CN111051358A - 催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种齐格勒‑纳塔催化剂组分,其为中值粒度(D50vol)为5至200μm的固体粒子的形式,并且包含i)IUPAC无机化学命名法1989年的第1至3族、优选第2族金属的化合物,ii)IUPAC无机化学命名法1989年的第4至10族或者镧系或锕系的过渡金属、优选第4至6族的过渡金属的化合物,和iii)内部电子给体,其中所述固体粒子的数量SPAN为0.80或更低且数量模式与体积模式的比率(模式num/模式vol)为0.60或更高,并且其中模式num<模式vol。本发明还涉及一种用于生产所述催化剂组分的方法及其用于生产C2至C10α‑烯烃聚合物、尤其是丙烯或乙烯聚合物或者其与2至12个C原子的α‑烯烃的共聚物的用途。
Description
本发明涉及用于生产烯烃聚合物的固体齐格勒-纳塔催化剂组分及其制备。此外,本发明涉及包含所述固体催化剂组分、作为助催化剂的第13族金属化合物和任选的外部电子给体的齐格勒纳塔(Ziegler Natta)催化剂。本发明还涉及所述催化剂组分在生产C2至C10烯烃聚合物及其与2至12个C原子的其它烯烃的(共)聚合物,尤其是乙烯和丙烯聚合物及其共聚物的用途。
发明背景
齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在生产烯烃聚合物,例如C2至C10烯烃聚合物及其与3至12个C原子的其它α-烯烃的(共)聚合物的领域中是众所周知的。通常,催化剂包含至少催化剂组分(由周期表(IUPAC,无机化学命名法,1989年)的第4至10族或者镧系或锕系的过渡金属化合物形成),周期表(IUPAC)的第1至3族的金属的化合物,和任选的周期表(IUPAC)的第13族的化合物,和任选的内部有机化合物例如内部电子给体。ZN催化剂还可以包含其它催化剂组分,如助催化剂和任选的外部电子给体。
已经开发出各种各样的齐格勒-纳塔催化剂以满足在反应特性方面的不同要求并用于生产具有所需物理和机械性能的聚(α-烯烃)树脂。典型的齐格勒-纳塔催化剂含有负载在粒状载体上的镁化合物、钛化合物和任选的铝化合物。常用的粒状载体是基于二卤化Mg的载体,优选基于MgCl2的载体,或者无机氧化物型载体,如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-二氧化钛,典型地为二氧化硅。
典型的基于MgCl2的齐格勒-纳塔催化剂含有钛化合物和任选的第13族化合物,例如铝化合物。这样的催化剂例如在EP376936、EP591224、WO 2005/118655和EP 810235中公开,它们也公开了用于生产基于MgCl2的载体材料的喷雾干燥或喷雾结晶方法。
催化剂组分可以通过依次使无机载体与上述化合物接触来制备,例如,如在EP688794和WO 99/51646中所述的。可选地,其可以通过首先由各组分制备溶液,然后使该溶液与载体接触来制备,如在WO 01/55230中所述的。
用于生产固体ZN催化剂组分的另一种方法基于以下的方法,其中使催化剂组分成分在溶液中反应,并且固体催化剂组分通过固化或沉淀法获得。这样的制备方法例如在专利公开WO2003/000757、WO2003/000754、WO2004/029112、WO2007/137849、WO2007/137853、WO2012/007430、WO2013/098149、WO2013/098137和WO2013098138中有所描述。
上述的ZN催化剂被声称可用于烯烃聚合,例如用于生产2至6个C原子的α-烯烃的聚合物,尤其是乙烯、丙烯、1-丁烯或其与乙烯和/或3至12个C原子的其它α-烯烃的(共)聚合物。
然而,即使许多现有技术的催化剂对于许多应用显示出令人满意的性能,但仍需要改变和改善催化剂的性能,以在所需的聚合过程中获得所需的性能并获得所需的聚合物性能。
催化剂粒度和粒度分布在聚合过程中很重要,并且通常至少期望合理的均匀粒度分布。负载型催化剂的粒子形态高度依赖于载体材料的形态。固体催化剂组分或催化剂载体材料可通过使用常规的分类技术,例如筛选技术根据粒度和粒度分布进行分类。尽管在齐格勒-纳塔催化剂制备中已经进行了许多开发工作,但仍存在改进的空间,尤其是涉及粒度和粒度分布的特征。典型地需要将粒子根据催化剂粒度进行分类以获得固体粒子的形式的催化剂,所述固体粒子具有所需的均匀粒度,即所需的窄粒度分布。然而,任何分类步骤都意味着在催化剂制备中的额外步骤。用于筛选粒子的一种常用方法是筛分。细屑(fines)也可以被去除,例如与液体(例如洗液)一起。然而,这不仅去除了不想要的催化剂粒子,其还导致额外的工作和成本。另外,从所生产的材料中去除部分催化剂粒子降低了所生产的催化剂的总收率。除去的催化剂部分,即不想要的粒子,形成废弃材料,该废弃材料将根据严格的环境要求和规则进行处理。如果不去除催化剂细屑,则很容易在以后的使用中产生问题,例如堵塞反应器、泵和工艺线。因此,即使在专利文献中公开了具有合理的窄粒度分布(PSD)的固体粒状材料形式的催化剂组分,但仍存在提供具有进一步更窄PSD的催化剂的空间。尤其,将高度期望地提供具有减少量的极小粒子的粒状催化剂,同时不需要在催化剂形成之后采用任何筛选步骤来去除不想要的催化剂部分,尤其是极小的催化剂粒子。此外,要注意的是,当不需要去除步骤时,催化剂生产中的催化剂收率将更高。
由于复制效应,聚合物粒子将遵循催化剂粒子的形态,即具有窄粒度分布的催化剂应产生具有相似的窄粒度分布的聚合物,然而所得的聚合物将自然具有较大的粒度。高度期望在聚合期间减少细屑的形成,因为细屑在工艺和最终聚合物中引起若干问题。细屑的形成会引起严重的问题,尤其是在包括一个或多个气相反应器的工艺配置中。这样的方法可以是单阶段方法或包括至少一个气相反应器和任选的至少一个浆料聚合反应器的多阶段方法。因此,为了防止反应器污染以及平稳地运行多个聚合过程并且没有任何非计划的过程停机,防止在连续的全规模聚合中的细屑形成是至关重要的。这种现象在小型实验室或实验室规模间歇工艺中是看不到的,但是在连续大规模聚合工艺中,尤其是在包括至少一个气相反应器的工艺配置中是一个实际问题。
使用具有更均一粒度(即具有窄粒度分布)并且在固体催化材料中具有减少量的极小粒子的催化剂,可以有效地减少或完全避免在聚合过程中的细屑形成。因此,可以避免或至少实质性减少由催化剂细屑引起的诸如堵塞的问题。此外,由于复制效应,催化剂的窄粒度分布将导致聚合物的窄粒度分布。作为进一步的益处,具有窄粒度分布的聚合物在后反应器过程中更易于处理。
发明概述
现已令人惊讶地发现,当在聚合过程中使用数量SPAN为0.80或更低且数量模式与体积模式的比率(模式num/模式vol)为0.60或更高的固体齐格勒-纳塔催化剂时,可以解决源于不令人满意的催化剂粒度和粒度分布的聚合方法中的许多问题。此外,现还已发现,这样的催化剂粒子能够直接从催化剂制造工艺获得,而无需使用根据催化剂粒度的任何催化剂分类方法来去除不希望的催化剂粒子,尤其是太小的催化剂粒子,例如催化剂细屑。
因此,本发明的目的是提供一种齐格勒-纳塔催化剂组分,该齐格勒-纳塔催化剂组分为中值粒度(D50vol)为5至200μm的固体粒子的形式并且包含:
i)IUPAC无机化学命名法1989年的第1至3族、优选第2族金属的化合物,
ii)IUPAC无机化学命名法1989年的第4至10族或者镧系或锕系的过渡金属、优选第4至6族的过渡金属的化合物,和
iii)内部电子给体,
其中所述固体粒子的数量SPAN为0.80或更低并且数量模式与体积模式的比率(模式num/模式vol)为0.60或更高。
此外,本发明的目的是提供一种用于在齐格勒-纳塔催化剂组分的存在下生产烯烃聚合物的方法,所述齐格勒-纳塔催化剂组分为中值粒度(D50vol)为5至200μm的固体粒子的形式并且包含:
i)IUPAC无机化学命名法1989年的第1至3族、优选第2族金属的化合物,
ii)IUPAC无机化学命名法1989年的第4至10族或者镧系或锕系的过渡金属、优选第4至6族的过渡金属的化合物,和
iii)内部电子给体,
其中所述固体粒子的数量SPAN为0.80或更低并且数量模式与体积模式的比率(模式num/模式vol)为0.60或更高。
此外,本发明的目的是提供一种用于生产如上所定义的齐格勒-纳塔催化剂组分的方法。
此外,本发明的目的是如上所定义的齐格勒-纳塔催化剂组分用于生产C2至C10烯烃聚合物及其与C2至C12烯烃单体的共聚物的用途。
另外,本发明涉及一种包含如上所定义的齐格勒-纳塔催化剂组分、助催化剂和任选的外部添加剂例如外部电子给体的催化剂,以及所述催化剂在烯烃聚合方法中的用途。
在本公开内容中,术语内部电子给体表示作为所述固体催化剂组分的一部分(即在其合成期间添加)的化合物。外部电子给体表示不是所述固体催化剂组分的一部分,而作为另外(separate)的组分进料至聚合方法的组分。
发明详述
在本申请中,使用以下用于催化剂粒度和粒度分布的指标:
粒度分布(PSD):
定义PSD的一种典型方式是给出作为基于粒子的体积量的相对分布的SPAN,即作为体积SPAN(SPANvol)。
SPANvol=(D90vol–D10vol)/D50vol
其中
D90vol=在90%累积尺寸处的粒子直径的体积量,即90体积%的粒子小于此直径,
D10vol=在10%累积尺寸处的粒子直径的体积量,即10体积%的粒子小于此直径,
D50vol=在50%累积尺寸处的粒子直径的体积量,即50体积%的粒子小于此直径并且50体积%的粒子大于此直径。D50vol是粒子的体积中值粒度。
SPANvol、D90vol、D10vol和D50vol在本领域中通常在没有下标“vol”的情况下披露,即分别为SPAN、D90、D10和D50。
定义PSD的另一种方式是基于数量SPAN(SPANnum)。
数量SPAN定义为如下:
SPANnum=(D90num–D10num)/D50num
其中
D90num=在90%累积尺寸处的粒子的数量,即90数量%的粒子小于此直径,
D10num=在10%累积尺寸处的粒子的数量,即10数量%的粒子小于此直径,
D50num=在50%累积尺寸处的粒子的数量,即50数量%的粒子小于此直径而50数量%的粒子大于此直径。
如上所定义的,中值粒度D50表示这样的粒度,其中一半的粒子高于给定值而另一半低于所述值,因此
-D50vol是体积分布的中值粒度,并且
-D50num是数量分布的中值粒度。
在本申请中,如果在SPAN、D90、D10和D50中没有标记下标vol,则它们是指体积值,而数量SPAN、D90、D10和D50分别用下标“num”标记。
体积和数量SPAN值提供粒度分布的不同信息。根据定义,体积SPAN是基于粒子的体积量,而数量SPAN是基于粒子的数量。
模式:
模式代表在粒度分布中最常见的粒度(或尺寸范围),即对应于微分分布中的最高峰值。在本申请中,模式是通过体积模式(模式vol)和数量模式(模式num)定义的。模式也可以称为模态直径。
可以采用基于不同方法的仪器进行粒度测量。测量可以尤其基于确定各个粒子的尺寸,即使用单个颗粒计数器。一些仪器确定体积与尺寸。通过将数量乘以直径立方,可以将微分数量加权分布转换为微分体积加权分布。然而,由于若干不确定的误差因素,不建议将体积加权粒度分布的测量结果转换为数量加权分布。因此,这样的转换结果是不可靠的。微分分布显示了在每个尺寸处的相对量(例如,按数量或体积计)。在本申请中,测量是基于使用单个粒子计数器的方法。
体积分布总是比数量分布朝着更大的粒度移动;并且体积分布的模式高于相同材料的数量分布的模式。在计数实验中,甚至是几个相对大的粒子主导体积分布,从而将模式vol移动至较大的粒度,而数量模式(模式num)对小粒子更敏感,从而将数量分布移动至较小的粒子。
此外,与数量SPAN(同样考虑了所有粒子,即粒子的数量)相比,小粒子的加权在体积SPAN中的权重较小。因此,在相同的材料中,D50num可以并且典型地具有比D50vol更低的值。小SPANvol和小SPANnum的组合表示粒状材料具有窄的粒度分布。
因此,较小的模式num值表示小粒子的量较高;反之亦然,较高的模式num值表示小粒子的量较低。因此,如果较小的粒子是不期望的,则数量模式应具有较高的值。在理想的情况下,数量模式接近体积模式,但值始终小于体积模式值。
因此,体积和数量模式分布峰的相对位置,即比率模式num/模式vol进一步表明在粒状材料中存在细屑。因此,与具有较小的模式num/模式vol比率的材料相比,较高的模式num/模式vol比率表明存在较少的细屑。
因此,数量值D90num、D10num、D50num、SPANnum和模式num给出了粒状材料的粒度和粒度分布的附加重要信息。具有相同水平的体积SPAN的不同粒状材料仍然可能在数量SPAN(SPANnum)方面具有明显的差异。SPANnum越低,在粒状材料中存在越少的小粒子。
催化剂组分
如上指明的,本发明的目的是提供中值粒度(D50vol)为5至200μm的固体粒子形式的齐格勒-纳塔催化剂组分,其包含:
i)IUPAC无机化学命名法1989年的第1至3族、优选第2族金属的化合物,
ii)IUPAC无机化学命名法1989年的第4至10族或者镧系或锕系的过渡金属、优选第4至6族的过渡金属的化合物,和
iii)内部电子给体,
其中所述固体粒子的数量SPAN(SPANnum)为0.80或更低且数量模式与体积模式的比率(模式num/模式vol)为0.60或更高,并且其中模式num<模式vol。
因此,0.60≤模式num/模式vol为<1.0。
如上所定义的固体粒子从没有去除非所需催化剂粒子的任何需要的催化剂组分制备过程获得。因此,根据本发明的固体粒子形式的最终催化剂组分是在没有采用任何筛选步骤的情况下获得的。
优选地,SPANnum为0.70或更低,更优选0.60或更低,甚至0.50或更低。因此,在一个尤其优选的实施方案中,SPANnum为至多0.50。
本发明的催化剂组分的粒子的中值粒度D50vol优选在8至200μm的范围内,更优选在10至150μm的范围内。在一些实施方案中,D50vol优选在20至100μm的范围内。
固体粒子形式的催化剂组分的比率模式num/模式vol≥0.60、优选≥0.70、更优选为0.80或更高、甚至0.85或更高,但小于1。
0.8或更低的窄数量SPAN(SPANnum)和≥0.60的比率模式num/模式vol的组合给出强烈指示,即催化剂组分具有窄粒度分布并且细屑的量极小。
本发明的催化剂组分的粒子的数量中值粒度D50num在5至<200μm的范围内,更优选在8至<150μm的范围内。在一些实施方案中,D50num优选在10至<100μm的范围内。
在一个优选实施方案中,除了所定义的SPANnum之外,本发明的催化剂组分的体积SPAN(SPANvol)为1.10或更低。优选地,SPANvol为1.0或更低。
此外,催化剂粒子的表面积优选低于20m2/g,更优选低于10m2/g。
第2族金属的化合物优选是镁化合物。
第4至10族或者镧系或锕系的过渡金属化合物优选是第4至6族的化合物,更优选是第4族过渡金属化合物或钒化合物,并且仍更优选是钛化合物。特别优选地,钛化合物是式XyTi(OR8)4-y的含卤素的钛化合物,其中R8是C1-20烷基、优选C2-10并且更优选C2-8烷基基团,X是卤素、优选氯,并且y是1、2、3或4,优选3或4并且更优选4。
合适的钛化合物包括三烷氧基一氯化钛、二烷氧基二氯化钛、烷氧基三氯化钛和四氯化钛,并且最优选为四氯化钛。
在本发明的催化剂组分中的内部电子给体尤其适合是羧(二)酸的(二)酯,例如邻苯二甲酸酯或非邻苯二甲酸类羧(二)酸的(二)酯、醚、二醚或者含氧或氮的硅化合物,或它们的混合物。在本申请中,术语内部给体、内部电子给体和给体具有相同的含义。
所使用的内部给体优选选自非邻苯二甲酸类羧(二)酸的(二)酯、1,3-二醚、其衍生物和混合物。更优选地,内部电子给体是非邻苯二甲酸类(二)羧酸的(二)酯,特别是属于包含取代或未取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、取代的马来酸酯的组的酯,例如柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯,及其任何衍生物和/或混合物。尤其优选的实例例如是取代的马来酸酯,更优选是柠康酸酯,尤其是柠康酸二-2-乙基己酯。
典型地,在催化剂组分中,Ti的量在1-6重量%的范围内,Mg的量在10至20重量%的范围内并且内部给体的量在10至40重量%的范围内。
齐格勒-纳塔催化剂组分可以任选地含有式AlR3-m-nR'mXn的烷基铝化合物,其中R是烷基,R'是1至20个、优选1至10个碳原子的烷氧基基团,X是是卤素、优选为氯,并且m为0、1或2且n为0、1或2,条件是m+n的和至多为2。
除了如以上所定义的固体催化剂组分之外,本发明的催化剂还包含助催化剂(其也被称为活化剂)和任选的外部电子给体。
助催化剂优选是第13族金属的有机金属化合物,典型地是铝化合物。这些化合物包括烷基铝和烷基卤化铝。优选地,烷基基团是C1-C8烷基基团、优选地是C1-C4烷基基团,并且卤化物是氯化物。优选地,助催化剂(Co)是三(C1-C4)烷基铝,二(C1-C4)烷基氯化铝或(C1-C4)烷基二氯化铝或它们的混合物。最优选地,烷基基团是乙基。在一个具体的实施方案中,助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
外部电子给体典型地用于丙烯聚合,然而也已知已经用于乙烯聚合。在本申请中,术语外部电子给体和外部给体具有相同的含义。
合适的外部电子给体(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物及其共混物。尤其优选使用硅烷,该硅烷选自通式(A)的硅烷
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q) (A)
其中Ra、Rb和Rc独立地是相同或不同的具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烃基团,特别是烷基或环烷基基团,并且其中p和q是在0至3范围内的数,其中它们的和p+q等于或小于3;或者
通式(B)的硅烷
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)(B)
其中R3和R4可以是相同或不同的并且表示具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烃基团。优选地,R3和R4独立地选自由以下各项组成的组:甲基,乙基,正丙基,正丁基,辛基,癸基,异丙基,异丁基,异戊基,叔丁基,叔戊基,新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基,并且更优选是乙基。
最优选地,外部给体选自式(A)的硅烷并且尤其选自(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(环戊基)2Si(OCH3)2和(苯基)2Si(OCH3)2。
本发明的催化剂用于聚合C2至C10烯烃、优选C2至C6烯烃,任选地与一种或多种共聚单体一起。最常生产的烯烃聚合物是聚乙烯、聚丙烯及其共聚物。本发明的催化剂尤其适用于生产聚丙烯及其共聚物。常用的共聚单体是α-烯烃共聚单体,优选选自C2-C20-α-烯烃、更优选选自C2-C12-α-烯烃,如乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯,以及二烯类,如丁二烯、1,7-辛二烯和1,4-己二烯,或环烯烃类,如降冰片烯,和它们的任何混合物。最优选地,共聚单体是乙烯、1-丁烯和/或1-己烯。
催化剂制备
本发明的固体粒子形式的催化剂组分可以通过生产具有如上所定义的性能的所述催化剂组分的任何方法制备。因此,所得的催化剂组分的中值粒度(D50vol)应在5至200μm的范围内、数量SPAN(SPANnum)为0.80或更低且数量模式与体积模式的比率(模式num/模式vol)为0.60或更高,并且模式num<模式vol。
另外,所述催化剂组分在从制备方法回收催化剂组分之后直接能够获得、优选获得而没有去除非所需的催化剂粒子的步骤。因此,为了获得如上所定义的催化剂组分,不需要额外的粒子去除步骤,即筛选步骤。
因此,根据本发明的一个优选实施方案,中值粒度(D50vol)为5至200μm的固体粒子形式的齐格勒-纳塔催化剂组分通过包括以下步骤的方法制备:
a)提供至少一种第2族金属烷氧基化合物、优选至少一种烷氧基镁的溶液,
b)提供第4至10族或者镧系或锕系的过渡金属、优选地4至6族的过渡金属的至少一种化合物的溶液,
c)将来自步骤a)的溶液添加到步骤b)的溶液中,和
d)回收固体催化剂组分粒子,
其中在回收步骤d)之前的任何步骤处添加内部电子给体或其前体,条件是内部电子给体或其前体的总量的至少一部分在步骤b)中、在步骤c)期间或在完成步骤c)之后添加,并且其中固体粒子形式的催化剂组分的数量SPAN为0.80或更低且数量模式与体积模式的比率(模式num/模式vol)为0.60或更高,并且其中模式num<模式vol。
另外,催化剂组分在回收步骤之后直接获得,而没有从催化剂组分中筛选出非所需的催化剂粒子的任何需要。
因此,将内部电子给体(ID)或其前体添加到至少一种第2族金属烷氧基化合物的溶液中(步骤a)),添加到第4至6族的过渡金属的至少一种化合物的溶液中(步骤b)),在步骤c)期间或在完成步骤c)之后,但在步骤d)之前添加,条件是未将全部量的内部给体添加到至少一种第2族金属烷氧基化合物的溶液中(步骤a))。
根据一个实施方案,给体的添加可以在步骤a)至c)之间(包括完成步骤c))分开进行。在一个优选的实施方案中,将内部供体的第一部分添加到步骤a)的溶液中并且将第二部分添加到步骤b)的溶液中或在步骤c)期间或在完成步骤c)之后添加。给体可以原样添加或作为具有烃溶剂的溶液添加。
比率(重量%)(给体的第一部分):(给体的第二部分)为5至95:95至5,优选为10至90:90至10,更优选为20至80:80至20。仍更优选地,该比率%为10至50:90至50,尤其是20至40:80至60,例如20至30:80至70,例如25:75。
在没有任何筛选步骤的情况下能够获得、优选获得固体粒子形式的催化剂组分,该固体粒子的D50vol为5至200μm、数量SPAN为0.80或更低并且数量模式与体积模式的比率(模式num/模式vol)为0.60或更高。
根据上述程序,取决于物理条件,尤其是取决于步骤c)和d)中使用的温度,可以经由沉淀法或经由乳液-固化法获得固体催化剂。乳液也称为液/液两相体系。
在两种方法(沉淀或乳液-固化)中,催化剂化学都是相同的。
在沉淀方法中,进行步骤a)的溶液与步骤b)的至少一种过渡金属化合物的组合(步骤c),并将整个反应混合物至少保持在50℃、更优选在55至110℃的温度范围内、更优选在70至100℃的范围内,以确保固体粒子形式的催化剂组分的完全沉淀(步骤d)。
在乳液-固化方法中,在步骤c)中,在较低的温度下,如-10至低于50℃、优选在-5至30℃范围内的温度下,将步骤a)的溶液加入到步骤b)的至少一种过渡金属化合物中。在搅拌乳液期间,温度典型地保持在-10至低于40℃、优选-5至30℃。乳液的分散相的液滴形成活性催化剂组合物。通过将乳液加热至70至150℃、优选至80至110℃的温度来适当地进行液滴的固化(步骤d)。
在乳液-固化方法中,乳液的液滴形式的分散相形成催化剂部分,该催化剂部分在固化步骤期间转化为固体催化剂粒子。
通过乳液-固化方法制备的催化剂优选在本发明中使用。
在乳液-固化方法中,可以通过添加(另外的)溶剂和添加剂如表面活性剂来促进液-液两相体系(乳液)的形成。表面活性剂充当乳化剂,其以本领域已知的方式用于促进乳液的形成和/或使乳液稳定。优选地,在本发明中使用的表面活性剂是丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物。特别优选的表面活性剂是非支化C12至C20的(甲基)丙烯酸酯,如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及其混合物。可以在步骤d)之前的任何步骤处,即在步骤a)、b)或c)中添加表面活性剂。在一个优选的实施方案中,将表面活性剂加入到步骤a)的溶液中。可选地,在将步骤a)的溶液添加到步骤b)的溶液中的期间或之后添加表面活性剂。根据另一个优选的实施方案,在分开的给体添加的情况下,在将第二部分的给体进料到反应器中之前,添加表面活性剂。
表面活性剂也可以在通过上述沉淀法制备催化剂组分中使用。
通过沉淀法或乳液-固化法生产的固体粒子产物可以用芳族烃和/或脂族烃,优选用甲苯、庚烷或戊烷和/或用TiCl4洗涤至少一次,优选至少三次,最优选至少五次。所述洗涤溶液还可以含有一种或多种内部给体和/或第13族的化合物,例如三烷基铝、卤代烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。铝化合物也可以在步骤a)至d)中的催化剂合成期间添加。催化剂可以进一步干燥,例如在步骤d)中的最终回收之前通过蒸发或用氮气冲洗来进行。如果需要,可以将催化剂组分浆化成油状液体而无需任何干燥步骤。
最终获得的本发明的齐格勒-纳塔催化剂组分理想地为球形粒子的形式,该球形粒子的体积中值粒度(D50vol)为5至200μm并且具有窄的粒度分布,该粒度分布的特征在于数量SPAN(SPANnum)为0.80或更低,并且数量模式与体积模式的比率(模式num/模式vol)为0.60或更高。
通过如上所述的方法制备的催化剂粒子的表面积优选低于20m2/g,更优选低于10m2/g。
典型地,在催化剂组分中,Ti的量为1-6重量%,Mg的量为10至20重量%并且内部给体的量为10至40重量%。
在一个更优选的实施方案中,通过以下程序能够获得、更优选获得本发明的固体粒子形式的固体催化剂组分,该固体粒子的体积中值粒度(D50vol)为5至200μm,SPANnum为0.80或更低,并且数量模式与体积模式的比率(模式num/模式vol)为0.60或更高:
a)提供以下各项的溶液
a1)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax),其是第2族金属化合物与醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物,该醇(A)除了羟基部分之外还包含至少一个醚部分;
或
a2)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax’),其是第2族金属化合物与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物;或
a3)第2族金属烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物,该第2族金属烷氧基化合物(Bx)是第2族金属化合物与一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物;或
a4)式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物,或者第2族烷氧基化合物M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物,其中M是第2族金属,X是卤素,R1和R2是不同的C2至C16碳原子的烷基基团,并且0≤n<2,0≤m<2且n+m≤2,条件是n和m二者不同时为零,0<n’≤2且0<m’≤2;和
b)提供第4至6族的过渡金属的至少一种化合物、优选TiCl4的溶液,
c)将来自步骤a)的溶液添加到步骤b)的溶液中,和
d)回收固体催化剂组分粒子,
其中在回收步骤d)之前的任何步骤处添加内部电子给体或其前体,条件是内部电子给体或其前体的总量的至少一部分在步骤b)中、在步骤c)期间或在完成步骤c)之后添加。
在本发明的催化剂组分的制备中使用的内部电子给体尤其合适是羧(二)酸的(二)酯,例如邻苯二甲酸酯或非邻苯二甲酸类羧(二)酸的(二)酯、醚、二醚或者含氧或氮的硅化合物,或它们的前体或混合物。
使用的内部给体优选选自非邻苯二甲酸类羧(二)酸的(二)酯、1,3-二醚、其衍生物和混合物。更优选的给体是非邻苯二甲酸类(二)羧酸的(二)酯,特别是属于包含取代或未取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、取代的马来酸酯的组的酯,例如柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯,及其任何衍生物和/或混合物。尤其优选的实例例如是取代的马来酸酯,更优选是柠康酸酯,尤其是柠康酸二-2-乙基己酯。根据该优选的实施方案,在本发明的固体催化剂组分的制备中不使用邻苯二甲酸类化合物。
第2族金属优选是镁。
烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax’)和(Bx)可以在催化剂制备过程的第一步(步骤a))中,通过将镁化合物与如上所述的一种或多种醇反应而原位制备,或者所述烷氧基镁化合物可以是单独制备的各种烷氧基镁化合物,或者它们甚至可以作为现成的烷氧基镁化合物(a4))商购获得,并以原样在本发明的催化剂制备方法中使用。
在一个优选实施方案中,在步骤a)中,使用a2)或a3)的溶液,即(Ax’)的溶液或者(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
醇(A)的示例性实例是二醇单醚。优选的醇(A)是C2至C4的二醇单醚,其中醚部分包含2至18个碳原子、优选4至12个碳原子。优选的实例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇,其中2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。示例性的一元醇(B)具有式ROH,其中R是直链或支链的C2-C16烷基基团、优选C4至C10、更优选C6至C8烷基基团。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地,分别使用烷氧基Mg化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物,并且以Bx:Ax或B:A为10:1至1:10、更优选6:1至1:6、仍更优选5:1至1:3、最优选5:1至3:1的摩尔比采用。
烷氧基镁化合物可以是如上定义的醇与选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁的镁化合物的反应产物。此外,可以使用二烷氧基镁、二芳氧基镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁和烷基芳氧基镁。烷基基团可以是相似或不同的C1-C20烷基、优选C2-C10烷基。当使用时,典型的烷基-烷氧基镁化合物是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选地,使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
除了醇(A)和醇(B)之外,还可以的是,镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应以获得所述烷氧基镁化合物。如果使用的话,优选的多元醇是这样的醇,其中R”是直链、环状或支链的C2至C10烃基团,并且m是2至6的整数。
因此,步骤a)的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁组成的组。另外,可以使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本发明催化剂的溶剂可以选自具有5至20个碳原子、更优选5至12个碳原子的芳族和脂族的直链、支链和环状烃,或它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。庚烷和戊烷是特别优选的。
用于制备烷氧基镁化合物的反应可以在0℃至80℃的温度下、优选在20℃至70℃的温度下进行。最合适的温度根据所使用的Mg化合物和一种或多种醇进行选择。
过渡金属化合物优选是第4至6族金属的化合物,更优选是钛化合物,并且最优选是卤化钛,尤其是TiCl4。
优选的实施方案
参考优选的实施方案,在以下更详细地描述本发明。优选的实施方案也在以下说明书的从属权利要求中进行描述。如上所指出的,比率模式num/模式vol为≥0.60,优选≥0.70,更优选≥0.80,仍更优选为0.85或更高,并且其中模式num<模式vol。因此,比率模式num/模式vol在0.60至<1.0的范围内。优选地,比率模式num/模式vol在0.7至<1.0的范围内,更优选0.80至<1.0,仍更优选在0.85至<1.0的范围内。
如上所指出的,SPANnum优选为0.70或更低,更优选0.60或更低,甚至0.50或更低。因此,在一个尤其优选的实施方案中,SPANnum甚至为0.5或更低。
如所指出的,窄数量SPAN(SPANnum)和高比率的模式num/模式vol的组合给出强烈的指示,即细屑的量在催化剂组分中是极小的。
在一个优选实施方案中,SPANnum为0.70或更低并且比率模式num/模式vol为0.70或更高。在一个更优选的实施方案中,SPANnum为0.70或更低并且比率模式num/模式vol为0.80或更高、优选0.85或更高。在一个仍更优选的实施方案中,SPANnum为0.60或更低并且比率模式num/模式vol为0.70或更高、优选0.8或更高并且甚至0.85和更高。在一个尤其优选的实施方案中,SPANnum为0.60或更低、更优选低于0.50,并且模式num/模式vol为0.80或更高、甚至更优选0.85或更高。
本发明的催化剂组分的粒子的中值粒度D50vol优选在8至200μm的范围内,更优选在10至150μm的范围内。在一些实施方案中,D50vol优选在20至100μm的范围内。
本发明的催化剂组分的粒子的数量中值粒度D50num在5至<200μm的范围内,优选在8至<150μm的范围内。在一些实施方案中,D50num优选在10至<100μm的范围内。
优选地,D50vol和D50num值范围彼此接近。然而,典型的是,D50num低于D50vol。因此,优选D50vol在8至200μm的范围内并且D50num在5至<200μm的范围内,更优选地D50vol在10至150μm的范围内并且D50num在8至<150μm的范围内。尤其优选的是,D50vol在20至100μm的范围内,并且D50num在10至<100μm的范围内。
在一个尤其优选的实施方案中,D50vol在8至200μm的范围内,SPANnum为低于0.80并且比率模式num/模式vol为0.70或更高。另外,D50num在5至<200μm的范围内。根据一个优选的实施方案,D50vol在8至200μm的范围内、更优选在10至150μm的范围内并且SPANnum为0.70或更低、优选0.60或更低并且比率模式num/模式vol为0.7或更高、优选0.8或更高。
根据仍然一个优选的实施方案,D50vol在8至200μm的范围内、更优选在10至150μm的范围内并且SPANnum为0.60或更低、更优选低于0.50,并且模式num/模式vol为0.8或更高、更优选0.85或更高。
除了如上指出的固体催化剂粒子的特征之外,体积SPANvol为1.1或更低。优选地,SPANvol为1.0或更低。
本发明的催化剂组分具有均匀的粒度分布并且粒子优选具有低表面积,该表面积低于20m2/g,优选低于10m2/g。此外,在优选的实施方案中,催化剂粒子的特征在于催化活性位点在整个催化剂粒子中的均匀分布。
在本发明的催化剂组分中,第2族金属优选是镁。
第4至6族的过渡金属化合物更优选是钛化合物,并且最优选是四氯化钛。
使用的内部电子给体优选选自非邻苯二甲酸类羧(二)酸的(二)酯、1,3-二醚、其衍生物和混合物。尤其优选的内部电子给体是非邻苯二甲酸类(二)羧酸的(二)酯,特别是属于包含取代或未取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、取代的马来酸酯的组的酯,例如柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯,及其任何衍生物和/或混合物。所述给体的更优选实例是取代的马来酸酯,最优选是柠康酸酯,尤其是柠康酸二-2-乙基己酯。
根据一个优选的实施方案,本发明的催化剂组分为固体球形粒子的形式,并且不含任何外部载体材料,例如二氧化硅或任何另外制备的基于MgCl2的载体。更优选地,催化剂组分通过如上所述的方法制备。根据所述优选的制备方法,使至少一种第2族金属烷氧基化合物(优选至少一种烷氧基镁)、第4-6族的过渡金属的至少一种化合物的溶液(最优选TiCl4)与内部电子给体接触并在溶液中反应,之后通过沉淀法或乳液-固化法来形成固体催化剂粒子。最终的催化剂含有如上所定义的所述内部电子供体,和如上所指出的量的Ti和Mg。优选的方法生产具有如上所指出的特征的固体粒子形式的催化剂组分。另外,固体催化剂粒子的特征在于催化活性位点在整个催化剂粒子中的均匀分布。
固体粒子在没有去除非所需的催化剂粒子的任何需求的情况下获得。因此,在没有使用任何粒子分类步骤,例如筛选以去除非所需的催化剂粒子的情况下,获得具有如上文所定义的D50vol、SPANnum和比率模式num/模式vol值的固体粒子形式的最终齐格勒-纳塔催化剂组分。
聚合
本发明的催化剂可以在用于生产聚烯烃的任何常用的单模式和多模式方法中使用。聚合可以在浆料、溶液或气相反应器或者其组合中运行。典型地,乙烯和丙烯(共)聚合物在多模式工艺配置中以商业规模生产。本领域已知的这样的多模式聚合方法包括至少两个聚合阶段。优选以级联模式运行多个聚合阶段。尤其在WO92/12182和WO96/18662以及WO98/58975中公开了包括级联浆料阶段和气相聚合阶段的合适方法。
在多模式聚合配置中,聚合阶段包括选自浆料反应器和气相反应器的聚合反应器。在一个优选的实施方案中,多模式聚合配置包括至少一个浆料反应器,然后是至少一个气相反应器。
可以借助于本领域已知的任何方法将催化剂转移到聚合过程中。因此,可以将催化剂混悬在稀释剂中并将其保持为均质浆料。特别优选的是使用粘度为20至1500mPa·s的油作为稀释剂,如WO-A-2006/063771中所公开的。还可以将催化剂与油脂和油的粘性混合物进行混合并将所得的糊状物进料到聚合区中。更进一步地,可以使催化剂沉降并以例如在EP-A-428054中公开的方式将由此获得的催化剂泥的部分引入到聚合区中。
浆料中的聚合可以在惰性稀释剂中进行,所述惰性稀释剂典型地为烃稀释剂,如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等,或它们的混合物。优选地,稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃,例如丙烷或这样的烃的混合物。在丙烯聚合中,通常将丙烯单体用作反应介质。
浆料聚合中的温度典型地为40至115℃、优选60至110℃并且特别是70至100℃、例如70至90℃。压力为1至150巴、优选为10至100巴。
浆料聚合可以在用于浆料聚合的任何已知的反应器中进行。这样的反应器包括连续搅拌罐式反应器和环管反应器。尤其优选在环管反应器中进行聚合。如本领域中已知的,任选地将氢气进料到反应器中以控制聚合物的分子量。此外,可以将一种或多种α-烯烃共聚单体添加到反应器中。这样的氢气和共聚单体进料的实际量取决于所得聚合物的所需熔体指数(或分子量)、密度或共聚单体含量。
气相中的聚合可以在流化床反应器中、在快速流化床反应器中或在沉降床反应器中或者在这些的任何组合中进行。
典型地,流化床或沉降床聚合反应器在50至100℃、优选65至90℃的范围内的温度下运行。压力合适地为10至40巴、优选地15至30巴。
如果需要,还可以将抗静电剂引入浆料和/或气相反应器中。该方法可以进一步包括前反应器和后反应器。
实际的聚合步骤之前可以是预聚合步骤。预聚合步骤可以在浆料中或在气相中进行。优选地,预聚合在浆料中进行,并且尤其是在环管反应器中进行。预聚合步骤中的温度典型地为0至90℃、优选为20至80℃、并且更优选为30至70℃。
压力不是至关重要的,并且通常为1至150巴、优选为10至100巴。
聚合可以连续地或分批地进行,优选地聚合以工业规模聚合连续地进行。
实验部分
测量方法
Ti、Mg和Al含量–ICP-OES
将由干燥催化剂粉末组成的样品混合使得可以取得代表性测试部分。在惰性气氛中,将大约20-50mg的样品取样到20ml体积的压盖(crimp cap)小瓶中,并记录粉末的精确重量。
将已知体积(V)的测试溶液制备到容量瓶中。在冷却的小瓶中,通过添加少量新鲜蒸馏(D)水(5%的V),然后添加浓硝酸(HNO3,65%,5%的V)进行样品消化。将混合物转移到容量瓶中。将溶液用D水稀释至最终体积V,并稳定两小时。
使用Thermo Elemental iCAP 6300电感耦合等离子体–发射光谱仪(ICP-OES),在室温下运行含水样品的元素分析。使用空白(5%HNO3的溶液)以及6种标准品(0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al、Ti和Mg的5%HNO3 DI水溶液)来针对Al、Ti和Mg校准仪器。将曲线线性拟合和1/浓度加权用于校准曲线。
在将要进行分析之前,使用空白和300ppm Al、100ppm Ti、Mg标准品来验证和调整校准(仪器功能称为“重置斜率(reslope)”)。运行质量控制样品(QC;20ppm的Al和Ti,50ppm的Mg,在5%HNO3 D水溶液中)以确认重置斜率。在每第5个样本之后以及所规划的分析组结束时,也运行QC样品。
使用285.213nm线来监控镁的含量并且使用336.121nm线来监控钛的含量。当测试部分中的Al浓度为0-10重量%时,经由167.079nm线来监测铝的含量,并且对于高于10重量%以上的Al浓度,经由396.152nm线来监测铝的含量。
报告的值是取自同一样品的三个连续等分试样的平均值,并通过将测试部分的原始质量和稀释体积输入到软件中而反过来与原始催化剂样品相关。
内部电子给体含量-GC-FID
将由干燥催化剂粉末组成的样品混合使得可以取得代表性测试部分。在惰性气氛中,将大约60-90mg的样品取样到20ml体积的压盖小瓶中,并记录粉末的精确重量。
通过样品、水和有机溶剂的液-液萃取来制备由在二氯甲烷中的内部给体组成的测试溶液如下:将测试部分溶解在体积为5ml的二氯甲烷中。使用精密微注射器以1ml的体积加入由内标物庚二酸二甲酯(0.28V/V-%)和去离子水组成的溶液。将混悬液超声处理20min,并使各相沉降以进行分离。对有机相取样并使用0.45μm过滤器过滤到仪器小瓶中。
该测量是在配备有火焰离子化检测器的Agilent 7890B气相色谱仪上进行的。使用的色谱柱为ZB-5HT Inferno 15m x 320μm x 0.25μm,其中通过三通道辅助EPC和1.5m x320μm x 0μm的柱前限制毛细管进行中点反冲(midpoint backflush)。烘箱保持的初始温度为40℃并且保持时间为3min。升温速率(ramp)程序包括:5℃/min的第一速率至70℃和40℃/min的第二升温速率至330℃,以及20℃/min的第三升温速率至350℃并且保持时间为1min。
进口以分流模式运行。进样体积为1μL,进口温度为280℃,压力为2.941psi,总流量为19.8mL/min并且分流比为20:1。载气为99.995%的He,其中柱前流量为0.8mL/min,并且从反冲EPC到分析柱的附加流量为1mL/min。FID检测器在370℃下运行,其中N2补充流量为25ml/min,合成空气流量为350ml/min并且氢气流量为35ml/min。
使用内部给体和内标物庚二酸二甲酯的信号之间的响应比,针对一系列标准化样品,对来自色谱图中的FID的信号进行积分并进行计算。身份通过保留时间确定。对于内部给体的标准化已利用一系列已知质量的内部给体中的4种标准化溶液进行,这些质量对应于标准化为100mg的样品并利用与样品相同的样品制剂处理的7.68mg至19.11mg。响应比的校准曲线是线性的,同时没有样品浓度加权。每次运行都使用质量控制样品来验证标准化。所有测试溶液均以2次重复运行的方式运行。测试部分的质量用于计算两次重复的内部电子给体含量,并将结果报告为平均值。
粒度分布–自动化图像分析
将由干燥催化剂粉末组成的样品混合使得可以取得代表性的测试部分。在惰性气氛下,将大约50mg的样品取样到20ml体积的压盖小瓶中,并记录粉末的精确重量。通过将白矿物油添加到粉末中以使混合物保持大约0.5-0.7重量%的浓度来制备测试溶液。在取得一部分之前小心地混合物测试溶液,该部分被放入适合仪器的测量池中。测量池应使得两个光学洁净玻璃之间的距离至少为200μm。
图像分析在Malvern Morphologi 3G系统上在室温下运行。将测量池放置在在各个方向上高精度移动的显微镜平台上。系统中的物理尺寸测量相对于内部光栅或通过使用外部校准板进行标准化。对测量池的区域进行选择以使粒子的分布对于测试溶液具有代表性。该区域通过CCD相机以部分重叠的图像记录,并经由具有足够工作距离的物镜和5倍放大的显微镜将图像存储在系统特定的软件中。在每次运行前都使用透视光源并调节照明强度。通过使用一组在所选区域上的4个焦平面来记录所有图像。所收集的图像通过软件进行分析,其中使用材料预定义的灰度设置,通过与背景进行比较来单个地鉴别粒子。将分类方案应用于单个鉴别的粒子,使得可以将收集的粒子群鉴别为属于物理样本。基于通过分类方案的选择,可以将其它参数归属于样品。
将粒子直径计算为圆形当量(CE)直径。分布中包括的粒子的尺寸范围为6.8-200μm。将分布计算为数量矩-比率密度函数分布,并基于该数量分布计算统计描述符。可以针对每个仓(bin)尺寸重新计算数量分布,以估算体积转化分布。
所有图形表示均基于平滑函数,其基于11个点,并且所述群的统计描述符基于未平滑的曲线。手动将模式确定为平滑频率曲线的峰值。跨度计算为(CE D[x,0.9]-CE D[x,0.1])/CE D[x,0.5]。
实验中使用了以下粒度和粒度分布指标:
D90vol=在90%累积尺寸处的粒子直径的体积量,
D10vol=在10%累积尺寸处的粒子直径的体积量,
D50vol=在50%累积尺寸处的粒子直径的体积量(中值粒度,vol)
SPANvol=(D90vol–D10vol)/D50vol
D90num=在90%累积尺寸处的粒子的数量,
D10num=在10%累积尺寸处的粒子的数量,
D50num=在50%累积尺寸处的粒子的数量(中值粒度,数量)
SPANnum=(D90num–D10num)/D50num
体积模式vol和数量模式num粒度表示在分布(分别按体积或数量计)中最常看到的粒度。
熔体流动速率
MFR2:230℃,2.16kg载荷
熔体流动速率依照ISO 1133进行测量并且表示为g/10min。
实施例
原料
TiCl4(CAS 7550-45-90)由商业来源提供。
丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))的20%甲苯溶液,由Crompton提供
2-乙基己醇,由Merck Chemicals提供
3-丁氧基-2-丙醇,由Sigma-Aldrich提供
柠康酸双(2-乙基己基)酯,由Contract Chemicals提供
庚烷,由Chevron提供
实施例A:可溶性Mg-烷氧基化合物和Mg复合物的制备
A.1.可溶性Mg-烷氧基化合物的制备
将3.4升的2-乙基己醇和810ml的丙二醇丁单醚(摩尔比为4/1)加入到20升的反应器中。然后,将7.8升的由Crompton GmbH提供的BEM(丁基乙基镁)的20%甲苯溶液缓慢添加到充分搅拌的醇混合物中。在添加期间,将温度保持在10℃。在添加之后,将反应混合物的温度升高至60℃并在该温度下继续混合30分钟。最后,在冷却至室温之后,将所获得的Mg-烷氧基化合物转移到储存容器中。
A.2.Mg复合物的制备
将21.2g在实施例A.1.中制备的Mg烷氧基化合物与4.0ml的给体(柠康酸双(2-乙基己基)酯)混合5min。在混合之后,将所获得的Mg复合物立即用于催化剂组分的制备。
比较例1(CE1)
催化剂组分的制备
在15℃将13.0ml的四氯化钛放入100ml配备有机械搅拌器的Easy Max反应器中。将混合速度调节至500rpm。将温度保持在15℃,在20分钟内,将16.8g实施例A.2中制备的Mg-复合物添加到TiCl4中。加入0.7ml的1-254和21.0ml的庚烷,从而形成乳液。在15℃继续混合(700rpm)达30分钟,之后在45分钟内将反应器温度升高至90℃。将反应混合物以700rpm在90℃下再搅拌30分钟。之后停止搅拌,并使反应混合物在90℃下沉降15分钟。将固体材料洗涤5次:在80℃以500rpm搅拌20分钟分别用甲苯、TiCl4/给体混合物、甲苯、庚烷和庚烷进行5次洗涤。在停止搅拌之后,使反应混合物沉降10-30分钟,接着是洗涤之间的虹吸。
在最后一次洗涤之后,将温度降低至70℃,随后进行虹吸,接着是N2吹扫60分钟,得到空气敏感性粉末。
催化剂以球形微粒的形式分离。催化剂分析和形态学性质披露于表1中。
比较例2(CE2)
催化剂组分的制备
与CE1中相同地制备催化剂组分,只是将16.8g实施例A.1的Mg烷氧基化合物添加到TiCl4中并在庚烷(9ml)之前将给体添加到混合物中。催化剂以球形微粒的形式分离。催化剂分析和形态学性质披露于表1中。
发明实施例1(IE1)
催化剂组分的制备
与CE2中相同地制备催化剂组分,但向Mg-烷氧基化合物中添加Viscoplex。催化剂以球形微粒的形式分离。催化剂分析和形态学性质披露于表1中。
发明实施例2(IE2)
催化剂组分的制备
与CE2中相同地制备催化剂组分,但在添加至TiCl4之前向Mg-烷氧基化合物中添加25%的给体,并且75%的给体与CE2中相同地添加。
催化剂以球形微粒的形式分离。催化剂分析和形态学性质披露于表1中。
比较例3(CE3)
根据WO 2004/029112的实施例8另外制备固体催化剂组分,只是代替三乙基铝,使用二乙基氯化铝作为铝化合物。
表1
CE1 | CE2 | IE1 | IE2 | CE3 | |
Ti/重量% | 3.3 | 2.4 | 3.3 | 2.9 | 2.5 |
Mg/重量% | 15.0 | 12.0 | 15.4 | 14.8 | 12.2 |
给体/重量% | 25.8 | 20.6 | 24.3 | 24.5 | 21.0 |
D50<sub>vol</sub>/μm | 46.8 | 32.1 | 24.3 | 40.2 | 53.3 |
D90<sub>vol</sub>/μm | 72.5 | 39.9 | 45.4 | 71.1 | 73.6 |
D10<sub>vol</sub>/μm | 22.2 | 20.3 | 19.4 | 31.8 | 29.0 |
SPAN<sub>vol</sub> | 1.07 | 0.61 | 1.07 | 0.98 | 0.84 |
D50<sub>num</sub>/μm | 16.9 | 22.0 | 21.7 | 35.8 | 22.2 |
D90<sub>num</sub>/μm | 39.1 | 34.1 | 26.8 | 43.9 | 50.8 |
D10<sub>num</sub>/μm | 9.0 | 13.3 | 17.2 | 26.6 | 10.4 |
SPAN<sub>num</sub> | 1.79 | 0.95 | 0.45 | 0.48 | 1.82 |
模式<sub>vol</sub>/μm | 52.8 | 35.5 | 24.1 | 41.2 | 60.6 |
模式<sub>num</sub>/μm | 17.8 | 31.2 | 21.2 | 36.6 | 17.4 |
模式<sub>num</sub>/模式<sub>vol</sub> | 0.34 | 0.88 | 0.88 | 0.88 | 0.28 |
聚合
将5升不锈钢反应器用于丙烯聚合。
将约0.9ml作为助催化剂的三乙基铝(TEA)(得自Witco,以原样使用)、约0.13ml作为外部给体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCDS)(得自Wacker,用分子筛干燥)和30ml正戊烷混合并使其反应5分钟。然后将一半的混合物加入到聚合反应器中,而将另一半与约20mg的催化剂混合。在另外的5分钟之后,将催化剂/TEA/给体/正戊烷混合物加入到反应器中。Al/Ti比率为250mol/mol并且Al/DCDS比率为10mol/mol。将200mmol氢气和1400g丙烯引入到反应器中,并在约20分钟内将温度升高至聚合温度(80℃)。在达到聚合温度之后的聚合时间为60分钟,之后将形成的聚合物从反应器中取出。聚合结果披露于表2中。
聚合结果显示,正如所期望的,催化剂活性和熔体流动速率在各发明实施例以及比较例1和2中保持在相同水平,这表明具有优异粒度分布的本发明催化剂满足聚合标准。在比较例3中,这些值不同于其它实施例,然而,催化剂在形态学观点上是本质不同的,并且所述催化剂的化学是不同的。如在说明书中所解释的,在小规模聚合试验中将不会看到反应器污染和堵塞。
表2
Claims (17)
1.一种齐格勒-纳塔催化剂组分,所述齐格勒-纳塔催化剂组分为中值粒度(D50vol)为5至200μm的固体粒子的形式并且包含:
i)IUPAC无机化学命名法1989年的第1至3族、优选第2族金属的化合物,
ii)IUPAC无机化学命名法1989年的第4至10族或者镧系或锕系的过渡金属、优选第4至6族的过渡金属的化合物,和
iii)内部电子给体,
其中所述固体粒子的数量SPAN(SPANnum)为0.80或更低且数量模式与体积模式的比率(模式num/模式vol)为0.60或更高,并且其中模式num<模式vol。
2.根据权利要求1所述的齐格勒-纳塔催化剂组分,其中SPANnum为0.70或更低,优选0.60或更低,最优选0.50或更低。
3.根据权利要求1或2所述的齐格勒-纳塔催化剂组分,其中所述模式num/模式vol的比率为0.70,更优选0.80或更高,仍更优选0.85或更高。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的齐格勒-纳塔催化剂组分,其中所述催化剂粒子的表面积优选低于20m2/g,更优选低于10m2/g。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的齐格勒-纳塔催化剂组分,其中所述第2族金属是镁并且所述第4至10族或者镧系或锕系的过渡金属化合物是第4至6族的化合物,更优选钛化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的齐格勒-纳塔催化剂组分,其中所述内部电子给体选自非邻苯二甲酸类羧(二)酸的(二)酯、1,3-二醚、衍生物,优选选自非邻苯二甲酸类(二)羧酸的(二)酯及其任何衍生物和/或混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的齐格勒-纳塔催化剂组分,其中在所述催化剂组分中,Ti的量在1-6重量%的范围内、Mg的量在10至20重量%的范围内并且所述内部给体的量在10至40重量%的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的齐格勒-纳塔催化剂组分,其中所述齐格勒-纳塔催化剂组分是在没有任何粒子筛选步骤的情况下获得的。
9.一种用于生产如权利要求1至7中任一项所定义的固体粒子形式的齐格勒-纳塔催化剂组分的方法,所述方法包括以下步骤:
a)提供至少一种第2族金属烷氧基化合物、优选至少一种烷氧基镁的溶液,
b)提供第4至10族或者镧系或锕系的过渡金属、优选第4至6族的过渡金属的至少一种化合物的溶液,
c)将来自步骤a)的所述溶液添加到步骤b)的所述溶液中,和
d)回收所述固体催化剂组分粒子,
其中在所述回收步骤d)之前的任何步骤处添加内部电子给体或其前体,条件是所述内部电子给体或其前体的总量的至少一部分在步骤b)中、在步骤c)期间或在完成步骤c)之后添加,并且
其中所述固体粒子形式的催化剂组分的数量SPAN为0.80或更低且数量模式与体积模式的比率(模式num/模式vol)为0.60或更高,并且其中模式num<模式vol。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述固体粒子形式的齐格勒-纳塔催化剂组分是在没有任何粒子筛选步骤的情况下获得的。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述固体粒子形式的催化剂组分通过沉淀法或通过乳液-固化法、优选通过乳液-固化法制备。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法,所述方法包括以下步骤:
a)提供以下各项的溶液:
a1)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax),其是第2族金属化合物与醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物,所述醇(A)除了羟基部分之外还包含至少一个醚部分;或
a2)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax’),其是第2族金属化合物与所述醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物;或
a3)所述第2族金属烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物,所述第2族金属烷氧基化合物(Bx)是第2族金属化合物和所述一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物;或
a4)式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物或者第2族烷氧基化合物M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物,其中M是第2族金属,X是卤素,R1和R2是不同的C2至C16碳原子的烷基基团,并且0≤n<2,0≤m<2且n+m≤2,条件是n和m二者不同时为零,0<n’≤2并且0<m’≤2;和
b)提供第4至6族的过渡金属的至少一种化合物的溶液,
c)将来自步骤a)的所述溶液添加到步骤b)的所述溶液中,和
d)回收所述固体催化剂组分粒子,
其中在所述回收步骤d)之前的任何步骤处添加内部电子给体或其前体,条件是所述内部电子给体或其前体的总量的至少一部分在步骤b)中、在步骤c)期间或在完成步骤c)之后添加。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法,其中所述第2族金属是镁并且所述第4至6族的过渡金属化合物是钛化合物,优选TiCl4。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法,其中所述内部电子给体选自非邻苯二甲酸类羧(二)酸的(二)酯、1,3-二醚、衍生物,优选选自非邻苯二甲酸类(二)羧酸的(二)酯及其任何衍生物和/或混合物。
15.一种齐格勒-纳塔催化剂,所述齐格勒-纳塔催化剂包含如权利要求1至8中任一项所定义的或通过如权利要求9至14中任一项所定义的方法制备的固体粒子形式的齐格勒-纳塔催化剂组分,和
第13族金属的化合物的助催化剂和任选的外部电子给体。
16.根据权利要求15所述的齐格勒-纳塔催化剂用于生产C2至C10α-烯烃聚合物、优选C2至C6α-烯烃聚合物、更优选丙烯或乙烯聚合物或其共聚单体的用途。
17.一种聚合方法,所述聚合方法包括在产生C2至C10α-烯烃聚合物或其共聚物、优选聚乙烯或聚丙烯或其共聚物的聚合条件下,在如权利要求1至8中任一项所定义的或根据如权利要求9至14中任一项所定义的方法生产的催化剂组分的存在下,将C2至C10α-烯烃、任选地与共聚单体一起进行聚合。
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