CN101939342A - 用于烯烃聚合的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于聚合烯烃CH2＝CHR的催化剂体系，其中R是具有1-12碳原子的烷基、环烷基或芳基，其包括(A)包含Ti、Mg和卤素的固体催化剂组分(B)烷基铝化合物和(C)卤化的锗化合物。所述催化剂体系具有改进的聚合活性。

Description

用于烯烃聚合的催化剂
本发明涉及用于烯烃，特别是乙烯和它与烯烃CH2＝CHR的混合物，的聚合的催化剂，其中R是具有1-12碳原子的烷基、环烷基或芳基，其包括(A)包含Ti，Mg，卤素和任选地电子给体的固体催化剂组分，(B)烷基铝化合物和(C)作为活性促进剂(activity enhancers)的卤化的锗化合物(halogenated germanium compounds)。本发明的催化剂适合用于任何烯烃聚合方法中以制备烯烃均聚物或共聚物。
聚合活性是在任何聚合过程中都非常重要的因素。对于给定的催化剂体系，它可能取决于聚合条件，例如温度和压力。但是，一旦固定聚合条件，活性就严格依赖于催化剂体系，并且当活性不令人满意时送入反应器中的催化剂的量必须增加或将其停留时间延长。无论如何，显然上述解决办法从经济的观点看不利于设备的操作性，因为增加催化剂进料意味着增加每单位所生产的聚合物的成本，而增加停留时间意味着较低的设备生产率。
考虑到该重要性，总是感觉到需要增加催化剂活性。Ziegler-Natta催化剂通常通过使烷基铝化合物与固体催化剂组分反应获得，该固体催化剂组分包括镁卤化物和包含至少一个钛-卤素键的钛化合物。由于催化剂组分决定活性和聚合物性能，所以一旦催化剂体系已被选定用于工业生产，则只有新的催化剂保持基本不变的聚合物性能，它才能被改变为不同的具有更高活性的催化剂。这就是为什么需要改变某一催化剂体系的催化剂活性而不改变其生产具有一定性能的聚合物的能力的原因。
特别是在乙烯聚合过程中，其中催化剂体系通常不包括用于提高立体专一性的外部给体化合物，增加活性的尝试一般是基于使用卤化的烃化合物作为活性促进剂。这种使用例如披露在USP 5,863,995，USP5,990,251，USP 4,657,998中。除了活性之外，这种化合物的使用也可能影响分子量分布。
申请人现已找到一种用于乙烯(共)聚合的新催化剂体系，基于不同类型的活性促进剂，其包括(A)包含Ti，Mg，卤素的固体催化剂组分，(B)烷基铝化合物和(C)卤化的锗化合物。
优选的锗化合物是二乙基二氯化锗(diethylgermanium dichloride)，二甲基二氯化锗和四卤化锗例如四氯化锗和四溴化锗。
卤化的锗化合物(C)以给出0.1到100，优选1到50而且更优选5到30的(B)/(C)摩尔比的量使用。
在一个优选方面，本发明的催化剂组分包括负载在镁氯化物(magnesium chloride)上的具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物，所述镁氯化物优选是二氯化镁并且更优选活性形式的二氯化镁。在本申请的上下文中，术语镁氯化物是指具有至少一个镁氯化物键的镁化合物。如前所述，所述催化剂组分还可包含不同于卤素的基团，在任何情况下，其量低于0.5摩尔每摩尔钛，并且优选低于0.3。
在本发明的催化剂组分中，对于归因于最高为1μm的孔隙的孔隙率，平均孔隙半径值在0.06μm至0.12μm范围。
固体组分的颗粒具有基本上球形的形态，并且平均直径为5-150μm，优选20到100μm并且更优选30到90μm。由于颗粒具有基本上球形的形态，所以这意味着其中较大轴与较小轴之间的比值等于或低于1.5并且优选低于1.3。
活性形式的二氯化镁由X-射线谱表征，其中在非活性氯化物的谱中出现的最强衍射线(点阵间距为)强度减弱并且变宽到它变得完全或部分与落在
Figure BPA00001189856400022
的点阵间距(d)的反射线合并的程度。当合并完全，产生的单宽峰具有移向比最强线的角度低的角度的最大强度。
本发明的固体组分可包括电子给体化合物(内部给体)，选自例如醚，酯，胺和酮。所述电子给体化合物可以以给出低于3、优选低于1的ED/Ti比的量使用，并且更优选不包括任何数量的电子给体化合物，以使其不存在于最终固体催化剂组分(A)中。
优选的钛化合物具有式Ti(ORII)nXy-n，其中n是0-0.5数(包括端值)，y是钛的化合价，RII是具有1-8个碳原子的烷基，环烷基或芳基并且X为卤素。尤其，RII可以是乙基，异丙基，正丁基，异丁基，2-乙基己基，正辛基和苯基，(苄基)；X优选是氯。
如果y是4，则n优选从0到0.02变化；如果y是3，则n优选从0到0.015变化。尤其优选TiCl4。
一种适合于制备以上提及的球形组分的方法包括步骤(a)，其中化合物MgCl2.mRIIIOH(其中0.3≤m≤1.7，且RIII是具有1-12个碳原子的烷基，环烷基或芳基)与所述式Ti(ORII)nXy-n(其中n，y，X和RII具有与上面所限定的相同的含义)的钛化合物反应。
在这种情况下，MgCl2.mRIIIOH代表二卤化镁的前体。这类化合物通常可以在与加合物不混溶的惰性烃存在下，在搅拌条件下在加合物的熔化温度(100-130℃)操作，通过混合醇和氯化镁获得。然后，乳状液被快速冷却，从而导致加合物以球形颗粒的形式固化。制备这些球形加合物的典型方法报道在例如USP 4,469,648，USP 4,399,054，和WO98/44009中。成球的另一种可用方法是喷雾冷却，记述在例如USP5,100,849和4,829,034中。具有所需的最终醇含量的加合物可以直接在加合物制备过程中通过直接使用选定量的醇得到。但是，如果要获得具有增加的孔隙率的加合物，方便的是首先以每摩尔MgCl2多于1.7摩尔醇制备加合物，然后对它们进行热和/或化学脱醇过程。热脱醇过程是在氮气流中在50-150℃的温度实施，直到醇含量降低到0.3至1.7的值。这种类型的方法被记述在EP 395083中。
一般地，这些脱醇的加合物的特征也在于0.15至2.5cm3/g，优选0.25至1.5cm3/g的孔隙率(由水银法测定)，所述孔隙率归因于半径最高为0.1μm的孔隙。
在步骤(a)的反应中，摩尔比Ti/Mg是化学计量的或更高；优选该比值高于3。还更优选使用大量过量的钛化合物。优选的钛化合物是四卤化钛，特别是TiCl4。与钛化合物的反应可通过在冷的TiCl4(通常0℃)中悬浮加合物来实施；混合物加热到80-140℃并在此温度保持0.5-8小时，优选0.5至3小时。过量的钛化合物可在高温通过过滤或沉降和虹吸分离。
本发明的催化剂组分(B)选自可能被卤化的Al-烷基化合物。特别地，它选自三烷基铝化合物，例如三甲基铝，三乙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝是优选的。Al/Ti比值大于1，且一般为5至800。
上述组分(A)-(C)可分别进料至反应器中，在其中在聚合条件下可以利用它们的活性。实施上述组分的预接触可能是有利的，非必须地在少量烯烃存在下，持续时间为0.1到120分钟，优选1到60分钟。所述预接触可在液体稀释剂中在0到90℃优选20到70℃的温度实施。
这样形成的催化剂体系可直接用于主要聚合过程中，或者作为选择组分(A)可以预先进行预聚合。当该主要聚合过程在气相中实施时，预聚合步骤通常是优选的。预聚合可用任何烯烃CH2＝CHR实施，其中R是H或C1-C10烃基。特别地，特别优选预聚合乙烯、丙烯或其混合物与一种或更多种α-烯烃，所述混合物包含最多20mol％α-烯烃，形成聚合物的量为约0.1g每克固体组分直到约1000g每克固体催化剂组分。预聚合步骤可在0到80℃，优选5到70℃的温度在液相或气相中实施。预聚合步骤可以作为连续聚合过程的一部分在线(in-line)进行或者在分批过程中分开地进行。为了制得数量为0.5到20g每克催化剂组分的聚合物，在本发明的组分(C)存在下，组分(A)与丙烯的分批预聚合是特别优选的。预聚合的催化剂组分在被用于主要聚合步骤之前也可以采用钛化合物进行更进一步的处理。在这种情况下，使用TiCl4是特别优选的。与钛化合物的反应可通过在液体钛化合物中，非必须地在与液体稀释剂的混合物中，悬浮所述预聚合的催化剂组分来实施；混合物被加热到60-120℃，并在此温度保持0.5-2小时。
本发明的催化剂体系可用于任何类型的聚合过程中，无论是液相还是气相过程。具有小颗粒尺寸(小于40μm)的催化剂特别适合于在惰性介质中的淤浆聚合，其可在连续搅拌釜反应器或在环管反应器中实施。具有更大颗粒尺寸的催化剂特别适合于气相聚合方法，其可在搅拌或流化床气相反应器中实施。
如早已提到的那样，本发明的催化剂在乙烯(共)聚合中表现了高聚合活性。
除了上述提及的乙烯均聚物和共聚物，本发明的催化剂也适合于制备极低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，具有低于0.920g/cm3，至0.880g/cm3的密度)，由乙烯和一种或多种具有3到12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，衍生自乙烯的单元的摩尔含量高于80％；乙烯和丙烯的弹性共聚物，和乙烯和丙烯与较少比例的二烯的弹性三元共聚物，按重量计衍生自乙烯的单元的含量为30到70％。
为了进一步描述本发明，以非限制性的方式给出下面的实施例。
表征
性能根据下列方法测定：
用于HDPE聚合测试的一般程序
向在70℃在N2气流下脱气的1.5升不锈钢高压釜中加入500ml的无水己烷，所述催化剂组分，1.8mol三乙基铝(TEA)和报道量的锗化合物。将混合物搅拌，加热到75℃，之后进料3bar H2和7bar乙烯。聚合持续2小时。进料乙烯以保持压力恒定。最后，该反应器减压，由此回收的聚合物在70℃在真空下干燥。
实施例1-4和对比例1
固体组分(A)的制备
包含大约3摩尔醇的氯化镁和醇的加合物是依据USP 4,399,054的实施例2中描述的方法制备的，但是在2000RPM操作，而不是10000RPM。加合物在氮气流下在50-150℃的温度范围进行热处理直到达到25％的醇重量含量。
在0℃向用氮气吹扫的2L四颈圆底烧瓶中加入1L的TiCl4。然后，在相同温度，在搅拌下加入70g球形的MgCl2/EtOH加合物，其包含25wt％的乙醇并如以上所述制备。温度在2小时内升至140℃并维持60分钟。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并将上清液虹吸抽走。固体残余物再在80℃用庚烷清洗一次且在25℃用己烷清洗五次，在30℃在真空下干燥，并分析。在20℃向260cm3带有搅拌器的玻璃反应器中加入20℃的351.5cm3己烷和在搅拌的同时加入7g如上所述制备的催化剂。保持内部温度恒定，将在己烷中的5.6cm3三正辛基铝(TNOA)(约370g/l)缓慢加入到该反应器中且温度被带到10℃。搅拌10分钟后，在相同温度，在4个小时的时间里，将10g丙烯小心地投入反应器。对该反应器中丙烯的消耗进行监测，且当认为达到每克催化剂1g聚合物的理论转化时，停止聚合。然后，将整个内容物过滤并且用温度为20℃的己烷(50g/l)洗涤三次。干燥后，对得到的预聚合的催化剂(A)进行分析并发现含有每克催化剂1.1g聚丙烯。
所述预聚合的固体催化剂组分(A)，依据一般程序使用与聚合结果一起报告在表1中的类型和数量的锗化合物(C)，被用于乙烯聚合中。
表1
Figure BPA00001189856400061

Claims (5)

1.用于烯烃的(共)聚合的催化剂体系，其包括(A)包含Ti、Mg和卤素的固体催化剂组分(B)烷基铝化合物和(C)卤化的锗化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述卤化的锗化合物(C)以给出0.1到100的(B)/(C)摩尔比的量使用。
3.根据权利要求2所述的催化剂体系，其中所述卤化的锗化合物(C)以给出1到50的(B)/(C)摩尔比的量使用。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述卤化的锗化合物是四卤化锗。
5.制备烯烃(共)聚合物的方法，其是在催化剂体系存在下通过聚合烯烃实施的，该催化剂体系包括(A)包含Ti、Mg和卤素的固体催化剂组分(B)烷基铝化合物和(C)卤化的锗化合物。
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