CN102076720B - 使用h2制备催化剂 - Google Patents
使用h2制备催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102076720B CN102076720B CN200980124946.6A CN200980124946A CN102076720B CN 102076720 B CN102076720 B CN 102076720B CN 200980124946 A CN200980124946 A CN 200980124946A CN 102076720 B CN102076720 B CN 102076720B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- group
- metal
- particulate
- magnesium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备第2族金属/过渡金属烯烃聚合催化剂成分的方法,该成分为微粒形式,并且由于在催化剂成分制备过程中使用H2而具有提高的聚合性能,还涉及这样的催化剂成分在烯烃聚合方法中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产齐格勒-纳塔催化剂的方法,该催化剂,以及该催化剂在聚合烯烃,特别是聚丙烯中的用途。
背景技术
齐格勒-纳塔(ZN)类型的聚烯烃催化剂是聚合物领域公知的,通常,它们包含(a)至少一种由下面的化合物形成的催化剂成分:元素周期表第4-6族的过渡金属化合物(IUPAC,无机化学命名,1989),元素周期表第1-3族(IUPAC)的金属化合物,和任选的元素周期表第13族(IUPAC)的化合物和/或内部给体化合物。ZN催化剂还可以包含(b)另外的催化剂成分,例如助催化剂和/或外部给体。
制备ZN催化剂的不同方法是现有技术已知的。在一种已知的方法中,带有载体的ZN催化剂体系是通过将催化剂成分填充到微粒载体材料上来制备的。在WO-A-0155230中,催化剂成分承载在多孔的无机或者有机微粒载体材料上例如二氧化硅上。
在另外一种公知的方法中,载体材料基于一种催化剂成分,例如在镁化合物例如MgCl2上的。这种类型的载体材料还可以通过不同的方式来形成。Japan Olefins的EP-A-713886描述了用醇形成MgCl2的加成物,其然后乳化,最后猝灭所形成的混合物,来使得小滴凝固。
可选择的,BP的EP-A-856013公开了形成固体Mg基载体,其中将含 有Mg成分的相分散成连续相,并将该分散的Mg-相通过将该两相混合物加入到液体烃中来进行凝固。
所形成的固体载体微粒通常是用过渡金属化合物处理和任选的用其它化合物处理,来形成活性催化剂。
因此,在外部载体的情况中(上面公开了其一些例子),载体的形态是最终催化剂形态的一个限定因素。
带有载体的催化剂体系所遇到的一个缺点是带有一种或多种催化活性化合物的载体的可能的表面处理(填充步骤)会导致活性成分在催化剂微粒中和进一步在单个微粒之间的不均匀分布(微粒内和微粒间的不均匀性),并依次导致不均匀的聚合物材料。
此外,载体材料将作为残留物保持在最终聚合物中,其对于一些聚合物应用来说是有害的。
WO-A-OO08073和WO-A-OO08074描述了生产固体ZN-催化剂的另外一种方法,其中形成了Mg-化合物和一种或多种另外的催化剂化合物的溶液,并且通过加热该系统来将其反应产物从溶液中沉淀出来。此外,EP-A-O926165公开了另外一种沉淀方法,其中将MgCl和Mg-醇盐的混合物与Ti-化合物一起沉淀,来产生ZN催化剂。
Montedison的EP-A-O083074和EP-A-O083073公开了生产ZN催化剂或者其前体的方法,其中在惰性液体介质或者惰性气相中形成Mg和/或Ti化合物的乳液或者分散体,并将所述的体系与Al-烷基化合物反应来沉沉固体催化剂。根据实施例,所述乳液然后加入到更大体积的在己烷中的Al-化合物中,并且预聚来产生沉淀。
通常,这样的沉淀方法的一个缺点是难以控制沉淀步骤,并且因此难 以控制沉淀的催化剂微粒的形态。
此外,催化剂成分的沉淀导致形成了宽的粒度分布的催化剂微粒,其包含从非常小的微粒到大的聚集体的微粒。此外,该催化剂当然将因此失去其形态。在聚合方法中,这依次引起了不期望的和有害的干扰,例如堵塞,微粒聚集,在反应器壁上形成聚合物层等等,这同样会发生在管线和另外的装置中。
US5413979描述了另外一种制备固体主催化剂组合物的方法,其中载体材料是用催化剂成分前体填充的,目的是获得催化剂成分。
US4294948最后公开了一种制备烯烃聚合物或者共聚物的方法,使用如下所制备的固体钛催化剂成分:用元素周期表的第I或者III族的任何一种金属的有机金属化合物处理研磨成粉的催化剂前体,特征在于该催化剂是使用研磨成粉的固体和微粒前体材料来制备的。
EP-A-1403292,EP-A-O949280,US-A-4294948,US-A-5413979和US-A-5409875以及EP-A-1273595描述了制备烯烃聚合催化剂成分或者烯烃聚合催化剂的方法以及制备烯烃聚合物或者共聚物的方法。
另外几个文献描述了特定的乳液/凝固工艺。
WO03/000757以及WO03/000754描述了一种制备烯烃聚合催化剂成分的方法,能够使用乳液/凝固工艺来制备催化剂成分的固体微粒,该成分包含第2族金属以及过渡金属。
WO2004/029112公开了另外一种使用乳液/凝固工艺制备烯烃聚合催化剂成分的方法,其中该方法进一步的特征在于将特定的烷基铝化合物与催化剂成分接触,这能够在较高的温度将活性提高一定的程度。
EP-A-1862481同样描述了一种使用乳液/凝固工艺制备烯烃聚合催化剂成分的方法,其中催化活性的控制是如下来实现的:加入还原剂,来降低烯烃聚合催化剂成分的凝固微粒中存在的钛(以氧化态+4存在)的量。
EP-A-1862482描述了一种使用乳液/凝固工艺制备烯烃聚合催化剂成分的方法,其中该方法进一步的特征在于将特定的烷氧基铝化合物与催化剂成分接触,这能够在较高的温度将活性提高一定的程度。
对于典型的ZN催化剂系统来说,已知的是难以实现对分子量分布(MWD)的控制,特别是如果期望窄的MWD聚合物时更是如此,因此对于典型的窄MWD聚烯烃材料来说使用单位点催化剂(SSC)。因为与ZN催化剂相比,这些单位点催化剂是更加昂贵的,更中毒敏感的和更难以在工厂中操作的,但是它同样也是比ZN催化剂更有利的,它能够控制MWD,特别是进行带有合理的高催化剂活性的控制。
在EP-A-1717269中,描述了使用根据WO03/000754,WO03/000757和特别是WO2004/029112的催化剂,能够获得聚合物组合物,优选丙烯均聚物或者共聚物,更优选丙烯均聚物,其具有比用其它齐格勒-纳塔催化剂所获得的聚合物组合物窄的MWD分布。此外,该聚合物组合物具有比用其它齐格勒-纳塔催化剂所获得的聚合物组合物低的二甲苯可溶物(XS)含量。
根据EP-A-1717269的实施例,4.0-7.1的MWD可以如下来实现:在5升反应器中,使用根据WO03/000754,WO03/000757和WO2004/029112的用于聚合丙烯的催化剂以及相组合的作为助催化剂的三乙基铝和作为外部给体的二甲氧基硅烷或者二环戊基二甲氧基硅烷(参见实施例1-3和3A-10A)。
EP-A-1717269全部的催化剂是在惰性条件下,在氮气氛中制备的。
对于某些应用例如纤维来说,令人期望的是具有低到3的甚至更窄的MWD的聚合物。窄的MWD提高了机械性能。此外,MWD越窄,纤维的制备越快,这导致了生产速率的提高。
因此,虽然在齐格勒-纳塔催化剂领域中已经进行了许多的开发工作,但是这里仍然需要一种可选择的或者改进的方法,用于生产具有令人期望的性能的ZN催化剂。
特别令人感兴趣的是获得一种微粒形式的催化剂,其产生了良好的和期望的聚合物性能,并且能够控制MWD,以及另外可能的聚合物性能,例如二甲苯可溶物(XS)含量。
所以本发明的一个目标是提供一种催化剂成分,产生具有合理的高活性的催化剂,其能够生产聚烯烃,特别是聚丙烯,具有低到3.0的窄MWD值,和优选还能够控制XS。
发明内容
为了实现上述目标,本发明提供了权利要求1所述的方法。其优选的实施方案描述在从属权利要求以及下面的说明书中。本发明此外提供一种烯烃聚合催化剂成分,烯烃聚合催化剂以及其用于聚合烯烃的用途。
本发明的发明人已经令人惊讶的发现具有良好的形态、尺寸和均匀粒度分布的催化剂微粒可以通过制备上述现有技术所述的、用于烯烃聚合,特别是用于丙烯聚合的齐格勒-纳塔(ZN)类型催化剂的方式来获得,该催化剂颗粒此外表现出对分子量分布和XS的控制的提高。本发明所生产的催化剂成分具有优异的形态、良好的粒度分布和产生具有完全令人满意的活性的聚合催化剂,并且允许对MWD和XS进行期望的控制。根据复制效应,使用本发明的催化剂所生产的聚合物微粒还具有非常良好的形态性能。本发明的催化剂制备是基于液/液双相系统的,这里不需要单独的外部载体材 料例如二氧化硅或者MgCl2来获得固体催化剂微粒。
本发明所以涉及一种在无氧和无湿条件下制备烯烃聚合催化剂成分的方法,该成分处于预定的平均尺寸为5-200μm的微粒形式,所述的方法包含步骤:
a)以如下方式制备第2族金属和电子供体的络合物的溶液:将所述金属的化合物与所述电子供体或者其前体在有机液体反应介质中进行反应,
b)将所述络合物的所述溶液加入到过渡金属的至少一种化合物中,来产生乳液,其中该乳液的分散相是小滴的形式,并且包含了所述的络合物中的大于50mol%的第2族金属,
c)搅拌该乳液,目的是将所述分散相的小滴保持在所述的预定平均尺寸范围内,
d)凝固化所述的分散相小滴,
e)清洗该凝固微粒至少一次,
f)干燥该凝固微粒或者将该凝固微粒制浆成油状液体,而不干燥,和任选的
g)回收该干燥的或者浆化的凝固化的烯烃聚合催化剂成分微粒,其中将H2气加入到生产步骤a)-g)中的至少一个中。
聚合方法(这里本发明的催化剂成分是有用的)包含在至少一个聚合反应器中进行的至少一个聚合阶段。典型的,该聚合方法包含另外的聚合阶段或者反应器。在一种具体的实施方案中,该方法包含至少一个浆体反应器区和至少一个气相反应器区,每个区域包含至少一个反应器,并且全部的反应器是串联排列的。在一种特别优选的实施方案中,用于烯烃(特 别是丙烯)和任选的共聚单体例如乙烯或者其它α-烯烃进行聚合的聚合方法包含至少一个浆体(优选本体)循环反应器,和至少一种气相反应器,以这样的顺序排列。在一些优选的方法中,该方法包含一个本体反应器和至少两个气相反应器。该方法可以进一步包含预-和后反应器。预-反应器包含典型的预聚反应器。能够使用的聚合方法例如描述在EP-A-1717269中。优选的多级方法是“循环气相”方法,例如由Borealis开发的称作BORSTAR 工艺,并且描述在例如专利文献如EP-A-O887379或者WO92/12182中。
本发明人令人惊讶的发现,在如权利要求1所述无氧和无湿条件下制备催化剂成分的过程中,在生产步骤a)-g)中至少一个的过程中直到在全部的生产步骤a)-g)过程中加入H2气体,能够获得一种催化剂成分,并且产生这样的聚合催化剂,其具有明显提高的控制MWD和XS的能力。
明显有利的是所生产的聚合物的MWD可以通过在该催化剂成分制备过程中加入H2气来控制,以代替其它的MWD控制化合物,特别是对于具有严格的纯度要求的应用来说更是如此,因为与这些其它的MWD控制化合物相比,H2不存在于最终的聚合物中或者不能在其中检测出来。这是明显有益的,因为在聚合物领域中高纯度是日益重要的。
另外,还能够控制XS含量,而不牺牲聚合活性,不破坏优异的催化剂形态或者随后的聚合物形态。
根据本发明,催化剂制备是在无氧和无湿条件下进行的。通常,这意味着该催化剂制备是在惰性气氛下进行的。适于这样的催化剂制备的典型的惰性气体是例如氩气和氮气。
根据本发明的一种具体的实施方案,在制备催化剂成分过程中,惰性气体例如氮气(根据现有技术,其用于提供惰性(无氧和无湿)条件)可以完全或者部分的被H2以5%到100%(Vol%)来代替。
因此,优选将H2和N2的混合物,例如Formier气体用于制备本发明的催化剂成分。
优选使用的Formier气体的N2和H2之间的Vol%比可以从95∶5变化到70∶30。
Formier气体是市售的,具有下面的Vol%比(N2/H2):
95/5;92/8;90/10;85/15;80/20和70/30。
根据本发明,Vol%比(N2/H2)为95/5;92/8;90/10;85/15的Formier气体是优选的。更优选使用Vol%比(N2/H2)为95/5或者90/10的Formier气体。
但是,必须理解使用Formier气体仅仅是将H2混入到催化剂制备中的一种可行的可能性。自然所述反应还可以在惰性气氛下采用N2或例如氩气进行,但将H2气在任何期望的步骤单独加入到系统中。
H2或者Formier气体可以加入到本发明的生产步骤a)-g)中的至少一个中,直到在全部的生产步骤a)-g)过程中加入。优选H2或者Formier气体是在下面的过程中加入的:在清洗过程中(步骤e);在干燥过程中(步骤f);在清洗和干燥或者回收过程中(步骤e和f或者g);在将凝固微粒制浆成油状液体而不干燥的过程之中或者之后(步骤f),在步骤g)过程中;在步骤a)-步骤f)过程中或者在整个制备方法过程中(步骤a-步骤g)。
本发明人发现根据权利要求1所述的用于本发明中的H2气(优选Formier气体)令人惊讶的能够控制MWD以及XS。典型的,本发明的催化剂成分能够制备窄MWD的聚合物,例如MWD低于4的聚合物,虽然将ZN催化剂系统用于聚合。本发明能够制备MWD值低到3.8或者以下,甚至低于3.6,例如3.3-3.5的聚合物。使用本发明的催化剂成分和催化剂,甚至能够实现MWD低到3.0。在相同条件下,并且使用相同的催化剂(即,没有外 部载体的固体催化剂,但是在该催化剂制备过程中没有加入了H2气,优选Formier气体)所制备的聚合物表现出这样的MWD值,该值典型的高出至少10-15%,并且典型的是4或者更高。常规的带有载体的ZN催化剂产生了MWD接近于5或者更高的聚丙烯。必须要注意的是使用ZN催化剂来将MWD从4例如变窄到3.4或者更低的可能性是明显的,并且产生了控制聚合物性能的有益的可能性。此外,相对于相同的催化剂(即,没有任何外部载体的固体催化剂,但是在该催化剂制备过程中没有加入了H2气来制备的催化剂),根据本发明所制备的催化剂成分还能够控制所生产的聚合物的XS,典型的降低XS。
在惰性条件下制备微粒形式(该微粒具有预定的尺寸范围)的烯烃聚合催化剂成分的一般原理是描述在例如WO03/000757,WO03/000754,WO2004/029112,EP1862481,EP1862482和EP1717269中。
本说明书中提及的专利在此引入作为参考。
本发明方法的步骤a)中所用的第2族金属优选是镁,液体有机反应介质优选包含C6-C10芳香族烃,优选甲苯。
与第2族金属化合物反应的电子供体化合物优选是芳香族羧酸或者二酸的单-或者二酯,后者能够形成螯合物状结构的络合物。所述的芳香族羧酸酯或者二酯可以通过芳香族羧酸氯化物或者二酸二氯化物与C2-C16链烷醇和/或二醇反应原位形成,并且优选是邻苯二甲酸二辛酯。
制备第2族金属络合物的反应通常是在20°-80℃的温度进行的,并且在该第2族金属是镁的情况中,该镁络合物的制备是在50°-70℃的温度进行的。
该第2族金属络合物优选是镁络合物。
过渡金属的化合物优选是第4族金属的化合物。该第4族金属优选是钛,并且它的与第2族金属的络合物反应的化合物优选是卤化物。
在本发明的另外一种实施方案中,所述方法中所用的过渡金属的化合物还可以包含有机配位体,该配位体典型的用于称作单位点催化剂领域中。
在本发明仍然的另外一种实施方案中,过渡金属的化合物还可以选自第5族金属,第6族金属,Cu,Fe,Co,Ni和/或Pd化合物。
本发明此后将涉及到所述方法的优选的实施方案进行描述,即,涉及到制备齐格勒-纳塔类型催化剂的方法进行描述。
在一种优选的实施方案中,本发明涉及一种生产齐格勒-纳塔类型的催化剂成分的方法,该催化剂成分处于具有预定的尺寸范围的微粒形式,所述的方法包含:将烷氧基镁化合物和电子供体或者其前体在C6-C10芳香族液体反应介质中反应来制备镁络合物的溶液;将所述的镁络合物与至少一种四价第4族金属化合物在大于10℃和小于60℃的温度进行反应,来产生在油分散相(其第4族金属/Mg摩尔比为10-100)中的TiCl4/甲苯不溶性油分散相(其第4族金属/Mg摩尔比为0.1-10)的更稠密的乳液;任选的在乳液稳定剂和/或紊流最小化剂存在下搅拌该乳液,目的是将所述分散相小滴保持在5-200μm的平均尺寸范围内。在通过例如加热来凝固化所述分散相的微粒之后,获得了催化剂微粒。
所述的分散和分散的相因此彼此区别之处在于这样的事实,即,如果与四氯化钛的甲苯溶液相接触,则更稠密的油将不在其中溶解或者将仅仅在其中溶解到很小的程度。用于建立这种标准的合适的溶液是甲苯摩尔比为0.1-0.3的溶液。它们还通过这样的事实进行区别,即,(作为络合物)提供来与第4族金属化合物反应的主要量的Mg存在于分散相中,如同与各自的第4族金属/Mg摩尔比相比较所揭示的那样。
所以,在使用中,实际上Mg络合物与第4族金属(其是最终催化剂成分的前体)的整个反应产物变成了分散相,并且通过进一步的加工步骤成为最终的微粒形式。该分散相(其仍然含有有用量的第4族金属)可以重新加工来回收该金属。
两相,而非单相(如下现有技术那样)反应产物的生产推荐是在低温,具体是高于10℃而低于60℃,优选高于20℃和低于50℃来进行Mg络合物/第4族金属化合物的反应。因为这两相将自然的倾向于分成在下面的更稠密的相和浮在表面上的较轻的相,优选在乳液稳定剂存在下,通过搅拌来将反应产物保持为乳液是必需的。
由该乳液的分散相所形成的微粒具有一定的尺寸,形态(球形)和均匀性,这使得最终的催化剂成分在烯烃聚合中是极其有效的。这种形态在加热来凝固微粒过程中得以保持,和当然在整个最终清洗和任选的干燥步骤中得以保持。作为对比,通过沉淀来实现这样的形态是困难的乃至不可能的,这是因为成核和生长的本质上的难以受控性,和影响这些事件的大量的变量。
此外,乳化剂/乳液稳定剂能够另外以本领域已知的方式来使用,来促进乳液的形成和/或稳定。为此目的,可以使用例如表面活性剂,例如基于丙烯酸或者甲基丙烯酸聚合物的表面活性剂。优选的,所述的乳液稳定剂是丙烯酸或者甲基丙烯酸聚合物,特别是这些聚合物,在酯侧链中具有大于10个,优选大于12个碳原子和优选小于30,和优选12-20个碳原子的中等尺寸的酯侧链。特别优选的是未支链化的C12-C20-丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯。
此外,在一些实施方案中,紊流最小化剂(TMA)可以加入到反应混合物中,目的是提高乳液形成和保持乳液结构。通过使用所述的TMA,可以获得催化剂成分微粒,所述的微粒具有非常窄的尺寸分布。
反应混合物在这里表示来自初始有机液体反应介质的溶液,从络合物溶液直到在凝固化乳液分散相微粒之前的乳液。优选该TMA是在乳液形成时加入到反应混合物中的,但是无论如何在分散相小滴开始凝固之前必须加入,目的是确保能够获得相当均匀的粒度分布。
所述的TMA剂在反应条件下必须是惰性和可溶于反应混合物中的,这意味着无极性基团的聚合物是优选的。
因此,所述的TMA或者其混合物优选的是作为具有线性脂肪族碳主链的聚合物,其可以是支链化的,仅仅具有短的侧链,目的是在搅拌时充当均匀的流动条件。所述的TMA特别优选是选自具有6-20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物,例如聚辛烯,聚壬烯,聚癸烯,聚十一烯或者聚十二烯或者其混合物,其具有前述的分子量和通用的主链结构。最优选它是聚癸烯。
TMA可以以下面的量加入到乳液中:例如,基于反应混合物的总重量1-1000ppm,优选5-100ppm和更优选5-50ppm。
已经发现当较稠密的油的第4族金属/Mg摩尔比是1-5,优选2-4时,获得了最佳的结果,并且发现分散相油是55-65。通常分散相油中的第4族金属/Mg摩尔比与较稠密的油中的该摩尔比的比例是至少10。
分散相小滴通过加热的凝固始于在70-150℃,通常是80-110℃,优选90-110℃的温度进行。
最终获得的催化剂成分理想的是微粒形式,该微粒通常的平均尺寸范围是5-200μm,优选10-100,更优选20-50μm。
反应物可以以任何次序加入到芳香族反应介质中。但是优选的是在第一步骤中,烷氧基镁化合物与电子供体的羧酸卤化物前体反应,来形成中 间体;和在第二步骤中,所获得的产物进一步与第4族金属反应。该镁化合物优选包含1-20个碳原子/烷氧基,并且该羧酸应当包含至少8个碳原子。
镁化合物,羧酸卤化物和多羟基醇的反应令人满意的是在20-80℃,优选50-70℃的温度进行的。但是,与前述实践相反,所述反应的产物(“Mg络合物”)是在较低的温度与第4族金属化合物反应的,来导致形成两相的油包油产物。
将芳香族介质用于制备该Mg络合物产生了一致的产物形态和更高的容积密度。根据所谓的“复制效应”,催化剂容积密度和形态与聚合物产物的容积密度和形态有关。
本发明新的方案中所用的技术本质上比以前使用的技术更精确,并因此进一步导致了产物的一致性,以及明显减少了待处置的溶剂的体积,和因此提高了方法的经济性。
用作溶剂的反应介质可以是芳香族烃或者芳香族和脂肪族烃的混合物,后者优选含有5-9个碳原子,更优选5-7个碳原子。优选的,用作反应溶剂的液体反应介质是芳香族烃,更优选选自烃例如取代的和未取代的苯,优选选自烷基苯,甚至更优选甲苯和二甲苯,最优选甲苯。所述的芳香族介质与镁的摩尔比优选小于10,例如4-10,优选5-9。所述的脂肪族烃可以单独加入到反应混合物中,优选是在Mg络合物与TiCl4反应之后加入。
为了分离凝固微粒,使得该反应混合物沉降,并且从该反应混合物中例如通过吸水管或者通过流体内过滤单元来回收凝固微粒。
该凝固微粒然后用烃清洗(步骤e)至少1次到6次,优选至少2次,最优选至少3次,该烃优选是选自芳香族和脂肪族烃,优选是甲苯,特别是热的(例如80-100℃)甲苯,它可以在其中包括或少或多量的TiCl4。TiCl4的量可以从几个Vol%变化到大于50Vol%,例如5Vol%-50Vol%,优选高到 30Vol%和更优选5-15Vol%。还可以用100Vol%TiCl4进行至少一个清洗。在芳香族和/或者TiCl4清洗之后,还可以用4-8个碳原子的脂肪族烃进行一个或者几个另外的清洗。优选这些后者的清洗是用庚烷和/或戊烷进行的。清洗可以用热(例如90℃)或者冷的(室温)烃或者其组合来进行。全部的清洗还可以用相同的溶剂例如甲苯来进行。
该清洗可以进行优化,来产生具有新的和令人期望的性能的催化剂成分。随后,将该清洗过的凝固微粒进行干燥或者浆化成油状液体,而不干燥。
根据本发明另外一种优选的实施方案,H2或者Formier气体如上所述可以在全部的清洗步骤e)过程中加入通过清洗溶液。
清洗过的凝固微粒可以进一步干燥,例如通过蒸发,通过用氮气吹扫或者根据本发明如上所述通过加入H2或者Formier气体进行干燥,或者它可以制浆成油状液体,而不进行任何干燥步骤。
H2或者Formier气体也可以根据本发明,在油浆体制备过程中或者之后使用。
在本发明另外一种实施方案中,乙烯可以在下面的过程中加入:在全部的清洗步骤(步骤e)过程中和/或在已经准备好的催化剂的油浆体制备(步骤f)过程中或者之后和或者除了H2或者Formier气体之外的回收(步骤g)过程中。
优选的是所述方法的中间体以及最终产物是具有本质不同的化学计量组成的化合物。经常,它们是络合物。络合物,根据 Chemie-Lexicon,第7版,Franckh′sche Verlagshandlung,W.Keller & Co.,Stuttgart,1973,第1831页,是“一种高级化合物的导出名称,其来源于分子的组合,不同于第一级的化合物,原子参与了其产生过程”。
烷氧基镁化合物组优选是选自二醇镁、二卤化镁和醇的络合物,和二卤化镁和二醇镁的络合物。它可以是醇和选自下面的镁化合物的反应产物:二烷基镁,烷基醇镁,烷基卤化镁和二卤化镁。它可以进一步选自二烷氧基镁,二芳氧基镁,烷氧基卤化镁,芳氧基卤化镁,烷基醇镁,芳基醇镁和烷基芳基氧化镁。
二醇镁可以是式R2Mg的二烷基镁的反应产物,其中两个R中的每一个是相似的或者不同的C1-C20烷基,优选是类似的或者不同的C4-C10烷基。典型的烷基镁是乙基丁基镁,二丁基镁,二丙基镁,丙基丁基镁,二戊基镁,丁基戊基镁,丁基辛基镁和二辛基镁。最优选的,式R2Mg中的一个R是丁基,另一个R是乙基或者辛基,即,二烷基镁化合物是丁基辛基镁或者丁基乙基镁。
典型的烷基-烷氧基镁化合物RMgOR在使用时是乙基丁氧化镁,丁基戊氧化镁,辛基丁氧化镁和辛基辛氧化镁。
二烷基镁,烷基醇镁或者二卤化镁可以与单羟基醇R′OH反应,或者其混合物可以与多羟基醇R′(OH)m反应。
典型的C1-C20单羟基醇是甲醇,乙醇,正丙醇,异丙醇,正丁醇,异丁醇,仲丁醇,叔丁醇,正戊基醇,异戊基醇,仲戊基醇,叔戊基醇,二乙基甲醇,仲异戊基醇,叔丁基甲醇。典型的C6-C10单羟基醇是己醇,2-乙基-1-丁醇,4-甲基-2-戊醇,1-庚醇,2-庚醇,4-庚醇,2,4-二甲基-3-戊醇,1-辛醇,2-辛醇,2-乙基-1-己醇,1-壬醇,5-壬醇,二异丁基甲醇,1-癸醇和2,7-二甲基-2-辛醇。典型的>C10单羟基醇是正-1-十一醇,正1-十二醇,正1-十三醇,正1-十四醇,正1-十五醇,1-十六醇,正1-十七醇和正1-十八醇。该单羟基醇可以是不饱和的,只要它们不充当催化剂毒药就行。
优选单羟基醇是式R′OH的这些,在其中R′是C2-C16烷基,最优选C4-C12烷基,特别2-乙基-1-己醇。
该芳香族反应介质还可以包含多元醇,其可以具有直链或者支链。典型的C2-C6多羟基醇可以是直链或者支链化的,并且包括乙二醇,丙二醇,三亚甲基二醇,1,2-丁二醇,1,3-丁二醇,1,4-丁二醇,2,3-丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,1,8-辛二醇,频哪醇,二甘醇,三甘醇,和三元醇例如甘油,羟甲基丙烷和季戊四醇。该多羟基醇可以基于它的活性和形态进行选择,来产生催化剂成分。
优选基本上全部的芳香族羧酸酯是卤化羧酸,优选二卤化二羧酸,更优选不饱和的α,β-二卤化二羧酸,最优选二氯化邻苯二甲酸,与单羟基醇的反应产物。
含有卤素的四价第4族金属化合物的化合物优选是四卤化钛。四卤化钛的等价物是烷氧基卤化钛和卤化剂的组合物,其能够原位形成四卤化钛。对于锆和铪以及对于钛来说,最优选的卤化物是氯化物。
请求保护的方法中所用的反应条件可以根据所用的反应物和试剂变化。
作为已知的,在所述方法中加入至少一种卤化烃能够进一步提高催化活性。反应性卤化烃优选具有式R″′X″′n,其中R″′是n价C1-C20烃基,特别是C1-C10链烷烃,X″′是卤素,n是1-4的整数。
这样的氯化烃包括单氯甲烷,二氯甲烷,三氯甲烷(氯仿),四氯甲烷,单氯乙烷,(1,1)-二氯乙烷,(1,2)-二氯乙烷,(1,1,1)-三氯乙烷,(1,1,2)-三氯乙烷,(1,1,1,2)-四氯乙烷,(1,1,2,2)四氯乙烷,五氯乙烷,六氯乙烷,(1)-氯丙烷,(2)-氯丙烷,(1,2)-二氯丙烷,(1,3)-二氯丙烷,(1,2,3)三氯丙烷,(1)-氯丁烷,(2)-氯丁烷,异丁基氯,叔丁基氯,(1,4)-二氯丁烷,(1)-氯戊烷,(1,5)-二氯戊烷。该氯化烃还可以是不饱和的,前提是该不饱和不会充当最终的催化剂成分中的催化剂毒药。
在上式中,R″′优选是单价-或二价C1-C10烷基,独立的,X″′优选是氯,独立的,n优选是1或者2。优选的化合物包括丁基氯(BuCl),二氯链烷烃例如(1,4)-二氯丁烷,和叔丁基氯。
另外,在该催化剂成分制备过程中,可以加入还原剂,其降低了所述的烯烃聚合催化剂成分的凝固微粒中以氧化态+4存在的钛的存在量。
合适的还原剂是烷基铝化合物,烷基铝烷氧基化合物以及镁化合物,如本说明书中所述。合适的铝化合物具有通式AlR3-nXn,其中R代表直链或者支链化的烷基或者烷氧基,其具有1-20个,优选1-10和更优选1-6个碳原子,X独立的代表选自卤素,优选氯的残基,和n代表0,1,2或者3,优选0,1或者2。至少一个R残基必须是烷基。
该化合物可以作为任选的化合物,加入到催化剂成分合成中,并且在步骤f)的干燥或者凝固微粒制浆之前,与搅拌乳液的分散相小滴接触。即,Al化合物可以加入到步骤a)-d)的任何一个中,或者在清洗步骤e)过程中加入,但是要在步骤f)之前加入。可以参考WO2004/029112,EP-A-1862480和EP-A-1862481。
本发明所用的烷基铝和烷氧基铝化合物的示例性的例子是:
三-(C1-C6)-烷基铝化合物和氯化烷基铝化合物,特别是二乙基氯化铝;二乙基乙氧化铝,乙基二乙氧化铝,二乙基甲氧化铝,二乙基丙氧化铝,二乙基丁氧化铝,二甲基乙氧化铝,在其中特别优选的是二乙基乙氧化铝。
合适的镁化合物是此处所述的与第2族金属络合物有关的镁化合物。各自的公开内容在此引入,作为对本发明方法中所加入的镁化合物的参考。特别的,合适的镁化合物是二烷基镁化合物或者通式MgR2-nXn的卤化烷基镁化合物,这里每个n是0或者1,和每个R是相同或者不同的烷基,具 有1-8个碳原子,X是卤素,优选Cl。一种优选的镁化合物是丁基辛基镁(在商标名BOMAG下市售),其已经优选用于制备Mg络合物。
该任选的Al或者Mg化合物是以这样的量加入的,即,使得最终的催化剂成分微粒的Al含量是0.0-1wt%,优选0.1-0.8wt%或者0.2-0.5wt%。优选的量在一定程度上取决于该Al化合物,例如如果使用烷氧基Al化合物,则优选的最终Al量一般低于例如烷基氯化Al化合物的用量。
优选加入上述的烷基Al或者烷基烷氧基Al化合物。
此外,少量磷化合物可以在制备催化剂成分过程中加入;优选在催化剂成分制备过程中在凝固之前加入到镁络合物,液/液两相系统中,或者加入到清洗液体(步骤e)中,但是同样是步骤f)之前。
除了使用H2或者Formier气体之外,使用少量的磷化合物,能够获得这样的催化剂成分,这产生了聚合催化剂,该催化剂具有另外提高的控制MWD的能力。另外同样能够控制XS含量,同时不牺牲聚合活性,不破坏优异的催化剂形态或者随后的聚合物形态。另外,最终催化剂中的磷含量非常低,并且在大部分情况中低于检测极限,因此没有另外的杂质被引入到使用本发明的催化剂成分所生产的聚合物。
因此,磷化合物的加入可以在从步骤a)直到微粒形成完成(即步骤d))之间进行,或者其后,例如在随后的清洗步骤,在步骤d)之后和步骤f)之前进行。微粒形成的完成通常是在凝固化所述微粒的过程中,当剩余的甲苯可溶性成分从催化剂微粒中清洗出来后进行的。因此,磷化合物的加入可以优选以纯的形式或者溶液的形式,在从步骤a)的溶液形成开始直到将它加入到清洗液体(大部分是甲苯)过程中进行。特别优选的是将该磷化合物加入到清洗液体中。
典型的选择磷化合物这样的加入量,即,使得第2族金属和磷的摩尔 比是0.05-1,优选0.1-0.5,更优选0.1-0.3,和最优选0.15-0.25,例如大约0.2。
已经发现催化剂成分中最终P成分的量非常小,并且低于检测极限。但是,在一些实施方案中,在最终的催化剂成分中能够检测出少量的P,并且P的量可以是0.8wt%或者更低,优选0.6wt%或者更低,更优选0.4wt%或者更低。
本发明所用的磷化合物典型的是一种化合物,其包含氧化态为+5或者+3,优选+5的磷。磷氧化态为+3的合适的磷化合物的例子是膦,例如三烷基或者三芳基膦,例如三苯基膦。但是优选的是上述的包含+5氧化态磷的磷化合物。其具体的例子是式O=P(R)3的化合物,其中三个残基R可以相同或者不同,并且可以选自卤素(包括Cl,Br和I,优选Cl),烷基,链烯基,芳基,苯基,具有1-20个C原子,优选1-16个,更优选1-12个C原子,其中所述的基团任选的可以取代1次或者2次,优选用上述的任何基团进行取代。仍然更优选R是具有1-16个C原子,优选1-12,更优选1-8个C原子的烷基或者Cl,和具体的例子是O=PCl3,其可以在具体期望在步骤a)或者b)中加入磷化合物时合适的使用。其具体例子的另一种基团是式O=P(OR)3的化合物,其中三个残基R可以相同或者不同,并且可以选自烷基,链烯基,芳基,苯基,具有1-20个C原子,优选1-16,更优选1-12个C原子,其中所述的基团任选的可以取代1次或者2次,优选使用上述任何一种基团和卤素(包括Cl,Br和I)进行取代。仍然更优选R是1-16个C原子,优选1-12,更优选1-8个C原子的烷基,和具有2-6个C原子的烷基是特别有用的,例如磷酸三丁酯。
所述的烷基铝或者烷氧基铝化合物,镁化合物和磷化合物可以单独使用或者组合使用。
任选的Al,Mg或者P化合物或者其混合物优选是在步骤f)之前加入的,更优选在清洗步骤e)过程中加入,其包含至少一个,优选两个和更优 选三个清洗程序,并且使用相同的或者优选不同的烃作为清洗介质。
本发明的催化剂成分制备中所用的烷基铝或者烷氧基铝化合物,镁化合物和/或者磷化合物可以加入到任何一种上述的清洗介质中,该介质优选是甲苯,庚烷和/或戊烷。
虽然根据本发明方法的催化剂成分制备可以分批进行,但是同样优选和可能的是半连续或者连续的制备该催化剂成分。在这样的半连续或者连续方法中,将第2族金属络合物和所述的电子供体的溶液(其是通过在有机液体反应介质中将所述的金属化合物与所述的电子供体反应来制备的)与至少一种过渡金属化合物(其能够溶解在相同或者不同的有机液体反应介质中)混合。所获得的溶液然后可能在乳液稳定剂存在下进行搅拌,和然后将这样搅拌的乳液供给到温度梯度反应器中,在其中该乳液经历了温度梯度,因此导致乳液分散相小滴的凝固。任选的TMA优选包含在络合物溶液中或者在将该搅拌的溶液供给到温度梯度反应器中之前加入到溶液中。
当将所述的搅拌乳液供给到温度梯度反应器中时,惰性溶剂(所述小滴不溶于其中)可以另外的供给到该梯度反应器中,来提高小滴形成和因此导致了催化剂成分微粒均匀的粒度,该微粒是在通过所述的管线时在温度梯度反应器中形成的。这样另外的溶剂可以与有机液体反应介质相同,其用于制备第2族金属络合物的溶液,如上面更详细的解释的那样。
烯烃聚合催化剂成分的凝固微粒随后可以通过流体内过滤单元进行回收,然后,任选的在用于除去未反应的起始成分的一些另外的清洗和干燥步骤之后,可以存储用于另外的用途。在一种实施方案中,该催化剂可以在清洗步骤之后供给到烯烃聚合反应器中,来保证连续的制备和向反应器的供料。还可以将凝固的和清洗的催化剂成分与油状流动液体混合和存储,并且将该催化剂成分用作催化剂成分-油浆体。以此方式能够避免干燥步骤,干燥有时候会危及催化剂成分的形态。这种油-浆体方法通常描 述在本申请人的EP-A-1489110中,在此引入作为参考。
从上面的半连续或者连续方法的说明中可以看出,因此能够使用分别的反应容器来用于不同的加工步骤和来转移反应产物(该产物是在分别的反应容器中制备的)和将它们在线供给到另外的反应容器中,用于形成乳液和随后形成凝固微粒。
优选的是使用完全连续的方法,因为在所述的方法中明显的节约了时间。在这样的完全连续的方法中,凝固微粒的形成可以在管式反应器类型的温度梯度管线中进行,其是足够长的,其经历了所述的温度梯度,该梯度是从较低的20-80℃的开始温度高到70-150℃的“凝固化”温度。该温度梯度优选是如下来获得的:通过从外面施加常规的加热器,微波等来加热该管式反应器。
如前所述,优选使用过滤单元来从溶剂流中过滤凝固微粒。对于所述的过滤单元来说,根据具体的粒度可以使用不同的转鼓和过筛系统。
作为公知常识,全部的步骤必须在惰性(无氧和无湿)气氛下进行,其通常是氮气氛。
根据本发明,H2,优选Formier气体可以在催化剂成分制备过程中分几步加入。
如上所述,根据本发明,这里有几种可能的加入H2,优选Formier气体的方式,该气体任选的与另外的化合物例如还原剂或者乙烯气相组合来加入。本发明的这些优选的实施方案是:
1)在步骤a)-g)过程中加入H2,
2)或者在步骤a)-f)过程中
3)仅仅在清洗e)过程中加入H2
4)仅仅在步骤f)的干燥过程中使用H2
5)在步骤f)的制备油浆体过程中使用H2
6)在清洗步骤e)过程中和在步骤f)和/或步骤g)过程中使用H2。
此外,可以将H2(可能性1-6)的加入与还原剂例如烷基铝化合物和/或磷化合物的额外使用相结合。该还原剂或者混合物优选是在清洗步骤e)过程中加入的。
还可以将H2的加入与在步骤e)过程中和/或在步骤f)的油浆体过程中乙烯的加入(可能性3,5和6)相结合。
另外,还可以在清洗步骤e)过程中使用相结合的H2,还原剂和乙烯。
H2(分别的Formier气体)的流量不关键,并且可以根据反应设备的尺寸在宽的范围内变化,因为H2在该催化剂成分制备过程中没有消耗或者仅仅消耗了非常小的量。
如果使用另外的乙烯,则乙烯的流量还可以在宽的范围变化。优选H2(分别的Formier气体)和乙烯的流量是相同的。
本发明另外包括烯烃聚合催化剂,该催化剂包含如前所述制备的催化剂成分,以及相关联的烷基铝助催化剂和任选的外部给体(典型的是硅烷基给体),和包括该聚合催化剂用于聚合C2-C10-烯烃的用途。
本发明还提供了一种聚合烯烃的方法。优选待聚合的烯烃是具有的2-10个碳原子的烯烃,特别是乙烯和/或丙烯和最优选丙烯。归因于本发明中催化剂前体的使用,能够将所生产的聚合物的MWD控制到下面的较低 的值:3.8或者更低,优选3.6或者更低和更优选3.4或者更低。通过使用本发明的催化剂成分和催化剂,本发明能够达到3.3-3.5和甚至低到3.0的MWD值。还可以将XS控制到较低的值,例如低于3wt%,优选低于2.5wt%,和甚至低于2wt%。作为例子的是甚至低于1.5wt%的XS值。
本发明的催化剂优选用于聚合丙烯中,任选的使用选自乙烯和/或具有4-10个碳原子的其它α-烯烃的共聚单体。
可以使用全部通常已知的聚合方法,包括溶液,浆体和气相聚合或者其任意的组合,用于生产聚合物组合物。
浆体聚合优选是本体聚合,这里使用单体作为反应介质。
聚合可以通过单级或者多级聚合方法来进行。优选聚合是在多级方法中,使用一种或多种聚合反应器来进行的,该聚合物反应器可以相同或者不同,例如是浆体和/或气相反应器或者其任意的组合。每一级可以平行的或者连续的,使用相同或者不同的聚合方法来进行。在连续级的情况中,每种成分可以以任何次序如下来生产:通过在除了第一步骤之外的每一步中,在前面步骤中所形成的聚合物成分存在下进行聚合。
在一种优选的方法中,至少一种成分是通过浆体方法,优选在本体反应器中进行的。本体反应器优选是循环反应器。在一种优选的多级方法中,使用至少一种浆体反应器和至少一种气相反应器的组合。另外的气相反应器也是可能的。
一种优选的多级方法是“循环-气相”-方法,例如由Borealis(称作BORSTAR 工艺)开发的方法,其描述在例如专利文献例如EP-A-O887379中。
任选的,在实际的聚合步骤之前,该方法可以进一步包含预聚步骤。
连续聚合方法是优选的。
优选的,该方法是上述的多级(两级)方法,其中该浆体聚合优选是在下面的条件下,在循环反应器中进行的:
-温度范围是60℃-110℃,优选70-90℃,和在一些具体的情况中是80℃或者更高。
-压力范围是20bar-80bar,优选30bar-60bar,
-氢气可以通过本身已知的方式加入来控制摩尔量;
将来自浆体(本体)反应器的反应混合物转移到气相反应器例如流化床反应器中,这里条件优选如下:
-温度是60℃-130℃,优选70℃和100℃,和在一些具体的情况中是80℃或更高。
-压力是5bar-50bar,优选15bar-35bar,
-氢气可以通过本身已知的方式加入来控制摩尔量。
平均驻留时间例如在循环反应器中可以是0.5-5小时,在气相反应器中可以是1-8小时。
如果期望,在浆体步骤中可以使用超临界条件。
气相聚合可以通过本领域已知方式来进行,例如在流化床中或者在搅拌床中进行。同样还可以使用快速流化。
除了本发明的催化剂成分之外,聚合所用的催化剂系统可以包含任何 公知的外部给体,例如硅烷基外部给体,和助催化剂例如烷基铝助催化剂。
最后本发明还提供了烯烃聚合物。优选待聚合的烯烃是具有2-10个碳原子的烯烃,特别是乙烯和/或丙烯。归因于使用本发明的催化剂前体,可以将所生产的聚合物(优选丙烯均聚物或共聚物)的MWD控制到下面的较低值:3.9或者更低,优选3.7或者更低和更优选3.6或者更低。通过使用本发明的催化剂成分和催化剂,本发明能够达到3.3-3.5和甚至低到3.0的MWD值。在本发明的实施方案中,还可以将XS控制到较低的值,例如低于3wt%,优选低于2.5wt%,和甚至低于2wt%。作为例子的是甚至低于1.5wt%的XS值。
具体实施方式
在下面的实施例中作为示例,描述了本发明的一些优选的实施方案。
方法:
在实施例中使用了下面的测量方法:
熔体流动速率是用2.16kg的负荷和在190℃测量的。熔体流动速率(MFR2)是在2.16kg重量下和190℃的温度,在10分钟内按照ISO1133挤出物标准的测试设备的聚合物的量(单位:g)。
产物的二甲苯可溶物分数是在25℃测量的。(XS)
将2.0g聚合物在搅拌下溶解在135℃的250ml对二甲苯中。在30±2分钟后,将该溶液在环境温度冷却15分钟,然后在25±0.5℃沉降30分钟。用滤纸将该溶液过滤到两个100ml烧瓶中。
将来自第一个100ml容器的溶液在氮气流中蒸发,并且将残留物在90℃真空干燥到恒重。
XS%=(100xm1xV0/(m0xV1)
m0=初始聚合物量(g)
m1=残留物重量(g)
V0=初始体积(ml)
V1=分析样品的体积(ml)
分子量,分子量分布(Mn,Mw,MWD)-GPC
重均分子量Mw和分子量分布(MWD=Mw/Mn,其中Mn是数均分子量,Mw是重均分子量)是通过基于ISO16014-1:2003和ISO16014-4:2003的方法来测量的。使用Waters Alliance GPCV2000仪器(装备有折光率测量器和在线粘度计),并且使用来自TosoHaas的3xTSK-凝胶色谱柱(GMHXL-HT)和作为溶剂的1,2,4-三氯苯(TCB,用200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-酚进行稳定),该溶剂处于145℃和1mL/min的恒定流速。每个分析注入了216.5μL的样品溶液。色谱柱设定是使用相对校正,用19个0.5kg/mol-11500kg/mol的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准物和一组充分特征化的宽聚丙烯标准物来校正的。全部的样品是如下来制备的:将5-10mg的聚合物溶解在10ml(160℃)的稳定TCB(与流动相相同)中,并且在连续摇动下保持3小时,然后取样到GPC仪器中。
催化剂成分中的Al,Ti和Mg的量是通过火焰原子吸收方法来测量的。将催化剂成分的样品溶解在硝酸和氢氟酸的混合物中,并且通过火焰原子吸收,用一氧化二氮/乙炔火焰来测量该金属。
邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二辛酯:DOP)量的测量:
邻苯二甲酸酯(DOP)的测量是通过首先将样品溶解在丙酮中来进行 的。该溶解是通过将该丙酮浆体在超声波浴中保持5分钟来促进的。此后将样品过滤,并且通过溶液色谱法进行测量。成分是通过将各自的保留时间和UV光谱与标准条件进行比较来确定的。
平均粒度(APS)是根据ASTM D1921-06,通过筛分聚合物粉末来测量的。
实施例
实施例1:Mg络合物的制备
镁络合物溶液是如下来制备的:在惰性条件下和在氮气氛中,向150l的钢制反应器中的19.4kg的2-乙基己醇中加入55.8kg的20%BOMAG(Mg(Bu)1.5(Oct)0.5)的甲苯溶液,并且搅拌。在该加入过程中将反应器内容物保持在低于20℃。然后将反应混合物的温度升高到60℃,并且在该温度和搅拌下保持30分钟,在此时反应进行完全。然后加入5.50kg的1,2-邻苯二甲酰氯,并且将该反应混合物在60℃连续搅拌另外30分钟。在冷却到室温后获得一种黄色溶液。
实施例2:在步骤e)和f)过程中使用H2来制备催化剂成分
在惰性条件下,将19.5ml四氯化钛置于装备有机械搅拌器的氮气氛下的300ml玻璃反应器中。将混合速度调整为170rpm。然后在10分钟内向该搅拌的反应混合物中加入28.4g的实施例1所制备的Mg络合物。在该Mg络合物加入过程中将反应器内容物保持在低于30℃。
然后加入1.0ml的3.0mg聚癸烯(Necadd447TM)在甲苯(管状最小化剂)中的溶液和2.0ml的RohMax Additives GmbH的ViscoplexTM1-254(聚甲基丙烯酸烷基酯,在100℃的粘度是90mm2/s和在15℃的密度是0.90g/ml),并且在室温搅拌5分钟后,加入10.0ml的正庚烷。在室温保持搅拌30分钟。
然后在20分钟内将该反应混合物的温度缓慢升高到90℃,并且在该温度和搅拌下保持30分钟。
在沉降和虹吸之后,将它从N2气体切换成Formier气体(N2/H2=90/10;10ml/min),并且用90℃的100ml甲苯清洗该固体30分钟,用90℃的60ml庚烷清洗20分钟和用25℃的60ml戊烷清洗10分钟。最后,在Formier气体氛(N2/H2=90/10)下将该固体在60℃干燥,来产生空气敏感性粉末。
Al0wt%,Mg12.6wt%,Ti3.5wt%,邻苯二甲酸二辛酯(DOP)23.4wt%
实施例3:在步骤a)-e)过程中使用H2和在步骤e)过程中使用二乙基氯化铝(DEAC)和磷酸三丁酯,相组合来制备催化剂成分
在无氧和无湿条件下,将19.5ml四氯化钛置于装备有机械搅拌器的Formier气氛下(N2/H2=90/10)的300ml玻璃反应器中。将混合速度调整为170rpm。然后在10分钟内向该搅拌的反应混合物中加入28.4g的实施例1所制备的Mg络合物。在该Mg络合物加入过程中将反应器内容物保持在低于30℃。
在剩余的合成过程中,通过针将Formier气体缓慢鼓泡(10ml/min)到所述混合物中。
然后加入1.0ml的3.0mg聚癸烯(Necadd447TM)在甲苯中的溶液和2.0ml的RohMax Additives GmbH的ViscoplexTM 1-254(聚甲基丙烯酸烷基酯,在100℃的粘度是90mm2/s和在15℃的密度是0.90g/ml),并且在室温搅拌5分钟后,加入10.0ml的正庚烷。
在室温保持搅拌30分钟。
然后在20分钟内将该反应混合物的温度缓慢升高到90℃,并且在该温 度和搅拌下保持30分钟。
在沉降和虹吸之后,并且用90℃的100ml甲苯清洗该固体30分钟(在这里加入了0.11ml的二乙基氯化铝(DEAC)和1.36ml的磷酸三丁酯),用90℃的60ml庚烷清洗20分钟和用25℃的60ml戊烷清洗10分钟。最后,用吹扫氮气将该固体在60℃干燥,来产生空气敏感性粉末。
Alwt%未测出,Mg11.4wt%,Ti4.6wt%,DOP21.3wt%
实施例4:在步骤e)-f)过程中使用H2,并且与乙烯相组合来制备催化剂成分
在惰性条件下,将19.5ml四氯化钛置于装备有机械搅拌器的氮气氛下的300ml玻璃反应器中。将混合速度调整为170rpm。然后在10分钟内向该搅拌的反应混合物中加入32g的实施例1所制备的Mg络合物。在该Mg络合物加入过程中将反应器内容物保持在低于30℃。
然后加入1.0ml的2.0mg聚癸烯(Necadd447TM)和2.0ml的RohMax Additives GmbH的ViscoplexTM1-254(聚甲基丙烯酸烷基酯,在100℃的粘度是90mm2/s和在15℃的密度是0.90g/ml),并且在室温搅拌5分钟后,加入10.0ml的正庚烷。在室温保持搅拌30分钟。
然后在20分钟内将该反应混合物的温度缓慢升高到90℃,并且在该温度和搅拌下保持30分钟。
在沉降和虹吸之后,并且用100ml甲苯清洗该固体,在这里在30分钟内加入90℃的0.11ml的二乙基氯化铝(DEAC)和1.36ml的磷酸三丁酯,在20分钟内加入90℃的60ml庚烷和在10分钟内加入25℃的60ml戊烷。最后,用吹扫氮气将该固体在60℃干燥,来产生空气敏感性粉末。
在沉降和虹吸之后,将它从N2气体切换成Formier气体(N2/H2=90/10;10ml/min),另外在清洗过程中还将乙烯(10ml/min)鼓泡通过。将用90℃的100ml甲苯清洗该固体30分钟(其中2ml的二乙基氯化铝(DEAC)已经进行了稀释),用90℃的60ml庚烷清洗20分钟和用25℃的60ml戊烷清洗10分钟。停止加入乙烯。最后,用Formier气体将该固体在60℃干燥,来产生空气敏感性粉末。
Al0.23wt%,Mg12.4wt%,Ti4.0wt%,DOP34.2wt%
实施例5:在步骤f)后使用H2,并且与乙烯组合,来制备催化剂成分
a)可溶性Mg络合物的制备
镁络合物溶液是如下来制备的:向150l的钢制反应器中的27.0kg 2-乙基己醇中加入78.0kg的20%BOMAG(Mg(Bu)1.5(Oct)0.5)的甲苯溶液,并且搅拌。在该加入过程中将反应器内容物保持在低于40℃。在30分钟搅拌后,在此时反应进行完全,加入7.8kg的1,2-邻苯二甲酰氯。在加入后,将该反应混合物在60℃连续搅拌60分钟。在冷却到室温后获得一种透明的微黄色溶液。
b)催化剂合成
将24.0kg四氯化钛置于90l的钢制反应器中。然后在2小时内向该搅拌的反应混合物中加入1.0kg的Mg络合物。在该Mg络合物加入过程中,将反应器内容物保持在低于35℃。
然后在室温向该反应混合物中加入4.5kg正庚烷和1.05l的RohMax Additives GmbH的ViscoplexTM1-254(聚甲基丙烯酸烷基酯,在100℃的粘度是90mm2/s和在15℃的密度是0.90g/ml),并且在该温度保持搅拌另外60分钟。
然后将该反应混合物的温度在60分钟内升高到90℃,并且在该温度和搅拌下保持40分钟。在沉降和虹吸之后,并且用90℃的0.244l的30%二乙基氯化铝的甲苯溶液和50kg甲苯的混合物清洗该固体110分钟,用50℃的50kg正庚烷清洗50分钟,和用25℃的50kg正庚烷清洗50分钟。该合成是在惰性条件下,使用大约1bar的过压来进行。
最后,将4.0kg的白油(Primol352;在100℃的粘度是8.5mm2/s;在15℃的密度是0.87g/ml)加入该反应器中。将所获得的油浆体在室温搅拌另外5分钟,然后将该产物转移到存储容器中。
分析该油浆体的固体含量是22.2wt%。
该固体催化剂包含0.23w%铝,15.4w%镁,4.5w%钛和24.5w%DOP。
在惰性条件下和室温向300ml玻璃反应器中加入20.2g的催化剂油浆体和100ml的无水庚烷。将混合速度调整为300rpm。然后开始将乙烯和Formier气体鼓泡通过所述混合物。在20min后,将温度升高到60℃,并且将两种气体连续鼓泡40min。两种气体的供给速率是大约10ml/min。
在冷却到室温后,使得该催化剂沉降,并且虹吸掉液体。将所形成的固体用正戊烷(60ml)清洗1次,并且用吹扫N2进行干燥。
实施例6-9:丙烯的本体聚合
丙烯本体聚合是在搅拌的5L的槽式反应器中进行的。将作为助催化剂的大约0.9ml的三乙基铝(TEA),作为外部给体的大约0.12ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)和30ml正戊烷进行混合,并且使其反应5分钟。然后将一半的该混合物加入到聚合反应器中,将另一半与大约20mg的表1的催化剂成分进行混合。在另外5分钟之后,将催化剂/TEA/给体/正戊烷混合物加入到该反应器中。Al/Ti摩尔比是250mol/mol,Al/CMMS摩尔比是 10mol/mol。将70mmol氢气和1400g丙烯引入到该反应器中,在大约15分钟内将温度升高到80℃的聚合温度。在达到聚合温度后的聚合时间是60分钟,其后,将所形成的聚合物从反应器中取出。聚合结果公开在表1中。
表1
Claims (12)
1.一种在无氧和无湿条件下制备烯烃聚合催化剂成分的方法,该成分处于预定的平均尺寸为5-200μm的微粒形式,所述的方法包含步骤:
a)通过如下方式制备第2族金属和电子供体的络合物的溶液:将所述金属的化合物与所述电子供体或者其前体在有机液体反应介质中进行反应,
b)将所述络合物的所述溶液加入到过渡金属的至少一种化合物中,来产生乳液,其中乳液的分散相是小滴的形式并且包含了所述的络合物中的大于50mol%的第2族金属,
c)搅拌该乳液,目的是将所述分散相的小滴保持在所述的预定的平均尺寸范围内,
d)凝固化所述的分散相小滴,
e)清洗该凝固微粒至少一次,
f)干燥该凝固微粒,或者将该凝固微粒制浆成油状液体,而无需干燥,和任选的
g)回收该干燥的或者浆化的凝固化的烯烃聚合催化剂成分微粒,其中将H2气加入到生产步骤a)-g)中的至少一个中。
2.根据权利要求1的方法,其中在该催化剂成分制备过程中,在步骤f)的凝固微粒干燥或者制浆之前,任选的在任何一个阶段中加入:通式AlR3-nXn的铝化合物,其中R代表直链或者支链化的具有1-20个碳原子的烷基或者烷氧基,并且至少一个R是烷基,X独立的代表选自卤素的残基,和n代表0,1,2或者3,和/或通式MgR2-nXn的镁化合物,这里每个n是0或者1,和每个R是相同的或者不同的具有1-8个碳原子的烷基,X是卤素,和/或式O=P(OR)3的磷化合物,其包含氧化态+5的磷,其中三种残基R可以相同或者不同,并且选自烷基,链烯基,芳基,具有1-20个C原子,其中该基团任选的可以被取代一次或两次。
3.根据权利要求2的方法,其中所述芳基为苯基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其中在步骤e)和/或f)和/或步骤g)过程中加入另外的乙烯。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其中H2是以Formier气体的形式加入的,N2和H2之间的Vol%比为95:5-70:30。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其中任选的在根据权利要求2或3的铝化合物和/或镁化合物和/或磷化合物存在下,将H2在下面的步骤中加入:
-在步骤a)-g)过程中,或者
-在步骤a)-f)过程中,或者
-仅仅在清洗步骤e)过程中,任选的在乙烯存在下,或者
-仅仅在步骤f)的干燥过程中,任选的在乙烯存在下,或者
-仅仅在步骤f)的油状浆体制备过程中,任选的在乙烯存在下,或者
-仅仅在步骤g)过程中,任选的在乙烯存在下,或者
-在清洗步骤e)过程中和在步骤f)和/或步骤g)过程中,任选的在乙烯存在下。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其中将凝固微粒在步骤e)用烃清洗1次到6次,该烃选自芳香族和脂肪族烃。
8.根据权利要求7所述的方法,其中将该凝固微粒在步骤e)中首先用甲苯清洗,在随后的清洗程序中用庚烷和/或戊烷清洗。
9.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其中步骤a)中的所述电子供体是芳香族羧酸或者二酸的单-或者二酯,其中所述的芳香族羧酸或者二酸的单-或者二酯是通过芳香族羧酸氯化物或者二酸二氯化物与C2-C16-链烷醇和/或二醇的反应原位形成的,所述的第2族金属是镁,其中第2族金属络合物的制备是在20°-80℃的温度下在有机液体中进行的,该有机液体包含C6-C10芳香族烃或者C6-C10芳香族烃与C5-C8脂肪族烃的混合物。
10.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其中第2族金属络合物和过渡金属化合物是在10°-60℃的温度下在步骤b)中反应的,并且所述的第2族金属络合物是镁络合物,所述的过渡金属化合物是第4族金属化合物。
11.根据权利要求10所述的方法,其中步骤b)所述的乳液包含第一分散相和第二分散相,该第一分散相是甲苯/TiCl4-不溶性-油,并且第4族金属/Mg的摩尔比大于0.1且小于10,该第二分散相是一种没有第一分散相稠密的油,并且它的第4族金属/Mg摩尔比是10-100。
12.根据权利要求2-3中任何一项所述的方法,其中在步骤c)中,乳液是在乳液稳定剂和/或紊流最小化剂的存在下搅拌的,所述的乳液稳定剂是表面活性剂,其包含丙烯酸聚合物和/或甲基丙烯酸聚合物,所述的紊流最小化剂选自辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯的聚合物或者该聚合物的混合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP08159094.5 | 2008-06-26 | ||
EP08159094A EP2138517B1 (en) | 2008-06-26 | 2008-06-26 | Catalyst preparation using H2 |
PCT/EP2009/057712 WO2009156355A1 (en) | 2008-06-26 | 2009-06-22 | Catalyst preparation using h2 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102076720A CN102076720A (zh) | 2011-05-25 |
CN102076720B true CN102076720B (zh) | 2014-05-07 |
Family
ID=39768769
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200980124946.6A Expired - Fee Related CN102076720B (zh) | 2008-06-26 | 2009-06-22 | 使用h2制备催化剂 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8216957B2 (zh) |
EP (1) | EP2138517B1 (zh) |
CN (1) | CN102076720B (zh) |
ES (1) | ES2393382T3 (zh) |
WO (1) | WO2009156355A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018083161A1 (en) * | 2016-11-04 | 2018-05-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the polymerization of olefins |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4048109A (en) * | 1975-12-29 | 1977-09-13 | Uop Inc. | Oligomerization process and catalysts therefor |
CN101573389A (zh) * | 2006-12-28 | 2009-11-04 | 北方科技有限公司 | 含有磷化合物的催化剂制备方法 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3058973A (en) * | 1960-06-07 | 1962-10-16 | Hercules Powder Co Ltd | Polymerization of olefins |
US3442820A (en) | 1966-03-30 | 1969-05-06 | Hercules Inc | Olefin polymerization catalyst pretreatment |
US3907760A (en) * | 1971-02-16 | 1975-09-23 | Dow Chemical Co | Process for manufacture of high bulk density powders of olefin polymers |
JPS591407B2 (ja) | 1977-03-04 | 1984-01-12 | 三井化学株式会社 | チタン触媒成分の製造方法 |
IT1169291B (it) | 1981-12-24 | 1987-05-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione dell'etilene e sue miscele con olefine ed i soui catalizzatori da essi ottenuti |
IT1169292B (it) | 1981-12-24 | 1987-05-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e i catalizzatori da essi ottenuti |
FI89066C (fi) | 1989-11-20 | 1993-08-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalytkomponent foer olefiner, en polymeriseringskatalytkomponent framstaelld med foerfarandet och dess bruk |
FI86867C (fi) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
US5409875A (en) | 1993-03-08 | 1995-04-25 | Queen's University | Polymer-supported catalyst for polymerization and copolymerization of olefins |
FR2725264B1 (fr) | 1994-10-04 | 1996-12-20 | Melchior Jean F | Dispositif de lubrification d'un assemblage entre deux pieces mecaniques mobiles l'une par rapport a l'autre, notamment articulation bielle-piston |
JP3471099B2 (ja) | 1994-11-25 | 2003-11-25 | 昭和電工株式会社 | オレフィン重合用触媒担体の製造方法 |
US5955396A (en) | 1995-10-17 | 1999-09-21 | Bp Amoco Corporation | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion |
FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
WO1999033842A1 (en) | 1997-12-23 | 1999-07-08 | Borealis Technology Oy | Product containing magnesium, halogen and alkoxy |
CA2234188C (en) | 1998-04-07 | 2006-07-11 | Nova Chemicals Ltd. | Heat treatment of ziegler-natta catalysts to increase activity in solution polymerization process |
FI981717A (fi) | 1998-08-07 | 2000-02-08 | Borealis As | Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektronidonorin, sen valmistus ja käyttö |
FI981718A (fi) | 1998-08-07 | 2000-02-08 | Borealis As | Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektrodonorin, sen valmistus ja käyttö |
GB0001914D0 (en) | 2000-01-27 | 2000-03-22 | Borealis Polymers Oy | Catalyst |
ATE328912T1 (de) * | 2001-06-20 | 2006-06-15 | Borealis Tech Oy | Herstellung eines katalysatorbestandteils zur olefinpolymerisation |
EP1403292B1 (en) | 2002-09-30 | 2016-04-13 | Borealis Polymers Oy | Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity |
ES2377948T3 (es) | 2003-06-20 | 2012-04-03 | Borealis Polymers Oy | Procedimiento para la preparación de una composición de un catalizador para la polimerización de olefinas |
AU2005329527B2 (en) | 2005-03-23 | 2011-10-27 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Thermally disappearing resin particle |
EP1717269A1 (en) | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Borealis Technology Oy | Alpha-olefin homo-or copolymer compositions |
EP1862481B1 (en) | 2006-05-31 | 2016-08-31 | Borealis Technology Oy | Catalyst with al-alkoxy component |
EP2845868A1 (en) | 2006-05-31 | 2015-03-11 | Borealis Technology Oy | Oxidation state of Ti as means for increasing catalyst activity |
-
2008
- 2008-06-26 EP EP08159094A patent/EP2138517B1/en not_active Not-in-force
- 2008-06-26 ES ES08159094T patent/ES2393382T3/es active Active
-
2009
- 2009-06-22 CN CN200980124946.6A patent/CN102076720B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-06-22 WO PCT/EP2009/057712 patent/WO2009156355A1/en active Application Filing
- 2009-06-22 US US12/737,262 patent/US8216957B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-06-20 US US13/528,196 patent/US8592536B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4048109A (en) * | 1975-12-29 | 1977-09-13 | Uop Inc. | Oligomerization process and catalysts therefor |
CN101573389A (zh) * | 2006-12-28 | 2009-11-04 | 北方科技有限公司 | 含有磷化合物的催化剂制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20120259079A1 (en) | 2012-10-11 |
US8592536B2 (en) | 2013-11-26 |
US8216957B2 (en) | 2012-07-10 |
US20110098428A1 (en) | 2011-04-28 |
EP2138517B1 (en) | 2012-09-12 |
EP2138517A1 (en) | 2009-12-30 |
CN102076720A (zh) | 2011-05-25 |
ES2393382T3 (es) | 2012-12-20 |
WO2009156355A1 (en) | 2009-12-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101460529B (zh) | 具有烷氧基Al组分的催化剂 | |
CN104039842B (zh) | 无邻苯二甲酸酯的zn pp催化剂的制备 | |
KR101576308B1 (ko) | 조절된 알루미늄 대 sca 비를 갖는 자기-제한성 촉매 시스템 및 방법 | |
CN104039841B (zh) | 催化剂组分 | |
AU2002325246B2 (en) | Preparation of olefin polymerisation catalyst component | |
CN102958950B (zh) | 催化剂组分 | |
CN101835813B (zh) | 不含硅烷的自限制催化剂组合物 | |
CN1315892C (zh) | 具有改进高温活性的烯烃聚合催化剂组分的制备方法 | |
CN103601824A (zh) | 制备高温活性被提高的烯烃聚合催化剂组分的方法 | |
CN102292358B (zh) | 包含具有甲硅烷基酯的多内给体的前催化剂组合物和方法 | |
CN1512915A (zh) | 改进的烯烃聚合催化剂组合物及其制备方法 | |
CN104854145B (zh) | 制备用于乙烯聚合的齐格勒‑纳塔主催化剂的方法 | |
CN101454357B (zh) | 烯烃聚合催化剂 | |
CN101573389A (zh) | 含有磷化合物的催化剂制备方法 | |
CN104710549B (zh) | 一种乳化法制备球形乙烯聚合固体钛催化剂及其应用 | |
CN102076720B (zh) | 使用h2制备催化剂 | |
CN102985450A (zh) | 催化剂组分 | |
CN111051358A (zh) | 催化剂 | |
CN1220710C (zh) | 催化剂的计量加料方法 | |
CN105263976B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分 | |
WO2021175836A1 (en) | Catalyst and preparation thereof | |
CN116769078A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用 | |
Leinonen et al. | Catalyst preparation using H 2 | |
KR19990051760A (ko) | 폴리올레핀 중합촉매의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140507 Termination date: 20160622 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |