JPH05112610A

JPH05112610A - トリフルオロプロピル置換シラン化合物を含むα−オレフインの重合用触媒

Info

Publication number: JPH05112610A
Application number: JP3295298A
Authority: JP
Inventors: Crystal A Smith; エイスミスクリスタル; Constantine A Stewart; エイスチユワートコンスタンチン
Original assignee: Himont Inc
Current assignee: Himont Inc
Priority date: 1990-08-23
Filing date: 1991-08-23
Publication date: 1993-05-07
Anticipated expiration: 2016-05-21
Also published as: FI914001A0; MY106535A; UA26435A; AU642752B2; AU8120391A; KR920004430A; CN1028999C; EP0473899A2; ATE121757T1; MX9100582A; AR247221A1; NO176881B; DK0473899T3; KR100191384B1; NO912850D0; CA2046239A1; BR9103639A; US5102842A; NO912850L; ZA915290B

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）Ａｌ−アルキル化合物：（Ｂ）トリフ
ルオロプロピル置換シラン化合物；及び（Ｃ）活性無水
マグネシウムジハライド上にともに支持された、少くと
も１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物及び
電子供与体化合物の反応生成物を含むα−オレフィンの
重合用触媒及びこの触媒を用いるα−オレフィンの重合
法。【効果】この触媒は高い触媒活性を有し、α−オレフ
ィンの重合に適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は高い触媒活性を有し、α−オレフ
ィンポリマーの製造に殊に適するα−オレフィンの重合
触媒に関する。より特定的には本発明はトリフルオロプ
ロピル置換シラン化合物を共触媒成分として含むα−オ
レフィンの重合用触媒に関する。オルガノシラン化合物
は(1) 無水活性Mg−ジハライド化合物上に支持されたハ
ロゲン含有Ti化合物を含む固体触媒成分中に電子供与体
として、及び(2) 有機金属化合物を含む共触媒成分とと
もに電子供与体として触媒系中に使用された。典型的に
はそれらはSi−ＯＲ、Si−ＯＣＯＲ又はSi−ＮＲ₂（式
中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アル
ケニル、アリール、アリールアルキル又はシクロアルキ
ルである）結合及び中心原子としてSiを有するオルガノ
シラン化合物である。そのような化合物は、それらが固
体触媒成分中に電子供与体として使用される場合に米国
特許第4,１８0,６３６号、第4,２４2,４７９号、第4,３
４7,１６０号、第4,３８2,０１９号、第4,４３5,５５０
号、第4,４４2,２７６号、第4,４６5,７８２号、第4,４
７3,６６０号、第4,５３0,９１２号、及び第4,５６0,６
７１号中に；並びにそれらが電子供与体として共触媒と
ともに使用される場合に米国特許第4,４７2,５２４号、
第4,５２2,９３０号、第4,５６0,６７１号、第4,５８1,
３４２号、第4,６５7,８８２号並びに欧州特許出願第４
５９７６号及び第４５９７７号中に記載されている。

【０００２】殊に米国特許第4,１８0,６３６号、第4,２
４2,４７９号及び第4,４４2,２７６号には、式Ｒ_aSi
（ＯＲ′）_b（式中、Ｒ及びＲ′は同一か又は異なり、
最大２０個の炭素原子を有する炭化水素基、最大３個の
ハロゲン原子で置換されたそれらの誘導体を表わし、ａ
＋ｂは４であり、しかしａは０でなく、また式中、Ｒは
また普通の成分例えばTi、Mg、ハロゲン及び、場合によ
り電子供与体に加えて固体触媒中で水素又はハロゲンで
ある）のオルガノシアン化合物が開示されている。

【０００３】しかし、オルガノシラン化合物が使用され
る前記すべての触媒中に、α−オレフィンの重合用チー
グラー・ナッタ担持触媒系中の有機アルミニウム化合物
と一緒の共触媒成分としてのトリフルオロプロピル含有
オルガノシラン化合物の使用が記載されていない。本発
明は、 (A) Ａl −アルキル化合物； (B) 式

【０００４】

【化５】〔式中、Ｒ^I、Ｒ^IIは同一か又は異なり、水素、線状Ｃ
₁〜Ｃ₃アルキル、Ｃ ₅〜Ｃ₆シクロアルキル又はフェ
ニル（場合によりパラ位中をハロゲン、線状又は枝分れ
Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシで置換さ
れた）であり；Ｒ^III及びＲ^IVは同一か又は異なり、水
素又は線状Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルであるが、しかしＲ^I又
はＲ^IIが水素以外であるときにＲ^III及びＲ^IVは水素で
なければならず、またＲ^III又はＲ^IVがアルキルである
ときにＲ^I及びＲ^IIは水素でなければならない；Ｒは線
状又は枝分れＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロア
ルキル、ピロリジニル、ピペリジニル（場合により線状
又は枝分れＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換された）、−ＯＲ
^V（式中、Ｒ^Vは後記のとおりである）、又は

【０００５】

【化６】（式中、Ｒ^I、Ｒ^II、Ｒ^III及びＲ^IVは前記のとおりで
ある）であり；Ｒ^Vはメチル又はエチルである〕のトリ
フルオロプロピル置換シラン化合物；及び (C) 活性無水マグネシウムジハライド上にともに支持さ
れた少くとも１つのTi−ハロゲン結合を有するチタン化
合物及び電子供与体化合物を含む固体成分の反応生成物
を含む高い触媒活性を有するα−オレフィンの重合用触
媒を提供する。

【０００６】本発明の他の態様は低分子量を有するオレ
フィンポリマーを高マイル数（mileage)で製造するため
のα−オレフィンの重合における前記触媒の使用であ
る。非ハロゲン含有である成分(A) を形成するAl−アル
キル化合物にはAl−トリアルキル例えばAl−トリエチ
ル、Al−トリイソプロピル、Al−トリイソブチル、Al−
ジアルキルヒドリド例えばAl−ジエチルヒドリド、及び
酸素、窒素又は硫黄ヘテロ原子を通して互いに連結した
２個以上のAl原子を含む化合物例えば（C₂H₅)₂Al−O−Al(C₂H₅)₂；

【０００７】

【化７】及び

【０００８】

【化８】が含まれる。好ましくはAl−アルキル化合物はAl−トリ
エチルである。前記の式をもつ成分(B) のトリフルオロ
プロピル置換シラン化合物には３，３，３−トリフルオ
ロプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３，３，３−
トリフルオロプロピル（エチル）ジメトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピル（イソブチル）ジメ
トキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピル（ｔ
−ブチル）ジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、３，
３，３−トリフルオロプロピル（シクロヘキシル）ジメ
トキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピル（ビ
ロリジニル）ジメトキシシラン、３，３，３−トリフル
オロプロピル（４−メチルピペリジニル）ジメトキシシ
ラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシ
シラン、１−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピ
ル（メチル）ジメトキシシラン、１，１−ジメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ジメトキ
シシラン；２−メチル−３，３，３−トリフルオロプロ
ピル（シクロヘキシル）ジメトキシシラン、２，２−ジ
メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル（ｔ−ブチ
ル）ジメトキシシラン、ビス−（３，３，３−トリフル
オロプロピル）ジメトキシシラン、２−フェニル−３，
３，３−トリフルオロプロピル（シクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ビス−（１−メチル−３，３，３−トリ
フルオロプロピル）ジメトキシシランが含まれる。

【０００９】成分(B) のトリフルオロプロピル置換シラ
ン化合物は、場合により置換された３，３，３−トリフ
ルオロプロピルトリアルコキシシラン又は３，３，３−
トリフルオロプロピルトリクロロシランを出発物質とし
て用い、それを(1) LiＲ（式中、Ｒは前記のとおりであ
る）、又は(2) ＲMgＸ（式中、Ｒはピロリジニル又はピ
ペリジニル以外、前記のとおりであり、Ｘはハロゲンで
ある）と反応させることにより製造できる。

【００１０】固体成分(C) 中の、少くとも１つのTi−ハ
ロゲン結合を有するチタン化合物の適当な例はTiテトラ
ハライド、殊にTiCl₄である。しかしアルコキシハライ
ドもまた使用できる。成分(C) 中に使用される電子供与
体化合物には芳香族酸殊に安息香酸又はフタル酸及びそ
れらの誘導体のアルキル、アリール及びシクロアルキル
エステルが含まれる。特定例には安息香酸エチル、安息
香酸ｎ−ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−メトキシ
安息香酸メチル及びフタル酸ジイソブチルが含まれる。
上記エステルに加えて、アルキルまたはアルカリールエ
ーテル、ケトン、モノ−又はポリ−アミン、アルデヒ
ド、及びリン化合物例えばホスフィン類及びホスホルア
ミド類もまた電子供与体として使用できる。

【００１１】成分(C) の担体を形成する活性無水マグネ
シウムジハライド成分(C) のＸ線粉末スペクトル中に１
ｍ²／ｇの表面積を有する相当するジハライドの粉末ス
ベクトル中に現われる最強回折線の少くとも３０％の広
がりを示すMgジハライドであるか又は前記最強回折線が
最強線の面間距離に関してシフトした強度ピークを有す
るハロにより、置換されたＸ線粉末スペクトルを示すMg
ジハライドであるか、及び（又は）３ｍ²／ｇより大き
い表面積を有するMgジハライドである。

【００１２】Mgジハライドの表面積の測定は沸騰TiCl₄
で２時間処理した後成分(C) でなされる。見いだされた
値がMgジハライドの表面積と考えられる。Mgジハライド
は予め活性化することができ、チタン化の間にその場で
活性化することができ、適当なハロゲン含有遷移金属化
合物で処理し次いで活性化するときMgジハライドを形成
できるMg化合物から現場で形成することができ、又はMg
Cl ₂・３ＲＯＨのようなMgCl₂とアルコールとのモル比
が１：１〜１：３であるMgジハライドＣ₁〜Ｃ₈アルカ
ノールアダクツから形成することができる。

【００１３】Mgジハライドの非常に活性な形態は、１ｍ
²／ｇの表面積を有する相当するハライドのスペクトル
中に現われる最強回折線が相対強度で低下され、広がっ
てハロを形成するＸ線粉末スペクトルを示すものであ
り、又は前記最強線がハロにより置換され、最強線の面
間距離に関してシフトしたその強度ピークを有するもの
である。一般に前記形態の表面積は３０〜４０ｍ²／ｇ
より高く、殊に１００〜３００ｍ²／ｇの間に含まれ
る。

【００１４】活性形態はまた前記形態から不活性炭化水
素溶媒中の成分(C)の熱処理により誘導され、ハロの代
りに鮮明な回折線をＸ線スペクトル中に示すものであ
る。これらの形態の鮮明な最強線はどの場合にも、１ｍ
²／ｇの表面積を有するMgジハライドの相当する線に関
して少くとも３０％の広がりを示す。好ましいMgジハラ
イドはMgCl₂及びMgBr₂であり、最も好ましくはMgCl₂
である。ハライドの水含量は一般に１重量％未満であ
る。

【００１５】活性Mgジハライド上に支持されたTiハライ
ド又はTiアルコキシハライド及び電子供与体により、担
体上に化学的又は物理的に固定されることができ、その
沸騰１，２−ジクロロエタンによる２時間の処理により
成分(C) から抽出できない前記の化合物を意味する。成
分(C) は種々の方法により製造できる。１つの方法はMg
ジハライド及び電子供与体化合物を、生成物が標準条件
下のAl−トリエチルによる抽出後にMgジハライドのスペ
クトルに対して上に示した２０ｍ²／ｇより高い表面積
を示すまで共磨砕し、その後磨砕生成物をTi化合物と反
応させることからなる。

【００１６】固体触媒成分(C) を製造する他の方法は米
国特許第4,２２0,５５４号、第4,２９4,７２１号、第4,
３１5,８３５号及び第4,４３9,５４０号中に開示され、
それらの方法が参照される。前記方法のすべてにおい
て、成分(C) は前に示した活性形態で存在するMgジハラ
イドを含む。

【００１７】活性形態におけるMgジハライドの形成、又
はジハライドが活性形態で存在するTi含有Mgジハライド
支持成分を導く他の既知方法は次の反応に基づく：（ｉ）グリニャール試薬又はMgＲ₂化合物（Ｒはヒドロ
カルビル基である）、あるいは前記MgＲ₂化合物とAlト
リアルキルとの複合体と、ハロゲン化剤例えばAlＸ₃又
はAlＲ_mＸ_n化合物（Ｘはハロゲンであり、Ｒはヒドロ
カルビルであり、ｍ＋ｎ＝３である）、SiCl₄又はＨSi
Cl₃との反応；（ii) グリニャール化合物とシラノール又はポリシロキ
サン、H₂O との、あるいはアルコールとの反応及び次に
ハロゲン化剤又はTiCl₄との反応；（iii) Mgとアルコール及びハロゲンハライド酸との反
応、又はMgとヒドロカルビルハライド及びアルコールと
の反応；（iv) MgＯとCl₂又はAlCl₃との反応；（ｖ）MgＸ・ｎH₂O （Ｘ＝ハロゲンであり、ｎは１〜３
である）とハロゲン化剤又はTiCl₄との反応；又は（vi) Mgモノ−又はジ−アルコキシドあるいはMgカルボ
キシラートとハロゲン化剤との反応。

【００１８】成分(C) 中のMgジハライドとその上に支持
されたハロゲン化したTi化合物との間のモル比は１〜５
００であり、Mgジハライド上に支持された前記ハロゲン
化したTi化合物と電子供与体との間のモル比は0.１〜５
０である。触媒、すなわち成分(A) 、(B)及び(C) は重
合反応器に別個の手段により、モノマーが既に反応器中
にあるかどうかに関係なく実質的に同時に、又はモノマ
ーが後に重合反応器に添加されるならば連続的に添加す
ることができる。成分(A)及び(B) をプレミックスし、
次いで前記プレミックスを重合前に成分(C) に室温で３
〜約１０分間接触させることが好ましい。

【００１９】オレフィンモノマーは重合反応器に触媒添
加の前、同時又は後に添加できる。それを触媒の添加後
に添加することが好ましい。水素はポリマーの分子量の
低下のための連鎖移動剤として必要に応じて添加でき
る。重合反応はスラリー、液又は気相プロセスで、ある
いは別の反応器を用いて液相及び気相プロセスの組合わ
せで行なうことができ、それらのすべてをバッチ又は連
続的に行なうことができる。

【００２０】重合は一般に４０〜９０℃の温度で、大気
圧又はより高い圧力で行なわれる。触媒は少量のオレフ
ィンモノマーと前接触させ（プレポリメリゼーショ
ン）、触媒を炭化水素溶媒中に懸濁して維持し、６０℃
又はそれ未満の温度で触媒の重量の0.５〜３倍の量のポ
リマーを生成させることができる。このプレポリメリゼ
ーションはまた液体又は気体モノマー中で行ない、この
場合に触媒重量の１０００倍までの量のポリマーを生成
させることができる。

【００２１】本発明により重合できる適当なα−オレフ
ィンには式ＣＨ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨ又はＣ₁〜Ｃ₁₀
直鎖又は枝分れアルキルである）のオレフィン、例えば
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４
−メチルペンテン−１及びオクテン−１が含まれる。次
の実施例は本発明の例示のために示され、その範囲を規
定する意図ではない。

【００２２】溶媒はすべて使用前に新たに乾燥し、蒸留
し、不活性雰囲気下に活性モレキュラーシーブ上で貯蔵
した。シラン化合物は、モデル５９７０質量選択検出器
（Mass Selective Detector)及び積分及びデータ処理の
ためのシリーズ３００ケムステーション(Chemstation)
に連結したヒューレット・パッカード(Hewlett-Pockar
d) モデル５８９０ガスクロマトグラフを用いてガスク
ロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により分析
した。カラムはＨ−ＰＩウルトラヒューズドシリカキャ
ピラリーカラム、３０ｍ×0.２mm、膜厚0.１８ミクロ
ン、であった。クロマトグラフィー条件は次のとおりで
あった：ＧＣ注入温度２００℃；トランスファーライン
温度２５０℃；ＧＣオーブンプログラム設定７５−２５
０℃、６度毎分、保持２５０℃１５分；キャリヤーガス
（ヘリウム）流量0.６ml／分；スプリット流量４０ml／
分；及び注入体積0.１ミクロリットル、ＭＳの走査範囲
は１０〜６００amu であった。質量スペクトルはＧＣが
終った後全イオンクロマトグラムから得た。オルガノシラン化合物の製造成分Ｂ−１３，３，３−トリフルオロプロピル（イソブチル）ジメ
トキシシラン窒素下に、５００mlのシュレンクフラスコを室温に冷却
し、ジエチルエーテル１５０ml及びイソブチルマグネシ
ウムクロリド（0.０６モル、３0.２４ml）を装入した。
これをかくはんしてわずかに３０℃に加熱した。第２の
シュレンクフラスコ（１００ml）を窒素で室温にパージ
し、ヘキサン７５ml及び３，３，３−トリフルオロプロ
ピルトリメトキシシラン（0.０５０４モル、１０ml）を
装入し、かくはんした。シラン／ヘキサン溶液をカニュ
ーレを経てグリニャール／ジエチルエーテル混合物に滴
加し、添加の途中に白色沈殿が生じた。添加（1.２５時
間）後反応混合物を室温で１時間かくはんした。フラス
コに還流冷却器を取付け、反応混合物を２時間還流し、
次いで室温に冷却させた。反応混合物をセライト(Celit
e)けいそう土及びガラスウールを濾過助剤として用いて
中間多孔性フリットに通して濾過した。捕集した固体は
7.５５ｇであった（理論値＝マグネシウム塩4.５６
ｇ）。わずかに濁った濾液を窒素下に一夜保持した。

【００２３】溶媒を真空で除去すると無色の濁った液体
（粗生成物）２1.３３ｇが残った。粗油状物質を真空
（0.０３５mmHg）下に蒸留し、透明油状物質が捕集され
た（２３℃）。収量は１0.１８ｇ（８３％）であった。
ＧＣ分析は生成物が９8.９％純度であることを示した；
ＧＣ−ＭＳにより確認；C₉H₁₉O₂F₃Si に対する計算値、
２４4.３１amu ；ｍ／ｚ＝２４４amu 。成分Ｂ−２３，３，３−トリフルオロプロピル（シクロペンチル）
ジメトキシシラン窒素下に、５００mlのシュレンクフラスコを室温に冷却
し、ジエチルエーテル１５０ml及びシクロペンチルマグ
ネシウムクロリド（0.０５５モル、２7.７ml）を装入
し、わずかに３０℃に温めた。１００mlのシュレンクフ
ラスコを窒素でパージし、ヘキサン７５ml及び３，３，
３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（１０m
l、0.０５０４モル）を装入した。シラン／ヘキサン溶
液をカニューレを経てグリニャール／ジエチルエーテル
混合物に滴加すると白色濁り混合物が生じた。添加（1.
２５時間）後、グリニャール含有フラスコをヘキサン２
５mlで１回洗浄した。反応混合物を室温で１時間かくは
んした。

【００２４】窒素パージした還流冷却器を５００mlのシ
ュレンクフラスコに取付け、反応混合物を２時間還流し
た。マグネシウム塩を室温で沈降させ、反応混合物をフ
リーザ中で一夜貯蔵した。反応混合物をセライトけいそ
う土及びガラスウールを濾過助剤として用いて中間多孔
度フリットに通して真空下に濾過した。無色濁り溶液が
生じ、溶媒を真空で除去すると濁り油状物質（粗生成
物）１8.７６グラムが残った。粗油状物質を真空（0.０
５mmHg) 下に蒸留し；澄明油状物質を３１℃で捕集した
（9.２２ｇ、７1.２％収率）。ＧＣ分析は生成物が９8.
２７％純度であることを示した；ＧＣ−ＭＳ分析により
確認、C₁₀H₁₉O₂F₃Siに対する計算値、２５6.３２amu ；
ｍ／ｚ＝２５５amu 。成分Ｂ−３３，３，３−トリフルオロプロピル（ｔ−ブチル）ジメ
トキシシラン窒素下に、５００mlのシュレンクフラスコを０℃に冷却
し、ヘキサン１５０ml及び３，３，３−トリフルオロプ
ロピルトリメトキシシラン（0.０７５モル、１５ml）を
装入した。窒素パージした添加漏斗をフラスコに取付
け、ｔ−ブチルリチウム（0.０７５モル、３４ml）を装
入した。これを冷却したフラスコに滴加すると濁った白
色沈殿（LiＯＣＨ₃)が生じた。添加（１時間）後添加漏
斗をヘキサン２０mlで洗浄した。氷浴を除き、反応混合
物を室温に昇温させた。フラスコに還流冷却器を取付
け、反応混合物を２時間還流した。室温に冷却した後、
反応混合物を、セライトけいそう土及びガラスウールを
濾過助剤として用いて中間多孔度濾過管に通して濾過し
た。白色固体を捕集するとそれは１1.１３ｇ湿潤であっ
た（理論値＝LiＯＣＨ₃3.０ｇ）。ヘキサンを濾液から
除去すると澄明黄色油状物質２0.３３ｇがえられた。

【００２５】粗生成物を真空（0.１mmHg）下に蒸留し
た。澄明油状物質を室温で捕集した（２５℃；9.７０
ｇ；５３％収率）。ＧＣ分析は生成物が９３％純度であ
ることを示し、真空下に再蒸留すると澄明油状物質5.５
ｇが得られた。ＧＣ分析は生成物が９7.６％純度である
ことを示した。成分Ｂ−４３，３，３−トリフルオロプロピル（ピロリジニル）ジ
メトキシシラン窒素下に、５００mlのシュレンクフラスコを氷浴中で０
℃に冷却し、ヘキサン１２５ml及びピロリジン（0.０５
０４モル、4.２ml）を装入し、溶液をかくはんした。フ
ラスコに、ｎ−ブチルリチウム（0.０５０５モル、２0.
１６ml）を挿入した窒素パージした添加漏斗（５０ml）
を取付けた。ｎ−ブチルリチウムをシュレンクフラスコ
に滴加すると乳状の白色混合物が生じた。添加（0.７５
時間）後、ヘキサンの２追加洗液（合計２０ml）を用い
て添加漏斗を洗浄した。氷浴を除き、反応混合物を室温
でさらに１時間かくはんした。

【００２６】第２の５００mlのシュレンクフラスコを窒
素でパージし、ヘキサン５０ml及び３，３，３−トリフ
ルオロプロピルトリメトキシシラン（0.０５０４モル、
１０ml）を装入し、次いで０℃に冷却した。リチウム／
アミド混合物を冷シラン溶液に２時間にわたって滴加し
た。次いでヘキサンの若干の洗液を用いてリチウム／ア
ミド混合物のすべての移動を保証した。氷浴を除き、溶
液を室温に昇温させた。反応容器に還流冷却器を取付
け、反応混合物を２時間還流した。混合物を窒素下に室
温で一夜かくはんした。

【００２７】反応混合物をセライトけいそう土及びガラ
スウールを濾過助剤として用いて中間多孔度フリットに
通して真空下に濾過した。濾過管中に捕集された白色固
体は3.８ｇであった（LiＯＣＨ₃、理論値＝1.９ｇ）。
ヘキサンを濾液から真空で除去すると透明油状物質（粗
生成物）２4.６６ｇが残った。粗油状物質を真空（0.０
３５mmHg）下に蒸留し；透明油状物質を３０℃で捕集し
た（１0.１ｇ、７８％収率）。ＧＣ分析は生成物が９5.
６％純度であることを示した。プロピレンの重合実施例１重合反応器を７０℃に加熱し、緩徐アルゴン流で１時間
パージした。次いで反応器を７０℃で、アルゴンで１０
０psigまで加圧し、次いで排気し、この操作をさらに４
回繰返した。次いで反応器をプロピレンで１００psigま
で加圧し、次いで排気し、この操作もまたさらに４回繰
返した。次いで反応器を３０℃に冷却した。

【００２８】別個に、アルゴンパージした添加漏斗中へ
次の順序で、ヘキサン７０ml、トリエチルアルミニウム
（ＴＥAl）（6.７ミリモル）のヘキサン中の1.０Ｍ溶液
6.７ml、３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）
ジメトキシシラン（0.３４ミリモル）（信越化学から市
販）のヘキサン中の0.１Ｍ溶液3.４mlを導入し、５分間
放置した。この混合物の３５mlをフラスコに添加した。
次いでＦＴ４Ｓ固体触媒成分〔ハイモント・イタリヤ
（ＨＩＭＯＮＴ Italia s.r.1. ）から市販〕0.００９
９ｇをフラスコに添加し、５分間渦動により混合した。
得られた触媒複合体をプロピレンパージ下に前記重合反
応器中へ室温で導入した。次いで残りのヘキサン／ＴＥ
Al／シラン溶液を添加漏斗からフラスコ中へ排液し、フ
ラスコを渦動して内容物を反応器中へ入れた。

【００２９】重合反応器にかくはん下に液体プロピレン
2.２リットル及び0.３０モル％のＨ ₂を徐々に装入し
た。次いで反応器を７０℃に加熱し、一定の温度及び圧
力で約２時間維持した。約２時間後にかくはんを止め、
残留プロピレンを徐々に排出させた。反応器を８０℃に
加熱し、アルゴンで１０分間パージし、次いで室温に冷
却して開いた。ポリマーを取出し、真空オーブン中で８
０℃で１時間乾燥した。重合結果は表１中に示される。実施例２実施例１の操作に従ったが、しかし３，３，３−トリフ
ルオロプロピル（エチル）ジメトキシシラン（信越化学
から市販）を３，３，３−トリフルオロプロピル（メチ
ル）ジメトキシシランの代りに用いた。結果は表１中に
示される。比較例１実施例１中と同じ重合操作を行なったが、しかしフェニ
ルエトキシシラン〔ＰＥＳ、ヒュルス・アメリカ（ Hul
s America, Inc. ) から市販、ペトラルチ・システムズ
・シランズ（ Petrarch Systems Silames ）〕を本発明
のトリフルオロプロピル（アルキル）ジアルコキシシラ
ン化合物の代りに用いた。この重合の結果は表１中に示
される。

【００３０】特記しなければポリマーの固有粘度、Ｉ
Ｖ、はエリオット（J.H. Elliott ）ほか、J. Applied
Polymer Sci.,１４，２９４７〜６３（１９７０）の方
法によりウベロード（Ubbelohde)型粘度計管を用いて１
３５℃でデカリン中で測定した。ポリマーのマイル数は
式：マイル数＝（ポリプロピレングラム数）／（触媒グラム
数）により計算される。ポリマーの室温におけるキシレン可
溶分パーセント、％ＸＳＲＴ、はポリマー２ｇをキシレ
ン２００ml中に１３５℃で溶解し、恒温槽中で２２℃で
冷却し、高速濾紙を通して濾過することにより測定し
た。濾液のアリコートを蒸発乾固し、残留物を秤量し、
重量％可溶画分を計算した。

【００３１】表１マイル数 Al/Si ｇ(PP)/g（触媒）ＩＶ％ＸＳＲＴ実施例１ 10/1 49,300 1.78 2.86 20/1 51,500 1.80 3.47 40/1 55,400 1.75 3.85 実施例２ 10/1 49,300 2.03 1.99 20/1 51,800 2.16 2.11 40/1 59,200 1.87 2.60 実施例３ 10/1 28,500 1.85 2.19 20/1 31,700 1.85 1.73 40/1 32,200 1.75 4.08 実施例１及び２から、本発明のトリフルオロプロピル
（アルキル）ジアルコキシシラン化合物の使用が比較例
１のＰＥＳより高いマイル数を生ずることを知ることが
できる。実施例３〜６実施例１の重合操作に従ったが、しかし0.２５％Ｈ₂を
0.３０％Ｈ₂の代りに用い、２０／１比のAl／Si及び表
２中に示される本発明の３，３，３−トリフルオロプロ
ピル置換シラン化合物を用いた。

【００３２】結果は表２中に示される。表２マイル数実施例オルガノシラン化合物 g(PP)/g(触媒）ＩＶ％XSRT ３ 3,3,3−トリフルオロプロピル 52,200 2.78 1.83 （イソブチル）ジメトキシシラン４ 3,3,3−トリフルオロプロピル 52,600 2.64 1.26 （ｔ−ブチル）ジメトキシシラン５ 3,3,3−トリフルオロプロピル 50,300 2.36 1.98 （シクロヘキシル）ジメトキシシラン６ 3,3,3−トリフルオロプロピル 43,900 2.35 1.51 (4−メトキシピペリジル）ジメトキシシラン開示した本発明の他の特徴、利点及び態様は、前記開示
を読んだ後当業者に容易に明らかであろう。この点で本
発明の特定の態様がかなり詳細に記載されたけれども、
これらの態様の変形及び改変を、記載し、特許請求した
本発明の精神及び範囲から逸脱することなく行なうこと
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 α−オレフィンの重合用触媒であって、 (A) Ａl −アルキル化合物； (B) 式【化１】〔式中、Ｒ^I、Ｒ^IIは同一か又は異なり、水素、線状Ｃ
₁〜Ｃ₃アルキル、Ｃ ₅〜Ｃ₆シクロアルキル又はフェ
ニル（場合によりパラ位中をハロゲン、線状又は枝分れ
Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシで置換さ
れた）であり；Ｒ^III及びＲ^IVは同一か又は異なり、水
素又は線状Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルであるが、しかしＲ^I又
はＲ^IIが水素以外であるときにＲ^III及びＲ^IVは水素で
なければならず、またＲ^III又はＲ^IVがアルキルである
ときにＲ^I及びＲ^IIは水素でなければならない；Ｒは線
状又は枝分れＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロア
ルキル、ピロリジニル、不置換又はＣ₁〜Ｃ₄線状また
は枝分れアルキル置換ピペリジニル、−ＯＲ^V（式中、
Ｒ^Vは後記のとおりである）、又は【化２】（式中、Ｒ^I、Ｒ^II、Ｒ^III及びＲ^Vは前記のとおりで
ある）であり；Ｒ^Vはメチル又はエチルである〕のトリ
フルオロプロピル置換シラン化合物；及び (C) 活性無水Mg−ジハライド上にともに支持された少く
とも１つのTi−ハロゲン結合を有するチタン化合物及び
電子供与体化合物を含む固体成分の反応生成物を含む触
媒。
【請求項２】 (B) 中、Ｒがメチルである、請求項１に
記載の触媒。
【請求項３】 (B) 中、Ｒ^I、Ｒ^II、Ｒ^III及びＲ^IVが
水素である、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】 (B) 中、Ｒ^I及びＲ^IIが水素であり、Ｒ
^III及びＲ^IVがＣ₁〜Ｃ₃アルキルである、請求項２に
記載の触媒。
【請求項５】 (B) 中、Ｒがｔ−ブチルである、請求項
１に記載の触媒。
【請求項６】 (B) 中、Ｒがアルコキシである、請求項
１に記載の触媒。
【請求項７】 (B) 中、Ｒ^I及びＲ^IIが水素であり、Ｒ
^III及びＲ^IVがＣ₁〜Ｃ₃アルキルである。請求項５に
記載の触媒。
【請求項８】 (B) 中、Ｒがシクロヘキシルである、請
求項１に記載の触媒。
【請求項９】 (B) 中、Ｒ^I及びＲ^IIが水素であり、Ｒ
^III及びＲ^IVがＣ₁〜Ｃ₃アルキルである、請求項８に
記載の触媒。
【請求項１０】 (B) 中、Ｒがトリフルオロプロピルで
ある、請求項１に記載の触媒。
【請求項１１】 (B) 中、Ｒ^I及びＲ^IIが水素であり、
Ｒ^III及びＲ^IVがＣ ₁〜Ｃ₃アルキルである、請求項１
０に記載の触媒。
【請求項１２】Ｒ^I、Ｒ^II、Ｒ^III及びＲ^IVが水素で
ある、請求項１０に記載の触媒。
【請求項１３】 α−オレフィンの重合法であって、 (A) Ａl −アルキル化合物； (B) 式【化３】〔式中、Ｒ^I、Ｒ^IIは同一か又は異なり、水素、線状Ｃ
₁〜Ｃ₃アルキル、Ｃ ₅〜Ｃ₆シクロアルキル又はフェ
ニル（場合によりパラ位中をハロゲン、線状又は枝分れ
Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシで置換さ
れた）であり；Ｒ^III及びＲ^IVは同一か又は異なり、水
素又は線状Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルであるが、しかしＲ^I又
はＲ^IIが水素以外であるときにＲ^III及びＲ^IVは水素で
なければならず、またＲ^III又はＲ^IVがアルキルである
ときにＲ^I及びＲ^IIは水素でなければならない；Ｒは線
状又は枝分れＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロア
ルキル、ピロリジニル、不置換又はＣ₁〜Ｃ₄線状又は
枝分れアルキル置換ピペリジニル、−ＯＲ^V（式中、Ｒ
^Vは後記のとおりである）、又は【化４】（式中、Ｒ^I、Ｒ^II、Ｒ^III及びＲ^IVは前記のとおりで
ある）であり；Ｒ^Vはメチルまたはエチルである〕のト
リフルオロプロピル置換シラン化合物；及び (C) 活性無水マグネシウムジハライド上にともに支持さ
れた少くとも１つのTi−ハロゲン結合を有するチタン化
合物及び電子供与体化合物を含む固体成分、を含む触媒
系の存在下にα−オレフィンを重合することを含む方
法。
【請求項１４】 (B) 中、Ｒがメチルであり、Ｒ^I、Ｒ
^II、Ｒ^III及びＲ^IVが水素である、請求項１３に記載の
方法。
【請求項１５】 (B) 中、Ｒがメチルであり、Ｒ^I及び
Ｒ^IIが水素であり、Ｒ^III及びＲ^IVがメチルである、請
求項１３に記載の方法。
【請求項１６】 (B) 中、Ｒがｔ−ブチルであり、
Ｒ^I、Ｒ^II、Ｒ^III及びＲ^IVが水素である、請求項１３
に記載の方法。
【請求項１７】 (B) 中、Ｒがｔ−ブチルであり、Ｒ^I
及びＲ^IIが水素であり、Ｒ^III及びＲ^IVがメチルであ
る、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】 (B) 中、Ｒがシクロヘキシルであり、
Ｒ^I及びＲ^IIが水素であり、Ｒ^III及びＲ^IVがメチルで
ある、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】 (B) 中、Ｒがトリフルオロプロピルで
あり、Ｒ^I、Ｒ^II、Ｒ^III及びＲ^IVが水素である、請求
項１３に記載の方法。
【請求項２０】 (B) 中、Ｒがトリフルオロプロピルで
あり、Ｒ^I及びＲ^IIが水素であり、Ｒ^III及びＲ^IVがメ
チルである、請求項１３に記載の方法。