CN104039842B - 无邻苯二甲酸酯的zn pp催化剂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于使用特定醇混合物制备新型颗粒烯烃聚合催化剂组分的方法以及所述新型催化剂组分用于制备用于聚合方法的催化剂的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备新型颗粒烯烃聚合催化剂组分的新型方法以及所述新型催化剂组分用于制备用于聚合方法的催化剂的用途。
背景技术
齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在聚合物领域是熟知的,通常,其包括(a)由周期表(IUPAC,Nomenclature ofInorganic Chemistry,1989)第4族至第6族的过渡金属的化合物、周期表(IUPAC)第1族至第3族的金属的化合物和任选的周期表(IUPAC)第13族的化合物和/或内部给体化合物形成的至少一种催化剂组分。ZN催化剂还可包括(b)另外的催化剂组分,诸如助催化剂和/或外部给体。
用于制备ZN催化剂的各种方法在本领域中是已知的。在一个已知方法中,负载型ZN催化剂体系通过将催化剂组分浸润在颗粒载体材料上而制备。在WO-A-0155230中,催化剂组分负载在多孔、无机或有机颗粒载体材料(诸如二氧化硅)上。在另一个熟知的方法中,载体材料基于一种催化剂组分(例如镁化合物,诸如MgCl2)。这类载体材料还可以各种方式形成。Japan Olefins的EP-A-713 886描述了:用醇形成MgCl2加合物,然后将该MgCl2加合物乳化且最后将生成的混合物骤冷以导致液滴的固化。
可选地,BP的EP-A-856 013公开了固体Mg基载体的形成,其中将包含Mg组分的相分散在连续相中且通过将两相混合物加入液体烃使分散的Mg相固化。
通常将形成的固体载体颗粒用过渡金属化合物和任选的用于形成活性催化剂的其他化合物处理。
因此,在外部载体(以上公开了一些外部载体的例子)的情况下,载体的形态为最终催化剂的形态的一个限定因素。
负载型催化剂体系遇到的一个缺点是,载体材料上催化活性化合物的分布高度取决于载体颗粒结构(如载体颗粒的紧密度、孔隙率和粒度分布)。结果是,这经常可导致催化剂颗粒内活性组分的不均匀分布。由于催化剂颗粒内活性位点的不均匀分布,获得了颗粒内部不均匀以及单独颗粒之间的颗粒间不均匀的催化剂,这最终导致聚合物材料的不均匀。
另外,载体材料将留在最终聚合物中作为残留物,这可能对一些聚合物应用有害。
WO-A-00 08073和WO-A-00 08074描述了用于制备固体ZN催化剂的另外方法,其中形成了Mg基化合物和一种或多种另外催化剂化合物的溶液,且通过加热体系使其反应产物从溶液中沉淀。此外,EP-A-926 165公开了另一种沉淀方法,其中将MgCl2和烷氧基镁的混合物与Ti化合物一起沉淀以产生ZN催化剂。
根据US 2005/0176900,首先使镁化合物、醇、醚、表面活性剂和烷基硅酸盐反应以获得催化剂载体,然后使该载体进一步与钛化合物反应。通过沉淀获得固体钛催化剂组分。催化剂组分另外包括内部给体,该内部给体可选自多种化合物。
WO 03/000757以及WO 03/000754描述了一种用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法,该方法能够制备包括第2族金属与过渡金属的催化剂组分的固体颗粒,然而不使用任何外部载体材料或不使用常规沉淀方法,但使用用于制备固体催化剂颗粒的、所谓的乳化-固化方法。在这个方法中,在催化剂制备的过程中通过一定的方法且使用化学物质原位制备邻苯二甲酸酯型内部电子给体,使得形成乳液。乳液的分散相的液滴形成催化剂组分,且固化液滴产生固体颗粒催化剂。
WO 2004/029112公开了WO 03/000757以及WO 03/000754中描述的乳化-固化方法的进一步改进,且因此涉及一种用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法,其中该方法的另外特征在于,将特定的烷基铝化合物与催化剂组分接触,使活性能够在更高温度下增加一定程度。
因此,尽管齐格勒-纳塔催化剂领域中已经做了很多开发工作,仍然需要可选的或改良的、制备具有需要的性质的ZN催化剂的方法。
发明内容
因此,如果用于制备固体烯烃聚合催化剂组分的方法可得,该方法允许取决于催化剂颗粒需要的性质(即需要的形态和/或粒度)以不同方式(如通过沉淀或乳化/固化方法)形成该固体催化剂组分,从而催化剂制备的过程中没有形成类似凝胶的材料且制备的催化剂具有需要的聚合物性质(如熔体流动速率、二甲苯可溶物含量等),将是非常有利的。在制备丙烯-乙烯无规聚合物的情况下,无规度为影响聚合物性质的一个关键特征。
本发明的另一方面是需要尽量避免使用被认为是对健康方面以及环境方面可能有害的化合物的物质。被认为是可能有害的化合物的一类物质为邻苯二甲酸酯类,其通常用作齐格勒-纳塔型催化剂中的内部电子给体。尽管在最终聚合物中,用作催化剂中的内部给体的这些邻苯二甲酸酯化合物的量非常小,仍然需要找出可选的化合物以代替邻苯二甲酸酯化合物且仍然需要获得具有产生需要的聚合物性质的良好活性、优异形态的催化剂。
非邻苯二甲酸酯给体的用途本身在ZN催化剂中不是新的。然而,该给体主要用于通过将催化剂组分负载在外部载体上制备的催化剂。以上描述了这样的催化剂的缺点。
直到现在,由于该催化剂制备方法中乳液形成的非常敏感的特性,还没有可能仅通过改变给体或给体前驱体来形成乳液。同时,通过形成Mg络合物影响Mg化合物的溶解度,使用的给体显著地影响沉淀行为。
因此,对于两种方法,取决于所选的给体的、分别形成用于沉淀的乳液的条件对本领域的技术人员来说不是显而易见的。
因此,本发明的目的为提供一种具有需要的化学组成和粒度的催化剂组分。此外,该催化剂组分具有需要的形态。
因此,本发明的另一个目的是提供一种用于制备固体催化剂组分的方法,该方法允许以不同方式(例如沉淀或乳化/固化方法)形成催化剂组分,但是具有通常的机理且另外不需要使用邻苯二甲酸酯类作为内部电子给体,产生具有需要的化学组成、形态和粒度的催化剂组分,该催化剂组分适用于制备具有需要的聚合物性质的聚合物。
另外,本发明的目的是提供本申请描述的催化剂用于烯烃聚合的用途。
令人意外地,这些目的可通过在固体催化剂组分的制备过程中使用包含一元醇(A)和除了羟基部分之外还包括至少一种醚部分的醇(B)的醇混合物来实现。
此外,已经令人意外地发现,在制备催化剂组分过程中使用这些醇混合物产出在催化剂活性方面与不使用这样的混合物的其他ZN催化剂相比显示出显著增加的催化剂。
发明描述
因此,本发明提供了一种如权利要求1中限定的用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法。
因此,本发明提供了一种用于制备固体颗粒形式的烯烃聚合催化剂组分的方法,该方法包括以下步骤:
(a)
(a1)提供至少一种第一烷氧基化合物(Ax)的溶液,该至少一种第一烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物与式ROH(其中R为C6~C10烷基)的一元醇(A)和除了羟基部分之外还包括至少一种醚部分的醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物,
或
(a2)提供至少一种第一烷氧基化合物(Ax)和至少一种第二烷氧基化合物(Bx)的烷氧基化合物混合物的溶液,该至少一种第一烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物和式ROH(其中R为C6~C10烷基)的一元醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物,该至少一种第二烷氧基化合物(Bx)为第2金属化合物和除了羟基部分之外还包括至少一种醚部分的醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物;和
(b)将该溶液中加入过渡金属的至少一种化合物,和
(c)制备固体催化剂组分颗粒,
其中,内部电子给体或对应的前驱体在步骤(c)之前的任一步骤加入,内部电子给体选自苯甲酸酯类、二苯甲酸亚烷基乙二醇酯类、马来酸酯类、1-环己烯-1,2-二羧酸二烷基酯、1,3-二醚类、或任一被选择的给体的混合物。
优选实施例描述在从属权利要求以及以下说明中。另外,本发明提供了根据本发明可获得的催化剂组分和另外的催化剂组分在烯烃聚合中的用途。
以下将参考特定的优选实施例更详细地描述本发明。所有实施例中,重要的是,固体催化剂可通过液/液两相(乳液)体系-固化方法或沉淀方法制备,不需要使用邻苯二甲酸酯化合物,该方法导致催化剂颗粒具有需要的物理性质,例如特别是需要的形态学特征和/或需要的粒度和粒度分布。
本发明的发明人已经令人意外地发现,实施例中的具有需要的形态和/或粒度和/或粒度分布和高活性的催化剂组分颗粒可通过制备齐格勒-纳塔(ZN)型催化剂的乳化-固化或沉淀方式获得,该催化剂组分颗粒适合用于烯烃聚合(特别是丙烯聚合),但是不需要使用邻苯二甲酸酯类。根据复制效应,使用本发明的催化剂制备的聚合物颗粒也具有需要的形态学性质。
本发明的催化剂制备基于液/液两相体系(乳化/固化方法)或沉淀方法,其中不需要诸如二氧化硅或MgCl2的单独外部载体材料以获得固体催化剂颗粒。
用于制备固体催化剂颗粒的方法的特别的特征在于催化剂组分的形成包括a1)使用为第2族金属的至少一种化合物与一元醇(A)和除了羟基部分之外还包括至少一种醚部分的醇(B)的醇混合物的反应产物的至少一种烷氧基化合物(Ax),或a2)使用至少一种烷氧基化合物(Ax)和至少一种烷氧基化合物(Bx)的烷氧基化合物混合物,其中该至少一种烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物和一元醇(A)的反应产物,该至少一种烷氧基化合物(Bx)为第2金属化合物和除了羟基部分之外还包括至少一种醚部分的醇(B)的反应产物,且该方法的另外的特征在于在催化剂制备中使用像这样或原位形成的、无邻苯二甲酸酯的内部电子给体。
特别优选的是使用烷氧基化合物混合物的变型(a2)。
烷氧基化合物(Ax和Bx)可在催化剂制备方法第一步骤中通过使该第2族金属的化合物与以上描述的醇或醇混合物反应来原位制备,或该烷氧基化合物可为单独制备的反应产物,或其甚至可为商业可得的现有化合物且本身用于本发明的催化剂制备方法。
在由第2族金属的至少一种化合物与以上限定的醇或醇混合物制备烷氧基化合物(Ax或Bx)的过程中,可将给体或者给体前驱体加入到反应混合物中,从而形成第2族金属络合物(络合物Ac或Bc),该第2族金属络合物在本申请中限定为至少一种第2族金属化合物、醇或醇混合物和给体的络合物。
如果没有使用任何给体或给体前驱体形成烷氧基化合物(Ax)和/或(Bx),将给体本身单独或在制备催化剂组分的过程中加入反应产物溶液。
第2族金属的化合物选自包括以下化合物、优选由以下化合物构成的组:二烷基第2族金属、烷基烷氧基第2族金属、烷基第2族金属卤化物和第2族金属二卤化物。第2族金属的化合物还可选自由以下化合物构成的组:二烷氧基第2族金属、二芳氧基第2族金属、烷氧基第2族金属卤化物、芳氧基第2族金属卤化物、烷基烷氧基第2族金属、芳基烷氧基第2族金属和烷基芳氧基第2族金属。优选地,第2族金属为镁。
一元醇(A)为式ROH的一元醇,其中R为直链或支链C6至C10烷基基团,优选支链C8烷基基团。
优选的一元醇包括己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2,4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇和2,7-二甲基-2-辛醇。最优选的一元醇为2-乙基-1-己醇。
包含至少一种醚部分的醇(B)为脂肪族化合物。该脂肪族化合物可为直链、支链或环状或其任意组合,且特别优选的醇为仅包括一个醚部分的醇。
根据本发明待使用的、这样优选的包含醚部分的醇(B)的说明性例子为:二醇单醚类,特别是C2至C4二醇单醚类,诸如乙二醇单醚或丙二醇单醚,其中醚部分包括2至18个碳原子、优选2至12个碳原子且更优选2至8个碳原子。优选的单醚类为C2至C4二醇单醚类和其衍生物。说明性和优选的例子为:乙二醇丁醚、乙二醇己醚、乙二醇2-乙基己醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正己醚、丙二醇2-乙基己醚,乙二醇己醚、1,3-丙二醇乙醚和1,3-丙二醇正丁醚为特别优选的。
最优选的醇(B)为1,3-内二醇乙醚和1,3-丙二醇正丁醚。
通常,不同烷氧基化合物或醇类以在10∶1至1∶10范围内的摩尔比使用,优选地该摩尔比在8∶1至1∶8范围内、更优选在6∶1至1∶6范围内、甚至更优选在5∶1至1∶5范围内且在实施例中还为在4∶1至1∶4范围内,或者甚至在2∶1至1∶2范围内。该比可以被调节,取决于使用的给体,例如,具有短链的给体需要更长链的醇类,且反之亦然。
在实施例中,用于制备烷氧基化合物(Ax)和烷氧基化合物(Bx)的反应可优选地在芳香族或芳香族/脂肪族介质中在20℃至80℃范围内的温度下进行,且在第2族金属为镁的情况下,烷氧基镁化合物的制备可在50℃至70℃范围内的温度下进行。
用作溶剂的反应介质可为芳香族烃类或芳香族烃类和脂肪族烃类的混合物,后者包含5至20个碳原子、优选5至16个碳原子、更优选5至12个碳原子且最优选5至9个碳原子。优选地,芳香族烃选自被取代和未被取代的苯,优选选自烷基化苯,甚至更优选选自甲苯和二甲苯类,且最优选为甲苯。
该反应介质与镁的摩尔比优选小于10,例如在4至10范围内,优选在5至9范围内。
烷氧基化合物(Ax)和烷氧基化合物(Bx)优选为烷氧基镁化合物。
烷氧基镁化合物的组优选选自由以下化合物构成的组:二烷氧基镁、二卤化镁与醇的络合物、和二卤化镁与二烷氧基镁的络合物、或其混合物。更优选地,烷氧基镁化合物为二烷氧基镁化合物。
烷氧基镁化合物为各个醇(A)、醇(B)或醇(A)与醇(B)的混合物与镁化合物的反应产物,该镁化合物选自由以下化合物构成的组:二烷基镁、烷基烷氧基镁、烷基卤化镁和二卤化镁。其可进一步选自由以下化合物构成的组:二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁。
优选地,二烷氧基镁为具有式R2Mg的二烷基镁与醇(A)和/或醇(B)的反应产物,其中两个R中的每一个R为类似或不同的C1至C20烷基、优选为类似或不同的C2至C10烷基。
典型的烷基镁为乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。最优选地,式R2Mg的一个R为丁基基团且另一个R为乙基基团或辛基基团,即二烷基镁化合物为丁基辛基镁或乙基丁基镁。
当使用时,典型地烷基烷氧基镁化合物RMgOR为乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。
最优选地,烷氧基化合物(Ax)是通过将式R2Mg(其中R为小同的C2至C8烷基)的二烷基镁、甚至更优选通过将丁基辛基镁或乙基丁基镁与2-乙基己醇进行反应获得,且烷氧基化合物(Bx)是通过将式R2Mg(其中R为不同的C2至C8烷基)的二烷基镁、甚至更优选通过将丁基辛基镁或乙基丁基镁与C2或C3烷基二醇C2-C8烷基醚、甚至更优选与1,3-丙二醇乙醚或1,3丙二醇正丁醚进行反应获得,其中如2-乙基己基醇的一元醇(A)与如1,3-丙二醇乙醚或1,3丙二醇正丁醚的醇(B)的摩尔比在6∶1至1∶6的范围内,优选5∶1至1∶5的范围内,更优选4∶1至1∶4的范围内。
本发明的催化剂的制备过程中使用的无邻苯二甲酸酯的电子给体化合物优选选自苯甲酸酯类、二苯甲酸亚烷基二醇酯类、马来酸酯类、1-环己烯-1,2-二羧酸二烷基酯、和1,3-二醚类或其混合物。
优选地,无邻苯二甲酸酯的内部给体选自:
a)式(I)的苯甲酸酯类
其中R为直链或支链C1-C12烷基基团,优选直链或支链C2-C10烷基基团,更优选直链或支链C4-C9烷基基团,且更优选如2-乙基己基的支链的C6-C8烷基基团,和
R′为H或直链或支链C1-C12烷基基团,优选直链或支链C2-C10烷基基团,更优选直链或支链C4-C8烷基基团,如叔丁基或正己基,从而烷基基团在烷基链中可以包含一种或多种杂原子,该一种或多种杂原子选自O、N或S,优选O或N,更优选O,或烷基基团可以被选自=O,卤素(如氯、氟或溴),或任选地被取代的C6-C14-芳基的一种或多种取代基取代。
该C6-C14-芳基优选苯基基团,在芳基基团上的任选的取代基可为直链或支链C1-C12烷基,优选直链或支链C1-C10烷基,且更优选直链或支链C1-C8烷基或卤素(如氯、氟或溴,优选氯或溴且更优选氯)。在芳基上的取代基数量可为0至4,优选0至2,更优选0或1。
不为H的R′可以在邻位、间位或对位,优选在对位或邻位。
更优选的化合物为苯甲酸2-乙基己酯、4-正己基苯甲酸2-乙基己酯、4-叔丁基苯甲酸2-乙基己酯、2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸2-乙基己酯。
b)式(II)的二苯甲酸亚烷基二醇酯类
其中n为1或2,若n=1,则R=CH3,若n=2,则R=H。
更优选的化合物为二苯甲酸乙二醇酯,二苯甲酸1,2-丙二醇酯和二苯甲酸1,3-丙二醇酯。
c)式(III)的马来酸酯类
其中,R1和R2相同或不同且为直链或支链C1-C12烷基基团,优选直链或支链C1-C8烷基基团,且更优选直链或支链C1-C4烷基基团且最优选乙基,其中优选R1和R2相同,和
其中R为H或直链、支链或环状C1至C12烷基,优选支链或环状C3至C8烷基,如异丁基、环戊基或环己基,其中优选R不为H。
更优选的化合物为2-异丁基马来酸二乙酯、2-环戊基马来酸二乙酯和2-环己基马来酸二乙酯。
d)式(IV)的1-环己烯-1,2-二羧酸二烷基酯
其中R1和R2能够相同或不同且能够为直链或支链C1-C20烷基,优选直链或支链C2-C16烷基,且更优选直链或支链C5-C12烷基。优选R1和R2相同。
更优选的化合物为1-环己烯-1,2-二羧酸双(2-乙基己酯)。
e)式(V)或式(VI)的1,3-二醚类
其中,在式(V)和式(VI)中
R1和R2相同或不同,且可为直链或支链C1至C12烷基,或R1与R5和/或R2与R6可形成具有4至6个C原子的环,
式(V)中的R3和R4相同或不同,且可为H或直链或支链C1至C12烷基,或R3和R4可一起形成具有5至10个C原子的环,该环可为具有9至20个C原子的脂肪族或芳香族多环体系的一部分,
式(V)中的R5和R6相同或不同,且可为H或直链或支链C1至C12烷基,或可一起形成具有5至8个C原子的脂肪族环,
且式(VI)中的R51、R61和R7相同或不同,且可为H或直链或支链C1至C12烷基,或R51、R61和R7中的两个或三个可与C1至C3一起形成具有6至14个C原子、优选10至14个C原子的芳香族环或环体系。
在式(V)和式(VI)中,优选地R1和R2相同且可为直链或支链C1至C10烷基,更优选C1至C8烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基或2-乙基己基。
在式(V)中,另外可能的是R1与R5和/或R2与R6可与氧原子一起形成具有4至6个C原子、优选4至5个碳原子的环,如四氢呋喃环或四氢吡喃环。
R3优选为直链或支链C1至C10烷基,更优选C1至C9烷基,如甲基、乙基、异丙基、异丁基或正壬基。
R4优选为H或直链或支链C1至C10烷基,更优选C1至C6烷基,如甲基、异丙基、正丁基、异丁基、异戊基。
还可能的是R3与R4可一起形成环,优选为具有优选5至7个C原子、更优选5至6个C原子的脂环族环,如环戊烷、2-环戊烯或3-环戊烯、环己烯、2-环己烯或3-环己烯或4-环己烯。
另外可能的是,该环为具有9至18个C原子的脂环族或芳香族多环体系(如十氢化萘、氢化茚满(hydroindane)、芴、或茚满)的一部分。
优选地,式(V)中的R5可为H或直链或支链C2至C8烷基,更优选可为H或C2至C6烷基且最优选为H。
优选地,式(V)中的R6可为H或直链或支链C2至C8烷基,优选H或直链C3至C6烷基,如异丙基或异丁基。
在式(V)中,另外可能的是R5与R6可一起形成具有5至8个C原子的脂肪族环,如环戊烷、环己烯或环庚烷。
在式(VI)中,R51、R61和R7相同或不同,且优选为H或直链或支链C1至C10烷基,更优选H或直链或支链C1至C8烷基,如甲基、异丙基、正丁基、异丁基、异戊基。
在式(VI)中,另外可能的是,R51、R61和R7中的两个或三个与C1至C3一起形成具有6至14个C原子、优选10至14个C原子的芳香环或环体系。这样的芳香环或环体系为苯基、萘、蒽或菲。优选地,该环体系为萘。
更优选的化合物为1,8-双(2-乙基己氧基)萘、3,3-双(乙氧基甲基)-2-甲基十二烷和3,3-双(乙氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷。
更优选地,无邻苯二甲酸酯的内部给体选自二苯甲酸乙二醇酯、二苯甲酸1,2-丙二醇酯和二苯甲酸1,3丙二醇酯,2异丁基马来酸二乙酯,2-环戊基马来酸二乙酯和2-环己基马来酸二乙酯或其混合物。
过渡金属的化合物优选为第4族金属的化合物。第4族金属优选为钛,且待与第2族的络合物反应的其化合物优选为卤化物。四卤化钛的同等物为烷氧基卤化钛和卤化剂的组合,因此,该组合能够原位形成四卤化钛。最优选的卤化物为氯化物。
在本发明的另一个实施例中,该方法中使用的过渡金属的化合物还可包含本领域中典型地使用的、称为单中心催化剂的有机配体。
仍然在本发明的另一个实施例中,过渡金属的化合物还可选自第5族金属化合物、第6族金属化合物、Cu化合物、Fe化合物、Co化合物、Ni化合物和/或Pd化合物。
原则上,该烯烃聚合催化剂组分可以以全部基于相同机理的多种方式获得。
在一个实施例中,形式为固体颗粒的催化剂组分的制备包括以下步骤:
(a1)
(a1-1)提供至少一种第一烷氧基化合物(Ax)的溶液(S1),该至少一种第一烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物与式ROH(其中R为C6~C10烷基)的一元醇(A)和除了羟基部分之外还包括至少一种醚部分的醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物,
或
(a1-2)提供至少一种第一烷氧基化合物(Ax)和至少一种第二烷氧基化合物(Bx)的烷氧基化合物混合物的溶液(S1),该至少一种第一烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物和式ROH(其中R为C6~C10烷基)的一元醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物,该第二烷氧基化合物(Bx)为第2金属化合物和除了羟基部分之外还包括至少一种醚部分的醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物;
和在以上描述的内部给体、或其混合物、或在有机液体反应介质中的其前驱体;和
(b1)将该溶液(S1)与至少一种过渡金属化合物(CT)组合,
(c1)沉淀形式为固体颗粒的该催化剂组分,和
(d1)回收烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒。
在步骤(a1)中,可能的是使用为至少一种第2族金属化合物与醇(A)和醇(B)的混合物的反应产物的烷氧基化合物(Ax),如以上限定的。(a1-1)
第二种可能性(a1-2)是,使用烷氧基化合物(Ax)与烷氧基化合物(Bx)的混合物,烷氧基化合物(Ax)为至少一种第2族金属化合物与一元醇(A)的反应产物,烷氧基化合物(Bx)为至少一种第2族金属化合物与醇(B)的反应产物,如以上限定的。
优选可能性(a1-2)。
可能的是,将步骤(b1)中的过渡金属化合物(CT)溶解在有机液体反应介质(OM2)中,由此形成溶液(S2)。
固体沉淀的过程可通过各种方法进行:
在一个实施例中,在步骤(b1)中将溶液(S1)加入至少一种过渡金属化合物(CT)在至少50℃、优选在50℃至110℃温度范围内、更优选在70℃至100℃范围内、最优选在85℃至95℃范围内的温度下完成,在该温度下至少一种过渡金属化合物(CT)为液体形式,结果是该固体催化剂组分的沉淀。
在这种情况下,特别应当理解的是,在将溶液(S1)与至少一种过渡金属化合物组合之后,将全部反应混合物保持在至少50℃、更优选在50℃至110℃温度范围内、更优选在70℃至100℃范围内、最优选在85℃至95℃范围内的温度下,以保证形式为固体颗粒的催化剂组分的完全沉淀。
在这种情况下,可能的是在步骤(a1)或步骤(b1)中加入表面活性剂。
表面活性剂的一般例子包括聚合物表面活性剂,诸如聚(甲基丙烯酸烷基酯)和聚(丙烯酸烷基酯)等。聚甲基丙烯酸烷基酯为可包含一种或多种甲基丙烯酸酯单体(诸如至少两种不同的甲基丙烯酸酯单体、至少三种不同的甲基丙烯酸酯单体等)的聚合物。此外,丙烯酸酯聚合物和甲基丙烯酸酯聚合物可包含不是丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的单体,只要聚合物表面活性剂包含至少约40重量%的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。
商业可得的表面活性剂的例子包括从RohMax Additives,GmbH可得的、商标为VISCOPLEX(R)的表面活性剂(特别是产品名称1-254、1-256的表面活性剂)和从Noveon/Lubrizol可得的商标号为CARBOPOL(R)和PEMULEN(R)的表面活性剂。
在第二个实施例中,将溶液(S1)与液体形式的至少一种过渡金属化合物(CT)在约-20℃至约30℃范围内的温度下混合,且随后通过将温度缓慢升高到至少50℃、优选在50℃至110℃的温度范围内、更优选在70℃至100℃的范围内、最优选在85℃至95℃的范围内来沉淀固体催化剂,从而温度增加的速率在0.1℃每分钟至30℃每分钟的范围内、优选在0.5℃每分钟至10℃每分钟的范围内。
在这种情况下,特别可以理解的是,在步骤(b1)之前将表面活性剂加入溶液(S1)。合适的表面活性剂如上所述。
在两种情况下,可能但不是必要的是,将一些沉淀剂加入体系。这样的沉淀剂能够实现沉淀步骤过程中形成的颗粒的形态。在一个特定的方法中,没有使用沉淀剂。根据本发明的沉淀剂为促进形式为固体颗粒的催化剂组分的沉淀的试剂。如本申请中后面限定的,用作(OM2)的有机液体介质可促进沉淀,且因此作为且用作沉淀剂。然而,最终催化剂不包含任何该介质。
此外,优选的是,方法中没有使用沉淀剂,如以上说明的。
优选地,前面段落中制备的催化剂组分为沉淀的固体颗粒。
根据本发明,“沉淀”的意思是,在催化剂组分制备的过程中,在溶液中发生了化学反应,导致需要的催化剂组分在该溶液中不可溶。
以上已经描述了合适的烷氧基化合物(Ax)和烷氧基化合物(Bx)与其制备。
以上还描述了合适的电子给体与它们的前驱体以及合适的过渡金属化合物。
优选地,使用TiCl4作为过渡金属化合物。
如果使用电子给体本身,则将其加入烷氧基化合物(Ax)或烷氧基化合物(Bx),由此用作溶剂的、用于第2族金属化合物的反应介质可为芳香族烃类或芳香族烃类与脂肪族烃类的混合物,后者包含5至20个碳原子、优选5至16个碳原子、更优选5至12个碳原子且最优选5至9个碳原子。优选地,芳香族烃选自取代和未取代的苯类、优选选自烷基化苯类、甚至更优选选自甲苯和二甲苯类、且最优选为甲苯。
如以上描述的,电子给体还可以以前驱体形式引入,然后该前驱体通过与对应的烷氧基镁反应而原位转化为电子给体。如以上说明,通过将镁化合物与对应的醇(A)或醇(B)反应而制备烷氧基镁。
如果需要,可在步骤(a1)至步骤(b1)的任一步骤中将另外的给体加入催化剂制备过程。优选地,如果使用,另外的给体也为非邻苯二甲酸酯。
还可能使用以上描述的给体的混合物。
反应介质与步骤(a1)的有机液体反应介质(OM1)对应。
其中可溶解TiCl4的有机液体反应介质(OM2)可与有机液体反应介质(OM1)相同或不同,后者为优选的。
优选地,有机液体反应介质(OM2)为C5至C10烃,更优选C6至C10烷烃,如庚烷、辛烷或壬烷、或其混合物。
特别可以理解的是,有机液体反应介质(OM1)为C6至C10芳香烃、最优选为甲苯,且有机液体反应介质(OM2)为C6至C10烷烃、最优选为庚烷。
另外,应当理解的是,有机液体反应介质(OM1)和有机液体反应介质(OM2)以支持固体催化剂颗粒的立即沉淀的方式来选择。
当将溶液(S1)加入至少一种过渡金属化合物(CT)时,混合是应当理解的。合适的混合技术包括使用用于混合的机械装置以及超声波,如本领域技术人员已知的。
沉淀之后,用已知方式洗涤固体催化剂颗粒。
因此,优选的是,将固体催化剂颗粒用烃洗涤至少一次至高达6次、优选至少两次、最优选至少三次,该烃优选选自芳香族烃类和脂肪族烃类,优选为甲苯、庚烷或戊烷,更优选甲苯、特别是热(例如在80℃至100℃范围内)甲苯,该烃中可能包含更小量或更高量的TiCl4。TiCl4的量可在几体积%至大于50体积%、诸如5体积%至50体积%、优选5体积%至15体积%的范围内变化。还可能的是,用100体积%的TiCl4进行至少一次洗涤。
在芳香族烃类和/或TiCl4洗涤之后,可用具有4至8个碳原子的脂肪族烃类进行一次或多次另外的洗涤。优选地,这些后面的洗涤用庚烷和/或戊烷进行。洗涤可用热(例如90℃)或冷(室温)烃类或其组合来进行。还可能的是,所有的洗涤用相同的溶剂(例如甲苯)来进行。
此外,在催化剂组分制备的过程中,可加入降低了烯烃聚合催化剂组分的该固化颗粒中存在的、以氧化态+4存在的钛的量的还原剂。
合适的还原剂为本说明书中限定的烷基铝化合物、烷基烷氧基铝化合物以及镁化合物。
合适的铝化合物具有通式AlR3-nXn,其中R表示具有1至20、优选1至10且更优选1至6个碳原子的直链或支链烷基基团或烷氧基基团,X独立地表示选自卤素(优选氯)的组的残基,且n表示0、1或2。R残基中的至少一个残基必须为烷基基团。
该化合物可作为任选的化合物加入催化剂组分合成中且可在步骤(b1)至步骤(c1)中的任一步骤、或在以上描述的洗涤步骤过程中然而在步骤(d1)之前加入。
优选地,在洗涤步骤中、更优选在使用热甲苯的第一洗涤步骤中将还原化合物加入。
根据本发明的待使用的烷基铝化合物和烷氧基铝化合物的说明性例子为:
三-(C1-C6)-烷基铝化合物和(C1-C6)-烷基氯化铝化合物,特别是二乙基氯化铝;
二乙基乙氧基铝、乙基二乙氧基铝、二乙基甲氧基铝、二乙基丙氧基铝、二乙基丁氧基铝、二甲基乙氧基铝,其中二乙基乙氧基铝为特别优选的。
合适的镁化合物为本申请限定的、与第2族金属的络合物相关的镁化合物。关于根据本发明的方法的待加入的镁化合物,各个公开资料通过引用并入本申请。特别地,合适的镁化合物为二烷基镁化合物或通式为MgR2-nXn的烷基卤化镁化合物,其中每个n为0或1,且每个R为相同或不同的具有1至8个碳原子的烷基基团,且x为卤素,优选为Cl。一种优选的镁化合物为丁基辛基镁(商业可得的,商标名称为BOMAG),优选地,在Mg络合物的制备中已经使用了丁基辛基镁。
任选的Al化合物的加入量取决于烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒中存在的、以氧化态+4存在的钛的量的需要的还原程度。催化剂组分中的Al的优选的量一定程度上取决于Al化合物,例如,如果使用烷氧基Al化合物,优选的最终的Al的量似乎比如果使用例如烷基氯化Al化合物的最终的Al的量低。
最终催化剂组分颗粒具有在0.0至0.8重量%范围内、优选0.0至0.5重量%范围内或0.0至0.4重量%范围内的Al含量。
根据本发明的待加入的镁化合物以对应的量加入。
优选地,将烷基氯化铝化合物、特别是二乙基氯化铝加入。
在第二种实施例中,固体颗粒形式的催化剂组分的制备包括以下步骤:
(a2)
(a2-1)提供至少一种第一烷氧基化合物(Ax)的溶液(S1),该至少一种第一烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物和式ROH(其中R为C6~C10烷基)的一元醇(A)和除了羟基部分之外还包括至少一种醚部分的醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物,
或
(a2-2)提供至少一种第一烷氧基化合物(Ax)和至少一种第二烷氧基化合物(Bx)的烷氧基化合物混合物的溶液(S1),该至少一种第一烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物与式ROH(其中R为C6~C10烷基)的一元醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物,该至少一种第二烷氧基化合物(Bx)为第2金属化合物和除了羟基部分之外还包括至少一种醚部分的醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物;
和在以上描述的内部给体、或其混合物、或在有机液体反应介质中的其前驱体;
(b2)将该溶液(S1)加入过渡金属的至少一种化合物以制备乳液,其中该乳液的分散相为液滴形式且包含大于50摩尔%的烷氧基化合物中的第2族金属,
(c2)搅拌该乳液,以将该分散相的液滴保持在2μm至500μm的该预定平均尺寸范围内,
(d2)固化分散相的该液滴,
(e2)回收烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒。
在步骤(a2)中,可能使用为至少一种第2族金属化合物与醇(A)和醇(B)的混合物的反应产物的烷氧基化合物(Ax),如以上限定的。(a2-1)
第二种可能性(a2-2)是使用烷氧基化合物(Ax)与烷氧基化合物(Bx)的混合物,烷氧基化合物(Ax)为至少一种第2族金属化合物与一元醇(A)的反应产物,烷氧基化合物(Bx)为至少一种第2族金属化合物与醇(B)的反应产物,如以上限定的。
优选可能性(a2-2)。
以上已经描述了合适的烷氧基化合物(Ax)和烷氧基化合物(Bx)与其制备。
以上还描述了合适的电子给体和它们的前驱体以及合适的过渡金属化合物。
优选地,在步骤(a2)中将以上限定的内部给体或其前驱体加入可能性(a2-1)的烷氧基化合物(Ax)或可能性(a2-2)的烷氧基化合物(Ax)或烷氧基化合物(Bx)。然后,典型地将步骤(a2)的溶液(S1)加入过渡金属的至少一种化合物,诸如四氯化钛。优选地,该加入在低温(诸如在-10℃至40℃范围内、优选在-5℃至30℃范围内、诸如在约0℃至25℃范围内)下进行。
在这些步骤的任一步骤中,可存在典型地选自以上描述的芳香族烃类和/或脂肪族烃类的有机反应介质或溶剂。
如果需要,可以在步骤(a2)至(c2)的任何一个步骤在催化剂制备中加入另外的给体。如果使用,优选地,另外的给体同样为非邻苯二甲酸酯。
还可能的是,使用以上描述的混合物的混合物。
根据本发明的方法产生了(作为中间阶段的)如以上所示的更稠的、过渡金属化合物/不可溶于甲苯的油分散相在油连续相(oil disperse phase)中的乳液,油分散相典型地具有在0.1至10范围内的过渡金属/第2族金属摩尔比,油连续相具有在10至100范围内的过渡金属/第2族金属摩尔比。
过渡金属化合物优选为第4族金属化合物,且最优选为TiCl4。第2族金属优选为镁。然后任选地在乳液稳定剂和/或湍流最小化剂的存在下搅拌该乳液,以将该分散相的液滴典型地保持在5μm至500μm的平均尺寸范围内。在例如通过加热固化分散相的该颗粒之后,获得催化剂颗粒。
因此,该连续相与分散相彼此可通过以下事实区别:如果与第4族金属化合物(优选为TiCl4)在甲苯中的溶液接触,更稠的油不会在其中溶解。建立该标准的合适溶液将为具有在0.1至0.3范围内的甲苯摩尔比的溶液。该连续相与分散相还可通过以下事实区别:提供用于与第4族金属化合物反应的多数Mg(作为络合物)存在于分散相中,如通过各个第4族金属/Mg摩尔比的比较揭示的。
因此,实际上,几乎Mg络合物与第4族金属的全部反应产物(为最终催化剂组分的前驱体)变成分散相,且通过另外的加工步骤加工为最终的颗粒形式。仍包含有用量的第4族金属的连续相可被再加工,用于回收该金属。
两相反应产物的制备通过使Mg络合物/第4族金属化合物在低温(特别是在高于-10℃但低于50℃范围内、优选在高于-5℃与低于40℃之间)下进行反应来促进。由于两个相将自然地趋向于分成下部的更稠相和上层的更轻相,需要的是,优选地在乳液稳定剂的存在下,通过搅拌将反应产物保持为乳液。
在本发明的所有实施例中,乳液(即两相液液体系)可通过简单搅拌和任选地加入(另外的)溶剂和添加剂(诸如以下进一步描述的湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂)来形成。
乳化剂/乳液稳定剂可以以本领域已知的方式另外使用,用于促进乳液的形成和/或稳定。为了这个目的,可加入,例如表面活性剂,例如基于丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物的一类表面活性剂。优选地,该乳液稳定剂为丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物,特别是具有中等尺寸的酯侧链(酯侧链中具有多于10个、优选多于12个碳原子且优选少于30个、且优选12至20个碳原子)的乳液稳定剂。特别优选的为无支链的C12至C20(甲基)丙烯酸酯类,诸如聚(甲基丙烯酸十六烷基)酯和聚(甲基丙烯酸十八烷基)酯。商业可得的表面活性剂的合适例子为,例如,以(如1-124和1-126)为名称出售的表面活性剂,如本申请中之前所示的。
如以上提到的,可将湍流最小化剂(TMA)加入反应混合物以促进乳液形成和保持乳液结构。该TMA试剂在反应条件下在反应混合物中必须为惰性和可溶的,意思是不具有极性基团的聚合物(如具有直链或支链脂肪族碳主链的聚合物)为优选的。
特别优选地,该TMA选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物,如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或其混合物。最优选的是聚癸烯。
TMA可以以例如基于反应混合物的总重量在1ppm至1.000ppm范围内、优选5ppm至100ppm范围内且更优选在5ppm至50ppm范围内的量加入乳液。
已经发现,当更稠的油的第4族金属/Mg摩尔比在1至5范围内、优选2至4范围内,且连续相油的第4族金属/Mg摩尔比在55至65范围内时,获得最好的结果。通常,连续相油中的第4族金属/Mg摩尔比与更稠的油中的第4族金属/Mg摩尔比的比至少为10。
通过加热固化分散相液滴在70℃至150℃范围内、通常在80℃至110℃范围内、优选在90℃至110℃范围内的温度下合适地进行。
为了分离固化颗粒,允许反应混合物沉降且例如通过虹吸或流内过滤单元将固化颗粒从该反应混合物回收。
可将固化颗粒产物用烃洗涤至少一次至高达6次、优选至少两次、最优选至少三次,该烃优选选自芳香族烃类和脂肪族烃类,优选为甲苯、庚烷或戊烷,更优选为甲苯、特别是热(例如在80℃至100℃范围内)甲苯,该烃中可能包含更小量或更高量的TiCl4。TiCl4的量可在几体积%至大于50体积%、诸如5体积%至50体积%、优选5体积%至15体积%的范围内变化。还可能的是,用100体积%的TiCl4进行至少一次洗涤。
在芳香族烃类和/或TiCl4洗涤之后,可用具有4至8个碳原子的脂肪族烃类进行一次或多次另外的洗涤。优选地,这些后面的洗涤用庚烷和/或戊烷进行。洗涤可用热(例如90℃)或冷(室温)烃类或其组合来进行。还可能的是,所有的洗涤用相同的溶剂(例如甲苯)来进行。
可将洗涤最佳化以产生具有新的和需要的性质的催化剂组分。
最后,将洗涤的催化剂组分回收。
可另外例如通过蒸发或用氮气冲洗将催化剂组分干燥,或可不使用任何干燥步骤使催化剂组分处理为油状液体。
此外,在催化剂组分制备的过程中,可加入还原剂,该还原剂降低了烯烃聚合催化剂组分的该固化颗粒中存在的、以氧化态+4存在的钛的量。
合适的还原剂为本说明书中限定的烷基铝化合物、烷基烷氧基铝化合物以及镁化合物。
合适的铝化合物具有通式AlR3-nXn,其中R表示具有1至20、优选1至10且更优选1至6个碳原子的直链或支链烷基基团或烷氧基基团,X独立地表示选自卤素(优选氯)的组的残基,且n表示0、1或2。R残基中的至少一个残基必须为烷基基团。
在步骤(e2)中回收固化颗粒之前,可将该化合物作为任选的化合物加入催化剂组分合成中且与搅拌的乳液的分散相的液滴接触。即,可在步骤(b2)至步骤(d2)的任一步骤中、或以上描述的洗涤步骤过程中然而在步骤(e2)之前将Al化合物加入。参考WO2004/029112、EP-A-1862480和EP-A-1862481。
根据本发明待使用的烷基铝化合物和烷氧基铝化合物的说明性例子为:
三-(C1-C6)-烷基铝化合物和(C1-C6)-烷基氯化铝化合物,特别是二乙基氯化铝;二乙基乙氧基铝、乙基二乙氧基铝、二乙基甲氧基铝、二乙基内氧基铝、二乙基丁氧基铝、二甲基乙氧基铝,其中二乙基乙氧基铝为特别优选的。
合适的镁化合物为本申请限定的、与第2族金属的络合物相关的镁化合物。关于根据本发明的方法的待加入的镁化合物,各个公开资料通过引用并入本申请。特别地,合适的镁化合物为二烷基镁化合物或通式为MgR2-nXn的烷基卤化镁化合物,其中每个n为0或1,且每个R为相同或不同的具有1至8个碳原子的烷基基团,且X为卤素,优选为Cl。一种优选的镁化合物为丁基辛基镁(商业可得的,商标名称为BOMAG),优选地,在Mg络合物的制备中已经使用了丁基辛基镁。
任选的Al化合物的加入量取决于烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒中存在的、以氧化态+4存在的钛的量的需要的还原程度。催化剂组分中的Al的优选的量一定程度上取决于Al化合物,例如,如果使用烷氧基Al化合物,优选的最终的Al的量似乎比如果使用例如烷基氯化Al化合物的最终的Al的量低。
最终催化剂组分颗粒具有在0.0至0.8重量%范围内、优选0.0至0.5重量%范围内或0.0至0.4重量%范围内的Al含量。
根据本发明的待加入的镁化合物以对应的量加入。
优选地,将以上限定的烷基铝化合物或烷基烷氧基铝化合物加入。
烷基铝化合物或烷氧基铝化合物和镁化合物可单独或组合使用。
优选地,在步骤(e2)之前、更优选在洗涤步骤过程中,将任选的Al、Mg或其混合物加入,洗涤步骤包括用相同或优选不同的烃类作为洗涤介质的至少一次、优选两次、且更优选三次洗涤过程。
可将本发明的催化剂组分制备中使用的烷基铝化合物或烷氧基铝化合物和/或镁化合物加入任意洗涤介质,如以上捕述的,洗涤介质优选为甲苯、庚烷和/或戊烷。
尽管根据本发明的方法的前催化剂制备可间歇地进行,还优选和可能的是,半连续或连续地制备催化剂组分。在该半连续或连续方法中,将第2族金属与该电子给体的络合物(通过使该金属的化合物与该电子给体在有机液体反应介质中反应来制备)的溶液与过渡金属的至少一种化合物混合,过渡金属的至少一种化合物可溶解在相同或不同的有机液体反应介质中。然后,可能在乳液稳定剂的存在下将这样获得的溶液搅拌,且然后将这样搅拌的乳液进料至温度梯度反应器,在温度梯度反应器中乳液经历温度梯度,因此导致乳液的分散相的液滴的固化。优选地,在将搅拌的溶液进料至温度梯度反应器之前,将任选的TMA包含在络合物的溶液中或加入溶液。
当将该搅拌的乳液进料至温度梯度反应器时,可另外将液滴不可溶于其中的惰性溶剂进料至梯度反应器,以促进液滴形成和因此导致均匀粒度的催化剂组分的颗粒,当经过该管线时,该颗粒在温度梯度反应器中形成。该另外的溶剂可与有机液体反应介质相同,其可用于制备以上更详细地说明的第2族金属的络合物的溶液。
随后可通过流内过滤单元将烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒回收,然后,任选地在用于除去未反应的起始组分的一些另外的洗涤步骤和干燥步骤之后,可将烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒贮存用于另外使用。在一个实施例中,在洗涤步骤之后可将催化剂进料至烯烃聚合反应器,以便保证连续制备和反应器进料。还可能的是,将固化和洗涤的催化剂组分与油性的流体液体混合且将催化剂组分作为催化剂组分-油浆料来贮存和使用。这样可避免可能有时对催化剂组分的形态有害的干燥步骤。油-浆料方法大体描述在申请人的EP-A-1489110中,EP-A-1489110通过引用并入本申请。
从半连续或连续方法的以上描述中可以看出,因此可能的是:对不同工艺步骤使用独立的反应容器;和转移各个反应容器中制备的反应产物;和将反应产物在管线内进料至另外的反应容器,用于乳液和随后的固化颗粒的形成。
优选的是,使用全连续方法,因为该方法中节省的时间是显著的。在该全连续方法中,固化颗粒的形成可在在管式反应器中的温度梯度管线中进行,该温度梯度管线足够长且经历从在20℃至80℃较低范围内的起始温度至高达在70℃至150℃范围内的“固化”温度的该温度梯度。优选地,通过应用通常的加热器、微波等从外部加热管式反应器获得该温度梯度。
如前面提到的,优选地可以使用过滤单元,用于将固化颗粒从溶剂流中过滤。关于该过滤单元,可使用各种卷筒和筛分系统,取决于特定的粒度。
用两种制备方式,最终获得的固体催化剂组分需要的是形式为颗粒,该颗粒通常具有在2μm至500μm范围内、优选在5μm至200μm范围内、且更优选在10μm至100μm范围内的通过使用库尔特粒度仪LS200在室温(20℃)下用正庚烷作为介质测定的平均尺寸范围,甚至在20μm至60μm范围内的平均尺寸范围是可能的。
通过库尔特方法测量的且限定为SPAN的、本发明的催化剂的粒度分布取决于制备方式。使用乳化/固化方法的粒度分布通常比使用沉淀方法的粒度分布低。然而,需要的是,根据沉淀方法制备的固体催化剂组分的粒度分布尽可能低,且甚至更优选与根据乳化/固化方法制备的固体催化剂组分的粒度分布相似。
优选地,粒度分布在0.5至最多4.0范围内、更优选在0.5至最多3.0范围内、且甚至更优选在0.5至最多2.0范围内。
SPAN限定为
其中d90表示90%累积尺寸下的粒径,d10表示10%累积尺寸下的粒径,d50表示50%累积尺寸下的粒径。
根据本发明的方法制备的催化剂组分具有需要的形态和粒度以及粒度分布且产出具有增加的催化活性的催化剂,该催化剂适用于制备具有需要的聚合物性质的聚合物。
本发明的发明人已经令人意外地发现,具有需要的形态和粒度以及粒度分布的催化剂组分颗粒可通过通常的机理通过沉淀或制备齐格勒-纳塔(ZN)型催化剂的乳化/固化方式获得,且适用于烯烃(如乙烯或丙烯、特别是丙烯)与任选的选自C2至C12单体(优选C2至C6单体)的其他共聚单体的聚合。
本发明的方法给出改变给体类型且调节给体浓度的另外的可能性,这允许催化剂和具有需要的性能的另外的聚合物的制备。
因此,本发明的另一个目的是提供一种形式为固体颗粒的催化剂组分(通过以上描述的方法)和其用于制备在烯烃聚合方法中适用的催化剂体系的用途。
本发明的催化剂组分可用于其中的聚合方法包括至少一个聚合阶段,在该聚合阶段聚合典型地以溶液相、浆料相、本体相或气相进行。典型地,聚合方法包括另外的聚合阶段或聚合反应器。在一个特定的实施例中,该方法包括至少一个本体反应器区域和至少一个气相反应器区域,每个区域包括至少一个反应器且所有的反应器级联布置。在一个特别优选的实施例中,用于聚合烯烃类(特别是丙烯与任选的如乙烯或其他α-烯烃类的共聚单体)的聚合方法包括以该顺序布置的至少一个本体反应器和至少一个气相反应器。在一些优选方法中,该方法包括一个本体反应器和至少两个(例如两个或三个)气相反应器。该方法可另外包括前反应器和后反应器。前反应器典型地包括预聚合反应器。在这类方法中,优选在级联反应器的一些或所有反应器中使用更高聚合温度(70℃或更高、优选80℃或更高、甚至85℃或更高),以使聚合物达到一些特定性质。
为了制备根据本发明的聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物,使用的催化剂体系除了以上描述的、形式为固体颗粒的催化剂组分之外还包括有机金属助催化剂。
因此,优选的是,从由以下化合物构成的组中选择助催化剂:三烷基铝,如三乙基铝(TEA)、三异丁基铝、三正丁基铝;二烷基氯化铝,如二甲基氯化铝或二乙基氯化铝;和烷基倍半氯化铝。更优选地,助催化剂为三乙基铝或二乙基氯化铝,最优选地,将三乙基铝用作助催化剂。
任选地,使用一种或多种外部给体,该给体可典型地选自,例如硅烷或本领域中熟知的任意其他外部给体。外部给体在本领域内是已知的且在丙烯聚合中用作有规立构调节剂。外部给体优选选自烃氧基硅烷化合物、氨基硅烷化合物和烃氧基烷烃化合物。
典型的烃氧基硅烷化合物具有式(VII)
R7 pSi(OR8)4-p (VII)
其中
R7为α-支链C3至C12烃基或β-支链C3至C12烃基,
R8为C1至C12烃基,和
p为1至3范围内的整数。
在本发明中用作外部电子给体的烃氧基硅烷化合物的更具体例子为:二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。
最优选地,具有式(VII)的烷氧基硅烷化合物为二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
典型的氨基硅烷化合物具有式(VIII)
Si(OR9)3(NR10R11)
其中
R9为具有1至6个碳原子的烃基团,R10为具有1至12个碳原子或氢原子的烃基团,且R11为具有1至12个碳原子的烃基团。
优选地,这些化合物具有式(IX)
Si(OCH2CH3)3(NR10R11)
其中
R10与R11独立地选自由以下基团构成的组:具有1至12个碳原子的直链脂肪烃基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪烃基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪烃基团。
特别优选的是,R10与R11独立地选自由以下基团构成的组:甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异内基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地,R10与R11相同且具有1至6个碳原子,再更优选地,R10与R11为C1至C4烷基基团。
最优选地,由式(VIII)或式(IX)表示的外部给体为二乙氨基三乙氧基硅烷。
因此,用于催化剂体系的外部给体优选为二乙氨基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
具体实施方式
实验部分
1、方法
熔体流动速率MFR:ISO1133;230℃,2.16kg负载。
粒度分布PSD:
库尔特粒度仪LS200,在室温下,用庚烷作为介质。
平均粒度以μm给出且在室温下使用正庚烷作为介质用库尔特粒度仪LS200测定;低于100nm的粒度用透射电子显微镜测定。
中值粒度(dS0)以μm给出且在室温下使用正庚烷作为介质用库尔特粒度仪LS200测定。
粒度(d10)以μm给出且在室温下使用正庚烷作为介质用库尔特粒度仪LS200测定。
粒度(d90)以μm给出且在室温下使用正庚烷作为介质用库尔特粒度仪LS200测定。
SPAN限定如下:
ICP分析(Al、Mg、Ti)
催化剂的元素分析通过使用在干冰上冷却的质量为M的固体样品来进行。通过在硝酸(HNO3,65%,V的5%)和新鲜的去离子(DI)水(V的5%)中溶解将样品稀释至已知体积V。将溶液另外用DI水稀释直到最终体积V且稳定两小时。
分析在室温下用使用热元素iCAP6300电感耦合等离子体-发射光谱仪(ICP-OES)进行,ICP-OES使用空白(5%硝酸的溶液)和0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al、Mg和Ti在5%HNO3溶液中的标准来校准。
在分析开始之前,立即使用空白和100ppm标准使校准“重置斜率(reslope)”,运行质量控制样品(20ppm的Al、Mg和Ti在含5%HNO3、3%HF的DI水中的溶液中)以确认该重置斜率。每5个样品之后和在预定分析组结束时,还运行QC样品。
Mg的含量使用285.213nm线监控且Ti的含量使用336.121nm线监控。当ICP样品中的Al浓度在0ppm至10ppm(仅校准至100ppm)之间时,铝的含量通过167.079nm线监控,且对高于10ppm的Al浓度,通过396.152nm线监控。
所记录的值为来自相同样品的三个连续等分部分的平均值且通过将样品的原始质量和稀释体积输入软件而与原始催化剂相关。
催化剂组分中给体的量的测定
催化剂组分中的给体的量的测定使用HPLC(UV-检测器,RP-8柱,250mm×4mm)进行。使用纯给体化合物制备标准溶液。将50-100mg催化剂组分称量进入20ml小瓶中(称量精度为0.1mg)。将10ml乙腈加入且将样品悬浮液在超声浴中超声处理5-10min。将乙腈悬浮液适当稀释且使用0.45μm过滤器将液体样品过滤至HPLC仪器的样品瓶。从HPLC获得峰高。
催化剂组分中给体的百分含量使用以下等式计算:
百分含量(%)=A1·c·V·A2 -1·m-1·0.1%
其中
A1=样品峰高
c=标准溶液的浓度(mg/l)
V=样品溶液的体积(ml)
A2=标准峰高
m=样品的重量(mg)
通过GC的给体分析
催化剂的给体分析通过使用质量为M的固体样品来进行,将约2ml的溶剂二氯甲烷加入。接着将约1ml去离子水加入小瓶。最后,将已知质量为N的内标壬烷加入。然后将混合物超声处理15min,以保证完全溶解。超声处理之后,将样品沉降为两个相且将有机相的等分部分除去,然后将其用0.45μm尼龙过滤器过滤至适用于气相色谱仪的小瓶中。
分析用包含分裂环注射器和火焰离子化检测器的Perkin Elmer Auto System XL气相色谱仪进行。柱为DB-1,长度为30m,具有0.32mm的内径和0.25μm的相厚度。在将体系以10℃/min倾斜升温至250℃之前,将体系在40℃下停留5分钟,将体系保持在250℃另外的4分钟。如果需要,将最高温度升高至300℃。
以以下方式计算结果:
其中:
Ax=组分面积
F=组分系数
N=内标(壬烷)的质量,mg
Ay=内标(壬烷)的面积
Fistd=内标(壬烷)的系数
M=样品的质量,mg
无规度
用Nicolet Magna IR Spectrometer550进行红外(IR)光谱分析。在230℃下由聚合物粉末制备220-250μm膜,随后将其迅速冷却至室温。所有IR分析在膜制备的两个小时内完成。使用归一化为内参考带的峰高(通过前面的13C NMR结果校准)的峰面积获得定量共聚单体含量。乙烯使用733cm-1(基线690-780cm-1)处的带、809cm-1(基线750-890cm-1)处的参考带定量。分离的乙烯单元的量(无规度)使用733cm-1(基线690-780cm-1)处的带和与以上描述的参考带相同的参考带的峰高估计。校准通过前面获得的13C NMR结果进行。
无规度=无规乙烯(-P-E-P-)含量/总乙烯含量×100%
二甲苯可溶物XS:25℃下产物的二甲苯可溶物分数。
在搅拌下将2.0g聚合物溶解在135℃的250ml对二甲苯中。30±2分钟之后,在环境温度下允许溶液冷却15分钟,且然后在25±0.5℃下允许溶液沉降30分钟。将溶液用滤纸过滤到两个100ml烧瓶中。
将来自第一个100ml容器的溶液在氮气流中蒸发且将残留物在真空下在90℃下干燥直到达到恒定重量。
XS%=(100x m1x v0)/(m0x v1)
m0=初始聚合物的量(g)
m1=残留物的重量(g)
v0=初始体积(ml)
v1=被分析的样品的体积(ml)
以上描述的示例中的所有反应在惰性条件下进行。
示例
示例1:
烷氧基镁的制备
将43.9ml的2-乙基己醇加入到300ml的玻璃反应器中。将123.9ml的、20%的BOMAG(丁基辛基镁,由Crompton GmbH提供)在甲苯中的溶液缓慢加入到被充分搅拌的2-乙基己醇中。在加入过程中将温度保持为低于40℃。然后,将反应混合物的温度上升至60℃,且在该温度下继续混合60分钟。最后,冷却至室温之后烷氧基镁被转移至隔膜瓶。
示例2:
给体的原位制备
在室温下将5.05ml(5.25g)的1,2-丙二醇加入到300ml玻璃反应器中。将61.9ml的、20%的BOMAG(由Crompton GmbH提供)在甲苯中的溶液缓慢加入到被充分搅拌的丙二醇中。在加入过程中将温度保持为低于40℃。然后,将反应混合物的温度上升至60℃,且在该温度下继续混合60分钟。将反应混合物冷却至室温后,加入17.80g的苯甲酰氯。将反应混合物的温度上升至60℃,且在该温度下继续混合另外的1个小时。最后,冷却至室温之后将这样获得的给体悬浮液转移至隔膜瓶。
示例3
镁络合物的制备
将根据示例1制备的9.60ml(8.45g)烷氧基镁置于隔膜瓶(N2气氛,装备有磁力搅拌棒)中。在室温下加入根据示例2制备的6.40ml(5.63g)的给体悬浮液且将反应混合物在室温下混合1小时。
示例4:(对比例CE1)
催化剂组分的制备
在25℃下,将6.5ml四氯化钛置于装备有磁力搅拌器的300ml的反应器内。将混合速度调节为400rpm。立即加入由0.30ml的、0.60mg的Necadd447在甲苯中的溶液,0.6ml的、50重量%的Viscoplex1-254在甲苯中的溶液和3.30ml庚烷构成的4.2ml混合物。然后,在5分钟内将反应器温度上升至90℃。当温度达到时,在15分钟内以恒定进料速度加入根据示例3制备的11.0ml的镁络合物,其中,在加入过程中,将温度保持在90℃。在90℃下搅拌反应混合物另外的30分钟。然后,停止搅拌且在90℃下允许反应混合物沉降15分钟。
沉降和虹吸之后固体经受3个洗涤步骤:
洗涤1:甲苯/DEAC洗涤
在90℃,以300rpm搅拌下用0.03ml二乙基氯化铝和33ml的甲苯的混合物进行洗涤30分钟。然后停止搅拌且允许反应混合物在90℃下沉降15分钟,随后进行虹吸。
洗涤2:第一次庚烷洗涤
在90℃,以300rpm搅拌下用20ml的庚烷进行洗涤7分钟。然后在13分钟期间,将反应温度降低至25℃。然后,停止搅拌且允许反应混合物在25℃下沉降15分钟,随后进行虹吸。
洗涤3:第二次庚烷洗涤
在25℃,以300rpm搅拌下用20ml的庚烷进行洗涤20分钟。然后,停止搅拌且允许反应混合物在25℃下沉降10分钟,随后进行虹吸。
最后,在7分钟期间,将温度升高到70℃,接着进行N2吹扫20分钟,以产出空气敏感粉末。
示例5:
烷氧基镁的制备
将41.4ml的丙二醇丁醚加入到300ml的玻璃反应器中。将123.9ml的、20%的BOMAG(由Crompton GmbH提供)在甲苯中的溶液缓慢加入到被充分搅拌的丙二醇丁醚中。在加入过程中将温度保持为低于40℃。然后,将反应混合物的温度上升至60℃,且在该温度下继续混合60分钟。最后,冷却至室温之后烷氧基镁被转移至隔膜瓶。
示例6
镁络合物的制备
将根据示例1制备的6.27ml(5.52g)的烷氧基镁置于隔膜瓶(N2气氛,装备有磁力搅拌棒)中。在室温下加入根据示例2制备的4.18ml(3.68g)的给体悬浮液。然后,在室温下加入根据示例5制备的5.17ml(4.60g)的烷氧基镁,且在室温下将反应混合物混合1小时。
示例7
催化剂组分的制备
在25℃下,将6.5ml四氯化钛置于装备有磁力搅拌器的50ml玻璃反应器内。将混合速度调节为400rpm。立即加入由0.30ml的、0.60mg的Necadd447在甲苯中的溶液,0.6ml的、50重量%的Viscoplex1-254在甲苯中的溶液和3.30ml庚烷构成的4.2ml混合物。然后,在5分钟内将反应器温度上升至90℃。当温度达到时,在15分钟内以恒定进料速度加入根据示例6制备的11.0ml的镁络合物,其中,在加入过程中,将温度保持在90℃。在90℃下搅拌反应混合物另外的30分钟。然后,停止搅拌且在90℃下允许反应混合物沉降15分钟。
沉降和虹吸之后固体经受3洗涤步骤:
洗涤1:甲苯/DEAC洗涤
在90℃,以300rpm搅拌下用0.03ml二乙基氯化铝和33ml的甲苯的混合物进行洗涤30分钟。然后停止搅拌且允许反应混合物在90下沉降15分钟,随后进行虹吸。
洗涤2:第一次庚烷洗涤
在90℃,以300rpm搅拌下用20ml的庚烷进行洗涤7分钟。然后在13分钟期间,将反应温度降低至25℃。然后,停止搅拌且允许反应混合物在25℃下沉降15分钟,随后进行虹吸。
洗涤3:第二次庚烷洗涤
在25℃,以300rpm搅拌下用20ml的庚烷进行洗涤20分钟。然后,停止搅拌且允许反应混合物在25℃下沉降10分钟,随后进行虹吸。
最后,在7分钟期间,将温度升高到70℃,接着进行N2吹扫20分钟,以产出空气敏感粉末。
示例8
给体的原位制备
在室温下将5.0ml(5.25g)的1,3-丙二醇加入到300ml玻璃反应器中。将61.9ml的、20%的BOMAG(Mg(丁基)1,5(辛基)0,5,由Crompton GmbH提供)在甲苯中的溶液缓慢加入到被充分搅拌的丙二醇中。在加入过程中将温度保持为低于40℃。然后,将反应混合物的温度上升至60℃,且在该温度下继续混合60分钟。将反应混合物冷却至室温后,加入17.80g的苯甲酰氯。将反应混合物的温度上升至60(2,且在该温度下继续混合另外的1个小时。最后,冷却至室温之后将这样获得的给体悬浮液转移至隔膜瓶。
示例9
镁络合物的制备
将根据示例1制备的9.60ml(8.45g)烷氧基镁置于隔膜瓶(N2气氛,装备有磁力搅拌棒)中。在室温下加入根据示例8制备的6.40ml(5.63g)的给体悬浮液且在室温下将反应混合物混合1小时。
示例10:(对比例CE2)
催化剂组分的制备
使用根据示例9制备的镁络合物,除此之外,如在示例7中描述的一样来制备催化剂组分。
示例11
镁络合物的制备
将根据示例1制备的6.27ml(5.52g)的烷氧基镁置于隔膜瓶(N2气氛,装备有磁力搅拌棒)中。在室温下加入根据示例8制备的4.18ml(3.68g)的给体悬浮液。然后,在室温下加入根据示例5制备的5.17ml(4.60g)的烷氧基镁,且在室温下将反应混合物混合1小时。
示例12
催化剂组分的制备
使用根据示例11制备的镁络合物,除此之外,如在示例7中描述的一样来制备催化剂组分。
示例13
镁络合物的制备
将根据示例1制备的30.0ml(26.4g)的烷氧基镁置于隔膜瓶(N2气氛,装备有磁力搅拌棒)中。在室温下缓慢加入2.24g的2-环戊基马来酸二乙酯,且在室温下将反应混合物混合10分钟。
示例14:(对比例CE3)
催化剂组分的制备
使用根据示例13制备的镁络合物,除此之外,如在示例7中描述的一样来制备催化剂组分。
示例15:
镁络合物的制备
将根据示例1制备的10.04ml(8.87g)的烷氧基镁置于隔膜瓶(N2气氛,装备有磁力搅拌棒)中。在室温下加入根据示例5制备的4.96ml(4.33g)的烷氧基镁。然后,在室温下加入1.13g的2-环戊基马来酸二乙酯,且在室温下将反应混合物混合1小时。
示例16:
催化剂组分的制备
使用根据示例15制备的镁络合物,除此之外,如在示例7中描述的一样来制备催化剂组分。
示例17:
镁络合物的制备
将根据示例1制备的15.0ml(13.20g)的烷氧基镁置于隔膜瓶(N2气氛,装备有磁力搅拌棒)中。然后,在室温下加入1.19g的2-环己基马来酸二乙酯,且在室温下将反应混合物混合1小时。
示例18:(对比例CE4)
催化剂组分的制备
使用根据示例17制备的镁络合物,除此之外,如在示例7中描述的一样来制备催化剂组分。
示例19:
镁络合物的制备
将根据示例1制备的10.04ml(8.87g)的烷氧基镁置于隔膜瓶(N2气氛,装备有磁力搅拌棒)中。在室温下加入根据示例5制备的4.96ml(4.33g)的烷氧基镁。然后,在室温下加入1.19g的2-环己基马来酸二乙酯,且在室温下将反应混合物混合10分钟。
示例20:
催化剂组分的制备
使用根据示例19制备的镁络合物,除此之外,如在示例7中描述的一样来制备催化剂组分。
示例21:
镁络合物的制备
将根据示例1制备的15.0ml(13.20g)的烷氧基镁置于隔膜瓶(N2气氛,装备有磁力搅拌棒)中。然后,在室温下缓慢加入1.07g的2-异丁基马来酸二乙酯,且在室温下将反应混合物混合10分钟。
示例22:(对比例CE5)
催化剂组分的制备
使用根据示例21制备的镁络合物,除此之外,如在示例7中描述的一样来制备催化剂组分。
示例23:
镁络合物的制备
将根据示例1制备的10.04ml(8.87g)的烷氧基镁置于隔膜瓶(N2气氛,装备有磁力搅拌棒)中。在室温下加入根据示例5制备的4.96ml(4.33g)的烷氧基镁。然后,在室温下缓慢加入1.07g的2-异丁基马来酸二乙酯,且在室温下将反应混合物混合10分钟。
示例24:
催化剂组分的制备
使用根据示例23制备的镁络合物,除此之外,如在示例7中描述的一样来制备催化剂组分。
示例25:
镁络合物的制备
将根据示例1制备的11.2ml(9.84g)的烷氧基镁置于隔膜瓶(N2气氛,装备有磁力搅拌棒)中。在室温下加入根据示例5制备的2.80ml(2.46g)的烷氧基镁。然后,在室温下缓慢加入1.00g的2-异丁基马来酸二乙酯,且在室温下将反应混合物混合5分钟。
示例26:
催化剂组分的制备
使用根据示例25制备的镁络合物,除此之外,如在示例7中描述的一样来制备催化剂组分。
示例27:
烷氧基镁的制备
将16.0ml的丙二醇乙醚加入到300ml的玻璃反应器中。将63.0ml的、20%的BOMAG(由Crompton GmbH提供)在甲苯中的溶液缓慢加入到被充分搅拌的丙二醇乙醚中。在加入过程中将温度保持为低于40℃。然后,将反应混合物的温度上升至60℃,且在该温度下继续混合60分钟。最后,冷却至室温之后烷氧基镁被转移至隔膜瓶。
示例28
镁络合物的制备
将根据示例1制备的8.30ml(7.30g)的烷氧基镁置于隔膜瓶(N2气氛,装备有磁力搅拌棒)中。在室温下加入根据示例27制备的4.17ml(3.66g)的烷氧基镁。然后,在室温下缓慢加入0.89g的2-异丁基马来酸二乙酯,且在室温下将反应混合物混合5分钟。
示例29:
催化剂组分的制备
使用根据示例28制备的镁络合物,除此之外,如在示例7中描述的一样来制备催化剂组分。
示例30:
镁络合物的制备
将根据示例1制备的11.2ml(9.84g)的烷氧基镁置于隔膜瓶(N2气氛,装备有磁力搅拌棒)中。在室温下加入根据示例27制备的2.80ml(2.46g)的烷氧基镁。然后,在室温下缓慢加入1.00g的2-异丁基马来酸二乙酯,且在室温下将反应混合物混合5分钟。
示例31:
催化剂组分的制备
使用根据示例30制备的镁络合物,除此之外,如在示例7中描述的一样来制备催化剂组分。
表1:催化剂组分的组成
催化剂组分 | Mg | Al | Ti | 最大给体1 |
[重量%] | [重量%] | [重量%] | [重量%] | |
CE1 | 13.7 | 0.10 | 2.35 | 38.1 |
示例7 | 13.5 | 0.05 | 2.98 | 36.5 |
CE2 | 9.3 | 0.06 | 4.90 | 35.1 |
示例12 | 13.3 | 0.06 | 4.27 | 31.1 |
CE3 | 14.9 | 0.41 | 2.15 | 32.0 |
示例16 | 13.5 | 0.07 | 3.72 | 29.5 |
CE4 | 13.9 | 0.31 | 3.66 | 30.0 |
示例20 | 13.8 | 0.14 | 3.85 | 49.4 |
CE5 | 10.5 | 0.10 | 2.38 | 23.5 |
示例24 | 15.1 | 0.12 | 4.24 | 38.1 |
示例26 | 14,3 | 0.23 | 4.35 | 25.6 |
示例29 | 12.7 | 0.21 | 5.44 | 27.7 |
示例31 | 12.3 | 0.25 | 4.90 | 31.2 |
1)根据下式计算的最大的给体量:
100-(3.917*Mg%+4.941*Al%+3.962*Ti%)=最大的给体量(%)
其是基于所有Mg为MgCl2的形式、所有的Al为AlCl3的形式、且所有的Ti为TiCl4的形式、且不存在烃类的假设的。
示例32:实验室规模的PP-聚合过程
使用5升不锈钢反应器用于丙烯聚合。
将作为助催化剂的0.9ml三乙基铝(TEA)(来自Witco,直接使用)、作为外部给体的大约0.13ml二环戊基二甲氧基硅烷(DCDS)(来自Wacker,用分子筛干燥)和30ml正戊烷混合且允许其反应5分钟。然后将一半混合物加入聚合反应器且另一半与约20mg催化剂混合。另外的5分钟之后,将催化剂/TEA/给体/正戊烷混合物加入反应器。Al/Ti比为250摩尔/摩尔且Al/DCDS比为10摩尔/摩尔。将200毫摩尔氢气和1400g丙烯引入反应器且在大约15分钟内将温度升高到聚合温度(80℃)。达到聚合温度之后的聚合时间为60分钟,之后将形成的聚合物从反应器中取出。
表2:聚合结果
催化剂 | 活性 | XS | MFR |
[kg PP/g催化剂] | [重量%] | [g/10min] | |
CE1 | 4.8 | 2.4 | 18.0 |
示例7 | 12.6 | 3.1 | 27.0 |
CE2 | 5.0 | 2.5 | 16.0 |
示例12 | 8.1 | 3.1 | 20.0 |
CE3 | 8.6 | 2.5 | 14.0 |
示例16 | 14.7 | 2.5 | 14.0 |
CE4 | 18.7 | 1.9 | 8.6 |
示例20 | 32.6 | 1.8 | 6.8 |
CE5 | 5.9 | 2.5 | 13.0 |
示例24 | 21.1 | 1.9 | 6.8 |
示例26 | 11.0 | 1.2 | 6.7 |
示例29 | 9.2 | 3.1 | 8.4 |
示例31 | 13.1 | 2.1 | 7.1 |
从表2可以看出,用特定醇混合物制备的催化剂组分与那些根据仅使用一元醇的现有技术制备的催化剂组分相比显示出显著地更高的活性。
Claims (18)
1.一种用于制备形式为固体颗粒的烯烃聚合催化剂组分的方法,包括以下步骤:
(a)
(a1)提供至少一种第一烷氧基化合物(Ax)的溶液(S1),所述第一烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物与式ROH的一元醇(A)和除了羟基部分之外还包括至少一种醚部分的醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物,其中R为C6-C10烷基,
或
(a2)提供至少一种第一烷氧基化合物(Ax)和至少一种第二烷氧基化合物(Bx)的烷氧基化合物混合物的溶液(S1),所述第一烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物和式ROH的一元醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物,其中R为C6-C10烷基,所述至少一种第二烷氧基化合物(Bx)为第2族金属化合物和除了羟基部分之外还包括至少一种醚部分的醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物;和
(b)将所述溶液(S1)加入过渡金属的至少一种化合物,和
(c)制备固体催化剂组分颗粒,
其中,内部电子给体或对应的前驱体在步骤(c)之前的任一步骤加入,
其中所述内部电子给体选自:
α)式(I)的苯甲酸酯类
其中R为直链或支链C1-C12烷基基团,和
R´为H或直链或支链C1-C12烷基基团,从而所述烷基基团在烷基链中任选地包含一种或多种杂原子,所述一种或多种杂原子选自O、N或S,或所述烷基基团任选地被选自=O,氯、氟或溴的卤素,或任选地被取代的C6-C14-芳基的一种或多种取代基取代;
β)二苯甲酸亚烷基二醇酯类,所述二苯甲酸亚烷基二醇酯类选自由二苯甲酸乙二醇酯、二苯甲酸1,2-丙二醇酯和二苯甲酸1,3-丙二醇酯构成的组;
γ)式(III)的马来酸酯类
(III)
其中R1和R2相同或不同且为直链或支链C1-C12烷基基团,和
其中R为H或直链、支链或环状C3至C12烷基;
δ)式(IV)的1-环己烯-1,2-二羧酸二烷基酯
其中R1和R2是相同或不同的且为直链或支链C1-C20烷基;
ε)式(V)或式(VI)的1,3-二醚类
或
其中在式(V)和式(VI)中
R1和R2相同或不同,且为直链或支链C1至C12烷基,或R1与R5和/或R2与R6形成具有4至6个C原子的环,
式(V)中的R3和R4相同或不同,且为H或直链或支链C1至C12烷基,或R3和R4能够一起形成具有5至10个C原子的环,所述环任选地为具有9至20个C原子的脂肪族或芳香族多环体系的一部分,
式(V)中的R5和R6相同或不同,且为H或直链或支链C1至C12烷基,或一起形成具有5至8个C原子的脂肪族环,
且式(VI)中的R51、R61和R7相同或不同,且为H或直链或支链C1至C12烷基,或R51、R61和R7中的两个或三个与C1至C3一起形成具有6至14个C原子的芳香族环或环体系,
其中没有采用单独外部载体材料以使所述烯烃聚合催化剂组分形成为固体催化剂颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法,其中在步骤(a)中使用根据a1)的烷氧基化合物混合物的溶液(S1),其中所述醇(A)和醇(B)以6:1至1:6范围内的摩尔比使用。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述醇(B)为C2至C4二醇单醚,其中所述醚部分包括2至18个碳原子。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述第2族金属为镁。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述过渡金属为第4族金属和/或第5族金属。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述过渡金属为Ti。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其中形式为固体颗粒的所述烯烃聚合催化剂组分的制备包括以下步骤:
(a1)
(a1-1)提供至少一种第一烷氧基化合物(Ax)的溶液(S1),所述至少一种第一烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物与式ROH的一元醇(A)和除了羟基部分之外还包括至少一种醚部分的醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物,其中R为C6-C10烷基,
或
(a1-2)提供至少一种第一烷氧基化合物(Ax)和至少一种第二烷氧基化合物(Bx)的烷氧基化合物混合物的溶液(S1),所述第一烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物和式ROH的一元醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物,其中R为C6-C10烷基,所述至少一种第二烷氧基化合物(Bx)为第2族金属化合物和除了羟基部分之外还包括至少一种醚部分的醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物;
和在有机液体反应介质(OM1)中的根据权利要求1或2的内部电子给体、或其混合物、或其对应前驱体;和
(b1)将所述溶液(S1)与至少一种过渡金属化合物(CT)组合,和
(c1)沉淀形式为固体颗粒的所述催化剂组分,和
(d1)回收所述烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒。
8.根据权利要求7所述的方法,其中在步骤(b1)中将所述溶液(S1)加入所述至少一种过渡金属化合物(CT)在50°C至110°C范围内的温度下进行,在所述温度下,所述至少一种过渡金属化合物(CT)为液体形式,导致所述固体催化剂组分的沉淀,从而在所述步骤(a1)或所述步骤(b1)中任选地加入表面活性剂。
9.根据权利要求7所述的方法,其中将所述溶液(S1)与液体形式的所述至少一种过渡金属化合物(CT)在约-20°C至约30°C范围内的温度下混合,且通过随后将温度缓慢升高到50°C至110°C的温度范围内沉淀所述固体催化剂组分,从而温度升高的速率在0.1°C每分钟至30°C每分钟范围内,且从而在所述步骤(b1)之前将表面活性剂加入所述溶液(S1)。
10.根据权利要求9所述的方法,其中温度升高的速率在0.5°C每分钟至10°C每分钟范围内。
11.根据权利要求1或2所述的方法,其中形式为固体颗粒的所述催化剂组分的所述制备包括以下步骤:
(a2)
(a2-1)提供至少一种第一烷氧基化合物(Ax)的溶液(S1),所述至少一种第一烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物与式ROH的一元醇(A)和除了羟基部分之外还包括至少一种醚部分的醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物,其中R为C6-C10烷基,或
(a2-2)提供至少一种第一烷氧基化合物(Ax)和至少一种第二烷氧基化合物(Bx)的烷氧基化合物混合物的溶液(S1),所述至少一种第一烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物和式ROH的一元醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物,其中R为C6-C10烷基,所述至少一种第二烷氧基化合物(Bx)为第2族金属化合物和除了羟基部分之外还包括至少一种醚部分的醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物;
和在有机液体反应介质中的根据权利要求1或2的内部电子给体、或其混合物、或其前驱体;
(b2)将所述溶液(S1)加入过渡金属的至少一种化合物以制备乳液,其中所述乳液的分散相为液滴形式且包含所述烷氧基化合物,所述烷氧基化合物含有大于50摩尔%的所述第2族金属,
(c2)搅拌所述乳液,以将所述分散相的所述液滴保持在2μm至500μm的预定平均尺寸范围内,
(d2)固化所述分散相的所述液滴,
(e2)回收所述烯烃聚合催化剂组分的所述固化颗粒。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,所述方法连续进行。
13.一种催化剂组分的颗粒,所述催化剂组分的颗粒根据权利要求1至12中任一项可获得。
14.一种烯烃聚合催化剂,包括根据权利要求1或13中所述的催化剂组分的颗粒和助催化剂、和任选的外部电子给体。
15.根据权利要求14所述的烯烃聚合催化剂,其中所述助催化剂为烷基铝助催化剂。
16.如权利要求14或15中所述的催化剂用于聚合烯烃与任选的共聚单体的用途,所述共聚单体选自C2至C12单体。
17.根据权利要求16所述的用途,其中所述烯烃为C2至C10α-烯烃。
18.根据权利要求17所述的用途,其中所述烯烃为乙烯或丙烯。
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