CN103665204A - 一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其通过包含下述步骤的方法制备：将镁化合物和钛化合物混合后，加入内给电子体；然后用通式I所示的硅烷类化合物和钛化合物处理；最后用惰性溶剂洗涤，干燥后得到固体催化剂组分，

式中的R₁、R₂、R₃可相同或不同，选自C₁~C₁₂的烷基、C₅~C₂₀的芳烷基或烷芳基、卤素和C₂~C₁₂带有乙烯基团的烃基；n为0≤n≤6的整数。根据本发明提供的固体催化剂组分和催化剂，用于烯烃聚合时，具有催化活性高、催化剂活性衰减慢的优点，能够长时间保持较高的反应活性。同时，得到的聚合物具有等规度高、分子量分布宽和熔融指数高的特点。尤其适用于丙烯的聚合。

Description

一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂

技术领域

本发明涉及一种催化剂组分，具体涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分。本发明还涉及上述固体催化剂组分的催化剂。

背景技术

自五十年代以来，丙烯聚合反应催化剂的研发经历了三代，第一代催化剂为TiCl₃AlCl₃/AlEt₂Cl体系，第二代催化剂为TiCl₃/AlEt₂Cl体系，第三代催化剂是以氯化镁为载体、以单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl₄·ED·MgCl₂/AlR₃·ED体系。从第一代催化剂到第三代催化剂，催化剂的催化聚合反应活性以及所得聚丙烯等规度高都有了很大的提高。目前，用于丙烯聚合的钛催化剂体系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一。随着给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂也在不断地更新换代。

目前，已公开了多种给电子体化合物，例如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见美国专利US4784983。美国专利US4971937和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应催化剂的组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物为给电子体，如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二（甲氧甲基）芴等。其后又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等（参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215），这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。

然而，上述采用上述公开的二元芳香羧酸酯类化合物、含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物和二元脂肪族羧酸酯类化合物制备的用于烯烃聚合的催化剂在实际应用中都存在着一定的缺陷，例如采用芳香二元羧酸酯类化合物的催化剂的催化活性较低，而且所得聚合物的分子量分布也较窄；采用1，3-二醚类化合物的催化剂虽然活性较高，且催化剂对氢调的敏感性也好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌号的开发；而采用近期公开的二元脂肪族羧酸酯的催化剂的催化活性仍偏低，而且在不采用外给电子体组分时，所得聚合物的等规度较低，氢调敏感性也较差。另外，上述这些催化剂的活性衰减也较快。

现有技术中，虽然公开了大量的硅烷化合物，例如：中国专利公开CN1939939A报道了以烷氧基硅烷化合物为外给电子体的丙烯聚合物的制造方法，该类化合物的分子结构中含有三个烷氧基，典型的化合物包括1，1，1-三甲基-3，3，3-三乙氧基二硅丙烷（TMTEDSP）、1，1，1-三甲基-4，4，4-三乙氧基二硅丙烷（TMTEDSB）、1，1，1-三甲基-5，5，5-三乙氧基二硅丙烷（TMTEDSPN）、1，1，1-三甲基-3，3，3-三甲氧基二硅丙烷（TMTMDSP）等，可得到高等轨度、高熔体流动指数的丙烯聚合物。WO00/63261公开了一类用于烯烃聚合的硅烷类外给电子体化合物，通式为R¹aR²b（OR³）c，其中c为1~3的整数且（a+b+c）为4，其优选的外给电子体包括环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）和环己基三甲氧基硅烷等，用于丙烯聚合反应时，可得到高等规度的聚合物产品。但这些硅烷类化合物大都是用作外给电子体，目前应用于催化剂制备及作为内给电子体方面的研究报道较少。

Toho（东邦钛）公司于2005年在其专利JP20050250579公开了一种固体催化剂组分，先将镁化合物、钛化合物和内给电子体反应，经洗涤、干燥后制备得到固体组分，然后将固体组分再用硅烷化合物处理，最后得到的催化剂组分。所得的催化剂组分虽然用于烯烃聚合能够较好的保持催化剂的活性，催化剂的活性衰减较慢，但所述催化剂组分的制备步骤繁琐、工艺流程长。

发明内容

针对现有技术的不足，提供一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂。利用本发明提供的固体催化剂组分和催化剂用于烯烃聚合，催化活性高，催化剂活性衰减慢，得到的聚合物等规度高、分子量分布宽以及熔融指数高。

根据本发明的一个方面，提供了一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其通过包含下述步骤的方法制备：将镁化合物和钛化合物混合后，加入内给电子体；然后用通式I所示的硅烷类化合物和钛化合物处理；最后用惰性溶剂洗涤，干燥后得到固体催化剂组分，

式中的R₁、R₂和R₃可相同或不同，选自C₁~C₁₂的烷基、C₅~C₂₀的芳烷基或烷芳基、卤素和C₂~C₁₂带有乙烯基团的烃基；n为0≤n≤6的整数。

在上述固体催化剂组分的一个具体实施例中，所述硅烷类化合物选自二烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三氯硅烷、三烯丙基辛基硅烷、三烯丙基氯硅烷、三烯丙基苯基硅烷、三烯丙基甲基硅烷、三烯丙基卞基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、三乙烯基甲基硅烷、三乙烯基卞基硅烷、三乙烯基氯硅烷、烯丙基三乙基硅烷、三烯丙基环戊基硅烷和二烯丙基二环己基硅烷。

在上述固体催化剂组分中，所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物，优选的镁化合物选自二卤化镁及其醇合物和烷氧基镁。当选用镁的醇合物时，包括专利申请CN1330086A中所公开的醇合物，其相关内容引入本发明。

在上述固体催化剂组分中，所述钛化合物的通式为TiX_n(OR)_4-n，式中R为C₁~C₂₀的烃基，X为卤素，n为0≤n≤4的整数。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。

在上述固体催化剂组分中，所述内给电子体是催化剂中常用的内给电子体化合物，包括选自酯、醚、酮和胺，优选选自硅烷类化合物（如本发明所述的硅烷类化合物）、二元羧酸酯类化合物、二醚类化合物和二元醇酸酯类化合物，具体实例如2，4-二苯甲酰氧基戊烷、1，2-二苯甲酰氧基苯、1，2-二苯甲酰氧基萘、3-乙基-2，4-二苯甲酰氧基戊烷、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、马来酸二丁酯、3，5-二苯甲酰氧基戊烷、2-异丙基-2异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-二甲氧甲基芴、3-异戊基丙二酸二乙酯、2，3-二丁基琥珀酸二乙酯等。

在上述固体催化剂组分中，所述的惰性溶剂包括C₁~C₂₀的烷烃、环烷烃和芳烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物。

在上述固体催化剂组分中，所述各组分的含量以每摩尔镁化合物计，钛化合物为0.3~100摩尔，优选5~20摩尔；给电子体化合物为0~15摩尔，优选0.02~0.5摩尔；硅烷化合物为0~20摩尔，优选0.01~0.5摩尔。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，包括：

a.上述固体催化剂组分；

b.有机铝化合物，选自通式为AlR_nX_3-n的化合物，式中R选自氢和C₁~C₂₀的烃基；X为卤素；n为0<n≤3的整数。

在上述催化剂中，所述有机铝化合物与固体催化剂组分的摩尔比以铝/钛计为1~3000:1，优选20~500:1。

在上述催化剂中，所述有机铝化合物的具体的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一乙基铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物；其中优选三乙基铝、三异丁基铝。

在上述催化剂中，所催化剂包含外给电子体有机硅化合物，其通式为R_nSi(OR＇)_4-n，式中0≤n≤3，R和R＇相同或不同，R＇选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基和胺基，R选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、胺基、卤素和氢原子。

在上述催化剂中，为了得到很高立构规整性的烯烃聚合物，需加入外给电子体有机硅化合物。所述有机硅化合物与有机铝化合物的摩尔比以Si/Al比计为1:0.1~500，优选1:3~100。所述有机硅化合物的具体实例包括：三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等有机硅化合物，可以优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。

根据本发明的另一个方面，提供了一种烯烃聚合方法，所述烯烃在上述方法制备得到的固体催化剂组分或上述催化剂的存在下进行聚合。

上述聚合方法中，所述聚合的反应条件为公知的聚合条件。在一个具体的实施例中，所述烯烃为丙烯。

根据本发明提供的固体催化剂组分，其制备简单，制得的固体催化剂组分和催化剂用于烯烃聚合时，不但具有催化活性高、催化剂活性衰减慢的优点，能够长时间保持较高的反应活性；同时，得到的聚合物具有等规度高、分子量分布宽和熔融指数高的特点。尤其适用于丙烯的聚合。

具体实施方式

实施例1

固体催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加400mLTiCl₄，降温至-20℃，加入氯化镁醇合物载体7.0g，搅拌下分阶段升温至40℃时，加入DNBP（邻苯二甲酸二丁酯，0.006摩尔）及所述结构的化合物二烯丙基二甲基硅烷（0.006摩尔），维持温度2小时，过滤后。再加入TiCl₄100mL，升温到110℃，进行三次处理。再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物7.1g（固体组分），含Ti：3.5%、Mg：36.2%、Cl：50.6%。

烯烃聚合

容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS）5ml使Al/Si（mol）等于25，再加入上述制备的固体组分10mg以及1.8kg/cm²氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，活性34400gPP/gCat.，所得聚合物的等规度97.6％。具体数据见表1。

实施例2

与实施例1相同，只是将实施例1中的化合物二烯丙基二甲基硅烷换为三烯丙基氯硅烷。具体数据见表2。

实施例3

与实施例1相同，只是将实施例1中的化合物DNBP换为2，4-二苯甲酰氧基戊烷。具体数据见表2。

实施例4

与实施例1相同，只是将实施例1中的化合物DNBP换为9，9-二甲氧甲基芴。具体数据见表2。

实施例5

固体催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加400mLTiCl₄，降温至-20℃，加入氯化镁醇合物载体7.0g（见专利CN1330086A），搅拌下分阶段升温至40℃时，加入2，4-二苯甲酰氧基戊烷（0.006摩尔），维持温度2小时，过滤后。加入TiCl₄100mL，升温到110℃，进行三次处理。加入所述结构的化合物二烯丙基二甲基硅烷（0.006摩尔），己烷60mL，搅拌30分钟，再加入己烷60mL洗涤两次。得到固体物6.7g（固体组分），含Ti：3.5%、Mg：26.6%、Cl：50.6%。

烯烃聚合

烯烃聚合步骤同实施例1，不同之处在于，使用上述制备得到的固体催化剂组分。具体数据见表1。

实施例6

与实施例5相同，只是将实施例5中的化合物2，4-二苯甲酰氧基戊烷换为邻苯二甲酸二异丁酯。具体数据见表1。

实施例7

与实施例5相同，只是将实施例5中的化合物2，4-二苯甲酰氧基戊烷换为2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷。具体数据见表1。

实施例8

与实施例5相同，只是将实施例5中的化合物2，4-二苯甲酰氧基戊烷换为马来酸二丁酯。具体数据见表1。

实施例9

固体催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加400mLTiCl₄，降温至-20℃，加入乙氧基镁7.0g，搅拌下分阶段升温至40℃时，加入2，4-二苯甲酰氧基戊烷（0.006摩尔）及所述结构的化合物三烯丙基甲基硅烷（0.006摩尔），维持温度3小时，过滤后。加入TiCl₄100mL，升温到110℃，进行三次处理。再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物6.7g（固体组分），含Ti：3.2%、Mg：23.6%、Cl：48.6%。

烯烃聚合

烯烃聚合步骤同实施例1，不同之处在于，使用上述制备得到的固体催化剂组分。具体数据见表1。

实施例10

固体催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加400mLTiCl₄，降温至-20℃，加入氯化镁醇合物载体7.0g（见专利CN1330086A），搅拌下分阶段升温至40℃时，加入2，4-二苯甲酰氧基戊烷（0.006摩尔），维持温度2小时，过滤后。加入TiCl₄100mL及所述结构的化合物二烯丙基二甲基硅烷（0.006摩尔），搅拌1小时，升温到110℃，进行三次处理。再加入己烷60mL，洗涤三次。得到固体物6.3g（固体组分），含Ti：3.3%、Mg：26.8%、Cl：50.6%。

烯烃聚合

烯烃聚合步骤同实施例1，不同之处在于，使用上述制备得到的固体催化剂组分。具体数据见表1。

实施例11

同实施例1，只是聚合反应时间为2小时，具体结果见附表1。

实施例12

同实施例1，只是聚合反应时间为3小时，具体结果见附表1。

实施例13

同实施例5，只是聚合反应时间为2小时，具体结果见附表1。

实施例14

同实施例5，只是聚合反应时间为3小时，具体结果见附表1。

对比例1

固体催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加400mLTiCl₄，降温至-20℃，加入氯化镁醇合物载体7.0g，搅拌下升温至40℃时，加入2，4-二苯甲酰氧基戊烷（0.006摩尔），维持温度2小时，过滤。加入TiCl₄100mL，搅拌1小时，升温到110℃，进行三次处理。再加入己烷60mL，洗涤三次。加入己烷60mL及所述结构的化合物二烯丙基二甲基硅烷（0.006摩尔），升温至60℃维持温度2小时，过滤。再加入己烷60mL，洗涤三次，得到固体物6.1g（固体组分）。含Ti：2.8%、Mg：27.6%、Cl：51.6%。

烯烃聚合

烯烃聚合步骤同实施例1，不同之处在于，使用上述制备得到的固体催化剂组分。具体数据见表1。

对比例2

同对比例1，只是聚合反应时间为2小时，具体结果见附表1。

对比例3

同对比例1，只是聚合反应时间为3小时，具体结果见附表1。

表1

从表1中数据可以得知，使用本发明中的固体催化剂组分及催化剂用于丙烯聚合，具有较高的反应活性，且催化剂活性衰减较慢，制得的聚合物具有较高的等规度、较高的熔融指数和较宽的分子量分布。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (11)

1.一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其通过包含下述步骤的方法制备：将镁化合物和钛化合物混合后，加入内给电子体；然后用通式I所示的硅烷类化合物和钛化合物处理；最后用惰性溶剂洗涤，干燥后得到所述固体催化剂组分，

式中的R₁、R₂和R₃可相同或不同，选自C₁~C₁₂的烷基、C₅~C₂₀的芳烷基或烷芳基、卤素和C₂~C₁₂带有乙烯基团的烃基；n为0≤n≤6的整数。

2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述硅烷类化合物选自二烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三氯硅烷、三烯丙基辛基硅烷、三烯丙基氯硅烷、三烯丙基苯基硅烷、三烯丙基甲基硅烷、三烯丙基卞基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、三乙烯基甲基硅烷、三乙烯基卞基硅烷、三乙烯基氯硅烷、烯丙基三乙基硅烷、三烯丙基环戊基硅烷和二烯丙基二环己基硅烷。

3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物，优选的镁化合物选自二卤化镁及其醇合物和烷氧基镁。

4.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物的通式为TiX_n(OR)_4-n，式中R为C₁~C₂₀的烃基，X为卤素，n为0≤n≤4的整数。

5.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体选自二元羧酸酯类化合物、二醚类化合物、二元醇酸酯类化合物和权利要求1所述的硅烷类化合物。

6.根据权利要求1~5中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述固体催化剂组分中，每摩尔镁化合物计，钛化合物为0.3~100摩尔，优选5~20摩尔；给电子体化合物为0~15摩尔，优选0.02~0.5摩尔；硅烷化合物为0~20摩尔，优选0.01~0.5摩尔。

7.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括：

a.根据权利要求1~6中任意一项所述的固体催化剂组分；

b.有机铝化合物，选自通式为AlR_nX_3-n的化合物，式中R选自氢和C₁~C₂₀的烃基；X为卤素；n为0<n≤3的整数。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物与固体催化剂组分的摩尔比以铝/钛计为1~3000:1，优选20~500:1。

9.根据权利要求7或8所述的催化剂，其特征在于，所催化剂体系包含外给电子体有机硅化合物，其通式为R_nSi(OR＇)_4-n，式中0≤n≤3，R和R＇相同或不同，R＇选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基和胺基，R选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、胺基、卤素和氢原子。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述有机硅化合物与有机铝化合物的摩尔比以Si/Al比计为1:0.1~500，优选1:3~100。

11.一种烯烃聚合方法，所述烯烃在权利要求1~6中任意一项所述的固体催化剂组分或权利要求7~10中任意一项所述的催化剂的存在下进行聚合。