CN104039845A - 丙烯无规共聚物 - Google Patents

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Abstract

具有低无规度且不含有来自催化剂的邻苯二甲酸酯类的丙烯无规共聚物。

Description

丙烯无规共聚物
技术领域
本发明涉及一种通过丙烯与共聚单体的聚合制备的特定丙烯无规共聚物，该共聚单体为乙烯或包括至少四个碳原子的α-烯烃、特别是乙烯，该丙烯无规共聚物不含有来自催化剂的邻苯二甲酸酯类且显示出低无规度。
背景技术
丙烯均聚物具有高耐热性和耐化学性以及有利的机械性质。然而，对于特定应用需要提高丙烯均聚物的其他性质，诸如冲击强度(特别是在低温下)、柔软性、清澈度或雾度。
已知的是，诸如冲击强度或光学性质的机械性质可以通过将丙烯与乙烯或其他α-烯烃共聚合来提高。如果将这些共聚单体随机地分布在聚合物链内，就获得丙烯无规共聚物。
已经发现丙烯无规共聚物、特别是具有为乙烯的共聚单体的丙烯无规共聚物具有广泛的应用，例如，用于制备聚合物薄膜、制备通过吹塑成型或注射成型制备的制品、制备纤维和管。
对无规共聚物的最终性质具有重要影响的无规度限定如下：
无规度(用于无规丙烯乙烯共聚物)＝无规乙烯(-P-E-P-)含量/总乙烯含量x100％。
将使用的共聚单体(优选乙烯)随机地插入聚合物链中的丙烯分子之间，且其结合水平可高达10重量％。共聚单体结合引起链构型的规整性的缺陷，导致物理性质的变化。该聚合物链更柔软，因此其挠曲模量和因此刚度减少。
不幸的是，对多种应用，需要坚硬的无规共聚物，例如管。
发明内容
因此，仍然需要具有与已知丙烯无规共聚物相比无规度更低且因此刚度更高的新丙烯无规共聚物。
本发明的另一方面是避免被认为是对健康以及环境方面可能有害的化合物的物质的存在。被认为可能有害的化合物的一类物质为邻苯二甲酸酯类，邻苯二甲酸酯类通常用作齐格勒-纳塔型催化剂中的内部电子给体。尽管用作催化剂中的内部给体的邻苯二甲酸酯化合物在最终聚合物中的量非常小，仍然需要找到不包含来自催化剂的邻苯二甲酸酯类且显示出需要的聚合物性质(即低无规度)的替代的丙烯无规共聚物。
因此，本发明的一个目的是提供一种丙烯无规共聚物，该丙烯无规共聚物不包括来自催化剂的邻苯二甲酸酯类且具有与使用邻苯二甲酸酯化合物作为内部给体的已知齐格勒-纳塔催化剂相比更低的无规度。
此外，本发明的另一个目的是提供一种用于使用以不同方式(例如沉淀或乳化/固化方法)制备的特定固体催化剂组分却使用通常的机理且不使用邻苯二甲酸酯类作为内部电子给体制备不含有来自催化剂的邻苯二甲酸酯类且具有需要的低无规度的该无规共聚物的方法。
因此，本发明提供了一种权利要求1中限定的新丙烯无规共聚物。此外，本发明提供了一种用于制备权利要求1中限定的该丙烯无规共聚物的方法。
因此，本发明提供了一种丙烯无规共聚物，具有：
a)选自乙烯、C4-C20-α烯烃和其任意组合的共聚单体，
b)在1.5重量％至最多5.0重量％范围内的共聚单体含量，
c)在55％至最多95％范围内的无规度，
d)在2重量％至＜12重量％范围内的二甲苯可溶物(XS)含量，
所述丙烯无规共聚物不含有来自催化剂的邻苯二甲酸酯类。
此外，本发明提供了一种用于制备该丙烯无规共聚物的方法，所述方法通过使用包括优选为烷基铝助催化剂的助催化剂和任选的外部电子给体和形式为固体颗粒的烯烃聚合催化剂组分的催化剂体系使丙烯与选自乙烯、C4-C20-α烯烃和其任意组合的共聚单体共聚合，形式为固体颗粒的所述烯烃聚合催化剂组分通过以下制备
a)制备至少一种烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物与至少一种一元醇(A)在有机液体反应介质中的反应产物，
b)将所述溶液加入过渡金属的至少一种化合物，和
c)制备所述固体催化剂组分颗粒，
其中将内部电子给体或对应前驱体在步骤c)之前的任意步骤加入，所述内部电子给体选自苯甲酸酯类、二苯甲酸亚烷基二醇酯类、马来酸酯类、1-环己烯-1，2-二羧酸二烷基酯、和1，3-二醚类、或任意选择的给体的混合物。
优选的实施例描述在从属权利要求以及以下描述中。
以下将参考特定的优选实施例更详细地描述本发明。
根据本发明的丙烯无规共聚物包括衍生自丙烯和选自乙烯和C4-C20-α烯烃(优选至少乙烯或C4-C10-α烯烃)的至少一种共聚单体的单元。
因此，无规丙烯共聚物(R-PP)包括衍生自丙烯和至少一种共聚单体的单元，至少一种共聚单体选自由乙烯、C4α烯烃、C5α烯烃、C6α烯烃、C7α烯烃、C8α烯烃、C9α烯烃和C10α烯烃构成的组。更优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)包括衍生自丙烯和至少一种共聚单体的单元，该至少一种共聚单体选自由乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯构成的组，其中乙烯、1-丁烯和1-己烯为优选的。
特别优选的是，无规丙烯共聚物(R-PP)由衍生自丙烯和乙烯的单元组成。
无规丙烯共聚物(R-PP)中衍生自除丙烯之外的C2-C20α-烯烃的单元的量在1.5重量％至最多5.0重量％范围内、优选在2.0重量％至4.9重量％范围内、更优选在2.5重量％至4.8重量％范围内、还要更优选在3.0重量％至4.7重量％范围内。
本发明的一个要求是丙烯共聚物(R-PP)内衍生自除丙烯之外的C2-C20α-烯烃的单元是随机分布的。无规度表示与聚合物链中的共聚单体的总量相比的隔离的共聚单体单元(即邻位不具有其他共聚单体单元)的量。
在一个优选的实施例中，无规丙烯共聚物(R-PP)的无规度在55％至最多95％范围内、优选在60％至90％范围内、更优选在65％至85％范围内且还要更优选在70％至80％范围内。
此外，具有给定共聚单体含量的不含有邻苯二甲酸酯的无规丙烯共聚物的无规度比通过包含邻苯二甲酸酯化合物作为内部给体的对比齐格勒-纳塔催化剂制备的无规丙烯共聚物的无规度低至少3％。
另外，应当理解的是，无规丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯可溶物(XS)含量相当低。
因此，无规丙烯共聚物(R-PP)的根据ISO6427(23℃)测量的二甲苯冷可溶物级分(XCS)在2.0重量％至＜12.0重量％范围内、优选在3.0重量％至＜11.5重量％范围内且更优选在4.0重量％至＜11.0重量％范围内。
无规丙烯共聚物的另一个特征在于其不含有来自无规丙烯共聚物的制备过程中使用的催化剂的任意邻苯二甲酸酯。
本发明的无规丙烯共聚物的特征是共聚单体含量、无规度和二甲苯可溶物含量的优异平衡，这使其适于在需要更硬的共聚物的很多应用(例如管)中使用。
无规丙烯共聚物(R-PP)就分子量分布和/或共聚单体含量分布而言可为单峰的或多峰的、如双峰的。
当无规丙烯共聚物(R-PP)关于分子量分布和/或共聚单体含量为单峰时，其可用单阶段方法制备，例如为浆料或气相反应器中的浆料或气相方法。优选地，使单峰无规丙烯共聚物(R-PP)如浆料聚合地聚合。
可选地，单峰无规丙烯共聚物(R-PP)可用在每个阶段中使用引起类似聚合物性质的工艺条件的多阶段方法制备。
本发明中使用的用语“多峰”或“单峰”是指聚合物的形态，即
·其分子量分布曲线的形式，其为分子量分数作为其分子量的函数的图，
或更优选地
·共聚单体含量分布曲线的形式，其为共聚单体含量作为聚合物级分的分子量的函数的图。
如以下将说明的，无规丙烯共聚物(R-PP)的聚合物组分可用使用串联结构的反应器且在不同反应条件下操作的序列步骤方法制备。结果，在特定反应器中制备的每种级分将具有其本身的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
当将来自这些级分的分布曲线(分子量或共聚单体含量)叠加以获得最终聚合物的分子量分布曲线或共聚单体含量分布曲线时，这些曲线与用于单独级分的曲线相比可显示出两个或更多最大值或至少明显变宽。在两个或更多个连续步骤中制备的这样的聚合物称为双峰的或多峰的，取决于步骤的数量。
因此，无规丙烯共聚物(R-PP)就共聚单体含量和/或分子量而言可为多峰的，如双峰的。特别应当理解的是，无规丙烯共聚物(R-PP)就共聚单体含量而言可为多峰的，如双峰的。
此外，在无规丙烯共聚物(R-PP)为多峰(如双峰)、特别是就共聚单体含量而言为多峰(如双峰)的情况下，应当理解的是单独级分以影响材料的性质的量存在。因此，应当理解的是，这些级分中的每一个基于无规丙烯共聚物(R-PP)至少以10重量％的量存在。因此，在双峰体系(特别是就共聚单体含量而言是双峰)的情况下，两种级分的分裂(split)优选在40∶60至60∶40范围内、如约50∶50。
适于用于制备本发明的无规丙烯共聚物的聚合方法在本领域内是已知的且包括至少一个聚合阶段，其中聚合典型地在溶液、浆料、本体或气相中进行。典型地，聚合方法包括另外的聚合阶段或反应器。在一个特定实施例中，该方法包含至少一个本体反应器区域和至少一个气相反应器区域，每个区域包括至少一个反应器且所有反应器级联布置。在一个特别优选的实施例中，用于聚合烯烃(特别是丙烯)与任选的共聚单体(如乙烯或其他α-烯烃)的聚合方法包括以至少一个本体反应器、至少一个气相反应器的顺序布置的至少一个本体反应器和至少一个气相反应器。在一些优选方法中，该方法包括一个本体反应器和至少两个(例如两个或三个)气相反应器。该方法另外可包括前反应器和后反应器。前反应器典型地包括预聚合反应器。在这类方法中，在一些或所有级联反应器中使用更高聚合温度(70℃或更高、优选80℃或更高、甚至85℃或更高)是优选的，以使聚合物取得一些特定性质。
本发明的无规丙烯共聚物通过在催化剂体系的存在下聚合丙烯和以上限定的共聚单体来制备。
适用于制备本发明的无规丙烯共聚物的催化剂体系包括助催化剂、任选的外部给体和形式为固体颗粒的特定烯烃聚合催化剂组分。
形式为固体颗粒的特定烯烃聚合催化剂组分通过以下制备
a)制备至少一种烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物与至少一种一元醇(A)在有机液体反应介质中的反应产物，
b)将所述溶液加入过渡金属的至少一种化合物，和
c)制备所述固体催化剂组分颗粒，
其中将内部电子给体或对应前驱体在步骤c)之前的任意步骤加入，所述内部电子给体选自苯甲酸酯类、二苯甲酸亚烷基二醇酯类、马来酸酯类、1-环己烯-1，2-二羧酸二烷基酯、和1，3-二醚类、或任意选择的给体的混合物。
催化剂制备基于液/液两相体系(乳化/固化方法)或沉淀方法，其中不需要单独的外部载体材料(诸如二氧化硅或MgCl2)以获得固体催化剂颗粒。
用于制备固体催化剂颗粒的方法特别的特征在于催化剂组分的形成包括使用至少一种烷氧基化合物(Ax)，至少一种烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物与至少一种一元醇(A)的反应产物，该方法的另外特征在于在催化剂制备中使用非邻苯二甲酸酯(本身或原位形成的)作为内部电子给体。
根据一个实施例，烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物与一元醇(A)的反应产物或第2族金属的至少一种化合物与一元醇(A)和另外的醇(B)的混合物的反应产物，该另外的醇(B)除了羟基部分之外，还包括与羟基部分不同的另外的含氧基团。
根据另一个实施例，除了为第2族金属的至少一种化合物与一元醇(A)的反应产物的至少一种烷氧基化合物(Ax)，使用至少一种另外烷氧基化合物(Bx)是可能的，烷氧基化合物(Bx)为第2族金属的至少一种化合物与醇(醇B)的反应产物，该醇(醇B)除了羟基部分之外，还包括与羟基部分不同的至少一种另外的含氧基团，如以下限定的。
优选地，烷氧基化合物为烷氧基化合物(Ax)，烷氧基化合物(Ax)为如以下进一步描述的第2族金属的至少一种化合物与所述醇(A)或所述醇(A)和(B)的混合物的反应产物。
烷氧基化合物(Ax和Bx)可在催化剂制备方法的第一步骤中通过使第2族金属的所述化合物与以上描述的醇或醇混合物反应而原位制备，或该烷氧基化合物可为单独制备的反应产物，或其甚至可为商业可得的现成化合物且本身可在本发明的催化剂制备方法中使用。
在由第2族金属的至少一种化合物与以上限定的醇或醇混合物制备烷氧基化合物(Ax或Bx)的过程中，可将给体或给体前驱体加入反应混合物，从而形成第2族金属络合物(络合物Ac或Bc)，第2族金属络合物在本申请中限定为至少第2族金属化合物、醇或醇混合物与给体的络合物。
如果不使用任何给体或给体前驱体形成烷氧基化合物(Ax)和/或(Bx)，将该给体本身单独或在催化剂组分的制备过程中加入反应产物溶液。
第2族金属的化合物选自包括二烷基第2族金属、烷基烷氧基第2族金属、烷基第2族金属卤化物和第2族金属二卤化物的组，优选由二烷基第2族金属、烷基烷氧基第2族金属、烷基第2族金属卤化物和第2族金属二卤化物组成的组。第2族金属的化合物另外可选自由二烷氧基第2族金属、二芳氧基第2族金属、烷氧基第2族金属卤化物、芳氧基第2族金属卤化物、烷基烷氧基第2族金属、芳基烷氧基第2族金属和烷基芳氧基第2族金属组成的组。优选地，第2族金属为镁。
一元醇(A)为式ROH的一元醇，其中R为直链或支链C1-C20烷基。
典型的C1-C5一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、仲异戊醇、叔丁基甲醇。
典型的C6-C10一元醇为己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇。典型的＞C10一元醇为正-1-十一烷醇、正-1-十二烷醇、正-1-十三烷醇、正-1-十四烷醇、正-1-十五烷醇、正-1-十六烷醇、正-1-十七烷醇和正1-十八烷醇。一元醇可为不饱和的，只要其不作为催化剂毒物。
优选的一元醇为式ROH的一元醇，其中C2-C16烷基基团、最优选C4-C12烷基基团、特别是2-乙基-1-己醇。
醇(B)为除了羟基部分之外还包括与羟基部分不同的至少一种另外的含氧基团的醇。
典型地，该另外的含氧基团为醚部分。以上限定的醇(B)可为脂肪族化合物或芳香族化合物，尽管脂肪族化合物为优选的。该脂肪族化合物可为直链的、支链的或环状的或其任意组合，且特别优选的醇类为包括一个醚部分的醇。
根据本发明待使用的该优选的包含醚部分的醇(B)的说明性例子为二醇单醚类、特别是C2至C4二醇单醚类、诸如乙二醇单醚类或丙二醇单醚类，其中醚部分包括2至18碳原子、优选2至12碳原子。优选的单醚类为C2至C4二醇单醚类和其衍生物。说明性和优选的例子为乙二醇丁醚、乙二醇己醚、乙二醇2-乙基己醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正己醚、丙二醇2-乙基己醚，乙二醇己醚、1，3-丙二醇乙醚和1，3-丙二醇正丁醚为特别优选的。
最优选的醇(B)为1，3-丙二醇乙醚或1，3-丙二醇正丁醚。
通常，不同的络合物或醇类通常以在10∶1至1∶10范围内的摩尔比被使用，优选该摩尔比在8∶1至1∶8范围内、更优选在6∶1至1∶6范围内、甚至更优选在4∶1至1∶4范围内，且在实施例中还在2∶1至1∶2范围内。该比可根据使用的给体来调节，例如，具有短链的给体需要更长链的醇类，反之亦然。
在实施例中，用于制备烷氧基化合物(Ax)和(Bx)的反应可优选在芳香族介质或芳香族/脂肪族介质中在20°至80℃范围内的温度下进行，且在第2族金属是镁的情况下，烷氧基镁化合物的制备可在50°至70℃范围内的温度下进行。
用作溶剂的反应介质可为芳香烃或芳香烃和脂肪烃的混合物，后者包含5至20个碳原子、优选5至16个碳原子、更优选5至12个碳原子且最优选5至9个碳原子。优选地，芳香烃选自被取代和未被取代的苯类、优选烷基化苯类、甚至更优选甲苯和二甲苯类、且最优选甲苯。
该反应介质与镁的摩尔比优选小于10，例如在4至10范围内、优选在5至9范围内。
烷氧基化合物(Ax)和(Bx)优选为烷氧基镁化合物。
烷氧基镁化合物组优选选自由二烷氧基镁、二卤化镁与醇的络合物、和二卤化镁与二烷氧基镁的络合物、或其混合物构成的组。更优选地，烷氧基镁化合物为二烷氧基镁化合物。
烷氧基镁化合物组分别为醇(A)、醇(B)或醇(A)和醇(B)的混合物与镁化合物的反应产物，镁化合物选自由二烷基镁、烷基烷氧基镁、烷基卤化镁和二卤化镁构成的组。其另外可选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁构成的组。
二烷氧基镁可为式R2Mg的二烷基镁与式ROH的一元醇的反应产物，其中两个Rs中的每一个为类似或不同的C1-C20烷基、优选类似或不同的C2-C10烷基，R为C1-C20烷基、优选C2-C16烷基。
典型的烷基镁为乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。最优选地，式R2Mg中的一个R为丁基基团且另一个R为乙基基团或辛基基团，即二烷基镁化合物为丁基辛基镁或乙基丁基镁。
当使用时，典型的烷基烷氧基镁化合物RMgOR为乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。
本发明的催化剂的制备中使用的不含有邻苯二甲酸酯的电子给体化合物优选选自苯甲酸酯类、二苯甲酸亚烷基二醇酯类、马来酸酯类、1-环己烯-1，2-二羧酸二烷基酯和1，3-二醚类或其混合物。
优选地，不含有邻苯二甲酸酯的电子给体选自：
a)式(I)的苯甲酸酯类
其中R为直链或支链C1-C12-烷基基团、优选直链或支链C2-C10-烷基基团、更优选直链或支链C4-C9-烷基基团且最优选支链C6-C8-烷基基团，如2-乙基己基，和
R′为H或直链或支链C1-C12-烷基基团、优选直链或支链C2-C10-烷基基团、更优选直链或支链C4-C8-烷基基团，如叔丁基或正己基，其中所述烷基基团的烷基链中能够包含选自O、N或S、优选O或N、更优选O的一种或多种杂原子，或所述烷基基团能够被选自＝O、如氯、氟或溴的卤素、或任选被取代的C6-C14-芳基的一种或多种取代基取代。
该C6-C14-芳基基团优选为苯基基团，芳基基团上的任选的取代基可为直链或支链C1-C12-烷基、优选直链或支链C1-C10-烷基且更优选直链或支链C1-C8-烷基或卤素，如氯、氟或溴、优选氯或溴且更优选氯。芳基基团上的取代基的数量可在0至4范围内、优选在0至2范围内、更优选为0或1。
不是H的R′可在邻位、间位或对位，优选对位或邻位。
更优选的化合物为苯甲酸2-乙基己酯、4-正己基苯甲酸2-乙基己酯、4-叔丁基苯甲酸2-乙基己酯)、2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸2-乙基己酯。
b)式(II)的二苯甲酸亚烷基二醇酯类
其中n为1或2，如果n＝1，那么R＝CH3，且如果n＝2，那么R＝H。
更优选的化合物为二苯甲酸乙二醇酯、二苯甲酸1，2-丙二醇酯和二苯甲酸1，3-丙二醇酯。
c)式(III)的马来酸酯类
其中R1与R2相同或不同且为直链或支链C1-C12-烷基基团、优选直链或支链C1-C8-烷基基团、更优选直链或支链C1-C4-烷基基团且最优选乙基，其中R1与R2优选相同，和
R为H或直链、支链或环状C1至C12-烷基、优选支链或环状C3至C8-烷基，如异丁基、环戊基或环己基，优选的是R不为H。
更优选的化合物为2-异丁基马来酸二乙酯、2-环戊基马来酸二乙酯和2-环己基马来酸二乙酯。
d)式(IV)的1-环己烯-1，2-二羧酸二烷基酯
其中R1与R2能够相同或不同且能够为直链或支链C5-C20-烷基、优选C6-C16-烷基且更优选直链或支链C8-C12-烷基。优选地R1和R2相同。
更优选的化合物为1-环己烯-1，2-二羧酸双(2-乙基己酯)。
e)式(V)或(VI)的1，3-二醚类
其中在式(V)和(VI)中
R1与R2相同或不同且能够为直链或支链C1-C12-烷基，或R1与R5和/或R2与R6能够形成具有4至6个C原子的环，
式(V)中的R3与R4相同或不同且能够为H或直链或支链C1-C12-烷基或R3与R4能够一起形成具有5至10个C原子的环，所述环能够为具有9至20个C原子的脂肪族或芳香族多环体系的一部分，
式(V)中的R5和R6相同或不同且能够为H或直链或支链C1-C12-烷基，或能够一起形成具有5至8个C原子的脂肪族环，
且式(VI)中的R51、R61和R7相同或不同且能够为H或直链或支链C1-C12-烷基，或R51、R61和R7中的两个或三个能够与C1至C3一起形成具有6至14个C原子、优选10至14个C原子的芳香族环或环体系。
在式(V)和(VI)中R1与R2优选相同且能够为直链或支链C1-C10-烷基、更优选C1-C8-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基或2-乙基己基。
在式(V)中，另外可能的是R1与R5和/或R2与R6可以与氧原子一起形成具有4至6个C原子、优选4至5个C原子的环，如四氢呋喃环或四氢吡喃环。
R3优选为直链或支链C1-C10-烷基、更优选C1-C9-烷基，如甲基、乙基、异丙基、异丁基或正壬基。
R4优选为H或直链或支链C1-C10-烷基、更优选C1-C6-烷基，如甲基、异丙基、正丁基、异丁基、异戊基。
还可能的是R3和R4可以一起形成环，优选具有5至7个C原子、更优选5至6个C原子的脂肪族环，如环戊烯、2-环戊烯、3-环戊烯、环己烯、2-环己烯、3-环己烯或4-环己烯。
另外可能的是该环为具有9至18个C原子的脂环族或芳香族多环体系的一部分，如十氢化萘、氢化茚满、芴或茚满。
式(V)中的R5优选可为H或直链或支链C2-C8-烷基、更优选可为H或C2-C6-烷基且最优选为H。
式(V)中的R6优选可为H或直链或支链C2-C8-烷基、优选H或直链C3-C6-烷基，如异丙基或异丁基。
在式(V)中，另外可能的是，R5和R6可以一起形成具有5至8个C原子的脂肪族环，如环戊烯、环己烯或环庚烯。
在式(VI)中，R51、R61和R7相同或不同且优选为H或直链或支链C1-C10-烷基、更优选H或直链或支链C1-C8-烷基，如甲基、异丙基、正丁基、异丁基、异戊基。
在式(VI)中，另外可能的是，R51、R61和R7中的两个或三个能够与C1至C3一起形成具有6至14个C原子、优选10至14个C原子的芳香族环或环体系。该芳香族环或环体系为苯、萘、蒽或菲。优选地，该环体系为萘。
更优选的化合物为1，8-双(2-乙基己氧基)萘、3，3-双(乙氧基甲基)-2-甲基十二烷和3，3-双(乙氧基甲基)-2，6-二甲基庚烷。
最优选地，不包含邻苯二甲酸酯的电子给体选自3，3-双(乙氧基甲基)-2，6-二甲基庚烷、2-异丁基马来酸二乙酯、2-环戊基马来酸二乙酯、2-环己基马来酸二乙酯、4-叔丁基苯甲酸2-乙基己酯、2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸2-乙基己酯和1-环己烯-1，2-二羧酸双(2-乙基己酯)、或其混合物。
过渡金属的化合物优选为第4族金属的化合物。第4族金属优选为钛，且待与第2族金属的络合物反应的其化合物优选为卤化物。与四卤化钛等同的是烷氧基卤化钛和因此的卤化剂的组合，该组合能原位形成四卤化钛。最优选的卤化物为氯化物。
在本发明的另外的实施例中，该方法中使用的过渡金属的化合物还可包括本领域中典型使用的称为单中心催化剂的有机配体。
在本发明的还要另外的实施例中，过渡金属的化合物还可选自第5族金属、第6族金属、Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd化合物。
原则上，全都基于相同的机理，可以以多种方式获得该烯烃聚合催化剂组分。
在一个实施例中，形式为固体颗粒的烯烃聚合催化剂组分的制备包括以下步骤
(a1)制备至少一种烷氧基化合物(Ax)的溶液(S1)，所述至少一种烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物与至少一种一元醇(A)和以上限定的电子给体或其混合物或其对应的前驱体在有机液体反应介质(OM1)中的反应产物，
(b1)将所述溶液(S1)与至少一种过渡金属化合物(CT)结合，
(c1)沉淀形式为固体颗粒的所述催化剂组分，和
(d1)回收所述烯烃聚合催化剂组分的所述固化颗粒。
在步骤(a1)中，可能的是使用为至少一种第2族金属化合物和一元醇(A)的反应产物的烷氧基化合物(Ax)，如上所述。
另外可能的是使用为至少一种第2族金属化合物与醇(A)和醇(B)的混合物的反应产物的烷氧基化合物(Ax)，该醇(B)除了羟基部分之外，还包括与羟基部分不同的至少一种另外的含氧基团，如上所述。
第三种可能性是使用烷氧基化合物(Ax)和烷氧基化合物(Bx)的混合物，烷氧基化合物(Ax)为至少一种第2族金属化合物与一元醇(A)的反应产物，烷氧基化合物(Bx)为至少一种第2族金属化合物和醇(B)的反应产物，醇(B)除了羟基部分之外，还包括与羟基部分不同的至少一种另外的含氧基团，如上所述。
可能的是将过渡金属化合物(CT)在步骤(b1)中溶解在有机液体反应介质(OM2)中，从而形成溶液(S2)。
固体沉淀的过程可用各种方法来进行：
在一个实施例中，在步骤(b1)中将溶液(S1)加入至少一种过渡金属化合物(CT)在至少50℃、优选在50℃至110℃范围内、更优选在70℃至100℃范围内、最优选在85℃至95℃范围内的温度下完成，在该温度下该至少一种过渡金属化合物(CT)为液体形式，结果是该固体催化剂组分的沉淀。
在这种情况下，特别可以理解的是，在将溶液(S1)与至少一种过渡金属化合物(CT)结合之后，将整个反应混合物保持在至少50℃、更优选保持在50℃至110℃范围内、更优选在70℃至100℃范围内、最优选在85℃至95℃范围内的温度下，以保证形式为固体颗粒的催化剂组分的全部沉淀。
在这种情况下，可能的是，将表面活性剂在步骤(a1)或步骤(b1)中加入。
表面活性剂的一般例子包括聚合物表面活性剂，诸如聚(甲基丙烯酸烷基酯)和聚(丙烯酸烷基酯)等。聚甲基丙烯酸烷基酯为可包含一种或多种甲基丙烯酸酯单体的聚合物，该一种或多种甲基丙烯酸酯单体诸如为至少两种不同的甲基丙烯酸酯单体、至少三种不同的甲基丙烯酸酯单体等。此外，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物可包含不是丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的单体，只要聚合物表面活性剂包含约40重量％的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。
商业可得的表面活性剂的例子包括从RohMax Additives，GmbH可得的商标名为VISCOPLEX(R)的表面活性剂(特别是产品名为1-254、1-256的表面活性剂)和从Noveon/Lubrizol可得的商标名为CARBOPOL(R)和PEMULEN(R)的表面活性剂。
在第二个实施例中，将溶液(S1)与液体形式的至少一种过渡金属化合物(CT)在约-20℃至约30℃范围内的温度下混合，且随后通过缓慢升高温度至至少50℃、优选在50℃至110℃范围内、更优选在70℃至100℃范围内、最优选在85℃至95℃范围内的温度使固体催化剂组分沉淀，从而温度升高的速率在0.1℃每分钟至30℃每分钟范围内、优选在0.5℃每分钟至10℃每分钟范围内。
在这种情况下，特别可以理解的是，在步骤(b1)前将表面活性剂加入溶液(S1)。合适的表面活性剂为如上所描述的。
在两种情况下，可能但是不必须的是，将一些沉淀剂加入体系。该沉淀剂能影响沉淀步骤过程中形成的颗粒的形态。在一个特定的方法中，没有使用沉淀剂。根据本发明的沉淀剂为促进形式为固体颗粒的催化剂组分的沉淀。如本申请之后限定地，作为(OM2)的有机液体介质可促进该沉淀且因此作为且用作沉淀剂。然而，最终催化剂不包含任何这样的介质。
此外，优选的是，该方法中没有使用沉淀剂，如上所述。
优选地，前面段落中制备的催化剂组分为沉淀的固体颗粒。
根据本发明的“沉淀”的意思是，在催化剂组分制备过程中溶液中发生化学反应，生成不溶于该溶液的所需要的催化剂组分。
合适的烷氧基化合物(Ax)和(Bx)和其制备如以上描述的。
合适的电子给体和其前驱体以及合适的过渡金属化合物也如以上描述的。
优选地，TiCl4用作过渡金属化合物。
如果使用电子给体本身，将其加入烷氧基化合物(Ax)或烷氧基化合物(Bx)(如果存在)或烷氧基化合物(Ax)和(Bx)的混合物，该混合物通过混合烷氧基化合物(Ax)和烷氧基化合物(Bx)来获得，烷氧基化合物(Ax)为上述的至少一种第2族金属化合物与上述一元醇(A)的反应产物，且烷氧基化合物(Bx)为上述的至少一种第2族金属化合物与上述醇(B)的反应产物，用作用于第2族金属化合物的溶剂的反应介质可为芳香烃或芳香烃与脂肪烃的混合物，后者包含5至20个碳原子、优选5至16个碳原子、更优选5至12个碳原子且最优选5至9个碳原子。优选地，芳香烃选自取代的和未取代的苯、优选烷基化苯，甚至更优选选自甲苯和二甲苯类、且最优选甲苯。
电子给体还可以以上述前驱体的形式引入，然后将该前驱体通过与对应的烷氧基镁反应而原位转变为电子给体。烷氧基镁通过使镁化合物与对应的醇(A)或醇(B)反应来制备，如上所述。
如果需要，可将另外的给体在步骤(a1)至(b1)的任意步骤中加入催化剂制备中。优选地，如果使用，另外的给体也为非邻苯二甲酸酯。
还可能的是，使用以上描述的给体的混合物。
反应介质与步骤(a1)的有机液体反应介质(OM1)对应。
TiCl4可溶解其中的有机液体反应介质(OM2)可与有机液体反应介质(OM1)相同或不同，后者为优选的。
优选地，有机液体反应介质(OM2)为C5至C10烃、更优选C6至C10烷烃、如庚烷、辛烷或壬烷、或其混合物。
特别可以理解的是，有机液体反应介质(OM1)为C6至C10芳香烃，最优选为甲苯，且有机液体反应介质(OM2)为C6至C10烷烃，最优选为庚烷。
另外，可以理解的是，有机液体反应介质(OM1)和(OM2)以支持固体催化剂颗粒的沉淀的方式来选择。
当将溶液(S1)加入至少一种过渡金属化合物(CT)时，可以理解的是应当混合。合适的混合技术包括使用机械混合以及使用超声波混合，如本领域技术人员已知的。
沉淀之后，将固体催化剂颗粒用己知方式洗涤。
因此，优选的是固体催化剂颗粒用烃洗涤至少一次至6次、优选至少两次、最优选至少三次，该烃优选选自芳香烃和脂肪烃，优选甲苯、庚烷或戊烷，更优选甲苯，特别是热(例如在80℃至100℃范围内)甲苯，该烃中可包括更少或更高量的TiCl4。TiCl4的量可在几体积％至大于50体积％范围内、诸如在5体积％至50体积％范围内、优选在5体积％至15体积％范围内变化。还可能的是用100体积％的TiCl4进行至少一次洗涤。
芳香烃和/或TiCl4洗涤之后，可用具有4至8个碳原子的脂肪烃进行一次或几次另外的洗涤。优选的后面的洗涤用庚烷和/或戊烷来进行。洗涤可用热(例如90℃)或冷(室温)烃或其组合来进行。还可能的是，所有的洗涤用相同的溶剂(例如甲苯)来进行。
此外，在催化剂组分制备过程中，可加入还原剂，该还原剂减少了烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒中存在的、以+4的氧化态存在的钛的量。
合适的还原剂为烷基铝化合物、烷基烷氧基铝化合物以及本发明的说明书中限定的镁化合物。
合适的铝化合物具有通式AIR3-nXn，其中R表示具有1至20、优选1至10且更优选1至6个碳原子直链或支链烷基或烷氧基团，X独立地表示选由优选为氯的卤素构成的组的残基，且n表示0、1或2。至少一种R残基必须为烷基基团。
该化合物可作为任选的化合物加入催化剂组分合成且可在步骤(b1)至(c1)中的任意步骤、或以上描述的洗涤步骤中然而在步骤(d1)之前加入。
优选地，还原化合物在洗涤步骤过程中，更优选在使用热甲苯的第一次洗涤步骤过程中加入。
根据本发明的待使用的烷基铝化合物和烷氧基铝化合物的说明性例子为：
三-(C1-C6)-烷基铝化合物和烷基氯化铝化合物、特别是二乙基氯化铝；
二乙基乙氧基铝、乙基二乙氧基铝、二乙基甲氧基铝、二乙基丙氧基铝、二乙基丁氧基铝、二甲基乙氧基铝，其中特别地二乙基乙氧基铝是优选的。
合适的镁化合物为本申请中限定的、与第2族金属的络合物有关的镁化合物。关于根据本发明的方法待加入的镁化合物，各个公开物通过引用并入本申请。特别地，合适的镁化合物为二烷基镁化合物或式MgR2-nXn的烷基卤化镁化合物，其中每个n为0或1，且每个R为相同或不同的具有1至8个碳原子的烷基基团且X为卤素、优选Cl。一种优选的镁化合物为丁基辛基镁(商业可得，商业名为BOMAG)，其优选已经在Mg络合物的制备中使用。
任选的Al化合物的加入量取决于烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒中存在的、以+4的氧化态存在的钛的量的需要的还原度。催化剂组分中的优选的Al的量一定程度上取决于Al化合物，例如，如果使用烷氧基铝化合物，优选的最终Al的量看起来比如果例如使用烷基氯化铝的最终Al的量低。
最终催化剂组分颗粒的Al含量在0.0重量％至0.8重量％范围内、优选在0.0重量％至0.5重量％范围内或在0.0重量％至0.4重量％范围内。
根据本发明的待加入的镁化合物以对应的量加入。
优选地，加入烷基氯化铝化合物、特别是二乙基氯化铝。
在第二种方式中，形式为固体颗粒的催化剂组分的制备包括以下步骤：
(a2)制备至少一种烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述至少一种烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物与至少一种一元醇(A)和上述电子给体或其前驱体在有机液体反应介质中的反应产物，
(b2)将所述烷氧基化合物(Ax)的所述溶液加入过渡金属的至少一种化合物以制备乳液，其中所述乳液的所述分散相为液滴形式且包含大于50摩尔％的所述烷氧基化合物(Ax)中的所述第2族金属，
(c2)搅拌所述乳液以将所述分散相的所述液滴保持在2μm至500μm的预定平均尺寸范围内，
(d2)固化所述分散相的所述液滴，
(e2)回收所述烯烃聚合催化剂组分的所述固化颗粒。
在步骤(a2)中，可能的是使用为至少一种第2族金属化合物和一元醇(A)的反应产物的烷氧基化合物(Ax)，如上所述。
另外可能的是使用为至少一种第2族金属化合物与醇(A)和醇(B)的混合物的反应产物的烷氧基化合物(Ax)，该醇(B)除了羟基部分之外，还包括与羟基部分不同的至少一种另外的含氧基团，如上所述。
第三种可能性是使用烷氧基化合物(Ax)和烷氧基化合物(Bx)的混合物，烷氧基化合物(Ax)为至少一种第2族金属化合物与一元醇(A)的反应产物，烷氧基化合物(Bx)为至少一种第2族金属化合物和醇(B)的反应产物，醇(B)除了羟基部分之外，还包括与羟基部分不同的至少一种另外的含氧基团，如上所述。
合适的烷氧基化合物(Ax)和(Bx)和其制备如以上描述的。
合适的电子给体和其前驱体以及合适的过渡金属化合物也如以上描述的。
在步骤(a2)中，溶液(S1)典型地为至少一种烷氧基化合物(Ax)和任选的烷氧基化合物(Bx)在液体烃反应介质中的溶液，该溶液可通过以下原位提供：使醇(A)或醇(A)与醇(B)的混合物与第2族金属化合物在液体烃介质中反应形成烷氧基化合物(Ax)，如上所述，和任选地将烷氧基化合物(Ax)与烷氧基化合物(Bx)混合，该烷氧基化合物(Bx)通过使醇(B)与第2族金属在液体烃介质中反应来制备。
将以上限定内部给体或其前驱体优选在步骤(a2)中加入溶液。然后典型地将步骤(a2)的溶液加入过渡金属的至少一种化合物，诸如四氯化钛。该加入优选在低温(诸如在-10℃至40℃范围内、优选在-5℃至30℃范围内、诸如在约0℃至25℃范围内的温度)下进行。
这些步骤的任意步骤过程中，可存在典型地选自上述芳香烃和/或脂肪烃的有机反应介质或溶剂。
如果需要，可将另外的给体在步骤(a2)至(b2)的任意步骤中加入催化剂制备中。优选地，如果使用，另外的给体也为非邻苯二甲酸酯。
还可能的是，使用以上描述的混合物的混合物。
作为中间阶段，根据本发明的方法产生了如上所述的，更稠的过渡金属化合物/不溶于甲苯的、过渡金属/第2族金属摩尔比典型地在0.1至10范围内的油分散相在过渡金属/第2族金属摩尔比在10至100范围内的油连续相中的乳液。
过渡金属化合物优选为第4族金属化合物，且最优选为TiCl4。第2族金属优选为Mg。然后将乳液任选地在乳液稳定剂和/或湍流最小化剂的存在下典型地搅拌，以将该分散相的液滴典型地保持在2μm至500μm的平均尺寸范围内。通过例如加热而固化分散相的该颗粒之后，获得催化剂颗粒。
因此，该连续相与分散相彼此可通过以下事实区别：如果与第4族金属化合物(优选为TiCl4)在甲苯中的溶液接触，更稠的油不会在其中溶解。建立该标准的合适溶液将为具有在0.1至0.3范围内的甲苯摩尔比的溶液。该连续相与分散相还可通过以下事实区别：提供用于与第4族金属化合物反应的多数Mg(作为络合物)存在于分散相中，如通过各个第4族金属/Mg摩尔比的比较揭示的。
因此，实际上，几乎Mg络合物与第4族金属的全部反应产物(为最终催化剂组分的前驱体)变成分散相，且通过另外的加工步骤加工为最终的颗粒形式。仍包含有用量的第4族金属的连续相可被再加工，用于回收该金属。
两相反应产物的制备通过使Mg络合物/第4族金属化合物在低温(特别是在高于-10℃但低于50℃范围内、优选在高于-5℃与低于40℃之间)下进行反应来促进。由于两个相将自然地趋向于分成下部的更稠相和上层的更轻相，需要的是，优选地在乳液稳定剂的存在下，通过搅拌将反应产物保持为乳液。
在本发明的所有实施例中，乳液(即两相液液体系)可通过简单搅拌和任选地加入(另外的)溶剂和添加剂(诸如以下进一步描述的湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂)来形成。
乳化剂/乳液稳定剂可以以本领域已知的方式另外使用，用于促进乳液的形成和/或稳定。为了这个目的，可加入，例如表面活性剂，例如基于丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物的一类表面活性剂。优选地，该乳液稳定剂为丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物，特别是具有中等尺寸的酯侧链(酯侧链中具有多于10个、优选多于12个碳原子且优选少于30个、且优选12至20个碳原子)的乳液稳定剂。特别优选的为无支链的C12至C20(甲基)丙烯酸酯类，诸如聚(甲基丙烯酸十六烷基)酯和聚(甲基丙烯酸十八烷基)酯。商业可得的表面活性剂的合适例子为，例如，以(如1-124和1-126)为名称出售的表面活性剂，如本申请中之前所示的。
如以上提到的，可将湍流最小化剂(TMA)加入反应混合物以促进乳液形成和保持乳液结构。该TMA试剂在反应条件下在反应混合物中必须为惰性和可溶的，意思是不具有极性基团的聚合物(如具有直链或支链脂肪族碳主链的聚合物)为优选的。
特别优选地，该TMA选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或其混合物。最优选的是聚癸烯。
TMA可以以例如基于反应混合物的总重量在1ppm至1.000ppm范围内、优选5ppm至100ppm范围内且更优选在5ppm至50ppm范围内的量加入乳液。
已经发现，当更稠的油的第4族金属/Mg摩尔比在1至5范围内、优选2至4范围内，且连续相油的第4族金属/Mg摩尔比在55至65范围内时，获得最好的结果。通常，连续相油中的第4族金属/Mg摩尔比与更稠的油中的第4族金属/Mg摩尔比的比至少为10。
通过加热固化分散相液滴在70℃至150℃范围内、通常在80℃至110℃范围内、优选在90℃至110℃范围内的温度下合适地进行。
为了分离固化颗粒，允许反应混合物沉降且例如通过虹吸或流内过滤单元将固化颗粒从该反应混合物回收。
可将固化颗粒产物用烃洗涤至少一次至高达6次、优选至少两次、最优选至少三次，该烃优选选自芳香族烃类和脂肪族烃类，优选为甲苯、庚烷或戊烷，更优选为甲苯、特别是热(例如在80℃至100℃范围内)甲苯，该烃中可能包含更小量或更高量的TiCl4。TiCl4的量可在几体积％至大于50体积％、诸如5体积％至50体积％、优选5体积％至15体积％的范围内变化。还可能的是，用100体积％的TiCl4进行至少一次洗涤。
在芳香族烃类和/或TiCl4洗涤之后，可用具有4至8个碳原子的脂肪族烃类进行一次或多次另外的洗涤。优选地，这些后面的洗涤用庚烷和/或戊烷进行。洗涤可用热(例如90℃)或冷(室温)烃类或其组合来进行。还可能的是，所有的洗涤用相同的溶剂(例如甲苯)来进行。
可将洗涤最佳化以产生具有新的和需要的性质的催化剂组分。
最后，将洗涤的催化剂组分回收。
可另外例如通过蒸发或用氮气冲洗将催化剂组分干燥，或可使用或不使用任何干燥步骤使催化剂组分处理为油性液体。
此外，在催化剂组分制备的过程中，可加入还原剂，该还原剂降低了烯烃聚合催化剂组分的该固化颗粒中存在的、以氧化态+4存在的钛的量。
合适的还原剂为本说明书中限定的烷基铝化合物、烷基烷氧基铝化合物以及镁化合物。
合适的铝化合物具有通式AlR3-nXn，其中R表示具有1至20、优选1至10且更优选1至6个碳原子的直链或支链烷基基团或烷氧基基团，X独立地表示选自卤素(优选氯)的组的残基，且n表示0、1或2。R残基中的至少一个残基必须为烷基基团。
在步骤(e2)中回收固化颗粒之前，可将该化合物作为任选的化合物加入催化剂组分合成中且与搅拌的乳液的分散相的液滴接触。即，可在步骤(b2)至步骤(d2)的任一步骤中、或以上描述的洗涤步骤过程中然而在步骤(e2)之前将Al化合物加入。参考WO2004/029112、EP-A-1862480和EP-A-1862481。
根据本发明待使用的烷基铝化合物和烷氧基铝化合物的说明性例子为：
三-(C1-C6)-烷基铝化合物和(C1-C6)-烷基氯化铝化合物，优选三乙基铝、乙基二氯化铝、二乙基氯化铝，特别是二乙基氯化铝；
二乙基乙氧基铝、乙基二乙氧基铝、二乙基甲氧基铝、二乙基丙氧基铝、二乙基丁氧基铝、二甲基乙氧基铝，其中二乙基乙氧基铝为特别优选的。
合适的镁化合物为本申请限定的、与第2族金属的络合物相关的镁化合物。关于根据本发明的方法的待加入的镁化合物，各个公开资料通过引用并入本申请。特别地，合适的镁化合物为二烷基镁化合物或通式为MgR2-nXn的烷基卤化镁化合物，其中每个n为0或1，且每个R为相同或不同的具有1至8个碳原子的烷基基团，且X为卤素，优选为Cl。一种优选的镁化合物为丁基辛基镁(商业可得的，商标名称为BOMAG)，优选地，在Mg络合物的制备中已经使用了丁基辛基镁。
任选的Al化合物的加入量取决于烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒中存在的、以氧化态+4存在的钛的量的需要的还原程度。催化剂组分中的Al的优选的量一定程度上取决于Al化合物，例如，如果使用烷氧基Al化合物，优选的最终的Al的量似乎比如果使用例如烷基氯化Al化合物的最终的Al的量低。
最终催化剂组分颗粒具有在0.0至0.8重量％范围内、优选0.0至0.5重量％范围内或0.0至0.4重量％范围内的Al含量。
根据本发明的待加入的镁化合物以对应的量加入。
优选地，将以上限定的烷基铝化合物或烷基烷氧基铝化合物加入。
烷基铝化合物或烷氧基铝化合物和镁化合物可单独或组合使用。
优选地，在步骤(e2)之前、更优选在洗涤步骤过程中，将任选的Al化合物、Mg化合物或其混合物加入，洗涤步骤包括用相同或优选不同的烃类作为洗涤介质的至少一次、优选两次、且更优选三次洗涤过程。
可将本发明的催化剂组分制备中使用的烷基铝化合物或烷氧基铝化合物和/或镁化合物加入任意洗涤介质，如以上描述的，洗涤介质优选为甲苯、庚烷和/或戊烷。
尽管根据本发明的方法的前催化剂制备可间歇地进行，还优选和可能的是，半连续或连续地制备催化剂组分。在该半连续或连续方法中，将第2族金属的烷氧基化合物与该电子给体的溶液(通过使该烷氧基化合物与该电子给体在有机液体反应介质中反应来制备)与过渡金属的至少一种化合物混合，过渡金属的至少一种化合物可溶解在相同或不同的有机液体反应介质中。然后，可能在乳液稳定剂的存在下将这样获得的溶液搅拌，且然后将这样搅拌的乳液进料至温度梯度反应器，在温度梯度反应器中乳液经历温度梯度，因此导致乳液的分散相的液滴的固化。优选地，在将搅拌的溶液进料至温度梯度反应器之前，将任选的TMA包含在络合物的溶液中或加入溶液。
当将该搅拌的乳液进料至温度梯度反应器时，可另外将液滴不可溶于其中的惰性溶剂进料至梯度反应器，以促进液滴形成和因此导致均匀粒度的催化剂组分的颗粒，当经过该管线时，该颗粒在温度梯度反应器中形成。该另外的溶剂可与有机液体反应介质相同，其可用于制备以上更详细地说明的第2族金属的烷氧基化合物的溶液。
随后可通过流内过滤单元将烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒回收，然后，任选地在用于除去未反应的起始组分的一些另外的洗涤步骤和干燥步骤之后，可将烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒贮存用于另外使用。在一个实施例中，在洗涤步骤之后可将催化剂进料至烯烃聚合反应器，以便保证连续制备和反应器进料。还可能的是，将固化和洗涤的催化剂组分与油性的流体液体混合且将催化剂组分作为催化剂组分-油浆料来贮存和使用。这样可避免可能有时对催化剂组分的形态有害的干燥步骤。油-浆料方法大体描述在申请人的EP-A-1489110中，EP-A-1489110通过引用并入本申请。
从半连续或连续方法的以上描述中可以看出，因此可能的是：对不同工艺步骤使用独立的反应容器；和转移各个反应容器中制备的反应产物；和将反应产物在管线内进料至另外的反应容器，用于乳液和随后的固化颗粒的形成。
优选的是，使用全连续方法，因为该方法中节省的时间是显著的。在该全连续方法中，固化颗粒的形成可在在管式反应器中的温度梯度管线中进行，该温度梯度管线足够长且经历从在20℃至80℃较低范围内的起始温度至高达在70℃至150℃范围内的“固化”温度的该温度梯度。优选地，通过应用通常的加热器、微波等从外部加热管式反应器获得该温度梯度。
如前面提到的，优选地可以使用过滤单元，用于将固化颗粒从溶剂流中过滤。关于该过滤单元，可使用各种卷筒系统和筛分系统，取决于特定的粒度。
用两种制备方式，最终获得的固体催化剂组分需要的是形式为颗粒，该颗粒通常具有在2μm至500μm范围内、优选在5μm至200μm范围内、且更优选在10μm至100μm范围内的通过使用库尔特粒度仪LS200在室温(20℃)下用正庚烷作为介质测定的平均尺寸范围，甚至在20μm至60μm范围内的平均尺寸范围是可能的。
通过库尔特方法测量的且限定为SPAN的、本发明的催化剂的粒度分布取决于制备方式。使用乳化/固化方法的粒度分布通常比使用沉淀方法的粒度分布低。然而，需要的是，根据沉淀方法制备的固体催化剂组分的粒度分布尽可能低，且甚至更优选与根据乳化/固化方法制备的固体催化剂组分的粒度分布相似。
优选地，粒度分布在0.5至最多4.0范围内、更优选在0.5至最多3.0范围内、且甚至更优选在0.5至最多2.0范围内。
SPAN限定为
d 90 [ μm ] - d 10 [ μm ] d 50 [ μm ]
其中d90表示90％累积尺寸下的粒径，d10表示10％累积尺寸下的粒径，d50表示50％累积尺寸下的粒径。
优选地，形式为固体颗粒的催化剂组分通过乳化/固化方法制备。通过使用该方法，催化剂具有低于1.5、优选低于1.2的窄粒度分布(PSD)。
根据本发明的催化剂组分具有良好的形态、良好的粒度分布，且产生具有非常合适的聚合活性的聚合催化剂。
不仅催化剂形态，而且催化剂组成在获得聚合物的需要的性质(如低无规度)中是重要的。
如以上提到的，本申请的催化剂具有：在1.0重量％至10.0重量％范围内、优选在1.5重量％至8.5重量％范围内、且更优选在2.0重量％至7.0重量％范围内的第4族金属(优选为Ti)含量；在5.0重量％至22.0重量％范围内、优选在6.0重量％至20.0重量％范围内、且更优选在6.5重量％至18.0重量％范围内的第2族金属(优选为Mg)含量；在0.0至0.8重量％范围内、优选在0.0至0.5重量％、且更优选在0.0至0.4重量％范围内的Al含量。
Ti、Mg和Al的量通过在实验部分描述的ICP分析来测定。
内部给体的量在1.0重量％至60.0重量％范围内、优选在10重量％至58重量％范围内、且更优选在20重量％至55重量％范围内，且由HPLC或GC来测定。
固体催化剂组分中可能存在的最大的给体量可根据下式计算：
100-(3.917×Mg％+4.941×Al％+3.962×Ti％)＝最大的给体量(％)
其是基于所有Mg为MgCl2的形式、所有的Al为AlCl3的形式、且所有的Ti为TiCl4的形式、且不存在烃类的假设的。
除了上述特定固体催化剂组分之外，还使用了助催化剂用于制备本发明的无规丙烯共聚物。优选的是，从由以下化合物构成的组中选择助催化剂：三烷基铝，如三乙基铝(TEA)、三异丁基铝、三正丁基铝；二烷基氯化铝，如二甲基氯化铝或二乙基氯化铝；和烷基倍半氯化铝。更优选地，助催化剂为三乙基铝或二乙基氯化铝，最优选地，将三乙基铝用作助催化剂。
任选地，使用一种或多种外部给体，该给体可典型地选自，例如硅烷或本领域中熟知的任意其他外部给体。外部给体在本领域内是己知的且在丙烯聚合中用作有规立构调节剂。外部给体优选选自烃氧基硅烷化合物、氨基硅烷化合物和烃氧基烷烃化合物。
典型的烃氧基硅烷化合物具有式(II)
R7 pSi(OR8)4-p (II)
其中
R7为α-支链C3至C12烃基或β-支链C3至C12烃基，
R8为C1至C12烃基，和
p为1至3范围内的整数。
在本发明中用作外部电子给体的烃氧基硅烷化合物的更具体例子为：二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。
最优选地，具有式(II)的烷氧基硅烷化合物为二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
典型的氨基硅烷化合物具有式(III)
Si(OR9)3(NR10R11) (III)
其中
R9为具有1至6个碳原子的烃基团，R10为具有1至12个碳原子或氢原子的烃基团，且R11为具有1至12个碳原子的烃基团。
优选地，这些化合物具有式(IV)
Si(OCH2CH3)3(NR10R11) (IV)
其中
R10与R11独立地选自由以下基团构成的组：具有1至12个碳原子的直链脂肪烃基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪烃基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪烃基团。
特别优选的是，R10与R11独立地选自由以下基团构成的组：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。更优选地，R10与R11相同且具有1至6个碳原子，再更优选地，R10与R11为C1至C4烷基基团。
最优选地，由式(III)或式(IV)表示的外部给体为二乙氨基三乙氧基硅烷。
因此，用于催化剂体系的外部给体优选为二乙氨基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
具体实施方式
实验部分
1、方法
熔体流动速率MFR：ISO1133；230℃，2.16kg负载
粒度分布PSD：库尔特粒度仪LS200在室温下用庚烷作为介质
平均粒度以μm给出且用库尔特粒度仪LS200在室温下用正庚烷作为介质测量；低于100μm的粒度用透射电子显微镜测量。
平均粒度(d50)以μm给出且用库尔特粒度仪LS200在室温下用正庚烷作为介质来测量。
粒度(d10)以μm给出且用库尔特粒度仪LS200在室温下用正庚烷作为介质来测量。
粒度(d90)以μm给出且用库尔特粒度仪LS200在室温下用正庚烷作为介质来测量。
SPAN限定如下：
d 90 [ μm ] - d 10 [ μm ] d 50 [ μm ]
ICP分析(Al、Mg、Ti)
催化剂的元素分析通过取用干冰冷却的质量为M的固体样品来进行。将样品通过溶解在硝酸(HNO3，65％，V的5％)和新鲜的去离子(DI)水(V的5％)中而稀释直到已知的体积V。将溶液用DI水进一步稀释直到最后体积V，且稳定两小时。
分析在室温下使用热元素iCAP6300电感偶合等离子体-发射光谱仪(ICP-OES)运行，ICP-OES使用空白(5％HNO3的溶液)和5％HNO3的溶液中的Al、Mg和Ti的0.5ppm标准、1ppm标准、10ppm标准、50ppm标准、100ppm标准和300ppm标准来校准。
分析之前，立刻使用空白和100ppm标准使校准“重置斜率”，将质量控制样品(5％HNO3、3％HF在DI水中的溶液中的20ppmAl、Mg和Ti)运行以确认该重置斜率。在每第5个样品之后且在预定的分析组结束时，也运行QC样品。
Mg的含量使用285.213nm线监控且Ti的含量使用336.121nm线监控。当ICP样品的Al浓度在0-10ppm之间(仅校准至100ppm)时，铝的含量通过167.079nm线监控，且对高于10ppm的Al浓度，通过396.152nm线监控。
所记录的值为取自相同样品的三个连续等分部分的平均值且通过将样品的原始质量和稀释体积输入软件而与原始催化剂相关。
催化剂组分中的给体量的测定
催化剂组分中给体量的测定使用HPLC(UV-检测器，RP-8柱，250mm×4mm)进行。纯给体化合物用于制备标准溶液。在20ml小瓶中称量50-100mg催化剂组分(称量的精确度为0.1mg)。将10ml乙腈加入且在超声浴中将样品悬浮液超声处理5-10min。将乙腈悬浮液适当稀释且将液体样品使用0.45μm滤纸过滤至HPLC仪器的样品瓶。从HPLC获得峰高。
催化剂组分中的给体的百分数使用以下等式计算：
百分数(％)＝A1·c·V·A2 -1·m-1·0.1％
其中
A1＝样品峰的高度
c＝标准溶液的浓度(mg/l)
V＝样品溶液的体积(ml)
A2＝标准峰的高度
m＝样品的重量(mg)
通过GC的给体分析
催化剂的给体分析通过取质量M的固体样品进行，将约2ml的溶剂二氯甲烷加入。之后，将约1ml的去离子水加入小瓶。最后，将已知质量N的内标壬烷加入。然后将混合物超声处理15min以保证完全溶解。超声处理之后，将样品沉降为两相且将有机相的等分部分除去，然后通过0.45μm尼龙滤纸过滤至适用于气相色谱仪的小瓶。
分析用包含分裂环注射器和火焰离子检测器的Perkin Elmer Auto System XL气相色谱仪进行。柱为DB-1，30米长，内径为0.32mm且相厚度为0.25μm。在以10℃/min变至高达250℃之前，将体系保持在40℃5分钟，将体系在该温度下保持另外的4分钟。如果需要，将最高温度升高至300℃。
结果以以下方式计算：
其中：
Ax＝组分面积
F＝组分因子
N＝内标(壬烷)的质量，mg
Ay＝内标(壬烷)的面积
Fistd＝内标(壬烷)的因子
M＝样品的质量，mg
二甲苯可溶物XS：25℃下产物的二甲苯可溶物级分。
将2.0g聚合物在搅拌下溶解在135℃的250ml对二甲苯中。30±2分钟之后，允许溶液在环境温度下冷却15分钟，且然后允许其在25±0.5℃下沉降30分钟。将溶液用滤纸过滤至两个100ml烧瓶。
将来自第一个100ml容器的溶液在氮气流中蒸发且将残留物在真空下在90℃下干燥，直到达到恒重。
XS％＝(100x m1 xv0)/(m0x v1)
m0＝初始聚合物量(g)
m1＝残留物的质量(g)
v0＝初始体积(ml)
v1＝分析的样品的体积(ml)
无规度
用Nicolet Magna IR Spectrometer550进行红外(IR)光谱分析。由聚合物粉末在230℃下、接下来快速冷却至室温下制备220-250μm薄膜。在薄膜制备的两个小时内完成所有的IR分析。使用归一化为内部参考带(校准为前面的13C NMR结果)的峰高的峰面积获得定量的共聚单体含量。使用733cm-1(基线690-780cm-1)处的带、809cm-1(基线750-890cm-1)处的参考带定量乙烯。隔离的乙烯单元的量(无规度)使用733cm-1(基线690-780cm-1)处的带的峰高和以上描述的相同参考带来估计。对前面获得的13C NMR结果进行校准。
无规度＝无规乙烯(-P-E-P-)含量/总乙烯含量x100％。
以上描述的示例中的所有反应在惰性条件下进行。
示例
示例1：二醚作为内部给体
烷氧基镁的制备
通过在300ml玻璃反应器中在80分钟内搅拌下将BOMAG(Mg(Bu)1，5(Oct)0，5，来自Crompton GmbH)在甲苯中的220.0ml的20％溶液加入50.0ml的2-乙基己醇(来自MerckChemicals)和25.0ml丁氧基丙醇(来自Sigma-Aldrich)(摩尔比2-乙基己醇/丁氧基丙醇＝1.9，且摩尔比醇/Mg＝2，2)的混合物制备烷氧基镁溶液。在加入过程中，反应器内的物质保持在低于25℃下。BOMAG的加入完成之后，将反应混合物在25℃下的混合继续另外的60分钟。然后将反应混合物的温度在14分钟内升高至60℃，且在搅拌下保持在该温度下60分钟，在这段时间反应完成。
固体催化剂组分的制备：
在300ml玻璃反应器中，将20ml的TiCl4和10ml的庚烷加热至90℃。将混合速度设为150rpm。然后将如以上描述制备的30ml烷氧基镁、作为给体的2.0ml3，3-双(乙氧基甲基)-2，6-二甲基庚烷和2ml的Viscoplex缓慢加入。30分钟之后，将混合停止，且允许催化剂颗粒沉降。沉降之后，将液体虹吸走，直至约20ml水平。
然后用100ml甲苯在90℃下洗涤催化剂颗粒0.5h，接下来两次用庚烷(每次：100ml，30min)洗涤且最后用戊烷洗涤一次(100ml，30min)。在第二次庚烷洗涤过程中，将温度降低至室温。
示例2：马来酸酯作为内部给体
2a)烷氧基镁的制备
将43.9ml的2-乙基己醇加入300ml玻璃反应器。将Crompton GmbH提供的BOMAG(丁基辛基镁)在甲苯中的123.9ml的20％溶液缓慢加入充分搅拌的2-乙基己醇。加入过程中，将温度保持在低于40℃下。然后，将反应混合物的温度升高至60℃且将混合在该温度下继续60分钟。最后，在冷却至室温之后，将烷氧基镁转移至具有隔膜的瓶。
2b)Mg-络合物的制备
将根据示例2a)制备的10.04ml(8.87g)的烷氧基镁放入具有隔膜的瓶(N2气氛，装有磁力搅拌棒)。将根据示例5制备的4.96ml(4.33g)的烷氧基镁在室温下加入。然后将1.19g2-环己基马来酸二乙酯在室温下加入且将反应混合物在室温下混合10分钟。
2c)催化剂组分的制备
将6.5ml四氯化钛在25℃下放入装有机械搅拌器的50ml玻璃反应器。将混合速度调节至400rpm。将由0.60mg的Necadd447在甲苯中的0.30ml溶液、Viscoplex1-254在甲苯中的0.6ml的50重量％溶液和3.30ml庚烷的4.2ml混合物立即加入。然后将反应器温度在5分钟内升高至90℃。当温度达到时，将根据示例2b制备的11.0ml Mg-络合物在15分钟内以恒定进料速率加入，加入过程中将温度保持在90℃。将反应混合物在90℃下搅拌另外的30分钟。之后，将搅拌停止且允许反应混合物在90℃下沉降15分钟。
沉降和虹吸之后，将固体经历3个洗涤步骤：
洗涤1：甲苯/DEAC洗涤
用0.03ml二乙基氯化铝和33ml甲苯的90℃的混合物在300rpm的搅拌下洗涤30分钟。之后，将搅拌停止且允许反应混合物在90℃下沉降15分钟，随后虹吸。
洗涤2：第一次庚烷洗涤
用90℃的20ml庚烷在300rpm的搅拌下洗涤7分钟。之后，将反应温度在13分钟内降低至25℃。然后将搅拌停止且允许反应混合物在25℃下沉降15分钟，随后虹吸。
洗涤3：第二次庚烷洗涤
用25℃的20ml庚烷在300rpm的搅拌下洗涤20分钟。之后，将搅拌停止且允许反应混合物在25℃下沉降10分钟，随后虹吸。
最后，在7分钟内将温度升高至70℃，随后进行N2吹扫20分钟，以产生空气敏感的粉末。
示例3：马来酸酯作为内部给体
3a)烷氧基镁的制备
将43.9ml的2-乙基己醇加入300ml玻璃反应器。将Crompton GmbH提供的BOMAG(丁基辛基镁)在甲苯中的123.9ml的20％溶液缓慢加入充分搅拌的2-乙基己醇。加入过程中，将温度保持在低于40℃下。然后，将反应混合物的温度升高至60℃且将混合在该温度下继续60分钟。最后，在冷却至室温之后，将烷氧基镁转移至具有隔膜的瓶。
3b)烷氧基镁的制备
将41.4ml的丙二醇丁醚加入300ml玻璃反应器。将Crompton GmbH提供的BOMAG在甲苯中的123.9ml的20％溶液缓慢加入充分搅拌的丙二醇丁醚。在加入过程中，将温度保持在40℃下。然后，将反应混合物的温度升高至60℃且将混合在该温度下继续60分钟。最后，在冷却至室温之后，将烷氧基镁转移至具有隔膜的瓶。
3c)Mg-络合物的制备
将根据示例3a制备的10.04ml(8.87g)的烷氧基镁放入具有隔膜的瓶(N2气氛，装有磁力搅拌棒)。将根据示例3b)制备的4.96ml(4.33g)的烷氧基镁在室温下加入。然后将1.07g2-异丁基马来酸二乙酯在室温下缓慢加入且将反应混合物在室温下混合10分钟。
3d)催化剂组分的制备
将6.5ml四氯化钛在25℃下放入装有机械搅拌器的50ml玻璃反应器。将混合速度调节至400rpm。将由0.60mg的Necadd447在甲苯中的0.30ml溶液、Viscoplex l-254在甲苯中的0.6ml的50重量％溶液和3.30ml庚烷的4.2ml混合物立即加入。然后将反应器温度在5分钟内升高至90℃。当温度达到时，将根据示例3c制备的11.0ml Mg-络合物在15分钟内以恒定进料速率加入，加入过程中将温度保持在90℃。将反应混合物在90℃下搅拌另外的30分钟。之后，将搅拌停止且允许反应混合物在90℃下沉降15分钟。
沉降和虹吸之后，将固体经历3个洗涤步骤：
洗涤1：甲苯/DEAC洗涤
用0.03ml二乙基氯化铝和33ml甲苯的90℃的混合物在300rpm的搅拌下洗涤30分钟。之后，将搅拌停止且允许反应混合物在90℃下沉降15分钟，随后虹吸。
洗涤2：第一次庚烷洗涤
用90℃的20ml庚烷在300rpm的搅拌下洗涤7分钟。之后，将反应温度在13分钟内降低至25℃。然后将搅拌停止且允许反应混合物在25℃下沉降15分钟，随后虹吸。
洗涤3：第二次庚烷洗涤
用25℃的20ml庚烷在300rpm的搅拌下洗涤20分钟。之后，将搅拌停止且允许反应混合物在25℃下沉降10分钟，随后虹吸。
最后，在7分钟内将温度升高至70℃，随后进行N2吹扫20分钟，以产生空气敏感的粉末。
示例4：苯甲酸酯作为内部给体
4a)烷氧基镁的制备
将43.9ml的2-乙基己醇加入300ml玻璃反应器。将Crompton GmbH提供的BOMAG(丁基辛基镁)在甲苯中的123.9ml的20％溶液缓慢加入充分搅拌的2-乙基己醇。加入过程中，将温度保持在低于40℃下。然后，将反应混合物的温度升高至60℃且将混合在该温度下继续60分钟。最后，在冷却至室温之后，将烷氧基镁转移至具有隔膜的瓶。
4b)Mg-络合物的制备
将根据示例4a制备的14.0ml(12.32g)的烷氧基镁放入具有隔膜的瓶(N2气氛，装有磁力搅拌棒)。将1.28ml(1.29g)的4-叔丁基苯甲酰氯在室温下缓慢加入。然后将反应混合物在室温下混合1小时，随后在60℃下混合另外的1小时。
4c)催化剂组分的制备
将6.5ml四氯化钛在25℃下放入装有机械搅拌器的50ml玻璃反应器。将混合速度调节至400rpm。将由0.60mg的Necadd447在甲苯中的0.30ml溶液、Viscoplex1-254在甲苯中的0.6ml的50重量％溶液和3.30ml庚烷的4.2ml混合物立即加入。然后将反应器温度在5分钟内升高至90℃。当温度达到时，将根据示例4b)制备的11.0ml Mg-络合物在15分钟内以恒定进料速率加入，加入过程中将温度保持在90℃。将反应混合物在90℃下搅拌另外的30分钟。之后，将搅拌停止且允许反应混合物在90℃下沉降15分钟。
沉降和虹吸之后，将固体经历3个洗涤步骤：
洗涤1：甲苯/DEAC洗涤
用0.03ml二乙基氯化铝和33ml甲苯的90℃的混合物在300rpm的搅拌下洗涤30分钟。之后，将搅拌停止且允许反应混合物在90℃下沉降15分钟，随后虹吸。
洗涤2：第一次庚烷洗涤
用90℃的20ml庚烷在300rpm的搅拌下洗涤7分钟。之后，将反应温度在13分钟内降低至25℃。然后将搅拌停止且允许反应混合物在25℃下沉降15分钟，随后虹吸。
洗涤3：第二次庚烷洗涤
用25℃的20ml庚烷在300rpm的搅拌下洗涤20分钟。之后，将搅拌停止且允许反应混合物在25℃下沉降10分钟，随后虹吸。
最后，在7分钟内将温度升高至70℃，随后进行N2吹扫20分钟，以产生空气敏感的粉末。
示例5：苯甲酸酯作为内部给体
5a)烷氧基镁的制备
将43.9ml的2-乙基己醇加入300ml玻璃反应器。将Crompton GmbH提供的BOMAG(丁基辛基镁)在甲苯中的123.9ml的20％溶液缓慢加入充分搅拌的2-乙基己醇。加入过程中，将温度保持在低于40℃下。然后，将反应混合物的温度升高至60℃且将混合在该温度下继续60分钟。最后，在冷却至室温之后，将烷氧基镁转移至具有隔膜的瓶。
5b)烷氧基镁的制备
将41.4ml的丙二醇丁醚加入300ml玻璃反应器。将Crompton GmbH提供的BOMAG在甲苯中的123.9ml的20％溶液缓慢加入充分搅拌的丙二醇丁醚。在加入过程中，将温度保持在40℃下。然后，将反应温度升高至60℃且将混合在该温度下继续60分钟。最后，在冷却至室温之后，将烷氧基镁转移至具有隔膜的瓶。
5c)Mg-络合物的制备
将根据示例5a)制备的6.10ml(5.35g)的烷氧基镁放入具有隔膜的瓶(N2气氛，装有磁力搅拌棒)。将0.50g的给体前驱体2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酰氯(95％，从StruChem获得)在室温下加入，接下来加入根据示例5b)制备的3.01ml(2.68g)的烷氧基镁。将反应的温度升高至60℃且将混合继续1小时。冷却至室温之后，将Mg-络合物转移至具有隔膜的瓶。
5d)催化剂组分的制备
将6.5ml四氯化钛在25℃下放入装有机械搅拌器的50ml玻璃反应器。将混合速度调节至400rpm。将由0.60mg的Necadd447在甲苯中的0.30ml溶液、Viscoplex1-254在甲苯中的0.6ml的50重量％溶液和3.30ml庚烷的4.2ml混合物立即加入。然后将反应器温度在5分钟内升高至90℃。当温度达到时，将根据示例5c)制备的11.0ml Mg-络合物在15分钟内以恒定进料速率加入，加入过程中将温度保持在90℃。将反应混合物在90℃下搅拌另外的30分钟。之后，将搅拌停止且允许反应混合物在90℃下沉降15分钟。
沉降和虹吸之后，将固体经历3个洗涤步骤：
洗涤1：甲苯/DEAC洗涤
用0.03ml二乙基氯化铝和33ml甲苯的90℃的混合物在300rpm的搅拌下洗涤30分钟。之后，将搅拌停止且允许反应混合物在90℃下沉降15分钟，随后虹吸。
洗涤2：第一次庚烷洗涤
用90℃的20ml庚烷在300rpm的搅拌下洗涤7分钟。之后，将反应温度在13分钟内降低至25℃。然后将搅拌停止且允许反应混合物在25℃下沉降15分钟，随后虹吸。
洗涤3：第二次庚烷洗涤
用25℃的20ml庚烷在300rpm的搅拌下洗涤20分钟。之后，将搅拌停止且允许反应混合物在25℃下沉降10分钟，随后虹吸。
最后，在7分钟内将温度升高至70℃，随后进行N2吹扫20分钟，以产生气体敏感的粉末。
示例6：环己烯作为内部给体
6a)制备可溶的烷氧基镁化合物(Ax)：
将43.9ml的2-乙基己醇(来自Merck Chemicals)加入装有机械搅拌器的300ml玻璃反应器。然后将123.9ml的BOMAG在甲苯中的20％溶液(Mg(Bu)1，5(Oct)0，5，来自Crompton GmbH)在125分钟内加入充分搅拌的2-乙基己醇，将温度保持在低于30℃下。然后将温度升高至60℃且将混合在该温度下保持1小时。最后，在冷却至室温之后，将烷氧基镁转移至具有隔膜的瓶。
6b)Mg络合物(Ac)的制备：
将根据示例6a)制备的19.3g的烷氧基镁放入50ml玻璃反应器(N2气氛、装有机械搅拌棒)。然后将1.10ml的环己-1-烯-1，2-二羰基二氯化物(cyclohex-1-ene-1，2-dicarbonlydichloride)在室温下在15分钟内加入。将反应混合物在室温下搅拌过夜以保证完全反应。
6c)根据乳化-固化方法制备催化剂
将6.5ml TiCl4放入装有机械搅拌器的50ml玻璃反应器且将反应器温度设为0℃。将混合速度调节为300rpm。将根据示例6b制备的11.0ml Mg-络合物在15分钟内以恒定进料速度加入。在加入过程中，将温度保持为0℃。将温度升高至25℃且将由0.60mg Necadd447在甲苯中的0.30ml溶液、0.6ml的Viscoplex1-254在甲苯中的50重量％溶液和3.30ml庚烷组成的4.2ml混合物立即加入。因此获得的反应混合物在25℃下搅拌20分钟。
然后将反应混合物的温度在20分钟的阶段内升高至90℃(线性加热曲线)且在该水平上搅拌下保持30分钟。
之后，将搅拌停止，且允许反应混合物在90℃下沉降15分钟。
沉降且除去上清液之后，将固体经历3个洗涤步骤：
洗涤1：甲苯/二乙基氯化铝(DEAC)洗涤
用0.03ml二乙基氯化铝与33ml甲苯的90℃的混合物在300rpm的搅拌下洗涤30分钟。之后，将搅拌停止且允许反应混合物在90℃下沉降15分钟，随后虹吸。
洗涤2：第一次庚烷洗涤
用90℃的20ml庚烷在300rpm的搅拌下洗涤7分钟。之后，将反应温度在13分钟内降低至25℃。然后将搅拌停止且允许反应混合物在25℃下沉降15分钟，随后虹吸。
洗涤3：第二次庚烷洗涤
用25℃的20ml庚烷在300rpm的搅拌下洗涤20分钟。之后，将搅拌停止且允许反应混合物在25℃下沉降10分钟，随后虹吸。
最后，将催化剂浆料在室温下通过进行N2吹扫干燥2小时，以产生棕色的空气敏感的粉末。
对比例1：CE1
作为对比例，通过乳化/固化方法根据EP1403292的示例5使用邻苯二甲酰氯作为内部给体前驱体(Mg-络合物根据EP1403292的示例1制备)制备催化剂。生成的内部给体为邻苯二甲酸双(乙基己酯)。
表1：催化剂组分的组成
催化剂 Ti[重量％] Mg[重量％] Al[重量％] 给体[重量％]
示例1 3.31 14.7 - 17.61
示例2 2.98 13.5 0.50 35.12
示例3 4.24 15.1 0.12 38.12
示例4 3.34 11.0 0.07 43.32
示例5 2.68 10.9 0.27 45.42
示例6 2.4 12.8 0.36 38.62
CE1 3.5 13.2 0.4 29.93
1)使用GC测量的量。
2)可根据下式计算固体催化剂组分中可能存在的给体的最大量
100-(3.917*Mg％+4.941*Al％+3.962*Ti％)＝给体的最大量(％)
其是基于所有Mg为MgCl2的形式、所有Al为AlCl3的形式且所有Ti为TiCl4的形式且没有烃存在的假设的。
3)使用HPLC测量的邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)的量
示例7：共聚合
使用5升不锈钢反应器用于丙烯聚合。使作为助催化剂的三乙基铝(TEA)(来自Witco，直接使用)，作为外部给体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCDS)(来自Wacker，用分子筛干燥)和30ml正戊烷混合且允许其反应5分钟。然后将一半的混合物加入聚合反应器且将另一半与催化剂混合。在另外5分钟之后，将催化剂/TEA/给体/正戊烷混合物加入反应器。将氢气和1400g丙烯引入反应器且将温度在大约15分钟内升高至聚合温度(70℃)。开始温度升高(约40℃)之后5分钟，开始乙烯进料，且聚合过程中将乙烯连续进料。70℃下的聚合时间为60分钟，之后，将形成的聚合物从反应器中取出。
表3：聚合结果
催化剂 Ex1 Ex2 Ex3 Ex4 Ex5 Ex6
催化剂量 [mg] 11.2 18.1 24.2 30.2 18.1 50.4
Al/Ti [摩尔/摩尔] 250 250 250 150 250 150
TEAL [μl] 264 496 724 431 348 510
DCDS [μl] 45 84 123 73 59 86
H2 [毫摩尔] 130 300 300 300 300 300
总C2-进料 [g] 26.6 26.6 26.6 26.6 26.6 26.6
C2含量 [重量％] 4.2 3.5 4.7 4.2 3.5 4.0
MFR2 [g/10min] 9.3 5.8 5.7 7.6 8.0 12.0
无规度 [％] 71.3 71.9 67.0 71.2 74.0 71.9
XS [重量％] 9.0 6.9 10.7 9.6 5.3 8.3
对比例2：
作为对比例2，使用来自CE1的催化剂且使用不同量的乙烯进行聚合。
与根据本发明的聚合物相比的结果在图1(XS对C2)和图2(无规度对C2)中可见。
如从图(特别是图2)中可看出的，给定共聚单体含量的无规丙烯共聚物的无规度比用包含邻苯二甲酸酯的给体制备的对比无规丙烯共聚物的无规度低至少3％。

Claims (15)

1.一种丙烯无规共聚物，具有
a)选自乙烯、C4-C20-α烯烃和其任意组合的共聚单体，
b)在1.5重量％至最多5.0重量％范围内的共聚单体含量，
c)在55％至最多95％范围内的无规度，
d)在2重量％至＜12重量％范围内的二甲苯可溶物(XS)含量，
所述丙烯无规共聚物不含有来自催化剂的邻苯二甲酸酯类。
2.根据权利要求1所述的丙烯无规共聚物，其中
a)所述共聚单体为乙烯，
b)所述共聚单体含量在2.0重量％至4.9重量％范围内，
c)所述无规度在60％至90％范围内，
d)二甲苯可溶物(XS)含量在3.0重量％至＜11.5重量％范围内，
所述丙烯无规共聚物不含有来自催化剂的邻苯二甲酸酯类。
3.一种用于制备根据权利要求1或2的丙烯无规共聚物的方法，所述方法通过使用包括优选为烷基铝助催化剂的助催化剂和任选的外部电子给体和形式为固体颗粒的烯烃聚合催化剂组分的催化剂体系使丙烯与选自乙烯、C4-C20-α烯烃和其任意组合的共聚单体共聚合，形式为固体颗粒的所述烯烃聚合催化剂组分通过以下制备
a)制备至少一种烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物与至少一种一元醇(A)在有机液体反应介质中的反应产物，
b)将所述溶液加入过渡金属的至少一种化合物，和
c)制备所述固体催化剂组分颗粒，
其中将内部电子给体或对应前驱体在步骤c)之前的任意步骤加入，所述内部电子给体选自苯甲酸酯类、二苯甲酸亚烷基二醇酯类、马来酸酯类、1-环己烯-1，2-二羧酸二烷基酯、和1，3-醚类、或任意选择的给体的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述内部给体选自
a)式(I)的苯甲酸酯类
其中R为直链或支链C1-C12-烷基基团、优选直链或支链C2-C10-烷基基团、更优选直链或支链C4-C9-烷基基团且最优选支链C6-C8-烷基基团，和
R′为H或直链或支链C1-C12-烷基基团、优选直链或支链C2-C10-烷基基团、更优选直链或支链C4-C8-烷基基团，其中所述烷基基团的烷基链中能够包含选自O、N或S、优选O或N、更优选O的一种或多种杂原子，或所述烷基基团能够被选自＝O、如氯、氟或溴的卤素、或任选被取代的C6-C14-芳基的一种或多种取代基取代，
b)式(II)的二苯甲酸亚烷基二醇酯类
其中n为1或2，如果n＝1，那么R＝CH3，且如果n＝2，那么R＝H，
c)式(III)的马来酸酯类
其中R1与R2相同或不同且为直链或支链C1-C12-烷基基团、优选直链或支链C1-C8-烷基基团、更优选直链或支链C1-C4-烷基基团且最优选乙基，其中R1与R2优选相同，和
R为H或直链、支链或环状C1至C12-烷基、优选支链或环状C3至C8-烷基，
d)式(IV)的1-环己烯-1，2-二羧酸二烷基酯
其中R1与R2能够相同或不同且能够为直链或支链C5-C20-烷基，和
e)式(V)或(VI)的1，3-二醚类
其中在式(V)和(VI)中
R1与R2相同或不同且能够为直链或支链C1-C12-烷基，或R1与R5和/或R2与R6能够形成具有4至6个C原子的环，
式(V)的R3与R4相同或不同且能够为H或直链或支链C1-C12-烷基或R3与R4能够一起形成具有5至10个C原子的环，所述环能够为具有9至20个C原子的脂肪族或芳香族多环体系的一部分，
式(V)中的R5和R6相同或不同且能够为H或直链或支链C1-C12-烷基，或能够一起形成具有5至8个C原子的脂肪族环，
且式(VI)中的R51、R61和R7相同或不同且能够为H或直链或支链C1-C12-烷基，或R51、R61和R7中的两个或三个能够与C1至C3一起形成具有6至14个C原子、优选10至14个C原子的芳香族环或环体系，
或其混合物。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物与一元醇(A)的反应产物或第2族金属的至少一种化合物与一元醇(A)与另外的醇(B)的混合物的反应产物，所述另外的醇(B)除了羟基部分之外，还包括与所述羟基部分不同的至少一种另外的含氧基团。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其中除了所述至少一种烷氧基化合物(Ax)之外，至少一种烷氧基化合物(Bx)为第2族金属的至少一种化合物与醇(B)的反应产物，所述醇(B)除了羟基部分之外，还包含与所述羟基部分不同的至少一种另外的含氧基团。
7.根据权利要求3至6中的任一项所述的方法，其中所述一元醇(A)为式ROH的一元醇，其中R为直链或支链C1-C20烷基。
8.根据权利要求5或7所述的方法，其中在所述醇(B)中，所述一种另外的含氧基团为醚部分。
9.根据权利要求5或8所述的方法，其中所述醇(B)为C2至C4二醇单醚，其中所述醚部分包括2至18个碳原子。
10.根据前述权利要求3至9中任一项所述的方法，其中所述第2族金属为镁。
11.根据前述权利要求3至10中任一项所述的方法，其中所述过渡金属为第4族金属和/或第5族金属，优选为Ti。
12.根据前述权利要求3至11中任一项所述的方法，其中形式为固体颗粒的烯烃聚合催化剂组分的制备包括以下步骤
(a1)制备至少一种烷氧基化合物(Ax)的溶液(S1)，所述至少一种烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物与至少一种一元醇(A)和权利要求3或4中限定的电子给体、或其对应的前驱体在有机液体反应介质(OM1)中的反应产物，
(b1)将所述溶液(S1)与至少一种过渡金属化合物(CT)结合，和
(c1)沉淀形式为固体颗粒的所述催化剂组分，和
(d1)回收所述烯烃聚合催化剂组分的所述固化颗粒。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在步骤(b1)中将溶液(S1)加入至少一种过渡金属化合物(CT)在50℃至110℃范围内的温度下进行，在所述温度下所述至少一种过渡金属化合物(CT)为液体形式，导致所述固体催化剂组分的沉淀，从而在步骤(a1)或步骤(b1)中能够加入表面催化剂。
14.根据权利要求12所述的方法，其中将所述溶液(S1)与液体形式的至少一种过渡金属化合物(CT)在约-20℃至约30℃范围内的温度下混合，且通过随后缓慢升高所述温度至在50℃至110℃范围内的温度沉淀所述固体催化剂组分，从而温度升高的速率在0.1℃每分钟至30℃每分钟范围内、优选在0.5℃每分钟至10℃每分钟范围内，且从而在步骤(b1)之前将表面催化剂加入所述溶液(S1)。
15.根据前述权利要求3至11中任一项所述的方法，其中形式为固体颗粒的催化剂组分的制备包括以下步骤
(a2)制备至少一种烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述至少一种烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物与至少一种一元醇(A)和式(I)的电子给体或其前驱体在有机液体反应介质中的反应产物，
(b2)将所述烷氧基化合物(Ax)的所述溶液加入过渡金属的至少一种化合物以制备乳液，其中所述乳液的分散相为液滴形式且包含大于50摩尔％的所述烷氧基化合物(Ax)中的所述第2族金属，
(c2)搅拌所述乳液以将所述分散相的所述液滴保持在2μm至500μm的预定平均尺寸范围内，
(d2)固化所述分散相的所述液滴，
(e2)回收所述烯烃聚合催化剂组分的所述固化颗粒。
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