ITMI20012710A1 - Catalizzatore supportato contenente titanio attivo nella omo-,co-, e ter-polimerizzazione di composti olefinicamente insaturi - Google Patents
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Description
"CATALIZZATORE SUPPORTATO CONTENENTE TITANIO ATTIVO NELLA OMO-, CO- E TER- POLIMERIZZAZIONE DI COMPOSTI OLEFINICAMENTE INSATURI
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un catalizzatore supportato contenente titanio, attivo nella preparazione di polimeri, copolimeri e terpolimeri, a partire da composti olefinicamente insaturi.
Inoltre la presente invenzione riguarda un sistema catalitico comprendente un catalizzatore supportato contenente titanio ed un cocatalizzatore scelto tra organoderivati di alluminio.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un catalizzatore supportato su silice, ottenuto ponendo a reagire uno o più alocarbossilati di titanio ed uno o più alocarbossilati di magnesio con un alluminio cloroalchilderivato, in presenza di un supporto essenzialmente costituito da silice ad elevata porosità. La suddetta reazione avviene essenzialmente nei pori della silice stessa.
Catalizzatori eterogenei essenzialmente costituiti da derivati di magnesio e titanio supportati su materiali inerti (ad esempio silice o allumina) sono noti essere attivi nella polimerizzazione dell'etilene, particolarmente in fase gas. Ad esempio US-A-4 ,359,561 descrive la preparazione di questi materiali ed il loro utilizzo, assieme ad un attivatore, nella polimerizzazione di etilene in fase gas. La preparazione di questi materiali presenta molti inconvenienti. Infatti, a prescindere dal supporto inerte, si richiede (1) almeno un composto di titanio, (2) almeno un omposto di magnesio, (3) almeno un donatore di elettroni, (4) almeno un alogenuro di boro, (5) almeno un attivatore .
Inoltre la silice, supporto inerte d'elezione, deve essere disidratata mediante trattamento a 800°C (vedi esempio 1 di US-A-4,379,758) .
Infine si richiedono elevati volumi di solventi. Sempre l'esempio 1 di US-A-4,379,758 richiede 2.5 litri di THF purificato per sciogliere, previo riscaldamento, 41.8 grammi di MgC12 e 27.7 grammi di TiC14. 500 grammi di silice impregnata di magnesio e titanio venivano quindi sospesi in 3 litri di isopentano e trattati con una soluzione 1 M di boro tricloruro in metilene cloruro.
La domanda di brevetto copendente a nome della stessa richiedente IT MI01A000858 descrive la preparazione di alocarbossilati di titanio, preferibilmente cloro carbossilati di titanio, utili nella omo-, co- e terpolimerizzazione di alfa-olefine con dieni non coniugati.
Questi alocarbossilati di titanio sono adatti alla preparazione di elastomeri EPR e terpolimeri EPDM. Infatti gli EP(D)M presentano una sufficientemente ristretta distribuzione dei pesi molecolari (Mw/Mn < 3), sono random (rexrp < 1,0) e sono ottenuti con produttività accettabile (circa 13-18 kg/g titanio).
I sistemi catalitici al titanio descritti nella suddetta domanda di brevetto IT MI01A000858 presentano i ben noti inconvenienti dei sistemi catalitici omogenei, ad esempio difficoltà a produrre alti pesi molecolari e rese insoddisfacenti. Inoltre non sono adatti a omopolimerizzare le α-olefine.
E' stato ora trovato un catalizzatore a base di titanio supportato su silice, che supera gli inconvenienti soprariportati, dal momento che può essere utilizzato per la omo-, co- e terpolimerizzazione di composti olefinicamente insaturi, con rese modulabili da media ad alta. Il catalizzatore della presente invenzione consente altresì di ottenere, ove lo si desideri, pesi molecolari elevati.
Rispetto a US-A-4, 379,758, la preparazione del catalizzatore supportato della presente invenzione presenta inoltre i notevoli vantaggi di essere molto semplice e di richiedere minime quantità di solventi non polari. Inoltre non è previsto uno stadio di pretrattamento della silice a temperature elevate.
In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda un catalizzatore supportato su silice, attivo nella polimerizzazione, copolimerizzazione e terpolimerizzazione di composti olefinicamente insaturi, la suddetta silice avendo un'area superficiale ≥ di 200 m<2>/g, preferibilmente da 250 a 400 m<2>/g, un volume totale cumulativo dei pori maggiore di 1 ml/g, preferibilmente da 1,1 a 3 ml/g, ancor più preferibilmente da 1,2 a 2 ml/g, una quantità di ossidrili superficiali totali (isolati, vicinali, geminali) inferiore a 1,0 meq/g, preferibilmente da 0,4 a 0,6 meq/g, diametro medio delle particelle da 5 μm a 100 μm, preferibilmente da 20μm a 60 μm, un tenore in umidità libera inferiore o uguale a 2% peso, preferibilmente inferiore a 1% peso, ottenuto mediante un processo che comprende :
(i) deposizione nei pori della suddetta silice di almeno una soluzione di (il) almeno un derivato di magnesio scelto tra i bis magnesio alocarbossilati e gli alogeno magnesio alocarbossilati di formula generale (II) MgX'm(R'-COO)(2-m) (II)
ove
X' è un alogeno, escluso lo iodio, preferibilmente cloro;
m è scelto tra 0 a 1;
R' è un radicale idrocarbilico monofunzionaie avente un numero di atomi di carbonio da 1 a 20 ed un numero di atomi di alogeno, scelti tra cloro e bromo, preferibilmente cloro, da 1 a 6;
e di (i2) di almeno un derivato di titanio scelto tra gli (RCOO)nTiXp (I)
alocarbossilati di titanio di formula generale (I):
ove:
p n = 2, 3, 4, preferibilmente = 3;
n ≥ 1;
R ha lo stesso significato di R';
X è scelto tra cloro, bromo, alcossile, carbossile, gruppo beta-dicarbonilico, preferibilmente cloro;
e dove il rapporto atomico tra il Mg in (II) ed il Ti in (I) è da 0,5/1 a 10/1;
(ii) successiva deposizione, sulla silice contenente derivati di magnesio e titanio ottenuta al termine dello stadio (i), di una soluzione di uno o più alogeno alchil derivati di alluminio scelti tra quelli di formula generale (III) A1R''nX''3-n (con n = 1 o 2) e (IV) A12R''nX''6-n (n = 1-5) dove R'' è un gruppo alchilico C1-C20, X'' è cloro o bromo, preferibilmente cloro; e dove il rapporto tra la somma degli atomi di alogeno in (III) e/o (IV) e i gruppi carbossilici totali in (I) e (II) varia da 0,3/1 a 10/1, preferibilmente da 0,5/1 a 4,0/1;
(iii) reazione, all'interno dei pori della silice contenente derivati di Ti, Mg, Al, ottenuta al termine dello stadio (ii), tra l'alogeno alchil derivato di alluminio di formula generale (III) o (IV) e i composti (I) e (II), in tal modo ottenendo un catalizzatore supportato costituito da silice porosa contenente, all'interno dei pori, derivati di magnesio, titanio, alluminio e sottoprodotti essenzialmente a base di alluminio;
(iv) recupero del catalizzatore supportato ottenuto al termine dello stadio (iii), previa eliminazione mediante lavaggio dei sottoprodotti a base di alluminio.
I gruppi carbossilici R'-COO nella formula (II) e R-COO della formula generale (I) sono scelti tra:
(1)
ove R1, R2, R3, R4 e R5 uguali o diversi tra loro sono scelti tra H, F, C1, Br, radicale idrocarbilico monofunzionale tal quale o avente almeno uno dei suoi atomi di idrogeno sostituito con un alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, preferibilmente cloro; con la condizione che almeno uno dei residui da R1 a R5 sia scelto tra fluoro, cloro o bromo, preferibilmente cloro, o un gruppo idrocarbilico monofunzionale contenente un alogeno scelto tra fluoro, cloro o bromo, preferibilmente cloro; t ed variano indipendentemente tra 0 e 10.
Esempi non limitativi di tali derivati sono rappresentati da:
CCI3C00, CCI3CH2COO, CC13 (CH2) 2C00, CHCI2COO, CH3CC12COO, C6H5CC12CH2COO, (C6H5) 2CC1COO, CH3CH2CC12COO , C6H5 (CH2) 3CHC1COO, C1C6H4CHC1COO, CI C6H4 CH2 COO , C12C6H3CH2COO, acido 2 -ciclopropil-2 , 2 -dicloro- acetico .
2)
dove :
R1, R2, R3 , R4 hanno il significato sopraesposto, con la condizione che almeno uno dei residui da Ri a sia scelto tra fluoro, cloro o bromo, preferibilmente cloro, o un gruppo idrocarbilico monofunzionale contenente un alogeno scelto tra fluoro, cloro o bromo, preferibilmente cloro; r e s variano indipendentemente da 0 a 5, con il vincolo che r+s sia da 1 a 5.
Esempi non limitativi di tali derivati sono rappresentati da: C13CC6H4COO, C1CH2C6H4COO, C1CH2C6H2C12COO, C6C15COO.
(3)
dove :
R1, R2, R3, R4 hanno il significato sopraesposto, Z, R5, R6 hanno lo stesso significato degli altri sostituenti, con la condizione che almeno uno dei residui Z e R1-R6 sia scelto tra fluoro, cloro o bromo, preferibilmente cloro, o un gruppo idrocarbilico monofunzionale contenente un alogeno scelto tra fluoro, cloro o bromo, preferibilmente cloro; t e u variano indipendentemente da 0 a 10, preferibilmente da 0 a 2.
Esempi non limitativi di tali derivati sono rappresentati da:
CC13CH=CHCOO, CC13CC1=CC1COO, CC12=CC1CC12COO.
4), R-COO in cui R è un radicale idrocarbilico monofunzionale scelto tra cicloalchile, policicloalchile, cicloalchenile, policicloalchenile da 3 a 20 atomi di C, sostituito con almeno un fluoro, cloro o bromo, preferibilmente con almeno un cloro, o con gruppi idrocarbilici contenenti almeno un fluoro, cloro o bromo, preferibilmente cloro.
Esempi non limitativi di tali derivati sono rappresentati da :
Acido 2-cloro-cicloesan carbossilico, Acido-2,2-diclorociclopropan-carbossilico, Acido-2 ,2-3,3-tetra clorociclopropan-carbossilico, Acido-percloro-ciclo esan carbossilico Acido ciclo es-2-en-2-triclorometil carbossilico .
Il catalizzatore della presente invenzione ha una composizione atomica Si20-7oMg0,5-10A10,2-1Ti1C15-40 ed è attivo nella omopolimerizzazione, nella copolimerizzazione e nella terpolimerizzazione di composti olefinicamente insaturi. In particolare il suddetto catalizzatore è attivo nella omopolimerizzazione di alfa-olef ine, nella copolimerizzazione di etilene e alfa-olefine, nella copolimerizzazione di etilene con olefine cicliche, nella terpolimerizzazione di etilene - alfa-olefine - dieni non coniugati .
Il tenore in titanio del catalizzatore supportato così ottenuto può variare in un ampio spettro. Nella forma di attuazione preferita il suddetto catalizzatore ha un contenuto in titanio superiore a 0,5% peso, preferibilmente da 0,6 a 3,0% peso, ancor più preferibilmente da 0,6 a 2% peso, rispetto al peso totale del catalizzatore solido.
Come detto, il rapporto molare Mg/Ti del catalizzatore della presente invenzione è compreso tra 0,5/1 e 10/1. Più in particolare, per processi di omo-, co- e terpolimerizzazione a bassa temperatura (≤100°C), il suddetto rapporto è preferibilmente da 0,5/1 a 4/1, mentre per processi di (co)polimerizzazione ad alta temperatura (da 100°C a 260°C) detto rapporto è preferibilmente da 5/1 a 8/1.
In una forma di attuazione preferita, lo stadio (i) del procedimento della presente invenzione può essere realizzato mediante la seguente successione di operazioni: (ia) preparazione di una soluzione idrocarburica dei composti (I) e (II); (ib) trattamento della silice con un volume della soluzione di (I) e (II) dal 15% al 50%, preferibilmente dal 20% al 45%, superiore al volume totale cumulativo dei pori della silice, il suddetto trattamento essendo prolungato sino a pressoché completa deposizione dei composti (I) e (II) nei pori della silice; (ic) eliminazione, preferibilmente a pressione ridotta, del solvente utilizzato per sciogliere i composti (I) e (II). Preferibilmente lo stadio (i) viene effettuato a temperatura ambiente, ossia da 20 a 30°C, in presenza di mezzi atti ad agitare la miscela di silice e della soluzione di (I) (II). Può essere effettuato aggiungendo la silice alla soluzione di (I) e (II), o viceversa. Al termine dello stadio (ic), ossia dopo eliminazione del solvente, si ottiene una silice nei cui pori sono depositati derivati di magnesio e di titanio.
In una forma di attuazione preferita, lo stadio (ii) può essere realizzato secondo le stesse modalità precedentemente descritte per lo stadio (i) previa dissoluzione dell'alogeno alchil derivato di alluminio (III) e/o (IV) in un opportuno solvente inerte. Anche in questo caso la silice verrà trattata con un volume di soluzione dal 15% al 50%, preferibilmente dal 20% al 35%, superiore al volume totale cumulativo dei pori della silice.
In una forma di realizzazione preferita, lo stadio (iii) è effettuato riscaldando la silice ottenuta al termine dello stadio (ii), ad una temperatura da 30°C a 120°C, preferibilmente da 40°C a 100°C.
Lo stadio (iv) consiste nel lavaggio della silice ottenuta al termine dello stadio (iii) e nel successivo recupero del catalizzatore supportato così ottenuto. Solventi preferiti per il lavaggio sono gli idrocarburi alifatici C5-C7. Nella forma di attuazione preferita il catalizzatore così ottenuto viene essiccato dopo il lavaggio a pressione ridotta ad una temperatura inferiore ai 40°C.
Il catalizzatore così ottenuto al termine del procedimento della presente invenzione è scorrevole ("freeflowing") . Inoltre esso presenta dimensioni medie delle particelle pressoché equivalenti ai valori di partenza della silice.
Il solvente utilizzato per sciogliere i derivati di magnesio e titanio nello stadio (i) e gli alogeno alchil derivati di alluminio (ii), può essere qualsiasi solvente organico inerte (non reattivo) verso le sostanze in esso disciolte. Sono preferiti allo scopo i solventi idrocarburici alifatici, cicloalifatici o aromatici, liquidi nelle condizioni in cui si opera, ad esempio esano, eptano, ottano, nonano, decano, undecano, dodecano, ciclopentano, cicloesano, benzene, toluene, xileni e mesitileni. Preferiti sono i solventi aromatici, particolarmente il toluene.
Il procedimento della presente invenzione presenta il notevole vantaggio di richiedere quantità di solvente decisamente inferiori rispetto ai procedimenti della prior art.
I composti di formula generale (II) possono essere preparati con un metodo semplice e conveniente. Più in particolare i composti di formula generale (II) possono essere ottenuti per reazione di un acido alocarbossilico R'-COOH (ove R' è come sopra definito) con un alogenuro di magnesio MgX2 (dove X è come sopra definito), secondo la reazione:
ove m è scelto tra zero e 1.
L<1>alogenuro di magnesio impiegato allo scopo è preferibilmente scelto tra gli alogenuri di magnesio con una granulometria preferibilmente non superiore a circa 100 μιη e con acqua preferibilmente inferiore a 1% peso. La reazione tra alogenuro di magnesio ed acido alocarbossilico R'-COOH viene convenientemente condotta in un solvente organico inerte, preferibilmente un solvente alifatico o cicloalifatico o aromatico, eliminando l'acido alogenidrico che si sviluppa quale coprodotto della reazione, ad esempio facendo gorgogliare una corrente di gas inerte.
Alla fine della reazione si ottiene una soluzione dell 'alomagnesio alocarbossilato o bis alocarbossilato di magnesio in forma disciolta nel solvente impiegato come mezzo di reazione. Ovviamente il solvente sarà scelto in modo da avere la massima solubilità possibile dei reagenti e dei prodotti di reazione. Così ad esempio saranno preferiti i solventi paraffinici nel caso di impiego di acidi R'-COOH alifatici, e solventi aromatici nel caso di impiego di acidi R'-COOH aromatici o prevalentemente aromatici. Ovviamente non è escluso l'impiego di solventi misti. In ogni caso gli eventuali materiali non disciolti possono essere separati per filtrazione o decantazione. Nella preparazione dei composti (II) è conveniente operare con una concentrazione di MgX2 da 0,1 a 0,7 M, in quanto con valori superiori si nota un abbassamento della resa del composto (II) desiderato .
Nel caso in cui nel composto di formula generale (II) "m" sia uguale a zero, in alternativa ai comuni sali inorganici di magnesio possono essere usati (ma non sono economicamente convenienti) derivati organici di magnesio, quali magnesio dialchili e magnesio monocloro monoalchili (Grignard). Esempi di tali preparazioni sono riportati nella parte sperimentale .
Infine è possibile utilizzare anche MgO o MgCO3, purché con tenore in umidità inferiore a 1% peso.
Per quanto concerne invece i complessi di titanio di formula generale (I), essi sono descritti nella domanda copendente a nome della stessa richiedente MI 2001 A000858, che ne descrive altresì la preparazione.
I complessi di formula generale (I) possono essere preparati secondo uno qualsiasi dei procedimenti sottoriportati .
Il primo procedimento comprende i seguenti stadi:
(a) trattamento di un sale di tallio di formula generale RCOOT1, ove R ha il significato sopraesposto, con un composto di titanio di formula generale TiYnXs, ove (n+s = 2,3,4); s > 1; X è scelto tra cloro, bromo, iodio, preferibilmente cloro; Y, uguale o diverso da X, è un gruppo di natura anionica legato al Ti come anione in coppia ionica o con legame covalente di tipo "σ"; detto trattamento essendo effettuato in un solvente idrocarbilico o in un solvente clorurato, preferibilmente eptano o toluene;
(b) separazione, preferibilmente filtrazione, dell'alogenuro di tallio formatosi nello stadio (a);
(c) isolamento del complesso di titanio di formula generale (I).
Tipici ma non limitativi esempi di composti TiYnXs sono gli alogenuri di titanio, quali TiCl4, TiCl3, TiCl2 (AcAc)2· Nella forma di attuazione preferita, lo stadio (c) viene effettuato mediante evaporazione del solvente o precipitazione del complesso in seguito all'aggiunta di un opportuno precipitante, usualmente un solvente idrocarburico, preferibilmente pentano.
Lo stadio (a) viene preferibilmente effettuato ad una temperatura da 0 e 50°C, ancor più preferibilmente da 15 a 30°C. A queste temperature la durata dello stadio (a) è indicativamente da 30 minuti a 6 ore. Tempi di reazione da 1 a 4 ore sono usualmente sufficienti.
Il secondo procedimento comprende:
(a') Reazione diretta tra un composto di titanio di formula generale TiYnXs con uno o più acidi carbossilici di formula generale RCOOH in un solvente idrocarburico alifatico o aromatico o in un solvente clorurato, preferibilmente eptano o toluene, fino a sviluppo stechiometrico di acido cloridrico.
(b') Isolamento del complesso di titanio di formula generale (I) formatosi nello stadio (a').
Nella forma di attuazione preferita, lo stadio (b') viene effettuato mediante evaporazione del solvente o precipitazione del complesso in seguito all'aggiunta di un opportuno precipitante, usualmente un solvente idrocarburico, preferibilmente pentano. Lo stadio (a') viene preferibilmente effettuato ad una temperatura da 0 a 200°C, ancor più preferibilmente da 15 a 120°C. A queste temperature la durata dello stadio (a') è indicativamente da 30 minuti a 48 ore. Tempi di reazione da 1 a 16 ore sono usualmente sufficienti.
Tipici ma non limitativi esempi di queste sintesi sono riportati nella parte sperimentale.
Tipici ma non limitativi esempi di RCOO nel composto di
cicloesan carbossilato, 2,2-diclorociclopropan-carbossilato, 2,2,3,3-tetraclorociclopropan-carbossilato,
perclorocicloesan carbossilato, ciclo es-2-en-2-triclorometil-carbossilato .
Per quanto riguarda gli alogeno alchil derivati di alluminio, tipici esempi di composti di formula generale (III) sono A1Et2C1 (dietilalluminio cloruro), A1Me2Cl (dimetilalluminiocloruro), AlEtC12 (etilalluminio dicloruro), A1(i-Bu)2Cl (diisobutilalluminio cloruro), Al(i-Bu)C12 (isobutilalluminiodicloruro); tipici esempi di composti di formula generale (IV) sono Al2Et3C13 (etilalluminio sesqpiicloruro), Al2Me3Cl3 (metilalluminio sesquicloruro) .
Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione un sistema catalitico per la omo-, co e terpolimerizzazione di composti olefinicamemnte insaturi che comprende :
catalizzatore supportato su silice, preparato secondo quanto riportato nella rivendicazione 1, di composizione atomica:
(b) organo alluminio derivati scelti tra alluminossani e composti di formula generale (V) A1R3 dove R è un gruppo alchilico Ci-C2o.
Il rapporto molare tra gli organo alluminio derivati (b) e titanio contenuto nel catalizzatore supportato (a) è da 5/1 a 2000/1, preferibilmente da 10/1 a 1000/1, più preferibilmente da 20/1 a 800/1.
Tipici esempi di composti di formula generale (V) sono AlMe3 (trimetilalluminio), AlEt3 (trietilalluminio), Al(i-Bu)3 (triisobutilalluminio), Al(n-oct)3 (triottilalluminio).
Per quanto concerne gli alluminossani, trattasi, come ben noto, di composti contenenti legami Al-O-Al, con rapporto variabile O/Al, ottenibili per reazione, in condizioni controllate, di un alluminio alchile, o alogenuro di alluminio alchile, con acqua o altri composti contenenti quantità predeterminate di acqua disponibile, come, ad esempio, nel caso della reazione di alluminio trimetile con solfato di alluminio esaidrato, solfato di rame pentaidrato o solfato di ferro pentaidrato. Gli alluminossani preferibilmente utilizzabili per la formazione del catalizzatore di polimerizzazione della presente invenzione sono composti oligo- o polimerici, ciclici e/o lineari, caratterizzati dalla presenza di unità ripetitive aventi la seguente formula:
in cui Ris è un gruppo Ci-C6 alchile, preferibilmente metile. Preferibilmente ciascuna molecola di alluminossano contiene da 4 a 70 unità ripetitive che possono anche non essere tutte uguali tra loro, ma contenere gruppi RI5 differenti .
I catalizzatori della presente invenzione sono utilizzabili sostanzialmente in tutti i processi noti di omo-, co- e terpolimerizzazione di composti olefinicamente insaturi. In particolare i catalizzatori della presente invenzione sono utili nella omo- e co- polimerizzazione di α-olefine aventi un numero di atomi di carbonio da 3 a 10, ad esempio propilene, 1-butene, 1-esene, 1-ottene, 4-metil-l-pentene, e olefine cicliche, ad esempio norbornene. I suddetti processi possono essere condotti in sospensione, a bassa pressione (fino a circa 20 bar), oppure a media pressione (da circa 20 a circa 100 bar), a temperature comprese tra 30 e 100 °C; oppure in soluzione in un diluente inerte a pressioni da 10 a 150 bar e temperature comprese tra 120 e 260°C; oppure in fase gas, con temperature generalmente nell'intervallo da 60 a 100 °C, a pressioni comprese tra 5 e 50 bar. I polimeri o copolimeri così ottenuti possono avere un ampio intervallo di pesi molecolari. Nel caso si desideri regolare il peso molecolare ad un valore inferiore a quello massimo ottenibile, è possibile utilizzare un trasferitore di catena, quale, ad esempio, idrogeno, secondo quanto noto nell'arte .
I catalizzatori della presente invenzione sono altresì utilizzabili nella copolimerizzazione dell'etilene con alfaolefine, particolarmente propilene, e con olefine cicliche, e nella terpolimerizzazione dell'etilene con alfa-olefine e dieni non-coniugati . Particolarmente interessanti sono i copolimeri elastomerici etilene - propilene e i terpolimeri etilene-propilene-diene non-coniugato a dare gomme EP(D)M. II diene non-coniugato può essere scelto tra:
dieni aliciclici a catena lineare come 1,4-esadiene e 1,6-ottadiene;
dieni aciclici a catena ramificata come 5-metil-l,4-esadiene, 7-metil-l,6-ottadiene, 3,7-dimetil-l,6-ottadiene, 3 ,7-dimetil-l,7-ottadiene;
dieni aliciclici a singolo anello come 1,4-cicloesadiene, 1,5-cicloottadiene ;
dieni recanti anelli aliciclici fusi e a ponte come metiltetraidroindene, 5-etiliden-2-norbornene (ENB), 5-propenil-2- norbornene.
Nella forma di attuazione preferita il diene è scelto tra ENB e 7-metil-l,6-ottadiene.
I copolimeri elastomerici EP(D)M ottenibili con i catalizzatori della presente invenzione contengono usualmente da 10 a 98% in moli di propilene e quantità non superiori al 5% di ENB.
Infine il catalizzatore della presente invenzione è utilizzabile nella preparazione di copolimeri etilene -olefine cicliche, particolarmente etilene - norbornene.
Nel caso in cui si operi con un processo in cui il polimero che si forma è insolubile nel mezzo di reazione, esso replica la morfologia del catalizzatore ottenendosi delle particelle di polimero "free-flowing" con un diametro medio da 5 a 20 volte maggiore di quello della silice utilizzata per la preparazione del catalizzatore.
I seguenti esempi sono riportati per una migliore comprensione della presente invenzione.
ESEMPI CARATTERIZZAZIONE DELLE SILICI
Le caratteristiche del supporto (area superficiale e volume dei pori) sono state determinate mediante BET mentre la quantità di -OH mediante IR e titolazione gas volumetrica. L'analisi BET è stata effettuata utilizzando un'apparecchiatura SORPTOMATIC mod. 1900 Fisons. L'analisi IR è stata fatta su campioni in pastiglia trattati a 160 °C in -vuoto utilizzando uno spettrofotometro FTIR Perkin-Elmer 1800. La titolazione gas volumetrica è stata effettuata con alluminio trimetile utilizzando diglima come solvente. Il diametro delle particelle è stato determinato mediante analisi granulometrica utilizzando uno strumento Malvern Particle Size 2600.
Il contenuto di umidità residua viene determinato con un titolatore Karl Fisher Metrohom modello 684 KF Coulometer. CARATTERIZZAZIONE DEI CATALIZZATORI SUPPORTATI E DEI CARBOSSILATI DI FORMULA GENERALE (I) e (II)
La caratterizzazione mediante spettroscopia 1-H-NMR è stata effettuata su uno spettrometro Bruker MSL-300.
La caratterizzazione mediante spettroscopia FT-IR è stata effettuata su uno spettrometro FT-IR Perkin-Elmer 1800 con risoluzione 4 cm<-1 >e 64 scansioni.
La determinazione del titanio e del magnesio è stata effettuata su uno spettrometro a plasma accoppiato induttivamente (ICP) con rivelazione in emissione atomica (AES) Perkin Elmer Plasma II.
La determinazione del silicio e del cloro totale è stata effettuata mediante uno spettrometro di fluorescenza a raggi X (XRF) sequenziale Philips PW 1404/10 con tubo a doppio anodo Sc/Mo.
Il cloro totale è dato dalla somma del cloro inorganico (cioè legato a titanio) e del cloro organico (cioè cloro legato a un residuo idrocarbilico).
La misura è stata condotta su soluzioni alcoliche del complesso di titanio diluite con acqua Milliq al 2% in peso di HN03 a rapporto 1:100 per la determinazione del titanio e 1:1 per quella del cloro. Le concentrazioni del titanio e del cloro sono state calcolate basandosi su una curva di taratura ottenuta con soluzioni a titolo noto dell'elemento da determinare (Ti o Cl) e aventi una composizione identica a quella dei campioni (acqua, EtOH, HN03) .
La determinazione di Cl inorganico è stata condotta potenziometricamente impiegando un Titroprocessor 670 ed un elettrodo ad Ag (cod.6.0404. 000) riempito con una soluzione satura di KN03 (entrambi Metrohm). La soluzione alcoolica del campione è stata acidificata con H2S043M e titolata con AgN03 0.1 N.
CARATTERIZZAZIONE DEI POLIMERI
La misura dei pesi molecolari è stata effettuata mediante cromatografia di Gel-permeation (GPC). Le analisi dei campioni sono state eseguite in 1,2,4-triclorobenzene (stabilizzato con Ν,Ν'-m-fenilendimaleimmide) a 135°C con un cromatografo WATERS 150-CV utilizzando come rivelatore un rifrattometro differenziale Waters. La separazione cromatografica è stata ottenuta con un set di colonne μStyragel HT (Waters) con dimensioni dei pori 10<3>, 10<4>, 10<5 >e IO<6 >À, impostando una velocità di flusso dell'eluente di 1 ml/min. I dati sono stati acquisiti ed elaborati tramite il software Maxima 820 versione 3.30 (Millipore). La curva di calibrazione usata per il calcolo del peso molecolare medio numerale (Mn) e ponderale (Mw) è stata ottenuta usando campioni standard di polistirene con pesi molecolari compresi nell'intervallo 6.500.000 - 2.000 e applicando l'equazione di Mark-Houwink valida per il polietilene lineare e per il polipropilene; i valori di peso molecolare sono stati corretti in funzione della composizione del polimero utilizzando l'equazione di Scholte.
Il contenuto di propilene nei copolimeri etilene-propilene e nei terpolimeri etilene - propilene - diene è stato determinato su campioni sotto forma di film utilizzando uno spettrometro FT-IR Perkin Elmer 1800 con risoluzione 4 cm<'1 >e 64 scansioni, misurando gli assorbimenti delle bande a 4390 e 4255 cm<'1>, basandosi su curve di taratura messe a punto con copolimeri a composizione nota.
La microstruttura dei polimeri (rExrP, rapporto di reattività dei monomeri, e m/r, rapporto di configurazione meso/racemo per le unità propileniche) è stata determinata mediante spettroscopia <13>C-NMR su uno strumento Bruker AM 300. Gli spettri dei polimeri sono stati registrati in C2D2CI4: C2H2CI4 (miscela 1:1 in volume) a 100°C. Come riferimento è stato assunto il picco centrale del C2D2CI4 a 74,52 ppm. Il delay fra una scansione e la successiva è di 2 secondi e l'impulso è pari a 8 μΞ (circa 60°). Sono state acquisite circa 30000 scansioni per ogni campione. Il rapporto di reattività rExrP è stato determinato secondo il metodo riportato in J.C. Carman, H.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules 10, 536 (1977); il rapporto m/r è stato ricavato esaminando la regione dei segnali relativi ai carboni metilenici Sa5 e Say, secondo il metodo descritto in H.N. Cheng, Macromolecules 17, 1950 (1984).
La Tg (temperatura di transizione vetrosa) è stata determinata mediante calorimetria differenziale a scansione con un Perkin-Elmer DSC-7.
*** sintesi dei composti di formula generale (II)
Esempio la - Sintesi di Mg(OCOCCl3)2 a partire da MgO
Ad una sospensione di 40 grammi (1 mole) di MgO in 100 mi di eptano, sono addizionati 408 grammi (2,5 moli) di acido tricloroacetico anidro. La miscela ottenuta è riscaldata fino a riflusso e l'acqua formatasi come sottoprodotto è allontanata per distillazione azeotropica. Al termine della reazione si raffredda la miscela e si filtra. Il solido ottenuto è lavato con pentano fino a scomparsa dell'acido tricloroacetico in eccesso e quindi seccato a 30°C e IO<"3 >mmHg.
Si ottengono così 331 grammi (95% di resa) di Mg(0C0CC13) 2.
Esempio lb - Sintesi di Mg(OCOCCl3)2 a partire da MgBu2 A 1 litro di MgBu2 (1M in eptano, Aldrich), sono lentamente addizionati 327 grammi (2 moli) di acido tricloroacetico anidro. Si ha precipitazione di un solido bianco che viene filtrato e lavato con pentano (6 x 100 mi), quindi essiccato a 30°C e IO<'3 >mmHg per 8 ore. Si ottengono così 345 grammi (99% di resa) di Mg(OCOCCl3)2
Analisi elementare (%)
Esempio le - Sintesi di Mg(OCOCCl3)2 a partire da MgCl2 In questo esempio e nei successivi si utilizza un magnesio cloruro commerciale (umidità residua inferiore a 1% peso) costituito da particelle aventi un diametro da 20 a 100 |im.
Ad una sospensione di 95 grammi (1 mole) di MgCl2 anidro in 1000 mi di esano, mantenuta a 90°C, sono lentamente addizionati 408 grammi (2,5 moli) d'acido tricloroacetico anidro. La miscela di reazione si è mantenuta a temperatura costante fino a completo svolgimento dell'acido cloridrico. Si raffredda, si filtra, si lava il residuo solido con pentano sino a scomparsa dell'acido tricloroacetico in eccesso e quindi si secca a 30°C e 10<‘3 >mmHg per 8 ore.
Si ottengono così 332 grammi (95% di resa) di Mg(OCOCl3)2. Analisi elementare (%).
Esempio ld - Sintesi di MgCl(OCOCCl3) a partire da MgCl2 Ad una sospensione di 95 grammi (1 mole) di MgCl2 anidro in 1000 mi di esano, mantenuta a 90°C, sono lentamente addizionati 163,2 grammi (1 mole) d'acido tricloroacetico anidro. La miscela di reazione viene mantenuta a temperatura costante fino a completo svolgimento dell'acido cloridrico. Si raffredda, si filtra, si lava il residuo solido con pentano e quindi si secca a 30°C e IO<'3 >mmHg per 8 ore.
Si ottengono così 200 grammi (90% di resa) di MgCl(OCOCCI3) . Analisi elementare (%):
Esempio 2a - Sintesi di magnesio-bis- (4,4,4-triclorobutanoato)
A 95,2 g (1 mole) di MgCl2 sospesi in 2 litri di eptano sono addizionati 403 g (2,1 moli) di acido 4,4,4-triclorobutanoico. La sospensione è portata a ricadere sotto leggero flusso di azoto ed è mantenuta all'ebollizione fino a completo svolgimento di HC1 (8-12 ore). Dopo raffreddamento la miscela di reazione è trattata con 10,1 g (0,1 moli) di trietilammina e filtrata. Dal filtrato dopo evaporazione e susseguente essiccamento (30°C, IO<'3 >mmHg, 8 ore) si ottengono 390 g (96% di resa) di prodotto come solido bianco che presenta la seguente analisi elementare.
Analisi elementare (%):
Sperimentale: Mg 5,98; CI 52,3
Teorico: Mg 6,00; CI 52,5
Analisi IR v (cm<"1>) (nujol) 1594, 1410
Esempio 2b - Sintesi di magnesio-bis-(4,4,4-tricloro-but-2-enoato)
A 95,2 grammi (1 mole) di MgCl2 sospesi in 2 litri di eptano sono aggiunti 397.63 grammi (2.1 moli) di acido 4,4,4-tricloro-but-2-enoico . La sospensione viene portata a ricadere sotto leggero flusso di azoto ed è mantenuta all'ebollizione fino a completo svolgimento di HC1 (8-12 ore) . Dopo raffreddamento la miscela di reazione è trattata con 10,1 grammi (0,1 moli) di trietilammmina e filtrata. Dal filtrato dopo evaporazione e susseguente essiccamento, si ottengono 380 grammi (95% di resa) di solido bianco che presenta la seguente analisi elementare :
Analisi elementare (%)
Esempio 2c - Sintesi di magnesio-monocloro-(2,4-diclorofenilacetico)
A 95,2 grammi (1 mole) di MgCl2 sospesi in 2 litri di eptano vengono aggiunti 215 grammi (1,05 moli) di acido 2,4-dicloro-fenilacetico . La sospensione è portata a ricadere sotto leggero flusso di azoto ed è mantenuta all'ebollizione fino a completo svolgimento di HCl (8-12 ore). Dopo raffreddamento la miscela di reazione è trattata con 10,1 grammi (0,1 moli) di trietilammina e filtrata. Dal filtrato dopo evaporazione e susseguente essiccamento si ottengono 253,2 grammi (96% di resa) di solido bianco che presenta la seguente analisi elementare:
Analisi elementare (%)
A 95,2 g (1 mole) di MgCl2 sospesi in 2 L di eptano sono addizionati 202 g (1,05 moli) di acido 4,4,4-triclorobutanoico. La sospensione è portata a ricadere sotto leggero flusso di azoto ed è mantenuta all'ebollizione fino a completo svolgimento di HC1 (8-12 ore). Dopo raffreddamento la miscela di reazione è trattata con 10,1 g (0,1 moli) di trietilammina e filtrata. Dal filtrato dopo evaporazione e susseguente essiccamento (30°C, IO<'3 >mmHg, 8 ore) si ottengono 195 g (96% di resa) di prodotto come solido bianco.
Analisi elementare (%):
Sperimentale: Mg 9,45; CI 57,0
Teorico: Mg 9,71; CI 56,68
Analisi IR v (cnf<1>) (nujol) 1593, 1410
** Sintesi dei composti di titanio di formula generale (I)
Di seguito viene riportata la preparazione di alcuni composti di formula generale (I). Altre preparazioni sono riportate nella domanda di brevetto della stessa richiedente IT MI01A000858.
Esempio 3 - Sintesi di Ti(OCOCCl3)3
In un pallone da 250 mi sono caricati sotto argon 10,66 g di CCI3COOH (65,25 mmoli) sciolti in 50 mi di n-eptano. Si addizionano 3,13 g di TiCl3 (20,30 mmoli). Si lascia in agitazione a riflusso per 8 ore. Il solido viene filtrato, lavato con esano ed essiccato a temperatura ambiente per 30 ore. Si ottengono 9,66 g (89% di resa) di prodotto marrone.
Ti 870% (894% t i )
Esempio 4 Sintesi di tris- (4 , 4 , 4 - tricloro-but-2 -enoato) di titanio (CCl4CH=CHCOO) 3Ti
Si sciolgono sotto argon 0,5 g di RUC13.H20 in 150 mi di metanolo anidro e la soluzione è rifluita per 5 minuti. Si porta a temperatura ambiente e si aggiungono 2,3 g di trifenilfosfina. Si porta ancora a riflusso per tre ore. Si raffredda a temperatura ambiente, si filtra e il solido ottenuto è essiccato a 25°C e IO<*3 >mmHg.
In un pallone da 500 mi sotto argon si caricano 12 g di butilacrilato (94 mmoli), 200 mg di RuCl2[PPh3]3 e 28 mi di tetracloruro di carbonio. Si porta a 90°C per circa 4 ore. Da controllo via GC, si evidenzia la completezza della reazione. Si raffredda, si addiziona etere di petrolio e si filtra la trifenilfosfina che precipita. Per evaporazione del solvente si ottengono 13 g di residuo grezzo che è usato direttamente nel passaggio successivo,
In un pallone da 250 mi sotto gas inerte si caricano 6 g di 4,4,4,2-tetracloro butanoato di butile (22,4 mmoli) in 20 mi di toluene anidro e si aggiungono con esotermia 5 mi di 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undecan-7-ene (DBU). Si porta a 60°C per 3 ore. Da controllo GC si nota che reazione è completa; si raffredda, si aggiunge acqua, si estrae con etere etilico e si anidrifica su Na2S04.Il residuo ottenuto dopo evaporazione del solvente e purificato per cromatografia su gel di silice (eluente: esano/acetato di etile = 9/1) pesa 4 g (76% di resa).
Ad una soluzione contenente 3 g di 4,4,4-tricloro-but-2-enoato di butile (0,0128 mol) in 300 mi di THF si aggiungono 17,82 g di LiOH in 20 mi di acqua. Si agita per 1 ora a temperatura ambiente . Dopo si porta a pH neutro con l'aggiunta di HCl IN, si estrae con acetato di etile e si anidrifica su Na2S04. Il solido ottenuto dopo evaporazione del solvente a pressione ridotta e lavaggio con etere di petrolio pesa 2,1 g (87% di resa).
e) Sintesi di 4,4,4-tricloro-but-2-enoato di tallio (CCl3CH=CHCOO) Tl
Ad una sospensione di 1,94 g di T12C03 (4,2 mmoli) in 80 mi di metanolo, mantenuta in agitazione, si addizionano 1,56 g di acido 4,4,4-tricloro-but-2-enoico (8,4 mmoli). Si lascia in agitazione per 4 ore a temperatura ambiente. La soluzione è quindi filtrata ed è evaporata a 15°C e 20 mmHg. Il solido ottenuto è lavato con etere etilico (10 x 50 mi) ed essiccato a 10<-3 >mmHg. Si ottengono 3,0 g (91,2% di resa) di sale di tallio in forma di solido bianco.
f) Sintesi di tris-(4,4,4-tricloro-but-2-enoato) di titanio (CCl3CH=CHCOO)3TÌ
In un provettone da 150 mi sotto argon si caricano 0,79g (2,15 mmol) di TiCl3 (THF)3 sciolti in 60 mi di THF anidro. Si addizionano lentamente 3 g di CCl3CH=CHCOOTl (6,54 mmol). La soluzione cambia colore. Si lascia in agitazione per 4 ore circa. Si filtra, si evapora ed il solido risultante è essiccato a 10<-3 >mmHg per 24 ore. Si ottengono 1,40 g (95% di resa) di complesso.
Ti: 7,8 %; CI: 52,1 %
Ad una sospensione di 2,8 g (18,2 mmol) di TiCl3 in 100 mi di toluene viene aggiunta per sifonamento una soluzione dell'acido 2,4-diclorofenilacetico (Acros) in toluene (11,3 g, 55 mmol in 150 mi di solvente) e successivamente vengono addizionati 0,3 mi di diisopropiletilammina. Si riscalda a riflusso per 5 ore. Si raffredda, si riduce di volume per evaporazione in vuoto, quindi si filtra. Per evaporazione del filtrato si ottengono 12 g (100% di resa) di prodotto solido dall'aspetto brillante.
Ti: 7,25 %; CI 33 %
Esempio 6
La silice utilizzata nel presente esempio e nei successivi è stata pretrattata in vuoto a 160°C per 8 ore.
Preparazione catalizzatore eterogeneo di formula
In un provettone codato da 50 mi vengono introdotti, dopo aver praticato vuoto-azoto ed in atmosfera di azoto, 27,5 mi di toluene (pari al volume totale cumulativo dei pori di Si02 più il 40%), 5,77 g (0,017 moli) di Mg(Cl3CCOO)2 e 2,21 g (0,0042 moli) di Ti(Cl3CCOO)3 (rapporto molare Mg/Ti = 4) lasciando in agitazione fino a completa solubilizzazione. In un pallone da 250 mi munito di agitatore ad elica, imbuto gocciolatore, termometro e rubinetto per vuoto-azoto, si introducono, dopo aver praticato vuoto azoto ed in atmosfera di azoto, 10 g di Si02 (area superficiale = 285 m2/g, diametro medio delle particelle = 35 μπι, volume totale cumulativo dei pori = 1,95 ml/g, ossidrili totali = 0,5 meq/g, umidità libera = 0,3 %, volume totale dei pori disponibile = 19,5 mi); a questo punto si introduce goccia a goccia per mezzo dell'imbuto gocciolatore la soluzione precedentemente preparata mantenendo il sistema in agitazione. Dopo aver terminato l'aggiunta della soluzione si mantiene in agitazione a 30°C per 1 h; si allontana il solvente in vuoto e si aggiunge, goccia a goccia, una soluzione contenente 11,5 g (0,047 moli) di Etilalluminio sesquicloruro (EASC) in 27,5 mi di toluene (rapporto molare CIEASC/RCOO = 3).Alla fine dell'aggiunta si porta a 90°C e si mantiene in agitazione per 2 h. Si lascia raffreddare a circa 30 °C, si aggiungono circa 30 mi di toluene e si filtra. Il solido ottenuto viene lavato per tre volte con toluene ed essiccato in vuoto.
Esempio 7
Preparazione componente catalitico eterogeneo di formula SÌ27,eMgiAl0,iTiiCli5 (B)
In un provettone codato da 50 mi vengono introdotti, dopo aver praticato vuoto-azoto ed in atmosfera di azoto, 27,5 mi di toluene (pari al volume totale cumulativo dei pori di Si02 più il 40%), 2,1 g (0,006 moli) di Mg(Cl3CCOO)2 e 3,1 g (0,006 moli) di Ti(Cl3CCOO) 3 (rapporto molare Mg/Ti = 1) lasciando in agitazione fino a completa solubilizzazione. In un pallone da 250 mi munito di agitatore ad elica, imbuto gocciolatore, termometro e rubinetto per vuoto-azoto, si introducono, dopo aver praticato vuoto azoto ed in atmosfera di azoto, 10 g di Si02 (area superficiale = 285 m<2>/g, diametro medio delle particelle = 35 μπι, volume totale cumulativo dei pori = 1,95 ml/g, ossidrili totali = 0,5 meq/g, umidità libera = 0,3 %, volume totale dei pori disponibile = 19,5 mi); a questo punto si introduce goccia a goccia per mezzo dell'imbuto gocciolatore la soluzione precedentemente preparata mantenendo il sistema in agitazione. Dopo aver terminato l'aggiunta della soluzione si mantiene in agitazione a 30°C per 1 h; si allontana il solvente in vuoto e si aggiunge, goccia a goccia, una soluzione contenente 7,4 g (0,03 moli) di Etilalluminio sesquicloruro (EASC) in 27,5 mi di toluene (rapporto molare CIEASC/RCOO = 3). Alla fine dell'aggiunta si porta a 60°C e si mantiene in agitazione per I h. Si lascia raffreddare a circa 30 °C, si aggiungono circa 30 mi di toluene e si filtra. Il solido ottenuto viene lavato per tre volte con toluene ed anidrificato in vuoto.
(C)
In un provettone codato da 50 mi vengono introdotti, dopo aver praticato vuoto-azoto ed in atmosfera di azoto, 27,5 mi di toluene (pari al volume totale cumulativo dei pori di Si02 più il 40%), 1,1 g (0,003 moli) di Mg(Cl3CCOO)2 e 3,2 g (0,006 moli) di Ti(Cl3CCOO)3 (rapporto molare Mg/Ti = 0,5) lasciando in agitazione fino a completa solubilizzazione. In un pallone da 250 mi munito di agitatore ad elica, imbuto gocciolatore, termometro e rubinetto per vuoto-azoto, si introducono, dopo aver praticato vuoto azoto ed in atmosfera di azoto, 10 g di Si02 (area superficiale = 285 m<2>/g, diametro medio delle particelle = 35 μπι, volume totale cumulativo dei pori = 1,95 ml/g, ossidrili totali = 0,5 meq/g, umidità libera = 0,3 %, volume totale dei pori disponibile = 19,5 mi); a questo punto si introduce goccia a goccia per mezzo dell'imbuto gocciolatore la soluzione precedentemente preparata mantenendo il sistema in agitazione. Dopo aver terminato l'aggiunta della soluzione si mantiene in agitazione a 30°C per l h; si allontana il solvente in vuoto e si aggiunge, goccia a goccia, una soluzione contenente 1,98 g (0,024 moli) di Etilalluminio sesquicloruro (EASC) in 27.5 mi di toluene, pari a circa il volume totale dei pori disponibile (rapporto molare CIEASC/RCOO = 1). Alla fine dell'aggiunta si porta a 60°C e si mantiene in agitazione per I h. Si lascia raffreddare a circa 30°C, si aggiungono circa 30 mi di toluene e si filtra. Il solido ottenuto viene lavato per tre volte con toluene ed anidrificato in vuoto.
Il catalizzatore finale ha la seguente composizione: Si = 32,9 % in peso, Mg = 0,5 % in peso, Al = 0,18 % in peso, Ti = 2,0 % in peso, CI = 11,9 % in peso, C = 2,4 % in peso
(D)
In un provettone codato da 50 mi vengono introdotti, dopo aver praticato vuoto-azoto ed in atmosfera di azoto, 25 mi di toluene (pari al volume totale cumulativo dei pori di Si02 più il 40%), 3,74 g (0,017 moli) di Mg(Cl3CCOO)CI e 2,23 g (0,0042 moli) di Ti(Cl3CCOO)3 (rapporto molare Mg/Ti = 4) lasciando in agitazione fino a completa solubilizzazione .
In un pallone da 250 mi munito di agitatore ad elica, imbuto gocciolatore, termometro e rubinetto per vuoto-azoto, si introducono, dopo aver praticato vuoto-azoto ed in atmosfera di azoto, 10 g di Si02 (area superficiale = 245 m<2>/g, diametro medio delle particelle = 55 μιη, volume totale cumulativo dei pori = 1,65 ml/g, ossidrili totali = 0,8 meq/g, umidità libera = 0,7 %, volume totale dei pori disponibile = 16,5 mi); a questo punto si introduce goccia a goccia per mezzo dell'imbuto gocciolatore la soluzione precedentemente preparata mantenendo il sistema in agitazione. Dopo aver terminato l'aggiunta della soluzione si mantiene in agitazione a 30°C per 1 h; si allontana il solvente in vuoto e si aggiunge, goccia a goccia, una soluzione contenente 7,33 g (0,03 moli) di Etilalluminio sesquicloruro (EASC) in 25 mi di toluene (rapporto molare CIEASC/RCOO = 3). Alla fine dell'aggiunta si porta a 90°C e si mantiene in agitazione per 2 h. Si lascia raffreddare a circa 30°C, si aggiungono circa 20 mi di toluene e si filtra. Il solido ottenuto viene lavato per tre volte con toluene ed anidrificato in vuoto.
(E)
In un provettone codato da 50 mi vengono introdotti, dopo aver praticato vuoto-azoto ed in atmosfera di azoto, 25 mi di toluene (pari al volume totale cumulativo dei pori di Si02 più il 40 %), 1,32 g (0,006 moli) di Mg(Cl3CCOO) CI e 3,2 g (0,006 moli) di Ti(Cl3CCOO)3 (rapporto molare Mg/Ti = 1) lasciando in agitazione fino a completa solubilizzazione.
In un pallone da 250 mi munito di agitatore ad elica, imbuto gocciolatore, termometro e rubinetto per vuoto-azoto, si introducono, dopo aver praticato vuoto azoto ed in atmosfera di azoto, 10 g di Si02 (area superficiale = 245 m<2>/g, diametro medio delle particelle = 55 μιη, volume totale cumulativo dei pori = 1,65 ml/g, ossidrili totali = 0,8 meq/g, umidità libera = 0,7 %, volume totale dei pori disponibile = 16,5 mi); a questo punto si introduce goccia a goccia per mezzo dell'imbuto gocciolatore la soluzione precedentemente preparata mantenendo il sistema in agitazione. Dopo aver terminato l'aggiunta della soluzione si mantiene in agitazione a 30°C per 1 h; si allontana il solvente in vuoto e si aggiunge, goccia a goccia, una soluzione contenente 5,94 g (0,024 moli) di Etilalluminio sesquicloruro (EASC) in 25 mi di toluene (rapporto molare CIEASC/RCOO = 3). Alla fine dell'aggiunta si porta a 60°C e si mantiene in agitazione per I h. Si lascia raffreddare a circa 30°C, si aggiungono circa 20 mi di toluene e si filtra. Il solido ottenuto viene lavato per tre volte con toluene ed anidrificato in vuoto.
Esempio 11
Preparazione catalizzatore di formula
(F)
In un provettone codato da 50 mi vengono introdotti, dopo aver praticato vuoto-azoto ed in atmosfera di azoto, 27,5 mi di toluene (pari al volume totale cumulativo dei pori di Si02 più il 40%), 4,82 g (0,012 moli) di Mg(C13C (CH2) 2COO) 2 e 1,85 g (0,003 moli) di Ti(C13C (CH2) 2COO) 3 (rapporto molare Mg/Ti = 4) lasciando in agitazione fino a completa solubilizzazione .
In un pallone da 250 mi munito di agitatore ad elica, imbuto gocciolatore, termometro e rubinetto per vuoto-azoto, si introducono, dopo aver praticato vuoto azoto ed in atmosfera di azoto, 10 g di Si02 (area superficiale = 285 m<2>/g, diametro medio delle particelle = 35 μιη, volume totale cumulativo dei pori = 1,95 ml/g, ossidrili totali = 0,5 meq/g, umidità libera = 0,3 %, volume totale dei pori disponibile = 19,5 mi); a questo punto si introduce goccia a goccia per mezzo dell 'imbuto gocciolatore la soluzione precedentemente preparata mantenendo il sistema in agitazione. Dopo aver terminato l'aggiunta della soluzione si mantiene in agitazione a 30°C per 1 h; si allontana il solvente in vuoto e si aggiunge, goccia a goccia, una soluzione contenente 8,2 g (0,033 moli) di Etilalluminio sesquicloruro (EASC) in 27,5 mi di toluene (rapporto molare CIBASC/RCOO = 3).Alla fine dell'aggiunta si porta a 90°C e si mantiene in agitazione per 2 h. Si lascia a circa 30°C, si aggiungono circa 30 mi di toluene e si filtra. Il solido ottenuto viene lavato per tre volte con toluene ed essiccato in vuoto.
(SÌ59( 4Mg4 r 1AI0f gTiiCl34(7).
Esempio 12
Preparazione componente catalitico eterogeneo di formula
In un provettone codato da 50 mi vengono introdotti, dopo aver praticato vuoto-azoto ed in atmosfera di azoto, 27,5 mi di toluene (pari al volume totale cumulativo dei pori di Si02 più il 40%), 5,77 g (0,017 moli) di Mg(CI3CCOO)2 e 2,58 g (0,0042 moli) di Ti(C13C (CH2) 2COO) 3 (rapporto molare Mg/Ti = 4) lasciando in agitazione fino a completa solubilizzazione.
In un pallone da 250 mi munito di agitatore ad elica, imbuto gocciolatore, termometro e rubinetto per vuoto-azoto, si introducono, dopo aver praticato vuoto azoto ed in atmosfera di azoto, 10 g di Si02 (area superficiale = 285 m<2>/g, diametro medio delle particelle = 35 μπι, volume totale cumulativo dei pori = 1,95 ml/g, ossidrili totali = 0,5 meq/g, umidità libera = 0,3 %, volume totale dei pori disponibile = 19,5 mi); a questo punto si introduce goccia a goccia per mezzo dell'imbuto gocciolatore la soluzione precedentemente preparata mantenendo il sistema in agitazione. Dopo aver terminato l'aggiunta della soluzione si mantiene in agitazione a 30 °C per 1 h; si allontana il solvente in vuoto e si aggiunge, goccia a goccia, una soluzione contenente 11,5 g (0,047 moli) di Etilalluminio sesquicloruro (EASC) in 27.5 mi di toluene (rapporto molare CIEASC/RCOO = 3). Alla fine dell'aggiunta si porta a 90°C e si mantiene in agitazione per 2 h. Si lascia raffreddare a circa 30 °C, si aggiungono circa 30 mi di toluene e si filtra. Il solido ottenuto viene lavato per tre volte con toluene ed anidrificato in vuoto.
Il catalizzatore finale ha la seguente composizione: Si = 25,6 % in peso, Mg = 2,2 % in peso, Al = 0,43 % in peso, Ti = 1,1 % in peso, CI = 26,7 % in peso, C = 1,1 % in peso (SÌ45,sMg4(5A1Q,gTÌ1CI30) .
Esempio 13
Preparazione catalizzatore di formula
In un provettone codato da 50 mi vengono introdotti, dopo aver praticato vuoto-azoto ed in atmosfera di azoto, 27,5 mi di toluene (pari al volume totale cumulativo dei pori di Si02 più il 40%), 5,88 g (0,017 moli) di Mg(Cl3CCOO)2 e 2,59 g (0,0042 moli) di Ti(Cl3CCH=CHCOO)3 (rapporto molare Mg/Ti 4) lasciando in agitazione fino completa solubilizzazione .
In un pallone da 250 mi munito di agitatore ad elica, imbuto gocciolatore, termometro e rubinetto per vuoto-azoto, si introducono, dopo aver praticato vuoto azoto ed in atmosfera di azoto, 10 g di Si02 (area superficiale = 285 m<2>/g, diametro medio delle particelle = 35 μπι, volume totale cumulativo dei pori = 1,95 ml/g, ossidrili totali = 0,5 meq/g,umidità libera = 0,3 %, volume totale dei pori disponibile = 19,5 mi); a questo punto si introduce goccia a goccia per mezzo dell'imbuto gocciolatore la soluzione precedentemente preparata mantenendo il sistema in agitazione. Dpoo aver terminato l'aggiunta della soluzione si mantiene in agitazione a 30°C per 1 h; si allontana il solvente in vuoto e si aggiunge, goccia a goccia, una soluzione contenente 11,5 g (0,047 moli) di Etilalluminio sesquicloruro (EASC) in 27.5 mi di toluene (rapporto molare CIEASC/RCOO = 3). Alla fine dell'aggiunta si porta a 90°C e si mantiene in agitazione per 2 h. Si lascia raffreddare a circa 30°C, si aggiungono circa 30 mi di toluene e si filtra. Il solido ottenuto viene lavato per tre volte con toluene ed anidrificato in vuoto.
Il catalizzatore finale ha la seguente composizione: Si = 28,8 % in peso, Mg = 2,5 % in peso, Al = 0,47 % in peso, Ti
(L)
In un provettone codato da 50 mi vengono introdotti, dopo aver praticato vuoto-azoto ed in atmosfera di azoto, 27,5 mi di toluene (pari al volume totale cumulativo dei pori di Si02 più il 40%), 5,89 g (0,017 moli) di Mg(Cl3CCOO)2 e 2,76 g (0,0042 moli) di Ti(2,4-Cl2C6H3CH2COO) 3 (rapporto molare Mg/Ti = 4) lasciando in agitazione fino a completa solubilizzazione .
In un pallone da 250 mi munito di agitatore ad elica, imbuto gocciolatore, termometro e rubinetto per vuoto-azoto, si introduce, dopo aver praticato vuoto azoto ed in atmosfera di azoto, 10 g di Si02 (area superficiale = 285 m<2>/g, diametro medio delle particelle = 35 μπι, volume totale cumulativo dei pori = 1,95 ml/g, ossidrili totali = 0,5 meq/g, umidità libera = 0,3 %, volume totale dei pori disponibile = 19,5 mi); a questo punto si introduce goccia a goccia per mezzo dell'imbuto gocciolatore la soluzione precedentemente preparata mantenendo il sistema in agitazione. Dopo aver terminato l'aggiunta della soluzione si mantiene in agitazione a 30°C per 1 h; si allontana il solvente in vuoto e si aggiunge, goccia a goccia, una soluzione contenente 11,5 g (0,047 moli) di Etilalluminio sesquicloruro (EASC) in 27,5 mi di toluene (rapporto molare CIEASC/RCOO = 3). Alla fine dell'aggiunta si porta a 90°C e si mantiene in agitazione per 2 h. Si lascia raffreddare a circa 30°C, si aggiungono circa 30 mi di toluene e si filtra. Il solido ottenuto viene lavato per tre volte con toluene ed anidrificato in vuoto.
Il catalizzatore finale ha la seguente composizione: Si =
g , , ,
Esempi 15-20
Polimerizzazione del propilene in soluzione
In una autoclave Buchi con reattore in acciaio da 1 litro, munita di buretta per l'alimentazione del catalizzatore, agitatore ad elica, termoresistenza e camicia riscaldante collegata ad un termostato per il controllo della temperatura, viene praticato vuoto-azoto per almeno tre volte a 90°C e per una durata complessiva di circa 2 ore. Prima di ogni prova viene effettuata una bonifica del reattore mantenendo in agitazione a 90°C una soluzione contenente 250 mi di eptano anidro e 2,5 mi di Al(i-Bu)3 per circa 2 ore. Si scarica il contenuto del reattore attraverso una valvola posta sul fondo in leggera pressione di azoto e si introduce nell'autoclave una soluzione contenente 500 mi di eptano e 0,2 mi di Al(i-Bu)3 (0,8 mmol). Si pressurizza l'autoclave introducendo 33 g (misurati tramite un misuratore di portata HI-TECH modello F 201 C-FA-22-V-M FC) di propilene (4 ata) e si termostata il tutto a 65°C. A questo punto, attraverso la buretta posta sulla testa dell'autoclave, viene introdotta mediante una leggera sovrapressione di azoto, una sospensione del catalizzatore di Ti (Ti = 0,002 mmol, rapporto molare Al/Ti = 400) in 10 mi di eptano. Una volta introdotto il catalizzatore, si porta il sistema a 7 ata alimentando propilene. Si mantiene il sistema per 1 ora a questa pressione (7 ata) mediante flusso di propilene. Alla fine il contenuto del reattore viene scaricato in pressione mediante la valvola posta sul fondo e coagulato in circa 1 litro di etanolo. Il polimero ottenuto (polipropilene) viene separato mediante filtrazione, lavato con acetone ed essiccato in vuoto a 40 °C per circa 8 ore.
In tabella 2 vengono riportati i risultati ottenuti.
Esempi 21-24
Copolimerizzazione propilene-etilene in soluzione
In una autoclave Buchi con reattore in acciaio da 1 1, munita di buretta per l'alimentazione del catalizzatore, agitatore ad elica, termoresistenza e camicia riscaldante collegata ad un termostato per il controllo della temperatura, viene praticato il vuoto-azoto per almeno tre volte a 90°C e per una durata complessiva di circa 2 ore. Prima di ogni prova viene effettuata una bonifica del reattore mantenendo in agitazione a 90°C una soluzione contenente 250 mi di eptano anidro e 2,5 mi di Al(i-Bu)3 per circa 2 ore. Si scarica il contenuto del reattore attraverso una valvola posta sul fondo in leggera pressione di azoto e si introduce nell'autoclave una soluzione contenente 500 mi di eptano e 0,2 mi di Al(i-Bu)3 (0,8 mmol). Si pressurizza l'autoclave introducendo nell'ordine: propilene (33 g, 4 ata) ed etilene nella quantità specificata in tabella 3 (misurati tramite un misuratore di portata HI-TECH modello F 201 C-FA-22-V-M FC) e si termostata il tutto a 65 °C. A questo punto, attraverso la buretta posta sulla testa dell'autoclave, viene introdotta mediante una leggera sovrapressione di azoto, una sospensione del catalizzatore di Ti (Ti = 0,01 mmol, rapporto molare Al/Ti = 800) in 10 mi di eptano. Una volta introdotto il catalizzatore, si porta a 7 ata con propilene e si mantiene per 1 ora a pressione costante mediante flusso di propilene (7 ata). Alla fine il contenuto del reattore viene scaricato in pressione mediante la valvola posta sul fondo e coagulato in circa 1 litro di etanolo. Il polimero ottenuto viene separato mediante filtrazione, lavato con acetone, ed essiccato in vuoto a 40°C per circa 8 ore.
In tabella 3 vengono riportati i risultati ottenuti.
Esempi 25-28
Polimerizzazione dell'esene in soluzione
In un pallone in vetro da 250 mi munito di agitatore ad elica, viene praticato il vuoto-azoto per almeno tre volte. A questo si introducono nell'ordine: 100 mi di eptano, 12 mi (8 g) di 1-esene, 0,25 mi (1,0 mmol) di Al(i-Bu)3; quindi, viene introdotta una sospensione del catalizzatore di Ti (Ti = 0,1 mmol, rapporto molare Al/Ti = 10) in 10 mi di eptano. Una volta introdotto il catalizzatore si lascia andare per 5 ore a circa 40°C. Alla fine il contenuto del pallone viene scaricato e coagulato in circa 600 mi di metanolo. Il polimero viene separato mediante filtrazione, lavato con acetone ed essiccato in vuoto a 40°C per circa 8 ore.
In tabella 4 vengono riportati i risultati ottenuti.
Esempi 29-31
Terpolimerizzazione etilene-propilene-5-etiliden-2-norborn ene (ENB) in soluzione
In una autoclave Buchi con reattore in acciaio da 2 1, munita di buretta per l'alimentazione del catalizzatore, agitatore ad elica, termoresistenza e camicia riscaldante collegata ad un termostato per il controllo della temperatura, viene praticato il vuoto-azoto per almeno tre volte a 90°C e per una durata complessiva di circa 2 ore. Prima di ogni prova viene effettuata una bonifica del reattore mantenendo in agitazione a 90°C una soluzione contenente 500 mi di eptano anidro e 5 mi di Al(i-Bu)3 per circa 2 ore. Si scarica il contenuto del reattore attraverso una valvola posta sul fondo in leggera pressione di azoto e si introduce nell'autoclave una soluzione contenente 1 litro di eptano, 10 mi di ENB (75 mmol) e 0,53 mi di Al(i-Bu)3 (2,1 mmol). Si pressurizza l'autoclave introducendo nell'ordine 200 g di propilene (4.9 ata) e 7 g di etilene (1 ata) (misurati tramite un misuratore di portata HI-TECH modello F 201 C-FA-22-V-M FC) e si termostata il tutto a 30°C. A questo punto, attraverso la buretta posta sulla testa dell'autoclave, viene introdotta mediante una leggera sovrapressione di azoto, una sospensione del catalizzatore di Ti (Ti = 0,042 mmol, rapporto molare Al/Ti = 50) in 10 mi di eptano. Una volta introdotto il catalizzatore, si porta il sistema a 7 ata mediante etilene e si mantiene a questa pressione per 1 ora mediante flusso di etilene. Alla fine il contenuto del reattore viene scaricato in pressione mediante la valvola posta sul fondo e coagulato in circa 3 litri di etanolo. Il polimero viene separato mediante filtrazione, lavato con acetone ed essiccato in vuoto a 40°C per circa 8 ore.
In tabella 5 vengono riportati i risultati della relativa sperimentazione .
Esempi 32-34
Copolimerizzazione etilene-propilene in propilene liquido In una autoclave Buchi con reattore in acciaio da 500 mi, munita di buretta per l'alimentazione del catalizzatore, agitatore ad elica, termoresistenza e camicia riscaldante collegata ad un termostato per il controllo della temperatura, viene praticato il vuoto-azoto per almeno tre volte a 90°C e per una durata complessiva di circa 2 ore. Prima di ogni prova viene effettuata una bonifica del reattore mantenendo in agitazione a 90°C una soluzione contenente 100 mi di eptano anidro e 1 mi di Al(i-Bu)3 per circa 2 ore. Si scarica il contenuto del reattore attraverso una valvola posta sul fondo in leggera pressione di azoto e si introducono nell'autoclave a 23°C, 120 g di propilene lìquido. Si porta quindi il reattore alla temperatura di polimerizzazione di 40°C e si introducono 0,53 mi di Al(i-Bu)3 (2,1 mmol); quindi si introduce etilene gassoso fino a raggiungere la pressione di equilibrio (20-22 ata). A questo punto, attraverso la buretta posta sulla testa dell'autoclave, viene introdotta mediante una leggera sovrapressione di azoto, una sospensione del catalizzatore di Ti (Ti = 0,042 mmol, rapporto molare Al/Ti = 50) in 10 mi di eptano. Una volta introdotto il catalizzatore si lascia andare per 1 ora mantenendo il sistema a pressione costante mediante flusso di etilene. Alla fine la polimerizzazione viene fermata per rapido degasaggio dei monomeri residui. Si recupera il polimero dopo averlo lavato con alcol etilico ed essiccato a 40°C per circa 8 h in vuoto.
In tabella 6 vengono riportati i risultati della relativa sperimentazione .
Esempio 35
Polimerizzazione etilene-propilene in slurry
In una autoclave Buchi con reattore in acciaio da 1 1, munita di buretta per l'alimentazione del catalizzatore, agitatore ad elica, termoresistenza e camicia riscaldante collegata ad un termostato per il controllo della temperatura, viene praticato vuoto-azoto per almeno tre volte a 90°C e per una durata complessiva di circa 2 ore. Prima di ogni prova viene effettuata una bonifica del reattore mantenendo in agitazione a 90°C una soluzione contenente 500 mi di eptano anidro e 5 mi di Al(i-Bu)3 per circa 2 ore. Si scarica il contenuto del reattore attraverso una valvola posta sul fondo in leggera pressione di azoto e si introduce nell'autoclave una soluzione contenente 1 litro di eptano e 0,53 mi di Al(i-Bu)3 (2,1 mmol). Si pressurizza l'autoclave introducendo 100 g di propilene (3.5 ata) e 7 grammi (1 ata) di etilene (misurati tramite un misuratore di portata HI-TECH modello F 201 C-FA-22-V-M FC) e si termostata il tutto a 30°C. A questo punto, attraverso la buretta posta sulla testa dell'autoclave, viene introdotta mediante una leggera sovrapressione di azoto, una sospensione del catalizzatore C (Ti = 0,042 mmol, rapporto molare Al/Ti = 50) in 10 mi di eptano. Una volta introdotto il catalizzatore si porta a 7 ata con etilene e si mantiene // il sistema a pressione costante (7 ata) mediante flusso di propilene. Alla fine il contenuto del reattore viene scaricato in pressione mediante la valvola posta sul fondo e coagulato in circa 1 litro di etanolo. Il polimero viene separato mediante filtrazione, lavato con acetone ed essiccato in vuoto a 40°C per circa 8 ore.
Si ottengono 16,4 g (285 kgPoi/gTi) di un copolimero etilenepropilene "free-flowing" contenente 12,4 % in moli di propilene, rExrP = 1,2, Mw = 390000, MWD = 3,6 ed avente un diametro medio delle particelle di 220μιη.
Esempi 36-37
Copolimerizzazione etilene-norbomene (NB) in soluzione
In una autoclave Buchi con reattore in acciaio da 2 1, munita di buretta per l'alimentazione del catalizzatore, agitatore ad elica, termoresistenza e camicia riscaldante collegata ad un termostato per il controllo della temperatura, viene praticato il vuoto-azoto per almeno tre volte a 90°C e per una durata complessiva di circa 2 ore.
Prima di ogni prova viene effettuata una bonifica del reattore mantenendo in agitazione a 90°C una soluzione contenente 500 mi di eptano anidro e 5 mi di Al(i-Bu)3 per circa 2 ore. Si scarica il contenuto del reattore attraverso
una valvola posta sul fondo in leggera pressione di azoto e si introduce nell'autoclave una soluzione contenente 1 litro di eptano, NB (nella quantità riportata in tabella 7) e 0,53 mi di Al(i-Bu)3 (2,1 mmol). Si termostata il tutto a 30°C e, attraverso la buretta posta sulla testa dell'autoclave, viene introdotta mediante una leggera sovrapressione di azoto, una sospensione del catalizzatore di Ti (Ti = 0,042 mmol, rapporto molare Al/Ti = 50) in 10 mi di eptano. Una volta introdotto il catalizzatore si lascia andare per 1 ora mantenendo il sistema a pressione costante (3 ata) mediante flusso di etilene. Alla fine il contenuto del reattore viene scaricato in pressione mediante la valvola posta sul fondo e coagulato in circa 31 di etanolo. Il polimero viene separato mediante filtrazione, lavato con acetone ed essiccato in vuoto a 40°C per circa 8 ore.
In tabella 7 vengono riportati i risultati della relativa sperimentazione .
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COMMENTO ALLE TABELLE
Tutti i catalizzatori riportati in tabella 1 forniscono polimeri con elevati valori di Mw. Inoltre, le rese risultano essere molto più elevate dei corrispondenti complessi di titanio utilizzati come tali e riportati nella domanda di brevetto copendente a nome della stessa richiedente (IT MI01A000858).
Dalla tabella 2 si può evidenziare che al diminuire della quantità di cloro nel catalizzatore si ha un decremento di attività catalitica (confrontare esempi 15 e 16). L'attività catalitica aumenta inoltre all'allungarsi della catena clorocarbossilica del legante presente sia sul complesso di titanio (confrontare esempi 15, 18) che su quello di magnesio (confrontare esempi 17 e 18). Tutti i polipropileni prodotti sono prevalentemente dei polimeri di tipo atattico (m/r circa 60/40), mentre le distribuzioni dei pesi molecolari variano tra 4 e 8, mostrando una tendenza a valori più bassi all<1 >allungarsi della catena sul legante clorocarbossilico presente nel complesso di titanio (confrontare esempi 15 e 16 con 17-19) ·
L'utilizzo di etilene in polimerizzazione porta ad un incremento dell'attività catalitica (confrontare esempio 15 di tabella 2 con 22 di tabella 3). Da tabella 3 si rileva inoltre che i catalizzatori con rapporto Mg/Ti = 1 incorporano più etilene rispetto a quelli con rapporto Mg/Ti = 4 (confrontare esempi 21 e 22) mentre la presenza di leganti clorocarbossilici a catena lunga porta, anche in questo caso, a valori di MWD più bassi (esempi 23 e 24).
La tabella 4, relativa alla polimerizzazione dell'esene, mostra elevati valori di conversione rispetto al monomero alimentato (> 95%) nel caso in cui si utilizzano catalizzatori ad elevato contenuto di cloro, mentre si hanno valori di conversione bassi al diminuire del contenuto di cloro (confrontare esempio 25 e 26). I valori di Mw sono maggiori di 300000 mentre quelli di MWD variano nell 'intervallo tra 3 e 5.
Dai dati di tabella 5 relativi ai terpolimeri EPDM e di tabella 6 relativa ai copolimeri EPR, si nota una lieve diminuzione dell'attività al diminuire del contenuto di cloro (confrontare esempio 29 con 30-31 di tabella 5 ed esempio 32 con 33-34 di tabella 6) ed una tendenza al diminuire dei valori di rExrP al diminuire del rapporto Mg/Ti (confrontare esempi 29-31 con 30 di tabella 5 ed esempi 32-34 con 33 di tabella 6). Le caratteristiche dei relativi polimeri non variano significativamente al variare della composizione atomica dei catalizzatori presi in considerazione.
Infine, in tabella 7, vengono riportate le prove di copolimerizzazione etilene-norbornene in cui vengono riportate le caratteristiche dei polimeri ottenuti utilizzando un solo catalizzatore con rapporto Mg/Ti = 4.
Claims (21)
- RIVENDICAZIONI 1. Catalizzatore supportato su silice, attivo nella polimerizzazione, copolimerizzazione e terpolimerizzazione di composti olef inicamente insaturi, la suddetta silice avendo un'area superficiale > di 200 m<2>/g, un volume totale cumulativo dei pori maggiore di 1 ml/g, una quantità di ossidrili superficiali totali (isolati, vicinali, geminali) inferiore a 1,0 meq/g, diametro medio delle particelle da 5 μπι a 100 μπι, un tenore in umidità libera inferiore o uguale a 2% peso, ottenuto mediante un processo che comprende: (i) deposizione nei pori della suddetta silice di almeno una soluzione di (il) almeno un derivato di magnesio scelto tra i bis magnesio alocarbossilati e gli alogeno magnesio alocarbossilati di formula generale (II)ove X<1 >è un alogeno, escluso lo iodio; m è scelto tra 0 a 1; R' è un radicale idrocarbilico monofunzionale avente un numero di atomi di carbonio da 1 a 20 ed un numero di atomi di alogeno, scelti tra cloro e bromo, da 1 a 6; e di (i2) di almeno un derivato di titanio scelto tra gli alocarbossilati di titanio di formula generale (I):ove : p n = 2 , 3 , 4 ; n > 1 ; R ha lo stesso significato di R'; X è scelto tra cloro, bromo, alcossile, carbossile, gruppo beta-dicarbonilico; e dove il rapporto atomico tra il Mg in (II) ed il Ti in (I) è da 0,5/1 a 10/1; (ii) successiva deposizione, sulla silice contenente derivati di magnesio e titanio ottenuta al termine dello stadio (i), di una soluzione di uno o più alogeno alchil derivati di alluminio scelti tra quelli di formula generale (III) AIR<1 >'nX<1 >'3.n (con n = 1 o 2) e (IV) A12R''nX'Vn (n = 1-5) dove R'' è un gruppo alchilico Ci-C2o, X<1>' è cloro o bromo; e dove il rapporto tra la somma degli atomi di alogeno in (III) e/o (IV) e i gruppi carbossilici totali in (I) e (II) varia da 0,3/1 a 10/1; (iii) reazione, all'interno dei pori della silice contenente derivati di Ti, Mg, Al, ottenuta al termine dello stadio (ii), tra l'alogenuro di alluminio e i composti (I) e (II), in tal modo ottenendo un catalizzatore supportato costituito da silice porosa contenente, all'interno dei pori, derivati di magnesio, titanio, alluminio e sottoprodotti essenzialmente a base di alluminio; (iv) recupero del catalizzatore supportato ottenuto al termine dello stadio (iii), previa eliminazione mediante lavaggio dei sottoprodotti a base di alluminio.
- 2. Catalizzatore supportato su silice secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la silice ha un'area superficiale da 250 a 400 m<2>/g.
- 3. Catalizzatore supportato su silice secondo la rivendicazione l, caratterizzato dal fatto che la silice ha un volume totale cumulativo dei pori da preferibilmente da 1,1 a 3 ml/g.
- 4. Catalizzatore supportato su silice secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che la silice ha un volume totale cumulativo dei pori da 1,2 a 2,0 ml/g.
- 5. Catalizzatore supportato su silice secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la silice ha una quantità di ossidrili superficiali totali (isolati, vicinali, geminali) da da 0,4 a 0,6 meq/g.
- 6. Catalizzatore supportato su silice secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la silice ha un diametro medio delle particelle da 20 firn a 60 μπι.
- 7. Catalizzatore supportato su silice secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la silice ha un'umidità inferiore a 1% peso.
- 8. Catalizzatore supportato su silice secondo la rivendicazione l, caratterizzato dal fatto che X=X'=X ''=C1.
- 9. Catalizzatore supportato su silice secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che R e R', uguali o diversi tra loro, sono radicali idrocarbilici monofunzionali aventi un numero di atomi di carbonio da 1 a 20 ed un numero di atomi di cloro da 1 a 6.
- 10. Catalizzatore supportato secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporto tra la somma degli atomi di alogeno in (III) e/o (IV) e i gruppi carbossilici totali in (I) e (II) varia da 0,5/1 a 4,0/1.
- 11. Catalizzatore supportato su silice secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che p n = 3.
- 12. Catalizzatore supportato su silice secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il contenuto in titanio è maggiore di 0,5% peso rispetto al peso totale del catalizzatore supportato.
- 13. Catalizzatore supportato su<' >silice secondo la rivendicazione 12, in cui il contenuto in titanio è da 0,6 a 3,0% peso.
- 14. Catalizzatore supportato su silice secondo la rivendicazione 13, in cui il contenuto in titanio è da 0,6 a 2,0% peso.
- 15. Catalizzatore supportato su silice secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che RCOO e R'COO, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra
- 16. Catalizzatore supportato su silice secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che lo stadio (i) comprende: (ia) preparazione di una soluzione idrocarburica dei composti di formula generale (I) e (II); (ib) trattamento della silice con un volume della soluzione di (I) e (II) dal 15% al 50% superiore al volume totale cumulativo dei pori della silice, il suddetto trattamento essendo prolungato sino a pressoché completa deposizione dei composti (I) e (II) nei pori della silice, (ic) eliminazione del solvente utilizzato per sciogliere i composti (I) e (II).
- 17. Catalizzatore supportato su silice secondo la rivendicazione 16, caratterizzato dal fatto che lo stadio (ib) consiste nel trattamento della silice con un volume della soluzione di (I) e (II) dal 20% al 45% superiore al volume totale cumulativo dei pori della silice.
- 18. Catalizzatore supportato su silice secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che lo stadio (ii) comprende: (iia) dissoluzione di uno o più alogeno alchil derivati di alluminio di formula generale (III) e/o (IV) in un opportuno solvente inerte; (iib) trattamento della silice ottenuta al termine dello stadio (i) con un volume della soluzione (iia) dal 15% al 50% superiore al volume totale cumulativo dei pori della silice.
- 19. Catalizzatore supportato su silice secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che lo stadio (iii) è effettuato riscaldando la silice ottenuta al termine dello stadio (ii), ad una temperatura da 30°C a 120°C.
- 20. Catalizzatore supportato su silice secondo la rivendicazione 19, caratterizzato dal fatto che lo stadio (iii) è effettuato riscaldando la silice ottenuta al termine dello stadio (ii), ad una temperatura da 40°C a 100°C.
- 21. Sistema catalitico per la omo-, co- e terpolimerizzazione di composti olefinicamente insaturi che comprende: (a) catalizzatore supportato su silice, preparato secondo quanto riportato nella rivendicazione 1, di composizione atomica:(b) organo alluminio derivati scelti tra alluminossani e composti di formula generale (V) A1R3 dove R è un gruppo alchilico Ci-C2o-22. Sistema catalitico secondo la rivendicazione 21, in cui il rapporto molare tra alluminio degli organo alluminio derivati (b) e titanio contenuto in (a) è da 5/1 a 2000/1. 23. Sistema catalitico secondo la rivendicazione 22, in cui rapporto molare tra alluminio degli organo alluminio derivati (b) e titanio contenuto in (a) è da 10/1 1000/1. 24. Sistema catalitico secondo la rivendicazione 23, in cui rapporto molare tra alluminio degli organo alluminio derivati (b) e titanio contenuto in (a) è da 20/1 800/1. 5. Procedimento per la polimerizzazione, la copolimerizzazione e la terpolimerizzazione di composti olefinicamente insaturi, particolarmente la polimerizzazione di α-olefine aventi un numero di atomi di carbonio da 3 a 10, la copolimerizzazione dell'etilene con alfa-olefine, particolarmente propilene, e con olefine cicliche, e nella terpolimerizzazione dell'etilene con alfa-olefine e dieni non-coniugati, mediante il metodo della sospensione (slurry) in un diluente inerte, oppure in soluzione in solventi inerti, a bassa, media e alta pressione e a temperature comprese tra 30 e 260 °C; caratterizzato dal fatto di essere condotto in presenza del sistema catalitico della rivendicazione 21. 6. Composti di magnesio di formula generalecon l'esclusione del composto in cui m=0, R' CCI3COO.
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