FI101545B - Trifluoripropyylillä substituoituja silaaniyhdisteitä sisältävä kataly ytti alfaolefiinien polymeroimiseksi - Google Patents

Description

1 101545

Trifluoripropyylillä substi.tuoi.tuja silaaniyhdisteitä sisältävä katalyytti alfaolefiinien polymeroimiseksi Tämä keksintö koskee katalyyttisesti erittäin ak-5 tiivisia katalyyttejä, joiden avulla polymeroidaan alfa-olefiineja ja jotka ovat erityisen sopivia alfaole-fiinipolymeerien tuottamiseksi. Tarkemmin määriteltynä tämä keksintö koskee alfaolefiinien polymerointiin tarkoitettuja katalyyttejä, jotka sisältävät tri-10 fluoripropyylillä substituoidun silaaniyhdisteen ko-kata-lyyttikomponenttina.

Organosilaaniyhdisteitä on käytetty katalyyttijärjestelmissä (1) elektroninluovuttajana kiinteässä kata-lyyttikomponentissa, joka sisältää halogeenia sisältävän 15 Ti-yhdisteen tuettuna vedettömälle aktivoidulle Mg-dihali-diyhdistealustalle ja (2) elektroninluovuttajana organome-talliyhdisteen sisältävän ko-katalyyttikomponentin kanssa. Tyypillisesti ne ovat organosilaaniyhdisteitä, joissa on Si-OR-, Si-OCOR- tai Si-NR2-sidoksia, jolloin kaavoissa R 20 on alkyyli, alkenyyli, aryyli, aryylialkyyli tai syk-loalkyyli, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, ja Si keskusatomi-na. Tällaisia yhdisteitä on kuvattu US-patenteissa 4 180 636, 4 242 479, 4 347 160, 4 382 019, 4 435 550, 4 442 276, 4 465 742, 4 473 660, 4 530 912 ja 4 560 671, \ 25 jolloin niitä on käytetty elektroninluovuttajina kiinteäs sä katalyyttikomponentissa; ja US-patenteissa 4 472 524, 4 522 930, 4 560 671, 4 581 342, 4 657 882 ja EP-patenttihakemuksissa 45 976 ja 45 977, jolloin niitä on käytetty elektroniluovuttajina ko-katalyyteissä.

30 Erityisesti US-patenteissa 4 180 636, 4 242 479 ja 4 442 276 julkaistaan organosilaaniyhdisteet, joilla on kaava RaSi(0R')b/ jossa R ja R' ovat samanlaisia tai erilaisia ja esittävät hiilivetyradikaalia, jossa on enimmillään 20 hiiliatomia, tai niiden johdannaisia, jotka on 35 substituoitu enimmillään 3 halogeeniatomilla, a + b on 4, 2 101545 edellyttäen, että a ei ole O ja jossa R voi olla myös vety tai halogeeni, kiinteässä katalyyttikomponentissa tavanomaisten komponettien, kuten Ti:n, Mg:n, halogeenin ja mahdollisesti elektroninluovuttajan lisäksi.

5 Kuitenkaan missään edellä kuvatuissa katalyytti jär jestelmissä, joissa käytetään organosilaaniyhdistettä, ei mainita trifluoripropyylin sisältävien organosilaaniyhdis-teiden käyttöä ko-katalyyttikomponenttina organoalumiini-yhdisteiden kanssa Ziegler-Natta-katalyyttijärjestelmissä 10 alfaolefiinien polymeroimiseksi.

Tämä keksintö tuottaa alfaolefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyytin, jolla on suuri katalyyttinen aktiivisuus, ja joka käsittää seuraavien yhdisteiden reaktiotuotteen: 15 (A) Al-alkyyliyhdisteen; (B) trifluoripropyylillä substituoidun silaaniyh-disteen, jolla on kaava R1 R111 20 | | F3C - C - C - Si (R) (ORv) 2

i I

R11 RIV

*. 25 jossa R1 ja R11 ovat samanlaisia tai erilaisia ja esittävät vetyä, lineaarista Ci.j-alkyyliä, C5.6-sykloalkyyliä tai fe-nyyliä, joka on mahdollisesti substituoitu para-asemassa halogeenilla, lineaarisella tai haaroittuneella Cj.a-alkyy-lillä tai C^o-alkoksilla; R111 ja RIV ovat samanlaisia tai 30 erilaisia ja esittävät vetyä tai lineaarista C^.j-alkyyliä, edellyttäen, että kun R1 tai R11 on muu kuin vety, RIIX:n ja RIV:n täytyy olla vety ja kun R111 tai RIV on alkyyli, Rx:n ja RIX:n täytyy olla vety; R on lineaarinen tai haaroittunut C 3 _ 6 — a 1 kyy li, C5.12-sykloalkyyli, pyrrol idinyyl i, piper idi-35 nyyli, joka on mahdollisesti substituoitu lineaarisella 101545 tai haaroittuneella C^-alkyylillä, tai -ORv, jossa Rv on kuten seuraavassa on määritelty; tai R1 R111

5 I I

F3C - c - c -,

I I

R11 RIV

10 jossa R1, R11, R111 ja RIV ovat kuten edellä on määritelty; ja Rv on metyyli tai etyyli; ja (C) kiinteän aineosan, joka sisältää titaaniyhdis-teen, jossa on ainakin Ti-halogeeni-sidos, ja elektronin-luovuttajayhdisteen, jotka molemmat ovat aktivoidulla ve- 15 dettömällä magnesiumdihalidialustalla.

Tämän keksinnön toinen suoritusmuoto on edellä kuvatun katalyytin käyttö alfaolefiinien polymeroinnissa, jotta tuotetaan edullisella tavalla olefiinipolymeereja, joilla on pieni molekyylipaino.

20 (A)-aineosan muodostaviin Al-alkyyliyhdisteisiin, jotka eivät sisällä halogeenia, sisältyvät Al-trialkyyli, kuten AI-trietyyli, Al-tri-isopropyyli, Al-tri-isobutyyli, Al-dialkyylihydridit, kuten Al-dietyylihydridi ja yhdisteet, jotka sisältävät kaksi tai useampia Al-atomeja, '· 25 jotka ovat liittyneet toisiinsa happi-, typpi- tai rik- kiheteroatomin kautta, kuten seuraavasti: ♦

• I

4 101545 (C2H5)2A1 - O - A1(C2H5)2; (C2H5)2A1 - N - Al (C2H5) 2; 5 CgH5' j 3 0 (C2H5)2A1 - 0 - S - 0 - A1(C2H5)2

10 II

0

Edullisesti Al-alkyyliyhdiste on Al-trietyyli.

Esimerkkeihin aineosan (B) trifluoripropyylillä 15 substituoidusta silaaniyhdisteestä, jolla on edellä esitetty kaava, sisältyvät 3,3,3-trifluoripropyyli(metyyli )dimetoksisilaani, 3,3,3-trifluoripropyyli(etyyli)dime-toksisilaani, 3,3,3-trifluoripropyyli(isobutyyli)dimetok-sisilaani,3,3,3-trifluoripropyyli(tert-butyyli)dimetoksi-20 silaani, 3,3,3-trifluoripropyyli(syklopentyyli)dimetoksi-silaani, 3,3,3-trifluoripropyyli(sykloheksyyli)dimetoksi-silaani,3,3,3-trifluoripropyyli(pyrrolidyyli)dimetoksisi-laani, 3,3,3-trifluoripropyyli(4-metyylipiperidyyli)dime-toksisilaani, 3,3,3-trifluoripropyylitrietoksisilaani, 1-\ 25 metyyli-3,3,3-trifluoripropyyli(metyyli)dimetoksisilaani, 1, l-dimetyyli-3,3,3-trif luoripropyyli (metyyli )dimetoksi-silaani; 2-metyyli-3,3,3-trifluoripropyyli(sykloheksyyli )dimetoksisilaani, 2,2-dimetyyli-3,3,3-trifluoripropyyli (t-butyyli )dimetoksisilaani,bis-(3,3,3-trifluoripropyy-30 li)dimetoksisilaani, 2-fenyyli-3,3,3-trifluoripropyy- li(syklopentyyli)dimetoksisilaani, bis-(l-metyyli-3,3,3-trifluoripropyyli)dimetoksisilaani.

Aineosan (B) trifluoripropyylillä substituoituja silaaniyhdisteitä voidaan valmistaa käyttämällä mahdolli-35 sesti substituoitua 3,3,3-trifluoripropyylitrialkoksisi- 5 101545 laania tai 3,3,3-trifluoripropyylitrikloorisilaania lähtöaineena ja saattamalla se reagoimaan 1) LiR:n kanssa, jossa R on kuten edellä on määritelty, tai 2) RMgX:n kanssa, jossa R on kuten edellä on määritelty, muu kuin pyrroli-5 dinyyli tai piperidinyyli, ja X on halogeeni.

Kiinteässä aineosassa (C) sopivia esimerkkejä ti-taaniyhdisteestä, jossa on ainakin Ti-halogeenisidos, ovat Ti-tetrahalidit, erityisesti TiCl4. Kuitenkin myös alkoksi-halideja voidaan käyttää.

10 Aineosassa (C) käytettäviin elektroninluovuttaja- yhdisteisiin sisältyvät aromaattisten happojen, erityisesti bentsoehapon tai ftaalihapon ja niiden johdannaisten alkyyli-, aryyli- ja sykloalkyyliesterit. Spesifisiin esimerkkeihin sisältyvät etyylibentsoaatti, n-butyylibentso-15 aatti, metyyli-p-toluaatti, metyyli-p-metoksibentsoaatti ja di-isobutyyliftalaatti. Edellä mainittujen estereiden lisäksi elektroninluovuttajana voidaan käyttää myös alkyyli- tai alkaryylieettereitä, ketoneja, mono- tai polyamii-neja, aldehydejä ja fosforiyhdisteitä, kuten fosfiineja ja 20 fosforamideja..

Aktiiviset vedettömät magnesiumdihalidit, jotka muodostavat aineosan (C) alustan, ovat Mg-dihalideja, joissa ilmenee (C)-komponentin röntgensädejauhespektrissä vähintään 30 %:n leveneminen siinä voimakkaimmassa dif-25 fraktioviivaassa, joka ilmenee vastaavan dihalidinijauhe- spektrissä, jonka dihalidijauheen pinta-ala on 1 m2/g, tai ne ovat Mg-dihalideja, joiden jauheella on röntgensädes-pektri, jossa mainittu voimakkain diffraktioviiva on korvattu halolla, jonka intensiteettipiikki on siirtynyt voi-30 makkaimman viivan tasojen välisen etäisyyden suhteen ψ *: ja/tai ne ovat Mg-dihalideja, joiden pinta-ala on suurempi kuin 3 m2/g.

Aineosan (C) Mg-dihalidien pinta-alamittaus suoritetaan sen jälkeen, kun sitä on käsitelty kiehuvalla 6 101545

TiCl4: llä 2 tunnin ajan. Havaittua arvoa pidetään Mg-diha-lidin pinta-alana.

Mg-dihalidi voidaan aktivoida etukäteen, se voidaan aktivoida in situ titaanikäsittelyn aikana, se voidaan 5 muodostaa in situ Mg-yhdisteestä, joka kykenee muodostamaan Mg-dihalidin, kun sitä käsitellään sopivalla halogeenia sisältävällä siirtymämetalliyhdisteellä, ja sitten aktivoida, tai se voidaan muodostaa Mg-dihalidi-C^g-alkano-liadditiotuotteesta, jossa MgCl2:n moolisuhde alkoholiin on 10 1:1-1:3, kuten MgCl3 3ROH.

Mg-dihalidien erityisen aktiivisia muotoja ovat ne, joilla on jauheen röntgensädespektri, jossa voimakkain diffraktioviiva, joka ilmenee vastaavan halidin spektrissä, kun mainitun halidin pinta-ala on 1 m2/g, vähenee suh-15 teessä intensiteettiin ja levenee muodostaen halon tai ne ovat niitä, joissa mainittu voimakkain viiva on korvattu halolla, jonka intensiteettipiikki on siirtynyt voimakkaimman viivan tasojen välisen etäisyyden suhteen. Yleensä edellä mainittujen muotojen pinta-ala on suurempi kuin 20 30 - 40 m2/g ja se on erityisesti 100 - 300 m2/g.

Aktiiviset muodot ovat myös muotoja, jotka on saatu edellä mainituista muodoista lämpökäsittelemällä aineosa (C) inerteissä hiilivetyliuottimissa ja joiden röntgensä-despektrissä on terävät diffraktioviivat halon tilalla. 25 Näiden muotojen terävä voimakkain viiva osoittaa joka tapauksessa levenemistä, joka on vähintään 30 % Mg-dihali-dien vastaavan viivan suhteen, kun Mg-dihalidien pinta-ala on 1 m2/g.

Edullisia Mg-dihalideja ovat MgCl2 ja MgBr2 ja edul-30 lisin on MgCl2. Halidien vesipitoisuus on yleensä alle 1 : paino-%.

Ti-halidien tai Ti-alkoksihalidien ja elektronin-luovuttajien tukemisella aktiiviselle Mg-dihalidialustalle tarkoitetaan, että mainitut yhdisteet voivat olla kemial-35 lisesti tai fysikaalisesti kiinnitettynä alustaan eikä 7 101545 niitä voida uuttaa (C)-aineosasta käsittelemällä sitä kiehuvalla 1,2-dikloorietaanilla 2 tunnin ajan.

Aineosa (C) voidaan valmistaa käyttäen erilaisia menetelmiä. Yksi menetelmä käsittää Mg-dihalidin ja elek-5 troninluovuttajayhdisteen jauhamisen yhdessä, kunnes tuotteen pinta-ala standardiolosuhteissa tapahtuneen Ai-tri-etyyliuuton jälkeen on suurempi kuin 20 m2/g, kuten edellä on esitetty Mg-dihalidin spektrin yhteydessä, ja sitten jauhettu tuote saatetaan reagoimaan Ti-yhdisteen kanssa.

10 US-patenteissa 4 220 554, 4 294 721, 4 315 835 ja 4 439 540 on julkaistu muita katalyytin kiinteän aineosan (C) valmistusmenetelmiä, jotka liitetään tähän viittauksena.

Kaikissa edellä esitetyissä menetelmissä aineosa 15 (C) sisältää Mg-dihalidin aktiivisessa muodossa, kuten edellä on esitetty.

Muut tunnetut menetelmät, jotka johtavat Mg-dihali-din muodostumiseen aktiivisessa muodossa tai titaania sisältävän Mg-dihalidin tuettuihin aineosiin, joissa dihali- 20 di on läsnä aktiivisessa muodossa, perustuvat seuraaviin reaktioihin: (i) Grignardin reagenssin tai MgR2-yhdisteen (R:n ollessa hydrokarbyyliradikaali) tai mainittujen MgR2-yhdisteiden ja Al-trialkyylin muodostamien kompleksien reaktio 25 halogenoivien aineiden, kuten A1X3- tai AlRmXn-yhdisteiden (X on halogeeni, R on hydrokarbyyli, m + n = 3) , SiCl4:n tai HSiCl3:n kanssa; (ii) Grignardin yhdisteen reaktio silanolin tai po-lysiloksaanin, H20:n tai alkoholin kanssa ja lisäksi reak- 30 tio halogenoivan aineen tai TiCl4:n kanssa; ' (iii) Mg:n reaktio alkoholin ja halogeenihalidiha- pon kanssa tai Mg:n reaktio hydrokarbyylihalidin ja alkoholin kanssa; (iv) MgO:n reaktio Cl2:n tai AlCl3:n kanssa; 8 101545 (v) MgX2.nH20:n (X on halogeeni ja n on 1 - 3) reaktio halogenoivan aineen tai TiCl4:n kanssa tai (vi) Mg-mono- tai -dialkoksidien tai Mg-karboksy-laattien reaktio halogenoivan aineen kanssa.

5 Aineosassa (C) Mg-dihalidien ja niihin tuetun halo- genoidun Ti-yhdisteen välinen moolisuhde on 1 - 500 ja mainitun halogenoidun Ti-yhdisteen ja Mg-dihalidiin tuetun elektroninluovuttajan välinen moolisuhde on 0,1 - 50.

Katalyytti, eli aineosat (A), (B) ja (C), voidaan 10 lisätä polymerointireaktoriin erillisin keinoin pääasial lisesti samanaikaisesti, huolimatta siitä, onko monomeeri jo reaktorissa, tai peräkkäin, jos monomeeri lisätään polymerointireaktoriin myöhemmin. On edullista sekoittaa aineosat (A) ja (B) etukäteen, sitten saattaa esisekoitus 15 kosketukseen aineosan (C) kanssa ennen polymerointia 3 -noin 10 minuutin ajaksi ympäröivässä lämpötilassa.

Olefiinimonomeeri voidaan lisätä ennen katalyytin lisäystä, katalyytin lisäyksen yhteydessä tai sen jälkeen polymerointireaktoriin. On edullista lisätä se katalyytin 20 lisäämisen jälkeen.

Vetyä voidaan lisätä tarvittaessa ketjunsiirtoai-neena polymeerin molekyylipainon vähentämiseksi.

Polymerointireaktiot voidaan toteuttaa liete-, neste- tai kaasufaasimenetelmän avulla tai neste- ja kaasu- • 25 faasimenetelmien yhdistelmän avulla käyttäen erillisiä reaktoreita, jolloin kaikissa menetelmissä voidaan toimia käyttäen eriä tai keskeytymättömästi.

Polymerointi toteutetaan yleensä 40 - 90 °C:n lämpötilassa ja ilmakehän paineessa tai suuremmassa painees-30 sa.

• Katalyytit voidaan saattaa etukäteen kosketukseen pienten määrien kanssa olefiinimonomeeria (esipolymeroin-ti) säilyttäen katalyytti suspensiossa hiilivetyliuotti-messa ja toteuttamalla polymerointi 60 °C:n lämpötilassa 35 tai matalammassa lämpötilassa riittävän pitkän ajan kulu- 9 101545 essa, jotta tuotetaan polymeerimäärä, joka on 0,5 - 3 -kertainen katalyytin painoon nähden.

Tämä esipolymerointi voidaan toteuttaa käyttäen nestemäistä tai kaasumaista monomeeria, jolloin tässä ta-5 pauksessa tuotetaan polymeerimäärä, joka on jopa 1000 -kertainen katalyytin painoon nähden.

Sopiviin alfaolefiineihin, jotka voidaan polymeroi-da tämän keksinnön avulla, sisältyvät olefiinit, joilla on kaava CH2 = CHR, jossa R on H tai suoraketjuinen tai haa-10 roittunut C^g-alkyyli, kuten etyleeni, propyleeni, butee-ni-1, penteeni-1, 4-metyylipenteeni-l ja okteeni-1.

Keksinnön kuvaamiseksi esitetään seuraavat esimerkit, joita ei ole tarkoitettu keksinnön piiriä rajoittaviksi .

15 Kaikki liuottimet oli juuri kuivattu, tislattu ja niitä varastoitiin aktivoitujen molekyyliseulojen päällä inertissä ilmakehässä ennen käyttöä.

Silaaniyhdisteet analysoitiin kaasukromatografian ja massaspektrometrian (GC - MS) avulla käyttäen Hewlett-20 Packard Model 5 890 -kaasukromatografia, joka oli kytketty mallin 5 970 Mass Selective Detector- ja Series 300 Chem-station-laitteisiin analyysien yhdistämiseksi ja tietojen käsittelemiseksi. Pylväs oli H - P 1 Ultra -sulatettu pii-happokapillaaripylväs, 30 mm x 0,2 mm kalvon paksuuden 25 ollessa 0,18 μτη. Kromatografiaolosuhteet olivat seuraavat: kaasukromatografin suihkutuslaitteen lämpötila 200 °C; siirtolinjan lämpötila 250 °C; kaasukromatografin uunioh-jelma asetettu 75 - 250 °C:seen nopeudella 6°/min, lämpötila pidettiin 250 °C:ssa 15 minuutin ajan; kantajakaasun 30 (helium) virtausnopeus 0,6 ml/min, jakovirtausnopeus 40 ml/min; ruiskutustilavuus 0,1 mikrolitraa. MS:n pyyhkäisy-alue oli 10 - 600 atomimassayksikköä. Massaspektrit saatiin ionin kokonaiskromatogrammista (Total Ion Chromatogram) , sen jälkeen kun kaasukromatografia oli saatu pää-35 tökseen.

10 101545

Organosilaaniyhdisteiden valmistaminen

Aineosa B - 1 3,3,3-trif luoripropyyli (isobutyyli) dimetoksisilaani

Typen alla jäähdytettiin 500 ml: n Schlenk-pullo 5 huoneenlämpötilaan ja siihen pantiin 150 ml dietyylieet-teriä ja isobutyylimagnesiumkloridia (0,06 mol, 30,24 ml). Saatua seosta sekoitettiin ja kuumennettiin hiukan 30 °C:n lämpötilaan. Toinen Schlenk-pullo (100 ml) huuhdeltiin typellä huoneenlämpötilaan ja siihen pantiin 75 ml heksaa-10 nia ja 3,3,3-trifluoripropyylitrimetoksisilaania (0,0504 mol, 10 ml) ja seosta sekoitettiin. Silaani/hek-saani-liuos lisättiin tipoittain kanyylin avulla Grig-nard/dietyylieetteriseokseen, jolloin lisäämisen puolivälissä saadaan valkoinen sakka. Lisäämisen jälkeen (1,25 15 tuntia) reaktioseosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa yhden tunnin ajan. Pullo varustettiin palautusjäähdytti-mellä ja reaktioseosta palautusjäähdytettiin kahden tunnin ajan, sitten sen annettiin jäähtyä huoneenlämpötilaan. Reaktioseos suodatettiin keskihuokoisen fritin läpi käyt-20 täen Celite-piimaata ja lasivillaa suodatusapuna. Talteenotettujen kiinteiden aineiden paino oli 7,55 g (teoreettisesti = 4,56 g magnesiumsuoloja). Hiukan sameaa suodosta pidettiin typen alla yön yli.

Liuottimet poistettiin tyhjössä, jolloin jäljelle ·· 25 jäi 21,33 g väritöntä, sameaa nestettä (raaka tuote). Raa ka öljy tislattiin tyhjössä (4,666 Pa) ja kirkas öljy otettiin talteen (23 °C). Saanto oli 10,18 g (83 %). Kaasukromatografia-analyysi osoitti, että tuotteen puhtaus oli 98,9 %; se vahvistettiin GC-MS:n avulla; laskennalli-30 sesti C9H1902F3Si sisältää 244,31 atomimassayksikköä; m/z = 244 atomimassayksikköä.

Aineosa B - 2 3,3,3-trifluosipropyyli (syklopentyyli) dime tokaisi- lääni X1 101545

Typen alla jäähdytettiin 500 ml:n Schlenk-pullo 5 huoneenlämpötilaan, siihen lisättiin 150 ml dietyylieetteriä ja syklopentyylimagnesiumkloridia (0,055 mol, 27,7 ml) ja seosta lämmitettiin hiukan 30 °C:n lämpötilaan. Sitten 100 ml:n Schlenk-pullo huuhdeltiin typellä ja siihen pantiin 75 ml heksaania ja 3,3,3-trifluoripropyylitrimetoksi-10 silaania (10 ml, 0,0504 mol). Silaani/heksaani-liuos lisättiin tipoittain kanyylin avulla Grignard/dietyylieette-riseokseen, jolloin saatiin valkoinen samea seos. Lisäämisen jälkeen (1,25 tuntia) Grignard-reagenssia sisältävä pullo huuhdottiin kerran 25 ml:11a heksaania. Reaktioseos-15 ta sekoitettiin huoneenlämpötilassa yhden tunnin ajan.

Typellä huuhdottu palautusjäähdytetyn asennettiin 500 ml:n Schlenk-pulloon ja reaktioseosta palautusjäähdytettiin kahden tunnin ajan. Magnesiumsuolojen annettiin laskeutua huoneenlämpötilassa ja reaktioseos varastoitiin 20 yöksi pakastimeen.

Reaktioseos suodatettiin tyhjössä keskihuokoisen fritin läpi käyttäen piimaata ja lasivillaa suodattamisen apuna. Tulokseksi saatiin väritön samea liuos ja liuottimet poistettiin tyhjössä, jolloin jäljelle jäi 18,76 g ·· 25 sameata öljyä (raaka tuote). Raaka öljy tislattiin tyhjös sä (6,666 Pa); kirkas öljy otettiin talteen 31 °C:n lämpötilassa (9,22 g, saanto 71,2 %) . Kaasukromatografia-analyysi osoitti, että tuotteen puhtaus oli 98,27 %; se vahvistettiin GC-MS-analyysin avulla; laskennallisesti tuote 30 C10H19O2F3Si sisältää 256,32 atomimassayksikköä; m/z = 255 ' atomimassayksikköä.

12 101545

Aineosa B - 3 3.3.3- tr i fluor ipropyy 1 i (t er t -butyy 1 i) dime toks i s i - lääni

Typen alla jäähdytettiin 500 ml: n Schlenk-pullo 5 0 °C:n lämpötilaan ja siihen pantiin 150 ml heksaania ja 3,3,3-trifluoripropyylitrimetoksisilaania (0,075 mol, 15 ml). Typellä huuhdottu lisäsuppilo asennettiin pulloon ja siihen pantiin tert-butyylilitiumia (0,075 mol, 34 ml). Tämä lisättiin tipoittain jäähdytettyyn pulloon, jolloin 10 saatiin pilvimäinen valkoinen sakka (LiOCH3). Lisäämisen jälkeen (1 tunti) lisäsuppilo pestiin 20 ml:11a heksaania. Jäähaude poistettiin ja reaktioseoksen annettiin lämmetä huoneenlämpötilaan. Pulloon asennettiin palautusjäähdytin ja reaktioseosta palautusjäähdytettiin kahden tunnin ajan. 15 Reaktioseos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan, minkä jälkeen se suodatettiin keskihuokoisen suodatinputkeen läpi käyttäen Celite-piimaata ja lasivillaa suodatusapuna. Otettiin talteen valkoinen kiinteä aine, joka painoi 11,13 g märkänä (teoreettisesti = 3,0 g LiOCH3:a). Heksaani 20 poistettiin suodoksesta, jolloin saatiin 20,33 g kirkasta keltaista öljyä.

Raaka tuote tislattiin tyhjössä (13,3 Pa). Kirkas öljy otettiin talteen huoneenlämpötilassa (25 eC; 9,70 g; saanto 53 %). Kaasukromatografia osoitti, että tuotteen ' 25 puhtaus oli 93 %, tislaaminen uudelleen tyhjössä tuotti 5,5 g kirkasta öljyä. Kaasukromatografia-analyysi osoitti, että tuotteen puhtaus oli 97,6 %.

Aineosa B - 4 3.3.3- tr i f luor ipropyy 1 i (pyr rol idyy 1 i) dime toks i s i - 30 lääni • Typen alla jäähdytettiin 500 ml: n Schlenk-pullo 0 °C:n lämpötilaan jäähauteessa ja siihen pantiin 125 ml heksaania ja pyrrolidiinia (0,0504 mol, 4,2 ml) ja liuosta sekoitettiin. Pulloon asennettiin typellä huuhdeltu lisä-35 suppilo (50 ml), johon oli pantu n-butyylilitiumia 13 101545 (0,0505 mol, 20,16 ml), n-butyylilitium lisättiin tipoit-tain Schlenk-pulloon, jolloin saatiin maitomainen valkoinen seos. Lisäyksen jälkeen (0,75 tuntia) lisäsuppilo huuhdeltiin kahdesti heksaanilla (yhteensä 20 ml). Jäähau-5 de poistettiin ja reaktioseosta sekoitettiin huoneenlämpö-tilassa vielä yhden tunnin ajan.

Toinen 500 ml:n Schlenk-pullo huuhdeltiin typellä ja siihen pantiin 50 ml heksaania ja 3,3,3-trifluoripro-pyylitrimetoksisilaania (0,0504 mol, 10 ml), sitten se 10 jäähdytettiin 0 °C:n lämpötilaan. Litium/amidi-seos lisättiin tipoittain 2 tunnin kuluessa jäähdytettyyn silaani-liuokseen. Sitten pestiin useita kertoja heksaanilla, jotta varmistettiin, että kaikki litium/amidi-seos oli saatu siirretyksi. Jäähaude poistettiin ja seos lämmitettiin 15 huoneenlämpötilaan. Reaktioastiaan asennettiin palautus-jäähdytin ja reaktioseosta palautusjäähdytettiin kahden tunnin ajan. Seosta sekoitettiin yön yli typen alla huoneenlämpötilassa .

Reaktioseos suodatettiin tyhjössä keskihuokoisen 20 fritin läpi käyttäen Celite-piimaata ja lasivillaa suoda-tusapuna. Suodatinupokkaan putkesta kerättiin talteen valkoinen kiinteä aine, joka painoi 3,8 g (LiOCH3; teoreettisesti = 1,9 g). Heksaani poistettiin suodoksesta tyhjössä, jolloin jäljelle jäi 24,66 g kirkasta öljyä (raaka tuote).

* 25 Raaka öljy tislattiin tyhjössä (4,666 Pa); kirkas öljy otettiin talteen 30 °C:n lämpötilassa (10,1 g, saanto 78 %). Kaasukromatografia-analyysi osoitti, että tuotteen puhtaus oli 95,6 %.

Propyleenin polymerointi 30 Esimerkki 1 ] Polymerointireaktori kuumennettiin 70 °C:n lämpö tilaan ja sitä huuhdeltiin hitaalla argonivirralla yhden tunnin ajan. Reaktori paineistettiin sitten 689 kPa:n paineeseen argonilla 70 eC:n lämpötilassa, sitten paine va-35 pautettiin; tämä menettely toistettiin vielä 4 kertaa.

14 101545

Reaktori paineistettiin sitten 689 kPa:n paineeseen propy-leenillä, sitten paine vapautettiin; tämä menettely tois- * tettiin myös vielä 4 kertaa. Sitten reaktori jäähdytettiin 30 °C:seen.

5 Erikseen argonilla huuhdeltuun lisäsuppiloon lisät tiin seuraavassa järjestyksessä: 75 ml heksaania, 6,7 ml 1,0 M trietyylialumiiniliuosta (TEAL) (6,7 mmol) heksaa-nissa, 3,4 ml 0,1 M 3,3,3-trifluoripropyyli(metyyli)dime-toksisilaanin liuosta (0,34 mmol) (kaupallisesti saatavis-10 sa yhtiöltä Shin-Etsu Chemical Company) heksaanissa, ja seoksen annettiin seistä 5 minuutin ajan. Tästä seoksesta 35 ml:aa lisättiin pulloon. Sitten pulloon lisättiin 0,0099 g FT4S -kiinteätä katalyytin aineosaa (kaupallisesti saatavissa yhtiöltä HIMONT Italia S. r. 1.) ja pullon 15 sisältöä sekoitettiin pyörittämällä 5 minuutin ajan. Näin saatu katalyyttikompleksi lisättiin huuhdellen propylee-nillä edellä mainittuun polymerointireaktoriin huoneenlämpötilassa. Jäljelle jäänyt heksaani/TEAL/silaaniliuos juoksutettiin sitten lisäsuppilosta pulloon, pulloa pyöri-20 tettiin ja sisältö juoksutettiin reaktoriin.

Polymerointireaktoriin pantiin hitaasti 2,2 litraa nestemäistä propyleeniä samalla sekoittaen, ja 0,30 mooli-prosenttia H2:ta. Sitten reaktori kuumennettiin 70 °C:n lämpötilaan ja reaktoria pidettiin noin 2 tunnin ajan va-25 kiolämpötilassa ja vakiopaineessa. Noin kahden tunnin kuluttua sekoittaminen lopetettiin ja jäljellä oleva propy-leeni vapautettiin hitaasti. Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpötilaan, sitä huuhdeltiin argonilla 10 minuutin ajan ja sitten se jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja 30 avattiin. Polymeeri otettiin pois ja sitä kuivattiin tyh-' jöuunissa 80 °C:n lämpötilassa 1 tunnin ajan. Polymeroin- nin tulokset esitetään taulukossa 1.

Esimerkki 2

Seurattiin esimerkin 1 menettelyä paitsi, että käy-35 tettiin 3,3,3-trifluoripropyyli(etyyli)dimetoksisilaania 15 101545 (kaupallisesti saatavissa yhtiöltä Shin-Etsu Chemical Company) 3,3,3-trifluoripropyyli(metyyli)dimetoksisilaanin sijasta. Tulokset esitetään taulukossa 1.

Vertaileva esimerkki 1 5 Toteutettiin sama polymerointimenetelmä kuin esi merkissä 1, paitsi että käytettiin fenyylitrietoksisilaa-nia (PES, saatavissa kaupallisesti yhtiöltä Huls America, Inc., Petrarch Systems Silanes) keksinnön trifluoripropyy-li(alkyyli)dialkoksisilaaniyhdisteen sijasta. Tämän poly-10 meroinnin tulokset esitetään taulukossa 1.

Ellei toisin määritetä, polymeerien rajaviskosi-teetti, IV, on mitattu dekaliinissa 135 °C:n lämpötilassa Ubbelohde-tyyppisen viskometriputken avulla käyttäen menetelmää, joka on kuvattu julkaisussa J. H. Elliot et ai., 15 J. Applied Polymer Sei., 14, 2 947 - 63 (1970). Polymeerin tuotanto on laskettu seuraavan kaavan mukaan:

Tuotanto = Polypropyleeni, g

Katalyytti, g 20

Polymeerin ksyleeniliukoisten kiinteiden aineiden määrä huoneenlämpötilassa, % XSRT, määritettiin liuottamalla 2 g polymeeriä 200 ml:aan ksyleeniä 135 °C:n lämpötilassa, jäähdyttämällä vakiolämpötilahauteessa 22 °C:n lämpötilaan ” 25 ja suodattamalla kestävän suodatinpaperin läpi. Suodokses- ta otettu näyte haihdutettiin kuiviin, jäännös punnittiin ja liukoisen fraktion %-osuus laskettiin. 1 >

Taulukko 1 16 101545

Tuotanto PP, g/ XSRT**

Al/Si Katalyytti, g IV1 % 5

Esim. 1 10/1 49 300 1,78 2,86 20/1 51 500 1,80 3,47 40/1 55 400 1,75 3,85 10 Esim. 2 10/1 49 300 2,03 1,99 20/1 51 800 2,16 2,11 40/1 59 200 1,87 2,60

Vertaileva esim. 1 10/1 28 500 1,85 2,19 15 20/1 31 700 1,85 1,73 40/1 32 200 1,75 4,08 * IV = rajaviskositeetti ** XSRT, % = polymeerin ksyleeniliukoisten kiinteiden 20 aineiden prosenttiosuus huoneenlämpötilassa.

Esimerkeistä 1 ja 2 voidaan nähdä, että tämän keksinnön trifluoripropyyli(alkyyli)dialkoksisilaaniyhdis-teen käyttö johtaa suurempaa tuotantoon kuin vertailevan . 25 esimerkin 1 PES:n käyttö .

Esimerkit 3-6

Seurattiin esimerkin 1 polymerointimenetelmää, paitsi että käytettiin 0,25 %:sta H2:ta 0,30 %:sen H2:n sijasta ja Al/Si:n suhdetta, joka oli 20/1, ja tämän 30 keksinnön 3,3,3-trifluoripropyylillä substituoituja silaaniyhdisteitä, jotka esitetään taulukossa 2.

Tulokset esitetään myös taulukossa 2

Taulukko 2 17 101545

Tuotanto

Organo- PP, g/ XSRT

Esim. silaaniyhdiste Katalyytti, g IV % 5 3 3,3,3-trifluori- propyyli(isobutyyli)- dimetoksisilaani 52 200 2,78 1,83 10 4 3,3,3-trifluori- propyyli(t-butyyli)- dimetoksisilaani 52 600 2,64 1,26 5 3,3,3-trifluori- 15 propyyli(syklo- heksyyli)dimetoksisilaani 50 300 2,36 1,98 6 3,3,3-trifluori- 20 propyyli(4-metyyli- piperidyyli)- dimetoksisilaani 43 900 2,35 1,51 Tässä julkaistut keksinnön muut ominaispiirteet, 25 edut ja suoritusmuodot selviävät helposti tavallisille alan ammattilaisille edellä olevien julkaisujen lukemisen jälkeen. Tässä suhteessa keksinnön spesifiset suoritusmuodot on kuvattu huomattavan yksityiskohtaisesti, mutta näiden suoritusmuotojen variaatiot ja muunnelmat voidaan to-30 teuttaa poikkeamatta keksinnön hengestä ja piiristä, kuten . se on kuvattu ja kuten siitä on esitetty patenttivaatimuk set.

Claims (12)

18 101545

1. Katalyytit alfaolefiinien polymeroimiseksi, tunnetut siitä, että ne sisältävät seuraavien yh-5 disteiden reaktiotuotteen: (A) Al-alkyyliyhdisteen; (B) trifluoripropyylillä substituoidun silaaniyh-disteen, jolla on kaava

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että R on metyyli, sykloheksyyli tai trifluoripropyyli aineosassa (B).

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että R on t-butyyli aineosassa (B) .

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että R on alkoksi aineosassa (B).

5. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että R1 ja R11 esittävät vetyä ja R111 ja RIV esittävät C^-alkyyliä aineosassa (B) .

6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että R1, Rn, R111 ja RIV esittävät 20 vetyä.

7. Menetelmä alfaolefiinien polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että sisältää alfaolefiinien poly-meroinnin, kun läsnä on katalyyttijärjestelmä, joka sisältää 25 (A) Al-alkyyliyhdisteen; (B) trifluoripropyylillä substituoidun silaaniyh-disteen, jolla on kaava R1 R111 30 | | F3C - C - C - Si (R) (ORv) 2 I I R11 RIV 101545 jossa R1 ja R11 ovat samanlaisia tai erilaisia ja esittävät vetyä, lineaarista C^-alkyyliä, C5_6-sykloalkyyliä tai fe-nyyliä, joka on mahdollisesti substituoitu para-asemassa halogeenilla tai lineaarisella tai haaroittuneella C^g-al-5 kyylillä tai C^-alkoksilla; R111 ja RIV ovat samanlaisia tai erilaisia ja esittävät vetyä tai lineaarista C^-alkyyliä, edellyttäen, että kun R1 tai R11 on muu kuin vety, Rm:n ja RIV:n täytyy olla vety ja kun R111 tai RIV on alkyyli, Rx:n ja R11:n täytyy olla vety; R on lineaarinen tai haaroittunut

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R on metyyli, t-butyyli tai tri-fluoripropyyli.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, t u n- • n e t t u siitä, että R on t-butyyli tai sykloheksyyli.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R1 ja R11 esittävät vetyä ja R111 ja RIV esittävät metyyliä aineosassa (B) . 21 101545

10 Cj,. 6 -alkyyli, C5_12-sykloalkyyli, pyrrol idinyyl i, piper idi- nyyli, joka on substituoimaton tai substituoitu lineaarisella tai haaroittuneella C^-alkyylillä, tai -ORv, jossa Rv on kuten seuraavassa on määritelty; tai

15 R1 R111 I I I i F3C - c - c -, I i R11 R1V jossa R1, R11, R111 ja RIV ovat kuten edellä on määritelty; ja Rv on metyyli tai etyyli; ja (C) kiinteän aineosan, joka sisältää titaaniyhdis-teen, jolla on ainakin Ti-halogeeni-sidos, ja elektronin-.. 25 luovuttajayhdisteen, jotka molemmat ovat aktivoidulla ve dettömällä magnesiumdihalidialustalla.

10 R1 Rm F3C - C - C - Si(R) (ORv)2 R11 RIV 15 jossa R1 ja R11 ovat samanlaisia tai erilaisia ja esittävät vetyä, lineaarista C^-alkyyliä, C5_6-sykloalkyyliä tai fe-nyyliä, joka on mahdollisesti substituoitu para-asemassa halogeenilla tai lineaarisella tai haaroittuneella C^e-al-20 kyylillä tai C^-alkoksilla; R111 ja RIV ovat samanlaisia tai erilaisia ja esittävät vetyä tai lineaarista Ca.3-alkyyliä, edellyttäen, että kun R1 tai R11 on muu kuin vety, RTII:n ja RIV:n täytyy olla vety ja kun R111 tai RIV on alkyyli, Rr:n ja R11:n täytyy olla vety; R on lineaarinen tai haaroittunut .. 25 Ci.j-alkyyli, C5.12-sykloalkyyli, pyrrolidinyyli, piperidi- nyyli, joka on substituoimaton tai substituoitu lineaarisella tai haaroittuneella C^-alkyylillä, tai -ORv, jossa Rv on kuten seuraavassa on määritelty, tai

30 R1 R111 F3C - C - C R11 RIV 19 101545 jossa R1, R11, R111 ja RIV ovat kuten edellä on määritelty; ja Rv on metyyli tai etyyli; ja (C) kiinteän aineosan, joka sisältää titaaniyhdis-teen, jossa on ainakin Ti-halogeeni-sidos, ja elektronin-5 luovuttajayhdisteen, jotka molemmat ovat aktivoidulla vedettömällä magnesiumdihalidialustalla.

11. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R1, R11, R111 ja RIV esittävät vetyä aineosassa (B).

12. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että R111 ja RIV esittävät metyyliä aineosassa (B). • · 22 1 0 1 5 4 5