ES2353430T3 - Copolímero aleatorio de propileno con alto contenido de comonómeros. - Google Patents
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Abstract
Copolímero aleatorio de propileno que comprende comonómeros seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de etileno, alfa-olefinas de C4 a C20 y cualquier combinación de los mismos, donde el copolímero aleatorio de propileno (a) tiene un contenido de comonómeros de al menos un 3,5% en peso, (b) tiene una aleatoriedad de al menos un 30%, y (c) se prepara en presencia de un sistema catalizador que comprende partículas catalizadoras sólidas, donde las partículas catalizadoras sólidas (c1) tienen una superficie específica de menos de 20 m2/g, (c2) comprenden un compuesto de un metal de transición que es seleccionado de entre los miembros de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica o un compuesto de actínido o lantánido, (c3) comprenden un compuesto de un metal que es seleccionado de entre los miembros de uno de los grupos 1 a 3 de la tabla periódica, y (c4) comprenden inclusiones que no tienen sitios catalíticamente activos.
Description
Copolímero aleatorio de propileno con alto
contenido de comonómeros.
La presente invención se refiere a un copolímero
aleatorio de propileno que tiene baja adhesividad, y en particular
escasa tendencia a adherirse a la pared interior de un reactor de
polimerización.
Los homopolímeros de propileno tienen alta
resistencia al calor y a las sustancias químicas, así como
beneficiosas propiedades mecánicas. Sin embargo, otras propiedades
de los homopolímeros de propileno, tales como la resistencia al
impacto, en particular a baja temperatura, la flexibilidad, la
transparencia o la turbidez, necesitan ser mejoradas para
aplicaciones específicas.
Es sabido que propiedades mecánicas tales como
la resistencia al impacto o las propiedades ópticas pueden ser
mejoradas copolimerizando propileno con etileno u otras
\alpha-olefinas. Si estos comonómeros se
distribuyen aleatoriamente dentro de la cadena polimérica, se
obtiene un copolímero aleatorio de propileno. Los copolímeros
aleatorios de propileno son inter alia usados en aplicaciones
de moldeo por soplado, moldeo por inyección y extrusión de
películas para la preparación de materiales tales como envases de
comestibles, envases médicos y productos de consumo.
Para aplicaciones específicas tiene que
incorporarse al polipropileno una gran cantidad de comonómeros, p.
ej. para obtener un material que tenga mayor flexibilidad y blandura
y también mejor resistencia al impacto. Además, las propiedades
ópticas, así como la sellabilidad, se ven mejoradas con el
polipropileno que tiene un más alto contenido de comonómeros. Sin
embargo, cuanto más alto es el contenido de comonómeros, tanto mayor
es el riesgo de que estos comonómeros formen bloques separados.
Un problema adicional que surge al incrementar
el contenido de comonómeros es el de la adhesividad de las
partículas de polímero. Debido a la adhesividad, las partículas de
polímero se aglomeran, se sedimentan en el reactor y/o en las
tuberías de transporte, y se adhieren a la superficie interior del
reactor de polimerización. Así, se ven significativamente
perjudicadas las operaciones de trasiego a otro reactor o de
remoción final fuera del reactor para un adicional
procesamiento.
Hasta cierto punto, el grado de adhesividad
puede ser reducido añadiendo agentes antiestática. Sin embargo,
puesto que estos agentes antiestática pueden ser adsorbidos en la
superficie activa del catalizador, los mismos tienen una
repercusión perjudicial en la actividad catalítica.
Muchos catalizadores convencionales del tipo de
los de Ziegler-Natta se prevén en una estructura
porosa de soporte. En particular cuando se producen copolímeros
heterofásicos de propileno con un alto contenido de etileno, se ha
considerado que es importante una estructura porosa de soporte,
sobre la base del supuesto de que una partícula catalizadora porosa
producirá una partícula porosa de polímero (es decir, el llamado
"efecto de réplica"). El caucho puede entonces penetrar en los
poros de la matriz de polímero.
Sin embargo, las estructuras porosas de soporte
son propensas a la fragmentación, redundando con ello en fragmentos
catalizadores muy pequeños que pueden actuar como "partículas
catalizadoras calientes" y favorecer la formación de material
polímero adherente.
Está descrito en la WO 03/000754 una nuevo tipo
de catalizador para la polimerización de olefinas. Las partículas
catalizadoras se preparan por un método de emulsión y proporcionan
partículas de polímero que tienen una morfología mejorada.
Según la WO 2005/113613, este nuevo tipo de
catalizador que se describe en la WO 03/000754 se usa para la
preparación de un copolímero heterofásico de propileno que tiene un
alto contenido de caucho y un alto contenido de etileno dentro del
caucho. El nuevo tipo de catalizador redunda en un copolímero
heterofásico que tiene una adhesividad mejorada, es decir que el
polvo de polímero es fluido tanto en el reactor como después de la
reacción. Sin embargo, como se expone en la WO 2005/113613, el
contenido de comonómeros dentro de la matriz de polipropileno es de
menos de un 5% en peso.
Según la EP 1 681 315 A1, el nuevo tipo de
catalizador preparado por el método de emulsión puede ser usado
para la formación de un copolímero aleatorio de propileno que tiene
un contenido total de comonómeros de más de un 5% en peso. A
continuación se forma una fase de caucho dentro de la matriz de
copolímero aleatorio.
En la WO 2007/077027 se da a conocer un
catalizador tipo Ziegler-Natta que se prepara por el
método de emulsión y comprende inclusiones nanométricas que están
exentas de actividad catalítica. La WO 2007/077027 se refiere
exclusivamente a los homopolímeros de propileno.
La solicitante ha constatado que el tipo de
catalizador que se describe en la WO 03/000754 puede ser usado para
la formación de copolímeros aleatorios de propileno de alto
contenido de comonómeros, p. ej. como se describe en la EP 1 681
315 A1, pero pueden surgir problemas de adhesividad dentro del
reactor debido al contenido de comonómeros. Una posibilidad para
superar el problema es la de reducir el contenido de comonómeros
dentro del copolímero aleatorio, reduciéndolo p. ej. hasta menos de
un 5% en peso como se publica en la WO 2005/113613. Sin embargo,
para aplicaciones específicas el copolímero aleatorio de propileno
tiene que tener un alto contenido de comonómeros para así
proporcionar las propiedades deseadas.
Así, considerando los inconvenientes a los que
se ha aludido anteriormente, es un objeto de la presente invención
es el de aportar un copolímero aleatorio de propileno que tenga una
baja adhesividad, incluso con un alto contenido de comonómeros,
durante el proceso de polimerización, y que tenga en particular
escasa tendencia a adherirse a la pared interior del reactor de
polimerización, con lo que por consiguiente podrán lograrse las
propiedades beneficiosas de los copolímeros aleatorios.
Según la presente invención, el objeto es
alcanzado aportando un copolímero aleatorio de propileno que
comprende comonómeros seleccionados de entre los miembros del grupo
que consta de etileno, alfa-olefinas de C_{4} a
C_{20} y cualquier combinación de los mismos, donde el copolímero
aleatorio de propileno
(a) tiene un contenido de comonómeros de al
menos un 3,5% en peso,
(b) tiene una aleatoriedad de al menos un 30%,
y
(c) se prepara en presencia de un sistema
catalizador que comprende partículas catalizadoras sólidas, donde
las partículas catalizadoras sólidas
- (c1)
- tienen una superficie específica de menos de 20 m^{2}/g,
- (c2)
- comprenden un compuesto de un metal de transición que es seleccionado de entre los miembros de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica (de la IUPAC) (IUPAC = Unión Internacional de Química Pura y Aplicada) o un compuesto de actínido o lantánido,
- (c3)
- comprenden un compuesto de un metal que es seleccionado de entre los miembros de uno de los grupos 1 a 3 de la tabla periódica (de la IUPAC), y
- (c4)
- comprenden inclusiones que no tienen sitios catalíticamente activos.
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Con un contenido de comonómeros de al menos un
3,5% en peso y una aleatoriedad de al menos un 30%, es posible
mantener las propiedades beneficiosas de los copolímeros aleatorios
tales como la mejor resistencia al impacto o la reducida rigidez.
Además, al preparar el copolímero aleatorio de propileno en
presencia del sistema catalizador como el que se ha definido
anteriormente, puede reducirse la adhesividad. En particular, el
copolímero aleatorio de la presente invención tiene poca tendencia a
adherirse a la pared interior del reactor de polimerización. Se
supone que el uso del catalizador que se ha definido anteriormente
de algún modo modifica las propiedades superficiales de las
partículas de polímero, lo cual a su vez tiene una repercusión en
el comportamiento en materia de adherencia dentro del reactor. Sin
embargo, dado que las partículas poliméricas normalmente tienen
estructuras superficiales muy irregulares y complejas que son
difíciles de caracterizar, es apropiado definir el copolímero
aleatorio de la presente invención inter alia por medio de la
característica de proceso de redunda en el efecto técnico
anteriormente mencionado, es decir, en una reducida adherencia a
las paredes del reactor.
Preferiblemente, el contenido de comonómeros del
copolímero aleatorio de propileno es de al menos un 4,0% en peso,
más preferiblemente de al menos un 5,0% en peso, aún más
preferiblemente de al menos un 5,5% en peso, y todavía más
preferiblemente de al menos un 6,0% en peso.
En una realización preferida, el límite superior
con respecto al contenido de comonómeros del copolímero aleatorio
es de un 12,0% en peso, más preferiblemente de un 10,0% en peso, y
aún más preferiblemente de un 8,0% en peso.
En realizaciones preferidas, el contenido de
comonómeros está dentro de la gama de valores que va desde un 3,5
hasta un 12,0% en peso, desde un 4,0 hasta un 12,0% en peso, desde
un 5,0 hasta un 10,0% en peso, desde un 5,0 hasta un 8,0% en peso,
desde un 5,5 hasta un 10,0% en peso, o desde un 5,5 hasta un 8,0% en
peso.
El copolímero aleatorio de propileno inventivo
puede ser unimodal o multimodal, tal como bimodal.
La expresión "multimodal" o "bimodal"
que aquí se utiliza se refiere a la modalidad del polímero, es
decir, a la forma de su curva de distribución del peso molecular,
que es el gráfico de la fracción del peso molecular en función de
su peso molecular. Como se explicará más adelante, los componentes
polímeros de la presente invención pueden producirse en un proceso
de pasos secuenciales, usando reactores en configuración serial y
operando en distintas condiciones de reacción. En consecuencia, cada
fracción preparada en un reactor específico tendrá su propia
distribución del peso molecular. Al ser las curvas de distribución
del peso molecular de estas fracciones superpuestas para obtener la
curva de distribución del peso molecular del polímero final, esa
curva puede presentar dos o más máximos, o al menos puede estar
claramente ensanchada en comparación con las curvas para las
fracciones individuales. A un polímero de este tipo, producido en
dos o más pasos seriales, se le llama bimodal o multimodal, en
dependencia del número de pasos máximos.
Preferiblemente, el copolímero aleatorio de
propileno comprende al menos dos fracciones que se diferencian en
el contenido de comonómeros, donde
(I) la primera fracción tiene un contenido de
comonómeros que está situado dentro de la gama de valores que va
desde un 0,5 hasta un 6,0% en peso, y más preferiblemente desde un
2,0 hasta un 5,0% en peso, y
(II) la segunda fracción tiene un contenido de
comonómeros que está situado dentro de la gama de valores que va
desde un 5,0 hasta un 12,0% en peso, más preferiblemente desde un
7,0 hasta un 10,0% en peso, y aún más preferiblemente desde un 7,0
hasta un 9,0% en peso.
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Preferiblemente, el contenido de comonómeros de
la segunda fracción es más alto que el contenido de comonómeros de
la primera fracción.
Preferiblemente, el copolímero aleatorio de
propileno tiene un MFR_{2} (MFR = índice de fusión) (230ºC, carga
2,16 kg, ISO 1133) que está situado dentro de la gama de valores que
va desde 0,03 hasta 2000 g/10 min., preferiblemente desde 0,03
hasta 1000 g/10 min., más preferiblemente desde 0,03 hasta 400 g/10
min., y aún más preferiblemente desde 0,05 hasta 150 g/10 min.
Preferiblemente, el comonómero es seleccionado
de entre los miembros del grupo que consta de etileno y/o una
alfa-olefina de C_{4} a C_{8} tal como
1-buteno, 1-hexeno o
1-octeno. Dentro de la presente invención, es
posible que el copolímero aleatorio de propileno incluya solamente
un único tipo de comonómero tal como etileno. Como alternativa, el
copolímero aleatorio de propileno puede ser un terpolímero, como p.
ej. un terpolímero de propileno, etileno y
1-buteno, o un terpolímero de propileno, etileno y
1-hexeno.
Preferiblemente, el copolímero aleatorio de
propileno tiene un contenido de polímeros solubles en xileno (XS)
situado dentro de la gama de valores que va desde un 4,0 hasta un
50,0% en peso, más preferiblemente desde un 5,0 hasta un 40,0% en
peso, y aún más preferiblemente desde un 6,0 hasta un 30,0% en peso,
sobre la base del peso del copolímero aleatorio de propileno.
En una realización preferida, el copolímero
aleatorio está presente en forma de partículas que tienen una
densidad aparente de más de 500 kg/m^{3}, medida según ASTM D
1895, y/o una superficie específica de menos de 15 m^{2}/g.
Como se describe más adelante en la parte de los
ejemplos, la fluidez de un polímero y en consecuencia su tendencia
a la adhesividad pueden evaluarse por medio de un ensayo de fluidez
usando un embudo. Cuanto más rápidamente pase el polímero por el
embudo, tanto más baja será la adhesividad. De aquí en adelante, al
tiempo que necesita el polímero para fluir a través del embudo se le
llamará índice de fluidez.
Preferiblemente, el copolímero aleatorio de
propileno tiene un índice de fluidez de menos de 5,5 seg., más
preferiblemente de menos de 4,5 seg., aún más preferiblemente de
menos de 3,5 seg., y todavía más preferiblemente de menos de 3,0
seg., según medición efectuada de acuerdo con el ensayo de fluidez
que se define más adelante en la parte de los ejemplos (véase
"Métodos de Medición"). Con la máxima preferencia, el índice de
fluidez es de menos de 2,5 seg.
Como se ha expuesto anteriormente, con una
aleatoriedad de al menos un 30% pueden mantenerse las propiedades
beneficiosas de los copolímeros aleatorios. La aleatoriedad indica
la cantidad de unidades de comonómero aisladas, es decir, de
aquéllas que no tienen otras unidades de comonómero en los átomos de
carbono contiguos de la cadena, en comparación con la cantidad
total de comonómeros.
En una realización preferida, la aleatoriedad
del copolímero aleatorio de propileno es de al menos un 50%, más
preferiblemente de al menos un 55%, aún más preferiblemente de al
menos un 60%, y todavía más preferiblemente de al menos un 65%.
Preferiblemente, el copolímero aleatorio de
propileno tiene un contenido de comonómeros que está situado dentro
de la gama de valores que va desde un 3,5 hasta un 12,0% en peso, y
más preferiblemente desde un 4,0 hasta un 10,0% en peso, y una
aleatoriedad de al menos un 35%, más preferiblemente de al menos un
50%, y aún más preferiblemente, de al menos un 60%. En otras
realizaciones preferidas, el copolímero aleatorio de propileno
tiene un contenido de comonómeros de un 5,0 a un 10,0% en peso, más
preferiblemente de un 5,5 a un 10,0% en peso, y aún más
preferiblemente de un 5,5 a un 8,0% en peso, y una aleatoriedad de
al menos un 50%, más preferiblemente de al menos un 55%, aún más
preferiblemente de al menos un 60%, y todavía más preferiblemente de
al menos un 65%.
Como ya se ha indicado anteriormente, la
preparación del copolímero aleatorio en presencia de un sistema
catalizador específico redunda en una reducida adherencia del
material polimérico a la pared del reactor.
El sistema catalizador comprende partículas
catalizadoras sólidas que comprenden inclusiones que no tienen
sitios catalíticamente activos. Así, se prefiere que las inclusiones
estén exentas de compuestos de metales de transición que se
seleccionan de entre los miembros de uno de los grupos 4 a 10 de la
tabla periódica (de la IUPAC), y de compuestos de actínido o
lantánido.
Preferiblemente, las partículas catalizadoras
sólidas son esféricas.
Las partículas catalizadoras sólidas según la
presente invención típicamente tienen un tamaño medio de partículas
de no más de 500 \mum, como p. ej. de 1 a 500 \mum o de 5 a 500
\mum. En realizaciones preferidas, las partículas sólidas tienen
una gama de tamaños medios de partículas de 5 a 200 \mum o de 10
a 150 \mum. Sin embargo, también son adecuadas menores gamas de
tamaños medios de partículas, tales como la que va desde 5 hasta
100 \mum. En realizaciones alternativas, son asimismo posibles
mayores gamas de tamaños medios de partículas, como por ejemplo la
que va desde 20 hasta 250 \mum. Sin embargo, en la presente
invención se prefiere el uso de partículas catalizadoras con una
gama de tamaños medios de partículas de 20 a 60 \mum. Estas gamas
de tamaños medios de partículas para las partículas sólidas según la
presente invención pueden obtenerse como se explica más adelante en
conexión con el método de preparación de las partículas sólidas.
En una realización preferida, las partículas
catalizadoras sólidas tienen una superficie específica, según
medición efectuada mediante el universalmente conocido método de BET
(BET = Brunauer-Emmett-Teller), de
menos de 15 m^{2}/g, más preferiblemente de menos 10 m^{2}/g, y
aún más preferiblemente de menos 5 m^{2}/g.
Se prefiere que las partículas catalizadoras
tengan una porosidad de menos de 1,0 ml/g, más preferiblemente de
menos de 0,5 ml/g, aún más preferiblemente de menos de 0,3 ml/g, y
todavía más preferiblemente de menos de 0,2 ml/g. En otra
realización preferida, la porosidad no es detectable al ser
determinada con el método que se define en la parte de los
ejemplos.
Las partículas catalizadoras que se emplean
comprenden, naturalmente, uno o varios componentes catalíticamente
activos. Estos componentes catalíticamente activos constituyen los
sitios catalíticamente activos de las partículas catalizadoras.
Como se ha expuesto anteriormente, las
partículas catalizadoras comprenden un compuesto de un metal de
transición que es seleccionado de entre los miembros de uno de los
grupos 4 a 10 de la tabla periódica o un compuesto de actínido o
lantánido, y comprenden un compuesto de un metal que es seleccionado
de entre los miembros de uno de los grupos 1 a 3 de la tabla
periódica. Preferiblemente, el metal de transición y la especie
metálica están presentes dentro del mismo compuesto, lo cual se
logra p. ej. haciendo que reaccionen un apropiado compuesto
precursor de un metal de transición con un apropiado compuesto
precursor de un metal, obteniéndose con ello un material
catalíticamente activo, y preferiblemente un catalizador tipo
Ziegler-Natta como los que son conocidos para el
experto en la materia. En otras palabras, se prefiere que los
componentes (c2) y (c3) formen un único compuesto o material
sólido, respectivamente, que comprenda al metal de transición y a
la especie metálica que se han definido anteriormente.
Además del compuesto de un metal de transición
que es seleccionado de entre los miembros de uno de los grupos 4 a
10 de la tabla periódica (de la IUPAC) o de un compuesto de actínido
o lantánido y del compuesto de un metal que es seleccionado de
entre los miembros de uno de los grupos 1 a 3 de la tabla periódica
(de la IUPAC) (véase lo expuesto anteriormente y lo que se expone a
continuación), son componentes activos según esta invención también
cualquier (cualesquiera) cocatalizador(es), y cualesquiera
compuestos de alquilaluminio, compuestos de adicionales metales de
transición y/o activadores y/o eliminadores de venenos, y/o
cualquier producto de reacción de un cocatalizador y un compuesto
de transición y/o compuestos de alquilaluminio. Así, el catalizador
puede hacerse in situ a partir de los componentes catalizadores, por
ejemplo en solución de una manera conocida en la técnica.
Debe entenderse también que las partículas
catalizadoras de la presente invención pueden ser usadas como tales
en un proceso de polimerización, o bien pueden ser adicionalmente
activadas con cocatalizadores adicionales para así formar el
sistema catalizador activo, que adicionalmente puede comprender p.
ej. dadores externos, etc. Además, dicho catalizador de la
invención puede ser parte de un adicional sistema catalizador.
Estas alternativas están al alcance de un experto en la materia
gracias a sus conocimientos.
Como se ha expuesto anteriormente, las
partículas catalizadoras comprenden
(a) un compuesto de un metal de transición que
es seleccionado de entre los miembros de uno de los grupos 4 a 10
de la tabla periódica (de la IUPAC), siendo dicho metal de
transición preferiblemente titanio, o un compuesto de un actínido o
lantánido,
(b) un compuesto de un metal que es seleccionado
de entre los miembros de uno de los grupos 1 a 3 de la tabla
periódica (de la IUPAC), siendo dicho metal preferiblemente
magnesio,
(c) opcionalmente un compuesto dador de
electrones, y
(d) opcionalmente un compuesto de
alquilaluminio.
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Adecuadas composiciones y condiciones de
reacción para formar tales partículas catalizadoras están en
particular expuestas en los documentos WO 03/000754, WO 03/000757,
WO 2004/029112 y WO 2007/077027, quedando todos estos cuatro
documentos incorporados a la presente por referencia.
Son adecuados compuestos de metales de
transición en particular compuestos de metales de transición hechos
con los metales de transición de los grupos 4 a 6, y en particular
del grupo 4, de la tabla periódica (de la IUPAC). Los ejemplos
adecuados incluyen a los miembros del grupo que consta de Ti, Fe,
Co, Ni, Pt y/o Pd, pero también de Cr, Zr, Ta y Th, y se prefiere
en particular el Ti, tal como TiCl_{4}. Son preferidos compuestos
de metales de los grupos 1 a 3 de la tabla periódica (de la IUPAC)
compuestos de elementos del grupo 2, y en particular compuestos de
Mg, tales como halogenuros de Mg, alcóxidos de Mg, etc., como es
sabido para el experto en la materia.
Se emplea en particular un catalizador de
Ziegler-Natta (preferiblemente el metal de
transición es titanio y el metal es magnesio), por ejemplo como se
describe en los documentos WO 03/000754, WO 03/000757, WO
2004/029112 y WO 2007/077027.
El compuesto dador de electrones es
preferiblemente un monoéster o diéster de un ácido o diácido
carboxílico aromático, siendo éste último capaz de formar un
complejo estructurado tipo quelato. Dicho éster o diéster de ácido
carboxílico aromático puede hacerse in situ mediante la reacción de
un cloruro de ácido o dicloruro de diácido carboxílico aromático
con un alcanol y/o diol de C_{2}-C_{16}, y es
preferiblemente ftalato de dioctilo, ftalato de dihexilo o ftalato
de etilhexilo.
El compuesto de alquilaluminio es
preferiblemente un compuesto que tiene la fórmula siguiente:
AIR_{3-n}X_{n}
donde
R es un grupo alquilo de cadena recta o
ramificada que tiene de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 10 y más
preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono,
X es halógeno o alquilo, y preferiblemente
halógeno, y
n es 0, 1, 2 o 3.
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Los grupos alquilo preferidos tienen de 1 a 6
átomos de carbono y son grupos alquilo de cadena recta, tales como
metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo, y preferiblemente
metilo, etilo, propilo y/o butilo.
Son ejemplos ilustrativos de compuestos de
aluminio que pueden ser usados los miembros del grupo que consta de
etóxido de etilaluminio, dietóxido de etilaluminio, metóxido de
etilaluminio, propóxido de dietilaluminio, butóxido de
dietilaluminio, etóxido de dicloroaluminio, dietóxido de
cloroaluminio y etóxido de dimetilaluminio.
Son otros ejemplos adecuados para los compuestos
de aluminio anteriormente definidos compuestos de
tri-(C1-C6)-alquilaluminio tales
como trietilaluminio, triisobutilaluminio, o un compuesto de
alquilaluminio que lleve de uno a tres átomos de halógeno tal como
cloro. Es particularmente preferido el trietilaluminio, el cloruro
de dietilaluminio y el etóxido de dietilaluminio.
Como se ha mencionado anteriormente, los
sistemas catalizadores pueden incluir además de las partículas
catalizadoras sólidas cocatalizadores y/o dador(es)
externo(s) de una manera conocida en la técnica.
Pueden mencionarse como cocatalizador
convencional p. ej. los basados en compuestos de elementos del
grupo 13 de la tabla periódica (de la IUPAC), como p. ej.
organoaluminio, tales como compuestos de aluminio tales como
compuestos de alquilaluminio, halogenuro de aluminio o halogenuro de
alquilaluminio (como p. ej. trietilaluminio). Adicionalmente pueden
usarse uno o varios dadores externos que pueden ser típicamente
seleccionados p. ej. de entre los miembros del grupo que consta de
silanos o cualesquiera otros dadores externos de los que son
perfectamente conocidos en el sector. Los dadores externos son
conocidos en la técnica y se usan como agente estereorregulador en
la polimerización de propileno. Los dadores externos son
preferiblemente seleccionados de entre los miembros del grupo que
consta de compuestos de hidrocarbiloxisilano y compuestos de
hidrocarbiloxialcano.
Los típicos compuestos de hidrocarbiloxisilano
tienen la fórmula (II)
(II)R'_{o}Si(OR'')_{4-o}
donde
R' es un hidrocarbilo de
C_{3}-C_{12} \alpha- o
\beta-ramificado,
R'' es un hidrocarbilo de
C_{1}-C_{12}, y
o es un entero de 1 a 3.
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Son ejemplos más específicos de los compuestos
de hidrocarbiloxisilano que son útiles como dadores de electrones
externos en la invención los miembros del grupo que consta de
difenildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano,
diciclopentildietoxisilano, ciclopentilmetildimetoxisilano,
ciclopentilmetildietoxisilano, diciclohexildimetoxisilano,
diciclohexildietoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano,
ciclohexilmetildietoxisilano, metilfenildimetoxisilano,
difenildietoxisilano, ciclopentiltrimetoxisilano,
feniltrimetoxisilano, ciclopentiltrietoxisilano y
feniltrietoxisilano. Con la máxima preferencia, el compuesto de
alcoxisilano que tiene la fórmula (II) es
diciclopentildimetoxisilano o ciclohexilmetildimetoxisilano.
Es también posible incluir en el catalizador de
la invención otro(s) componente(s)
catalizador(es) distinto(s) de dichos componentes
catalizadores.
Como se ha expuesto anteriormente, las
partículas catalizadoras sólidas comprenden inclusiones que no
tienen sitios catalíticamente activos. Sin embargo, para las
restantes zonas de las partículas catalizadoras se prefiere que los
sitios catalíticamente activos estén uniformemente distribuidos en
todo el cuerpo de las partículas catalizadoras.
Preferiblemente, las inclusiones pueden ser
definidas como zonas que están exentas de metales de transición de
los grupos 4 a 10, y en particular del grupo 4, tales como Ti, de la
tabla periódica (de la IUPAC) y exentas de un compuesto de actínido
o lantánido. En otras palabras, las inclusiones no comprenden los
materiales catalíticamente activos que se han definido
anteriormente, es decir que no comprenden compuestos o elementos de
este tipo, que se usan para establecer sitios catalíticamente
activos. Así, en caso de que las partículas catalizadoras sólidas
comprendan cualesquiera de los metales de transición de los grupos 4
a 10, y en particular del grupo 4, tales como Ti, de la tabla
periódica (de la IUPAC) o un compuesto de actínido o lantánido,
entonces éstos preferiblemente no están presentes en las
inclusiones.
Preferiblemente, las inclusiones están
uniformemente dispersadas dentro de las partículas catalizadoras.
En consecuencia, una partícula catalizadora sólida puede verse como
una matriz en la cual las inclusiones están dispersadas, es decir
que forman una fase dispersada dentro de la fase de la matriz de la
partícula catalizadora.
Las inclusiones habitualmente constituyen tan
sólo una pequeña parte del volumen total de las partículas
catalizadoras sólidas, y en particular si las inclusiones están
formadas por oquedades vacías u oquedades al menos parcialmente
llenadas con un líquido, los valores típicos son de menos de un 50%
volumétrico, más preferiblemente de menos de un 40% volumétrico, en
particular de un 30% volumétrico o menos o de un 20% volumétrico o
menos y en algunas realizaciones incluso de un 10% volumétrico o
menos. Una adecuada gama de valores es la que va desde un 8 hasta
un 30% volumétrico, y más preferiblemente desde un 10 hasta un 25%
volumétrico. Estos valores son asimismo de aplicación a las
inclusiones formadas por sólidos.
En caso de que las inclusiones estén formadas
por materiales sólidos, se prefiere en particular que las
partículas catalizadoras sólidas comprendan hasta un 30% en peso de
material sólido, y más preferiblemente hasta un 20% en peso. Se
prefiere en particular que las partículas catalizadoras sólidas
comprendan inclusiones sólidas a razón de un contenido situado
dentro de la gama de valores que va desde un 1 hasta un 30% en peso,
más preferiblemente situado dentro de la gama de valores que va
desde un 1 hasta un 20% en peso, y aún más preferiblemente situado
dentro de la gama de valores que va desde un 1 hasta un 10% en
peso.
Las inclusiones pueden ser de cualquier forma
que se desee, incluyendo las formas esféricas así como las
alargadas y las formas irregulares. Las inclusiones según la
presente invención pueden tener una forma lamelar, o bien pueden
ser largas y estrechas, estando por ejemplo en forma de una fibra.
La presente invención también contempla las formas irregulares de
toda clase. Las típicas inclusiones, sin embargo, son esféricas o
cuasi esféricas, o bien presentan formas lamelares. Preferiblemente
las inclusiones tienen una forma esférica o al menos cuasi
esférica. Se prefiere que las inclusiones estén solamente presentes
en la parte de la masa de las partículas catalizadoras sólidas pero
no lleguen a la superficie de las partículas catalizadoras.
Las inclusiones según la presente invención, que
no comprenden sitios catalíticamente activos, pueden estar
presentes en forma de material sólido, líquidos, oquedades vacías,
opcionalmente llenadas en parte con un líquido y/o un material
sólido, o de cualquier combinación de dichas formas. Se prefiere en
particular que las inclusiones sean material sólido y/u oquedades
vacías parcialmente llenadas con material sólido. En una
realización preferida las inclusiones son material sólido solamente.
En particular, si se usa un material sólido para prever las
inclusiones catalíticamente no activas, la forma de las inclusiones
puede venir determinada sobre la base de la forma del material
sólido o de las partículas de material sólido que se empleen. Las
formas de oquedades huecas y de oquedades huecas parcialmente
llenadas con líquidos vienen típicamente determinadas por las
condiciones de elaboración durante la preparación de las partículas
catalizadoras sólidas, como se expone más detalladamente más
adelante.
Son típicos ejemplos de materiales sólidos
adecuados para formar inclusiones según la presente invención los
materiales inorgánicos así como los orgánicos, y en particular los
materiales orgánicos poliméricos, siendo adecuados ejemplos
nanomateriales tales como sílice, montmorillonita, negro de carbón,
grafito, ceolitas, alúmina y TiO_{2}, así como otras partículas
inorgánicas, incluyendo las nanoperlas de vidrio o cualquier
combinación de los mismos. Son adecuadas partículas orgánicas, y en
particular partículas orgánicas poliméricas, las nanoperlas hechas
a base de polímeros tales como poliestireno u otros materiales
poliméricos. En cualquier caso, los materiales particulados que se
empleen para prever inclusiones en las partículas catalizadoras
sólidas tienen que ser inertes frente a los sitios catalíticamente
activos durante la preparación de las partículas catalizadoras
sólidas, así como durante el posterior uso en reacciones de
polimerización. Los materiales sólidos que se usen para prever
inclusiones según la presente invención preferiblemente tienen una
pequeña superficie específica y son más preferiblemente de baja
porosidad o no porosos.
Preferiblemente, los sólidos que se usan para
prever inclusiones catalíticamente no activas tienen una superficie
específica de menos de 500 m^{2}/g, más preferiblemente de menos
de 300 m^{2}/g, aún más preferiblemente de menos de 200
m^{2}/g, y todavía más preferiblemente de menos de 100
m^{2}/g.
Los líquidos, las oquedades vacías y las
oquedades vacías parcialmente llenadas con líquido pueden
introducirse en las partículas catalizadoras sólidas usando líquidos
inertes que sean preferiblemente inmiscibles con los líquidos y
solventes que se usen durante la preparación de las partículas
catalizadoras sólidas según la invención. Estos líquidos pueden
presentar una viscosidad distinta, en comparación con la de los
líquidos que se empleen durante la preparación de las partículas
catalizadoras como solventes y/o medio de reacción. Son adecuados
ejemplos de los mismos los aceites de silicio e hidrocarburos
perfluorados tales como hidrocarburos que tengan de 6 a 20 átomos
de carbono, y preferiblemente de 7 a 14 átomos de carbono, siendo un
ejemplo particularmente preferido el de los hidrocarburos con 8
átomos de C, incluyendo sus isómeros, es decir, los perfluorooctanos
y sus isómeros. Pueden también emplearse otros líquidos inertes e
inmiscibles, incluyendo a los miembros del grupo que consta de
hidrocarburos parcialmente fluorados, éteres perfluorados
(incluyendo a los poliéteres) y éteres parcialmente fluorados,
siempre que estos líquidos sean inertes frente al componente
catalizador y formen inclusiones según la presente invención.
Preferiblemente, tales líquidos se emplean en
combinación con un adecuado agente superficiactivo, el cual
estabiliza las inclusiones durante la preparación de las partículas
sólidas. Pueden usarse por ejemplo agentes superficiactivos tales
como p. ej. agentes superficiactivos basados en hidrocarburos
(incluyendo a los hidrocarburos poliméricos con un peso molecular
p. ej. de hasta 10000, opcionalmente interrumpidos con un
heteroátomo o con heteroátomos), y preferiblemente basados en
hidrocarburos halogenados tales como hidrocarburos semifluorados o
altamente fluorados que tengan opcionalmente un grupo funcional, o
preferiblemente hidrocarburos semifluorados, altamente fluorados o
perfluorados que tengan un terminal funcionalizado. Los agentes
superficiactivos pueden también formarse haciendo que reaccionen un
precursor de agente superficiactivo que lleve al menos un grupo
funcional con un compuesto que sea parte del solvente o de la
solución catalizadora y sea reactivo con dicho grupo funcional. Se
incluyen entre los ejemplos de los precursores de los agentes
superficiactivos p. ej. agentes superficiactivos conocidos que
llevan al menos un grupo funcional seleccionado p. ej. de entre los
miembros del grupo que consta de -OH, -SH, -NH_{2}, -COOH,
-COONH_{2}, óxidos de alquenos, grupos oxo y/o cualquier derivado
reactivo de estos grupos, como p. ej. hidrocarburos semifluorados,
altamente fluorados o perfluorados que lleven uno o varios de
dichos grupos funcionales.
Las inclusiones de las partículas catalizadoras
típicamente tienen un tamaño del orden de 100 nm (el mayor
diámetro), si bien el tamaño no queda limitado a este valor
específico. La presente invención también contempla inclusiones que
tengan unos tamaños medios de partículas de 20 a 500 nm, siendo
preferidos los tamaños medios de partículas de 20 a 400, y en
particular de 20 a 200 nm. Se prefieren en particular los tamaños
medios de partículas que van desde 30 hasta 100 nm. El tamaño medio
de las oquedades llenadas con líquido y de las oquedades vacías
puede ser controlado durante la preparación de las partículas
catalizadoras. El tamaño medio de partículas de las inclusiones
puede ser controlado por medio del tamaño del material sólido que se
emplee para formar las inclusiones, como se ha expuesto en líneas
generales anteriormente en conexión con el control de la forma de
las inclusiones.
Se prefiere en particular que las inclusiones
sean formadas por sólidos, y más preferiblemente que las
inclusiones sean material sólido que tenga unos tamaños medios de
partículas de menos 100 nm, más preferiblemente de 10 a 90 nm, y
aún más preferiblemente de 10 a 80 nm.
Preferiblemente las partículas catalizadoras de
la presente invención se obtienen preparando una solución de uno o
varios componentes catalizadores, dispersando dicha solución en un
solvente, para que así la solución catalizadora forme una fase
dispersada en la fase solvente continua, y solidificando la fase
catalizadora para así obtener las partículas catalizadoras de la
presente invención. Las inclusiones según la presente invención
pueden introducirse mezclando de manera apropiada dicho agente para
formar las inclusiones con la solución catalizadora durante la
preparación de la misma o bien tras la formación de la fase
catalizadora.
Preferiblemente, las partículas catalizadoras
son obtenibles por medio de un proceso que comprende los pasos
de
(a) poner a los componentes catalizadores que se
han definido anteriormente, es decir, a un compuesto de un metal
que se selecciona de entre los de uno de los grupos 1 a 3 de la
tabla periódica (de la IUPAC), en contacto con un compuesto de un
metal de transición que se selecciona de entre los de uno de los
grupos 4 a 10 de la tabla periódica (de la IUPAC) o con un
compuesto de un actínido o lantánido, para formar un producto de
reacción en presencia de un solvente, conduciendo a la formación de
un sistema bifásico de líquido/líquido que comprende una fase
catalizadora y una fase solvente,
(b) separar las dos fases y añadir a la fase
catalizadora un agente para generar dichas inclusiones que no
comprenden sitios catalíticamente activos,
(c) formar una mezcla finamente dispersada de
dicho agente y dicha fase catalizadora,
(d) añadir la fase solvente a la mezcla
finamente dispersada,
(e) formar una emulsión de la mezcla finamente
dispersada en la fase solvente, donde la fase solvente representa
la fase continua y la mezcla finamente dispersada forma la fase
dispersada, y
(f) solidificar la fase dispersada.
\vskip1.000000\baselineskip
En otra realización preferida, las partículas
catalizadoras son obtenibles por medio de un proceso que comprende
los pasos de
(a) en presencia de un agente para generar las
inclusiones que no comprenden sitios catalíticamente activos, poner
a los componentes catalizadores que se han definido anteriormente,
es decir, a un compuesto de un metal que es seleccionado de entre
los de uno de los grupos 1 a 3 de la tabla periódica (de la IUPAC),
en contacto con un compuesto de un metal de transición que es
seleccionado de entre los de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla
periódica (de la IUPAC) o con un compuesto de un actínido o
lantánido, para formar un producto de reacción en presencia de un
solvente, conduciendo a la formación de un sistema bifásico de
líquido/líquido que comprende una fase catalizadora y una fase
solvente,
(b) formar una emulsión que comprende una fase
catalizadora que comprende a dicho agente y a una fase solvente,
donde la fase solvente representa la fase continua y la fase
catalizadora forma la fase dispersada, y
(c) solidificar la fase dispersada.
\vskip1.000000\baselineskip
Adicionales componentes catalizadores tales como
compuestos de metal del grupo 13, como se ha descrito
anteriormente, pueden ser añadidos en cualquier paso antes de la
recuperación final del catalizador sólido. Además, durante la
preparación pueden añadirse cualesquiera agentes que promuevan la
formación de la emulsión. Pueden mencionarse como ejemplos agentes
emulsionantes o estabilizadores de la emulsión, como p. ej. agentes
superficiactivos tales como soluciones de polímeros acrílicos o
metacrílicos y agentes minimizadores de la turbulencia tales como
polímeros de alfa-olefinas sin grupos polares, tales
como polímeros de alfa-olefinas de 6 a 20 átomos de
carbono.
Se incluye entre los procesos adecuados para la
mezcla el uso de procesos mecánicos, así como el uso de ultrasonido
para la mezcla, como es sabido para el experto en la materia. Los
parámetros de proceso, tales como el tiempo de mezcla, la
intensidad de mezcla, el tipo de mezcla, la potencia empleada para
la mezcla, tal como la velocidad del mezclador o la longitud de
onda del ultrasonido que se emplee, la viscosidad de la fase
solvente, los aditivos que se empleen, tales como agentes
superficiactivos, etc., se usan para ajustar el tamaño de las
partículas catalizadoras así como el tamaño, la forma, la cantidad y
la distribución de las inclusiones dentro de las partículas
catalizadoras.
catalizadoras.
Se perfilan a continuación métodos
particularmente adecuados para preparar las partículas catalizadoras
de la presente invención.
La solución o fase catalizadora puede prepararse
de cualquier manera adecuada, por ejemplo haciendo que reaccionen
los distintos compuestos precursores del catalizador en un solvente
adecuado. En una realización esta reacción es realizada en un
solvente aromático, y preferiblemente en tolueno, con lo cual la
fase catalizadora se forma in situ y se separa de la fase solvente.
Estas dos fases pueden entonces ser separadas y puede añadirse a la
fase catalizadora un agente para formar las inclusiones. Tras haber
sometido a esta mezcla de fase catalizadora y agente para formar
las inclusiones a un adecuado proceso de dispersión, por ejemplo
mediante mezcla mecánica o mediante la aplicación de ultrasonido, a
fin de preparar una dispersión del agente que forma las inclusiones
en la fase catalizadora, esta mezcla (que puede ser una dispersión
de agente formador de inclusiones en la fase catalizadora formando
una microsuspensión o una microemulsión de gutículas de un agente
formador de inclusiones líquidas en la fase catalizadora) puede ser
añadida de nuevo a la fase solvente o a un nuevo solvente, a fin de
formar nuevamente una emulsión de la fase catalizadora dispersa en
la fase solvente continua. La fase catalizadora, que comprende el
agente formador de inclusiones, habitualmente está presente en esta
mezcla en forma de pequeñas gutículas que en cuanto a su forma y
tamaño corresponden aproximadamente a las partículas catalizadoras a
preparar. Dichas partículas catalizadoras que comprenden las
inclusiones pueden entonces ser formadas y recuperadas de manera
habitual, incluyendo la solidificación de las partículas
catalizadoras mediante pasos de calentamiento y separación (para
recuperar las partículas catalizadoras). A este respecto se hace
referencia a lo que se expone en las solicitudes internacionales WO
03/000754, WO 03/000757, WO 2007/077027, WO 2004/029112 y WO
2007/077027, que dan a conocer adecuadas condiciones de reacción.
Esta publicación queda incorporada a la presente por referencia.
Las partículas catalizadoras obtenidas pueden adicionalmente ser
sometidas a adicionales pasos de procesamiento posterior, tales
como los de lavado, estabilización y prepolimerización, antes del
uso final en procesos de polimerización.
Una alternativa al método anteriormente
perfilado para preparar las partículas catalizadoras de la presente
invención, y en particular adecuada para un método en el que se
empleen agentes proveedores de inclusiones sólidas, es un método en
el que el agente proveedor de las inclusiones es ya introducido al
comienzo del proceso, es decir, durante el paso de formar la
solución catalizadora/fase catalizadora. Tal secuencia de pasos
facilita la preparación de las partículas catalizadoras puesto que
la fase catalizadora, tras su formación, no tiene que ser separada
de la fase solvente para la mezcla con el agente proveedor de
inclusiones.
Adecuadas condiciones del método de preparación
de la fase catalizadora, la mezcla con la fase solvente, adecuados
aditivos para ello, etc., figuran en las publicaciones de las
anteriormente mencionadas solicitudes internacionales WO 03/000754,
WO 03/000757, WO 2007/077027, WO 2004/029112 y WO 2007/077027, que
quedan incorporadas a la presente por referencia.
En la WO 2007/077027 también se dan detalles
acerca de la formación de inclusiones nanométricas catalíticamente
inactivas.
Se describe más detalladamente a continuación
cómo puede prepararse el copolímero aleatorio de propileno de la
presente invención.
En principio, el copolímero aleatorio de
propileno como el que se ha descrito anteriormente puede ser
preparado bajo condiciones de proceso conocidas para el experto en
la materia para la preparación de copolímeros aleatorios.
Naturalmente, como se ha explicado anteriormente, tiene que usarse
el sistema catalizador específico de la presente invención.
El proceso de fabricación de copolímero
aleatorio de propileno en el cual se emplea el sistema catalizador
anteriormente definido puede ser un proceso de una sola etapa en el
que se use un reactor de fase masiva, de fase de lechada o de fase
gaseosa. Sin embargo se prefiere que el copolímero aleatorio de
propileno sea producido en un proceso multietápico en el cual se
emplee el sistema catalizador de la presente invención.
En consecuencia, se prefiere que el copolímero
aleatorio de propileno sea producido en un proceso que comprenda
los pasos siguientes:
(I) preparar en una primera etapa un copolímero
aleatorio de propileno u homopolímero de propileno, y
(II) transferir el homopolímero o copolímero
aleatorio de propileno a una segunda etapa donde se continúa la
(co)polimerización para preparar otro copolímero aleatorio de
propileno.
\vskip1.000000\baselineskip
Con el proceso anteriormente definido puede
producirse una mezcla de homopolímero de propileno/copolímero
aleatorio de propileno, así como una mezcla de copolímero aleatorio
de propileno/copolímero aleatorio de propileno. Grandes cantidades
de comonómero, tal como etileno, pueden ser introducidas en la
cadena polímera en la primera etapa así como en la segunda etapa
sin perder la alta aleatoriedad del polímero final.
La primera etapa puede comprender al menos un
reactor de lechada, preferiblemente un reactor masivo, más
preferiblemente un reactor de bucle, y opcionalmente al menos un
reactor de fase gaseosa, y típicamente uno o dos reactores de fase
gaseosa. El reactor de lechada puede ser un reactor masivo cuando el
medio de reacción sea propileno.
La segunda etapa comprende al menos un reactor
de fase gaseosa, y típicamente 1 o 2 reactores de fase gaseosa.
Así, la primera etapa puede comprender un
reactor de lechada, donde se forma un primer copolímero aleatorio
de propileno, y la segunda etapa puede comprender un reactor de fase
gaseosa en el cual se produce un segundo copolímero aleatorio de
propileno.
La expresión "reactor de lechada" designa a
todo reactor tal como un reactor continuo o un simple reactor
discontinuo de tanque con agitación o reactor de bucle que opere en
masa o lechada, e incluso en condiciones supercríticas, en las
cuales el polímero se forma en forma particulada.
Preferiblemente, en el proceso inventivo se hace
que el reactor de lechada funcione como reactor masivo. El vocablo
"masiva(o)" significa una polimerización en un medio de
reacción que comprende al menos un 60% en peso de monómero de
propileno.
Preferiblemente, el reactor masivo es un reactor
de bucle.
Se prefiere además que en el proceso inventivo
la temperatura en el reactor de bucle esté situada dentro de la
gama de temperaturas que va desde 60 hasta 100ºC. En caso de que en
el reactor de bucle se produzca un homopolímero de propileno, la
temperatura estará preferiblemente situada dentro de la gama de
temperaturas que va desde 65 hasta 95ºC, y más preferiblemente
dentro de la gama de temperaturas que va desde 70 hasta 85ºC. A su
vez, en caso de que en el reactor de bucle se produzca un copolímero
aleatorio de propileno, la temperatura estará preferiblemente
situada dentro de la gama de temperaturas que va desde 60 hasta
80ºC.
Para los procesos multietápicos anteriormente
definidos es posible que los copolímeros aleatorios de propileno
que se produzcan en las etapas primera y segunda sean de distinto
peso molecular.
Naturalmente, en un proceso multietápico ambas
fracciones de copolímero aleatorio de propileno quedan
inseparablemente mezcladas entre sí.
Procesos multietápicos que incluyen un reactor
de bucle en configuración serial con uno o dos reactores de fase
gaseosa son conocidos para el experto en la materia, p. ej. como
tecnología BORSTAR. Un proceso de este tipo está descrito en la WO
98/58976.
Las propiedades del copolímero aleatorio de
propileno producido en el (los) reactor(es) de fase gaseosa,
tales como su contenido de comonómeros, y en particular su contenido
de etileno, pueden sin embargo determinarse considerando los
correspondientes valores para el producto del reactor de lechada y
el copolímero aleatorio de propileno final y teniendo en cuenta la
división de la producción.
\vskip1.000000\baselineskip
Se describe más detalladamente a continuación la
invención aportando los ejemplos siguientes:
Las siguientes definiciones de expresiones y
métodos de determinación son de aplicación a la anterior
descripción general de la invención así como a los ejemplos que se
dan a continuación, a no ser que se dé una definición
distinta.
distinta.
El peso molecular medio en número
(M_{n}), el peso molecular medio en peso (M_{w}) y la
distribución del peso molecular (MWD) se determinan mediante
cromatografía de exclusión por tamaños (SEC) usando el aparato de
medida Waters Alliance GPCV 2000 con viscosímetro en línea. La
temperatura del horno es de 140ºC. Se usa triclorobenceno como
solvente (ISO 16014).
El MFR_{2} (230ºC) se mide según ISO
1133 (230ºC, carga de 2,16 kg).
Aleatoriedad: En las mediciones de FTIR
(FTIR = espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier),
películas de 250 \mum de espesor fueron moldeadas por compresión a
225ºC e investigadas en un aparato de medida
Perkin-Elmer System 2000 FTIR. El área del pico de
etileno (760-700 cm^{-1}) fue usada como medida
del contenido de etileno total. La banda de absorción para la
estructura -P-E-P- (una unidad de
etileno entre unidades de propileno) se da a 733 cm^{-1}. Esta
banda caracteriza el contenido de etileno aleatorio. Para
secuencias de etileno más largas (más de dos unidades), se da una
banda de absorción a 720 cm^{-1}. Generalmente se observa para
los copolímeros aleatorios un punto de inflexión que corresponde a
series de etileno más largas. La calibración para el contenido de
etileno total sobre la base del área y el contenido de etileno
aleatorio (PEP) sobre la base de la altura del pico a 733 cm^{-1}
se hizo por ^{13}C-NMR
(^{13}C-NMR = resonancia magnética nuclear de
^{13}C). (Thermochimica Acta 66 (1990)
53-68).
53-68).
Aleatoriedad =
contenido de etileno aleatorio
(-P-E-P-)/contenido de etileno total
x
100%.
El contenido de etileno, en particular de
la matriz, se mide con espectroscopia infrarroja por transformada
de Fourier (FTIR) calibrada con ^{13}C-NMR. Al
medir el contenido de etileno en polipropileno, se preparó por
prensado en caliente una película delgada de la muestra (de un
espesor de aproximadamente 250 \mum). El área de los picos de
absorción a 720 y 733 cm^{-1} fue medida con el espectrómetro
Perkin Elmer FTIR 1600. El método fue calibrado mediante los datos
del contenido de etileno medidos por
^{13}C-NMR.
El contenido de cualquiera de las
\alpha-olefinas de C4 a C20 se determina con
^{13}C-NMR; literatura:
"IR-Spektroskopie für Anwender";
WILEY-VCH, 1997 y "Validierung in der
Analytik", WILEY-VCH, 1997.
Temperatura de fusión Tm, temperatura de
cristalización Tc y grado de cristalinidad: Se midieron por
calorimetría diferencial de barrido (DSC) en un equipo Mettler TA820
en muestras de 5-10 mg. Tanto las curvas de
cristalización como las curvas de fusión fueron obtenidas durante
barridos de calentamiento y enfriamiento a razón de 10ºC/min. entre
30ºC y 225ºC. Las temperaturas de fusión y cristalización fueron
tomadas como los picos de las endotermas y exotermas.
\vskip1.000000\baselineskip
Bajo agitación y a 135ºC se disuelven 2,0 g de
polímero en 250 ml de p-xileno. Tras 30\pm2
minutos se deja enfriar la solución por espacio de 15 minutos a
temperatura ambiente, y luego se la deja sedimentarse por espacio
de 30 minutos a 25\pm0,5ºC. La solución se filtra con papel filtro
al interior de dos matraces de 100 ml.
\newpage
La solución del primer recipiente de 100 ml es
evaporada en flujo de nitrógeno y el residuo se seca bajo vacío a
90ºC hasta ser alcanzado un peso constante.
XS% = (100 x
m_{1} x v_{0})/(m_{0} x
v_{1})
m_{0} = cantidad de polímero
inicial
(g)
m_{1} = peso del residuo (g)
v_{0} = volumen inicial (ml)
v_{1} = volumen de la muestra analizada
(ml)
\vskip1.000000\baselineskip
La solución del segundo matraz de 100 ml es
tratada con 200 ml de acetona bajo agitación vigorosa. El
precipitado se filtra y se seca en un vacuohorno a 90ºC.
AM% = (100 x
m_{2} x v_{0})/(m_{0} x
v_{1})
m_{0} = cantidad de polímero
inicial
(g)
m_{2} = peso del precipitado (g)
v_{0} = volumen inicial (ml)
v_{1} = volumen de la muestra analizada
(ml)
\vskip1.000000\baselineskip
Fluidez: 90 g de polímero en polvo y 10
ml de xileno fueron mezclados en una botella de vidrio cerrada y
sacudidos a mano por espacio de 30 minutos. Después de eso se dejó
la botella en reposo por espacio de otras 1,5 horas, sacudiéndola
de vez en cuando a mano. La fluidez se midió dejando que esta
muestra fluyese a través de un embudo a temperatura ambiente. El
tiempo que le lleva a la muestra fluir a través del embudo es una
medida de la adhesividad. La media de 5 determinaciones distintas
fue definida como la fluidez. Las dimensiones del embudo pueden
deducirse de la Figura 1.
Porosidad: BET con gas N_{2}, ASTM
4641, aparato Micromeritics Tristar 3000; preparación de las
muestras (de catalizador y polímero): a una temperatura de 50ºC, 6
horas en vacío.
Superficie específica: BET con gas
N_{2}, ASTM D 3663, aparato Micromeritics Tristar 3000;
preparación de las muestras (de catalizador y polímero): a una
temperatura de 50ºC, 6 horas en vacío.
El tamaño medio de partículas se mide en
el aparato de medida Coulter Counter LS200 a temperatura ambiente
con n-heptano como medio; y los tamaños de
partículas de menos de 100 nm se miden por microscopia electrónica
de transmisión.
La densidad aparente BD se mide según
ASTM D 1895.
\vskip1.000000\baselineskip
La determinación de las cantidades de Ti y Mg en
los componentes catalizadores se lleva a cabo usando la técnica del
ICP (ICP = plasma acoplado inductivamente). Se usan soluciones
patrón de 1000 mg/l de Ti y Mg para los patrones diluidos (los
patrones diluidos se preparan a partir de las soluciones patrón de
Ti y Mg, agua destilada y HNO_{3} para contener la misma
concentración de HNO_{3} como las soluciones de las muestras de
catalizador).
Se pesan 50-100 mg del
componente catalizador en un vial de 20 ml (precisión del pesaje 0,1
mg). Se añaden 5 ml de HNO_{3} concentrado (calidad Suprapur) y
unos pocos mililitros de agua destilada. La solución resultante se
diluye con agua destilada hasta la marca en un matraz de medición de
100 ml, enjuagando cuidadosamente el vial. Una muestra de líquido
del matraz de medición se filtra usando un filtro de 0,45 \mum y
se pasa al alimentador de muestras del equipo ICP. Las
concentraciones de Ti y Mg en las soluciones de muestra se obtienen
del ICP en mg/l.
Los porcentajes de los elementos que están
presentes en los componentes catalizadores se calculan usando la
ecuación siguiente:
Porcentaje (%)
= (A \cdot V \cdot 100% \cdot V \cdot 1000^{-1} \cdot
m^{-1}) \cdot (V_{a} \cdot
V_{b}^{-1})
donde
A = concentración del elemento (mg/l)
V = volumen de la muestra original (100 ml)
m = peso de la muestra de catalizador (mg)
V_{a} = volumen de la solución patrón diluida
(ml)
V_{b} = volumen de la solución patrón de 1000
mg/l usada en la solución patrón diluida (ml)
\vskip1.000000\baselineskip
La determinación de las cantidades de dadores en
los componentes catalizadores se lleva a cabo usando HPLC (HPLC =
cromatografía de líquidos de alta resolución) (detector UV, columna
RP-8, 250 mm x 4 mm). Se usan compuestos dadores
puros para preparar las soluciones patrón.
Se pesan 50-100 mg del
componente catalizador en un vial de 20 ml (precisión del pesaje 0,1
mg). Se añaden 10 ml de acetonitrilo y la suspensión de la muestra
es sonicada por espacio de 5-10 min. en un baño de
ultrasonido. Se diluye apropiadamente la suspensión de acetonitrilo,
y una muestra líquida se filtra usando un filtro de 0,45 \mum y
se pasa al vial de muestras del aparato de medida por HPLC. Se
obtienen de la HPLC las alturas de los picos.
El porcentaje de dador en el componente
catalizador se calcula usando la ecuación siguiente:
Porcentaje (%)
= (A_{1} \cdot c \cdot V \cdot A_{2}^{-1} \cdot
m^{-1} \cdot
0,1%)
donde
A_{1} = altura del pico de la muestra
c = concentración de la solución patrón
(mg/l)
V = volumen de la solución de muestra (ml)
A_{2} = altura del pico del patrón
m = peso de la muestra (mg)
Se preparó una solución de complejo de magnesio
añadiendo con agitación 55,8 kg de una solución al 20% en tolueno
de BOMAG (Mg(Bu)_{1,5}(Oct)_{0,5}) a
19,4 kg de 2-etilhexanol en un reactor de acero de
150 l. Durante la adición se mantuvo el contenido del reactor a
menos de 20ºC. La temperatura de la mezcla de reacción fue luego
elevada hasta 60ºC y mantenida a ese nivel por espacio de 30 minutos
con agitación, y al cabo de ese tiempo quedó consumada la reacción.
Entonces fueron añadidos 5,50 kg de dicloruro de
1,2-ftaloilo, y se continuó la agitación de la
mezcla de reacción a 60ºC por espacio de otros 30 minutos. Tras
enfriamiento hasta la temperatura ambiente, fue obtenida una
solución amarilla.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pusieron en un reactor de acero de 90 l 2,4
kg de tetracloruro de titanio. Una mezcla de 0,190 kg de sílice
(tamaño medio de partículas 80 nm; superficie específica 440
m^{2}/g; densidad aparente 0,063 g/cm^{3}) y 21,0 kg de
complejo de Mg fue luego añadida a la mezcla de reacción en
agitación a lo largo de un periodo de tiempo de dos horas. Durante
la adición del complejo de Mg el contenido del reactor se mantuvo a
menos de 35ºC.
4,5 kg de n-heptano y 1,05 l de
Viscoplex 1-254 de la RohMax Additives GmbH (un
metacrilato de polialquilo con una viscosidad a 100ºC de 90
mm^{2}/seg. y una densidad a 15ºC de 0,90 g/ml) fueron entonces
añadidos a la mezcla de reacción a temperatura ambiente, y se
mantuvo la agitación a esa temperatura por espacio de otros 60
minutos.
La temperatura de la mezcla de reacción fue
entonces incrementada lentamente hasta 90ºC a lo largo de un
periodo de tiempo de 60 minutos, y fue mantenida a ese nivel por
espacio de 30 minutos con agitación. Tras sedimentación y
sifonamiento se hizo un lavado de sólidos con una mezcla de 0,244 l
de una solución al 30% en tolueno de dicloruro de dietilaluminio y
50 kg de tolueno por espacio de 110 minutos a 90ºC, 30 kg de
tolueno por espacio de 110 minutos a 90ºC, 30 kg de
n-heptano por espacio de 60 minutos a 50ºC, y 30 kg
de n-heptano por espacio de 60 minutos a 25ºC.
Finalmente se añadieron al reactor 4,0 kg de
aceite blanco (Primol 352, que tiene una viscosidad a 100ºC de 8,5
mm^{2}/seg. y una densidad a 15ºC de 0,87 g/ml). La lechada de
aceite obtenida fue agitada por espacio de otros 10 minutos a
temperatura ambiente antes de ser el producto transferido a un
recipiente de almacenamiento.
Se obtuvo de la lechada de aceite mediante
análisis un contenido de sólidos de un 23,4% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Igual como en el ejemplo 2, pero no se añadieron
al complejo de Mg nanopartículas de SiO_{2}.
Se indican en la Tabla 1 adicionales detalles
acerca de los catalizadores preparados según los Ejemplos 2 y
3.
\vskip1.000000\baselineskip
Se describe en los Ejemplos 4 y 5 la preparación
de copolímeros aleatorios de propileno usando los catalizadores de
los Ejemplos 2 y 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Todas las materias primas estaban esencialmente
exentas de agua y aire y todas las adiciones de material al reactor
y los distintos pasos se hicieron bajo condiciones inertes en
atmósfera de nitrógeno. El contenido de agua del propileno era de
menos de 5 ppm.
Etapa
1
La polimerización se hizo en un reactor de 5
litros que fue calentado, puesto a vacío y purgado con nitrógeno
antes de ser puesto en uso. Se mezclaron y se dejaron reaccionar por
espacio de 5 minutos 138 \mul de TEA (trietilaluminio de Witco
que fue usado tal como se recibió), 47 \mul de dador D
(diciclopentildimetoxisilano de Wacker, secado con tamices
moleculares) y 30 ml de pentano (secado con tamices moleculares y
purgado con nitrógeno). Una mitad de la mezcla fue introducida en
el reactor y la otra mitad fue mezclada con 12,4 mg de catalizador
de Ziegler-Natta altamente activo y
estereoespecífico del ejemplo 2. Tras haber transcurrido
aproximadamente 10 minutos fue añadida al reactor la mezcla de
catalizador de Ziegler-Natta/TEA/dador D/pentano.
La relación molar de Al/Ti era de 150 y la relación molar de Al/Do
era de 5. Fueron añadidos al reactor 350 mmoles de hidrógeno y 1400
g. Se añadió continuamente etileno durante la polimerización, y
fueron añadidos en total 19,2 g. La temperatura fue incrementada
desde la temperatura ambiente hasta 70ºC durante 16 minutos. Tras
30 minutos a 70ºC se detuvo la reacción mediante extracción por
evaporación rápida del monómero que no había reaccionado.
Finalmente se sacó del reactor y se analizó y se sometió a ensayo el
polvo de polímero. El contenido de etileno en el producto era de un
3,7% en peso. Se ven en la tabla 3 los otros detalles del
polímero.
Etapa
2
Tras haber sido extraído por evaporación rápida
el propileno que no había reaccionado tras el paso de
polimerización masiva, se continuó la polimerización en fase
gaseosa. Tras la fase masiva el reactor fue presionizado hasta 5
bares y purgado tres veces con una mezcla de una relación 0,085
molar de etileno/propileno. Fueron añadidos 150 mmoles de hidrógeno
y la temperatura fue incrementada hasta 80ºC y la presión con la
mezcla de etileno/propileno anteriormente mencionada fue
incrementada hasta 20 bares durante 13 minutos. El consumo de
etileno y propileno fue objeto de seguimiento mediante balanzas. Se
dejó que continuase la reacción hasta haberse alcanzado un consumo
total (de etileno + propileno) de 284 g, lo cual significa que una
mitad del producto final fue producida en la polimerización en fase
masiva y una mitad fue producida en la polimerización en fase
gaseosa. Al abrir el reactor se vio que el polvo de polímero era
fluido. El contenido de solubles en xileno (XS) del polímero era de
un 22% en peso y el contenido de etileno en el producto era de un
6,0% en peso, lo que significa que el contenido de etileno en el
material producido en la fase gaseosa era de un 8,3% en peso. Se
ven en la tabla 3 otros detalles.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 5: Ejemplo
Comparativo
Primera
etapa
Esta reacción en la primera etapa se hizo como
se ha descrito anteriormente en el ejemplo 4, con la excepción de
que se usó el catalizador del ejemplo 3 (es decir, un catalizador
que no comprende las inclusiones catalíticamente no activas). El
contenido de etileno en el polímero era de un 3,7% en peso. Los
otros detalles están indicados en la tabla 2.
Segunda
etapa
La segunda etapa se hizo como se ha descrito
anteriormente en el ejemplo 4, naturalmente de nuevo con la
excepción de que se usó el catalizador del ejemplo 3 (es decir, un
catalizador que no comprende las inclusiones catalíticamente no
activas). Al abrir el reactor tras la polimerización se vio que
estaban escasamente pegados aproximadamente 2/3 del polvo de
polímero. El contenido de XS del producto era de un 23% en peso. El
contenido de etileno en el producto final era de un 6,3% en peso,
lo cual significa que el contenido de etileno en el material
producido en la fase gaseosa era de un 8,9% en peso. Los otros
detalles están indicados en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Las propiedades de los polímeros que se indican
en las columnas que corresponden a la segunda etapa de reactor son
las del polímero final (es decir, las del copolímero aleatorio que
comprende ambas fracciones), a no ser que se indique lo
contrario.
En el ejemplo inventivo, así como en el ejemplo
comparativo, el catalizador que se usó para la polimerización fue
preparado por el método de emulsión. Sin embargo, en el ejemplo
comparativo las partículas catalizadoras no comprendían inclusiones
nanométricas catalíticamente inactivas. A pesar de que el
catalizador sin inclusiones podía proporcionar un copolímero
aleatorio de alto contenido de etileno y alta aleatoriedad, las
partículas de polímero tenían una fuerte tendencia a adherirse a la
pared del reactor. La adhesividad quedó también demostrada en el
ensayo de fluidez que se ha descrito anteriormente. Este problema de
adhesividad dentro del reactor es superado mediante el uso de
partículas catalizadoras que tienen inclusiones catalíticamente
inactivas. Así, las partículas de polímero de los ejemplos
inventivos se diferencian de las del ejemplo comparativo al menos
en su estructura superficial y/o composición superficial, lo cual a
su vez afecta a las propiedades en materia de adherencia dentro del
reactor de polimerización y al comportamiento en materia de
adhesividad.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta lista de referencias que cita el
solicitante se aporta solamente en calidad de información para el
lector y no forma parte del documento de patente europea. A pesar de
que se ha procedido con gran esmero al compilar las referencias, no
puede excluirse la posibilidad de que se hayan producido errores u
omisiones, y la OEP se exime de toda responsabilidad a este
respecto.
- \bullet WO 03000754 A [0009] [0010]
- \bullet WO 2007077027 A [0012] [0044] [0046]
- {}\hskip0.2cm [0013] [0044] [0046]
- {}\hskip0.2cm [0076] [0078] [0079]
- \bullet WO 2005113613 A [0010] [0013]
- \bullet WO 03000757 A [0044] [0046] [0076] [0078]
- \bullet EP 1681315 A1 [0011] [0013]
- \bullet WO 2004029112 A [0044] [0046] [0076]
- \quad
- {}\hskip0.2cm [0078]
- \quad
- \bullet WO 9858976 A [0094]
\bulletThermochimica Acta,
1990, vol. 66, 53-68 [0100]
\bullet IR-Spektroskopie für
Anwender, WILEY-VCH, 1997 [0102]
\bullet Valldierung in der Analytik.
WILEY-VCH, 1997 [0102]
Claims (23)
1. Copolímero aleatorio de propileno que
comprende comonómeros seleccionados de entre los miembros del grupo
que consta de etileno, alfa-olefinas de C_{4} a
C_{20} y cualquier combinación de los mismos, donde el copolímero
aleatorio de propileno
(a) tiene un contenido de comonómeros de al
menos un 3,5% en peso,
(b) tiene una aleatoriedad de al menos un 30%,
y
(c) se prepara en presencia de un sistema
catalizador que comprende partículas catalizadoras sólidas, donde
las partículas catalizadoras sólidas
- (c1)
- tienen una superficie específica de menos de 20 m^{2}/g,
- (c2)
- comprenden un compuesto de un metal de transición que es seleccionado de entre los miembros de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica o un compuesto de actínido o lantánido,
- (c3)
- comprenden un compuesto de un metal que es seleccionado de entre los miembros de uno de los grupos 1 a 3 de la tabla periódica, y
- (c4)
- comprenden inclusiones que no tienen sitios catalíticamente activos.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Copolímero aleatorio según la reivindicación
1, donde el contenido de comonómeros es de al menos un 5,0% en
peso.
3. Copolímero aleatorio según la reivindicación
1 o la reivindicación 2, donde el contenido de comonómeros es de
menos de un 12,0% en peso.
4. Copolímero aleatorio según una de las
reivindicaciones precedentes, que comprende al menos dos fracciones
de copolímero aleatorio que se diferencian en el contenido de
comonómeros, donde
(I) la primera fracción tiene un contenido de
comonómeros que está situado dentro de la gama de valores que va
desde un 0,5 hasta un 6,0% en peso, y
(II) la segunda fracción tiene un contenido de
comonómeros que está situado dentro de la gama de valores que va
desde un 5,0 hasta un 12,0% en peso, siendo el contenido de
comonómeros de la segunda fracción más alto que el contenido de
comonómeros de la primera fracción.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Copolímero aleatorio según una de las
reivindicaciones precedentes, donde el comonómero es etileno y/o
una alfa-olefina de C_{4} a C_{8}.
6. Copolímero aleatorio según una de las
reivindicaciones precedentes, donde la aleatoriedad del copolímero
aleatorio de propileno es de al menos un 60%.
7. Copolímero aleatorio según una de las
reivindicaciones precedentes, donde las inclusiones están exentas
de compuestos de metales de transición que son seleccionados de
entre los de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica (de la
IUPAC), y de compuestos de actínido o lantánido.
8. Copolímero aleatorio según una de las
reivindicaciones precedentes, donde las partículas catalizadoras
sólidas son esféricas.
9. Copolímero aleatorio según una de las
reivindicaciones precedentes, donde las partículas catalizadoras
sólidas tienen un tamaño medio de partículas de menos de 500
\mum.
10. Copolímero aleatorio según una de las
reivindicaciones precedentes, donde las partículas catalizadoras
sólidas tienen una superficie específica de menos de 15
m^{2}/g.
11. Copolímero aleatorio según una de las
reivindicaciones precedentes, donde las partículas catalizadoras
sólidas tienen un volumen de poros de menos de 1,0 ml/g.
12. Copolímero aleatorio según una de las
reivindicaciones precedentes, donde el sistema catalizador es un
catalizador tipo Ziegler-Natta.
\newpage
13. Copolímero aleatorio según una de las
reivindicaciones precedentes, donde las partículas catalizadoras
sólidas comprenden un compuesto dador de electrones interno.
14. Copolímero aleatorio según una de las
reivindicaciones precedentes, donde las inclusiones tienen un tamaño
medio de partículas que está situado dentro de la gama de valores
que va desde 20 hasta 500 nm.
15. Copolímero aleatorio según una de las
reivindicaciones precedentes, donde el porcentaje volumétrico medio
de las inclusiones dentro de las partículas catalizadoras sólidas es
de un 8 a un 30% volumétrico, sobre la base del volumen de las
partículas sólidas.
16. Copolímero aleatorio según una de las
reivindicaciones precedentes, donde las partículas catalizadoras
sólidas comprenden hasta un 30,0% en peso de inclusiones.
17. Copolímero aleatorio según una de las
reivindicaciones precedentes, donde las inclusiones son
seleccionadas de entre los miembros del grupo que consta de
(a) oquedades vacías, opcionalmente llenadas en
parte con un líquido y/o un material sólido,
(b) líquidos,
(c) material sólido, y
(d) mezclas de lo indicado desde (a) hasta
(c).
\vskip1.000000\baselineskip
18. Copolímero aleatorio según la reivindicación
17, donde el material sólido es seleccionado de entre los miembros
del grupo que consta de materiales inorgánicos, materiales orgánicos
o cualquier combinación de los mismos.
19. Copolímero aleatorio según la reivindicación
17 o 18, donde el material sólido tiene un tamaño medio de
partículas de menos de 100 nm.
20. Copolímero aleatorio según una de las
reivindicaciones 17 a 19, donde el material sólido tiene una
superficie específica de menos de 500 m^{2}/g.
21. Copolímero aleatorio según una de las
reivindicaciones precedentes, que tiene un contenido de polímeros
solubles en xileno (XS) que está situado dentro de la gama de
valores que va desde un 4,0 hasta un 55,0% en peso, sobre la base
del peso del copolímero aleatorio de propileno.
22. Copolímero aleatorio según una de las
reivindicaciones precedentes, donde el copolímero aleatorio está
presente en forma de partículas que tienen una densidad aparente de
más de 500 kg/m^{3}, según medición efectuada según la norma ASTM
D 1895, y/o una superficie específica de menos 10 m^{2}/g.
23. Copolímero aleatorio según una de las
reivindicaciones precedentes, donde el copolímero aleatorio tiene
un índice de fluidez de menos de 5,5 seg., según medición efectuada
mediante el ensayo de fluidez que se ha definido en la
descripción.
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