CN107810205A - 催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体颗粒状催化剂组分，固体颗粒状催化剂组分具有5至200μm的平均粒径范围，包含第2族金属的化合物、第4至6族过渡金属的化合物和至少两种内部电子给体，所述至少两种内部电子给体是彼此不同的并且为选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯类、1,3‑二醚类和1,3‑二醇类化合物的二酯类及其衍生物的非邻苯二甲酸类有机化合物，其中所述固体颗粒状催化剂组分不含任何外部载体材料。本发明还涉及催化剂组分的制备和用于制备丙烯聚合物的聚合方法。

Description

催化剂组分
技术领域
本发明涉及一种新的催化剂组分及其制备。特别地，本发明涉及不含任何邻苯二甲酸类化合物的新的齐格勒-纳塔颗粒状烯烃聚合催化剂组分，包含所述组分的催化剂，在所述催化剂组分的存在下制备α-烯烃聚合物的方法以及所述催化剂组分在α-烯烃聚合过程中的用途。
背景技术
丙烯聚合物通常以使用齐格勒-纳塔型催化剂的方法制备。丙烯聚合物广泛用于各种终端应用。
齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在聚合物领域是众所周知的。通常地它们包含(a)由元素周期表(IUPAC，无机化学命名法(Nomenclature of Inorganic Chemistry)，1989)第4至6族的过渡金属化合物、元素周期表(IUPAC)第1至3族的金属化合物和任选的周期表(IUPAC)第13族的化合物和/或至少一种内部电子给体化合物形成的至少一种催化剂组分。ZN催化剂还可以包含(b)其它催化剂组分，例如助催化剂和/或外部给体。
用于制备ZN催化剂的各种方法在现有技术中是已知的。在一种已知的方法中，通过将催化剂组分浸渍在颗粒状载体材料上来制备负载型ZN催化剂体系。催化剂制备中的典型载体材料是无机或有机颗粒状载体材料，例如二氧化硅、MgCl2或聚合物材料。
在WO 2001/55230中，催化剂组分负载在多孔无机或有机颗粒状载体材料(如二氧化硅)上。Japan Olefins的EP 713886描述了MgCl2与醇的加合物的形成，醇随后被乳化，最后将所得混合物骤冷以引起液滴的固化。BP的EP 856013公开了固体Mg基载体的形成，其中将含Mg组分的相分散至连续相，并通过将两相混合物添加到液态烃中使经过分散的Mg相固化。
所形成的固体载体颗粒通常用过渡金属化合物和任选地用其它化合物处理以形成活性催化剂。因此，在外部载体的情况下，如上所述的一些示例，载体的形态是最终催化剂形态的限定因素之一。
负载型催化剂体系遇到的一个缺点是催化活性化合物在载体材料上的分布高度依赖于载体颗粒结构，如载体颗粒的致密性、孔隙率和孔径分布。结果，这往往会导致活性组分在催化剂颗粒内的不均匀分布。由于催化剂颗粒中活性位点的不均匀分布，得到了具有颗粒内和颗粒间不均匀性的催化剂，这最终导致不均匀的聚合物颗粒。此外，载体材料将作为残留物残留在最终聚合物中，这在一些聚合物应用中可能是有害的。从聚合过程的角度来看，这种不均匀性往往会引起问题，如粘结和结块的形成。
WO 2000/08073和WO 2000/08074描述了用于制备固体ZN催化剂的另外的方法，其中形成Mg基化合物和一种或多种另外的催化剂化合物的溶液，并且通过加热该体系使其反应产物从溶液中沉淀出来。此外，EP 926165公开了另一种沉淀法，其中将MgCl2和烷氧化镁的混合物与Ti-化合物一起沉淀，以得到ZN催化剂。
Montedison的EP 83074和EP 83073公开了用于制备ZN催化剂或其前体的方法，其中在惰性液体介质中形成Mg和/或Ti化合物的乳液或分散体，所述体系与Al-烷基化合物反应以沉淀出固体催化剂。根据示例，所述乳液然后被加入到较大体积的在己烷中的Al-化合物中并预聚合以引起沉淀。
根据US 2005/0176900，首先使镁化合物、醇、醚、表面活性剂和硅酸烷基酯反应以获得催化剂载体，然后将催化剂载体进一步与钛化合物反应，从而通过沉淀获得固体钛催化剂组分。催化剂组分还包含内部给体，内部给体可以选自多种化合物。
WO 03/000757以及WO 03/000754描述了用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法，能够制备包含第2族金属连同过渡金属的催化剂组分的固体颗粒，但不使用任何外部载体材料或者不使用常规的沉淀法，而是使用所谓的乳液-固化法来制备固体催化剂颗粒。在该方法中，在催化剂制备期间原位制备邻苯二甲酸酯型内部电子给体。选择制备过程中的条件和化学物质以形成乳液。乳液分散相的液滴形成催化剂组分，使液滴固化产生固体颗粒状催化剂。
WO 2004/029112和WO 2007137853公开了如WO 03/000757和WO 03/000754中所述的乳液-固化法的进一步改进，因此涉及用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法，其中该方法的进一步特征在于使特定的烷基铝化合物与催化剂组分接触，使在较高温度下一定程度的活性增加成为可能。
最近的催化剂开发工作的另一方面是尽可能地避免使用被认为是健康和环境方面潜在有害化合物的物质。被认为是潜在有害化合物的一类物质是在齐格勒-纳塔型催化剂中通常用作内部电子给体的邻苯二甲酸酯类。尽管在最终聚合物中作为内部给体的这些邻苯二甲酸酯类的量是非常小的，甚至不可检测到，但是仍然需要找到替代邻苯二甲酸类类化合物的替代化合物，并且仍然得到具有至少令人满意的活性和优异形态的催化剂，从而得到所需的聚合物性能以及流畅的聚合方法。
在ZN催化剂中使用非邻苯二甲酸酯内部电子给体并不是新的。然而，这样的给体主要用于通过将催化剂组分负载在外部载体上而制备的催化剂。以上描述了这种负载型催化剂的缺点。
因此，可以高度理解的是，找到一种用于制备固体烯烃聚合催化剂组分的方法，该方法允许不使用传统的邻苯二甲酸酯型给体并且不使用任何外部载体材料而形成所述固体催化剂组分。
在催化剂制备过程中，为了用非邻苯二甲酸酯给体或非邻苯二甲酸类给体前体替代邻苯二甲酸酯给体或邻苯二甲酸类给体前体，已经完成许多工作，其中不使用外部载体材料。这样的非邻苯二甲酸类催化剂和通过乳液-固化法或沉淀法的催化剂制备方法的示例公开于例如在专利文献WO 2012/007430、WO 2013/098149和WO 2013/098138中。
但是，即使如WO 2012/007430、WO 2013/098149和WO 2013/098138中所述的不使用任何外部载体材料制备且不含任何邻苯二甲酸类化合物的固体催化剂，已经显示出具有许多有益的性能，但仍然有改善和微调催化剂性能的空间。
特别是用这种类型的催化剂制备的丙烯聚合物的一些性能不能满足所有需要的要求。特别是需要提供能够制备比用目前类似类型的催化剂制备的聚丙烯具有更高全同立构规整度的聚丙烯的催化剂。高全同立构规整度是许多聚合物应用中所需的特征。
具有令人满意的活性的催化剂的一个通常缺点是它们适于制备具有限制的MFR范围的聚合物，这意味着如果活性需要保持在良好的水平，则需要不同的催化剂来制备具有高MFR和低MFR的聚合物。目标聚合物的MFR通常由氢气进料量来控制，这进而又影响活性。然而，在商业规模生产中，活性需要保持在恒定水平。
活性和氢响应是催化剂的基本特征。在制备具有低MFR(即高分子量，Mw)的丙烯聚合物时，需要低量的氢气。然而，如果催化剂没有设计成具有低MFR能力，那么如此低量的氢气容易导致催化剂活性急剧下降。如果催化剂在低MFR下具有太高的氢响应，则不适合制备低MFR聚合物。另一方面，如果制备具有高MFR(低Mw)的聚合物，则需要更高量的氢气。如果催化剂的氢敏感不够，则用于制备高MFR聚合物所需的氢气量可能容易增加到不可能用于聚合过程的水平，即不可能得到非常高的MFR，即使反应器中氢气浓度达到最大。如果催化剂在高MFR范围内具有良好的氢响应，则氢气的量可以减少到中等量的氢气。此外，催化剂的良好的氢响应为制备具有非常高的MFR的聚合物成为可能。
现有技术催化剂的问题是这两个特征(在低MFR下低氢响应和在高MFR下高氢响应)以及进一步与在整个MFR范围内的良好活性相结合通常不包括在相同催化剂的性能中。
因此，尽管在使用非邻苯二甲酸类给体或给体前体的齐格勒-纳塔催化剂领域已经进行了许多开发工作，但仍然需要改进催化剂的性质和性能。因此，明确需要找到一种解决涉及非邻苯二甲酸酯固体催化剂，但不含外部载体的能力的问题的解决方案以制备具有高全同立构规整度的聚丙烯。
此外，需要提供一种类似类型的催化剂组分，其能够在宽范围的MFR(具有不同量的氢)内以令人满意的活性制备丙烯聚合物。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供不含任何邻苯二甲酸类化合物和外部载体材料的固体颗粒状烯烃聚合催化剂组分，该催化剂具有改进的性质和性能。特别地，本发明的目的是提供一种催化剂组分，该催化剂组分具有改进的制备具有高全同立构规整度的丙烯聚合物和/或在宽的MFR范围内制备丙烯聚合物而对活性没有重要影响的能力。
此外，本发明的目的是提供一种制备具有上述性质和性能的所述固体颗粒状催化剂组分的方法。
本发明的另一个目的是提供一种包含本发明的颗粒状聚合催化剂组分和助催化剂以及任选的外部给体的催化剂。
本发明的再另一个目的是在聚合过程中使用固体催化剂颗粒状组分，特别地用于制备丙烯聚合物。
现在令人惊讶地发现，通过提供新的催化剂组分，可以解决上述问题并改善催化剂性能，该催化剂组分是不含外部载体材料且不采用任何邻苯二甲酸类化合物制备的现有技术催化剂组分的改进形式。因此，这种现有技术催化剂组分的制备方法也被改进。
具体实施方式
因此，本发明提供了如权利要求1所定义的颗粒状烯烃聚合催化剂组分。
因此，本发明提供了一种固体颗粒状催化剂组分，固体颗粒状催化剂组分具有5至200μm的平均粒径范围且包含
i)第2族金属的化合物，IUPAC，无机化学命名法，1989，
ii)第4至6族过渡金属的化合物，IUPAC，无机化学命名法，1989，和
iii)至少两种彼此不同的内部电子给体(ID-1)和(ID-2)，
其中所述至少两种内部电子给体是彼此不同的非邻苯二甲酸类有机化合物，其选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯类、1,3-二醚类和1,3-二醇类化合物的二酯类及其衍生物，并且其中固体颗粒状催化剂组分不含任何邻苯二甲酸类化合物和外部载体材料。
本发明的固体颗粒状催化剂组分可以含有不同于内部电子给体(ID-1)和(ID-2)的另外的内部电子给体(ID-3)并且选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯类、1,3-二醚类、1,3-二醇类化合物的二酯类及其衍生物。
此外，本发明提供了制备如权利要求9所述的不含任何邻苯二甲酸类化合物和任何外部载体材料的固体颗粒状催化剂组分的方法。
在本申请中，措辞“载体(carrier)”和“负载(support)”具有相同的含义并可互换。
因此，催化剂组分是通过包括以下的方法可获得的，优选地通过包括以下的方法获得，
a)提供以下溶液
a1)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物与除了羟基部分之外还包含至少一个醚部分的醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a2)至少第2族金属烷氧基化合物(AX’)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(AX’)为第2族金属化合物与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a3)第2族金属烷氧基化合物(AX)和第2族金属烷氧基化合物(BX)的混合物的溶液，第2族金属烷氧基化合物(BX)为第2族金属化合物与一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a4)式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物的溶液或第2族烷氧化物M(OR1)n'X2-n'和M(OR2)m'X2-m'的混合物的溶液，其中M是第2族金属，X为卤素，R1和R2是具有C2至C16个碳原子的不同的烷基基团，且0≤n<2，0≤m<2和n+m≤2，条件是n和m二者不同时为0，0<n’≤2且0<m’≤2；和
b)将来自步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4至6族过渡金属的化合物中，
c)获得固体催化剂组分颗粒，
d)洗涤催化剂组分颗粒，和
e)回收催化剂组分的固体颗粒，和
其中，
至少在步骤c)之前的任何步骤添加第一内部电子给体(ID-1)或其前体，在步骤e)之前的任何步骤添加第二内部电子给体(ID-2)和任选的另外的内部给体(ID-3)或其前体，并且其中内部给体(ID-1)、(ID-2)和任选的另外的内部给体(ID-3)或其前体是彼此不同的非邻苯二甲酸类有机化合物，并且选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯类、1,3-二醚类、1,3-二醇类化合物的二酯类及其衍生物。
在制备本发明的催化剂组分中不使用外部载体材料。
此外，本发明提供了根据本发明的方法可获得的固体颗粒状催化剂组分。
此外，本发明提供了一种在权利要求1中所定义的催化剂组分或通过权利要求9所述的方法制备的催化剂组分的存在下，用于制备烯烃聚合物、特别是聚丙烯聚合物的方法。
此外，本发明涉及如权利要求1所定义的催化剂组分用于制备丙烯聚合物的用途。
下面将参照特定的优选实施方案更详细地描述本发明。本发明的本质在于通过使用至少两种如上所定义的内部非邻苯二甲酸类电子给体而不使用任何外部载体材料来制备固体催化剂组分，并且所述固体催化剂组分用在用于制备丙烯聚合物的聚合方法中。
处于固体颗粒形式且具有所需的化学组成、形态和/或粒径和/或粒径分布的本发明的催化剂组分适用于烯烃聚合，特别是用于丙烯聚合。因此利用本发明的催化剂组分制备的聚合物不包含源自催化剂的邻苯二甲酸类化合物，如邻苯二甲酸酯类。
根据上述过程，固体催化剂可以根据步骤b)和c)中使用的物理条件、特别是温度通过沉淀法或通过乳液-固化法获得。乳液也被称为液/液两相体系。
在两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂化学是相同的。
在沉淀法中，进行步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物的组合，将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选在55至110℃的温度范围内，更优选在70至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。
在乳液-固化法中，在步骤b)中，通常将步骤a)的溶液在较低的温度(例如-10至低于50℃，优选-5至30℃)下加入至少一种过渡金属化合物中，由此形成乳液。在搅拌乳液期间，温度通常保持在-10至低于40℃，优选地-5至30℃。乳液的分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)是适当地通过将乳液加热至70至150℃、优选80至110℃的温度来进行的。
在乳液法中，可通过简单地搅拌如上定义的步骤a)的溶液与第4至6族的过渡金属的化合物的反应混合物并任选地添加其它溶剂和添加剂来形成两相液-液体系，添加剂例如为湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂，其它溶剂和添加剂以本领域已知的方式用于促进乳液的形成和/或稳定。优选地，乳液稳定剂是丙烯酸类聚合物或甲基丙烯酸类聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20(甲基)丙烯酸酯类，例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。如果使用湍流最小化剂(TMA)，其优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。最优选的是湍流最小化剂(TMA)是聚癸烯。
任选的有机液体反应介质和任选的其它溶剂是选自具有5至20个碳原子、更优选5至12个碳原子的芳香族和脂肪族的直链、支链和环状的烃类或它们的混合物的有机溶剂。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。作为任选的其它溶剂，庚烷和戊烷是特别优选的。
根据复制效应，利用本发明的催化剂生产的聚合物颗粒也具有所需的形态学性质。
用于制备本发明的固体催化剂组分的优选的本发明方法基于乳液-固化法，在乳液-固化法中不需要单独的外部载体材料(如二氧化硅或MgCl2)以获得固体催化剂颗粒。在本申请中，措辞乳液和液/液两相体系含义相同并且可以互换。
通过乳液-固化法制备的催化剂组分是本发明优选的催化剂。此外，所述优选的催化剂优选用于丙烯聚合过程。
在本申请中，措辞“内部电子给体”、“内部给体”和“给体”具有相同的含义并且可以互换使用。如果在本申请中讨论外部给体，则总是将其公开为“外部电子给体”或“外部给体”。
如上所述，本发明的固体催化剂组分包含：
i)第2族金属的化合物，IUPAC，无机化学命名法，1989。
第2族金属的化合物包含第2族金属烷氧化物，第2族金属烷氧化物如步骤a)中所述提供用于制备固体催化剂组分。
第2族金属优选为镁。
在步骤a)中提供第2族金属烷氧基化合物的溶液。这可以通过以下方式提供：
a1)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物(MC)与除了羟基部分之外还包含至少一个醚部分的一元醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a2)提供至少第2族金属烷氧基化合物(AX’)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(AX’)为第2族金属化合物(MC)与一元醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a3)提供第2族烷氧基化合物(AX)和第2族金属烷氧基化合物(BX)的混合物的溶液，第2族金属烷氧基化合物(BX)为第2族金属化合物(MC)与该一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族烷氧基化合物溶液或第2族烷氧基化合物M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物的溶液，其中M是第2族金属，X为卤素，R1和R2是具有C2至C16碳原子的不同的烷基基团，且0≤n<2、0≤m<2和n+m≤2，条件是n和m二者均≠0，0<n’≤2且0<m’≤2。
在优选的实施方案中，在步骤a)中使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液，尤其是a2)的溶液。
第2族金属，优选地烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax’)和(Bx)可以是在催化剂制备过程的第一步骤(步骤a))中，通过将镁化合物与上述醇反应来原位制备的，或所述烷氧基镁化合物可以为单独制备的烷氧基镁化合物，或它们甚至可以作为现成的烷氧基镁化合物(a4)是商业可购的且在本发明的催化剂制备过程中直接使用。
在优选的实施方案中，在步骤a)中使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
醇(A)的说明性示例是二醇单醚类。优选的醇(A)是C2至C4二醇单醚类，其中该醚部分包括2至18个碳原子、优选4至12个碳原子。优选的示例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇、1,3-丙二醇-单丁醚和3-丁氧基-2-丙醇，更优选的醇(A)是2-(2-乙基己氧基)乙醇、1,3-丙二醇-单丁醚和3-丁氧基-2-丙醇。特别优选的醇(A)是3-丁氧基-2-丙醇。
说明性的一元醇(B)具有化学式ROH，其中R是直链或支链的C2至C16烷基残基，优选为C4至C10，更优选为C6至C8烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，所用的Bx:Ax或B:A的摩尔比为10:1至1:10，更优选6:1至1:6，还更优选5:1至1:3，最优选5:1至3:1。
烷氧基镁化合物可以是如上所定义的醇与镁化合物的反应产物，镁化合物选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁。此外，可以使用二烷氧基镁、二芳氧基镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁和烷基芳氧基镁。烷基基团可以是相似或不同的C1至C20烷基，优选地C2至C10烷基。使用时典型的烷基烷氧基镁化合物是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选使用二烷基镁。最优选二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
也可能的是，除了醇(A)和醇(B)外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应得到所述烷氧基镁化合物。优选的多元醇，如果使用的话，是醇类，其中R”是直链、环状或支链的C2至C10烃残基，且m为2至6的整数。
因此，步骤a)中的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁组成的组。除此之外，可使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本催化剂所使用的溶剂可以选自具有5至20个碳原子、更优选5至12个碳原子的芳香族和脂肪族的直链、支链和环状的烃类或它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。庚烷和戊烷是特别优选的。
制备烷氧基镁化合物的反应可以在0至80℃、优选20至70℃的温度下进行。最适合的温度的选择取决于所使用的Mg化合物和醇。
本发明的固体催化剂进一步包含
ii)第4至6族过渡金属的化合物，IUPAC，无机化学命名法，1989。
第4族至第6族金属的化合物优选为第4族金属化合物，最优选为钛化合物。
与第2族金属烷氧基化合物反应的第4至6族金属的化合物优选是卤化物，优选第4族卤化物，更优选四卤化钛。与四卤化钛等同的是烷氧基卤化钛和卤化剂的组合，因此它们能够原位形成四卤化钛。最优选的卤化物是氯化物。因此，最优选的过渡金属化合物是TiCl4。
也可能的是，在步骤(b)中提供过渡金属化合物作为在有机液体反应介质中的溶液。可以溶解所述过渡金属化合物，特别是TiCl4的有机液体反应介质可以与步骤a)中使用的有机液体反应介质相同，或者可以与其不同，后者是优选的。用于过渡金属化合物的有机液体反应介质优选为C5至C10的烃，更优选为C6至C10的烷烃，如庚烷、辛烷或壬烷，或它们的任何混合物。
在制备固体催化剂组分的步骤b)中，将如上定义的第2族金属化合物添加到第4至6族过渡金属的化合物或其溶液中。
本发明的固体催化剂进一步包含
iii)至少两种不同的内部电子给体，其选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯类、1,3-二醚类和1,3-二醇类化合物的二酯类及其衍生物。
使用如上定义的至少两种不同的内部给体是本发明的重要发现，并且使催化剂组分不同于相同类型的现有技术催化剂。
在本发明的另一个实施方案中，固体催化剂组分含有至少一个、优选一个与内部电子给体(ID-1)和(ID-2)不同的另外的内部电子给体(ID-3)，另外的内部电子给体(ID-3)选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯类、1,3-二醚类和1,3-二醇类化合物的二酯类及其衍生物。根据该实施方案，在固体催化剂组分的制备中，使用至少三种、优选三种不同的选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯类、1,3-二醚类和1,3-二醇类化合物的二酯类及其衍生物的内部电子给体或给体前体。
用于制备本发明催化剂组分的第一内部给体(ID-1)或其前体是选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯类、1,3-二醚类及其衍生物的非邻苯二甲酸类有机化合物。优选地，第一内部给体(ID-1)是(二)羧酸的(二)酯类，特别是选自属于包含取代的或未取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、取代的马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和苯甲酸酯类、以及任何它们的衍生物的(二)酯类。更优选地，第一内部给体选自取代的马来酸酯类，优选为也被称为柠康酸酯类的2-甲基马来酸酯类。最优选地，第一内部给体是柠康酸二(2-乙基己基)酯。
在制备本发明的催化剂组分中使用的第二内部给体(ID-2)和任选的另外的内部给体(ID-3)均与第一内部给体(ID-1)不同且彼此不同，是选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯类、1,3-二醚类、1,3-二醇类化合物的二酯类及其衍生物的非邻苯二甲酸类有机化合物。即所有的内部给体彼此不同。
更优选地，第二内部给体和另外的内部给体选自1,3-二醇类化合物的二酯类。最优选地，第二内部电子给体(ID-2)和另外的内部电子给体(ID-3)选自式(I)的1,3-二醇类化合物的二酯，
其中，
R1和R2独立地选自1至12个C原子的直链或支链烃基残基、3至18个C原子的取代的或未取代的环状脂肪族烃基残基和芳香族烃基残基，
R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地选自氢、1至12个C原子的直链、支链烃基残基，3至12个C原子的取代的或未取代的环状脂肪族烃基残基和芳香族烃基残基，或者连接至相邻C原子的两个R’能够在它们所连接的所述C原子之间形成双键，或者它们可以与它们所连接的碳原子形成单个具有3至8个环原子的取代的或未取代的脂肪族环或芳香族环、或者取代或未取代的稠合的脂肪族或芳香族环体系，其中任选的取代基可以是1至6个C原子的烃基残基或者含有杂原子的残基。
在一个优选的实施方案中，(ID-2)是式I的酯，其中基团R1和R2独立地为取代的或未取代的苄基残基，R3、R4、R5、R6、R7和R8形成任选被1至6个C原子的烃基残基取代的稠合的芳香族2-环体系。
优选地另外的内部给体(ID-3)选自式I的1,3-二醇类化合物的二酯，其中R1和R2如上所定义，更优选地，R1和R2独立地为1至6个C原子的直链或支链的烃基残基；还更优选地1至3个C原子的烷基基团；
R3、R4、R5、R6、R7和R8优选为氢或1至6个C原子的直链、支链或环状的脂肪族烃基残基，更优选为氢或1至6个C原子的直链或支链的烃基残基，还更优选为氢或1至3个C原子的烷基。
第一内部给体(ID-1)或其前体在催化剂制备的步骤c)之前添加。因此可以在将步骤a)的溶液添加到步骤b)中的所述过渡金属化合物或其溶液中之前，或者在将步骤a)的溶液添加到所述过渡金属(即第4至6族金属化合物)或其溶液中之后，将第一内部给体(ID-1)或其前体添加到步骤a)的溶液中或者添加到过渡金属(即第4至6族金属化合物)或其溶液中。
如果需要，可以在最终回收步骤e)之前的任何步骤，优选在洗涤步骤d)期间，进一步添加相同的第一内部给体(ID-1)。
在最终回收步骤e)之前添加第二内部给体(ID-2)。因此，第二内部给体(ID-2)可以被添加到
-步骤a)的溶液中，或者
-在将步骤a)的溶液添加到步骤b)中的所述过渡金属化合物中之前，或者在将步骤a)的溶液添加到所述过渡金属(即第4至6族金属化合物)或其溶液中之后，添加到过渡金属(即第4至6族金属化合物)或其溶液中，和/或
-在洗涤步骤d)期间。
可以在最终回收步骤e)之前的任何步骤添加任选的另外的内部给体，如(ID-3)。它可在与(ID-2)相同或不同的步骤添加。因此，它可以作为与内部给体(ID-1)和(ID-2)的混合物或者与(ID-2)一起添加，或者可以在催化剂制备期间在与(ID-2)相同或不同的步骤分别进料。
在洗涤步骤期间，颗粒形式的固体催化剂被洗涤至少一次，通常至少三次。作为洗涤液体，在一个或多个洗涤步骤和/或内部电子给体中使用任选地含有TiCl4的芳香族和/或脂肪族烃溶剂。在一些实施方案中，至少一次洗涤可以利用纯TiCl4完成。
根据本发明的优选实施方案，在洗涤步骤期间、更优选仅在洗涤步骤期间添加第二内部给体(ID-2)。因此，优选将(ID-2)添加到任选地含有TiCl4的洗涤溶剂中和/或用作洗涤液体的TiCl4中。
如果使用另外的内部电子给体(ID-3)，则优选在洗涤步骤期间、更优选仅在洗涤步骤期间添加所述内部给体。因此，将任选的另外的给体添加到任选地含有TiCl4的洗涤溶剂中和/或用作洗涤液体的TiCl4中。
可以在相同或不同的洗涤步骤中添加(ID-2)和任选的另外的电子给体(ID-3)。
芳香族烃最适合为甲苯，脂肪族烃最适合选自戊烷和庚烷。
添加到催化剂合成中的内部给体(ID-1)、(ID-2)和任选的另外的内部给体(ID-3)的量取决于所需性能以及给体类型。
通常地，在步骤c)之前添加的第一内部给体(ID-1)与Mg的摩尔比(ID-1)/Mg在0.01至1.0的范围内，优选在0.05至0.8的范围内，更优选在0.1至0.6的范围内，特别是在0.2至0.6的范围内。可以将第一内部给体以0至0.6的摩尔比(ID-1/Mg)进一步添加到洗涤步骤中。
可以在步骤c)之前独立地以0至0.8、优选0至0.5的摩尔比(内部给体/Mg)添加第二内部给体(ID-2)和另外的内部给体(ID-3)。在洗涤步骤期间，以在0.01至1.0的范围内、优选在0.02至0.6的范围内的摩尔比(内部给体/Mg)独立添加它们。
当第二内部电子给体和任选的第三内部电子给体(ID-2)和(ID-3)用于本发明的催化剂组分的制备时，导致第一内部给体被部分替换为第二给体和任选的另外的给体。因此，本发明的最终催化剂组分中的第一内部给体的量通常比其中在催化剂制备中仅使用一种给体(第一给体)的对比催化剂小。
步骤a)至d)的合适的步骤原则上从现有技术是已知的并且例如在WO 2012/007430、WO 2013/098149和WO 2013/098138、EP 2610274、EP 2610270和EP 2610272中进行了描述。
最后，经过洗涤的催化剂组分被回收。为了分离固化的颗粒，使反应混合物沉降，并从该反应混合物中例如通过虹吸或通过流内过滤单元回收固体颗粒。回收的催化剂可以进一步干燥，例如通过蒸发或用氮气冲洗，或者其可以不经过任何干燥步骤而被浆化为油状液体。
最终得到的齐格勒-纳塔催化剂组分期望地为通常具有在5至200μm、优选在10至100μm的平均粒径范围内的固体颗粒形式。当优选的乳液-固化法用于催化剂制备中时，颗粒是致密的具有低孔隙率并具有低于20g/m2、更优选低于10g/m2的表面积。通常地，在最终催化剂组分中，Ti的量为1至6重量％，Mg的量为8至20重量％。
最终催化剂组分中的内部给体的量可以在宽范围内变化。因此，第一内部给体的量可以在0至30重量％的范围内，优选在1至25重量％的范围内。第二内部给体和任选的另外的内部给体的总量在1至50重量％的范围内，优选在5至40重量％、特别在5至35重量％的范围内。最终催化剂组分中内部给体的总量在1至60重量％、优选在5至50重量％、特别在5至45重量％的范围内。
本发明的齐格勒-纳塔催化剂组分用于聚合方法中，优选与作为助催化剂的第13族金属的化合物以及与外部电子给体联合。
因此，作为丙烯聚合过程中的另外组分，存在外部给体(ED)。适合的外部给体包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物以及它们的共混物。特别优选的是使用硅烷。最优选使用如下通式的硅烷类
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基基团，并且其中p和q是0到3范围内的数字，且它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择，可以相同或不同。此类硅烷的具体示例为(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，或具有以下通式的外部给体：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以相同或不同，表示选自支链脂肪族和环状脂肪族烃基基团的具有1至12个碳原子的烃基基团。
更优选地，R3和R4都是乙基基团。
特别优选的外部给体(ED)是二环戊基二甲氧基硅烷给体(D-给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C-给体)。
助催化剂优选为周期表(IUPAC)第13族金属的化合物，例如有机铝，如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)为三烷基铝(如三乙基铝(TEAL))、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个具体的实施方案中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
优选地，助催化剂(Co)和外部给体(ED)之比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)和过渡金属(TM)之比[Co/TM]应慎重选择。
因此，助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]需要在5至45的范围内，优选是在5至35的范围内，更优选是在5至25范围内；和任选地助催化剂(Co)与过渡金属(如钛)化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]需要在高于80至500的范围内，优选是在100至350的范围内，还更优选是在120至320的范围内。
因此，本发明的另一个目的是通过上述方法提供固体颗粒形式的催化剂组分，以及其用于制备适用于烯烃聚合过程的催化剂的用途。
本发明的另一个实施方案是烯烃聚合催化剂，烯烃聚合催化剂包含可通过如上所述的方法获得的催化剂组分的颗粒和助催化剂(优选烷基铝助催化剂)和外部电子给体，以及所述催化剂在聚合过程中的用途。
根据本发明的催化剂适用于烯烃聚合，例如乙烯或丙烯，特别适用于丙烯聚合，任选与其它选自C2至C12单体、优选C2至C6单体的共聚单体一起。
令人惊讶地发现，包含至少两种不同的非邻苯二甲酸类内部电子给体的本发明的催化剂组分允许优化催化剂的性质和性能。通过使用至少两种不同的给体的组合，以不同的方式对催化剂性能产生影响而导致最佳的催化剂性能。
第一内部给体(ID-1)或其前体在乳液(液-液两相体系)的形成、从而在从乳液中获得所需的固体催化剂颗粒的形态或在通过沉淀法制备催化剂期间控制所需的颗粒形态的形成中具有重要作用。
第二内部给体(ID-2)和任选的第三内部给体(ID-3)在优化聚合过程中的催化剂性能导致所需的聚合物性质方面起重要作用。尤其是，一个令人惊讶的发现是，通过使用本发明的催化剂组分，与以相同方式制备但是仅使用一种内部给体的催化剂组分相比，可以提高丙烯聚合物的全同立构规整度。另一令人惊讶的发现是，通过使用本发明的催化剂，优选使用其中使用三种不同的内部给体的实施方案的催化剂，可以任选地在具有高活性的共聚单体的存在下在宽范围的氢气内聚合丙烯，从而得到宽泛围的MFR。
具有高全同立构规整度的聚丙烯本身是已知的。但是，它们通常利用传统的负载型齐格勒-纳塔催化剂来制备。此外，这样的催化剂通常利用邻苯二甲酸类化合物制备。
其中本发明的催化剂组分可用的聚合方法包括至少一个聚合阶段，其中聚合通常在溶液、淤浆、本体或气相中进行。
用于制备聚丙烯的聚合方法可以是利用已知方法且在液相中操作、任选地在惰性稀释剂的存在下、或在气相中或通过混合的液-气技术的连续方法或间歇方法。
聚丙烯可以使用如上所述的齐格勒-纳塔催化剂通过单阶段或多阶段聚合方法(例如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或其组合)来制备。
因此，至少一个聚合阶段优选在淤浆反应器中进行，淤浆反应器可以是本体或淤浆中操作的任何连续或简单的搅拌的间歇釜式反应器或环流式反应器。本体是指聚合是在包括至少60％(重量/重量)的单体的反应介质中进行。根据本发明，淤浆反应器优选为(本体)环流式反应器。
如果聚合在在一个或两个环流式反应器中进行，则优选在60℃至80℃的范围内的液体丙烯中进行聚合反应。压力优选在5和60巴之间。通过加入氢气来调节聚合物链的分子量和由此的聚丙烯的熔体流动速率。
该方法可以进一步包括预反应器和后反应器。预反应器通常包含预聚合反应器。
如本领域所已知的，可以将氢气加入预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外抗静电添加剂可用来防止颗粒彼此粘附或者粘附到反应器壁上。
在一个具体的实施方案中，所述方法包含至少一个本体反应器区域和至少一个气相反应器区域，每个区域包含至少一个反应器并且所有反应器级联布置。在一个特别优选的实施方案中，用于聚合烯烃(特别是丙烯任选与共聚单体如乙烯或其它α-烯烃)的聚合方法包括按此顺序布置的至少一个本体反应器和至少一个气相反应器。
例如，在诸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315的专利文献中所描述的如由Borealis开发(称为技术)的“环流式-气相”方法为优选的多阶段方法。另一种合适的淤浆-气相法是Basell的方法。
实验部分
测量方法
ICP分析(Al、Mg、Ti)
催化剂的元素分析是通过取质量为M的固体样品，在干冰上冷却来进行的。通过溶解在硝酸(HNO3，65％，5％的V)和新鲜的去离子(DI)水(5％的V)中将样品稀释至已知体积V。将溶液用DI水进一步稀释至最终体积V，并稳定2小时。
使用采用空白(5％HNO3的溶液)和在5％HNO3的溶液中的0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al、Mg和Ti标准校准的Thermo Elemental iCAP 6300电感耦合等离子体-光学发射光谱仪(ICP-OES)在室温下进行分析。
使用空白和100ppm标准将校准“重置斜率(reslope)”，运行质量控制样品(5％HNO3在去离子水中的溶液中的20ppm Al、Mg和Ti)以确认重置斜率，紧接着再进行分析。QC样品也在每5个样品之后和计划分析组结束后运行。
采用285.213nm线监测Mg的含量，并采用336.121nm线监测Ti的含量。当ICP样品中的Al浓度在0和10ppm(仅校准至100ppm)之间时，通过167.079nm线监测铝的含量，对于高于10ppm的Al浓度通过396.152nm线监测铝的含量。
报告的值是取自相同样品的三个连续等分部分的平均值，并通过将样品的原始质量和稀释体积输入软件而与原始催化剂相关联。
通过气相色谱GC进行给体分析
催化剂的给体分析是通过取质量为M的固体样品，加入约2ml溶剂二氯甲烷来进行的。在此之后，将大约1ml去离子水加入到小瓶中。最后，加入已知质量为N的内标壬烷。然后将混合物超声处理15分钟以确保完全溶解。
超声处理后，将样品沉降成两相，取出一等分部分有机相，然后将其通过0.45μm尼龙过滤器过滤到适用于气相色谱仪的小瓶中。
该分析在包含分裂环注射器(split loop injector)和火焰离子化检测器的Perkin Elmer自动系统XL气相色谱仪上进行。柱子为DB-1，长度为30m，具有0.32mm的内径和0.25μm的相厚度。体系在40℃下保持5分钟，然后以10℃/min的速度升温至250℃；体系再此温度下再保持4分钟。如果需要，峰值温度可以升高至300℃。
结果按以下方式计算。
其中：
Ax＝组分面积
F＝组分因子
N＝内标(壬烷)的质量，mg
Ay＝内标(壬烷)的面积
Fistd＝内标(壬烷)的因子
M＝样品的质量，mg
表面积：用N2气体的BET ASTM D 3663，仪器Micromeritics Tristar 3000：在50℃的温度下，在真空下6小时制备样品。
孔体积根据ASTM 4641测定。
平均粒径以μm给出，并用Coulter Counter LS200在室温下用正庚烷作为介质测定。给出的平均粒径是算术平均粒径，并且基于体积量。
熔体流动速率MFR2：ISO 1133；230℃/2.16kg负荷
二甲苯可溶物(XCS)
二甲苯冷可溶物级分的含量在25℃下根据ISO 16152；第1版；2005-07-01来测定。
全同立构规整度(FTIR)
用SPECAC液压机将70至80mg聚丙烯样品压制成具有90μm的厚度的膜。将膜在Nicolet magna-IR光谱仪550上进行扫描。在998和873cm-1处的吸收带分别与1/3螺旋的含量有关，并且分别源自至少11-12和5个重复单元的振动。使校准曲线将比率A(998)/A(973)与通过13NMR光谱法测量的三单元组立构规整度值关联。
在计算比率A(998)/A(973)时，使用998和973cm-1的峰高。FTIR全同立构规整度作为3次测量的平均值给出。标准偏差相对较小(<0.5％)。
全同立构规整度也可以如下通过NMR光谱进行测量：
通过NMR光谱法测定全同立构规整度
将定量核磁共振(NMR)谱用于定量聚丙烯均聚物的全同立构规整度和区域-缺陷的含量。使用对1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400核磁共振谱仪在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR谱。在125℃下使用氮气用于所有气动装置，利用13C优化的10mm选择性激励探头记录所有光谱。将大约200mg的材料溶解于1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。选择该设置主要是为了全同规整度分布定量所需的高分辨率(Busico，V.，Cipullo，R.，Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico，V；Cipullo，R.，Monaco，G.，Vacatello，M.，Segre，A.L.，Macromolecules，30(1997)6251)。通过利用NOE和双水平WALTZ16解耦方案来利用标准单脉冲激励(Zhou,Z.，Kuemmerle，R.，Qiu,X.，Redwine，D.，Cong,R.，Taha,A.，Baugh,D.Winniford，B.，J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn,J.，Talarico，G.，Macromol.RapidCommun.2007，28，11289)。每个光谱总共获得8192(8k)瞬态。对定量13C{1H}NMR谱进行处理、积分并且利用专有的计算机程序由积分来确定相关的定量性质。将所有化学位移内部参照21.85ppm处的全同立构五单元组mmmm的甲基信号。
立构规整度分布是通过对23.6和19.7ppm之间的甲基区域进行积分来定量的，校正与所感兴趣的立体序列不相关的任何位点(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。五单元全同立构规整度是通过甲基区域的直接积分来确定的，并被报告为全同立构五单元组mmmm相对于所有的立体五单元组的摩尔分数或百分比，即[mmmm]＝mmmm/所有立体五单元组之和。在适当时，由于与立体五单元组没有直接关联的位点的存在而对积分进行校正。
示例：
所用的化学品：
2-乙基己醇-CAS号104-76-7
丙二醇丁基单醚-CAS号5131-66-8，由Sigma-Aldrich提供
柠康酸双(2-乙基己基)酯-CAS号1354569-12-2，由SymphaBase提供
2,2,4,-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯-CAS号68052-23-3，由Sigma-Aldrich提供
Necadd 447-由M-I SWACO提供
Viscoplex 1-254-由RohMax Additives GmbH提供
二乙基氯化铝-CAS号96-10-6，由Witco提供
1,8-萘二酚双(4-叔丁基苯甲酸酯)-CAS号331711-99-0
1,3-丙二醇二乙酸酯-CAS号628-66-0
邻苯二甲酸二辛酯(DOP)-CAS号117-81-7
图1：在图1中，对于本发明的催化剂组分I-CAT1和I-CAT2以及对比的催化剂组分C-CA3，公开了随聚合中加入的氢气量变化的MFR2。
图2：在图2中公开了不同MFR2水平的催化剂组分I-CAT1，I-CAT2，C-CA3的活性。
固体催化剂组分的制备
对比催化剂组分1(C-CAT1)
将50ml 2-乙基己醇和11.8ml丙二醇丁基单醚(以摩尔比4/1)加入到300ml玻璃反应器中。然后将171.4ml由Crompton GmbH提供的BOMAG(丁基辛基镁)在甲苯中的20％的溶液缓慢加入充分搅拌的醇混合物中。在加入期间，温度保持在低于30℃。加完后，将反应混合物的温度升高至60℃，并在此温度下继续混合60分钟。最后，冷却至室温后，将得到的Mg-烷氧化物转移至瓶中进行储存。
在25℃下，将19.5ml四氯化钛置于配备有机械搅拌器的300ml反应器中，将4.0ml柠康酸双(2-乙基己基)酯(ID1)加入TiCl4中。将混合速度调节至170rpm，将混合物混合5分钟。在17分钟内加入26.5g上述制备的Mg-络合物，将温度保持在25℃。加入3.0mlViscoplex 1-254和1.0ml含2mg Necadd 447的甲苯溶液。然后加入24.0ml庚烷以形成乳液。在25℃下继续混合30分钟。然后在16.5分钟内将反应器温度升高至90℃。将反应混合物在90℃下再搅拌30分钟。然后停止搅拌并使反应混合物在80℃下沉降30分钟。
将固体材料(催化剂淤浆)洗涤5次：在80℃下在300rpm的搅拌下进行洗涤。
洗涤1：用100ml甲苯洗涤30分钟
洗涤2：用30ml TiCl4洗涤30分钟
洗涤3：用100ml甲苯洗涤30分钟
洗涤4和5：用60ml庚烷分别洗涤20分钟和10分钟
然后停止搅拌，使反应混合物沉降10分钟，将温度降至70℃，随后虹吸，接着用N2鼓泡30分钟，以得到催化剂粉末。
对比催化剂组分2(C-CAT2)
如C-CAT1制备催化剂组分，但是使用100ml反应器，并且还如下向洗涤步骤中加入内部给体(ID-1)(柠康酸双(2-乙基己基)酯)：
洗涤1：用65ml甲苯和0.67ml给体((ID-1)/Mg的摩尔比为0.1)的混合物进行洗涤
洗涤2：用20ml TiCl4和0.67ml给体((ID-1)/Mg的摩尔比为0.1)的混合物进行洗涤
洗涤3：用65ml甲苯和0.67ml((ID-1)/Mg的摩尔比为0.1)的混合物进行洗涤
洗涤4和5：用40ml庚烷进行洗涤
然后停止搅拌，使反应混合物沉降10分钟，将温度降至70℃，随后虹吸，接着用N2鼓泡30分钟，以得到催化剂粉末。
对比催化剂组分3(C-CAT3)
负载在二氯化镁基载体上的催化剂组分如下制备：
首先，在惰性条件下，将0.1mol的MgCl2×3EtOH在大气压下悬浮在反应器中的250ml癸烷中。将该溶液冷却至-15℃的温度，加入300ml冷的TiCl4，同时保持温度在该水平。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在此温度下，将0.02mol邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入淤浆中。在加入邻苯二甲酸酯之后，在90分钟内将温度升高至135℃，并使淤浆静置60分钟。然后再加入300ml TiCl4，温度在135℃下保持120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤并在80℃下用300ml庚烷洗涤六次。然后，将催化剂过滤并干燥。催化剂及其制备理念通常例如在专利文献EP491566、EP591224和EP586390中有所描述。催化剂组分中的Ti含量为1.9重量％。
本发明的催化剂组分1(I-CAT1)
如C-CAT1制备催化剂组分，但是通过另一组洗涤进一步改性，其中催化剂用第二内部给体(ID-2)1,8-萘二酚双(4-叔丁基苯甲酸酯)和第三内部给体(ID-3)1,3-丙二醇二乙酸酯在如下额外的洗涤步骤中进行处理：除非另外说明，所有洗涤在80℃至90℃下进行。
洗涤6：用90ml甲苯和0.20g给体(ID-2)(溶于甲苯)的混合物进行洗涤。(ID-2)/Mg的摩尔比为0.017。
洗涤7：用30ml TiCl4和0.20g(ID-2)和0.10ml(ID-3)(溶于5ml甲苯)的混合物进行洗涤。在本次洗涤中，温度升高至115℃，(ID-2)/Mg的摩尔比为0.017，(ID-3)/Mg的摩尔比为0.026。
洗涤8：用100ml甲苯进行洗涤。
洗涤9和10：两次洗涤均用60ml庚烷进行。
然后停止搅拌，使反应混合物沉降10分钟，将温度降至70℃，随后虹吸，接着用N2鼓泡20分钟，以产生空气敏感性粉末。
本发明的催化剂组分2(I-CAT2)
如C-CAT1制备催化剂组分，但是没有进行C-CAT1的洗涤，但是仅进行了上述I-CAT1的洗涤7至10。
表1显示了催化剂组分C-CAT1、C-CAT2、C-CAT3、I-CAT1和I-CAT2的化学组成。
表1
*计算量。根据以下公式进行计算：
在催化剂组分中(ID-2)的量(重量％)＝
100-[MgCl2(重量％)+TiCl4(重量％)+(ID-1)(重量％)]+(ID-3)(重量％)]＝
100-[Mg(重量％)×3.91+Ti(重量％)×3.96+(ID-1)(重量％)+(ID-3)(重量％)]
3.91＝MgCl2的摩尔重量/Mg的摩尔重量＝95.2(g/mol)/24.3(g/mol)
3.96＝TiCl4的摩尔重量/Ti的摩尔重量＝189.7(g/mol)/47.9(g/mol)
计算是基于以下假设：所有的Mg都是MgCl2，所有的Ti都是TiCl4，除了其量被分析的(ID-1)和(ID-3)之外没有其他组分存在。
聚合
如表2所示，用催化剂组分C-CAT1、C-CAT2、C-CAT3(对比聚合示例CP1-CP5)和用I-CAT1和I-CAT2(本发明的聚合示例IP1-IP6)进行聚合。
5升不锈钢反应器用于丙烯聚合。
将约0.9ml的作为助催化剂的三乙基铝(TEA)(来自Witco，原样使用)、约0.13ml来自Wacker的用分子筛干燥的作为外部给体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCDS)和30ml正戊烷混合并使其反应5分钟。然后将一半混合物加入到聚合反应器中，另一半与约20mg催化剂混合。再过5分钟后，将催化剂/TEA/外部给体/正戊烷混合物加入到反应器中。Al/Ti比为250mol/mol，Al/DCDS比为10mol/mol。将氢气(表2中的量)和1400g丙烯引入到反应器中，并在约15分钟内将温度升高至聚合温度(80℃)。达到聚合温度后的聚合时间为60分钟，然后从反应器中取出形成的聚合物。
表2中公开了聚合结果。
表2：
从图1中可以看出，本发明的催化剂导致MFR对氢气量的斜率更陡峭。这表明，本发明催化剂在氢气量更受限制的变化内，可以获得更宽范围的聚合物MFR。
从图2和表2可以看出，本发明催化剂的活性在所有MFR水平下明显高于对比催化剂。
本发明的催化剂组分3(I-CAT3)
如C-CAT2制备催化剂组分，但不是在洗涤步骤中加入(ID-1)，而是将第二内部给体(ID-2)2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯如下加入洗涤步骤：
洗涤1：用65ml甲苯和0.53ml给体((ID-2)/Mg的摩尔比为0.1)的混合物进行洗涤
洗涤2：用20ml TiCl4和0.53ml给体((ID-2)/Mg的摩尔比为0.1)的混合物进行洗涤
洗涤3：用65ml甲苯和0.53ml给体((ID-2)/Mg的摩尔比为0.1)的混合物进行洗涤
洗涤4和5：用40ml庚烷进行洗涤
然后停止搅拌，使反应混合物沉降10分钟，将温度降至70℃，随后虹吸，接着用N2鼓泡70分钟，以得到催化剂粉末。
本发明的催化剂组分4(I-CAT4)
如C-CAT2制备催化剂组分，但除了(ID-1)外，还将第二内部给体(ID-2)2,2,4,-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯加入乳液中。乳液中(ID-1)/Mg的摩尔比为0.4，(ID-2)/Mg的摩尔比为0.05。如在C-CAT2中进行洗涤。
本发明的催化剂组分5(I-CAT5)
如C-CAT2制备催化剂组分，但是不在洗涤步骤中加入(ID-1)，而是将第二内部给体(ID-2)2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯如下加入洗涤步骤：
洗涤1：用65ml甲苯进行洗涤。
洗涤2：用20ml TiCl4和1.59ml给体((ID-2)/Mg的摩尔比为0.3)的混合物进行洗涤，
洗涤3：用65ml甲苯进行洗涤。
洗涤4和5：用40ml庚烷进行洗涤。
然后停止搅拌，使反应混合物沉降10分钟，将温度降至70℃，随后虹吸，接着用N2鼓泡65分钟，以得到催化剂粉末。
本发明的催化剂组分6(I-CAT6)
如I-CAT5制备催化剂组分，但是将第二给体(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯)以0.15的(ID-2)/Mg摩尔比和第一给体(柠康酸双(2-乙基己基)酯)以0.14的(ID-1)/Mg摩尔比加入第二洗涤中。
表3显示了对比催化剂组分C-CAT1、C-CAT2和本发明的催化剂组分I-CAT3、I-CAT4、I-CAT5和I-CAT6的化学组成。
表3
*计算量。根据以下公式进行计算：
在催化剂组分中(ID-2)的量(重量％)＝
100-[MgCl2(重量％)+TiCl4(重量％)+(ID-1)(重量％)]+(ID-3)(重量％)]＝
100-[Mg(重量％)×3.91+Ti(重量％)×3.96+(ID-1)(重量％)+(ID-3)(重量％)]
3.91＝MgCl2的摩尔重量/Mg的摩尔重量＝95.2(g/mol)/24.3(g/mol)
3.96＝TiCl4的摩尔重量/Ti的摩尔重量＝189.7(g/mol)/47.9(g/mol)
计算是基于以下假设：所有的Mg都是MgCl2，所有的Ti都是TiCl4，除了(ID-1)之外没有其他组分存在。没有使用(ID-3)。
聚合
对比聚合示例CP1和CP2用如上所述对比催化剂组分C-CAT1和C-CAT2进行，本发明的聚合示例IP7至IP10用如表4所示催化剂组分I-CAT3至I-CAT6进行。聚合以与如上的相同方式进行。在这些示例中的氢气量是200mmol。结果在表4中公开。
表4、聚合结果和聚合物性质
*FTIR全同立构规整度(IMFR2)如下归一化为10g/10min的MFR2：
MFR对全同立构规整度有很大的影响。因此，为了具有可比较的结果，具有测量的MFR2的聚合物的测量的全同立构规整度值根据以下计算被归一化为10g/10min的MFR2：
Inorm＝IMFR2-s(MFR2-10)，其中
Inorm是归一化的全同立构规整度值，
IMFR2是具有测量的MFR2的聚合物的测量的全同立构规整度，
s为全同立构规整度与MFR的相关因子，具有获得的0.219％/(g/10min)的值。
可以看出，在洗涤中加入柠康酸双(2-乙基己基)酯(ID-1)降低了催化剂的氢敏感性，因此增加了全同立构规整度。然而，通过使用不同的第二给体(ID-2)(加入到乳液中或在洗涤过程中)，效果明显更强，即可看到全同立构规整度的明显增加。

Claims (15)

1.一种固体颗粒状催化剂组分，所述固体颗粒状催化剂组分具有5至200μm的平均粒径范围且包含
i)第2族金属的化合物，IUPAC，无机化学命名法，1989，
ii)第4至6族过渡金属的化合物，IUPAC，无机化学命名法，1989，和
iii)至少两种彼此不同的内部电子给体，
其中所述至少两种内部电子给体是非邻苯二甲酸类有机化合物，所述非邻苯二甲酸类有机化合物选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯类、1,3-二醚类和1,3-二醇类化合物的二酯类及其衍生物，并且其中所述固体颗粒状催化剂组分不含任何邻苯二甲酸类化合物和外部载体材料。
2.根据权利要求1所述的固体颗粒状催化剂组分，其中所述第2族金属是镁。
3.根据权利要求1或2所述的固体颗粒状催化剂组分，其中所述第4至6族过渡金属是第4族金属，优选为钛。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体颗粒状催化剂组分，其中所述至少两种内部电子给体包含第一内部给体(ID-1)、第二内部电子给体(ID-2)和为第三内部电子给体(ID-3)的另外的内部给体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体颗粒状催化剂组分，其中所述第一内部电子给体(ID-1)选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯类、1,3-二醚类及其衍生物，优选选自(二)羧酸的(二)酯类，和其中所述第二内部电子给体(ID-2)和所述任选的第三内部给体(ID-3)选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯类、1,3-二醚类、1,3-二醇类化合物的二酯类及其衍生物，优选地(ID-2)和所述任选的(ID-3)选自1,3-二醇类化合物的二酯类。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体颗粒状催化剂组分，其中在所述催化剂组分中，所述第一内部给体的量在0至30重量％的范围内，优选在1至25重量％的范围内，所述第二内部给体和包含所述第三内部给体的所述任选的另外的内部给体的总量在1至50重量％的范围内，优选在5至40重量％的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体颗粒状催化剂组分，其中所述催化剂组分中的内部给体的总量在1至60重量％、优选在5至50重量％的范围内。
8.一种制备不含任何邻苯二甲酸类化合物和任何外部载体材料的固体颗粒状催化剂组分的方法，所述方法包括
a)提供以下溶液
a1)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物与除了羟基部分之外还包含至少一个醚部分的醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a2)至少第2族金属烷氧基化合物(AX’)的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(AX’)为第2族金属化合物与所述醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a3)所述第2族金属烷氧基化合物(AX)和第2族金属烷氧基化合物(BX)的混合物的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(BX)为第2族金属化合物与所述一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a4)式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物的溶液或第2族烷氧化物M(OR1)n'X2-n'和M(OR2)m'X2-m'的混合物的溶液，其中M是第2族金属，X为卤素，R1和R2是具有C2至C16个碳原子的不同的烷基基团，且0≤n<2，0≤m<2和n+m≤2，条件是n和m二者不同时为0，0<n’≤2且0<m’≤2；和
b)将来自步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4至6族过渡金属的化合物中，
c)获得固体催化剂组分颗粒，
d)洗涤所述催化剂组分颗粒，和
e)回收所述催化剂组分的固体颗粒，和
其中，
至少在步骤c)之前的任何步骤添加第一内部电子给体(ID-1)或其前体，在步骤e)之前的任何步骤添加第二内部电子给体(ID-2)和任选的另外的内部给体(ID-3)或其前体，并且其中所述内部给体(ID-1)、(ID-2)和所述任选的另外的内部给体(ID-3)或其前体是彼此不同的非邻苯二甲酸类有机化合物，并且选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯类、1,3-二醚类和1,3-二醇类化合物的二酯类及其衍生物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在将步骤a)的所述溶液添加到步骤b)中的所述第4至6族金属化合物或其溶液中之前，或者在将步骤a)的所述溶液添加到所述第4至6族金属化合物或其溶液中之后，将所述第一内部给体添加到步骤a)的所述溶液中或者添加到所述第4至6族金属化合物或其溶液中，以及任选地添加到所述洗涤步骤d)中。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述第二内部电子给体和所述任选的第三内部电子给体在步骤c)之前添加和/或添加到所述洗涤步骤d)中。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述至少两种内部电子给体包含第一内部给体(ID-1)、第二内部电子给体(ID-2)和为第三内部电子给体(ID-3)的另外的内部给体。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中所述第一内部电子给体选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯类、1,3-二醚类及其衍生物，优选选自(二)羧酸的(二)酯类，所述第二内部电子给体和所述任选的第三内部给体选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯类、1,3-二醚类、1,3-二醇类化合物的二酯类及其衍生物，优选选自1,3-二醇类化合物的二酯类。
13.一种通过权利要求9至12中任一项所述的方法制备的催化剂组分。
14.一种齐格勒-纳塔催化剂，该齐格勒-纳塔催化剂包含根据权利要求1至7或13中任一项所述的固体催化剂组分或根据权利要求8至12中任一项所述的方法制备的固体催化剂组分、有机铝化合物的助催化剂和外部电子给体。
15.一种用于制备丙烯聚合物的方法，该方法包括：以包含至少一个聚合步骤的方法和在权利要求14所述的催化剂的存在下，聚合丙烯和任选的选自C2至C12单体、优选C2至C6单体的共聚单体。
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