JP2000198759A

JP2000198759A - バナジウム系触媒、その製造方法、およびアルファ―オレフィンの（共）重合における使用

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Publication number: JP2000198759A
Application number: JP11330606A
Authority: JP
Inventors: Francesco Masi; フランチェスコ、マシ; Liliana Gila; リリアナ、ジラ; Roberto Santi; ロベルト、サンティ; Antonio Proto; アントーニオ、プロト; Evelina Ballato; エベリーナ、バラート; Anna Maria Romano; アンナ、マリア、ロマノ; Paolo Biagini; パオロ、ビアギーニ
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1998-11-19
Filing date: 1999-11-19
Publication date: 2000-07-18
Anticipated expiration: 2019-11-19
Also published as: BR9905653B1; ID24035A; KR20000035513A; EA002597B1; CN1123579C; AR021134A1; US6495641B1; CN1254720A; EA199900897A3; EP1002800B1; MY122048A; ITMI982499A1; ATE234849T1; KR100354348B1; CA2288285C; CA2288285A1; JP4443696B2; IT1303771B1; EP1002800A1; BR9905653A

Abstract

(57)【要約】一般式（Ｉ）（ＲＣＯＯ）_ｎＶＸ_ｐＬ_ｍ（Ｉ）（式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子、および塩素および
臭素から選択された１〜６個のハロゲン原子、好ましく
は塩素、を有する単官能性炭化水素基であり、Ｘは塩素
または臭素、好ましくは塩素であり、Ｌは電子供与体で
あり、ｐ＋ｎ＝３、４または５、好ましくは３であり、
ｎは１以上であり、ｍは０〜３である）を有するバナジ
ウム錯体。上記錯体の製造およびその、α−オレフィン
の（共）重合における使用も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、バナジウム系触媒、その製造方
法、およびその、アルファ−オレフィンの（共）重合に
おける使用に関する。より詳しくは、本発明は、バナジ
ウム錯体、アルキルアルミニウムを基剤とする共触媒お
よび、所望により、再活性化剤からなる触媒に関する。
さらに、本発明は、該触媒の存在下におけるα−オレフ
ィンの（共）重合方法に関する。

【０００２】現在、バナジウム系触媒は、バナジウム錯
体、アルキルアルミニウムおよび塩素化再活性化剤から
なる。バナジウム錯体は、アルキルアルミニウムとの相
互作用により形成される活性物質の前駆物質である。こ
の物質は、重合を開始するが、同じアルキルアルミニウ
ムにより容易に失活し、活性が低下する。再活性化剤
は、活性物質を再構築する機能を有し、触媒の長い寿命
を確保し、その結果、触媒活性を増大させる（G. Natta
et al., Makromol. Chem., 81, 161-172, 1965、E. Ad
isson, J. Pol. Sc., Part A: Polymer Chemistry, Vo
l. 31, 831-839頁、1993 参照）。しかし、触媒活性を
有するためには、試薬の少なくとも１種を塩素化しなけ
ればならない（G. Natta et al., J. Polym. Sc., Vol.
51, 411-427, 1961参照）。実際、Ｖ（acac）_３／Ａｌ
Ｅｔ_２ＣｌまたはＶＣｌ_４／Ａｌ（Ｃ_６Ｈ_１３）_３の様
な系は、エチレンとプロピレンの共重合では活性である
のに対し、Ｖ（acac）_３／Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）_３およびＶ
（acac）_３／ＡｌＭｅ_３の様な他の、塩素を含まない系
では重合体を与えないが、Ｃｌ_３ＣＣＯＯＲやＣＣｌ_４
の様な塩素化再活性化剤をその系に加えると、活性にな
る（E. Adisson etal. J. Pol. Sc., Part A: Polymer
Chemistry, Vol. 32, 1033-1041頁、1994参照）。

【０００３】触媒系の中に塩素が存在することは、触媒
残留物、特に塩素、から精製する工程を含まない懸濁液
における製法でエチレン−プロピレンエラストマー状共
重合体（ＥＰＲおよびＥＰ（Ｄ）Ｍ）を製造する場合に
は特に有害である。このために、生成物の純度低下が避
けられず、その結果、特定の用途（例えばケーブル）に
使用できなくなる。さらに、重合体中に無機塩素が存在
すると、重合体を加工する際に塩酸が生じることがあ
り、酸防止添加剤の使用が必要になるために、製造コス
トが増加する。したがって、塩素の含有量ができるだけ
低く、この分野で公知の触媒の活性と同等以上の触媒活
性を有するバナジウム触媒がなお必要とされている。

【０００４】ここで、残留塩素の含有量が低い共重合体
を形成できる新規な触媒が開発された。これらの触媒
は、配位子としてハロゲン化カルボキシル基を有するバ
ナジウム錯体を基剤とする。そこで本発明の第一の目的
は、一般式（Ｉ）（ＲＣＯＯ）_ｎＶＸ_ｐＬ_ｍ（Ｉ）（式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子、および塩素およ
び臭素から選択された１〜６個のハロゲン原子、好まし
くは塩素、を有する単官能性炭化水素基であり、Ｘは塩
素または臭素、好ましくは塩素であり、Ｌは電子供与体
であり、ｐ＋ｎ＝３、４または５、好ましくは３であ
り、ｎは１以上であり、ｍは０〜３である）を有するバ
ナジウム錯体に関する。

【０００５】式（Ｉ）中のＲ−ＣＯＯカルボキシル基の
例は、下記の群から選択される。１）Ｒ−ＣＯＯ＝式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、同一であ
るか、または異なるものであって、Ｈ、ＣｌまたはＢ
ｒ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールア
ルキル、アルキルアリール、または塩素または臭素を含
むアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアル
キル、アルキルアリール、から選択されるが、ただし、
Ｒ_１〜Ｒ_５残基の少なくとも１個は塩素または臭素、ま
たは塩素または臭素を含むアルキル、シクロアルキル、
アリール、アリールアルキル、アルキルアリール基から
選択され、ｑは０〜１０である。これらの誘導体の例と
しては、Ｃｌ_３ＣＯＯ、ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＯＯ、ＣＣｌ
_３（ＣＨ_２）_２ＣＯＯ、ＣＨＣｌ_２ＣＯＯ、ＣＨ_３ＣＣ
ｌ_２ＣＯＯ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＯＯ、（Ｃ_６Ｈ
_５）_２ＣＣｌＣＯＯ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＣｌ_２ＣＯＯ、Ｃ
_６Ｈ_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌＣＯＯ、ＣｌＣ_６Ｈ
_４ＣＨＣｌＣＯＯ、ＣｌＣ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＯＯ、および
２−シクロプロピル−２，２−ジクロロ−酢酸がある
が、これらに限定するものではない。

【０００６】２）Ｒ−ＣＯＯ＝

【化２】式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、同一であるか、
または異なるものであって、Ｈ、ＣｌまたはＢｒ、アル
キル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、
アルキルアリール、または塩素または臭素を含むアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ア
ルキルアリール、から選択されるが、ただし、Ｒ_１〜Ｒ
_４残基の少なくとも１個は塩素または臭素、または塩素
または臭素を含むアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アリールアルキル、アルキルアリールであり、ｒお
よびｓは、独立して、０〜５であるが、ｒ＋ｓは１〜５
である。これらの誘導体の例としては、Ｃｌ_３ＣＣ_６
Ｈ_４ＣＯＯ、ＣｌＣＨ_２Ｃ_６Ｈ _４ＣＯＯ、ＣｌＣＨ_２Ｃ
_６Ｈ_２Ｃｌ_２ＣＯＯ、およびＣ_６Ｃｌ_５ＣＯＯがある
が、これらに限定するものではない。

【０００７】３）Ｒ−ＣＯＯ＝式中、Ｚ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６
は、同一であるか、または異なるものであって、Ｈ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリ
ールアルキル、アルキルアリール、または塩素または臭
素を含むアルキル、シクロアルキル、アリール、アリー
ルアルキル、アルキルアリール、から選択されるが、た
だし、ＺおよびＲ_１〜Ｒ_６残基の少なくとも１個は塩素
または臭素、または塩素または臭素を含むアルキル、シ
クロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキル
アリール基であり、ｔおよびｕは、独立して、０〜１
０、好ましくは０〜２である。これらの誘導体の例とし
ては、ＣＣｌ_３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ、ＣＣｌ_３ＣＣｌ＝Ｃ
ＣｌＣＯＯ、およびＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＣｌ_２ＣＯＯが
あるが、これらに限定するものではない。

【０００８】４）Ｒが、３〜２０個の炭素原子を有し、
少なくとも１個の塩素または臭素で、または少なくとも
１個の塩素または臭素を含むヒドロカルビル基で置換さ
れているシクロアルキル、ポリシクロアルキル、シクロ
アルケニル、ポリシクロアルケニルから選択されるＲ−
ＣＯＯ。これらの誘導体の例としては、２−クロロ−シ
クロヘキサンカルボン酸、２，２−ジクロロシクロプロ
パン−カルボン酸、２，２−３，３−テトラクロロシク
ロプロパン−カルボン酸、ペルクロロシクロヘキサンカ
ルボン酸、およびシクロヘキサ−２−エン−２−トリク
ロロメチル−カルボン酸があるが、これらに限定するも
のではない。Ｌ、すなわち電子供与体、に関する限り、
典型的な例は、アルキルおよびシクロアルキルエーテ
ル、芳香族および脂肪族カルボン酸のアルキルエステ
ル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、および脂肪族アルコ
ールである。Ｌは好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジメトキシメタン、およびジエトキシエタンから
選択する。

【０００９】本発明の第二の目的は、一般式（Ｉ）を有
する錯体の製造方法であって、ａ）一般式ＲＣＯＯＴｌ（式中、Ｒは上記の意味を有す
る）を有するタリウム（Ｔｌ）塩を、ハロゲン化バナジ
ウム、好ましくはＶＣｌ_３で、脂肪族または芳香族の、
エーテルまたは塩素化された炭化水素（単独または混合
物）中、好ましくはＴＨＦとジメトキシエタンの混合物
中、温度０〜５０℃、好ましくは１５〜３０℃で、３０
分間〜６時間、好ましくは１〜４時間処理する工程、ｂ）反応により形成されたハロゲン化Ｔｌを分離、好ま
しくは濾過、する工程、およびｃ）バナジウム錯体を遊離させる工程を含んでなる方法
に関する。

【００１０】好ましい実施態様では、工程（ｃ）を、溶
剤を蒸発させるか、または好適な析出剤、通常は炭化水
素溶剤、好ましくはペンタン、を加えて錯体を析出させ
ることにより行なう。これらの合成の典型的な例（これ
らの例に限定するものではない）を実験の項に記載する
が、そこでは特に、ＶＣｌ_３とＴｌ（ＣＣｌ_３ＣＯＯ）
のモル比１／３の反応によりＶ（ＣＣｌ_３ＣＯＯ）
_３を、ＶＣｌ_３とＣＨ_２Ｃｌ−Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯＴｌのモ
ル比１／３の反応によりＶ（ＣＨ_２Ｃｌ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ
ＯＯ）_３を、ＶＣｌ_３とＴｌ（ＣＣｌ_３ＣＯＯ）のモル
比１／２の反応によりＶ（ＣＣｌ_３ＣＯＯ）_２Ｃｌを、
およびＶＣｌ_３とＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＴｌのモ
ル比１／３の反応によりＶ（ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ
Ｏ）_３を製造する。

【００１１】本発明の第三の目的は、（ａ）一般式
（Ｉ）を有するバナジウム錯体、（ｂ）一般式(II)Ａｌ
Ｒ_ｎＸ_ｍ（式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、
Ｘは塩素または臭素、好ましくは塩素、であり、ｎ＋ｍ
＝３であるが、ｎ＝０である化合物は除外する）を有す
る有機アルミニウム誘導体、および（ｃ）所望により、
好ましくは塩素化された再活性化剤からなる、α−オレ
フィン（共）重合用の触媒系に関する。一般式（Ｉ）を
有するバナジウム化合物の中で、ＲＣＯＯが一般式(Ia) ＣＣｌ_３−（−ＣＨ_２−）_ｎ−ＣＯＯ (Ia) を有し、式中、ｎが０〜２の整数である化合物、すなわ
ちトリクロロアセテート（ｎ＝０）、トリクロロプロピ
オネート（ｎ＝１）、およびトリクロロブチレート（ｎ
＝２）が特に効果的であることが分かった。一般式(II)
を有する化合物の代表例は、ＡｌＥｔ_２Ｃｌ（ジエチル
クロロアルミニウム）、ＡｌＭｅ_３（トリメチルアル
ミニウム）、ＡｌＥｔ_３（トリエチルアルミニウム）、
Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）_３（トリイソブチルアルミニウム）で
ある。好ましい実施態様では、一般式(II)を有する共触
媒は、ＲとしてＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基を有し、ｎ＝３
およびｍ＝０である。さらに好ましくは、Ｒはイソブチ
ル基である。

【００１２】一般式(II)を有する該共触媒と一般式
（Ｉ）を有する触媒のモル比は１〜５００、好ましくは
３〜１００、より好ましくは２０〜５０である。一般式
(II)を有する共触媒中で、ｍが０ではない場合、好まし
い共触媒はジエチルクロロアルミニウムである。一般式
(II)を有する共触媒中で、ｍ＝０である場合、好ましい
共触媒はトリイソブチルアルミニウムである。好ましい
実施態様では、共触媒と触媒のモル比は５〜１０であ
る。

【００１３】再活性化剤は通常、塩素化有機化合物、例
えばトリクロロ酢酸エチル、過塩素クロトン酸ｎ−ブチ
ル、ジクロロマロン酸ジエチル、四塩化炭素、およびク
ロロホルム、から選択される。可能な再活性化剤とバナ
ジウムのモル比は０：１〜１００：１、好ましくは１：
１〜４０：１、さらに好ましくは１：１〜１０：１であ
る。一般式(II)を有する共触媒中、ｍが０ではない場
合、好ましい再活性化剤はトリクロロ酢酸エチルであ
り、再活性化剤とバナジウムの好ましいモル比は４：１
〜１０：１である。一般式(II)を有する共触媒中、ｍが
０である場合、好ましい再活性化剤は四塩化炭素であ
り、再活性化剤とバナジウムの好ましいモル比は１０：
１〜５０：１である。好ましい実施態様では、再活性化
剤を使用しない。

【００１４】本発明の触媒は、α−オレフィンの液相
（溶液または懸濁液）中（共）重合において、低または
中程度の圧力（１５〜５０ ate）および温度−５〜７５
℃で使用することができる。好ましい実施態様では、温
度は２５〜６０℃であり、圧力は６〜３５ ateである。
こうして得られた重合体または共重合体は、平均分子量
が非常に高い。分子量を低い値に調整する必要がある場
合、分子量調整剤として水素を使用することができる。

【００１５】α−オレフィンの（共）重合およびジエン
との三元共重合に使用する触媒は、アルキルアルミニウ
ムを、脂肪族または芳香族炭化水素溶剤に溶解させたＶ
錯体と、および所望により再活性化剤と接触させること
により、製造される。接触は別に、重合させるべきオレ
フィンの混合物無しに、１〜３０分間、好ましくは５〜
２０分間の時間、温度０℃〜５０℃、好ましくは１５℃
〜４０℃行なうか、または重合反応器中で、モノマー混
合物の存在下で行なうことができる。この場合、３種類
の試薬を個別に、またはこれらの中の２種類の混合物と
して加えることができる。触媒は好ましくは、溶剤（ヘ
プタンまたは液体プロピレン）、試薬混合物、および所
望により、ターモノマー、をすでに含むオートクレーブ
中にアルキルアルミニウムを入れ、Ｖ錯体を可能な再活
性化剤と共にトルエンに入れた溶液を加えることによ
り、「その場で」製造する。

【００１６】本発明の触媒は、α−オレフィンの重合
に、好ましくはエチレンの重合に、エチレンとプロピレ
ンおよび高級α−オレフィンの共重合に、およびエチレ
ンとプロピレンおよびジエンの三元共重合に使用し、密
度が０．９６g/cm^３〜０．８６g/cm^３である重合体を製
造することができる。エチレン−プロピレンの共重合に
よるＥＰＲエラストマー系共重合体の製造およびエチレ
ン−プロピレン−非共役ジエンの三元共重合によるＥＰ
（Ｄ）Ｍゴムの製造が特に好ましい。

【００１７】ジエンは、−直鎖を有する脂環式ジエン、
例えば１，４−ヘキサジエンおよび１，６−オクタジエ
ン、−分岐鎖を有する非環式ジエン、例えば５−メチル
−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−
オクタジエンおよび３，７−ジメチル−１，７−オクタ
ジエン、−単一の環を有する脂環式ジエン、例えば１，
４−シクロヘキサジエンおよび１，５−シクロオクタジ
エン、−縮合され、ブリッジされた脂環式環を有するジ
エン、例えばメチルテトラヒドロインデン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−プロペニ
ル−２−ノルボルネンから選択することができる。好ま
しい実施態様では、ジエンはＥＮＢまたは１−メチレン
−２−ビニル−シクロペンタンである。本発明の触媒に
より得られるＥＰＲおよびＥＰ（Ｄ）Ｍエラストマー状
共重合体は、２０〜６５モル％のプロピレンおよび１５
％を超えない量のＥＮＢを含む。水素の存在下で得られ
る重合体の重量平均分子量は５０，０００〜５００，０
００である。

【００１８】下記の例により本発明をより詳細に説明す
る。実施例下記の実施例に記載する^１Ｈ−ＮＭＲ分光法による分
析は、Bruker MSL-200分光計で行なった。FTIR分光法に
よる分析は、解像度４cm^−１および６４走査を有するPe
rkin-Elmer 1800 FTIR分光計で行なった。バナジウムの
測定は、Perkin-Elmer Plasma IIと誘導連結したプラズ
マ分光計（ＩＣＰ）で原子放射検出（ＡＥＳ）で行なっ
た。

【００１９】総塩素量の測定は、Ｓｃ／Ｍｏ二重陽極管
を備えたPhilips PW 1404/10逐次Ｘ線蛍光分光計（ＸＲ
Ｆ）で行なった。総塩素量は、無機塩素（すなわち、Ｖ
および／またはＡｌに結合した塩素）および有機塩素
（すなわち、ヒドロカルビル残基に結合した塩素）の合
計から得た。測定は、バナジウム錯体のアルコール溶液
を、２重量％ＨＮＯ_３のMilliQ水で、Ｖの測定には１：
１００、塩素の測定には１：１の比に希釈して行なっ
た。ＶおよびＣｌの濃度は、測定すべき元素（Ｖまたは
Ｃｌ）の滴定濃度が既知であり、試料の組成（水、Ｅｔ
ＯＨ、ＨＮＯ_３）と等しい組成を有する基準溶液で得た
校正曲線を基準にして計算した。無機塩素の測定は、Ti
troprocessor 670およびＫＮＯ_３の飽和溶液を満たし
たＡｇ電極(cod. 6.0404.000) （どちらもMetrohm)を使
用して電位差測定により行なった。試料のアルコール溶
液は３ＭのＨ_２ＳＯ_４で酸性化し、０．１ＮのＡｇＮＯ
_３で滴定した。

【００２０】分子量測定はゲル透過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により行なった。試料の分析は、１，２，４
−トリクロロベンゼン（Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマ
レイミドで安定化した）中、１３５℃で、検出器として
Watersの示差屈折計を使用するWATERS 150-CV クロマト
グラフで行なった。クロマトグラフィーによる分離は、
細孔寸法１０^３、１０^４、１０^５および１０^６Ａを有す
る一連のμStyragel HTカラム(Waters)を使用し、溶離
液の流量１ml/分を設定して行なった。得られたデータ
をMaxima 820ソフトウエアバージョン３．３０(Millipo
re)で処理した。数平均分子量(Mn)および重量平均分子
量(Mw)の計算に使用する校正曲線は、分子量６，５０
０，０００〜２，０００のポリスチレン標準試料を使用
し、線状ポリエチレンおよびポリプロピレンに有効なMa
rk-Houwink等式を適用して作成し、分子量の値はScholt
eの等式を使用して重合体の組成に関して補正した。

【００２１】重合体中のプロピレン含有量は、フィルム
の形態にある試料で、解像度４cm⁻ ^１および６４走査を
有するPerkin-Elmer 1800 FTIR分光計を使用し、エチレ
ン−プロピレン共重合体では４３９０および４２５５cm
^−１における吸収帯を測定することにより、エチレン−
プロピレン−ＥＮＢターポリマーでは４３９０、４３３
０、４２５５および１６８８cm^−１における吸収帯を測
定し、それぞれ既知の組成を有する共重合体およびター
ポリマーで作成した校正曲線に基づいて決定した。

【００２２】実施例１比較用触媒（Ｉ）Ｖ（ＣＣｌ_３−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｃ
Ｈ_３）_３の合成アセチルアセトン（ＣＨ_３−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＯ−ＣＨ
_３）３ｇ（１５ミリモル）をＮａ_２ＣＯ_３（０．７９
ｇ、１００ml中７５ミリモル）水溶液に加え、この混合
物を室温で１５分間強く攪拌する。次いで、クロロホル
ム１００mlを加え、ＶＣｌ_３０．７９ｇ（５ミリモル）
を水５０mlに溶解させた溶液を滴下して加える。この混
合物を室温で２時間攪拌すると、有機相が褐色になる
が、水相は無色のままである。有機相を分離し、溶剤を
蒸発させる。明褐色の固体２．９ｇが得られる。収率：９０％、Ｖ：７．４８％、Ｃｌ：４４％、Ｃｌ／
Ｖ＝８．６^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６中、δppm）：シス異性体−５
６．８ ppm（ＣＨ_３）、４４ppm（ＣＨ）、トランス異
性体−７３、６１、５４ppm（ＣＨ_３）、６５、５１、
３５ppm（ＣＨ）。

【００２３】実施例２触媒Ｖ（ＣＣｌ_３ＣＯＯ）_３（ＴＨＦ）_ｎの合成２ａ）三塩化酢酸タリウム−Ｔｌ（ＣＣｌ_３ＣＯＯ）の
合成固体ＣＣｌ_３ＣＯＯＨ５．１ｇ（０．０３１ミリモル）
を、Ｔｌ_２ＣＯ_３７．０ｇ（０．０１４９ミリモル）を
メタノール１００mlに入れた懸濁液に加え、この混合物
を室温で攪拌する。次いで、溶液を濾過し、濾液を１５
℃、２０mmＨｇで蒸発させる。得られた固体をエチルエ
ーテル（１０ｘ５０ml）で洗浄し、１０ ^−３mmＨｇで乾
燥させる。三塩化酢酸タリウム１０．１ｇが白色固体の
形態で得られる。収率：９２％。ＩＲ（ペースト中）：１５４０cm
^−１（ν_−ＣＯ）

【００２４】２ｂ）バナジウム錯体(II)Ｖ（ＣＣｌ_３Ｃ
ＯＯ）_３（ＴＨＦ）_１の合成ＴｌＣＣｌ_３ＣＯＯ８．４３ｇ（２３ミリモル）をＴＨ
Ｆ７０mlに溶解させた溶液を、ＶＣｌ_３（ＴＨＦ）_３(A
ldrich−９７％）２．８６ｇ（７．７ミリモル）をＴＨ
Ｆ６０mlに溶解させた溶液に徐々に加える。室温で４時
間反応させることにより、白色固体（ＴｌＣｌ）が沈殿
し、赤色から緑がかった褐色に変色する。沈殿物を濾過
し、溶剤を蒸発させ、真空下で乾燥させる。明るい緑色
の固体４．５ｇが得られる。収率：９７％、Ｖ：７．９８％、Ｃｌ：５０％、Ｃｌ／
Ｖ＝９．１、ＩＲ（ペースト）：１６００〜１８００cm
^−１（ν非対称ＣＯ_２）、１４０３cm^−１、１２６３cm
^−１（ν対称ＣＯ_２）。

【００２５】２ｃ）触媒IIaＶ（ＣＣｌ_３ＣＯＯ）
_３（ＴＨＦ）_１．９の合成ＴｌＣＣｌ_３ＣＯＯ８４ｇ（２２８ミリモル）をＴＨＦ
３００mlに溶解させた溶液を、ＶＣｌ_３（ＴＨＦ）
_３(L.E. Manzer, Inorg. Synthesis, 21, 135, (1982))
２８．５ｇ（７６．２ミリモル）をＴＨＦ３００mlに溶
解させた溶液に徐々に加える。室温で４時間反応させる
ことにより、ＴｌＣｌが沈殿し、最初は赤色であった懸
濁液が緑色に変色する。沈殿物を濾過し、溶剤を蒸発さ
せる。得られた生成物をさらにＴＨＦ２００mlおよびペ
ンタン６００mlに溶解させ、−４０℃に２時間冷却す
る。沈殿した固体を濾過し、ペンタンで洗浄し、室温で
３０時間乾燥させる。緑色の生成物４７．５ｇが得られ
る。収率：９１％、Ｖ：７．４２％、Ｃｌ：４７．９％、Ｃ
ｌ／Ｖ＝９．３、ＴＨＦ／Ｖ＝１．８８（^１Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＣＤ_３ＣＮ）ＩＲ（ペースト）：１６５０〜１８００cm^−１（ν非対
称ＣＯ_２）、１２６３cm ^−１（ν対称ＣＯ_２）。

【００２６】２ｄ）触媒(IIb)Ｖ（ＣＣｌ_３ＣＯＯ）_３
の合成触媒(IIa)４００mgをトルエン約２０mlに溶解させる。
数分後、沈殿物が溶液から分離し始める。この懸濁液を
室温で４日間放置し、次いで濾過し、固体を真空下で乾
燥させ、明るい緑色の固体２００mgを得る。収率：５０％、Ｖ：９％、Ｃｌ：５７．１％、Ｃｌ／Ｖ
＝９．３、ＴＨＦ＝（^１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤ_３ＣＮ）：痕跡量、ＩＲ
（ペースト）：１６４５cm^−１（ν非対称ＣＯ_２）、１
４０３cm^−１（ν対称ＣＯ_２）。

【００２７】実施例３触媒(III)−Ｖ（ＣＨ_２Ｃｌ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯ）_３の
合成５００mlのフラスコ中でＶＣｌ_３（Aldrich-９７％）
０．９２ｇ（５．８ミリモル）をトルエン１５０mlに懸
濁させ、３−クロロメチル安息香酸（ＣＨ_２Ｃｌ−Ｃ_６
Ｈ_４−ＣＯＯＨ、Fluka）３ｇ（１７．６ミリモル）を
トルエン５０mlに入れた懸濁液を加える。気体状ＮＨ_３
を約２時間吹き込むことにより、最初は紫色の懸濁液が
褐色になる。５時間還流加熱した後、懸濁液は緑色にな
る。形成された塩化アンモニウムを濾別し、濾液を真空
下で蒸発させる。緑色の生成物１ｇが得られる。収率：３０％、Ｖ：８．３９％、Ｃｌ：１６．４％、Ｃ
ｌ／Ｖ＝２．９

【００２８】実施例４触媒(IV)−Ｖ（ＣＣｌ_３ＣＯＯ）_２Ｃｌ（ＴＨＦ）_１の
合成ＶＣｌ_３（ＴＨＦ）_３（Aldrich-９７％）３．７ｇ（１
０ミリモル）をＴＨＦ１００mlに溶解させる。得られた
溶液に、ＣＣｌ_３ＣＯＯＴｌ７．３ｇ（２０ミリモル）
をＴＨＦ８０mlに溶解させた溶液を（約３．５時間かけ
て）徐々に加える。室温で約１時間反応させる。沈殿物
（ＴｌＣｌ）が形成され、懸濁液は赤色から褐色に変化
する。沈殿物を濾過し、溶剤を蒸発させ、固体を真空下
で乾燥させる。得られた固体を（それぞれ５０mlの）ペ
ンタンで３回洗浄し、濾過し、ポンプで乾燥させる。収率：８３％、Ｖ：１０．５４％、Ｃｌ合計：５１．３
５％、Ｃｌ無機：７．３３％、Ｃｌ合計／Ｖ＝７、Ｃｌ
無機／Ｖ＝１

【００２９】実施例５触媒（Ｖ）−Ｖ（ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ）_３（Ｔ
ＨＦ）_１の合成５ａ）４，４，４−トリクロロ−ブチロ−ニトリルの合
成（Bruson H.A. et al.J. Am. Chem. Soc. 67, 601,
(1945)）機械的攪拌機、滴下漏斗および窒素気流に接続した２ラ
イン部品、および温度計を備えた三つ口フラスコに、Ｃ
ＨＣｌ_３２４２ml（３．０２ミリモル）、[Ｃ _６Ｈ_５Ｃ
Ｈ_２Ｎ]^＋[(ＣＨ_３)_３Ｃｌ]⁻３６．０ｇ（０．１９
６モル、BTMACl）およびＫＯＨ１１．０ｇ（０．１９６
モル）を水２７mlに入れた液を加える。低温調節装置を
使用して０〜５℃に冷却した後、ＣＨ_２＝ＣＨＣＮ３０
０ml（４．５６モル）を約３時間かけて加える。混合物
をこの温度で２４時間攪拌する。反応混合物を３回水洗
する。水相をエチルエーテルで抽出する。エーテル相お
よびクロロホルム相を合わせ、濃縮する。混合物を蒸留
し、９１〜１０３℃（１６mmＨｇ）の画分を集める。得
られた蒸留物９１．０ｇはフラスコ中で固化する。収率：１７％^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３中、δppm）：３．０８（２
Ｈ，ｔ）、２．８５（２Ｈ，ｔ）、ＩＲ（ペースト
中）：２２６０cm^−１（ν_−ＣＮ）

【００３０】ｂ）４，４，４−トリクロロ−酪酸の合成４，４，４−トリクロロ−ブチロニトリル４０．５ｇ
（０．２３６モル）および濃ＨＣｌ１７０mlを２５０
mlフラスコに入れる。この混合物を６０℃で６時間攪拌
する。沈殿した固体の酸を濾過し、水洗し、機械的ポン
プで乾燥させる。４，４，４−トリクロロ−酪酸４３．
４ｇが得られる。収率：９７％、融点５４．８℃（文献値５５℃）、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３中、δppm）：１０．８２
（１Ｈ，ｓ広）、３．１５（２Ｈ，ｔ）、２．９２（２
Ｈ，ｔ）。ＩＲ（ペースト中）：３２６０cm^−１（ν_−ＯＨ）、１
７２０cm^−１（ν_−ＣＯ）

【００３１】ｃ）４，４，４−トリクロロ−酪酸タリウ
ムの合成ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ１２．０ｇ（０．０６３
モル）をメタノール２０mlに入れた溶液を、Ｔｌ_２ＣＯ
_３１２ｇ（０．０２６モル）をメタノール１００mlに入
れた懸濁液に加え、攪拌する。この混合物をメタノール
５０mlで希釈し、室温で２時間攪拌する。次いで、溶液
を濾過し、濾液を２０℃、２０mmＨｇで蒸発させる。得
られた固体をエチルエーテル（１０ｘ５０ml）で洗浄
し、１０⁻ ^３mmＨｇで乾燥させる。タリウム塩１７．６
ｇが白色固体として得られる。収率８６％^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ中、δppm）：３．０１（２
Ｈ，ｔ）、２．６２（２Ｈ，ｔ）ＩＲ（ペースト中）：１５４０cm^−１（ν_−ＣＯ）

【００３２】ｄ）バナジウム錯体（Ｖ）の合成ＶＣｌ_３（ＴＨＦ）_３３．１９ｇ（８．５４ミリモル）
を無水ＴＨＦ１６０mlに溶解させた溶液を２５０mlの三
つ口フラスコに入れる。固体のＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ
ＯＯＴｌ１０．１１ｇ（２６．６１ミリモル）を徐々
に加える。溶液が透明な赤色から暗緑色に変色する。溶
液を約４時間攪拌する。この溶液を濾過し、緑色の濾液
を真空下で蒸発させる。得られた固体を１０^−３mmＨｇ
で２４時間乾燥させる。錯体４．４４ｇが得られる。収率７５％、Ｖ：７．５５％、Ｃｌ：５０．２％、Ｃｌ
／Ｖ＝９．５

【００３３】実施例６触媒(VI)−Ｖ（ＣＨＣｌ_２ＣＯＯ）_３（ＴＨＦ）_１の合
成ａ）ジクロロ酢酸タリウムＴｌ（ＣＨＣｌ_２ＣＯＯ）の
合成ＣＣｌ_２ＨＣＯＯＨ３．５ml（０．０４５モル）をメ
タノール２０mlに入れた溶液を、Ｔｌ_２ＣＯ_３９．３７
ｇ（０．０２０モル）をメタノール１００mlに入れた懸
濁液に加え、攪拌する。この混合物をメタノール５０ml
で希釈し、室温で２時間攪拌する。次いで、溶液を濾過
し、濾液を１５℃、２０mmＨｇで蒸発させる。得られた
固体をエチルエーテル（１０ｘ５０ml）で洗浄し、１０
^−３mmＨｇで乾燥させる。タリウム塩１０．２ｇが白色
固体として得られる。収率７６％^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ中、δppm）：５．９３（１
Ｈ，ｓ）ＩＲ（ペースト中）：１５８０cm^−１（ν_−ＣＯ）

【００３４】ｂ）バナジウム錯体(VI)の合成ＶＣｌ_３（ＴＨＦ）_３３．２１ｇ（０．００８６３モ
ル）を無水ＴＨＦ２５０mlに入れた液を、アルゴン雰囲
気中で、５００mlの試験管に入れ、Ｔｌ（ＣＣｌ _２ＨＣ
ＯＯ）８．５８ｇ（０．０２５８９モル）を加える。１
５時間後、ＴｌＣｌを濾過し、ＴＨＦで洗浄する。溶剤
を蒸発させ、緑色残留物が固化し難いので、固体を機械
的ポンプで５０℃で乾燥させる。錯体２６ｇが得られ
る。収率５９％、Ｖ：１０．０６％、Ｃｌ：３７．５％、Ｃ
ｌ／Ｖ＝５．４

【００３５】実施例７触媒(VII)−Ｖ（ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＯＯ）_２（ＴＨＦ）
_１の合成ａ）２，４，４，４−テトラクロロブト−１−エンの合
成機械的攪拌機、窒素気流に接続した部品、および温度計
を備えた三つ口フラスコに、１，２−ジクロロエタン８
０mlおよび１，１−ジクロロエチレン１６６．６ml
（２．４６モル）を入れる。混合物を−７０℃に冷却
し、無水ＡｌＣｌ_３１４ｇ（０．１０５モル）を加え
る。温度を徐々に−２５℃に上げ、混合物を８時間攪拌
する。溶液は暗青色になる。次いで、温度が−２０℃を
超えない様に水および氷で加水分解する。溶液を塩化メ
チレンで抽出し、中性になるまで水洗し、Ｎａ_２ＳＯ_４
で除湿する。過剰の溶剤を３０℃、２０mmＨｇで蒸留す
る。残留物を０．９mmＨｇで蒸留し、生成物５３．０ｇ
が得られる。収率：２２．３％^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３中、δppm）：５．６（１
Ｈ，ｔ）、５．５５（１Ｈ，ｔ）、３．６７（２Ｈ，
ｓ）

【００３６】ｂ）３，３，３−トリクロロプロピオン酸
の合成機械的攪拌機および温度計を備えた７５０mlフラスコ
に、テトラクロロブテン６ｇ、炭酸ナトリウム１ｇ、水
２５０mlおよび過マンガン酸カリウム１３．７ｇを入れ
る。混合物全体を攪拌し、水および氷で温度を４５℃に
維持する。続いて、テトラクロロブテン６ｇおよびＫＭ
ｎＯ_４１３．７ｇを１５分間の規則的な間隔で、５
回、テトラクロロブテンの合計が３０ｇになる様に加え
る。次いで、重亜硫酸ナトリウム５４．０ｇを、十分な
希硫酸と共に加え、透明な溶液を形成する。溶液をエチ
ルエーテルで抽出し、水洗し、硫酸ナトリウムで除湿
し、溶剤を蒸発させる。酸１５．０ｇが黄色固体として
得られる。収率：４５％^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３中、δppm）：１０．５０
（１Ｈ，ｓ広い）、３．８３（２Ｈ，ｓ）

【００３７】ｃ）３，３，３−トリクロロプロピオン酸
タリウムＴｌ（ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＯＯ）の合成３，３，３−トリクロロプロピオン酸５．１４ｇ（０．
０２９モル）を、Ｔｌ _２ＣＯ_３６．８０ｇ（０．０１４
５モル）をメタノール１００mlに入れた懸濁液に加え、
攪拌する。この混合物を室温で一晩攪拌する。次いで、
溶液を濾過し、濾液を１５℃、２０mmＨｇで蒸発させ
る。得られた固体をエチルエーテル（１０ｘ５０ml）で
洗浄し、１０^−３mmＨｇで乾燥させる。タリウム塩１
０．０５ｇが白色固体の形態で得られる。収率８９．６％^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ中、δppm）：４．８５（２
Ｈ，ｓ）

【００３８】ｄ）バナジウム錯体(VII) の合成結晶ＶＣｌ_３２．５ｇ（０．００６７モル）、ＣＣｌ
_３ＣＨ_２ＣＯＯＴｌ７．３４ｇ（０．０１９モル）およ
び混合物全体を溶解させるためのＴＨＦを５００mlの試
験管に入れる。この混合物を約１５時間攪拌し、次いで
濾過し、濾液を真空下で乾燥させ、緑色固体５．１２ｇ
が得られる。収率、Ｖ：９．８４％、Ｃｌ：４３．５％、Ｃｌ／Ｖ＝
６．３

【００３９】実施例８触媒(VIII)−Ｖ（ＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＯＯ）_３（ＴＨＦ）
_２の合成ａ）２，２−ジクロロプロピオン酸タリウムＴｌ（ＣＨ
_３ＣＣｌ_２ＣＯＯ）の合成２，２−ジクロロプロピオン酸６．８３ｇ（０．０４７
７モル）を、Ｔｌ_２ＣＯ_３１１．２８ｇ（０．０２４８
モル）をメタノール１８０mlに入れた懸濁液に加え、攪
拌する。この混合物を室温で一晩攪拌する。次いで、溶
液を濾過し、濾液を１５℃、２０mmＨｇで蒸発させる。
得られた固体をエチルエーテル（１０ｘ５０ml）で洗浄
し、１０^−３mmＨｇで乾燥させる。タリウム塩１５．０
５ｇが白色固体の形態で得られる。収率：９３．８％^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ中、δppm）：４．５（３
Ｈ，ｓ）

【００４０】ｂ）バナジウム錯体(VIII)の合成ＶＣｌ_３・（ＴＨＦ）_３１ｇ（２．６６ミリモル）を無
水ＴＨＦＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＯＯＴｌ６０mlに溶解させ
た溶液を、アルゴン雰囲気中で、１５０mlの試験管に入
れる。固体２．８１ｇ（８．０６ミリモル）を徐々に加
える。この混合物を約４時間攪拌し、次いで濾過する。
緑色溶液を蒸発させ、得られた固体を１０^−３mmＨｇで
２４時間乾燥させる。錯体１．２９ｇが得られる。収率：８７％、Ｖ：８．２１％、Ｃｌ：３０．７％、Ｃ
ｌ／Ｖ＝５．４

【００４１】実施例９触媒(IX)−Ｖ（ＣＣｌ_３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ）_３（ＴＨ
Ｆ）_１の合成ａ）４，４，４−トリクロロ−ブト−２−エン酸の合成

【化３】

【００４２】二塩化トリス（トリフェニルホスフィン）
ルテニウムの合成ＲｕＣｌ_３・Ｈ_２Ｏ０．５ｇをアルゴン雰囲気中で無
水メタノール１５０mlに溶解させ、その溶液を５分間還
流させる。次いで、溶液を室温に戻し、トリフェニルホ
スフィン２．３ｇを加える。溶液を再度３時間還流す
る。続いて溶液を室温に冷却し、得られた固体を濾過
し、機械的ポンプで乾燥させる。

【００４３】４，４，４，２−テトラクロロブタン酸ブ
チルの合成

【化４】アクリル酸ブチル１２ｇ（９４ミリモル）、ＲｕＣｌ_２
［ＰＰｈ_３］_３２００mgおよび四塩化炭素２８mlをアル
ゴン雰囲気中で５００mlフラスコに入れる。混合物を９
０℃に約４時間加熱する。反応の完了はＧＣ管理により
観察する。混合物を冷却し、石油エーテルを加え、沈殿
したトリフェニルホスフィンを濾過する。溶剤を蒸発さ
せ、粗製物１３ｇが得られるので、これを次の工程に直
接使用する。

【００４４】４，４，４−トリクロロ−ブト−２−エン
酸ブチルの合成

【化５】４，４，４，２−テトラクロロブタン酸ブチル６ｇ（２
２．４ミリモル）を無水トルエン２０mlに入れた液を不
活性ガス雰囲気中で２５０mlフラスコ中に入れ、１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７−エン
（ＤＢＵ）５mlを加えて発熱させる。温度を３時間６０
℃にする。反応の完了をＧＣ管理により観察し、混合物
を冷却し、水を加え、混合物をエチルエーテルで抽出
し、Ｎａ_２ＳＯ_４で除湿する。溶剤を蒸発させ、シリカ
ゲル上クロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エ
チル＝９／１）で精製した後、残留物４ｇが得られる。収率：７６％

【００４５】４，４，４−トリクロロブト−２−エン酸
の合成

【化６】４，４，４−トリクロローブト−２−エン酸ブチル３ｇ
（０．０１２８モル）をＴＨＦ３００ml中に含む溶液
に、ＬｉＯＨ１７．８２ｇを水２０mlに入れた液を加え
る。混合物を室温で１時間攪拌する。次いで、１ＮＨ
Ｃｌを加えて混合物のｐＨを中性にし、酢酸エチルで抽
出し、Ｎａ_２ＳＯ_４で除湿する。溶剤を減圧下で蒸発さ
せ、石油エーテルで洗浄した後、固体２．１ｇが得られ
る。収率：８７％

【００４６】ｂ）４，４，４−トリクロロブト−２−エ
ン酸タリウムＴｌ（ＣＣｌ_３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ）の合成４，４，４−トリクロロブト−２−エン酸１．５６ｇ
（８．４ミリモル）を、Ｔｌ_２ＣＯ_３１．９４ｇ（４．
２ミリモル）をメタノール８０mlに入れた懸濁液に加
え、攪拌する。この混合物を室温で４時間攪拌する。次
いで、溶液を濾過し、１５℃、２０mmＨｇで蒸発させ
る。得られた固体をエチルエーテル（１０ｘ５０ml）で
洗浄し、１０^−３mmＨｇで乾燥させる。タリウム塩３．
０ｇが白色固体の形態で得られる。収率：９１．２％

【００４７】ｃ）バナジウム錯体(IX)の合成ＶＣｌ_３・（ＴＨＦ）_３０．８０ｇ（２．１５ミリモ
ル）を無水ＴＨＦ６０mlに溶解させた溶液を、アルゴン
雰囲気中で、１５０mlの試験管に入れる。ＣＣｌ _３ＣＨ
＝ＣＨＣＯＯＴｌ３ｇ（６．５４ミリモル）を徐々に加
える。溶液が変色する。この溶液を約４時間攪拌し、次
いで濾過する。緑色溶液を洗浄し、蒸発させ、得られた
固体を１０^−３mmＨｇで２４時間乾燥させる。錯体１．
４０ｇが得られる。収率：９５％、Ｖ：７．１２％、Ｃｌ：４０．５％、Ｃ
ｌ／Ｖ＝９．３

【００４８】実施例１０触媒（Ｘ）−Ｖ（ｏ−Ｃｌ、ｍ−Ｃｌ−Ｃ_６Ｈ_３−ＣＨ
_２−ＣＯＯ）_３の合成２，４−ジクロロフェニル酢酸(Acros) １１．３ｇ（５
５ミリモル）をトルエン１５０mlに入れた懸濁液を、サ
イホンにより、ＶＣｌ_３（Aldrich 、９７％）２．９ｇ
（１８．２ミリモル）をトルエン１００mlに入れた懸濁
液に加える。気体状ＮＨ_３を反応混合物中に２時間吹
き込むと、白色固体（酸のアンモニウム塩）が形成さ
れ、懸濁液が紫色から褐色に変色する。次いで、混合物
を還流温度に５時間加熱すると、懸濁液は緑色になる。
この懸濁液を真空下で蒸発させて濃縮し、形成された塩
化アンモニウムを濾別する。濾液を蒸発させ、固体の明
緑色生成物１２ｇが得られる。収率１００％、Ｖ：７．８２％

【００４９】実施例１１エチレン−プロピレンの溶液中共重合触媒移動用のビュレット、プロペラ攪拌機、温度調節用
サーモスタットに接続した熱電対および加熱ジャケット
を備えた２リットル鋼製反応器を有するBuchiオートク
レーブに、真空−窒素を少なくとも３回、９０℃で合計
約２時間加える。各試験の前に、９０℃で攪拌しなが
ら、無水ヘプタン５００mlおよびＡｌ（ｉ−Ｂｕ）_３５
mlを含む溶液を約２時間保持することにより、反応器を
洗浄する。底部にあるバルブを使用し、軽い窒素圧およ
びヘプタン１リットルおよび所望のＡｌ／Ｖ比に対応す
る型および量のアルキルアルミニウムを含む溶液で、反
応器の内容物を排出する。０．２ ateの水素、プロピレ
ン２００ｇ（４．９ ate）およびエチレン７ｇ（１ at
e）を順に加えてオートクレーブを加圧し、混合物全体
を３０℃にサーモスタット調節する。この段階で、バナ
ジウム錯体０．０４２ミリモルをトルエン１０mlに溶解
させた溶液、および所望により、所望の再活性化剤／バ
ナジウム比に対応する型および量の再活性化剤を、僅か
に過剰の窒素圧を作用させ、オートクレーブのヘッドに
配置されたビュレットを使用して導入する。触媒を導入
した後、この系を、エチレン流により一定圧に維持しな
がら、所望の時間放置する。最後に、反応器の内容物
を、底部のバルブを使用し、加圧下で排出し、約３リッ
トルのエタノール中に凝固させる。重合体を濾別し、ア
セトンで洗浄し、真空下、４０℃で約８時間乾燥させ
る。

【００５０】実施例１２液体プロピレン中におけるエチレン−プロピレン−ＥＮ
Ｂの共重合磁気ドラッグアンカー攪拌機および温度調節用の熱交換
器に接続した外部ジャケットを備えた０．５リットル圧
力反応器中で重合を行なう。反応器を予め、温度８０℃
で少なくとも２時間真空下（０．１パスカル）に保持し
て掃気する。２３℃で、液体「重合グレード」プロピレ
ン１２０ｇおよび所望により水素およびジエン（ＥＮ
Ｂ）を表６および７に示す量で供給する。反応器を重合
温度４０℃に加熱し、所望量のアルキルアルミニウムを
導入し、次いで、浸漬したパイプを使用し、所望の平衡
圧（２０〜２２ate）に達するまで「重合グレード」の
気体状エチレンを供給する。これらの条件下で液相中の
エチレン濃度は、系の総圧に応じて８〜１２％である。
最後に、所望量のバナジウム塩のトルエン溶液（懸濁
液）を不活性ガス流中で金属容器に移し、そこから、窒
素の過圧により、反応器中に供給する。重合反応は４０
℃で行ない、エチレンを連続的に供給し、反応した部分
を補給することにより、総圧を一定に維持する様に注意
する。１時間後、エチレン供給を止め、残留モノマーの
急速な脱気により、重合を停止する。重合体を回収し、
エチルアルコールで洗浄し、６０℃、１パスカルで少な
くとも８時間乾燥させる。

【００５１】〈表の説明〉表１〜５は、Ｈ_２の存在下に
おけるエチレン−プロピレンの溶剤中共重合試験の結果
を示し、表６および７は、Ｈ_２の存在下並びに不存在下
で行なった液体プロピレン中でのエチレン−プロピレン
−ジエンの共重合および三元共重合試験の結果を示す。
比較例は、ＥＰ（Ｄ）Ｍの重合で公知の触媒である、ア
セチルアセトン酸および塩素化アセチルアセトン酸配位
子を含むＶ錯体Ｖ（ＣＨ_３−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｃ
Ｈ_３）_３およびＶ（ＣＣｌ_３−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ
_３）_３の存在下で行なった試験に関する。

【００５２】表１のデータから、本発明の触媒（II〜
Ｖ）が、ＤＥＡＣおよびＥＴＡの存在下で、Ｖ（acac）
_３を基剤とする触媒系と（バナジウムおよび塩素の両方
に関する触媒活性および重合体の特性に関する限り）類
似の触媒系を形成することが分かる。表２のデータか
ら、本発明の触媒（II〜Ｖ）は、トリアルキルアルミニ
ウムの存在下で、触媒活性が無いＶ（acac）_３、および
製造される重合体の量が２０分の１であるトリクロロア
セチルアセトン酸バナジウムＶ（ＣＣｌ_３−ＣＯ−ＣＨ
−ＣＯ−ＣＨ_３）_３、よりも活性が高いことが分かる。
さらに、本発明の触媒の活性は、Ｖ（acac）_３を活性化
するのに不可欠である再活性化剤の存在により変化しな
い（表３）。

【００５３】重合体の分子量（Ｍｗ）は２００〜４０
０，０００であり、分子量分布は一般的にかなり広く、
１１の値にも達するが、下記の様な方法、すなわち・Ｖに配位するＴＨＦの量を変えることにより（表
４）、・クロロカルボン酸配位子の脂肪族鎖を（ＣＣｌ_３ＣＯ
ＯからＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−に）長くすること
により（表２、実施例９および１２）、・特定の温度条件およびＡｌ／Ｖ比で、Ｖ錯体をアルキ
ルアルミニウムによるエージングにかけることにより
（表５）約３〜６の値に制限することができる。

【００５４】工業的な系Ｖ（acac）_３／ＡｌＥｔ_２Ｃｌ
／ＥＴＡ（比較例１−表１）に対して、本発明の触媒お
よびＡｌ（ｉ−Ｂｕ）_３からなる触媒系は、溶液におけ
る試験で、バナジウムに関して同等、またはより低い
が、塩素に関しては常により高い（２〜１２倍）触媒活
性を示し、取り込まれるＣ_３の％がより低く（約３５
モル％〜２０−３０モル％）、分子量（Ｍｗ）がより高
く（約１００，０００〜４００，０００）、分子量分布
がより広い（２〜少なくとも４−５）重合体を形成す
る。本発明の触媒は、液体プロピレン中で類似の挙動を
示す。事実、比較用の工業的系Ｖ（acac）_３／ＡｌＥｔ
_２Ｃｌ／ＥＴＡに対して、本発明の触媒系Ｖ（ＯＣＯＣ
Ｃｌ_３）_３（ＴＨＦ）_２／Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）_３は、液体
プロピレンにおける試験で（表６および７）、Ｖに関し
ては同等であるが、塩素に関してはより高い（２〜８
倍）触媒活性を示し、取り込まれるＣ_３の％がより低く
（約５０〜２０−３５重量％）、取り込まれるＥＮＢの
％がより高く（３．５〜６−７重量％）、分子量（Ｍ
ｗ）がより高い重合体を形成する。これらの分子量は、
Ｈ_２無しに行なった試験から得られた重合体では７０
０，０００−１，０００，０００から＞１，０００，０
００の値（ＧＰＣでは最早測定不可）にもなり、Ｈ_２の
存在下で行なった試験から得られた重合体では３００，
０００までの値に達する。

【００５５】しかし、Ｈ_２の存在下で行なった試験から
得られた重合体の収率は、Ｈ_２無しに行なった試験から
得られた重合体の収率よりも低いのに対し、取り込まれ
たコモノマーおよびターモノマーの量は等しい。しか
し、製造された重合体の量は少ないが、塩素に関する活
性は、比較用の系で得られた活性よりも高いことに注意
すべきである。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】

【表５】

【００６１】

【表６】

【００６２】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｆ 9/00 Ｃ０７Ｆ 9/00 Ａ (72)発明者ロベルト、サンティイタリー国ノバラ、ビアレ、ピアッツァ、ダルミ、24エッフェ (72)発明者アントーニオ、プロトイタリー国ノバラ、ビア、ファラ、59 (72)発明者エベリーナ、バラートイタリー国ノバラ、クルシナーロ、ディ、オメーニャ、ビア、バリセーリ、52 (72)発明者アンナ、マリア、ロマノイタリー国ノバラ、ビア、リッチ、３ (72)発明者パオロ、ビアギーニイタリー国ノバラ、トレカテ、ビア、グラムスチ、73

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（ＲＣＯＯ）_ｎＶＸ_ｐＬ_ｍ（Ｉ）（式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子、および塩素およ
び臭素から選択された１〜６個のハロゲン原子を有する
単官能性炭化水素基であり、Ｘは塩素または臭素であ
り、Ｌは電子供与体であり、ｐ＋ｎ＝３、４または５で
あり、ｎは１以上であり、ｍは０〜３である）を有する
ことを特徴とするバナジウム錯体。
【請求項２】Ｒが、１〜６個の塩素原子を有する単官能
性ヒドロカルビル基である、請求項１に記載のバナジウ
ム錯体。
【請求項３】Ｘが塩素である、請求項１に記載のバナジ
ウム錯体。
【請求項４】ｐ＋ｎ＝３である、請求項１に記載の錯
体。
【請求項５】Ｒ−ＣＯＯが（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、同一で
あるか、または異なるものであって、Ｈ、ＣｌまたはＢ
ｒ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールア
ルキル、アルキルアリール、または塩素または臭素を含
むアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアル
キル、アルキルアリール、から選択されるが、ただし、
Ｒ_１〜Ｒ_５残基の少なくとも１個は塩素または臭
素、または塩素または臭素を含むアルキル、シクロアル
キル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール
基から選択され、ｑは０〜１０である）である、請求項
１に記載の錯体。
【請求項６】Ｒ−ＣＯＯが【化１】（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は請求項５に記載
の意味を有し、ｒおよびｓは、独立して、０〜５である
が、ｒ＋ｓは５以下である）である、請求項１に記載の
錯体。
【請求項７】Ｒ−ＣＯＯが（式中、Ｚ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ
_６は、同一であるか、または異なるものであって、Ｈ、
Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ア
リールアルキル、アルキルアリール、または塩素または
臭素を含むアルキル、シクロアルキル、アリール、アリ
ールアルキル、アルキルアリール、から選択されるが、
ただし、ＺおよびＲ_１〜Ｒ_６残基の少なくとも１個は塩
素または臭素、または塩素または臭素を含むアルキル、
シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキ
ルアリール基であり、ｔおよびｕは、独立して、０〜１
０、好ましくは０〜２である）である、請求項１に記載
の錯体。
【請求項８】Ｒが、３〜２０個の炭素原子を有し、塩素
または臭素で、または塩素または臭素を含むヒドロカル
ビル基で置換されているシクロアルキル、ポリシクロア
ルキル、シクロアルケニル、ポリシクロアルケニルから
選択される、請求項１に記載の錯体。
【請求項９】一般式（Ｉ）を有するバナジウム錯体の製
造方法であって、ａ）一般式ＲＣＯＯＴｌ（式中、Ｒは請求項１に記載の
意味を有する）を有するタリウム（Ｔｌ）塩を、ハロゲ
ン化バナジウム、好ましくはＶＣｌ_３と、脂肪族または
芳香族の、エーテルまたは塩素化された炭化水素溶剤
（単独または混合物）中、好ましくはＴＨＦおよびジメ
トキシエタンから選択された溶剤中、温度０〜５０℃、
好ましくは１５〜３０℃で、３０分間〜６時間、好まし
くは１〜４時間反応させる工程、ｂ）反応により形成されたハロゲン化Ｔｌを分離、好ま
しくは濾過する工程、およびｃ）バナジウム錯体を遊離させる工程を含んでなること
を特徴とする方法。
【請求項１０】α−オレフィン（共）重合用の触媒系で
あって、（ａ）一般式（Ｉ）を有するバナジウム錯体、
（ｂ）一般式(II)ＡｌＲ_ｎＸ_ｍ（式中、ＲはＣ_１〜Ｃ
_２０アルキル基であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｎ
＋ｍ＝３であるが、ｎ＝０である化合物は除外する）を
有する有機アルミニウム誘導体、および（ｃ）所望によ
り、再活性化剤からなることを特徴とする触媒系。
【請求項１１】Ｘが塩素である、請求項１０に記載の触
媒系。
【請求項１２】再活性化剤（ｃ）が塩素化化合物であ
る、請求項１０に記載の触媒系。
【請求項１３】バナジウム錯体（Ｉ）が、一般式（ＣＣｌ_３−（−ＣＨ_２−）_ｎ−ＣＯＯ）_３Ｖ (Ia) （式中、ｎは０〜２である）を有する、請求項１０に記
載の触媒系。
【請求項１４】有機アルミニウム誘導体(II)が一般式Ａ
ｌＲ_３を有し、ＲがＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基である、請
求項１０に記載の触媒系。
【請求項１５】Ｒがイソブチルである、請求項１４に記
載の触媒系。
【請求項１６】再活性化剤が存在しない、請求項１４に
記載の触媒系。
【請求項１７】低または中程度の圧力、温度−５〜７５
℃におけるα−オレフィンの液相中（共）重合方法であ
って、前記（共）重合を、請求項１０に記載の触媒系の
存在下で行なうことを特徴とする方法。