서에서 정의된 바와 같은 마그네슘 화합물 뿐만 아니라 알루미늄 알킬 화합물, 알루미늄 알킬 알콕시 화합물이다.

적합한 알루미늄 화합물은 화학식 AlR_3-nX_n (여기서, R은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 또한 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알콕시 기를 나타내고, X는 독립적으로 할로겐의 군으로부터 선택된 잔기, 바람직하게는 클로라이드를 나타내고, n은 0, 1 또는 2를 나타냄)을 갖는다. R 잔기 중 적어도 1개는 알킬 기이어야 한다.

화합물은 촉매 성분 합성에 대해 임의적인 화합물로서 첨가될 수 있고, 이는 임의의 단계 (b1) 내지 (c1)에, 또는 상기 기재된 바와 같은 세척 단계 동안, 그러나 단계 (d1) 전에 첨가될 수 있다.

바람직하게는 세척 단계 동안, 보다 바람직하게는 고온 톨루엔으로의 제1 세척 단계 동안 환원 화합물이 첨가된다.

본 발명에 따라 사용되는 알루미늄 알킬 및 알콕시 화합물의 예시적 예는,

트리-(C₁-C₆)-알킬 알루미늄 화합물 및 염소화된 알루미늄 알킬 화합물, 특히 디에틸 알루미늄 클로라이드;

디에틸 알루미늄 에톡시드, 에틸 알루미늄 디에톡시드, 디에틸 알루미늄 메톡시드, 디에틸 알루미늄 프로폭시드, 디에틸 알루미늄 부톡시드, 디메틸 알루미늄 에톡시드이고, 이들 중 특히 디에틸 알루미늄 에톡시드가 바람직하다.

적합한 마그네슘 화합물은 2족 금속의 착물과 관련하여 본원에서 정의된 바와 같은 마그네슘 화합물이다. 각각의 개시내용은 본 발명의 방법에 따라 첨가되는 마그네슘 화합물과 관련하여 본원에 참조로 포함된다. 특히, 적합한 마그네슘 화합물은 디알킬 마그네슘 화합물 또는 화학식 MgR_2-nX_n (여기서, n은 각각 0 또는 1이고, R은 각각 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 동일 또는 상이한 알킬 기이고, X는 할로겐, 바람직하게는 Cl임)의 할로겐화된 알킬 마그네슘 화합물이다. 한 바람직한 마그네슘 화합물은 부틸옥틸 마그네슘 (상표명 BOMAG로 상업적으로 입수가능함)이고, 이는 이미 Mg 착물의 제조에서 바람직하게 사용되는 것이다.

임의적인 Al 화합물의 첨가량은 산화 상태 +4로 존재하는 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화된 입자 중에 존재하는 티타늄의 양의 요망되는 감소 정도에 따라 달라진다. 촉매 성분 중의 Al의 바람직한 양은 Al 화합물에 따라 어느 정도 달라지고, 예를 들어 Al 알콕시 화합물이 사용되는 경우에 바람직한 최종 Al 양은, 예를 들어 Al 알킬 클로라이드 화합물이 사용되는 경우보다 더 낮을 것이다.

최종 촉매 성분 입자는 0.0 내지 0.8 wt%, 바람직하게는 0.0 내지 0.5 wt% 또는 0.0 내지 0.4 wt%의 Al 함량을 갖는다.

본 발명에 따라 첨가되는 마그네슘 화합물은 상응하는 양으로 첨가된다.

바람직하게는 염소화된 알루미늄 알킬 화합물, 특히 디에틸 알루미늄 클로라이드가 첨가된다.

제2 방식에서, 고체 입자 형태의 촉매 성분의 제조는,

(a2) 유기 액체 반응 매질 중에서, 2족 금속의 하나 이상의 화합물과 하나 이상의 1가 알콜 (A)의 반응 생성물인 하나 이상의 알콕시 화합물 (Ax) 및 상기 기재된 바와 같은 전자 공여체 또는 그의 전구체의 용액을 제조하는 단계,

(b2) 상기 알콕시 화합물 (Ax)의 상기 용액을 전이 금속의 하나 이상의 화합물에 첨가하여 에멀젼을 제조하고, 여기서 에멀젼의 분산된 상은 액적 형태로 존재하고 상기 알콕시 화합물 (Ax) 중에 2족 금속을 50 mol% 초과로 함유하는 것인 단계,

(c2) 에멀젼을 교반하여 상기 분산된 상의 액적을 2 내지 500 ㎛의 상기 예정된 평균 크기 범위 내에서 유지시키는 단계,

(d2) 분산된 상의 상기 액적을 고체화시키는 단계,

(e2) 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화된 입자를 회수하는 단계

를 포함한다.

단계 (a2)에서는, 상기에서 정의된 바와 같은, 하나 이상의 2족 금속 화합물 및 1가 알콜 (A)의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Ax)을 사용할 수 있다.

단계 (a2)에서, 용액 (S1)은 전형적으로, 알콜 (A) 또는 알콜 (A)과 알콜 (B)의 혼합물을 액체 탄화수소 매질 중에서 2족 금속 화합물과 반응시켜 상기 기재된 바와 같은 알콕시 화합물 (Ax)을 형성하고, 임의로 알콕시 화합물 (Ax)과, 알콜 (B)과 2족 금속 화합물을 액체 탄화수소 매질 중에서 반응시킴으로써 제조된 알콕시 화합물 (Bx)을 혼합함으로써 동일계에서 제공될 수 있는, 액체 탄화수소 반응 매질 중의 하나 이상의 알콕시 화합물 (Ax) 및 임의로 알콕시 화합물 (Bx)의 용액이다.

상기에서 정의된 바와 같은 내부 공여체 또는 그의 전구체를 바람직하게는 단계 (a2)에서 상기 용액에 첨가한다. 이어서, 단계 (a2)의 용액을 전형적으로 전이 금속의 하나 이상의 화합물, 예컨대 사염화티타늄에 첨가한다. 이 첨가는 바람직하게는 저온에서, 예컨대 -10 내지 40℃에서, 바람직하게는 -5 내지 30℃, 예컨대 약 0℃ 내지 25℃에서 수행된다.

임의의 이들 단계 동안, 전형적으로 상기 기재된 바와 같은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소 중에서 선택된 유기 반응 매질 또는 용매가 존재할 수 있다.

요망되는 경우, 추가의 공여체가 임의의 단계 (a2) 내지 (c2)에서 촉매 제조에 첨가될 수 있다. 사용되는 경우, 바람직하게는 추가의 공여체는 또한 비-프탈계 산 에스테르이다. 상기 기재된 혼합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 방법에서는, 상기에서 확인된 바와 같은, 중간 단계로서, 10 내지 100의 전이 금속/2족 몰비를 갖는 오일 분산 상 중의 전형적으로 0.1 내지 10의 전이 금속 금속/2족 몰비를 갖는 보다 농후한 전이 금속 화합물/톨루엔-불용성 오일 분산된 상의 에멀젼이 얻어진다.

전이 금속 화합물은 바람직하게는 4족 금속 화합물이고, 가장 바람직하게는 TiCl₄이다. 2족 금속은 바람직하게는 Mg이다. 이어서, 이 에멀젼을 전형적으로, 임의로 에멀젼 안정화제 및/또는 난류 최소화제의 존재 하에 교반하여, 상기 분산된 상의 액적을, 전형적으로 2 내지 500 ㎛의 평균 크기 범위 내에서 유지시킨다. 촉매 입자는, 예를 들어 가열에 의해, 분산된 상의 상기 입자의 고체화 후에 얻어진다.

따라서, 상기 분산 및 분산된 상은, 톨루엔 중에서 4족 금속 화합물, 바람직하게는 TiCl₄의 용액과 접촉시, 보다 농후한 오일은 그 안에 용해되지 않는다는 사실에 의해 서로 구별가능하다. 이러한 기준을 확립하기에 적합한 용액은 0.1 내지 0.3의 톨루엔 몰비를 갖는 것이다. 이들은 또한, 각각의 4족 금속/Mg 몰비의 비교에 의해 나타나는 바와 같이, 분산된 상 중에 4족 금속 화합물과의 반응에 대해 제공된 Mg (착물로서)의 큰 우세성이 존재한다는 사실에 의해 구별가능하다.

따라서, 사실상, 궁극적 촉매 성분의 전구체인 4족 금속과 Mg 착물의 반응 생성물의 실질적으로 전부가 분산된 상이 되고, 이는 추가의 가공 단계를 통해 최종 미립자 형태로 진행된다. 여전히 유용한 양의 4족 금속을 함유하는 분산 상은 그 금속의 회수를 위해 재가공될 수 있다.

2상 반응 생성물의 제조는, 저온, 특히 -10℃ 초과 및 50℃ 미만, 바람직하게는 -5℃ 초과 및 40℃ 미만에서 Mg 착물/4족 금속 화합물 반응을 수행함으로써 촉진된다. 두 상은 자연적으로 보다 농후한 하부 상 및 보다 희박한 상청액 상으로 분리되는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 에멀젼 안정화제의 존재 하에, 교반에 의해 반응 생성물을 에멀젼으로서 유지시키는 것이 필수적이다.

에멀젼, 즉 2상 액체-액체 시스템은, 간단한 교반 및 임의로 (추가의) 용매(들) 및 첨가제, 예컨대 난류 최소화제 (TMA) 및/또는 유화제 (하기에 추가로 기재됨)의 첨가에 의해 본 발명의 모든 실시양태에서 형성될 수 있다.

에멀젼의 형성 촉진 및/또는 안정성을 위해 당업계에 공지된 방식으로 유화제/에멀젼 안정화제가 추가로 사용될 수 있다. 상기 목적상, 예를 들어 계면활성제, 예를 들어 아크릴 또는 메타크릴 중합체 기재의 부류가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 에멀젼 안정화제는 아크릴 또는 메타크릴 중합체, 특히 에스테르 측쇄 내에 10개 초과, 바람직하게는 12개 초과의 탄소 원자, 또한 바람직하게는 30개 미만, 또한 바람직하게는 12 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 중간 크기의 에스테르 측쇄를 갖는 것들이다. 비분지형 C₁₂ 내지 C₂₀ (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 상업적으로 입수가능한 계면활성제의 적합한 예는, 예를 들어 상표명 비스코플렉스®로 시판되는 것들, 예컨대 비스코플렉스®, 1-124 및 1-126 (본원에서 상기 기재된 바와 같음)이다.

에멀젼 형성을 향상시키고, 에멀젼 구조를 유지시키기 위해, 상기에서 언급된 바와 같이 난류 최소화제 (TMA)를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 상기 TMA제는 불활성이고, 반응 조건 하에 반응 혼합물 중에서 가용성이어야 하고, 이는 극성 기를 갖지 않는 중합체, 예컨대 선형 또는 분지형 지방족 탄소 주쇄를 갖는 중합체가 바람직하다는 것을 의미한다.

상기 TMA는 특히 바람직하게는, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 단량체의 알파-올레핀 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 이는 폴리데센이다.

TMA는, 반응 혼합물 총 중량을 기준으로 하여 예를 들어 1 내지 1.000 ppm, 바람직하게는 5 내지 100 ppm, 또한 보다 바람직하게는 5 내지 50 ppm의 양으로 에멀젼에 첨가될 수 있다.

최선의 결과는, 보다 농후한 오일의 4족 금속/Mg 몰비가 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4이고, 또한 분산 상 오일의 4족 금속/Mg 몰비가 55 내지 65일 때 얻어지는 것으로 나타났다.

일반적으로, 보다 농후한 오일 중의 4족 금속/Mg 몰비에 대한 분산 상 오일 중 4족 금속/Mg 몰비의 비율은 10 이상이다.

가열에 의한 분산된 상 액적의 고체화는 적합하게는 70 내지 150℃, 통상적으로는 80 내지 110℃, 바람직하게는 90 내지 110℃의 온도에서 수행된다.

고체화된 입자의 단리를 위해, 반응 혼합물을 침강시키고, 예를 들어 사이펀 추출(syphoning)에 의해, 또는 스트림내 여과 유닛에 의해 상기 반응 혼합물로부터 고체화된 입자를 회수한다.

고체화된 미립자 생성물을, 바람직하게는, 다소량의 TiCl₄를 포함할 수 있는, 방향족 및 지방족 탄화수소로부터 선택되는 탄화수소로, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄, 보다 바람직하게는 톨루엔으로, 특히 고온 (예를 들어 80 내지 100℃) 톨루엔으로, 1회 이상 내지 6회 이하, 바람직하게는 2회 이상, 가장 바람직하게는 3회 이상 세척할 수 있다. TiCl₄의 양은 수 vol% 내지 50-vol% 초과, 예컨대 5-vol% 내지 50-vol%, 바람직하게는 5 내지 15-vol%에서 달라질 수 있다. 100-vol% TiCl₄를 사용하여 하나 이상의 세척을 수행할 수도 있다.

신규한 바람직한 특성을 갖는 촉매 성분이 제공되도록 세척을 최적화할 수 있다.

마지막으로, 세척된 촉매 성분을 회수한다.

이를, 증발 또는 질소 플러싱에 의해서와 같이, 추가로 건조시킬 수 있거나, 또는 임의의 건조 단계를 이용하여 또는 건조 단계 없이 오일형 액체로 슬러리화할 수 있다.

추가로, 촉매 성분 제조 동안, 산화 상태 +4로 존재하는 올레핀 중합 촉매 성분의 상기 고체화된 입자 중에 존재하는 티타늄의 양을 감소시키는 환원제를 첨가할 수 있다.

화합물은 촉매 성분 합성에 대해 임의적인 화합물로서 첨가될 수 있고, 이는 단계 (e2)에서 고체화된 입자의 회수 전에 교반된 에멀젼의 분산된 상의 액적과 접촉될 수 있다. 즉, Al 화합물은 임의의 단계 (b2) 내지 (d2), 또는 상기 기재된 바와 같은 세척 단계 동안, 그러나 단계 (e2) 전에 첨가될 수 있다. WO 2004/029112, EP-A-1 862 480 및 EP-A-1 862 481을 참조한다.

트리-(C₁-C₆)-알킬 알루미늄 화합물 및 염소화된 알루미늄 (C₁-C₆)-알킬 화합물, 바람직하게는 트리-에틸 알루미늄, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 특히 디에틸 알루미늄 클로라이드;

바람직하게는 상기에서 정의된 바와 같은 Al 알킬 또는 Al 알킬 알콕시 화합물이 첨가된다.

알루미늄 알킬 또는 알콕시 화합물 및 마그네슘 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

임의적인 Al 또는 Mg 화합물 또는 이들의 혼합물은 바람직하게는 단계 (e2) 전에, 보다 바람직하게는, 동일한 또는 바람직하게는 상이한 탄화수소를 세척 매질로서 사용하는 1개 이상의, 바람직하게는 2개, 또한 보다 바람직하게는 3개의 세척 절차를 포함하는 세척 단계 동안 첨가된다.

본 발명의 촉매 성분 제조에서 사용되는 알루미늄 알킬 또는 알콕시 화합물 및/또는 마그네슘 화합물은, 상기 기재된 바와 같은 임의의 세척 매질, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 및/또는 펜탄에 첨가될 수 있다.

본 발명의 방법에 따른 전촉매(procatalyst) 제조는 배치식으로 수행될 수 있지만, 촉매 성분을 반-연속식으로 또는 연속식으로 제조하는 것이 또한 바람직하고 가능하다. 이러한 반-연속식 또는 연속식 방법에서는, 알콕시 화합물을 유기 액체 반응 매질 중에서 상기 전자 공여체와 반응시킴으로써 제조된, 2족 금속의 알콕시 화합물 및 상기 전자 공여체의 용액을 전이 금속의 하나 이상의 화합물과 혼합하고, 이를 동일 또는 상이한 유기 액체 반응 매질 중에 용해시킬 수 있다. 이어서, 이렇게 얻어진 용액을, 가능하게는 에멀젼 안정화제의 존재 하에 교반하고, 이어서 이렇게 교반된 에멀젼을 온도 구배 반응기에 공급하고, 여기서 에멀젼에 온도 구배를 적용함에 따라, 에멀젼의 분산된 상의 액적을 고체화시킨다. 임의적인 TMA가 바람직하게는 착물의 용액 중에 함유되거나, 또는 교반된 용액을 온도 구배 반응기에 공급하기 전에 용액에 첨가된다.

상기 교반된 에멀젼을 온도 구배 반응기에 공급할 때에는, 액적 형성을 향상시키고, 그에 따라 상기 라인 통과시 온도 구배 반응기 내에 형성되는 촉매 성분의 입자의 균일한 입자 크기를 제공하기 위해, 액적이 가용성이 아닌 불활성 용매를 그 구배 반응기에 추가로 공급할 수 있다. 이러한 추가의 용매는, 상기에서 보다 상세히 설명된 바와 같은 2족 금속의 알콕시 화합물의 용액 제조에 사용되는 유기 액체 반응 매질과 동일할 수 있다.

이어서, 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화된 입자를 스트림내 여과 유닛에 의해 회수하고, 이어서 임의로, 미반응된 출발 성분을 제거하기 위한 일부 추가의 세척 및 건조 단계 후에, 추가의 사용을 위해 저장할 수 있다. 한 실시양태에서는, 촉매를 세척 단계 후에 올레핀 중합 반응기에 공급하여, 연속적인 제조 및 반응기로의 공급을 보장한다. 고체화되고 세척된 촉매 성분을 오일형 유동성 액체와 혼합하고, 촉매 성분을 촉매 성분-오일 슬러리로서 저장 및 사용할 수도 있다. 이러한 방식으로, 때때로 촉매 성분 모폴로지에 불리할 수 있는 건조 단계를 피할 수 있다. 이러한 오일-슬러리 방법은, 본원에 참조로 포함되는, 출원인의 EP-A-1489110에 일반적으로 기재되어 있다.

따라서, 반-연속식 또는 연속식 방법에 대한 상기 기재로부터 알 수 있는 바와 같이, 상이한 공정 단계에 대해 분리된 반응 용기를 사용하고, 각각의 반응 용기에서 제조된 반응 생성물을 전달하고, 이들을 에멀젼, 또한 이후 고체화된 입자의 형성을 위한 추가의 반응 용기에 인-라인 공급할 수 있다.

완전-연속식 방법을 이용하는 것이, 상기 방법에서의 시간 절약이 현저함에 따라 바람직하다. 이러한 완전 연속식 방법에서는, 고체화된 입자의 형성을, 충분히 길고 20 내지 80℃의 보다 낮은 범위의 출발 온도로부터 70 내지 150℃의 "고체화" 온도까지의 상기 온도 구배가 적용되는 파이프 반응기 종류의 온도 구배 라인에서 수행할 수 있다. 온도 구배는 바람직하게는, 통상의 가열기, 마이크로파 등의 적용에 의해 외부로부터 파이프 반응기를 가열함으로써 얻어진다.

상기에서 언급된 바와 같이, 용매 스트림으로부터 고체화된 입자를 여과하기 위해 여과 유닛이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 여과 유닛에서는, 특정 입자 크기에 따라 각종 드럼 및 체질 시스템이 사용될 수 있다.

두 제조 방식 모두에서, 최종적으로 얻어지는 고체 촉매 성분은 바람직하게는, 일반적으로, 매질로서 n-헵탄을 사용하여 실온 (20℃)에서 쿨터 카운터(Coulter Counter) LS200을 사용하여 측정시, 2 내지 500 ㎛, 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 또한 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎛의 평균 크기 범위를 갖는 입자 형태로 존재하며, 심지어 20 내지 60 ㎛의 평균 크기 범위도 가능하다.

쿨터 방법에 의해 측정되고 본 발명의 촉매의 SPAN으로서 정의되는 입자 크기 분포는 제조 방식에 따라 달라진다. 에멀젼/고체화 방법에서, 입자 크기 분포는 통상적으로 침전 방법에서보다 더 작다. 그럼에도 불구하고, 침전 방법에 따라 제조된 고체 촉매 성분의 입자 크기 분포는 가능한 한 작을 것이 요망되며, 에멀젼/고체화 방법에 따라 제조된 고체 촉매 성분의 경우와 유사한 것이 훨씬 더 바람직하다.

바람직하게는 입자 크기 분포는 0.5 내지 4.0 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0 이하, 또한 훨씬 더 바람직하게는 0.5 내지 2.0 이하의 범위이다. SPAN은 하기와 같이 정의된다:

상기 식에서, d90은 90% 누적 크기에서의 입자 직경을 나타내고, d10은 10% 누적 크기에서의 입자 직경을 나타내고, d50은 50% 누적 크기에서의 입자 직경을 나타낸다.

바람직하게는 고체 입자 형태의 촉매 성분은 에멀젼/고체화 방법에 의해 제조된다. 이 방법을 이용함으로써, 촉매가 1.5 미만, 바람직하게는 1.2 미만의 좁은 입자 크기 분포 (PSD)를 갖는다.

본 발명에 따른 촉매 성분은 우수한 모폴로지, 우수한 입자 크기 분포를 갖고, 이는 매우 적합한 중합 활성을 갖는 중합 촉매를 제공한다.

중합체에 대해 요망되는 특성, 예컨대 낮은 랜덤성을 얻는 데 있어서는 촉매 모폴로지 뿐만 아니라 촉매 조성 또한 중요하다.

본 발명의 촉매는, 상기에서 언급된 바와 같이, 1.0 내지 10.0 wt%, 바람직하게는 1.5 내지 8.5 wt%, 또한 보다 바람직하게는 2.0 내지 7.0 wt% 범위의 4족 금속, 바람직하게는 Ti 함량; 5.0 내지 22.0 wt%, 바람직하게는 6.0 내지 20.0 wt%, 또한 보다 바람직하게는 6.5 내지 18.0 wt% 범위의 2족 금속, 바람직하게는 Mg 함량; 0.0 내지 0.8 wt%, 바람직하게는 0.0 내지 0.5 wt%, 또한 보다 바람직하게는 0.0 내지 0.4 wt% 범위의 Al 함량을 갖는다.

Ti, Mg 및 Al의 양은 실험 부분에 기재된 바와 같은 ICP 분석에 의해 측정된다.

내부 공여체의 양은 1.0 내지 60.0 wt%, 바람직하게는 10 내지 58 wt%, 또한 보다 바람직하게는 20 내지 55 wt%의 범위이고, 이는 HPLC에 의해 또는 GC에 의해 측정된다.

고체 촉매 성분에서 가능한 공여체의 최대량은 하기 식:

100 - (3.917 × Mg% + 4.941 × Al% + 3.962 × Ti%) = 공여체의 최대량 (%)

에 따라 계산될 수 있으며, 이는, 모든 Mg가 MgCl₂ 형태로 존재하고, 모든 Al이 AlCl₃ 형태로 존재하고, 모든 Ti가 TiCl₄ 형태로 존재하고, 탄화수소가 존재하지 않는다는 가정에 기초한 것이다.

상기에 특정 고체 촉매 성분을 기재한 것에 추가로, 본 발명의 랜덤 프로필렌 공중합체의 제조에는 조촉매가 사용된다. 조촉매는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄; 디알킬 알루미늄 클로라이드, 예컨대 디메틸- 또는 디에틸 알루미늄 클로라이드; 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 조촉매는 트리에틸알루미늄 또는 디에틸 알루미늄 클로라이드이고, 가장 바람직하게는 트리에틸알루미늄이 조촉매로서 사용된다.

임의로 1개 이상의 외부 공여체가 사용되며, 이는 전형적으로, 예를 들어 실란 또는 당업계에 널리 공지된 임의의 다른 외부 공여체로부터 선택될 수 있다. 외부 공여체는 당업계에 공지되어 있고, 프로필렌 중합에서 입체조절제로서 사용된다. 외부 공여체는 바람직하게는 히드로카르빌옥시 실란 화합물, 아미노 실란 화합물 및 히드로카르빌옥시 알칸 화합물로부터 선택된다.

전형적인 히드로카르빌옥시 실란 화합물은 하기 화학식 II를 갖는다.

<화학식 II>

R⁷ _pSi(OR⁸)_4-p

상기 식에서,

R⁷은 알파- 또는 베타-분지형 C₃-C₁₂-히드로카르빌이고,

R⁸은 C₁-C₁₂-히드로카르빌이고,

p는 1 내지 3의 정수이다.

본 발명에서 외부 전자 공여체로서 유용한 히드로카르빌옥시 실란 화합물의 보다 구체적 예는, 디페닐디메톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 디시클로펜틸디에톡시 실란, 시클로펜틸메틸디메톡시 실란, 시클로펜틸메틸디에톡시 실란, 디시클로헥실디메톡시 실란, 디시클로헥실디에톡시 실란, 시클로헥실메틸디메톡시 실란, 시클로헥실메틸디에톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 시클로펜틸트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 시클로펜틸트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란이다.

가장 바람직하게는, 화학식 II를 갖는 알콕시 실란 화합물은 디시클로펜틸 디메톡시 실란 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란이다.

전형적인 아미노 실란 화합물은 하기 화학식 III을 갖는다.

<화학식 III>

Si(OR⁹)₃(NR¹⁰R¹¹)

상기 식에서,

R⁹는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고, R¹⁰은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기 또는 수소 원자이고, R¹¹은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이다.

바람직하게는 이들 화합물은 하기 화학식 IV를 갖는다.

<화학식 IV>

Si(OCH₂CH₃)₃(NR¹⁰R¹¹)

상기 식에서,

R¹⁰ 및 R¹¹은 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

R¹⁰ 및 R¹¹이 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.

보다 바람직하게는 R¹⁰ 및 R¹¹ 둘 다 동일하고, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 또한 보다 바람직하게는 R¹⁰ 및 R¹¹ 둘 다 C₁-C₄-알킬 기이다.

가장 바람직하게는 화학식 III 또는 IV로 표시되는 외부 공여체는 디에틸아미노트리에톡시 실란이다.

따라서, 촉매 시스템에 사용되는 외부 공여체는 바람직하게는 디에틸아미노트리에톡시 실란, 디시클로펜틸 디메톡시 실란 또는 시클로헥실 메틸디메톡시 실란이다.

실험 부분

1. 방법

용융 유속 MFR: 이소(ISO) 1133; 230℃, 2.16 kg 하중

입자 크기 분포 PSD: 쿨터 카운터 LS 200, 실온에서, 매질로서 헵탄 사용

평균 입자 크기는 ㎛ 단위로 주어지고, 매질로서 n-헵탄을 사용하여 (투과형 전자 현미경법에 의해 100 ㎛ 미만의 입자 크기) 실온에서 쿨터 카운터 LS200으로 측정된다.

중앙값 입자 크기 (d50)는 ㎛ 단위로 주어지고, 매질로서 n-헵탄을 사용하여 실온에서 쿨터 카운터 LS200으로 측정된다.

입자 크기 (d10)는 ㎛ 단위로 주어지고, 매질로서 n-헵탄을 사용하여 실온에서 쿨터 카운터 LS200으로 측정된다.

입자 크기 (d90)는 ㎛ 단위로 주어지고, 매질로서 n-헵탄을 사용하여 실온에서 쿨터 카운터 LS200으로 측정된다.

SPAN은 하기와 같이 정의된다:

ICP 분석 (Al, Mg, Ti)

질량, M의 고체 샘플을 취하여 드라이 아이스 상에서 냉각시킴으로써 촉매의 원소 분석을 수행하였다. 샘플을, 질산 (HNO₃, 65%, V의 5%) 및 신선한 탈이온 (DI)수 (V의 5%) 중에 용해시킴으로써, 기지의 부피, V까지 희석시켰다. 용액을 DI수로 최종 부피, V까지 추가로 희석시키고, 2시간 동안 안정화되도록 방치하였다.

블랭크 (5% HNO₃ 용액), 및 5% HNO₃ 용액 중 0.5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 300 ppm의 Al, Mg 및 Ti의 표준물을 사용하여 보정된, 써모 엘레멘탈(Thermo Elemental) iCAP 6300 유도 결합 플라즈마 - 광학 발광 분광계 (ICP-OES)를 사용하여 실온에서 분석을 수행하였다.

분석 직전에, 블랭크 및 100 ppm 표준물을 사용하여 보정을 '리슬로핑(resloping)'하고, 여기서는 품질 관리 샘플 (DI수 중 3% HF, 5% HNO₃ 용액 중 20 ppm Al, Mg 및 Ti)을 진행시켜 리슬로핑을 확인하였다. QC 샘플을 또한 매 5번째 샘플 후에, 또한 예정된 분석 세트 종료시에 진행시켰다.

285.213 nm 라인을 사용하여 Mg의 함량을, 또한 336.121 nm 라인을 사용하여 Ti의 함량을 모니터링하였다. ICP 샘플에서의 Al 농도가 0 내지 10 ppm (단지 100 ppm으로 보정됨)인 경우에는 167.079 nm 라인을 통해, 또한 Al 농도가 10 ppm 초과인 경우에는 396.152 nm 라인을 통해 알루미늄 함량을 모니터링하였다.

기록치는 동일한 샘플로부터 얻은 3개의 연속 분취물의 평균이고, 샘플의 원래의 질량 및 희석 부피를 소프트웨어에 입력함으로써 이를 다시 원래의 촉매에 대해 관련시켰다.

촉매 성분 중 공여체 양의 측정

HPLC (UV-검출기, RP-8 컬럼, 250 mm × 4 mm)를 이용하여 촉매 성분 중 공여체 양의 측정을 수행하였다. 순수한 공여체 화합물을 사용하여 표준 용액을 제조하였다. 촉매 성분 50 내지 100 mg을 20 ml 바이알 중에서 칭량하였다 (칭량 정확도 0.1 mg). 아크릴로니트릴 10 ml를 첨가하고, 샘플 현탁액을 초음파 조 중에서 5 내지 10 min 동안 음파처리하였다. 아크릴로니트릴 현탁액을 적절히 희석시키고, 액체 샘플을 0.45 ㎛ 필터를 사용하여 HPLC 기기의 샘플 바이알로 여과하였다. HPLC로부터 피크 높이를 얻었다.

하기 식을 이용하여 촉매 성분 중 공여체의 백분율을 계산하였다.

백분율 (%) = A₁ · c · V · A₂ ^-1 · m^-1 · 0.1%

상기 식에서,

A₁ = 샘플 피크의 높이

c = 표준 용액의 농도 (mg/l)

V = 샘플 용액의 부피 (ml)

A₂ = 표준 피크의 높이

m = 샘플의 중량 (mg)

GC에 의한 공여체 분석

질량, M의 고체 샘플을 취하여 촉매의 공여체 분석을 수행하고, 대략 2 ml의 용매, 디클로로메탄을 첨가하였다. 그 후, 대략 1 ml의 탈이온수를 바이알에 첨가하였다. 마지막으로, 기지의 질량, N의 내부 표준물, 노난을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 15 min 동안 음파처리하여 완전한 용해를 보장하였다. 음파처리 후, 샘플이 두 상으로 침강되도록 방치하고, 분취량의 유기 상을 제거하고, 이어서 이를 0.45 ㎛ 나일론 필터로 기체 크로마토그래피 기기에 적합한 바이알로 여과하였다.

분할 루프 주입기 및 불꽃 이온화 검출기를 갖는 퍼킨 엘머 오토 시스템(Perkin Elmer Auto System) XL 기체 크로마토그래프 상에서 분석을 수행하였다. 컬럼은 DB-1로, 30 m의 길이와, 0.32 mm의 내경 및 0.25 ㎛의 상 두께를 가졌다. 시스템을 40℃에서 5분 동안 유지시킨 후, 10℃/min으로 250℃까지 상승시키고, 시스템을 추가의 4분 동안 온도 유지시켰다. 필요한 경우, 피크 온도를 300℃로 상승시킬 수 있었다.

결과를 하기 방식으로 계산하였다.

상기 식에서,

Ax = 성분 면적

F = 성분 지수

N = 내부 표준물 (노난)의 질량, mg

Ay = 내부 표준물 (노난)의 면적

Fistd = 내부 표준물 (노난)의 지수

M = 샘플의 질량, mg

크실렌 가용물 XS: 25℃에서의 생성물의 크실렌 가용물 분획

중합체 2.0 g을 교반 하에 135℃에서 250 ml p-크실렌 중에 용해시켰다. 30±2분 후, 용액을 주변 온도에서 15분 동안 냉각시키고, 이어서 25±0.5℃에서 30분 동안 침강시켰다. 용액을 여과지로 2개의 100 ml 플라스크로 여과하였다.

제1 100 ml 용기로부터의 용액을 질소 유동 중에서 증발시키고, 잔류물을 일정한 중량에 도달할 때까지 진공 하에 90℃에서 건조시켰다.

XS% =(100 x m1 x v0) / (m0 x v1)

m0 = 초기 중합체 양 (g)

m1 = 잔류물의 중량 (g)

v0 = 초기 부피 (ml)

v1 = 분석 샘플의 부피 (ml)

랜덤성

니콜레트 마그나 적외선 분광계(Nicolet Magna IR Spectrometer) 550 상에서 적외선 (IR) 분광법을 수행하였다. 230℃에서 중합체 분말로부터 220 내지 250 ㎛ 필름을 제조한 후, 실온으로 급속 냉각시켰다. 필름 제조 2시간 이내에 모든 IR 분석을 수행하였다. 이전 ¹³C NMR 결과에 대해 보정된 내부 기준 밴드의 피크 높이에 대해 정규화된 피크 면적을 이용하여 정량적 공단량체 함량을 얻었다. 733 cm^-1에서의 밴드 (기저선 690 내지 780 cm^-1), 809 cm^-1에서의 기준 밴드 (기저선 750 내지 890 cm^-1)를 이용하여 에틸렌을 정량화하였다. 733 cm^-1에서의 밴드 (기저선 690-780 cm^-1) 및 상기 기재된 것과 동일한 기준 밴드의 피크 높이를 이용하여 단리된 에틸렌 단위의 양 (랜덤성)을 추정하였다. 이전에 얻어진 ¹³C NMR 결과에 대해 보정을 수행하였다.

랜덤성 = 랜덤 에틸렌 (-P-E-P-) 함량 / 총 에틸렌 함량 x 100%.

기재된 실시예에서의 모든 반응은 불활성 조건 하에 수행하였다.

실시예

실시예 1: 내부 공여체로서의 디에테르

Mg-알콕시드의 제조

80분 동안 300 ml 유리 반응기 내에서, 2-에틸헥산올 (머크 케미칼즈(Merck Chemicals)) 50.0 ml 및 부톡시프로판올 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)) 25.0 ml의 혼합물 (2-에틸헥산올 / 부톡시프로판올의 몰비 = 1.9, 및 알콜 / Mg이 몰비 = 2.2)에 BOMAG (Mg(Bu)_1,5(Oct)_0,5, 크롬프톤 게엠베하(Crompton GmbH))의 톨루엔 중 20% 용액 220.0 ml를 교반하며 첨가함으로써 마그네슘 알콕시드 용액을 제조하였다. 첨가 동안 반응기 내용물을 25℃ 미만에서 유지시켰다. BOMAG의 첨가 완료 후, 25℃에서의 반응 혼합물의 혼합을 추가의 60분 동안 계속하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 14분 내에 60℃로 상승시키고, 60분 동안 그 온도에서 교반하며 유지시켰고, 이 시점에 반응이 완료되었다.

고체 촉매 성분의 제조:

300 ml 유리 반응기 내에서, TiCl₄ 20 ml 및 헵탄 10 ml를 90℃로 가열하였다. 혼합 속도를 150 rpm으로 설정하였다. 이어서, 상기 기재된 바와 같이 제조된 Mg-알콕시드 30 ml, 공여체로서의 3,3-비스(에톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄 2.0 ml 및 비스코플렉스 2 ml를 서서히 첨가하였다. 30분 후, 혼합을 중단하고, 촉매 입자를 침강시켰다. 침강 후, 액체를 약 20 ml의 수준으로 사이펀 추출하였다.

이어서, 촉매 입자를 90℃에서 0.5h 동안 톨루엔 100 ml로 세척한 후, 2회의 헵탄 (각각 100 ml, 30 min) 세척 및 마지막으로 1회의 펜탄 세척 (100 ml, 30 min)을 수행하였다. 제2 헵탄 세척 동안 온도를 실온으로 감소시켰다.

실시예 2: 내부 공여체로서의 말레레이트

2a) Mg-알콕시드의 제조

2-에틸헥산올 43.9 ml를 300 ml 유리 반응기에 첨가하였다. 크롬프톤 게엠베하에서 제공된 BOMAG (부틸 옥틸 마그네슘)의 톨루엔 중 20% 용액 123.9 ml를 잘 교반된 2-에틸 헥산올에 서서히 첨가하였다. 첨가 동안 온도를 40℃ 미만에서 유지시켰다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 60℃로 상승시키고, 이 온도에서 60분 동안 혼합을 계속하였다. 마지막으로, 실온으로 냉각시킨 후 Mg-알콕시드를 셉텀 병으로 옮겼다.

2b) Mg-착물의 제조

실시예 2a)에 따라 제조된 Mg-알콕시드 10.04 ml (8.87 g)를 셉텀 병 (N₂ 분위기, 자기 교반 바가 장착됨) 내에 배치하였다. 실시예 5에 따라 제조된 Mg-알콕시드 4.96 ml (4.33 g)를 실온에서 첨가하였다. 이어서, 디에틸-2-시클로헥실 말레레이트 1.19 g을 실온에서 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 10분 동안 혼합하였다.

2c) 촉매 성분의 제조

사염화티타늄 6.5 ml를 25℃에서 기계적 교반기가 장착된 50 ml 유리 반응기 내에 배치하였다. 혼합 속도를 400 rpm으로 조정하였다. 네카드(Necadd) 447 0.60 mg의 톨루엔 중 용액 0.30 ml, 비스코플렉스 1-254의 톨루엔 중 50 wt% 용액 0.6 ml 및 헵탄 3.30 ml로 이루어진 혼합물 4.2 ml를 한꺼번에 첨가하였다. 이어서, 반응기 온도를 5분 내에 90℃로 상승시켰다. 이 온도에 도달되었을 때, 실시예 2b에 따라 제조된 Mg-착물 11.0 ml를 일정한 공급 속도로 15분 내에 첨가하였고, 여기서 첨가 동안 온도를 90℃에서 유지시켰다. 반응 혼합물을 90℃에서 추가의 30분 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 90℃에서 15분 동안 침강시켰다.

침강 및 사이펀 추출 후, 고체를 하기 3개 세척 단계에 적용하였다.

세척 1: 톨루엔/DEAC 세척

300 rpm으로 교반 하에 90℃에서 30분 동안 디에틸 알루미늄 클로라이드 0.03 ml 및 톨루엔 33 ml의 혼합물로 세척하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 90℃에서 15분 동안 침강시킨 후, 사이펀 추출을 수행하였다.

세척 2: 제1 헵탄 세척

300 rpm으로 교반 하에 90℃에서 7분 동안 헵탄 20 ml로 세척하였다. 그 후, 반응 온도를 13분 동안 25℃로 감소시켰다. 이어서, 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 25℃에서 15분 동안 침강시킨 후, 사이펀 추출을 수행하였다.

세척 3: 제2 헵탄 세척

300 rpm으로 교반 하에 25℃에서 20분 동안 헵탄 20 ml로 세척하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 25℃에서 10분 동안 침강시킨 후, 사이펀 추출을 수행하였다.

마지막으로, 온도를 7분 동안 70℃로 상승시킨 후, 20분 동안 N₂ 스파징을 수행하여, 공기 민감성 분말을 수득하였다.

실시예 3: 내부 공여체로서의 말레레이트

3a) Mg-알콕시드의 제조

3b) Mg-알콕시드의 제조

프로필렌 글리콜 부틸 에테르 41.4 ml를 300 ml 유리 반응기에 첨가하였다. 크롬프톤 게엠베하에서 제공된 BOMAG (부틸 옥틸 마그네슘)의 톨루엔 중 20% 용액 123.9 ml를 잘 교반된 프로필렌 글리콜 부틸 에테르에 서서히 첨가하였다. 첨가 동안 온도를 40℃ 미만에서 유지시켰다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 60℃로 상승시키고, 이 온도에서 60분 동안 혼합을 계속하였다. 마지막으로, 실온으로 냉각시킨 후 Mg-알콕시드를 셉텀 병으로 옮겼다.

3c) Mg-착물의 제조

실시예 3a에 따라 제조된 Mg-알콕시드 10.04 ml (8.87 g)를 셉텀 병 (N₂ 분위기, 자기 교반 바가 장착됨) 내에 배치하였다. 실시예 3b)에 따라 제조된 Mg-알콕시드 4.96 ml (4.33 g)를 실온에서 첨가하였다. 이어서, 디에틸-2-이소부틸 말레레이트 1.07 g을 실온에서 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 10분 동안 혼합하였다.

3d) 촉매 성분의 제조

사염화티타늄 6.5 ml를 25℃에서 기계적 교반기가 장착된 50 ml 유리 반응기 내에 배치하였다. 혼합 속도를 400 rpm으로 조정하였다. 네카드 447 0.60 mg의 톨루엔 중 용액 0.30 ml, 비스코플렉스 1-254의 톨루엔 중 50 wt% 용액 0.6 ml 및 헵탄 3.30 ml로 이루어진 혼합물 4.2 ml를 한꺼번에 첨가하였다. 이어서, 반응기 온도를 5분 내에 90℃로 상승시켰다. 이 온도에 도달되었을 때, 실시예 3c에 따라 제조된 Mg-착물 11.0 ml를 일정한 공급 속도로 15분 내에 첨가하였고, 여기서 첨가 동안 온도를 90℃에서 유지시켰다. 반응 혼합물을 90℃에서 추가의 30분 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 90℃에서 15분 동안 침강시켰다.

세척 1: 톨루엔/DEAC 세척

세척 2: 제1 헵탄 세척

세척 3: 제2 헵탄 세척

실시예 4: 내부 공여체로서의 벤조에이트

4a) Mg-알콕시드의 제조

4b) Mg-착물의 제조

실시예 4a에 따라 제조된 Mg-알콕시드 14.0 ml (12.32 g)를 셉텀 병 (N₂ 분위기, 자기 교반 바가 장착됨) 내에 배치하였다. 4-tert.-부틸벤조일클로라이드 1.28 ml (1.29 g)를 실온에서 서서히 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 혼합한 후, 60℃에서 추가의 1시간 동안 혼합하였다.

4c) 촉매 성분의 제조

사염화티타늄 6.5 ml를 25℃에서 기계적 교반기가 장착된 50 ml 유리 반응기 내에 배치하였다. 혼합 속도를 400 rpm으로 조정하였다. 네카드 447 0.60 mg의 톨루엔 중 용액 0.30 ml, 비스코플렉스 1-254의 톨루엔 중 50 wt% 용액 0.6 ml 및 헵탄 3.30 ml로 이루어진 혼합물 4.2 ml를 한꺼번에 첨가하였다. 이어서, 반응기 온도를 5분 내에 90℃로 상승시켰다. 이 온도에 도달되었을 때, 실시예 4b)에 따라 제조된 Mg-착물 11.0 ml를 일정한 공급 속도로 15분 내에 첨가하였고, 여기서 첨가 동안 온도를 90℃에서 유지시켰다. 반응 혼합물을 90℃에서 추가의 30분 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 90℃에서 15분 동안 침강시켰다.

세척 1: 톨루엔/DEAC 세척

세척 2: 제1 헵탄 세척

세척 3: 제2 헵탄 세척

실시예 5: 내부 공여체로서의 벤조에이트

5a) Mg-알콕시드의 제조

5b) Mg-알콕시드의 제조

5c) Mg-착물의 제조

실시예 5a)에 따라 제조된 Mg-알콕시드 6.10 ml (5.35 g)를 셉텀 병 (N₂ 분위기, 자기 교반 바가 장착됨) 내에 배치하였다. 공여체 전구체 2-(4-클로로벤조일)벤조일클로라이드 (95%, 스트루켐(StruChem)으로부터 구입) 0.50 g을 실온에서 첨가한 후, 실시예 5b)에 따라 제조된 Mg-알콕시드 3.01 ml (2.68 g)를 첨가하였다. 이어서, 반응 온도를 60℃로 상승시키고, 혼합을 1시간 동안 계속하였다. 실온으로 냉각시킨 후 Mg-착물을 셉텀 병으로 옮겼다.

5d) 촉매 성분의 제조

사염화티타늄 6.5 ml를 25℃에서 기계적 교반기가 장착된 50 ml 유리 반응기 내에 배치하였다. 혼합 속도를 400 rpm으로 조정하였다. 네카드 447 0.60 mg의 톨루엔 중 용액 0.30 ml, 비스코플렉스 1-254의 톨루엔 중 50 wt% 용액 0.6 ml 및 헵탄 3.30 ml로 이루어진 혼합물 4.2 ml를 한꺼번에 첨가하였다. 이어서, 반응기 온도를 5분 내에 90℃로 상승시켰다. 이 온도에 도달되었을 때, 실시예 5c)에 따라 제조된 Mg-착물 11.0 ml를 일정한 공급 속도로 15분 내에 첨가하였고, 여기서 첨가 동안 온도를 90℃에서 유지시켰다. 반응 혼합물을 90℃에서 추가의 30분 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 90℃에서 15분 동안 침강시켰다.

세척 1: 톨루엔/DEAC 세척

세척 2: 제1 헵탄 세척

세척 3: 제2 헵탄 세척

실시예 6: 내부 공여체로서의 시클로헥센

6a) 가용성 Mg-알콕시 화합물 (Ax)의 제조:

2-에틸 헥산올 (머크 케미칼즈) 43.9 ml를 기계적 교반기가 장착된 300 ml 유리 반응기에 첨가하였다. 이어서, BOMAG (Mg(Bu)_1,5(Oct)_0,5, 크롬프톤 게엠베하)의 톨루엔 중 20% 용액 123.9 ml를 125분 내에 잘 교반된 2-에틸 헥산올에 첨가하였고, 여기서 온도를 30℃ 미만에서 유지시켰다. 이어서, 온도를 60℃로 증가시키고, 이 온도에서 1시간 동안 혼합을 계속하였다. 마지막으로, 실온으로 냉각시킨 후 Mg-알콕시드를 셉텀 병으로 옮겼다.

6b) Mg 착물 (Ac)의 제조:

실시예 6a)에 따라 제조된 Mg-알콕시드 19.3 g을 50 ml 유리 반응기 (N₂ 분위기, 자기 교반 바가 장착됨) 내에 배치하였다. 이어서, 시클로헥스-1-엔-1,2-디카르보닐 디클로라이드 1.10 ml를 실온에서 15분 내에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여 완전한 반응을 보장하였다.

6c) 에멀젼-고체화 방법에 따른 촉매의 제조

TiCl₄ 6.5 ml를 기계적 교반기가 장착된 50 ml 유리 반응기 내에 배치하고, 반응기 온도를 0℃로 설정하였다. 혼합 속도를 300 rpm으로 조정하였다. 실시예 6b에 따라 제조된 Mg-착물 11.0 ml를 일정한 공급 속도로 15분 내에 첨가하였다. 첨가 동안 온도를 0℃에서 유지시켰다. 온도를 25℃로 상승시키고, 네카드 447 0.60 mg의 톨루엔 중 용액 0.30 ml, 비스코플렉스 1-254의 톨루엔 중 50 wt% 용액 0.6 ml 및 헵탄 3.30 ml로 이루어진 혼합물 4.2 ml를 한꺼번에 첨가하였다. 이렇게 얻어진 반응 혼합물을 25℃에서 20분 동안 교반하였다.

이어서, 반응 혼합물의 온도를 20분의 기간에 걸쳐 90℃로 증가시키고 (선형 가열 프로파일), 그 수준에서 30분 동안 교반하며 유지시켰다.

그 후, 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 90℃에서 15분 동안 침강시켰다.

침강 및 상청액 제거 후, 후, 고체를 하기 3개 세척 단계에 적용하였다.

세척 1: 톨루엔/디에틸 알루미늄 클로라이드 (DEAC) 세척

세척 2: 제1 헵탄 세척

세척 3: 제2 헵탄 세척

마지막으로, 촉매 슬러리를 2시간 동안 N₂ 스파징에 의해 실온에서 건조시켜, 갈색의 공기 민감성 분말을 수득하였다.

비교 실시예 1: CE1

비교 실시예로서, 내부 촉매 전구체로서 프탈로일 디클로라이드를 사용하여 EP 1403292의 실시예 5에 따른 에멀젼/고체화 방법에 의해 촉매를 제조하였다 (Mg-착물은 EP 1403292의 실시예 1에 따라 제조함). 생성된 내부 공여체는 디에틸헥실 프탈레이트였다.

¹⁾ GC를 이용하여 측정된 양.

²⁾ 고체 촉매 성분에서 가능한 공여체의 최대량은 하기 식:

100 - (3.917*Mg% + 4.941*Al% + 3.962*Ti%) = 공여체의 최대량 (%)

에 따라 계산될 수 있으며, 이는, 모든 Mg가 MgCl₂ 형태로 존재하고, 모든 Al이 AlCl₃ 형태로 존재하고, 모든 Ti가 TiCl₄ 형태로 존재하고, 탄화수소가 존재하지 않는다는 가정에 기초함.

³⁾ HPLC를 이용하여 측정된 비스(2-에틸헥실)프탈레이트의 양

실시예 7: 공중합

5 리터 스테인레스 스틸 반응기를 프로필렌 중합에 사용하였다.

조촉매로서의 트리에틸 알루미늄 (TEA) (위트코(Witco), 입수 상태로 사용됨), 외부 공여체로서의 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (DCDS) (와커(Wacker), 분자 체로 건조됨) 및 n-펜탄 30 ml를 혼합하고, 5분 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물의 절반을 중합 반응기에 첨가하고, 나머지 절반을 촉매와 혼합하였다. 추가의 5분 후, 촉매/TEA/공여체/n-펜탄 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 수소 및 프로필렌 1400 g을 반응기에 도입하고, 온도를 대략 15분 내에 중합 온도 (70℃)로 상승시켰다. 온도 증가 개시 (약 40℃에서) 후 5분에 에틸렌 공급을 개시하고, 중합 전반에 걸쳐 에틸렌을 연속적으로 공급하였다. 70℃에서의 중합 시간은 60분이었고, 그 후 형성된 중합체를 반응기로부터 취출하였다.

비교 실시예 2:

비교 실시예 2로서, CE1로부터의 촉매를 사용하고, 상이한 양의 에틸렌을 사용하여 중합을 수행하였다.

본 발명에 따른 중합체와 비교한 결과를 도 1 (XS vs. C₂) 및 도 2 (랜덤성 vs. C₂)에서 볼 수 있다.

도, 특히 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 랜덤 프로필렌 공중합체의 랜덤성은, (주어진 공단량체 함량에서) 프탈레이트 함유 공여체를 사용하여 제조된 비교용 랜덤 프로필렌 공중합체의 랜덤성보다 3% 이상 더 낮았다.

Claims

a) 에틸렌, C₄-C₂₀-알파 올레핀 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 공단량체,
b) 1.5 내지 5.0 wt% 이하 범위의 공단량체 함량,
c) 60% 내지 80% 이하 범위의 랜덤성,
d) 2 내지 < 12 wt%의 크실렌 가용물 (XS) 함량
을 가지며, 촉매 유래의 프탈레이트를 함유하지 않는 프로필렌 랜덤 공중합체.
제1항에 있어서,
a) 공단량체가 에틸렌이고,
b) 공단량체 함량이 2.0 내지 4.9 wt%의 범위이고,
c) 랜덤성이 65% 내지 80%의 범위이고,
d) 크실렌 가용물 (XS) 함량이 3.0 내지 < 11.5 wt%이고,
촉매 유래의 프탈레이트를 함유하지 않는 프로필렌 랜덤 공중합체.
조촉매 및 임의로는 외부 전자 공여체, 및 고체 입자 형태의 올레핀 중합 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여, 프로필렌을, 에틸렌, C₄-C₂₀-알파 올레핀 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 공단량체와 공중합시킴으로써, 제1항에 따른 프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하는 방법이며,
여기서 상기 고체 입자 형태의 올레핀 중합 촉매 성분은
a) 유기 액체 반응 매질 중에서, 2족 금속의 하나 이상의 화합물과 하나 이상의 1가 알콜 (A)의 반응 생성물인 하나 이상의 알콕시 화합물 (Ax)의 용액을 제조하고,
b) 상기 용액을 전이 금속의 하나 이상의 화합물에 첨가하고,
c) 고체 촉매 성분 입자를 제조하는 것
에 의해 제조되고, 여기서 단계 c) 이전의 임의의 단계에서, 하기 i) 내지 v)로부터 선택된 내부 전자 공여체, 그의 혼합물 또는 상응하는 전구체가 첨가되는 것인 방법:
i) 하기 화학식 I의 벤조에이트,
ii) 하기 화학식 II의 알킬렌 글리콜 디벤조에이트,
iii) 하기 화학식 III의 말레에이트,
iv) 하기 화학식 IV의 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디알킬에스테르, 및
v) 1,8-비스(2-에틸헥실옥시)나프탈렌, 3,3-비스(에톡시메틸)-2-메틸도데칸 및 3,3-비스(에톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1,3-디에테르.
<화학식 I>

상기 식에서, R은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂-알킬 기이고,
R'는 선형 또는 분지형 C₂-C₁₀-알킬 기이고, 여기서 알킬 기는 알킬 사슬 내에 O, N 또는 S로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있거나, 또는 =O, 할로겐, 또는 임의로 치환된 C₆-C₁₄-아릴로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
<화학식 II>

상기 식에서, n은 1 또는 2이고, n=1인 경우에는 R=CH₃이고, n=2인 경우에는 R=H이다.
<화학식 III>

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 동일 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂-알킬 기이고, R은 선형, 분지형 또는 시클릭 C₃ 내지 C₈-알킬이다.
<화학식 IV>

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 동일 또는 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형 C₅-C₂₀-알킬일 수 있다.
제3항에 있어서, 알콕시 화합물 (Ax)이 2족 금속의 하나 이상의 화합물 및 1가 알콜 (A)의 반응 생성물, 또는 2족 금속의 하나 이상의 화합물, 및 1가 알콜 (A)과, 히드록실 모이어티에 추가로 히드록실 모이어티와 상이한 하나 이상의 추가의 산소 함유 기를 포함하는 추가의 알콜 (B)의 혼합물의 반응 생성물인 방법.
제3항에 있어서, 하나 이상의 알콕시 화합물 (Ax)에 추가로, 2족 금속의 하나 이상의 화합물, 및 히드록실 모이어티에 추가로 히드록실 모이어티와 상이한 하나 이상의 추가의 산소 함유 기를 포함하는 알콜 (B)의 반응 생성물인 하나 이상의 알콕시 화합물 (Bx)을 사용하는 것인 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 1가 알콜 (A)이 화학식 ROH의 알콜이며, 여기서 R은 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀ 알킬인 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 알콜 (B)에서, 하나의 추가의 산소 함유 기가 에테르 모이어티인 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 알콜 (B)가 C₂ 내지 C₄ 글리콜 모노에테르이며, 여기서 에테르 모이어티는 2 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 것인 방법.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2족 금속이 마그네슘인 방법.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속이 4족 금속 및 5족 금속 중 하나 이상인 방법.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 입자 형태의 올레핀 중합 촉매 성분의 제조가,
(a1) 유기 액체 반응 매질 (OM1) 중에서, 2족 금속의 하나 이상의 화합물과 하나 이상의 1가 알콜 (A)의 반응 생성물인 하나 이상의 알콕시 화합물 (Ax) 및 제3항에 정의된 바와 같은 전자 공여체 또는 그의 상응하는 전구체의 용액 (S1)을 제조하는 단계,
(b1) 상기 용액 (S1)을 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT)과 합하는 단계,
(c1) 상기 촉매 성분을 고체 입자 형태로 침전시키는 단계, 및
(d1) 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화된 입자를 회수하는 단계
를 포함하는 것인 방법.
제11항에 있어서, 단계 (b1)에서 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT)에 대한 용액 (S1)의 첨가를 50 내지 110℃의 온도 범위에서 수행하며, 이 온도에서 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT)은 액체 형태로 존재하고, 그 결과 상기 고체 촉매 성분의 침전이 일어나고, 여기서 단계 (a1) 또는 단계 (b1)에서 계면활성제를 첨가할 수 있는 것인 방법.
제11항에 있어서, 용액 (S1)을 -20℃ 내지 30℃의 온도에서 액체 형태인 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT)과 혼합하고, 후속적으로 온도를 50 내지 110℃의 온도 범위로 서서히 상승시킴으로써 고체 촉매 성분을 침전시키고, 여기서 온도 증가 속도를 분당 0.1℃ 내지 30℃의 범위로 하며, 여기서 단계 (b1) 전에 용액 (S1)에 계면활성제를 첨가하는 것인 방법.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 입자 형태의 올레핀 중합 촉매 성분의 제조가,
(a2) 유기 액체 반응 매질 중에서, 2족 금속의 하나 이상의 화합물과 하나 이상의 1가 알콜 (A)의 반응 생성물인 하나 이상의 알콕시 화합물 (Ax) 및 화학식 I의 전자 공여체 또는 그의 전구체의 용액을 제조하는 단계,
(b2) 상기 알콕시 화합물 (Ax)의 상기 용액을 전이 금속의 하나 이상의 화합물에 첨가하여 에멀젼을 제조하고, 여기서 에멀젼의 분산된 상은 액적 형태로 존재하고 상기 알콕시 화합물 (Ax) 중에 2족 금속을 50 mol% 초과로 함유하는 것인 단계,
(c2) 에멀젼을 교반하여 상기 분산된 상의 액적을 2 내지 500 ㎛의 평균 크기 범위 내에서 유지시키는 단계,
(d2) 분산된 상의 상기 액적을 고체화시키는 단계, 및
(e2) 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화된 입자를 회수하는 단계
를 포함하는 것인 방법.
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