JP5860552B2 - プロピレンランダムコポリマー - Google Patents
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Description
(ランダムプロピレンエチレンコポリマーの)ランダム性=ランダムエチレン(−P−E−P−)含量/全エチレン含量×100%
したがって本発明は、請求項1に規定する新規なプロピレンランダムコポリマーを提供する。
a)エチレン、C4〜C20αオレフィン、及びそれらの任意の組合せから選択されるコモノマー
b)1.5から最大5.0wt%の範囲内のコモノマー含量
c)55%から最大95%の範囲内のランダム性
d)2から12wt%未満のキシレン可溶性成分(XS)含量
を有し、触媒に由来するフタレートを含まない、プロピレンランダムコポリマーを提供する。
a)少なくとも1種のアルコキシ化合物(Ax)の有機液体反応媒体中の溶液を調製する工程であって、前記少なくとも1種のアルコキシ化合物(Ax)が、少なくとも1種の第2族金属化合物の少なくとも一価アルコール(A)との反応生成物である、上記工程、
b)前記溶液を少なくとも1種の遷移金属化合物に添加する工程、及び
c)前記固体触媒成分粒子を製造する工程
により製造され、ベンゾエート、アルキレングリコールジベンゾエート、マレエート、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジアルキルエステル、及び1,3−ジエーテルから選択される内部電子供与体、又は任意の選択された供与体の混合物、又は対応する前駆体が、工程c)の前の任意の工程で添加される、
上記方法を提供する。
− その分子量の関数としての分子量画分のグラフである、分子量分布曲線の形態、
又はより好ましくは
− ポリマー画分の分子量の関数としてのコモノマー含量のグラフである、コモノマー含量分布曲線の形態
を意味する。
a)少なくとも1種のアルコキシ化合物(Ax)の有機液体反応媒体中の溶液を調製する工程であって、前記少なくとも1種のアルコキシ化合物(Ax)が、少なくとも1種の第2族金属化合物の少なくとも一価アルコール(A)との反応生成物である、上記工程、
b)前記溶液を少なくとも1種の遷移金属化合物に添加する工程、及び
c)前記固体触媒成分粒子を製造する工程
により製造され、ベンゾエート、アルキレングリコールジベンゾエート、マレエート、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジアルキルエステル、及び1,3−ジエーテルから選択される内部電子供与体、又は任意の選択された供与体の混合物、又は対応する前駆体が、工程c)の前の任意の工程で添加される。
少なくとも1種の第2族金属化合物と一価アルコール(A)との反応生成物、又は、
少なくとも1種の第2族金属化合物と、一価アルコール(A)とヒドロキシ基に加えてヒドロキシ基とは異なる少なくとも1つのさらなる酸素含有基を有するさらなるアルコール(B)の混合物、との反応生成物である。
a)式(I)のベンゾエート
R’は、H又は直鎖状若しくは分枝状C1〜C12アルキル基、好ましくは直鎖状又は分枝状C2〜C10アルキル基、より好ましくは直鎖状又は分枝状C4〜C8アルキル基、例えば第三級ブチル又はn−ヘキシルであり、前記アルキル基は、O、N又はS、好ましくはO又はN、より好ましくはOから選択される1又は2以上のヘテロ原子をアルキル鎖中に含むことができ、又は=O、塩素、フッ素若しくは臭素のようなハロゲン、又は置換されていてもよいC6〜C14アリールから選択される1又は2以上の置換基により置換されることができる)。
Rは、H又は直鎖状、分枝状若しくは環状C1〜C12アルキル、好ましくは分枝状又は環状C3〜C8アルキル、例えばイソブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルであり、RはHではないことが好ましい)。
R1及びR2は同じであるか又は異なり、直鎖状又は分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又はR1はR5と、及び/又はR2はR6と、4から6個のC原子を有する環を形成することができ、
式(V)のR3及びR4は同じであるか又は異なり、H又は直鎖状若しくは分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又はR3及びR4は一緒に、5から10個のC原子を有する環を形成することができ、これは、9から20個のC原子を有する脂肪族又は芳香族の多環系の一部であることができ、
式(V)中のR5及びR6は同じであるか又は異なり、H又は直鎖状若しくは分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又は、一緒に5から8個のC原子を有する脂肪族環を形成することができ、
式(VI)中のR51、R61及びR7は同じであるか又は異なり、H又は直鎖状若しくは分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又はR51、R61及びR7の2つ又は3つは、C1〜C3と一緒に、6から14個のC原子、好ましくは10から14個のC原子を有する芳香族環又は環系を形成することができる)。
(a1)少なくとも1種のアルコキシ化合物(Ax)と、上記で規定した電子供与体又はそれらの混合物又はそれらの対応する前駆体の、有機液体反応媒体(OM1)中の溶液(S1)を調製する工程であって、前記少なくとも1種のアルコキシ化合物(Ax)が、少なくとも1種の第2族金属化合物の少なくとも一価アルコール(A)との反応生成物である、上記工程、
(b1)前記溶液(S1)を少なくとも1種の遷移金属化合物(CT)と合わせる工程、
(c1)固体粒子形態の前記触媒成分を沈澱させる工程、及び
(d1)オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する工程
を有する。
したがって、固体触媒粒子を、少なくとも1回から6回、好ましくは少なくとも2回、最も好ましくは少なくとも3回、好ましくは芳香族及び脂肪族炭化水素から選択される炭化水素で、好ましくはトルエン、ヘプタン又はペンタン、より好ましくはトルエンで、特に、少量であれ多量であれTiCl4をその中に含んでもよい高温(例えば、80から100℃)トルエンで洗浄することが好ましい。TiCl4の量は、数vol%から50vol%を超える値まで様々とすることができ、例えば5vol%から50vol%、好ましくは5から15vol%である。少なくとも1回の洗浄を、100vol%のTiCl4で行うこともまた可能である。
トリ−(C1〜C6)アルキルアルミニウム化合物及び塩素化アルミニウムアルキル化合物、とりわけジエチルアルミニウムクロリド;
ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、そのうち特にジエチルアルミニウムエトキシドが好ましい。
(a2)少なくとも1種のアルコキシ化合物(Ax)と上記の電子供与体又はその前駆体の有機液体反応媒体中の溶液を調製する工程であって、前記少なくとも1種のアルコキシ化合物(Ax)が、少なくとも1種の第2族金属化合物の少なくとも一価アルコール(A)との反応生成物である、上記工程、
(b2)前記アルコキシ化合物(Ax)の前記溶液を、少なくとも1種の遷移金属化合物に添加して、分散相が液滴の形態であり、前記分散相が、50mol%を超える第2族金属を前記アルコキシ化合物(Ax)中に含有するエマルジョンを生成させる工程、
(c2)前記エマルジョンを撹拌して、前記分散相の液滴を2から500μmの前記所定の平均径範囲内に維持する工程、
(d2)分散相の前記液滴を凝固させる工程、
(e2)オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する工程
を有する。
トリ−(C1〜C6)アルキルアルミニウム化合物及び塩素化アルミニウム(C1〜C6)アルキル化合物、好ましくはトリエチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、とりわけジエチルアルミニウムクロリド;
ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシドであり、そのうち特にジエチルアルミニウムエトキシドが好ましい。
100−(3.917×Mg%+4.941×Al%+3.962×Ti%)=供与体の最大量(%)
に従って計算することができ、これは、すべてのMgがMgCl2の形態であり、すべてのAlがAlCl3の形態であり、すべてのTiがTiCl4の形態であり、炭化水素は存在しないという仮定に基づいている。
R7 pSi(OR8)4−p (II)
(式中
R7は、α−又はβ−分枝状C3〜C12ヒドロカルビルであり、
R8は、C1〜C12ヒドロカルビルであり、
pは、整数の1〜3である)。
Si(OR9)3(NR10R11) (III)
(式中
R9は、1から6個の炭素原子を有する炭化水素基であり、R10は、1から12個の炭素原子を有する炭化水素基又は水素原子であり、R11は、1から12個の炭素原子を有する炭化水素基である)。
Si(OCH2CH3)3(NR10R11) (IV)
(式中
R10及びR11は、1から12個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族炭化水素基、1から12個の炭素原子を有する分枝状脂肪族炭化水素基及び1から12個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素基からなる群より独立に選択される)。
1.方法
メルトフローレートMFR:ISO1133;230℃、2.16kg荷重
粒子径分布PSD:
室温でヘプタンを媒体として用いるCoulter Counter LS 200
平均粒子径はμmで示し、Coulter Counter LS200により室温でn−ヘプタンを媒体として用いて測定する;100μm未満の粒子径は透過型電子顕微鏡法により測定する。
メジアン粒子径(d50)はμmで示し、Coulter Counter LS200により室温でn−ヘプタンを媒体として用いて測定する。
粒子径(d10)はμmで示し、Coulter Counter LS200により室温でn−ヘプタンを媒体として用いて測定する。
粒子径(d90)はμmで示し、Coulter Counter LS200により室温でn−ヘプタンを媒体として用いて測定する。
SPANは、以下の通り規定される:
触媒の元素分析を実施するために、質量Mの固体試料をとり、ドライアイス上で冷却した。試料は、既知体積Vまで希釈するために、硝酸(HNO3、65%、Vの5%)及び新たに脱イオン化された(DI)水(Vの5%)中に溶解した。溶液をさらに、DI水で最終体積Vまで希釈し、2時間安定化させた。
触媒成分中の供与体量の決定は、HPLC(UV検出器、RP−8カラム、250mm×4mm)を使用して実施する。純粋な供与体化合物を使用して、標準溶液を調製する。50〜100mgの触媒成分を20mlバイアル中に計量する(計量精度0.1mg)。10mlのアセトニトリルを加え、試料懸濁液を超音波浴中で5〜10分間、超音波処理する。アセトニトリル懸濁液を適切に希釈し、液体試料を、0.45μmフィルターを使用してHPLC装置のサンプルバイアル内に濾過する。ピーク高さをHPLCから得る。
触媒成分中の供与体の百分率は、以下の式を使用して計算する:
百分率(%)=A1・c・V・A2 −1・m−1・0.1%
(式中
A1=試料ピークの高さ
c=標準溶液の濃度(mg/l)
V=試料溶液の体積(ml)
A2=標準試料ピークの高さ
m=試料の重量(mg))
触媒の供与体分析を実施するために、質量Mの固体試料をとり、約2mlの溶媒、ジクロロメタンを加えた。この後、約1mlの脱イオン水をバイアルに加えた。最後に、既知の質量Nの内部標準試料、ノナンを加えた。次いで、混合物を15分間超音波処理して、完全な溶解を確実にした。超音波処理の後、試料を静置して2相にし、有機相のアリコートを取り出し、次いでこれを、0.45μmナイロンフィルターによりガスクロマトグラフィー装置に適したバイアル中に濾過する。
結果は以下のように計算する:
Ax=成分面積
F=成分係数
N=内部標準試料(ノナン)の質量mg
Ay=内部標準試料(ノナン)の面積
Fistd=内部標準試料(ノナン)の係数
M=試料の質量mg)
2.0gのポリマーを、250mlのp−キシレン中に135℃で撹拌しながら溶解する。30±2分後、溶液を15分間、周囲温度で冷まし、次いで、30分間、25±0.5℃で静置する。溶液を、濾紙で2つの100mlフラスコ中に濾過する。
1つ目の100ml容器の溶液を、窒素流中で蒸発させ、残渣を90℃の真空下で恒量に達するまで乾燥する。
XS%=(100×m1×v0)/(m0×v1)
m0=初期ポリマー量(g)
m1=残渣重量(g)
v0=初期体積(ml)
v1=分析した試料の体積(ml)
赤外(IR)分光法を、Nicolet Magna IR Spectrometer 550において行った。220〜250μmフィルムを、230℃でポリマー粉末から調製し、その後、室温まで急速に冷却した。すべてのIR分析は、フィルム調製から2時間以内に行った。以前の13C NMRの結果に対して較正された内部参照バンドのピーク高さに対して正規化されたピーク面積を使用して定量的コモノマー含量を得た。エチレンを733cm−1のバンド(ベースライン690〜780cm−1)809cm−1の参照バンド(ベースライン750〜890cm−1)を使用して定量化した。孤立エチレン単位の量(ランダム性)は、733cm−1のバンド(ベースライン690〜780cm−1)及び上記の同じ参照バンドのピーク高さを使用して推定した。キャリブレーションは、以前に得られた13C NMRの結果に対して行った。
ランダム性=ランダムエチレン(−P−E−P−)含量/全エチレン含量×100%。
Mgアルコキシドの製造
マグネシウムアルコキシド溶液は、220.0mlのBOMAGのトルエン中20%溶液(Mg(Bu)1,5(Oct)0,5、Crompton GmbH製)を、50.0mlの2−エチルヘキサノール(Merck Chemicals製)及び25.0mlのブトキシプロパノール(Sigma−Aldrich製)の混合物(2−エチルヘキサノール/ブトキシプロパノールのモル比=1.9、及びアルコール/Mgのモル比=2.2)に、300mlガラス反応器中で80分間、撹拌しながら添加することにより調製した。添加の間、反応器内容物は、25℃未満に維持した。BOMAGの添加が完了した後、反応混合物の混合を25℃でさらに60分間続けた。次いで、反応混合物の温度を14分間で60℃まで上げ、撹拌しながらその温度で60分間維持し、この時点で反応を完了させた。
300mlガラス反応器中で、20mlのTiCl4及び10mlのヘプタンを、90℃まで加熱した。混合速度は150rpmに設定した。次いで、上記の通り製造された30mlのMgアルコキシド、供与体としての2.0mlの3,3−ビス(エトキシメチル)−2,6−ジメチルヘプタン、及び2mlのViscoplexの混合物をゆっくりと添加した。30分後、混合を停止し、触媒粒子を沈降させた。静置後、液体を約20mlレベルまでサイホン吸引した。
次いで触媒粒子を、90℃で0.5時間、100mlのトルエンで洗浄し、その後、2回のヘプタン(各:100ml、30分)洗浄を行い、最後に1回のペンタン洗浄(100ml、30分)を行った。2回目のヘプタン洗浄中、温度を室温まで低下させた。
2a)Mgアルコキシドの製造
43.9mlの2−エチルヘキサノールを、300mlガラス反応器に添加した。Crompton GmbHから提供されたBOMAG(ブチルオクチルマグネシウム)のトルエン中20%溶液123.9mlを、よく撹拌された2−エチルヘキサノールにゆっくりと添加した。添加の間、温度は40℃未満に保った。次いで反応混合物の温度を60℃まで上げ、混合をこの温度で60分間続けた。最後に、Mgアルコキシドを、室温まで冷却した後、セプタム瓶に移した。
実施例2a)に従って製造された10.04ml(8.87g)のMgアルコキシドを、セプタム瓶(N2雰囲気、磁気撹拌棒付き)に入れた。実施例5に従って製造されたMgアルコキシド4.96ml(4.33g)を室温で添加した。次いで1.19gのジエチル−2−シクロヘキシルマレエートを室温で添加し、反応混合物を室温で10分間混合した。
6.5mlの四塩化チタンを、25℃で、メカニカルスターラー付きの50mlガラス反応器に入れた。混合速度は400rpmに調整した。0.60mgのNecadd 447のトルエン中溶液0.30ml、Viscoplex 1−254のトルエン中の50wt%溶液0.6ml及びヘプタン3.30mlからなる混合物4.2mlを一度に添加した。次いで反応器温度を5分間で90℃まで上げた。この温度に達したら、実施例2bに従って製造された11.0mlのMg錯体を一定の供給速度で15分間で添加し、添加の間、温度は90℃に保った。反応混合物をさらに30分間、90℃で撹拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物を90℃で15分間静置した。
洗浄1:トルエン/DEAC洗浄
300rpmで撹拌しながら90℃で30分間、0.03mlのジエチルアルミニウムクロリド及び33mlのトルエンの混合物による洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を90℃で15分間静置し、その後サイホン吸引した。
300rpmで撹拌しながら90℃で7分間、20mlのヘプタンによる洗浄。その後、反応温度を13分間で25℃まで低下させる。次いで撹拌を停止し、反応混合物を25℃で15分間静置し、その後サイホン吸引した。
300rpmで撹拌しながら25℃で20分間、20mlのヘプタンによる洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を25℃で10分間静置し、その後サイホン吸引した。
最後に、温度を7分間で70℃まで上昇させ、続いて20分間N2でスパージして、空気に不安的な粉末を得た。
3a)Mgアルコキシドの製造
43.9mlの2−エチルヘキサノールを、300mlガラス反応器に添加した。Crompton GmbHから提供されたBOMAG(ブチルオクチルマグネシウム)のトルエン中20%溶液123.9mlを、よく撹拌された2−エチルヘキサノールにゆっくりと添加した。添加の間、温度は40℃未満に保った。次いで反応混合物の温度を60℃まで上げ、混合をこの温度で60分間続けた。最後に、Mgアルコキシドを、室温まで冷却した後、セプタム瓶に移した。
41.4mlのプロピレングリコールブチルエーテルを、300mlガラス反応器に添加した。Crompton GmbHから提供されたBOMAGのトルエン中20%溶液123.9mlを、よく撹拌されたプロピレングリコールブチルエーテルにゆっくりと添加した。添加の間、温度は40℃未満に保った。次いで反応混合物の温度を60℃まで上げ、混合をこの温度で60分間続けた。最後に、Mgアルコキシドを、室温まで冷却した後、セプタム瓶に移した。
実施例3aに従って製造されたMgアルコキシド10.04ml(8.87g)を、セプタム瓶(N2雰囲気、磁気撹拌棒付き)に入れた。実施例3b)に従って製造されたMgアルコキシド4.96ml(4.33g)を室温で添加した。次いで1.07gのジエチル−2−イソブチルマレエートを室温でゆっくりと添加し、反応混合物を室温で10分間混合した。
6.5mlの四塩化チタンを、25℃で、メカニカルスターラー付きの50mlガラス反応器に入れた。混合速度は400rpmに調整した。0.60mgのNecadd 447のトルエン中の溶液0.30ml、Viscoplex 1−254のトルエン中の50wt%溶液0.6ml及びヘプタン3.30mlからなる混合物4.2mlを一度に添加した。次いで反応器温度を5分間で90℃まで上げた。この温度に達したら、実施例3cに従って製造されたMg錯体11.0mlを、一定の供給速度で15分間で添加し、添加の間、温度は90℃に保った。反応混合物をさらに30分間、90℃で撹拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物を90℃で15分間静置した。
洗浄1:トルエン/DEAC洗浄
300rpmで撹拌しながら90℃で30分間、0.03mlのジエチルアルミニウムクロリド及び33mlのトルエンの混合物による洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を90℃で15分間静置し、その後サイホン吸引した。
300rpmで撹拌しながら90℃で7分間、20mlのヘプタンによる洗浄。その後、反応温度を13分間で25℃まで低下させる。次いで撹拌を停止し、反応混合物を25℃で15分間静置し、その後サイホン吸引した。
300rpmで撹拌しながら25℃で20分間、20mlのヘプタンによる洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を25℃で10分間静置し、その後サイホン吸引した。
最後に、温度を7分間で70℃まで上昇させ、続いて20分間N2でスパージして、空気に不安的な粉末を得た。
4a)Mgアルコキシドの製造
43.9mlの2−エチルヘキサノールを、300mlガラス反応器に添加した。Crompton GmbHから提供されたBOMAG(ブチルオクチルマグネシウム)のトルエン中の20%溶液123.9mlを、よく撹拌された2−エチルヘキサノールにゆっくりと添加した。添加の間、温度は40℃未満に保った。次いで反応混合物の温度を60℃まで上げ、混合をこの温度で60分間続けた。最後に、Mgアルコキシドを、室温まで冷却した後、セプタム瓶に移した。
実施例4aに従って製造されたMgアルコキシド14.0ml(12.32g)を、セプタム瓶(N2雰囲気、磁気撹拌棒付き)に入れた。1.28ml(1.29g)の4−第三級ブチルベンゾイルクロリドを室温でゆっくりと添加した。次いで反応混合物を室温で1時間混合し、続いて60℃でさらに1時間混合した。
6.5mlの四塩化チタンを、25℃で、メカニカルスターラー付きの50mlガラス反応器に入れた。混合速度は400rpmに調整した。0.60mgのNecadd 447のトルエン中溶液0.30ml、Viscoplex 1−254のトルエン中50wt%溶液0.6ml及びヘプタン3.30mlからなる混合物4.2mlを一度に添加した。次いで反応器温度を5分間で90℃まで上げた。この温度に達したら、実施例4b)に従って製造されたMg錯体11.0mlを、一定の供給速度で15分間で添加し、添加の間、温度は90℃に保った。反応混合物をさらに30分間、90℃で撹拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物を90℃で15分間静置した。
洗浄1:トルエン/DEAC洗浄
300rpmで撹拌しながら90℃で30分間、0.03mlのジエチルアルミニウムクロリド及び33mlのトルエンの混合物による洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を90℃で15分間静置し、その後サイホン吸引した。
300rpmで撹拌しながら90℃で7分間、20mlのヘプタンによる洗浄。その後、反応温度を13分間で25℃まで低下させる。次いで、撹拌を停止し、反応混合物を25℃で15分間静置し、その後サイホン吸引した。
300rpmで撹拌しながら25℃で20分間、20mlのヘプタンによる洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を25℃で10分間静置し、その後サイホン吸引した。
最後に、温度を7分間で70℃まで上昇させ、続いて20分間N2でスパージして、空気に不安的な粉末を得た。
5a)Mgアルコキシドの製造
43.9mlの2−エチルヘキサノールを、300mlガラス反応器に添加した。Crompton GmbHから提供されたBOMAG(ブチルオクチルマグネシウム)のトルエン中20%溶液123.9mlを、よく撹拌された2−エチルヘキサノールにゆっくりと添加した。添加の間、温度は40℃未満に保った。次いで反応混合物の温度を60℃まで上げ、混合をこの温度で60分間続けた。最後に、Mgアルコキシドを、室温まで冷却した後、セプタム瓶に移した。
41.4mlのプロピレングリコールブチルエーテルを、300mlガラス反応器に添加した。Crompton GmbHから提供されたBOMAGのトルエン中20%溶液123.9mlを、よく撹拌されたプロピレングリコールブチルエーテルにゆっくりと添加した。添加の間、温度は40℃未満に保った。次いで反応混合物の温度を60℃まで上げ、混合をこの温度で60分間続けた。最後に、Mgアルコキシドを、室温まで冷却した後、セプタム瓶に移した。
実施例5a)に従って製造されたMgアルコキシド6.10ml(5.35g)を、セプタム瓶(N2雰囲気、磁気撹拌棒付き)に入れた。0.50gの供与体前駆体2−(4−クロロベンゾイル)ベンゾイルクロリド(95%、StruChemから入手)を室温で添加し、続いて、実施例5b)に従って製造されたMgアルコキシド3.01ml(2.68g)を添加した。次いで反応の温度を60℃まで上げ、混合を1時間続けた。室温まで冷却した後、Mg錯体をセプタム瓶に移した。
6.5mlの四塩化チタンを、25℃で、メカニカルスターラー付きの50mlガラス反応器に入れた。混合速度は400rpmに調整した。0.60mgのNecadd 447のトルエン中溶液0.30ml、Viscoplex 1−254のトルエン中50wt%溶液0.6ml及びヘプタン3.30mlからなる混合物4.2mlを一度に添加した。次いで反応器温度を5分間で90℃まで上げた。この温度に達したら、実施例5c)に従って製造されたMg錯体11.0mlを、一定の供給速度で15分間で添加し、添加の間、温度は90℃に保った。反応混合物をさらに30分間、90℃で撹拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物を90℃で15分間静置した。
洗浄1:トルエン/DEAC洗浄
300rpmで撹拌しながら90℃で30分間、0.03mlのジエチルアルミニウムクロリド及び33mlのトルエンの混合物による洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を90℃で15分間静置し、その後サイホン吸引した。
300rpmで撹拌しながら90℃で7分間、20mlのヘプタンによる洗浄。その後、反応温度を13分間で25℃まで低下させる。次いで撹拌を停止し、反応混合物を25℃で15分間静置し、その後サイホン吸引した。
300rpmで撹拌しながら25℃で20分間、20mlのヘプタンによる洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を25℃で10分間静置し、その後サイホン吸引した。
最後に、温度を7分間で70℃まで上昇させ、続いて20分間N2でスパージして、空気に不安的な粉末を得た。
6a)可溶性Mgアルコキシ化合物(Ax)の製造:
43.9mlの2−エチルヘキサノール(Merck Chemicals製)を、メカニカルスターラー付きの300mlガラス反応器に添加した。次いで、BOMAG(Mg(Bu)1,5(Oct)0,5、Crompton GmbH製)のトルエン中20%溶液123.9mlを、よく撹拌された2−エチルヘキサノールに125分間で添加し、温度は30℃未満に保った。次いで温度を60℃まで上昇させ、混合をこの温度で1時間続けた。最後に、室温まで冷却した後、Mgアルコキシドをセプタム瓶に移した。
実施例6a)に従って製造されたMgアルコキシド19.3gを、50mlガラス反応器(N2雰囲気、磁気撹拌棒付き)に入れた。次いで、1.10mlのシクロヘキサ−1−エン−1,2−ジカルボニルジクロリドを、室温で15分間で添加した。反応混合物を室温で終夜撹拌して確実に反応を完了させた。
6.5mlのTiCl4を、メカニカルスターラー付きの50mlガラス反応器に入れ、反応器温度を0℃に設定した。混合速度は300rpmに調整した。実施例6bに従って製造されたMg錯体11.0mlを、一定の供給速度で15分間で添加した。添加の間、温度は0℃に保った。温度を25℃まで上げ、0.60mgのNecadd 447のトルエン中溶液0.30ml、Viscoplex 1−254のトルエン中50wt%溶液0.6ml及びヘプタン3.30mlからなる混合物4.2mlを一度に添加した。このように得られた反応混合物を、25℃で20分間撹拌した。
次いで、反応混合物の温度を20分間にわたって90℃まで上昇させ(直線的昇温プロファイル)、撹拌しながらそのレベルで30分間維持した。
その後、撹拌を停止し、反応混合物を90℃で15分間静置した。
洗浄1:トルエン/ジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)洗浄
300rpmで撹拌しながら90℃で30分間、0.03mlのジエチルアルミニウムクロリド及び33mlのトルエンの混合物による洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を90℃で15分間静置し、その後サイホン吸引した。
300rpmで撹拌しながら90℃で7分間、20mlのヘプタンによる洗浄。その後、反応温度を13分間で25℃まで低下させる。次いで撹拌を停止し、反応混合物を25℃で15分間静置し、その後サイホン吸引した。
300rpmで撹拌しながら25℃で20分間、20mlのヘプタンによる洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を25℃で10分間静置し、その後サイホン吸引した。
最後に、触媒スラリーを室温で2時間N2でスパージすることにより乾燥して、空気に不安定な褐色の粉末を得た。
比較例として、EP1403292の実施例5に従って、フタロイルジクロリドを内部触媒前駆体として使用してエマルジョン/凝固法により、触媒を製造した(Mg錯体は、EP1403292の実施例1に従って製造した。)。結果として生じる内部供与体は、ジエチルヘキシルフタレートである。
2)固体触媒成分において許容される供与体の最大量は、式
100−(3.917*Mg%+4.941*Al%+3.962*Ti%)=供与体の最大量(%)
に従って計算することができ、これは、すべてのMgがMgCl2の形態であり、すべてのAlがAlCl3の形態であり、すべてのTiがTiCl4の形態であり、炭化水素は存在しないという仮定に基づいている。
3)HPLCを使用して測定されたビス(2−エチルヘキシル)フタレートの量
5リットルのステンレス鋼反応器を、プロピレン重合に使用した。
共触媒としてトリエチルアルミニウム(TEA)(Witco製、受け取った状態で使用した)、外部供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン(DCDS)(Wacker製、モレキュラーシーブで乾燥させた)及び30mlのn−ペンタンを混合し、5分間反応させた。次いで、混合物の半分を重合反応器に加え、残り半分を触媒と混合した。さらに5分後、触媒/TEA/供与体/n−ペンタン混合物を反応器に添加した。水素及び1400gのプロピレンを反応器中に導入し、温度を約15分間で重合温度(70℃)まで上げた。温度上昇を(約40℃で)開始して5分後にエチレン供給を開始し、エチレンを重合中を通じて連続的に供給した。70℃での重合時間は60分であり、その後、形成したポリマーを反応器から取り出した。
比較例2として、CE1の触媒を使用し、異なる量のエチレンを使用して重合を行った。
本発明のポリマーと比較した結果を図1(C2に対するXS)及び図2(C2に対するランダム性)に示す。
Claims (13)
- a)エチレン、C4〜C20αオレフィン、及びそれらの任意の組合せから選択されるコモノマー
b)1.5から最大5.0wt%の範囲内のコモノマー含量
c)60%から最大80%の範囲内のランダム性
d)2から12wt%未満のキシレン可溶性成分(XS)含量
を有し、触媒に由来するフタレートを含まない、プロピレンランダムコポリマー。 - a)前記コモノマーがエチレンであり、
b)コモノマー含量が2.0から4.9wt%の範囲内であり、
c)ランダム性が65%から80%の範囲内であり、
d)キシレン可溶性成分(XS)含量が3.0から11.5wt%未満であり、
触媒に由来するフタレートを含まない、請求項1に記載のプロピレンランダムコポリマー。 - 共触媒及び固体粒子形態のオレフィン重合触媒成分を含む触媒系を使用して、プロピレンを、エチレン、C4〜C20αオレフィン、及びそれらの任意の組合せから選択されるコモノマーと共重合させることにより、請求項1又は2に記載のプロピレンランダムコポリマーを製造する方法であって、前記オレフィン重合触媒成分が、
a)少なくとも1種のアルコキシ化合物(Ax)の有機液体反応媒体中の溶液を調製する工程であって、前記少なくとも1種のアルコキシ化合物(Ax)が、少なくとも1種のマグネシウム化合物の少なくとも一価アルコール(A)との反応生成物である、上記工程、
b)前記溶液を少なくとも1種の第4族遷移金属化合物に添加する工程、及び
c)前記固体触媒成分粒子を製造する工程
により製造され、
a)式(I)のベンゾエート
R’は、直鎖状若しくは分枝状C 2 〜C 10 アルキル基であり、前記アルキル基は、O、N又はSから選択される1又は2以上のヘテロ原子をアルキル鎖中に含むことができ、又は=O、ハロゲン、又は置換されていてもよいC 6 〜C 14 アリールから選択される1又は2以上の置換基により置換されることができる。)、
b)式(II)のアルキレングリコールジベンゾエート
c)式(III)のマレエート
Rは、分枝状若しくは環状C 3 〜C 8 アルキルである。)、
d)式(IV)の1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジアルキルエステル
e)1,8−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ナフタレン、3,3−ビス(エトキシメチル)−2−メチルドデカン及び3,3−ビス(エトキシメチル)−2,6−ジメチルヘプタンからなる群より選択される1,3−ジエーテル、
から選択される内部電子供与体が、工程c)の前の任意の工程で添加される、上記方法。 - アルコキシ化合物(Ax)が、
少なくとも1種のマグネシウム化合物と一価アルコール(A)との反応生成物、又は、
少なくとも1種のマグネシウム化合物と、一価アルコール(A)とヒドロキシ基に加えてヒドロキシ基とは異なる少なくとも1つのさらなる酸素含有基を有するさらなるアルコール(B)の混合物、との反応生成物
である、請求項3に記載の方法。 - 前記少なくとも1種のアルコキシ化合物(Ax)に加えて、
少なくとも1種のアルコキシ化合物(Bx)であって、少なくとも1種のマグネシウム化合物と、ヒドロキシ基に加えてヒドロキシ基とは異なる少なくとも1つのさらなる酸素含有基を有するアルコール(B)、との反応生成物である、上記少なくとも1種のアルコキシ化合物(Bx)
が使用される、請求項3に記載の方法。 - 一価アルコール(A)が、式ROHの一価アルコール(式中、Rは、直鎖状又は分枝状C1〜C20アルキルである。)である、請求項3から5のいずれかに記載の方法。
- アルコール(B)中の前記1つのさらなる酸素含有基がエーテル基である、請求項4又は6のいずれかに記載の方法。
- アルコール(B)がC2〜C4グリコールモノエーテルであり、エーテル基が2から18個の炭素原子を有する、請求項4又は7のいずれかに記載の方法。
- 前記第4族遷移金属がTiである、請求項3から8のいずれかに記載の方法。
- 固体粒子形態のオレフィン重合触媒成分の製造が、
(a1)少なくとも1種のアルコキシ化合物(Ax)と請求項3に記載の電子供与体、又は対応するその前駆体の、有機液体反応媒体(OM1)中の溶液(S1)を調製する工程であって、前記少なくとも1種のアルコキシ化合物(Ax)が、少なくとも1種のマグネシウム化合物の少なくとも一価アルコール(A)との反応生成物である、上記工程、
(b1)前記溶液(S1)を少なくとも1種の第4族遷移金属化合物(CT)と合わせる工程、及び
(c1)固体粒子形態の前記触媒成分を沈澱させる工程、及び
(d1)オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する工程
を有する、請求項3から9のいずれかに記載の方法。 - 工程(b1)における少なくとも1種の第4族遷移金属化合物(CT)への溶液(S1)の添加が、50から110℃の温度範囲内で行われ、この温度で、前記少なくとも1種の第4族遷移金属化合物(CT)が液体形態であり、前記固体触媒成分の沈澱をもたらし、界面活性剤が工程(a1)又は工程(b1)において添加され得る、請求項10に記載の方法。
- 溶液(S1)を、液体形態の少なくとも1種の第4族遷移金属化合物(CT)と−20℃から30℃の温度で混合し、続いて温度を50から110℃の温度範囲までゆっくりと上げることにより固体触媒成分を沈澱させ、温度上昇の速度が毎分0.1℃から30℃の範囲内であり、界面活性剤が、工程(b1)の前に溶液(S1)に添加される、請求項10に記載の方法。
- 固体粒子形態の触媒成分の製造が、
(a2)少なくとも1種のアルコキシ化合物(Ax)と式(I)の電子供与体又はその前駆体の有機液体反応媒体中の溶液を調製する工程であって、前記少なくとも1種のアルコキシ化合物(Ax)が、少なくとも1種のマグネシウム化合物の少なくとも一価アルコール(A)との反応生成物である、上記工程、
(b2)前記アルコキシ化合物(Ax)の前記溶液を、少なくとも1種の第4族遷移金属化合物に添加して、分散相が液滴の形態であり、前記分散相が、50mol%を超えるマグネシウムを前記アルコキシ化合物(Ax)中に含有するエマルジョンを生成させる工程、
(c2)前記エマルジョンを撹拌して、前記分散相の液滴を2から500μmの前記所定の平均径範囲内に維持する工程、
(d2)分散相の前記液滴を凝固させる工程、
(e2)オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する工程
を有する、請求項3から9のいずれかに記載の方法。
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