NO176881B - Katalysator for polymerisasjon av alfa-olefiner som inneholder trifluorpropylsubstituerte silanforbindelser, og fremgangsmåte for polymerisasjon - Google Patents

Katalysator for polymerisasjon av alfa-olefiner som inneholder trifluorpropylsubstituerte silanforbindelser, og fremgangsmåte for polymerisasjon Download PDF

Info

Publication number
NO176881B
NO176881B NO912850A NO912850A NO176881B NO 176881 B NO176881 B NO 176881B NO 912850 A NO912850 A NO 912850A NO 912850 A NO912850 A NO 912850A NO 176881 B NO176881 B NO 176881B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
alkyl
hydrogen
linear
polymerization
trifluoropropyl
Prior art date
Application number
NO912850A
Other languages
English (en)
Other versions
NO176881C (no
NO912850D0 (no
NO912850L (no
Inventor
Crystal A Smith
Constantine A Stewart
Original Assignee
Himont Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Himont Inc filed Critical Himont Inc
Publication of NO912850D0 publication Critical patent/NO912850D0/no
Publication of NO912850L publication Critical patent/NO912850L/no
Publication of NO176881B publication Critical patent/NO176881B/no
Publication of NO176881C publication Critical patent/NO176881C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Oppfinnelsen angår katalysatorer for polymerisering av alfa-olefiner, som er særlig egnet for fremstilling av alfa-olefinpolymerer, som har høy katalytisk aktivitet. Mer spesifikt angår oppfinnelsen katalysatorer for polymerisering av alfa-olefiner som omfatter en trifluorpropylsubstituert silanforbindelse som en ko-katalysatorkomponent.
Organosilanforbindelser har blitt anvendt i katalysatorsystemer (1) som en elektrongiver i faststoffkatalysatorkom-ponenten som omfatter en halogen-inneholdende Ti-forbindelse båret på en vannfri aktivert Mg-dihalogenidforbindelse og (2) som en elektrongiver med ko-katalysatorkomponenten som omfatter en organometallisk forbindelse. De er typisk organosilanf orbindelser som har Si-OR-, Si-OCOR-eller Si-NRg-bindinger, der R er alkyl, alkenyl, aryl, arylalkyl eller cykloalkyl som har 1 til 20 karbonatomer og Si som sentral-atom. Slike forbindelser er beskrevet i US-patentene 4.180.636, 4.242.479, 4.347.160, 4.382.019, 4.435.550, 4.442.276, 4.465.782, 4.473.660, 4.530.912 og 4.560.671, der de blir anvendt som elektrongivere i faststoffkatalysator-komponenten; og i US-patentene 4.472.524, 4.522.930, 4.560.671, 4.581.342, 4.657.882 og europeiske patentsøknader 45976 og 45977 der de blir anvendt som elektrongivere med ko-katalysatoren.
Særlig beskriver US-patentene 4.180.636, 4.242.479 og 4.442.276 organosilanforbindelser med formel RaSi (OR' )-b , der R og R' er like eller forskjellige og representerer et hydrokarbonradikal som for det meste har 20 karbonatomer, derivater derav substituert for det meste med 3 halogenatomer, a + b er 4, med det forbehold at a ikke er 0 og der R også er hydrogen eller et halogen, i en faststoffkatalysator-komponent i tillegg til konvensjonelle komponenter, slik som Ti, Mg, halogen og valgfritt en elektrongiver.
I alle katalysatorsystemene over der en organosilanfor-bindelse blir anvendt, beskriver ingen anvendelse av trifluorpropyl som inneholder organosilanforbindelser som en ko-katalysatorkomponent med organoaluminiumforbindelser i Ziegler-Natta-bårede katalysatorsystemer for polymerisasjon av alfa-olefiner.
Foreliggende oppfinnelse fremskaffer en katalysator for polymerisering av alfa-olefiner som har høy katalytisk aktivitet, og omfatter reaksjonsproduktet av: (A) en Al-alkylforbindelse som ikke inneholder halogenatomer; (B) en trifluorpropylsubstituert silanforbindelse med
formelen:
der R<*>, R<**>er like eller forskjellige og er hydrogen, lineært C^g-alkyl, C5_6-cykloalkyl, eller fenyl, valgfritt substituert i paraposisjonen med et halogenatom, lineært eller forgrenet C1_g-alkyl eller C1_g-alkoksy; R<111>og RIV er like eller forskjellige og er hydrogen eller lineært C1_3~alkyl, forutsatt at når R<1>eller R<11>er forskjellige fra hydrogen, må R*** og RIV være hydrogen og når R111 eller R*V er alkyl, må R3- og R<11>være hydrogen; R er lineært eller forgrenet C^^-alkyl, C5_12~cykloalkyl, pyrrolidinyl, piperidinyl som er usubstituert eller substituert med C^_^lineært eller forgrenet alkyl, -0RV, der Rv er metyl eller etyl, eller der R<*>, R<11>, R<11*>og R*v er som definert over; og (C) en faststoffkomponent som omfatter en titanforbindelse som har minst en Ti-halogenbinding og en elektrongiverforbindelse som begge er båret på et aktivert vannfritt Mg-dihalogenid.
En annen utførelsesform av foreliggende oppfinnelse er
en fremgangsmåte ved bruk av den ovenfor beskrevne katalysatoren i polymerisasjon av alfa-olefiner for å fremstille olefinpolymerer som har lav molekylvekt i høyt katalysatorutbytte.
Al-alkylforbindelsene som danner komponent (A), som ikke inneholder halogen, inkluderer Al-trialkyl, slik som Al-trietyl, Al-triisopropyl, Al-triisobutyl, Al-dialkylhydrider, slik som Al-dietylhydrid, og forbindelser som inneholder to eller flere Al-atomer knyttet til hverandre gjennom oksygen, nitrogen eller svovelhetero-atomer, slik som
Fortrinnsvis er Al-alkylforbindelsen Al-trietyl.
Eksempler på den trifluorpropylsubstituerte silanforbindelsen i komponent (B) som har formelen over, inkluderer 3,3,3-trifluorpropyl(metyl)dimetoksysilan, 3,3,3-trifluorpropyl-(etyl)dimetoksysilan, 3,3,3-trifluorpropyl(isobutyl )dimetoksysilan, 3,3,3-trifluorpropyl(tert-butyl)dimetoksysilan, 3,3,3-trifluorpropyl(cyklopentyl)dimetoksysilan, 3,3,3- trifluorpropyl(cykloheksyl)dimetoksysilan, 3,3,3-trifluorpropyl (pyr r ol i dy 1 )dimetoksysilan, 3,3,3-trifluorpropyl(4-metylpiperidyl)dimetoksysilan, 3,3,3-trifluorpropyltrietoksy-silan, 1-metyl-3,3,3-trifluorpropyl(metyl)dimetoksysilan, 1,l-di-metyl-3,3,3-trifluorpropyl(metyl)dimetoksysilan; 2-metyl-3,3,3-trifluorpropyl(cykloheksyl)dimetoksysilan, 2,2-dimetyl-3,3,3-trifluorpropyl(t-butyl)dimetoksysilan, bis-(3,3,3-trifluorpropyl)dimetoksysilan, 2-fenyl-3,3,3-trifluorpropyl (cyklopentyl)dimetoksysilan, bis-(1-metyl-3,3,3-trifluorpropyl)dimetoksysilan.
Trifluorpropylsubstituerte silanforbindelser i komponent (B) kan bli fremstilt ved å anvende, valgfritt substituert, 3,3,3-trifluorpropyltrialkoksysilan eller 3,3,3-trifluor-propyltriklorsilan som utgangsmateriale og reagere dem med 1) LiR, der R er definert som over, eller 2) RMgX, der R er definert som over, og forskjellig fra pyrrolidinyl eller piperidinyl, og X er halogen.
I faststoffkomponenten (C), er passende eksempler på titanforbindelsen som har minst en Ti-halogenbinding Ti-tetrahalogenider, særlig TiCl4. Alkoksyhalogenider kan imidlertid også bli anvendt.
Elektrongiverforbindelsene som blir benyttet i komponent (C) inkluderer alkyl, aryl og cykloalkylestere av aromatiske syrer, særlig benzosyre og ftalsyre og deres derivater. Spesifikke eksempler inkluderer etylbenzoat, n-butylbenzoat, metyl-p-toluat, metyl-p-metoksybenzoat og diisobutylftalat. I tillegg til estrene over kan alkyl eller alkaryletere, ketoner, mono- eller polyaminer, aldehyder og fosforfor-bindelser, slik som fosfiner og fosforamider også bli anvendt som elektrongiver.
De aktive vannfrie magnesiumdihalogenidene som danner bæreren til komponent (C) er Mg-dihalogenider som viser i røntgen-pulverspektrum av komponent (C) en utbredning på minst 30$ av den mest intense diffraksjonslinjen som fremkommer i pulverspektrumet til korresponderende dihalogenid som var 1 m<2>/g overflateareal og er Mg-dihalogenider som viser et røntgenpulverspektrum der nevnte mest intense diffrak-sjonslinje er erstattet med en ring med en intensitetstopp som skifter med hensyn til den interplanare avstanden til den mest intense linjen og/eller er Mg-dihalogenider som har et overflateareal som er større enn 3 m<2>/g.
Målingene av overflateareal til Mg-dihalogenidene blir utført på komponent (C) etter behandling med kokende TiCl4i 2 timer. Den funnede verdien blir betraktet som overflatearealet til Mg-dihalogenidet.
Mg-dihalogenidet kan bli for-aktivert, det kan bli aktivert in situ under titaneringen, det kan bli dannet in situ fra en Mg-forbindelse som har evne til å danne Mg-dihalogenid når det blir behandlet med en passende halogen-inneholdende overgangsmetallforbindelse, og deretter aktivert, eller det kan bli dannet fra en Mg-dihalogenid C1_g-alkanoladdukt der molarforholdet av MgCl£til alkohol er 1:1 til 1:3, slik som MgCl23R0H.
Meget aktive former av Mg-dihalogenider er de som viser et røntgenpulverspektrum der den mest intense diffraksjonslinjen som fremkommer i spekteret fra tilsvarende halogenid som har 1 m<2>/g overflateareal avtar i relativ intensitet og utvider for å danne en ring eller er de der nevnte mest intense linje er erstattet med en ring som har sin intensitetstopp skiftet med hensyn til den interplanare avstanden til den mest intense linjen. Overflatearealet til formene over er generelt høyere enn 30-40 m<2>/g og omfatter særlig mellom 100-300 m<2>/g.
Aktive former er også de som er avledet fra formene over ved varmebehandling av komponent (C) i inerte hydrokarbonopp-løsningsmidler og som i røntgenspekteret viser skarpe diffraksjonslinjer i steden for ringer. De skarpe, mest intense linjene til disse formene viser, i et hvilket som helst tilfelle, en utvidelse av minst 30% med hensyn til den korresponderende linjen til Mg-dihalogenidene som har 1 m<2>/g overflateareal.
Foretrukkede Mg-dihalogenider er MgCl2og MgBr2og den mest foretrukkede er MgCl2. Innholdet i vann av halogenidene er generelt mindre enn 1 vekt-#.
Med Ti-halogenider eller Ti-alkoksyhalogenider og elektrongivere håret på aktive Mg-dihalogenider menes for-bindelsene over som kan være kjemisk eller fysikalsk fiksert på bæreren og ikke ekstraherbare fra komponent (C) ved behandling av samme med koking i 1,2-dikloretan i 2 timer.
Komponent (C) kan bli laget ved forskjellige metoder. En metode består i ko-maling av Mg-dihalogenidet og elektron-giverforbindelsen inntil produktet, etter ekstrahering med Al-trietyl under standardbetingelser, viser et overflateareal som er høyere enn 20 m<2>/g, som fremsatt over for spekteret av Mg-dihalogenidet, og deretter reagere det malte produktet med Ti-forbindelsen.
Andre metoder for fremstilling av faststoffkatalysator-komponenten (C) er beskrevet i US 4.220.554, 4.294.721, 4.315.835 og 4.439,540, og metodene fra disse er med dette innbefattet her med referanse.
I alle metodene over inneholder komponent (C) et Mg-dihalogenid som er tilstede i den aktive formen som fremsatt over.
Andre kjente metoder som fører til dannelse av Mg-dihalogenid i aktiv form eller til Ti-inneholdende Mg-dihalogenid-bårede komponenter der dihalogenidet er tilstede i aktiv form, er basert på følgende reaksjoner:
(i) reaksjon av et Grignard-reagens eller av en MgRg-forbindelse (R er et hydrokarbylradikal) eller av komplekser av nevnte MgR2-forbindelser med Al-trialkyl, med halogenerende midler som AIX3- eller AlRmXn-forbindelser (X er halogen, R er et hydro-karbyl, m + n = 3), SiCl4eller HSiCl3; (ii) reaksjon av en Grignard-forbindelse med en silanol eller polysiloksan, H2O eller med en alkohol og ytterligere reaksjon med et halogeneringsmiddel eller med TiCl4; (iii) reaksjon av Mg med en alkohol og en halogenhalogenid-syre, eller av Mg med et hydrokarbylhalogenid og en alkohol; (iv) reaksjon av MgO med CI2eller AICI3; (v) reaksjon av MgX2*nH20 (X = halogen og n er 1-3) med et halogeneringsmiddel eller TiCl4; eller (v) reaksjon av Mg-mono- eller dialkoksider eller Mg-karboksylater med et halogeneringsmiddel.
I komponent (C) er det molare forhold mellom Mg-dihalogenidene og den halogenerte Ti-forbindelsen båret derpå, mellom 1 og 500 og det molare forhold mellom nevnte halogenerte Ti-forbindelse og elektrongiveren båret på Mg-dihalogenidet, er mellom 0,1 og 50.
Katalysatoren, dvs. komponentene (A), (B) og (C) kan bli tilsatt polymerisasjonsreaktoren ved separate anordninger hovedsakelig samtidig, uavhengig av om monomeren allerede er i reaktoren, eller etter hverandre hvis monomeren blir tilsatt polymerisasjonsreaktoren senere. Det er foretrukket å forhåndsblande komponentene (A) og (B), deretter bringe nevnte forhåndsblanding i kontakt med komponent (C) forut for polymerisasjonen i fra 3 min til ca. 10 min ved omgivelses-temperatur .
Olefinmonomeren kan bli tilsatt forut for, med eller etter er foretrukket å tilsette den etter tilsetningen av katalysatoren .
Hydrogen kan bli tilsatt etter behov som et kjedeoverførings-middel for reduksjon i den molare vekten av polymeren.
Polymerisasjonsreaksjonene kan bli utført i en oppslemming, flytende eller gassfaseprosess, eller i kombinasjon av væske og gassfaseprosesser som anvender separate reaktorer, der alle kan bli gjort enten satsvis eller kontinuerlig.
Polymerisasjonen blir generelt gjennomført ved en temperatur fra 40-90°C og atmosfærisk trykk eller ved høyere trykk.
Katalysatorene kan bli forkontaktet med mindre mengder olefinmonomer (forpolymerisasjon), ved å opprettholde katalysatoren i suspensjonen i et hydrokarbonoppløsnings-middel og polymerisering ved en temperatur ved 60"C eller under i et tidsrom som er tilstrekkelig til å fremstille en mengde polymer fra 0,5 til 3 ganger vekten av katalysatoren.
Denne forpolymerisasjonen kan også bli utført i en flytende eller gassformig monomer, for i dette tilfelle å fremstille en mengde polymer opptil 1000 ganger katalysatorvekten.
Passende alfa-olefiner som kan bli polymerisert ved denne oppfinnelsen inkluderer olefiner med formelen CH2=CHR, der R er H eller C^_1Qrett eller forgrenet alkyl, slik som etylen, propylen, buten-1, penten-1, 4-metylpenten-l og okten-1.
De følgende eksemplene er vist for å illustrere oppfinnelsen og har ikke til hensikt å definere rekkevidden til denne.
Alle oppløsningsmidlene ble nylig tørket og destillert og lagret over aktivert molekylsikt under en inert atmosfære før bruk.
Silanforbindelsene ble analysert ved gasskromatografi-massespektrometri (GC-MS) ved å anvende en Hewlett-Packard modell 5890 gasskromatograf knyttet til en modell 5970 masseselektiv detektor og en serie 300 Chemstation for integrering og databehandling. Kolonnen var en H-P 1 Ultra-sammensmeltet silikakapillærkolonne, 30 m x 0,2 mm med en 0,18 jjm filmtykkelse. De kromatografiske betingelsene var som følger: GC-injektortemperatur på 200°C; overføringslinje-temperatur 250°C; GC ovnprogram innstilt ved 75°C til 250°C ved 6 grader pr. minutt, holdt ved 250° C i 15 min; baerergass (helium) strømningshastighet 0,6 ml/min, en splittstrømnings-hastighet på 40 ml/min; og et injeksjonsvolum på 0,1 pl. Scanområdet for MS var 10 til 600 amu. Massespektra ble oppnådd fra samlet ionekromatogram etter at GC var full-stendig.
Fremstilling av organosilanforbindelsene
Komponent E-I
3. 3. 3- trifluorpropyl( isobutyl) dimetoksysilan
Under nitrogen ble en 500 ml Schlenk-flaske avkjølt til romtemperatur og fylt med 150 ml dietyleter og isobutyl-magnesiumklorid (0,06 mol, 30,24 ml). Denne ble omrørt og oppvarmet svakt til 30°C. En annen Schlenk-flaske (100 ml) ble skylt med nitrogen til romtemperatur og fylt med 75 ml heksan og 3,3,3-trifluorpropyltrimetoksysilan (0,0504 mol, 10 ml) og omrørt. Silan/heksanoppløsningen ble langsomt dråpevis tilsatt via kanyle til Grignard/dietyleterblandingen som fremstilte en hvit utfelling midtveis i tilsetningen. Etter tilsetning (1,25 timer), ble reaksjonsblandingen omrørt ved romtemperatur i 1 time. Flasken var utstyrt med en tilbake-strømskondensator og reaksjonsblandingen ble tilbakestrømmet i 2 timer, og fikk deretter anledning til å avkjøles til romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble filtrert gjennom en middels porøs fritte, ved å anvende celittdiatomejord og glassull som filterhjelp. De faste stoffene som ble oppsamlet veide 7,55 g (teoretisk = 4,56 g mangesiumsalter). Det svakt slørete filtratet ble holdt under nitrogen over natten.
Oppløsningsmidlene ble fjernet i vakuum og det var igjen 21,33 g av en fargeløs, sløret væske (råprodukt). Den rå oljen ble destillert under vakuum (0,035 mm Hg), og en klar olje ble oppsamlet (23°C). Utbyttet var 10,18 g (83$). GC-analyse indikerte at produktet var 98,9$ rent; bekreftet ved GC-MS; beregnet for CgH1g<0>2F3Si, 244,31 amu; m/z = 244 amu.
Komponent B- 2
3. 3. 3- trifluorpropyl( cyklopentyl) dimetoksysilan
Under nitrogen ble en 500 ml Schlenk-flaske avkjølt til romtemperatur, fylt med 150 ml dietyleter og cyklopentyl-magnesiumklorid (0,055 mol, 27,7 ml) og svakt oppvarmet til 30°C. En 100 ml Schlenk-flaske ble skylt med nitrogen og fylt med 75 ml heksan og 3,3,3-trifluorpropyltrimetoksysilan (10 ml, 0,0504 mol). Silan/heksan-oppløsningen ble tilsatt dråpevis via kanyle til Grignard/dietyleterblandingen og fremstilte en hvit sløret blanding. Etter tilsetning (1,25 timer) ble den Grignard-inneholdende flasken skylt en gang med 25 ml heksan. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time.
En nitrogenskylt tilbakestrømskondensator ble festet til 500 ml Schlenk-flasken og reaksjonsblandingen ble tilbakestrømmet i 2 timer. Magnesiumsaltene fikk anledning til å sette seg ved romtemperatur og reaksjonsblandingen ble lagret i fryser over natten.
Reaksjonsblandingen ble filtrert under vakuum gjennom en middels porøs fritte, ved å anvende celittdiatomejord og glassull som filterhjelp. Det resulterte i en fargeløs, sløret oppløsning, og oppløsningsmidlene ble fjernet i vakuum og det var igjen 18,76 g av en sløret olje (råprodukt). Råoljen ble destillert under vakuum (0,05 mm Hg) en klar olje oppsamlet ved 31°C (9,22 g, 71,2$ utbytte). GC-analyse indikerte at produktet var 98,27$ rent; bekreftet ved GC-MS-analyse, beregnet for C^oHig02F3Si, 256,32 amu m/z = 255 amu.
Komponent B- 3
3. 3. 3- trifluorpropyl( tert- butylIdimetoksvsilan
Under nitrogen ble en 500 ml Schlenk-flaske avkjølt til 0°C og fylt med 150 ml heksan og 3,3,3-trifluorpropyltrimetoksysilan (0,075 mol, 15 ml). En nitrogenskylt tilsetningstrakt ble festet til flasken og fylt med tert-butyllitium (0,075 mol, 34 ml). Dette ble tilsatt dråpevis til den avkjølte flasken og det skapte en sløret, hvit utfelling (LiOCB^). Etter tilsetning (1 time) ble tilsetningstrakten vasket med 20 ml heksan. Isbadet ble fjernet og reaksjonsblandingen fikk anledning til å oppvarmes til romtemperatur. Flasken var utstyrt med en tilbakestrømmingskondensator og reaksjonsblandingen ble tilbakestrømmet i 2 timer. Etter avkjøling til romtemperatur ble reaksjonsblandingen filtrert gjennom et middels porøst filterrør ved å anvende celittdiatomejord og glassull som filterhjelp. Et hvitt fast stoff ble oppsamlet, og det veide 11,13 g våt (teoretisk = 3,0 g LiOCHs). Heksanet ble fjernet fra filtratet og ga 20,33 g av en klar, gul olje.
Råproduktet ble destillert under vakuum (0,1 mm Hg). En klar olje ble oppsamlet ved romtemperatur (25°C; 9,70 g; 53$ utbytte). GC-analyse indikerte at produktet var 93$ rent, og destillasjon på nytt under vakuum ga 5,5 g av en klar olje. GC-analyse indikerte at produktet var 97,6$ rent.
Komponent B-4
3. 3. 3- trifluorpropyl( pyrrolidylIdimetoksysilan Under nitrogen ble en 500 ml Schlenk-flaske avkjølt til 0°C i et isbad og fylt med 125 ml heksan og pyrrolidin (0,0504 mol, 4,2 ml) og oppløsningen ble omrørt. Flasken var utstyrt med en nitrogenskylletilsetningstrakt (50 ml) som hadde blitt fylt med n-butyllitium (0,0505 mol, 20,16 ml), n-butyllitium ble tilsatt dråpevis til Schlenk-flasken, og det fremstilte en melkeaktig, hvit blanding. Etter tilsetning (0,75 time) ble ytterligere to vaskinger med heksan (20 ml total) anvendt for å rense tilsetningstrakten. Isbadet ble fjernet og reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i en ytterligere time.
En annen 500 ml Schlenk-flaske ble skylt med nitrogen og fylt med 50 ml heksan og 3,3,3-trifluorpropyltrimetoksysilan (0,0504 mol, 10 ml) og deretter avkjølt til 0°C. Litium/amid-blandingen ble tilsatt dråpevis over en periode på 2 timer til den avkjølte silanoppløsningen. Deretter ble flere vaskinger med heksan anvendt til å forsikre overføring av all litium/amidblandingen. Isbadet ble fjernet og oppløsningen oppvarmet til romtemperatur. Reaksjonsbeholderen var utstyrt med en tilbakestrømningskondensator og reaksjonsblandingen ble tilbakestrømmet i 2 timer. Blandingen ble omrørt over natten under nitrogen ved romtemperatur.
Reaksjonsblandingen ble filtrert under vakuum gjennom en middel porøs fritte ved å anvende celittdiatomejord og glassull som filterhjelp. Et hvitt faststoff oppsamlet i filterrøret veide 3,8 g (LiOCH3, teoretisk = 1,9 g). Heksanet ble fjernet fra filtratet i vakuum og det ble igjen 24,66 g av en klar olje (råprodukt). Råoljen ble destillert under vakuum (0,035 mm Hg); en klar olje ble oppsamlet ved 30"C (10,1 g, 78$ utbytte). GC-analyse indikerte at produktet var 95,6$ rent.
Polvmerisas. ion av propylen
Eksempel 1
Polymerisasjonsreaktoren ble oppvarmet til 70°C og skylt med en langsom argonstrøm i 1 time. Reaktoren ble deretter lagt på trykk opp til 790,9 kPa med argon ved 70°C og deretter ventilert; og denne fremgangsmåten ble gjentatt 4 ganger til. Reaktoren ble deretter trykkøket opp til 790,9 kPa med propylen og deretter ventilert; og denne fremgangsmåten ble også gjentatt 4 ganger til. Reaktoren ble deretter avkjølt til 30°C.
I en separat argonskylt tilsetningstrakt ble det innført i følgende rekkefølge: 75 ml heksan, 6,7 ml 1,0 M oppløsning trietylaluminium (TEAL) (6,7 mmol) i heksan, 3,4 ml 0,1 M oppløsning 3,3,3-trifluorpropyl(metyl)dimetoksysilan (0,34 mmol) (kommersielt tilgjengelig fra Shin-Etsu Chemical Company) i heksan og det fikk anledning til å stå i 5 minutter. Av denne blandingen ble 35 ml tilsatt en flaske. Deretter ble 0,0099 g FT4S fast katalysatorkomponent (kommersielt tilgjengelig fra HIMONT Italia S.r.l.) tilsatt flasken og blandet ved virvling i en periode på 5 minutter. Det katalytiske komplekset oppnådd på denne måten ble innført under propylenskylling inn i den ovenfor nevnte polymerisasjonsreaktoren ved romtemperatur. Den gjenværende heksan/TEAL/silanoppløsning ble deretter tømt fra tilsetningstrakten inn i flasken, flasken ble virvlet og innholdet tømt inn i reaktoren.
Polymerisasjonsreaktoren ble langsomt fylt med 2,2 1 flytende propylen under risting, og 0,30 mol-% H2• Deretter ble reaktoren oppvarmet til 70"C og opprettholdt i 2 timer ved konstant temperatur og trykk. Etter 2 timers risting ble det stoppet og den gjenværende propylenen ble langsomt ventilert. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, skylt med argon i 10 minutter og deretter avkjølt til romtemperatur og åpnet. Polymeren ble fjernet og tørket i en vakuumovn ved 80<0>C il time. Polymerisasjonsresultåtene er fremsatt i tabell 1.
Eksempel 2
Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble fulgt med unntagelse av at 3,3,3-trifluorpropylj(etyl)dimetoksysilan (kommersielt tilgjengelig fra Shin-Etsu Chemical Company) ble anvendt i steden for 3,3,3-trifluorpropyl(metyl)dimetoksysilan. Resultatene er fremsatt i tabell 1.
Sammenligningseksempel 1
Den samme polymerisasjonsprosedyren som i eksempel 1 ble gjennomført med unntagelse av at fenyltrietoksysilan (PES kommersielt tilgjengelig fra Huls America, Inc., Petrarch Systems Silanes) ble anvendt i steden for en trifluorpropyl(alkyl)dialkoksysilanforbindelse fra oppfinnelsen. Resultatene av denne polymerisasjonen er fremsatt i tabell 1.
Dersom annet ikke er spesifisert, er den indre viskositeten til polymerene, IV, målt i dekalin ved 135°C ved å anvende et Ubbelohde-type viskometerrør ved fremgangsmåten til J.H. Elliott et al., J. Applied Polymer Sei., 14, 2947-63 (1970). katalysatorutbytte av polymeren blir beregnet i henhold til formelen:
Prosentdelen av xylen som oppløses ved romtemperatur, % XSRT, av polymeren ble bestemt ved å oppløse 2 g av polymeren i 200 ml xylen ved 135<0>C, avkjøling i et konstant temperaturbad ved 22°C og filtrering gjennom hurtigfilterpapir. En prøve av filtratet ble inndampet til tørrhet, resten oppveid og den vekt-$-oppløselige fraksjonen beregnet.
Man kan se fra eksempel 1 og 2 at anvendelse av trifluorpropyl(alkyl)dialkoksysilanforbindelsen fra foreliggende oppfinnelse fører til høyere katalysatorutbytte enn PES fra sammenligningseksempel 1.
Eksempler 3 til 6
Polymerisasjonsfremgangsmåten fra eksempel 1 ble fulgt med unntagelse av at 0,25$ H2ble anvendt i steden for 0,30$ Hg og et 20/1-forhold av Al/Si og 3,3,3-trifluorpropyl-substituert silanforbindelser fra foreliggende oppfinnelse fremsatt i tabell 2 ble anvendt.
Resultatene er også fremsatt i tabell 2.

Claims (12)

1. Katalysator for polymerisasjon av alfa-olefiner,karakterisert vedat den omfatter reaksjonsproduktet av: (A) en Al-alkylforbindelse som ikke inneholder halogenatomer; (B) en trifluorpropylsubstituert silanforbindelse med formelen:
der Ri, R<**>er like eller forskjellige og er hydrogen, lineært C13-alkyl, C5_6-cykloalkyl, eller fenyl, valgfritt substituert i paraposisjonen med et halogenatom, lineært eller forgrenet Clg-alkyl eller Clg-alkoksy; R<111>og RIV er like eller forskjellige og er hydrogen eller lineært c1_3~alkyl, forutsatt at når R<1>eller R<11>er forskjellige fra hydrogen, må R111 og RIV være hydrogen og når R111 eller RIV er alkyl, må R<*>og R<11>være hydrogen; R er lineært eller forgrenet C1_&-alkyl, C5_12<-cy>kloalkyl; pyrrolidinyl, piperidinyl som er usubstituert eller substituert med C1-4lineært eller forgrenet alkyl, —0RV, der Rv er metyl eller etyl, eller
der R<1>, R<11>, R<111>og RIV er som definert over; og (C) en faststoffkomponent som omfatter en titanforbindelse som har minst en Ti-halogenbinding og en elektrongiverforbindelse som begge er båret på et aktivert vannfritt Mg-dihalogenid .
2. Katalysator ifølge krav 1,karakterisert vedat R er metyl, cykloheksyl eller trifluorpropyl i (B).
3. Katalysator ifølge krav 1,karakterisertved at R er t-butyl i (B).
4. Katalysator ifølge krav 3,karakterisertved at R er alkoksy i (B).
5 . Katalysator ifølge krav 2 eller 3,karakterisert vedat ogR*<*>er hydrogen, og R*** og R<*>^ er C1_3-alkyl i (B).
6. Katalysator ifølge krav 2,karakterisertved at E^, R**, R*** og R"^ er hydrogen.
7. Fremgangsmåte for polymerisasjon av alfa-olefiner, som omfatter polymerisering av alfa-olefiner i nærvær av et katalysatorsystem,karakterisert vedat det som katalysatorsystem anvendes (A) en Al-alkylforbindelse som ikke inneholder halogenatomer; (B) en trifluorpropylsubstituert silanforbindelse med formelen:
derR<*>, R<*!>er like eller forskjellige og er hydrogen, lineært C^g-alkyl, C5_^-cykloalkyl, eller fenyl, valgfritt substituert i paraposisjon med et halogenatom, lineært eller forgrenet C^g-alkyl eller C1_g-alkoksy; R111 og R'IV er like eller forskjellige og er hydrogen eller lineært C^^-alkyl, forutsatt at når R<*>eller R1-* er forskjellige fra hydrogen, III IV III IV må R og R være hydrogen og nar R eller R er alkyl, må R<*>og R<11>være hydrogen; R er lineærteller forgrenet alkyl, Cg^g-cykloalkyl, pyrrolidinyl, piperidyl som er usubstituert eller substituert med C^_4lineært eller forgrenet alkyl, —OR^, der R^ er metyl eller etyl, eller
derR1,R11,R<111>og RIV er definert som over; og (C) en faststoffkomponent som omfatter en titanforbindelse som har minst en Ti-halogenbinding og en elektrongiverforbindelse som begge er båret på et aktivert vannfritt magnesiumdihalogenid.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisertved at R er metyl, t-butyl eller trifluorpropyl.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisertved at R er t-butyl eller cykloheksyl.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisertved at og er hydrogen og R og R er metyl i (B).
11. Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisertved at R1, R11, R111 og RIV er hydrogen i (B).
12. Fremgangsmåte ifølge krav 7 til 11,karakterisert vedat R<111>og RIV er metyl i (B).
NO912850A 1990-08-23 1991-07-19 Katalysator for polymerisasjon av alfa-olefiner som inneholder trifluorpropylsubstituerte silanforbindelser, og fremgangsmåte for polymerisasjon NO176881C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/572,525 US5102842A (en) 1990-08-23 1990-08-23 Catalyst for the polymerization of alpha-olefins containing trifluoropropyl substituted silane compounds

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO912850D0 NO912850D0 (no) 1991-07-19
NO912850L NO912850L (no) 1992-02-24
NO176881B true NO176881B (no) 1995-03-06
NO176881C NO176881C (no) 1995-06-14

Family

ID=24288211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO912850A NO176881C (no) 1990-08-23 1991-07-19 Katalysator for polymerisasjon av alfa-olefiner som inneholder trifluorpropylsubstituerte silanforbindelser, og fremgangsmåte for polymerisasjon

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5102842A (no)
EP (1) EP0473899B1 (no)
JP (1) JP3167380B2 (no)
KR (1) KR100191384B1 (no)
CN (1) CN1028999C (no)
AR (1) AR247221A1 (no)
AT (1) ATE121757T1 (no)
AU (1) AU642752B2 (no)
BR (1) BR9103639A (no)
CA (1) CA2046239C (no)
DE (1) DE69109211T2 (no)
DK (1) DK0473899T3 (no)
ES (1) ES2071868T3 (no)
FI (1) FI101545B (no)
IL (1) IL98707A0 (no)
MX (1) MX9100582A (no)
MY (1) MY106535A (no)
NO (1) NO176881C (no)
PT (1) PT98752A (no)
RU (1) RU2078088C1 (no)
UA (1) UA26435A (no)
ZA (1) ZA915290B (no)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW282476B (no) * 1993-12-16 1996-08-01 Himont Inc
FR2728181B1 (fr) 1994-12-16 1997-01-31 Appryl Snc Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique
ES2164189T3 (es) * 1995-06-06 2002-02-16 Fina Technology Donadores de electrones bifuncionales para polimerizacion de olefinas.
US6130180A (en) * 1997-12-23 2000-10-10 Montell North America Inc. Catalyst for the polymerization of alpha-olefins containing substituted amino silane compounds
WO2000042049A1 (en) * 1999-01-13 2000-07-20 Sivento Inc. Preparation of alkyl (amino) dialkoxysilanes
KR20010102300A (ko) 1999-12-22 2001-11-15 간디 지오프레이 에이치. 방향족 실란 화합물을 함유하는 알파-올레핀 중합 촉매계
GB2443626A (en) * 2006-11-07 2008-05-14 Dow Corning Fluorosilicones
EP2252637A1 (en) * 2008-03-12 2010-11-24 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst for the polymerization of olefins
KR101539286B1 (ko) * 2008-05-21 2015-07-29 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 올레핀 중합을 위한 촉매 시스템
CN104974286B (zh) * 2014-04-14 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 用于丙烯聚合的催化剂组分及催化剂
CN104974285B (zh) * 2014-04-14 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯催化剂组分制备方法及催化剂
CN109096415B (zh) * 2017-06-21 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合物的制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4180636A (en) * 1976-06-24 1979-12-25 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for polymerizing or co-polymerizing propylene
US4242479A (en) * 1976-12-23 1980-12-30 Showa Yuka Kabushiki Kaisha Process for producing an improved ethylenic polymer
US4347160A (en) * 1980-06-27 1982-08-31 Stauffer Chemical Company Titanium halide catalyst system
JPS57153005A (en) * 1981-03-19 1982-09-21 Ube Ind Ltd Polymerization of alpha-olefin
US4530912A (en) * 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
EP0072129B2 (en) * 1981-08-07 1990-02-28 Imperial Chemical Industries Plc Supported transition metal composition
US4382019A (en) * 1981-09-10 1983-05-03 Stauffer Chemical Company Purified catalyst support
US4442276A (en) * 1982-02-12 1984-04-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
IT1190683B (it) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190682B (it) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190681B (it) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4560671A (en) * 1983-07-01 1985-12-24 Union Carbide Corporation Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes
US4657882A (en) * 1984-11-26 1987-04-14 Amoco Corporation Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex
US4581342A (en) * 1984-11-26 1986-04-08 Standard Oil Company (Indiana) Supported olefin polymerization catalyst
DE3819577A1 (de) * 1988-06-09 1989-12-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polypropylens

Also Published As

Publication number Publication date
JP3167380B2 (ja) 2001-05-21
BR9103639A (pt) 1992-05-19
NO176881C (no) 1995-06-14
DE69109211T2 (de) 1995-08-31
CN1059341A (zh) 1992-03-11
MY106535A (en) 1995-06-30
FI101545B1 (fi) 1998-07-15
ES2071868T3 (es) 1995-07-01
UA26435A (uk) 1999-08-30
RU2078088C1 (ru) 1997-04-27
FI914001A (fi) 1992-02-24
US5102842A (en) 1992-04-07
FI101545B (fi) 1998-07-15
DE69109211D1 (de) 1995-06-01
DK0473899T3 (da) 1995-07-17
MX9100582A (es) 1992-04-01
CA2046239C (en) 1996-01-30
EP0473899A2 (en) 1992-03-11
PT98752A (pt) 1992-07-31
IL98707A0 (en) 1992-07-15
CN1028999C (zh) 1995-06-21
CA2046239A1 (en) 1992-02-24
KR100191384B1 (ko) 1999-06-15
EP0473899A3 (en) 1992-05-20
NO912850D0 (no) 1991-07-19
AR247221A1 (es) 1994-11-30
AU642752B2 (en) 1993-10-28
JPH05112610A (ja) 1993-05-07
ZA915290B (en) 1992-04-29
KR920004430A (ko) 1992-03-27
EP0473899B1 (en) 1995-04-26
ATE121757T1 (de) 1995-05-15
FI914001A0 (fi) 1991-08-23
NO912850L (no) 1992-02-24
AU8120391A (en) 1992-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108299576B (zh) 作为用于聚烯烃催化剂的电子供体的杂环有机化合物
EP1088009B1 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
ES2167091T5 (es) Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas.
EP2159232B1 (en) Olefin polymerization catalyst and preparation method and use thereof
KR100528310B1 (ko) 올레핀 중합용 예비중합된 촉매 성분
US20010016635A1 (en) Alpha-olefin polymerization catalyst system which contains an aromatic silane compound
RU2623228C2 (ru) Прекурсор для катализатора, способ его получения и применение
KR20000068056A (ko) 올레핀 중합용 성분 및 촉매
JP2006528271A (ja) 触媒成分の製造方法およびそれから得られる成分
EP1395364A1 (en) Improved olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
CN103476806A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分
CA1311741C (en) Preparation of olefin polymerization catalyst component
NO176881B (no) Katalysator for polymerisasjon av alfa-olefiner som inneholder trifluorpropylsubstituerte silanforbindelser, og fremgangsmåte for polymerisasjon
EP3212705B1 (en) Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts
NO177996B (no) Organosilanforbindelser
EP1735353A1 (en) Olefin polymerization procatalyst compositions and method of preparation
CN103665204A (zh) 一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂
CN103073661A (zh) 氯化镁基加合物及由其制备的催化剂组分
KR20050046652A (ko) 마그네슘 디클로라이드-에탄올 첨가 생성물 및 이로부터수득되는 촉매 성분
US9777084B2 (en) Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US6130180A (en) Catalyst for the polymerization of alpha-olefins containing substituted amino silane compounds
US10124324B1 (en) Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
WO2024035392A1 (en) Carbonate compounds as activity limiting agents in ziegler-natta catalyst compositions for olefin polymerization
US20230159671A1 (en) Solid catalyst component for polymerization of olefin and method for producing the same, catalyst for polymerization of olefin and method for producing the same, and method for producing polymer of olefin
WO2023080938A1 (en) Catalyst components for the preparation of highly isotactactic polypropylene polymer with broad molecular weight distribution

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees

Free format text: LAPSED IN JANUARY 2003