RU2636660C2 - Катализатор, предназначенный для полимеризации олефинов, способ его получения и применение - Google Patents
Катализатор, предназначенный для полимеризации олефинов, способ его получения и применение Download PDFInfo
- Publication number
- RU2636660C2 RU2636660C2 RU2014146224A RU2014146224A RU2636660C2 RU 2636660 C2 RU2636660 C2 RU 2636660C2 RU 2014146224 A RU2014146224 A RU 2014146224A RU 2014146224 A RU2014146224 A RU 2014146224A RU 2636660 C2 RU2636660 C2 RU 2636660C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- magnesium
- range
- titanium
- silicon dioxide
- content
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 184
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 90
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 25
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 44
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 41
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 21
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 21
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 18
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 10
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 4
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical group [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical group C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract description 7
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 5
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 31
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 29
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 23
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 23
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 21
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 18
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 11
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 9
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 3
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N i-Pr2C2H4i-Pr2 Natural products CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- GXNDYZPMZKJDSS-UHFFFAOYSA-N hex-1-ene Chemical compound CCCCC=C.CCCCC=C GXNDYZPMZKJDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTPLXVHPKMTVIW-FPLPWBNLSA-N (Z)-hydroxyimino-oxido-phenylazanium Chemical class O\N=[N+](/[O-])c1ccccc1 PTPLXVHPKMTVIW-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRWPYGBKJYICOO-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-] GRWPYGBKJYICOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- ONJXMLOOLFUVAT-UHFFFAOYSA-N C(=CC(C)=C)[AlH2] Chemical class C(=CC(C)=C)[AlH2] ONJXMLOOLFUVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- MCFIMQJAFAOJPD-MTOQALJVSA-J hafnium(4+) (Z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Hf+4].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O MCFIMQJAFAOJPD-MTOQALJVSA-J 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCFUVGSSTYKXMR-UHFFFAOYSA-N hydroxymethanolate Chemical compound OC[O-] VCFUVGSSTYKXMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- YXOSSQSXCRVLJY-UHFFFAOYSA-N magnesium;2-methoxyethanolate Chemical compound COCCO[Mg]OCCOC YXOSSQSXCRVLJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N n-hexene Natural products CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011022 operating instruction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N tetrabutyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWWNQEOPUOCKGR-UHFFFAOYSA-N tetraethyltin Chemical compound CC[Sn](CC)(CC)CC RWWNQEOPUOCKGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKQNYQDSIDKVJZ-UHFFFAOYSA-N triphenylsilane Chemical compound C1=CC=CC=C1[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AKQNYQDSIDKVJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000010947 wet-dispersion method Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения катализатора для полимеризации олефинов в газовой фазе. Способ включает образование жидкого комплекса Mg-M (М обозначает титан) при отсутствии галогенсодержащего соединения по реакции по меньшей мере одного органического кислородсодержащего соединения магния по меньшей мере с одним органическим кислородсодержащим соединением титана, пропитку подложки из диоксида кремния указанным жидким комплексом Mg-M и осаждение указанного жидкого комплекса Mg-M на диоксид кремния с использованием галогенированного алюминийорганического соединения. В ходе проведения первой стадии реакции количество молей добавляемого титана в пересчете на 1 моль магния находится в диапазоне от 0,06 до 4, и до пропитки жидким комплексом Mg-M указанная подложка из диоксида кремния обладает остаточной концентрацией поверхностных гидроксигрупп, находящейся в диапазоне от 0,6 до 2 ммоль/(г диоксида кремния). Также описана каталитическая композиция на подложке из диоксида кремния, ее применение и способ (со)полимеризации олефинов в газовой фазе с ее присутствием. Технический результат - получение каталитической композиции, которая обладает превосходной чувствительностью по отношению к водороду, неожиданно высокой производительностью и улучшенным профилем активности. 6 н. и 17 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к катализаторам Циглера-Натта на подложке, которые применимы для полимеризации олефинов, и, точнее, применимы для полимеризации альфа-олефинов в непрерывном режиме с использованием псевдоожиженного слоя в газовой фазе и в суспензии. В настоящем изобретении подробно описан способ получения таких катализаторов, а также определен способ их применения в газофазном или суспензионном способе получения полиэтилена.
Катализаторы типа Циглера-Натта хорошо известны и их используют с начала 1950-х гг. Обычно катализатор содержит соединение переходного металла, обычно титана валентности 3 или 4 (например, TiCl3 или TiCl4), нанесенное на подложку из хлорида магния.
В некоторых случаях катализаторы получают с добавлением донора электронов, который используют для растворения MgCl2 и TiCl3, если их используют. Композиция подобного типа не позволяет прийти к предлагаемому в изобретении решению.
Альтернативно, катализаторы можно получить путем нанесения хлорида магния на подложку и последующего нанесения соединений Ti. И в этом случае композиция подобного типа не позволяет прийти к предлагаемому в изобретении решению.
Альтернативно, катализаторы можно получить на подложке, которая предварительно обработана кремнийорганическим соединением. И в этом случае композиция подобного типа не позволяет прийти к предлагаемому в изобретении решению.
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефиновых полимеров, предпочтительно полимеров этилена, отличающемуся тем, что каталитическая система обладает превосходной чувствительностью по отношению к водороду, неожиданно высокой производительностью, равной более 10000 г полимера в пересчете на 1 г катализатора, и улучшенным профилем активности.
Согласно изобретению неожиданно установлено, что активность катализатора и его чувствительность по отношению к водороду могут быть неожиданно высокими при использовании катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, полученного при определенном порядке добавления компонентов и использовании конкретных компонентов катализатора.
ПОЛУЧЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции, предназначенной для полимеризации альфа-олефинов, включающему
- на первой стадии: образование жидкого комплекса Mg-M (М обозначает переходный металл) при отсутствии галогенсодержащего соединения по реакции по меньшей мере одного органического кислородсодержащего соединения магния по меньшей мере с одним кислородсодержащим соединением переходного металла,
- на второй стадии: пропитку подложки из диоксида кремния указанным жидким комплексом Mg-M, и - на следующей стадии: осаждение указанного жидкого комплекса Mg-M на диоксид кремния с использованием галогенированного алюминийорганического соединения,
где
- в ходе проведения первой стадии реакции количество молей добавляемого переходного металла М в пересчете на 1 моль магния находится в диапазоне от 0,06 до 4, и
- до пропитки жидким комплексом Mg-M указанная подложка из диоксида кремния обладает остаточной концентрацией поверхностных гидроксигрупп, находящейся в диапазоне от 0,6 до 2 ммоль/(г диоксида кремния).
ДИОКСИД КРЕМНИЯ
Подложка из диоксида кремния для катализаторов, применимых в настоящем изобретении, обычно содержит диоксид кремния, содержащий реакционноспособный боковой гидроксильный радикал. Для задач настоящего изобретения необходимо, чтобы до пропитки жидким комплексом Mg-M диоксид кремния обладал остаточной концентрацией поверхностных гидроксигрупп, находящейся в диапазоне от 0,6 до 2 ммоль/(г диоксида кремния), предпочтительно в диапазоне от 1 до 1,6 ммоль/(г диоксида кремния).
Предпочтительно, если подложка из диоксида кремния обладают сферическими и/или сфероидальными частицами. В настоящем изобретении и прилагаемой формуле изобретения сфероидальная морфология означает, что частицы обладают формой, похожей на сферическую, но не абсолютно круглые, в частности, обладают эллипсоидальной формой, которая образуется при вращении одного или большего количества эллипсов вокруг одной из его осей. Таким образом, в настоящем изобретении и прилагаемой формуле изобретения "сферическая и/или сфероидальная морфология" означает, что частицы подложки из диоксида кремния обладают сферической и/или сфероидальной морфологией. Такую сферическую и/или сфероидальную морфологию частиц указанной подложки из диоксида кремния обычно идентифицируют путем получения фотографий указанной подложки с помощью микроскопии; таким образом в настоящее время специалист в данной области техники может установить наличие сферических и/или сфероидальных частиц.
Подложку из диоксида кремния, обладающую сферическими и/или сфероидальными частицами, с успехом можно получить путем распылительной сушки промытых и состаренных частиц гидрогеля или осаждением гидрозоля путем распыления. Такие методики хорошо известны в данной области техники и при их использовании обычно получают сферические и/или сфероидальные частицы. Размер частиц можно регулировать путем выбора условий. В настоящем изобретении средний (объемный) диаметр сферических и/или сфероидальных частиц, измеренный после сушки, предпочтительно равен от 10 до 250 мкм, предпочтительно от 20 до 200 мкм и наиболее предпочтительно от 20 до 150 мкм. Для измерения указанного среднего размера частиц можно использовать международный стандарт ISO 13320:2009 ("Particle size analysis - Laser diffraction methods"). Диаметр частиц обычно измеряют с помощью методик светорассеяния. Например, с успехом можно использовать приборы для лазерной дифракции, выпускающиеся фирмой Malvern Instruments, например, Malvern Mastersizer S или Malvern Mastersizer 2000; такой прибор вместе с инструкцией по эксплуатации отвечает требованиям, приведенным в стандарте ISO 13320, или даже соответствует более строгим требованиям; предпочтительно выбрать методику влажного диспергирования Malvern (устройство для диспергирования образцов большого объема Qspec).
Полученные сферические и/или сфероидальные частицы можно дополнительно рассортировать, например, путем просеивания и получить частицы, обладающие заданным средним диаметром, а также уменьшить количества мелких и/или крупных частиц. Поскольку обращение с частицами может привести к разрушению некоторого количества частиц, частицы предпочтительно не подвергать какому-либо преднамеренному измельчению. Предпочтительно, если сферические и/или сфероидальные частицы получают осаждением гидрозоля путем распыления, предпочтительно гидрозоля диоксида кремния. Полученные сферические и/или сфероидальные частицы гидрогеля соответствующим образом промывают и состаривают, затем удаляют воду и получают частицы, обладающие подходящей площадью поверхности и объемом пор.
Предпочтительно, если подложка из диоксида кремния обладает средним размером частиц, равным примерно от 0,1 до 150 мкм, обычно от 10 до 150 мкм, предпочтительно примерно от 20 до 100 мкм. Предпочтительно, если подложка из диоксида кремния обладает большой площадью поверхности, обычно равной более примерно 100 м2/г, предпочтительно более примерно 250 м2/г, наиболее предпочтительно равной от 300 до 1000 м2/г. Предпочтительно, если подложка из диоксида кремния является пористой и может обладать объемом пор, равным примерно от 0,3 до 5,0 мл/г, обычно от 0,5 до 3,0 мл/г. Площадь поверхности и объем пор можно определить по объемной методике БЭТ (методика Брунауэра-Эммета-Теллера), описанной в стандарте Великобритании BS 4359/1 (1984).
Для уменьшения концентрации поверхностных гидроксигрупп (ОН) подложку из диоксида кремния можно с успехом подвергнуть термической обработке и/или химической обработке. После обработки подложку можно поместить в смеситель и суспендировать в инертном растворителе или разбавителе, предпочтительно в углеводороде, и с проведением или без проведения выделения или отделения от растворителя или разбавителя ввести во взаимодействие с компонентами катализатора.
Перед проведением пропитки важно высушить подложку; однако согласно изобретению установлено, что для поддержания необходимой концентрации поверхностных гидроксигрупп подложки наиболее предпочтительной является обработка в мягких условиях. Обычно подложку можно нагреть при температуре не ниже 200°С в течение до 24 ч, обычно при температуре, равной от 200 до 400°С (более предпочтительно от 250 до 350°С) в течение примерно от 2 до 20, предпочтительно от 4 до 10 ч. В полученной подложке не должно содержаться адсорбированной воды и она должна обладать концентрацией поверхностных гидроксигрупп, равной примерно от 0,6 до 2 ммоль/(г подложки), предпочтительно от 1 до 1,6 ммоль/(г подложки).
Диоксид кремния, подходящий для применения в настоящем изобретении, обладает большой площадью поверхности и является аморфным. Например, имеющиеся в продаже диоксиды кремния продаются под торговым названием ES-70W фирмой PQ Corporation; такой диоксид кремния ES-70W представляет собой подложку, обладающую микросфероидальными частицами и следующими характеристиками: СРЧ (средний размер частиц), измеренный с помощью Mastersizer, находится в диапазоне от 35 до 47 мкм (при этом минимальное значение D10 равно 10,0 мкм и максимальное значение D90 равно 85,0 мкм), объем пор (измеренный по адсорбции ИПС (изопропиловый спирт)) находится в диапазоне от 1,55 до 1,75 мл/г, и площадь поверхности (5 измерений БЭТ) находится в диапазоне от 260 до 330 м2/г. Другим диоксидом кремния, подходящим для применения в настоящем изобретении, является имеющийся в продаже диоксид кремния, продающийся под торговым названием SYLOPOL® 2408D фирмой Grace; он представляет собой белое порошкообразное вещество, состоящее из синтетического аморфного диоксида кремния, обладающее следующими характеристиками: объем пор, измеренный по адсорбции азота, равен более 1,35 см3/г; площадь поверхности находится в диапазоне от 280 до 355 м2/г (при этом минимальное значение D10 равно 10,0 мкм и максимальное значение D90 равно 85,0 мкм).
Подложка из диоксида кремния, предназначенная для катализаторов, применимых в настоящем изобретении, обычно содержит более 98 мас. % диоксида кремния, предпочтительно более 99 мас. % диоксида кремния.
Для определения количества гидроксигрупп в диоксиде кремния известен целый ряд методик; например, методики, описанные в публикации J.В. Peri and A.L. Hensley, Jr., in J. Phys. Chem., 1968, 72 (8), pp 2926-2933, или любая из методик, описанных в публикации "The surface chemistry of amorphous silica / Zhuravlev model" (Colloids and Surfaces, A: Physiochemical and Engineering Aspects 173 (2000) pages 1-38); например, методика с использованием масс-спектрометрического термического анализа, объединенного с термопрограммированной десорбцией, или методика с использованием инфракрасного излучения (которую можно объединить с измерением адсорбции с помощью термогравиметрии и/или методикой исследования изотопного обмена), или методика химического определения, такая как описанная в публикации J.J. Fripiat and J. Uytterhoeven (J. Phys. Chem., 1962, 66 (5), pp 800-805, Hydroxyl Content In Silica Gel "Aerosil"). В настоящем изобретении и прилагаемой формуле изобретения приведенное количество гидроксигрупп в диоксиде кремния определяют по следующей методике: 2 г частично дегидратированного диоксида кремния помещают в закрытый сосуд в инертную атмосферу; при атмосферном давлении и при регулируемой температуре, равной 25°С, в сосуд добавляют 5 мл CH3MgBr, разбавленного дибутиловым эфиром; полученную смесь перемешивают в течение 10 мин для обеспечения завершения реакции гидроксигрупп, содержащихся в диоксиде кремния, с реагентом CH3MgBr (избыток) с соответствующим выделением CH4 в виде газа; затем количество указанного СН4 определяют с помощью обычной методики газовой хроматографии (ГХ). Соответствующее количество гидроксигрупп в пересчете на 1 г диоксида кремния равно количеству образовавшегося метана, измеренного с помощью ГХ, деленному на 2 (т.е. на количество граммов диоксида кремния, помещенного в сосуд).
Хотя нагревание является наиболее предпочтительной методикой частичного удаления групп ОН, которые естественным образом содержатся во многих носителях, таких как диоксид кремния, группы ОН также можно частично удалить по другим методикам удаления, таким как химические методики. Например, необходимое количество групп ОН можно ввести в реакцию с подходящим химическим реагентом, таким как алюминийсодержащее соединение, реакционноспособное по отношению к гидроксигруппам (например, триэтилалиминий).
Жидкий комплекс Mg-M для катализаторов, применимых в настоящем изобретении, получают по реакции по меньшей мере одного органического кислородсодержащего соединения магния по меньшей мере с одним кислородсодержащим соединением переходного металла.
МАГНИЙ
Соединение магния представляет собой органическое кислородсодержащее соединение. Термин "органическое кислородсодержащее соединение магния" означает любое соединение, в котором органический радикал присоединен к атому магния через атом кислорода, другими словами, любое соединение, содержащее по меньшей мере одну последовательность связей магний-кислород-органический радикал в пересчете на один атом магния. Органические радикалы, присоединенные к атому магния через атом кислорода, обычно выбраны из числа радикалов, содержащих до 20 атомов углерода, и более предпочтительно из числа радикалов, содержащих до 10 атомов углерода. Хорошие результаты получают, если эти радикалы содержат от 2 до 6 атомов углерода. Эти радикалы могут быть насыщенными или ненасыщенными, обладать разветвленной цепью или линейной цепью, или являться циклическими. Предпочтительно, если они выбраны из числа углеводородсодержащих радикалов, и особенно предпочтительно из числа алкильных (линейных или разветвленных), алкенильных, арильных, циклоалкильных, арилалкильных и ацильных радикалов и их замещенных производных.
В дополнение к органическим радикалам, присоединенным к атому магния через атом кислорода, органические кислородсодержащие соединения магния могут содержать другие радикалы, такие как, например, -ОН, -(SO4)1/2, -NO3, -(PO4)1/3 и -(СО3)1/2. Ими также могут являться органические радикалы, присоединенные непосредственно к атому магния через атом углерода.
Из числа органических кислородсодержащих соединений магния, которые можно использовать, можно отметить алкоксиды (такие как этоксид и циклогексаноат), алкилалкоксиды (такие как этиленоксид), гидроксиалкоксиды (такие как гидроксиметоксид), феноксиды (такие как нафтенат) или необязательно гидратированные карбоксилаты (такие как ацетат и бензоат). Ими также могут являться азот- и кислородсодержащие соединения, другими словами, соединения, содержащие последовательность связей магний-кислород-азот-органический радикал (такие как оксиматы, предпочтительно бутилоксимат, или соли гидроксиламиновых кислот, предпочтительно производное N-нитрозо-N-фенилгидроксиламина), хелаты, другими словами, органические кислородсодержащие соединения, в которых атом магния обладает по меньшей мере одной последовательностью обычных связей типа магний-кислород-органический радикал и по меньшей мере одной координационной связью, так, что образуется гетероцикл, в который включен атом магния (такие как еноляты, предпочтительно ацетилацетонат), или силаноляты, другими словами, органические соединения, содержащие последовательность связей магний-кислород-кремния-углеводородсодержащий радикал (такие как трифенилсиланолят). В качестве примера органических кислородсодержащих соединений магния также можно отметить соединения, содержащие несколько разных органических радикалов (такие как метоксиэтоксид магния), комплекс алкоксидов и феноксидов магния и другого металла (такой как Mg[Al(OR)4]2) и смеси двух или большего количества органических кислородсодержащих соединений магния, определенных выше.
Из числа всех соединений магния, которые являются подходящими, предпочтение отдается использованию тех соединений, которые содержат только связи магний-кислород-органический радикал у атома магния и исключена любая другая связь. Особенно предпочтительными являются алкоксиды магния. Наилучшие результаты получают при использовании диалкоксидов магния, предпочтительно диэтоксида магния.
ПЕРЕХОДНЫЙ МЕТАЛЛ
Соединение переходного металла (М) представляет собой органическое кислородсодержащее соединение. Термин "органическое кислородсодержащее соединение переходного металла" означает любое соединение, в котором органический радикал присоединен к атому переходного металла через атом кислорода, другими словами, любое соединение, содержащее по меньшей мере одну последовательность связей переходный металл-кислород-органический радикал в пересчете на один атом переходного металла. Органические радикалы, присоединенные к атому переходного металла через атом кислорода, обычно выбраны из числа радикалов, содержащих до 20 атомов углерода, и более предпочтительно из числа радикалов, содержащих до 10 атомов углерода. Хорошие результаты получают, если эти радикалы содержат от 2 до 6 атомов углерода. Эти радикалы могут быть насыщенными или ненасыщенными, обладать разветвленной цепью или линейной цепью, или являться циклическими. Предпочтительно, если они выбраны из числа углеводородсодержащих радикалов, и особенно предпочтительно из числа алкильных (линейных или разветвленных), алкенильных, арильных, циклоалкильных, арилалкильных и ацильных радикалов и их замещенных производных.
Переходный металл ("М") обычно выбран из числа переходных металлов групп 4 или 5 Периодической системы элементов.
Предпочтительно, если переходный металл выбран из группы, включающей титан, цирконий, гафний и ванадий или их смеси. Особенно предпочтительным является титан. В случае титана, циркония или гафния предпочтение отдается использованию соединений четырехвалентных переходных металлов, поскольку они обычно являются жидкими и в любом случае обычно растворимы и обладают лучшей растворимостью, чем соединения, в которых переходный металл обладает валентностью, равной меньше 4. Органические кислородсодержащие соединения переходного металла, которые можно использовать, также могут содержать связи переходный металл-кислород-переходный металл.
Органические кислородсодержащие соединения переходного металла могут быть описаны общей формулой MOx(OR')m-2x, в которой М обозначает переходный металл, обладающий валентностью m, R' обозначает органический радикал, определенный выше, и х обозначает такое число, что 0≤х≤(m-1)/2. Предпочтение отдается использованию тех соединений, в которых х является таким, что 0≤х≤(m-2)/2.
Очевидно, что органические кислородсодержащие соединения переходного металла могут содержать разные органические радикалы.
Из числа органических кислородсодержащих соединений переходного металла можно отметить алкоксиды (такие как Ti(O-n-C4H9)4), феноксиды (такие как Zr(OC6H5)4), оксиалкоксиды (такие как HfO(ОС2Н5)2), конденсированные алкоксиды (такие как Ti2O(O-i-С3Н7)6), карбоксилаты (такие как Zr(OOCCH3)4) и еноляты (такие как ацетилацетонат гафния).
Из числа всех соединений переходного металла, которые являются подходящими, предпочтение отдается использованию тех соединений, которые содержат только связи переходный металл-кислород-органический радикал у атома переходного металла и исключена любая другая связь. Особенно предпочтительными являются алкоксиды. Наилучшие результаты получают при использовании тетраалкоксидов титана или циркония, предпочтительно тетрабутоксида титана или циркония.
Разумеется, можно одновременно использовать несколько разных соединений магния. Аналогичным образом, также можно одновременно использовать несколько разных соединений переходного металла или несколько соединений, содержащих разные переходные металлы. На первой стадии реакцию можно провести по любой подходящей известной методике, при условии, что можно получить комплекс в жидком виде. Если при условиях проведения реакции соединение магния и/или соединение переходного металла являются жидкими, то реакцию желательно проводить путем простого смешивания этих реагентов при отсутствии растворителя или разбавителя. Однако реакцию можно провести в присутствии разбавителя, если количество жидкости, содержащееся в реакционной смеси, недостаточно для завершения реакции или если при условиях проведения реакции два реагента являются твердыми.
КОМПЛЕКС, стадия 1
В одном варианте осуществления настоящего изобретения первая стадия включает образование жидкого комплекса Mg-M (М обозначает переходный металл) по реакции по меньшей мере одного органического кислородсодержащего соединения магния по меньшей мере с одним органическим кислородсодержащим соединением переходного металла. В настоящем изобретении и прилагаемой формуле изобретения на первой стадии не используют хлорированное и/или галогенированное соединение.
Количество использующегося соединения переходного металла обычно определяют в пересчете на количество использующегося соединения магния. Оно может меняться в широких пределах. Обычно оно составляет по меньшей мере 0,06 моля переходного металла, содержащегося в соединении переходного металла в пересчете на 1 моль магния, содержащегося в соединении магния, предпочтительно по меньшей мере 0,6 моля, более предпочтительными являются значения, равные по меньшей мере 1,5 моля. Количество обычно составляет не более 4 молей переходного металла, содержащегося в соединении переходного металла в пересчете на 1 моль магния, содержащегося в соединении магния, более предпочтительно не более 3 молей, рекомендуемыми являются значениями, равные не более 2,5 моля.
Температура, при которой на первой стадии получения катализатора объединяют соединение магния и соединение переходного металла, зависит от природы реагентов и предпочтительно, если она ниже температуры разложения реагентов и жидкого комплекса, получаемого в результате реакции. Она обычно не ниже -20°С, предпочтительно не ниже 0°С, чаще всего использующимися являются температуры не ниже 20°С, предпочтительными являются температуры не ниже 100°С. Температура обычно не выше 200°С, более предпочтительно не выше 180°С, предпочтительными являются температуры не выше 150°С, например, равные примерно 140°С.
Длительность проведения первой стадии зависит от природы реагентов и условий проведения реакции и предпочтительно является достаточно продолжительной для обеспечения завершения реакции между реагентами. Время проведения реакции обычно может меняться от 10 мин до 20 ч, более предпочтительно от 2 до 15 ч, например, от 4 до 10 ч.
Давление, при котором проводят первую стадию реакции, и скорость добавления реагентов не являются критически важными факторами. Для удобства реакцию обычно проводят при атмосферном давлении; скорость добавления обычно выбирают таким образом, чтобы не произошло резкого нагревания реакционной смеси вследствие возможного самопроизвольного ускорения реакции. Реакционную смесь обычно перемешивают, чтобы в ходе проведения реакции обеспечить ее однородность. Реакцию можно провести в непрерывном или периодическом режиме. Первую стадию получения катализатора предпочтительно проводят по реакции неразбавленных соединений магния и переходного металла, т.е. при отсутствии разбавителя.
После завершения первой стадии получения катализатора жидкий комплекс соединения магния и соединения переходного металла собирают и этот комплекс можно использовать на следующей стадии пропитки неорганической подложки. Перед последующим использованием комплекс можно необязательно и предпочтительно разбавить разбавителем, предпочтительно инертным разбавителем. Разбавитель обычно выбирают из числа алифатических или циклоалифатических углеводородов, предпочтительно содержащих до 20 атомов углерода, таких как, например, алканы, такие как изобутан, пентан, гексан, гептан или циклогексан, или их смеси. Особенно предпочтительным является гексан. Если его разбавляют, то разбавленный комплекс предпочтительно содержит от 5 до 35 мас.% разбавителя; он предпочтительно обладает вязкостью при 25°С, находящейся в диапазоне от 4 до 120, более предпочтительно от 5 до 20 мПа⋅с.
ПРОПИТКА, стадия 2
Перед пропиткой подложку из диоксида кремния предпочтительно разбавляют разбавителем, предпочтительно инертным разбавителем. Разбавитель обычно выбирают из числа алифатических или циклоалифатических углеводородов, предпочтительно содержащих до 20 атомов углерода, таких как, например, алканы, такие как изобутан, пентан, гексан, гептан или циклогексан, или их смеси. Особенно предпочтительным является гексан. Если ее разбавляют, то разбавленная подложка из диоксида кремния предпочтительно содержит от 50 до 90 мас. % разбавителя, более предпочтительно от 70 до 85 мас. % разбавителя. На второй стадии получения катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, пропитку неорганической подложки жидким комплексом можно провести по любой подходящей методике. Обычно ее проводят при температуре не ниже -10°С и, кроме того, не выше 150°С. Температура проведения пропитки обычно не ниже 20°С и не выше 100°С. Превосходные результаты получают при температуре проведения пропитки, находящейся в диапазоне от 25 до 60°С. Время и давление, при котором проводят пропитку, не являются критически важными параметрами. Пропитку обычно проводят при атмосферном давлении; хорошие результаты получают, если время проведения пропитки находится в диапазоне от 2 до 4 ч для обеспечения удовлетворительной гомогенизации.
Количество жидкого комплекса для пропитки неорганической подложки выбирают таким образом, что пропитанная подложка для катализатора содержит
- магний, содержание которого предпочтительно составляет не менее 1 ммоля и не более 2 ммолей в пересчете на 1 г подложки из диоксида кремния, и
- титан, содержание которого предпочтительно составляет не менее 2 ммолей и не более 4 ммолей в пересчете на 1 г подложки из диоксида кремния.
ОСАЖДЕНИЕ, стадия 3
На третьей стадии получения катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, жидкий комплекс Mg-M осаждают на диоксиде кремния с использованием галогенированного алюминийорганического соединения. Эта стадия осаждения предназначена для уменьшения валентности переходного металла и одновременно для галогенирования соединения магния и соединения переходного металла, другими словами, замещения галогенами алкоксигрупп, содержащихся в соединении магния и в соединении переходного металла, таким образом, жидкий комплекс, полученный на первой стадии, осаждается в виде твердой каталитической композиции.
Галогенированное алюминийорганическое соединение предпочтительно выбрано из числа алюминийорганических соединений, описывающихся общей формулой AlRnX3-n, в которой R обозначает углеводородсодержащий радикал, X обозначает галоген и n меньше или равно 2.
Предпочтительно, если галогенированное алюминийорганическое соединение описывается формулой AlRnX3-n, в которой R обозначает углеводородсодержащий радикал, содержащий до 20 атомов углерода, X обозначает галоген и n меньше или равно 2. Предпочтительно, если радикал содержит до 6 атомов углерода. Хорошие результаты получают, если R обозначает алкильный (линейный или разветвленный), циклоалкильный, арилалкильный, арильный и алкиларильный радикал. Наилучшие результаты получают, если R обозначает линейный или разветвленный алкильный радикал. X обычно выбран из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод. Особенно предпочтительным является хлор. Предпочтительно, n равно не больше, чем 1,5, более предпочтительно равно не больше, чем 1. В качестве примеров галогенированных алюминийорганических соединений, которые можно использовать в настоящем изобретении, можно отметить трихлорид алюминия [AlCl3], этилдихлорид алюминия [Al(С2Н5)Cl2], этилсесквихлорид алюминия [Al2(С2Н5)3Cl3] и диэтилхлорид алюминия [Al(С2Н5)2Cl]. Предпочтительным является этилдихлорид алюминия или изобутилдихлорид алюминия.
На третьей стадии получения каталитической композиции на неорганической подложке обработку галогенированным алюминийорганическим соединением можно провести по любой подходящей известной методике и предпочтительно путем постепенно добавления галогенированного алюминийорганического соединения к неорганической подложке, пропитанной жидким комплексом, полученным на первой стадии.
Перед проведением указанной обработки галогенированное алюминийорганическое соединение предпочтительно можно разбавить разбавителем, предпочтительно инертным разбавителем. Разбавитель обычно выбирают из числа алифатических или циклоалифатических углеводородов, предпочтительно содержащих до 20 атомов углерода, таких как, например, алканы, такие как изобутан, пентан, гексан, гептан или циклогексан, или их смеси. Особенно предпочтительным является гексан. Если его разбавляют, то разбавленное галогенированное алюминийорганическое соединение предпочтительно содержит от 40 до 90 мас. % разбавителя, более предпочтительно от 50 до 80 мас. % разбавителя.
Использующееся количество галогенированного алюминийорганического соединения зависит от использующихся количеств соединения магния и соединения переходного металла и предпочтительно, если оно является достаточным для обеспечения необходимой степени восстановления и необходимой степени галогенирования. На практики использование количества, большего, чем минимальное количество, необходимое для обеспечения полного восстановления, и, если это является подходящим, для полного галогенирования, не является предпочтительным, поскольку любое использующееся избыточное количество приводит к увеличению содержания алюминия в катализаторе, что является нежелательным. Количество обычно составляет по меньшей мере 1 моль алюминия в пересчете на 1 моль использующегося магния, предпочтительно по меньшей мере 1,5 моля, чаще всего использующимися являются количества, составляющие по меньшей мере 2 моля; обычно количество составляет не больше, чем 12 молей алюминия в пересчете на 1 моль использующегося магния, предпочтительно не больше, чем 8 молей, предпочтительными являются количества, составляющие не больше, чем 6 молей. Обычно количество составляет по меньшей мере 0,5 моля алюминия в пересчете на 1 моль использующегося переходного металла, предпочтительно по меньшей мере 0,75 моля, чаще всего использующимися являются количества, составляющие по меньшей мере 1 моль; обычно количество составляет не больше, чем 6 молей алюминия в пересчете на 1 моль использующегося переходного металла, предпочтительно не больше, чем 4 моля, предпочтительными являются количества, составляющие не больше, чем 3 моля.
Температура, при которой проводят стадию осаждения жидкого комплекса, предпочтительно ниже температуры кипения галогенированного алюминийорганического соединения при нормальном давлении. Она обычно не ниже -20°С, более предпочтительно по меньшей мере 0°С, рекомендуемыми являются температуры не ниже 20°С. Температура обычно не выше 150°С, более предпочтительно, если она не выше 100°С, чаще всего использующимися являются температуры не выше 80°С.
Предпочтительно, если время проведения стадии осаждения жидкого комплекса достаточно для полного осаждения. Оно может меняться от 1 мин до 10 ч, более предпочтительно 10 мин до 8 ч, например, от 0,5 до 5 ч.
Давление, при котором проводят стадию осаждения жидкого комплекса не является критически важным фактором. Для удобства процедуру обычно проводят при атмосферном давлении. Скорость добавление реагентов обычно выбирают таким образом, чтобы не произошло резкого нагревания реакционной смеси вследствие возможного самопроизвольного ускорения реакции. Реакционную смесь обычно перемешивают, чтобы в ходе проведения реакции обеспечить ее однородность. Реакцию можно провести в непрерывном или периодическом режиме.
После завершения стадии осаждения жидкого комплекса с использованием галогенированного алюминийорганического соединения катализатор собирают; он представляет собой гомогенный осадок (компоненты совместно осаждаются из жидкого комплекса) в основном аморфной смеси галогенида магния и галогенид переходного металла на неорганической подложке. Они представляют собой химически связанные комплексы, полученные в ходе химических реакций и не являются результатом смешивания или адсорбции. Поэтому невозможно отделить один или другой компонент этих комплексов по обычным методикам физического разделения.
После стадии осаждения жидкого комплекса предпочтительно провести обработку для дозревания, целью которой является продолжение реакции осаждения и обеспечение возможности получения катализатора, обладающего повышенной устойчивости к старению. Дозревание проводят при температуре, обычно равной или большей, чем температура, при которой происходит осаждение (например, при 40-65°С). Время проведения не является критически важным фактором и обычно оно находится в диапазоне от 5 мин до 12 ч, предпочтительно по меньшей мере 0,5 ч.
ПРЕДШЕСТВЕННИК КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ
Настоящее изобретение также относится к каталитической композиции на подложке из диоксида кремния, которая применима для полимеризации олефинов, указанная композиция отличается тем, что
- содержание SiO2 составляет не более 70 мас. %,
- содержание переходного металла (М) находится в диапазоне от 2,5 до 9,1 мас. %;
- содержание магния находится в диапазоне от 0,5 до 3,3 мас. %;
- содержание алюминия находится в диапазоне от 0,3 до 5 мас. % и
- содержание хлора находится в диапазоне от 5 до 30 мас. %; и где
- до добавления каталитически активных ингредиентов указанная подложка из диоксида кремния обладает остаточной концентрацией поверхностных гидроксигрупп, находящейся в диапазоне от 0,6 до 2 ммоль/(г диоксида кремния), и
- отношение количества молей переходного металла (М) к количеству молей магния находится в диапазоне от 0,3 до 2,5.
Настоящее изобретение также относится к каталитической композиции, которая применима для полимеризации олефинов, указанная композиция отличается тем, что
- содержание SiO2 составляет не более 70 мас. %,
- содержание переходного металла (М) находится в диапазоне от 2,5 до 9,1 мас. %;
- содержание магния находится в диапазоне от 0,5 до 3,3 мас. %;
- содержание алюминия находится в диапазоне от 0,3 до 5 мас. % и
- содержание хлора находится в диапазоне от 5 до 30 мас. %;
и указанная композиция получена или ее можно получить способом получения, включающим
- на первой стадии: образование жидкого комплекса Mg-M по реакции по меньшей мере одного органического кислородсодержащего соединения магния по меньшей мере с одним кислородсодержащим соединением переходного металла,
- на второй стадии: пропитку подложки из диоксида кремния указанным жидким комплексом Mg-M, и
- на следующей стадии: осаждение указанного жидкого комплекса Mg-M на диоксид кремния с использованием галогенированного алюминийорганического соединения,
где до пропитки жидким комплексом Mg-M указанная подложка из диоксида кремния обладает остаточной концентрацией поверхностных гидроксигрупп, находящейся в диапазоне от 0,6 до 2 ммоль/(г диоксида кремния).
Содержание SiO2 в каталитической композиции составляет не более 70 мас. %; оно предпочтительно составляет более 40 мас. %, более предпочтительно более 50 мас. %.
Содержание переходного металла (М) в каталитической композиции находится в диапазоне от 2,5 до 9,1 мас. %, предпочтительно от 3 до 8 мас. %.
Содержание магния в каталитической композиции находится в диапазоне от 0,5 до 3,3 мас. %, предпочтительно от 1,5 до 2,5 мас. %.
Отношение количества молей переходного металла (М) к количеству молей магния в каталитической композиции предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 до 2,5, более предпочтительно в диапазоне от 0,4 до 2,0, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,75 до 1,8.
Содержание алюминия в каталитической композиции находится в диапазоне от 0,3 до 5 мас. %, предпочтительно от 0,5 до 2,5 мас. %.
Содержание хлора в каталитической композиции находится в диапазоне от 5 до 30 мас. %, предпочтительно от 8 до 22 мас. %.
Массовое отношение (твердая каталитическая композиция)/(подложка из диоксида кремния) предпочтительно находится в диапазоне от 0,4 до 1,3, более предпочтительно от 0,5 до 1, наиболее предпочтительно от 0,55 до 0,8.
В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения в дополнение к заявленному катализатору и способу получения используют донор электронов; примеры таких доноров электронов приведены в ЕР 0703247, содержание которой включено в настоящее изобретение в качестве ссылки. Однако в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно не использовать донор электронов в каталитической композиции и при получении катализатора, предлагаемых в настоящем изобретении.
СОКАТАЛИЗАТОР
Катализаторы, предлагаемые в настоящем изобретении, являются особенно подходящими для полимеризации олефинов. Настоящее изобретение также относится к применению этих катализаторов в комбинации с сокатализатором, выбранным из числа металлоорганических соединений, содержащих металл групп 1, 2, 12, 13 и 14, для полимеризации олефинов. Металлоорганическое соединение, которое выполняет функцию активатора катализатора, и которое общеизвестно, как "сокатализатор", может быть выбрано из числа металлоорганических соединений, содержащих литий, магний, цинк, алюминий или олово. Наилучшие результаты получают при использовании алюминийорганических соединений.
В качестве алюминийорганического соединения можно использовать полностью алкилированные соединения, обладающие линейными или разветвленными алкильными цепями, содержащие до 20 атомов углерода, такие как, например, н-бутиллитий, диэтилмагний, диэтилцинк, тетраэтилолово, тетрабутилолово и триалкилалюминий. Также можно использовать алкилгидриды металлов, в которых алкильные радикалы также содержат до 20 атомов углерода, такие как диизобутилгидрид алюминия и триметилгидрид олова. Подходящими также являются алкилгалогениды металлов, в которых алкильные радикалы также содержат до 20 атомов углерода, такие как этилсесквихлорид алюминия, диэтилхлорид алюминия и диизобутилхлорид алюминия. Также можно использовать алюминийорганические соединения, полученные по реакции триалкилгидридов или диалкилгидридов алюминия, в которых алкильные радикалы также содержат до 20 атомов углерода, с олефинами, содержащими от 4 до 20 атомов углерода, и более предпочтительно соединения, известные, как изопренилалюминиевые соединения.
Предпочтение обычно отдается триалкилалюминиевым соединениям и предпочтительно тем, которые обладают линейной алкильной цепью, содержащей до 18 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода. Предпочтительными являются триэтилалюминий и триизобутилалюминий.
Катализатор можно активировать in situ путем отдельного добавления активатора и катализатора на подложке в полимеризационную среду. Предшественник катализатора и активатор также можно объединить перед добавлением в полимеризационную среду, например, при температуре от примерно -40 до примерно 80°С в течение примерно до 2 ч.
Активатор можно использовать в подходящем активирующем количестве. Количество молей активатора в пересчете на 1 грамм-атом титана, содержащегося в катализаторе, может составлять, например, от примерно 1 до примерно 100 и предпочтительно равно более примерно 5.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Описанный выше катализатор можно использовать в суспензионном способе. В суспензионном способе обычно используют инертный углеводородный разбавитель и температуры составляют примерно от 0°С до температуры, которая немного ниже температуры, при которой полученный полимер становится в основном растворимым в инертной полимеризационной среде. Подходящие разбавители включают толуол или алканы, такие как гексан, пропан или изобутан. Предпочтительными являются температуры, равные от примерно 30 до примерно 200°С, но предпочтительно примерно от 50 до 125°С. В способах суспензионной полимеризации широко используют петлевые реакторы. В петлевом реакторе циркуляцию суспензии обычно проводят с помощью насоса или перемешивающего устройства. Петлевые реакторы, заполненные жидкостью, особенно хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в патентах U.S. №№3152872, 3242150 и 4613484. Дополнительными публикациями, в которых описаны операции с суспензиями, в которых можно с успехом использовать настоящее изобретение, являются WO 2007138257 и WO 2006056763. Суспензионную полимеризацию в петлевом реакторе обычно проводят при температурах, находящихся в диапазоне 50-125°С, и при давлениях, находящихся в диапазоне 1-100 бар. Продукт-суспензию, содержащую полимер и разбавитель, а также в большинстве случаев катализатор, олефиновый мономер и сомономер, можно выгружать периодически или непрерывно.
Настоящее изобретение является особенно подходящим для способа полимеризации в газовой фазе в непрерывном режиме при давлении, равном 10 до 500 фунт-сила/дюйм2, смеси, содержащей от 0 до 60 мол. % водорода, от 0 до 35 мол. % одного или большего количества С3-C8 альфа-олефинов, от 15 до 100 мол. % этилена и от 0 до 75 мол. % инертного газа, такого как N2, проводимого при температуре, равной от 50 до 125°С, предпочтительно ниже 115°С, в присутствии катализатора и сокатализатора, описанных выше.
Таким образом, настоящее изобретение также относится к применению каталитической системы в способе полимеризации в газовой фазе в непрерывном режиме при давлении, равном от 10 до 500 фунт-сила/дюйм2, смеси, содержащей от 0 до 60 мол.% водорода, от 0 до 35 мол.% одного или большего количества С3-C8 альфа-олефинов, от 15 до 100 мол.% этилена и от 0 до 75 мол. % инертного газа, такого как N2, проводимого при температуре, равной от 50 до 125°С, предпочтительно ниже 115°С, где каталитическая система содержит катализатор на подложке из диоксида кремния и алюминийорганический сокатализатор, указанный катализатор на подложке, содержащий хлорированный-осажденный комплекс Mg-M на диоксиде кремния, отличается тем, что
- содержание SiO2 составляет не более 70 мас. %,
- содержание переходного металла (М) находится в диапазоне от 2,5 до 9,1 мас. %;
- содержание магния находится в диапазоне от 0,5 до 3,3 мас. %;
- содержание алюминия находится в диапазоне от 0,3 до 5 мас. % и
- содержание хлора находится в диапазоне от 5 до 30 мас. %, и где
- до добавления каталитически активных ингредиентов указанная подложка из диоксида кремния обладает остаточной концентрацией поверхностных гидроксигрупп, находящейся в диапазоне от 0,6 до 2 ммоль/(г диоксида кремния), и
- отношение количества молей переходного металла (М) к количеству молей магния находится в диапазоне от 0,3 до 2,5.
Указанный катализатор на подложке предпочтительно получен или его можно получить способом получения, включающим
- на первой стадии: образование жидкого комплекса Mg-M по реакции по меньшей мере одного органического кислородсодержащего соединения магния по меньшей мере с одним кислородсодержащим соединением переходного металла,
- на второй стадии: пропитку подложки из диоксида кремния указанным жидким комплексом Mg-M, и
- на следующей стадии: осаждение указанного жидкого комплекса Mg-M на диоксид кремния с использованием галогенированного алюминийорганического соединения,
где до пропитки жидким комплексом Mg-M указанная подложка из диоксида кремния обладает остаточной концентрацией поверхностных гидроксигрупп, находящейся в диапазоне от 0,6 до 2 ммоль/(г диоксида кремния).
Полимеризация этилена в газовой фазе и, в особенности, полимеризация в газовой фазе с псевдоожиженным слоем известна в течение некоторого времени. Полное общее описание способов такого типа приведено в публикации "Gas Phase Ethylene Polymerization: Production Processes, Polymer Properties, and Reactor Modeling", by TuyuXie, Kim B. McAuley, James С.C. Hsu, and David W. Bacon, Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 33, 449-479.
Обычно мономерное сырье, содержащее по меньшей мере этилен и необязательно один или большее количество С3-С8-альфа-олефинов, загружают в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем или с перемешиваемым слоем. Смесь мономеров, необязательно вместе с водородом и/или инертным газом, загружают в псевдоожиженный слой. В реакторе с псевдоожиженным слоем скорость газа является достаточной для суспендирования слоя в жидком потоке мономера и других компонентов. В реакторе с перемешиваемым слоем для содействия суспендированию слоя используют механическое перемешивание. Обычно реактор с псевдоожиженным слоем является вертикальным и реактор с перемешиваемым слоем является горизонтальным. Одновременно с мономерами в слой загружают сокатализатор и катализатор на подложке. Мономер, пропускаемый над катализатором, полимеризуется на катализаторе и в порах катализатора, что приводит к увеличению размера частиц и их разрушению. Полученные частицы полимера продолжают расти, пока они находятся в реакторе. В корпусном реакторе с перемешиванием слой при перемешивании направляют в разгрузочную секцию и удаляют из реактора. Реактор с псевдоожиженным слоем обычно содержит более узкую секцию для поддержания скорости жидкости (газа) достаточно высокой для псевдоожижения слоя. В верхней части реактора находится более широкая зона для уменьшения скорости газа, проходящего через реактор, поэтому частицы полимера/катализатора возвращаются в слой. Продукт выгружают из зоны слоя в реакторе.
При использовании и псевдоожиженного слоя, и перемешиваемого слоя, частицы полимера, извлеченные из реактора, дегазируют для удаления любых летучих веществ и затем полученный полимер (с включенным катализатором) можно дополнительно обработать (например, добавить стабилизаторы и при необходимости гранулировать).
Газовая фаза, находящаяся в реакторе, обычно содержит мономеры, газ необходимый для подпитки системы, такой как азот, средство для регулирования молекулярной массы, такое как водород, и, в зависимости от режима, конденсирующуюся жидкость (т.е. режим конденсации, такой как раскрытый в патентах U.S. 4543399, выданном 24 сентября 1985 г. Jenkins III et al.; 4588790, выданном 15 мая 1986 г. Jenkins III et al.; и так называемый, режим суперконденсации, такой как раскрытый в патенте U.S. 5352749, выданном 4 октября 1994 г. DeChellis et al., переданном фирме Exxon Chemical Patents, Inc., и в патенте U.S. 5436304, выданном 25 июля 1995 г. Griffin et al., переданном фирме Exxon Chemical Patents, Inc.). Дополнительными публикациями, в которых описаны газофазные операции, в которых можно с успехом использовать настоящее изобретение, являются WO 9428032, WO 2010037650 и международная заявка на патент РСТ/ЕР2011/070280.
Конденсирующейся жидкостью может являться конденсирующийся мономер, например, бут-1-ен, гекс-1-ен, 4-метилпент-1-ен, циклооктен, 1-пентен или октен, использующийся в качестве сомономера, и/или или необязательная инертная конденсирующаяся жидкость, например, инертный углеводород(ы), такой (такие) как С4-С8-алкан(ы) или циклоалкан(ы), предпочтительно бутан, пентан или гексан. Парциальное давление указанной конденсирующейся жидкости при условиях проведения реакции предпочтительно равно более 2 бар.
Настоящее изобретение с успехом можно использовать при очень высоких выходах продукта за один проход за единицу времени. Выход продукта за один проход за единицу времени ("ВПВ"), выраженный в [кг/(м3×ч)], хорошо известен и означает массу полимера, полученного за единицу времени и в единице объема реактора. Предпочтительными являются ВПВ, равные или больше 100 кг/(м3×ч), и даже равные 120 кг/(м3×ч).
Смесь, находящаяся в реакторе, содержит от 0 до 60 мол.% водорода, от 0 до 35 мол. % одного или большего количества С3-С8-альфа-олефинов, от 15 до 100 мол. % этилена и от 0 до 75 мол. % инертного газа, такого как N2. Олефины, которые можно сополимеризовать, включают бутен (1-бутен), 4-метил-1-пентен, пентен, гексен (1-гексен) и октен (1-октен), хотя может оказаться затруднительным поддерживать наличие значительных количеств октена в газовой фазе. Полимер может обладать плотностью, равной от 0,905 до 0,965 г/см3, обычно от примерно 0,910 до примерно 0,960 г/см3.
Газофазные реакторы с псевдоожиженным слоем, предназначенные для получения полиэтилена, обычно работают при температурах, равных от примерно 50°С до примерно 125°С (при условии, что она не превышает температуру прилипания полимера) предпочтительно равных от примерно 75°С до примерно 110°С, и при давлениях, обычно не превышающих 3,447 кПа (примерно 500 фунт-сила/дюйм2), предпочтительно не превышающих примерно 2,414 кПа (примерно 350 фунт-сила/дюйм2).
В ходе проведения способа полимеризации, предлагаемого в настоящем изобретении, также можно добавить добавки для полимеризации. Предпочтительными являются добавки для повышения активности катализатора. Например, в ходе полимеризации можно с успехом добавить галогенированный углеводород в количестве, эффективном для повышения активности катализатора, количество предпочтительно является таким, что отношение количества молей галогенированного углеводорода к количеству молей катализатора на основе переходного металла, добавленного в полимеризационную среду, составляет больше, чем 0,001, и меньше, чем 10. Указанное количество галогенированного углеводорода также можно с успехом регулировать таким образом, что отношение количества молей галогенированного углеводорода к количеству молей сокатализатора находится в диапазоне от 0,03 до 0,2. Галогенированным углеводородом может являться моно- или полигалогенированный насыщенный углеводород и он предпочтительно выбран из группы, включающей метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода, трихлор-1,1,1-этан и дихлор-1,2 этан; предпочтительно использовать моноалкилхлорид (R-Cl), такой как например, бутилхлорид. Примеры таких соединений описаны в ЕР 0703246, WO 0228919 и ЕР 1350802.
Обычно полученный полимер содержит от 85 до 100 мас. % этилена и от 0 до 15 мас. % одного или большего количества С3-С8-альфа-олефинов. Полимер должен обладать молекулярной массой (среднемассовая, Mw), равной более 50000 Да.
Полученные полимеры можно использовать в ряде областей применения, таких как экструзия пленки, включая экструзию пленки с отливкой и с раздувом, а также инжекционное формование и центробежное формование. Обычно полимер можно смешать с обычными добавками, включая термо- и светостабилизаторы, такие как затрудненные фенолы; УФ-стабилизаторы, такие как светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов (HALS); технологические добавки, такие как жирные кислоты или их производные и фторполимеры необязательно в комбинации с обладающими низкой молекулярной массой сложными эфирами полиэтиленгликоля.
Настоящее изобретение подробно описано с помощью приведенных ниже неограничивающих примеров. Результаты, полученные при использовании катализаторов, предлагаемых в настоящем изобретении, для полимеризации в газовой фазе, явно указывают на улучшенную производительность катализатора, улучшенную чувствительность по отношению к водороду и улучшенный профиль активности; хотя, не ограничиваясь этим объяснением, авторы настоящего изобретения полагают, что такие результаты получены благодаря комбинации каталитической композиции и способа ее получения.
Примеры
Получение катализаторов
1. Катализаторы, предлагаемые в настоящем изобретении (IC1 и IC2)
a. Получение комплекса: при перемешивании при 140°С в течение 7 ч диэтоксид магния вводят в реакцию с татрабутоксидом титана при таких количествах, что отношение количество молей титана к количеству молей магния равно 2. Перед последующим использованием полученный комплекс разбавляют гексаном; разбавленный комплекс содержит 15 мас. % гексана.
b. 10000 г Диоксида кремния ES70W, выпускающегося фирмой PQ Corporation, прокаливают в атмосфере азота при 300°С в течение 6 ч. Полученный диоксид кремния обладает остаточной концентрацией поверхностных гидроксигрупп, равной 1,56 ммоль/(г диоксида кремния). Его разбавляют с помощью 55000 мл очищенного гексана в реакторе, изготовленном из нержавеющей стали, снабженном крыльчатой мешалкой.
c. Пропитка: в реактор при перемешивании добавляют 13700 мл разбавленного комплекса (однородная смесь Mg(OEt)2 и Ti(OBu)4 при Ti/Mg=2 моль/моль, разбавленная гексаном до концентрации, равной 85 мас. %). Суспензию на основе диоксида кремния перемешивают при 350 об/мин и при постоянной температуре, равной 50°С, в течение 3 ч.
d. Осаждение: хлорирующий реагент (изобутилдихлорид алюминия (ИБДХА) в случае катализатора IC1; этилдихлорид алюминия (ЭДХА) в случае катализатора IC2) в гексане при концентрации, равной 50 мас. %, добавляют в течение 1 ч при постоянной температуре, равной 40°С, для регулирования выделения тепла в ходе реакции. Количество хлорирующего реагента выбирают таким образом, что оно соответствует отношению количеств Al/Mg, составляющему 4,2 моль/моль в случае катализатора IC1 и 6,5 моль/моль в случае катализатора IC2. После завершения реакции каталитическую суспензию состаривают при такой же температуре (40°С) в течение 1 ч. После состаривания катализатора реактор охлаждают до комнатной температуры и в реактор добавляют очищенный гексан до объема, равного 250000 мл. Затем перемешивающее устройство останавливают и каталитическую суспензию сливают в течение 30 мин, содержащую гексан надосадочную жидкость (в которой растворены побочные продукты реакции хлорирования) откачивают до уровня твердого вещества (~125000 мл) с использованием погружной трубы. Добавляют свежий гексан (~125000 мл) до восстановления конечного объема, равного 250000 мл, и суспензию перемешивают в течение 10 мин. Последовательность сливание жидкости/экстракция повторяют 5 раз, каждый раз добавляя свежий гексан.
e. После завершения последовательности промывки катализатора каталитическую суспензию переносят из реактора в оборудование для сушки в атмосфере азота и сушат в вакууме (10 бар) в течение 4 ч.
f. Подробное описание получения катализаторов IC1 и IC2 и их составы приведены в таблице 1.
Сравнительный катализатор (С1)
Катализатор представляет собой катализатор на подложке из диоксида кремния, который является таким же, как описанный в сравнительном примере 1 в WO 99/05187 (1 ммоль ДБМ (дибутилмагний)/(г диоксида кремния), 0,44 ммоля ТЭОС (тетраэтилортосиликат)/(г диоксида кремния), 1 ммоль TiCl4/(г диоксида кремния)).
Реакции полимеризации
Получение сополимера этилена и 1-бутена в газовой фазе
Процедуру проводят в реакторе для полимеризации в газовой фазе, в основном состоящем из вертикального цилиндра диаметром 74 см и высотой 6 м, с расположенной сверху камерой для выделения продуктов, снабженной псевдоожижающей решеткой, расположенной в нижней части, и каналом для рециркулирования, соединяющим верхнюю часть камеры для выделения продуктов с нижней частью реактора, канал для рециркулирования снабжен циклоном, теплообменником, сепаратором, компрессором и каналами для загрузки этилена, 1-бутена, водорода и пентана. Реактор также снабжен каналом для подачи катализатора и каналом для отвода сополимера.
В реакторе находится псевдоожиженный слой образующихся частиц полимера, который обладает высотой, равной 5,4 м, и через который пропускают реакционную смесь газов, обладающую скоростью подъема, равной 50 см/с, абсолютное давление и температура являются такими, как указано в приведенной ниже таблице.
Составы реакционных смесей газов представлены в таблице. В реактор загружают катализатор, который приготовлен заранее. Отдельно в реактор загружают триэтилалюминий.
При этих условиях сополимер отводят. Характеристики полимера представлены в таблице 2. Представленные результаты показывают, что при использовании катализаторов, предлагаемых в настоящем изобретении, для полимеризации в газовой фазе обеспечивается улучшенная производительность катализатора и улучшенная чувствительность по отношению к водороду.
Claims (62)
1. Способ получения каталитической композиции для полимеризации альфа-олефинов, включающий
- на первой стадии: образование жидкого комплекса Mg-M (М обозначает титан) при отсутствии галогенсодержащего соединения по реакции по меньшей мере одного органического кислородсодержащего соединения магния по меньшей мере с одним органическим кислородсодержащим соединением титана,
- на второй стадии: пропитку подложки из диоксида кремния указанным жидким комплексом Mg-M, и
- на следующей стадии: осаждение указанного жидкого комплекса Mg-M на диоксид кремния с использованием галогенированного алюминийорганического соединения,
где
- в ходе проведения реакции первой стадии количество молей добавляемого титана в пересчете на 1 моль магния находится в диапазоне от 0,06 до 4, и
- до пропитки жидким комплексом Mg-M указанная подложка из диоксида кремния обладает остаточной концентрацией поверхностных гидроксигрупп, находящейся в диапазоне от 0,6 до 2 ммоль/(г диоксида кремния).
2. Способ получения каталитической композиции для полимеризации альфа-олефинов, включающий
- на первой стадии: образование жидкого комплекса Mg-M (М обозначает титан) при отсутствии галогенсодержащего соединения по реакции по меньшей мере одного органического кислородсодержащего соединения магния по меньшей мере с одним органическим кислородсодержащим соединением титана, где органические кислородсодержащие соединения магния содержат только связи магний-кислород-органический радикал у атома магния и исключена любая другая связь и где органические кислородсодержащие соединения титана содержат только связи титан-кислород-органический радикал у атома титана и исключена любая другая связь,
- на второй стадии: пропитку подложки из диоксида кремния указанным жидким комплексом Mg-M, и
- на следующей стадии: осаждение указанного жидкого комплекса Mg-M на диоксид кремния с использованием галогенированного алюминийорганического соединения,
где
- в ходе проведения реакции первой стадии количество молей добавляемого титана в пересчете на 1 моль магния находится в диапазоне от 0,06 до 4, и
- до пропитки жидким комплексом Mg-M указанная подложка из диоксида кремния обладает остаточной концентрацией поверхностных гидроксигрупп, находящейся в диапазоне от 0,6 до 2 ммоль/(г диоксида кремния).
3. Способ по п. 1 или 2, в котором до пропитки жидким комплексом Mg-M подложка из диоксида кремния обладает остаточной концентрацией поверхностных гидроксигрупп, находящейся в диапазоне от 1 до 1,6 ммоль/(г диоксида кремния).
4. Способ по п. 1 или 2, в котором пропитку комплексом (вторая стадия) проводят с использованием диоксида кремния, который подвергали термической обработке при температуре не ниже 200°С в течение до 24 ч.
5. Способ по п. 4, в котором пропитку комплексом (вторая стадия) проводят с использованием диоксида кремния, который подвергали термической обработке при температуре, равной от 200 до 400°С, в течение примерно от 2 до 20 ч.
6. Способ по п. 5, в котором пропитку комплексом (вторая стадия) проводят с использованием диоксида кремния, который подвергали термической обработке при температуре, равной от 250 до 350°С, в течение от 4 до 10 ч.
7. Способ по п. 1 или 2, в котором органическим кислородсодержащим соединением магния является диалкоксид магния.
8. Способ по п. 7, в котором органическим кислородсодержащим соединением магния является диэтоксид магния.
9. Способ по п. 1 или 2, в котором органическим кислородсодержащим соединением титана является тетраалкоксид титана.
10. Способ по п. 9, в котором алкоксидом является бутоксид.
11. Способ по п. 1 или 2, в котором в ходе проведения стадии пропитки количество жидкого комплекса для пропитки неорганической подложки выбирают таким образом, что пропитанная подложка из диоксида кремния содержит
- магний, содержание которого находится в диапазоне от 1 до 2 ммолей магния в пересчете на 1 г подложки из диоксида кремния, и
- титан, содержание которого находится в диапазоне от 2 до 4 ммолей титана в пересчете на 1 г подложки из диоксида кремния.
12. Способ по п. 1 или 2, в котором галогенированное алюминийорганическое соединение, использующееся на стадии осаждения, выбрано из числа алюминийорганических соединений, описывающихся общей формулой AlRnX3-n, в которой R обозначает углеводородсодержащий радикал, содержащий до 20 атомов углерода, X обозначает галоген и n меньше или равно 2.
13. Способ по п. 12, в котором радикал R содержит до 6 атомов углерода.
14. Способ по п. 12, в котором галогенированное алюминийорганическое соединение выбрано из группы, включающей этилдихлорид алюминия [Al(С2Н5)Cl2], этилсесквихлорид алюминия [Al2(С2Н5)3Cl3], диэтилалюминийхлорид [Al(C2H5)2Cl] или их смесь.
15. Способ по п. 14, в котором галогенированное алюминийорганическое соединение выбрано из группы, включающей этилдихлорид алюминия или изобутилдихлорид алюминия.
16. Способ по п. 1 или 2, в котором в ходе проведения стадии осаждения количество молей добавляемого алюминия
- в пересчете на 1 моль использующегося магния находится в диапазоне от 1 до 12, и
- в пересчете на 1 моль использующегося титана находится в диапазоне от 0,5 до 6.
17. Каталитическая композиция на подложке из диоксида кремния, которая применима для полимеризации олефинов, указанная композиция отличается тем, что
- содержание SiO2 составляет не более 70 мас. %;
- содержание титана (М) находится в диапазоне от 2,5 до 9,1 мас. %;
- содержание магния находится в диапазоне от 0,5 до 3,3 мас. %;
- содержание алюминия находится в диапазоне от 0,3 до 5 мас. % и
- содержание хлора находится в диапазоне от 5 до 30 мас. %;
и где
- до добавления каталитически активных ингредиентов указанная подложка из диоксида кремния обладает остаточной концентрацией поверхностных гидроксигрупп, находящейся в диапазоне от 0,6 до 2 ммоль/(г диоксида кремния), и
- отношение количества молей титана (М) к количеству молей магния находится в диапазоне от 0,3 до 2,5,
где указанную композицию можно получить способом получения по п. 1 или 2.
18. Каталитическая композиция, которая применима для полимеризации олефинов, отличающаяся тем, что
- содержание SiO2 составляет не более 70 мас. %;
- содержание титана (М) находится в диапазоне от 2,5 до 9,1 мас. %;
- содержание магния находится в диапазоне от 0,5 до 3,3 мас. %;
- содержание алюминия находится в диапазоне от 0,3 до 5 мас. % и
- содержание хлора находится в диапазоне от 5 до 30 мас. %;
где указанную композицию можно получить способом получения по п. 1 или 2.
19. Каталитическая композиция по п. 17 или 18, где содержание диоксида кремния в каталитической композиции составляет более 40 мас. %.
20. Каталитическая композиция по п. 19, где содержание диоксида кремния в каталитической композиции составляет более 50 мас. %.
21. Применение каталитической композиции по п. 17 или 18 вместе с сокатализатором в способе полимеризации олефинов в суспензии в непрерывном режиме или в газовой фазе в непрерывном режиме, где сокатализатор выбран из числа металлоорганических соединений, содержащих металл групп 1, 2, 12, 13 и 14.
22. Применение по п. 21, в котором сокатализатором является одно или большее количество триалкилалюминиевых соединений.
23. Способ (со)полимеризации олефинов в газовой фазе в присутствии указанной каталитической композиции по п. 17, обладающей следующими характеристиками:
- содержание SiO2 составляет не более 70 мас. %;
- содержание титана (М) находится в диапазоне от 2,5 до 9,1 мас. %;
- содержание магния находится в диапазоне от 0,5 до 3,3 мас. %;
- содержание алюминия находится в диапазоне от 0,3 до 5 мас. % и
- содержание хлора находится в диапазоне от 5 до 30 мас. %;
где
- до добавления каталитически активных ингредиентов указанная подложка из диоксида кремния обладает остаточной концентрацией поверхностных гидроксигрупп, находящейся в диапазоне от 0,6 до 2 ммоль/(г диоксида кремния), и
- отношение количества молей титана (М) к количеству молей магния находится в диапазоне от 0,3 до 2,5, и где производительность равна более 10000 г полимера в пересчете на 1 г катализатора, выход продукта за один проход за единицу времени равен более 100 кг/(м3 × ч) и парциальное давление углеводорода, конденсирующегося при условиях проведения реакции, равно более 2 бар.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP12164770.5 | 2012-04-19 | ||
| EP12164770 | 2012-04-19 | ||
| PCT/EP2013/057935 WO2013156491A1 (en) | 2012-04-19 | 2013-04-16 | Catalyst for the polymerisation of olefins, process for its production and use |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014146224A RU2014146224A (ru) | 2016-06-10 |
| RU2636660C2 true RU2636660C2 (ru) | 2017-11-27 |
Family
ID=48407440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014146224A RU2636660C2 (ru) | 2012-04-19 | 2013-04-16 | Катализатор, предназначенный для полимеризации олефинов, способ его получения и применение |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9701770B2 (ru) |
| EP (1) | EP2838922B1 (ru) |
| CN (1) | CN104395362B (ru) |
| BR (1) | BR112014025805B1 (ru) |
| ES (1) | ES2728300T3 (ru) |
| RU (1) | RU2636660C2 (ru) |
| WO (1) | WO2013156491A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105566542B (zh) * | 2014-10-10 | 2017-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备含极性基团聚烯烃的催化体系及该聚烯烃的制备方法 |
| CN104448066B (zh) * | 2014-12-16 | 2017-07-07 | 华东理工大学 | 一种负载型多金属烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用 |
| US11214666B2 (en) | 2020-04-15 | 2022-01-04 | Prc-Desoto International, Inc. | Controlling cure rate with wetted filler |
| CN112279941B (zh) * | 2020-10-21 | 2024-04-30 | 浙江传化合成材料股份有限公司 | 三元稀土催化剂的连续陈化装置及其连续陈化工艺 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994000498A1 (en) * | 1992-06-22 | 1994-01-06 | Borealis Holding A/S | Process for preparing a procatalyst composition by impregnation of a carrier with a magnesium alkoxide, a titanium alkoxide and an alcohol solution |
| EP0604850A2 (en) * | 1992-12-22 | 1994-07-06 | Borealis Polymers Oy | Novel olefin polymerizing catalyst, method for preparing it and use for the polymerization of olefins |
| RU2048478C1 (ru) * | 1987-09-21 | 1995-11-20 | Квантум Кемикал Корпорейшн | Способ получения катализатора на носителе |
| US5932514A (en) * | 1996-02-02 | 1999-08-03 | Borealis Ag | Process for preparing catalyst supports and supported polyolefin catalysts and also their use for the preparation of polyolefins |
| US6410475B1 (en) * | 1998-10-05 | 2002-06-25 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Catalyst intended for the polymerization of olefins, process for its manufacture and use |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3152872A (en) | 1964-10-13 | figure | ||
| US3242150A (en) | 1960-03-31 | 1966-03-22 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone |
| LU64420A1 (ru) | 1971-12-08 | 1973-07-16 | ||
| BE791676A (fr) | 1971-12-08 | 1973-05-21 | Solvay | Procédé pour la polymérisation des oléfines |
| LU77489A1 (ru) | 1977-06-06 | 1979-01-19 | ||
| US4588790A (en) | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
| US4543399A (en) | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
| US4613484A (en) | 1984-11-30 | 1986-09-23 | Phillips Petroleum Company | Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent |
| FI91968C (fi) | 1989-11-28 | 1994-09-12 | Borealis Polymers Oy | -olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö |
| FI85981C (fi) | 1989-12-28 | 1992-06-25 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en prokatalytkomposition avsedd foer polymerisering av olefiner samt anvaendning av kompositionen. |
| US5436304A (en) | 1992-03-19 | 1995-07-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| JP3273211B2 (ja) | 1993-04-26 | 2002-04-08 | 日石三菱株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| FR2707651B1 (fr) | 1993-07-13 | 1995-08-25 | Bp Chemicals Snc | Procédé pour augmenter l'activité d'un catalyseur de type Ziegler-Natta. |
| FI942949A0 (fi) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Borealis Polymers Oy | Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav |
| BE1008702A3 (fr) | 1994-09-22 | 1996-07-02 | Solvay | Procede de polymerisation d'olefines. |
| FR2734570B1 (fr) | 1995-05-22 | 1997-07-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-natta |
| SK752000A3 (en) | 1997-07-25 | 2000-07-11 | Bp Chem Int Ltd | High activity polyethylene catalyst composition and method for producing a precursor of such catalyst composition |
| ATE428735T1 (de) | 2000-10-05 | 2009-05-15 | Ineos Europe Ltd | Verfahren zur gasphasen (co) polymerisation von olefinen in einem fliessbettreaktor |
| ITMI20012710A1 (it) * | 2001-12-20 | 2003-06-20 | Enichem Spa | Catalizzatore supportato contenente titanio attivo nella omo-,co-, e ter-polimerizzazione di composti olefinicamente insaturi |
| EP1350802A1 (en) | 2002-04-03 | 2003-10-08 | BP Lavéra SNC | Process for the gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
| GB0426057D0 (en) | 2004-11-26 | 2004-12-29 | Solvay | Chemical process |
| US20060281879A1 (en) | 2005-06-13 | 2006-12-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst compositions comprising small silica support materials and methods of use in polymerization reactions |
| EP1860126A1 (en) | 2006-05-26 | 2007-11-28 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polyolefin powder |
| BRPI0712476A2 (pt) | 2006-05-26 | 2011-12-06 | Ineos Mfg Belgium Nv | reator de laço para polimerização |
| EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
| EP2228395A1 (en) | 2009-02-24 | 2010-09-15 | Borealis AG | Improved multi-stage process for producing multi-modal ethylene polymer composition |
-
2013
- 2013-04-16 WO PCT/EP2013/057935 patent/WO2013156491A1/en not_active Ceased
- 2013-04-16 RU RU2014146224A patent/RU2636660C2/ru active
- 2013-04-16 US US14/391,827 patent/US9701770B2/en active Active
- 2013-04-16 ES ES13721609T patent/ES2728300T3/es active Active
- 2013-04-16 EP EP13721609.9A patent/EP2838922B1/en active Active
- 2013-04-16 CN CN201380032201.3A patent/CN104395362B/zh active Active
- 2013-04-16 BR BR112014025805-8A patent/BR112014025805B1/pt active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2048478C1 (ru) * | 1987-09-21 | 1995-11-20 | Квантум Кемикал Корпорейшн | Способ получения катализатора на носителе |
| WO1994000498A1 (en) * | 1992-06-22 | 1994-01-06 | Borealis Holding A/S | Process for preparing a procatalyst composition by impregnation of a carrier with a magnesium alkoxide, a titanium alkoxide and an alcohol solution |
| EP0604850A2 (en) * | 1992-12-22 | 1994-07-06 | Borealis Polymers Oy | Novel olefin polymerizing catalyst, method for preparing it and use for the polymerization of olefins |
| US5932514A (en) * | 1996-02-02 | 1999-08-03 | Borealis Ag | Process for preparing catalyst supports and supported polyolefin catalysts and also their use for the preparation of polyolefins |
| US6410475B1 (en) * | 1998-10-05 | 2002-06-25 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Catalyst intended for the polymerization of olefins, process for its manufacture and use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2014146224A (ru) | 2016-06-10 |
| ES2728300T3 (es) | 2019-10-23 |
| EP2838922A1 (en) | 2015-02-25 |
| CN104395362A (zh) | 2015-03-04 |
| WO2013156491A1 (en) | 2013-10-24 |
| EP2838922B1 (en) | 2019-02-27 |
| BR112014025805B1 (pt) | 2021-05-11 |
| US9701770B2 (en) | 2017-07-11 |
| CN104395362B (zh) | 2018-01-12 |
| US20150080541A1 (en) | 2015-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100289267B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분 및 촉매 | |
| EP1124861B1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained | |
| JPH0641217A (ja) | オレフィンの重合用成分及び触媒 | |
| EP2285840B1 (en) | Catalyst system for the polymerization of olefins | |
| US11034781B2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained | |
| US9593178B2 (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
| JP5873930B2 (ja) | オレフィンの重合に使用するためのアルミナ担持触媒及びその調製法 | |
| RU2636660C2 (ru) | Катализатор, предназначенный для полимеризации олефинов, способ его получения и применение | |
| US20040116631A1 (en) | Process for the (co) polymerization of ethylene | |
| CN101939342A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂 | |
| CN102264771B (zh) | 用于聚合烯烃的催化剂组分和由其获得的催化剂 | |
| EP3397660B1 (en) | Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and copolymerization | |
| RU2660910C1 (ru) | Способ полимеризации этилена | |
| WO2024132716A1 (en) | Process | |
| JPH0745542B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 | |
| EP3397662B1 (en) | Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and copolymerization | |
| CN106715481A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂 |