NO309657B1 - Anvendelse av metallocenforbindelser ved olefinpolymerisasjon - Google Patents
Anvendelse av metallocenforbindelser ved olefinpolymerisasjon Download PDFInfo
- Publication number
- NO309657B1 NO309657B1 NO953466A NO953466A NO309657B1 NO 309657 B1 NO309657 B1 NO 309657B1 NO 953466 A NO953466 A NO 953466A NO 953466 A NO953466 A NO 953466A NO 309657 B1 NO309657 B1 NO 309657B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compound
- polymerization
- ethylene
- mol
- toluene
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 113
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 66
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 14
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 10
- -1 N-t-butylamino Chemical group 0.000 claims description 76
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 17
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 15
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 10
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 8
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 7
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 4
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004678 hydrides Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WFSPUOYRSOLZIS-UHFFFAOYSA-N silane zirconium Chemical compound [SiH4].[Zr] WFSPUOYRSOLZIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 228
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 82
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 52
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 49
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 46
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 40
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 39
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 description 30
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 23
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 23
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 22
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 22
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 20
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 19
- 150000003623 transition metal compounds Chemical group 0.000 description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 18
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 14
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 14
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 14
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 241000349731 Afzelia bipindensis Species 0.000 description 13
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 13
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 6
- 229910003865 HfCl4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 description 5
- FVIZARNDLVOMSU-UHFFFAOYSA-N ginsenoside K Natural products C1CC(C2(CCC3C(C)(C)C(O)CCC3(C)C2CC2O)C)(C)C2C1C(C)(CCC=C(C)C)OC1OC(CO)C(O)C(O)C1O FVIZARNDLVOMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N compound E Chemical compound N([C@@H](C)C(=O)N[C@@H]1C(N(C)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=N1)=O)C(=O)CC1=CC(F)=CC(F)=C1 JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 3
- XOVJAYNMQDTIJD-UHFFFAOYSA-N cyclopentobarbital Chemical compound C1CC=CC1C1(CC=C)C(=O)NC(=O)NC1=O XOVJAYNMQDTIJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-XQRVVYSFSA-N (4z)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C/CC=C PRBHEGAFLDMLAL-XQRVVYSFSA-N 0.000 description 1
- PPKPKFIWDXDAGC-IHWYPQMZSA-N (z)-1,2-dichloroprop-1-ene Chemical compound C\C(Cl)=C\Cl PPKPKFIWDXDAGC-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- YBSBRQKWPYSVKR-UHFFFAOYSA-N 5-fluorocyclopenta-1,3-diene Chemical class FC1C=CC=C1 YBSBRQKWPYSVKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical class NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXBIEKXIBJBZTJ-UHFFFAOYSA-N CC(C([Hf](CP(C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=CC=C1)(C)C)(C)C Chemical compound CC(C([Hf](CP(C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=CC=C1)(C)C)(C)C MXBIEKXIBJBZTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PBGGNZZGJIKBMJ-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)azanide Chemical compound CC(C)[N-]C(C)C PBGGNZZGJIKBMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N diethylazanide Chemical compound CC[N-]CC UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide Chemical compound C[N-]C QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N ethylmethylamine Chemical compound CCNC LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- DBKDYYFPDRPMPE-UHFFFAOYSA-N lithium;cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Li+].C=1C=C[CH-]C=1 DBKDYYFPDRPMPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CATWEXRJGNBIJD-UHFFFAOYSA-N n-tert-butyl-2-methylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)NC(C)(C)C CATWEXRJGNBIJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N propylidene Chemical group [CH]CC OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av metallocenforbindelser og nærmere bestemt visse overgangsmetallforbindelser gruppe IVB i det periodiske system ved olefinpolymerisasjon av etylen og en monomer valgt fra et C3-C20 alfa-olefin eller et C5-C2o <d>iolefin.
Som velkjent eksisterer det forskjellige prosesser og katalysatorer for homopolymerisasjon eller kopolymerisasjon av olefiner. For mange anvendelser er det av største viktighet for et polyolefin å ha en høy vektmidlere molekylvekt samtidig som det har en relativt snever molekylvektfordeling. En høy vektmidlere molekylvekt gir når den er ledsaget av en snever molekylvektfordeling, et polyolefin eller en etylen-a-olefin-kopolymer med høye styrkeegenskaper.
Tradisjonelle Ziegler-Natta-katalysatorsystemer - en overgangsmetallforbindelse som er kokatalysert med en aluminiumalkylforbindelse - er i stand til å produsere polyolefiner som har en høy molekylvekt, men en bred molekylvektfordeling.
I den senere tid har det blitt utviklet et katalysatorsystem hvori overgangsmetallforbindelsen har to eller flere cyklopentadienyl-ringligander, hvor en slik metallforbindelse er betegnet en metallocen, som katalyserer fremstillingen av olefinmonomerer til polyolefiner. Følgelig har metallocenforbindelser av gruppe IVB-metaller, spesielt titanocen og zirkonocen, blitt benyttet som overgangsmetallkomponenten i et slikt "metallocen"-holdig katalysatorsystem for fremstilling av polyolefiner og etylen-a-olefin-kopolymerer. Når slike metallocener kokatalyseres med en aluminiumalkyl-slik tilfellet er med et Ziegler-Natta-katalysatorsystem av tradisjonell type - er den katalytiske aktiviteten til et slikt metallocen-katalysatorsystem vanligvis for lav til å være av noen kommersiell interesse.
Det har siden blitt kjent at slike metallocener kan kokatalyseres med en alumoksanforbindelse, istedenfor en aluminiumalkylforbindelse, for å tilveiebringe et metallocen-katalysatorsystem av høy aktivitet som katalyserer fremstillingen av polyolefiner.
En rekke forskjellige gruppe IVB-overgangsmetallforbindelser av metallocentypen har blitt angitt som mulige kandidater for et alumoksan-kokatalysert katalysatorsystem. Selv om bis(cyklopentadienyl)-gruppe IVB-overgangsmetallforbindelser har vært den mest foretrukne og omfattende undersøkte type av metallocener for bruk i metallocen/alumoksan-katalysator for polyolefinfremstilling, så har det fremkommet forslag om at mono- og tris(cyklopentadienyl)-overgangsmetallforbindelser også kan være nyttige. Se, f.eks. US-patenter 4 522 982, 4 530 914 og 4 701 431. Slike mono(cyklopentadienyl)-overgangsmetallforbindelser som hittil har vært foreslått som kandidater for en metallocen/alumoksan-katalysator er mono(cyklopentadienyl)-overgangsmetalltrihalogenider og
—trialkyler.
Mer nylig har den internasjonale publikasjon nr. WO 87/03887 beskrevet bruken av en sammensetning som omfatter et overgangsmetall som er koordinert til i det minste en cyklopentadienyl- og minst en heteroatomligand som en komponent av metallocentypen for bruk i et metallocen/alumoksan-katalysatorsystem for a-olefinpolymerisasjon. Sammen-setningen er bredt definert som et overgangsmetall, fortrinnsvis i gruppe IVB i det periodiske system som er koordinert med minst en cyklopentadienylligand og en til tre hetereoligander, idet resten av koordinasjonsbehovet er tilfredsstilt med cyklopentadienyl- eller hydrokarbyl-ligander. Det beskrevne metallocen/alumoksan-katalysatorsystemet er illustrert utelukkende under henvisning til overgangsmetallforbindelser som er bis(cyklopentadienyl)-gruppe IVB-overgangsmetallforbindelser.
Enda mer nylig, nemlig ved den tredje kjemiske kongress i Nord-Amerika holdt i Toronto, Canada, juni 1988, rapporterte John Bercaw forsøk på å benytte en forbindelse av et gruppe IIIB-overgangsmetall koordinert til en enkel cyklopentadienyl-heteroatombrodannet ligand som et katalysatorsystem for polymerisasjon av olefiner. Selv om en viss katalytisk aktivitet ble observert under de benyttede betingelser, så var aktivitetsgraden og de egenskaper som ble observert i det resulterende polymerprodukt nedslående for en oppfatning at en slik overgangsmetall f orbindelse på nyttig måte kunne anvendes for kommersielle polymerisasjonsprosesser.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt anvendelse av en metallocenforbindelse (I) av den generelle formel:
hvor:
M er Zr, Hf eller Ti;
(C5H5_y_x_Rx) er en cyklopentadienylring som er substituert med fra 0 til 5 R-grupper, "x" er 0, 1, 2, 3, 4 eller 5 som betegner substitusjonsgraden, og hver R er uavhengig et
radikal valgt fra C±—C2o-hydrokarbylradikaler, substituerte C^—C2o-hydrokarbylradikaler hvor ett eller flere hydrogenatomer er erstattet med et halogenatom, Cy-C20~hydrokarbyl-substituerte metalloidradikaler hvor metalloidet er valgt fra gruppe IVA i det periodiske system og halogenradikaler;
(JR'Z_1_V) er en heteroatomligand hvor J er et element med et koordinasjonstall på 3 fra gruppe VA eller et element med et koordinasjonstall på 2 fra gruppe VIA i det periodiske system, hver R' er uavhengig et radikal valgt fra C-j— C20-hydrokarbylradikaler, substituerte Cj — C2o~hyd.rokarbyl-radikaler hvor ett eller flere hydrogenatomer er erstattet med et halogenatom, og "z" er koordinasjonstallet til elementet J;
hver Q eller Q' er uavhengig halogen, hydrid eller en substituert eller usubstituert C^-C2o hydrokarbyl, alkoksyd, aryloksyd, amid, arylamid, fosfid eller arylfosfid forutsatt at når Q eller Q' er en hydrokarbyl så er slik Q eller Q' forskjellig fra C5<H>5_V_XRX eller både Q og Q' er sammen en alkyliden eller cyklometallert hydrokarbyl og M' har samme betydning som M;
"y" er 0 eller 1 når w er større enn 0; y er 1 når w er 0, når "y" er 1 så er B en kovalent brodannende gruppe inneholdende et gruppe IVA- eller VA-element, og
L er en nøytral Lewis-base hvor "w" betegner et tall fra 0 til 3,
i olefinpolymerisasjon av etylen og en monomer valgt fra et C3-C20 cx-olefin eller et C5-<C>20<d>iolefin,
unntatt :
(i) polymerisasjon av etylen og vinylaromatisk monomer, og (ii) når forbindelse (1) er (N-t-butylamino)(dimetyl)(n<5->
2,3,4,5-tetrametylcyklopentadienyl)silan zirkonium-
diklorid, polymerisasjon av etylen og 1-heksen eller 4-metyl-l-penten.
Foretrukne trekk ved denne anvendelsen ifølge oppfinnelsen fremgår fra de medfølgende krav 2 og 3.
Et katalysatorsystem som tillater fremstilling av polyolefiner av høyere molekylvekt og med en snever molekylvektfordeling er beskrevet i NO patent 178.895. Dette katalysator systemet innbefatter en overgangsmetallkomponent fra gruppe IVB i det periodiske system (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 68. utgave, 1987-1988) av den type som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse samnt en alumoksankomponent, og kan benyttes i oppløsnings-, oppslemmings- eller bulk-fase-polymerisasjonsmetode for fremstilling av et polyolefin av høy vektmidlere molekylvekt og relativt snever molekylvektfordeling.
Alumoksankomponenten i katalysatoren kan representeres av formlene: (R<2->Al-0)m; R<3>(R<4->Al-0)m-AlR<5> eller blandinger derav, hvor R<2->R<5> uavhengig er en enverdig, anionisk ligand slik som en C-j—C5~alkylgruppe eller halogenid og "m" er et helt tall varierende fra 1 til 50 og er fortrinnsvis fra 13 til 25.
Et katalysatorsystem av ovennevnte type kan fremstilles ved å anbringe gruppe IVB-overgangsmetallkomponenten, dvs metallocenforbindelsen (I), og alumoksankomponenten i felles oppløsning i et normalt flytende alkan- eller aromatisk oppløsningsmiddel, hvilket oppløsningsmiddel fortrinnsvis er egnet for bruk som et polymerisasjonsfortynningsmiddel for vaeskefasepolymerisasjonen av en olefinmonomer.
En typisk polymerisasjonsprosess i hvilken foreliggende anvendelse utnyttes nemlig polymerisasjon eller kopolymerisasjon av olefiner, innbefatter anbringelse av etylen eller C3—C2o-°<-olef iner alene eller med andre umettede monomerer inkludert C3—C2o~a-Olef iner eller C5—C20_ciiolef iner, i kontakt med en katalysator omfattende, i et egnet polymerisasjonsfortynningsmiddel, gruppe IVB-overgangsmetallkomponenten dvs metallocenforbindelsen, som definert ovenfor; og en metylalumoksan i en mengde for tilveiebringelse av et molart forhold for aluminium til overgangsmetall fra 1:1 til 20 000:1 eller mer; og omsetning av en slik monomer i nærvær av et slikt katalysatorsystem ved en temperatur fra —100 til 300°C i en tid fra 1 sekund til 10 timer, hvorved det dannes en polyolefin som har en vektmidlere molekylvekt fra 1 000 eller mindre til 5 000 000 eller mer og en molekylvektfordeling fra 1,5 til 15,0.
Forbindelser av lavere molekylvekt kan fremstilles ved bruk av katalysatormaterialer av redusert aktivitet; høyere temperaturer og/eller anvendelsen av overføringsmidler slik som hydrogen.
Eksempler B-gruppen som er egnet som en bestanddelgruppe i gruppe IVB-overgangsmetallkomponenten dvs i metallcoen-forbindelse, er identifisert i kolonne 1 i tabell 1 under overskriften "B".
Eksempler på hydrokarbylradikaler for Q er metyl, etyl, propyl, butyl, amyl, isoamyl, heksyl, isobutyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, cetyl, 2-etylheksyl, fenyl og lignende, idet metyl er foretrukket. Eksempler på halogenatomer for Q innbefatter klor, brom, fluor og jod, idet klor er foretrukket. Eksempler på alkoksyder og aryloksyder for Q er metoksyd, fenoksyd og substituerte fenoksyder slik som 4—metylfenoksyd. Eksempler på amider for Q er dimetylamid, dietylamid, metyletylamid, di-t-butylamid, diisopropylamid og lignende. Eksempler på arylamider er difenylamid og hvilke som helst andre substituerte fenylamider. Eksempler på fosfider for Q er difenylfosfid, dicykloheksylfosfid, dietylfosfid, dimetylfosfid og lignende. Eksempler på alkyldienradikaler for begge Q sammen er metyliden, etyliden og propyliden. Eksempler på Q-gruppen som er egnet som en bestanddelgruppe eller element i metallocenforbindelsen (I) er identifisert i kolonne 4 i tabell 1 under overskriften
"Q".
Egnede hydrokarbyl- og substituert hydrokarbylradikaler som, som en R-gruppe, kan være benyttet istedenfor minst ett hydrogenatom i cyklopentadienylringen, vil inneholde fra 1 til 20 karbonatomer og innbefatte rette og forgrenede alkylradikaler, cykliske hydrokarbonradikaler, alkylsubstituerte. cykliske hydrokarbonradikaler, aromatiske radikaler, alkylsubstituerte aromatiske radikaler og cyklopentadienyl-ringer inneholdende en eller flere kondenserte, mettede eller umettede ringer. Egnede organometalliske radikaler som, som en R-gruppe, kan være benyttet istedenfor minst ett hydrogenatom i cyklopentadienylringen, innbefatter trimetylsilyl, trietylsilyl, etyldimetylsilyl, metyldietylsilyl, trifenyl-germyl, trimetylgermyl og lignende. Eksempler på cyklopenta-dienylringgrupper (C5H5_y_xRx) som er egnet som en bestanddelgruppe i gruppe IVB-overgangsmetallkomponenten i katalysatorsystemet er identifisert i kolonne 2 i tabell 1 under overskriften (C5H5_y_x<R>x).
Egnede hydrokarbyl- og substituerte hydrokarbylradikaler som, som en R'-gruppe, kan være benyttet istedenfor minst ett hydrogenatom i heteroatom-J-ligandgruppen, vil inneholde fra 1 til 20 karbonatomer og innbefatte rette og forgrenede alkylradikaler, cykliske hydrokarbonradikaler, alkylsubstituerte cykliske hydrokarbonradikaler, aromatiske radikaler og alkylsubstituerte aromatiske radikaler. Eksempler på heteroatom-1igandgrupper (JR'z_^_y) som er egnet som en bestanddelgruppe i gruppe IVB-overgangsmetallkomponenten i katalysatorsystemet er identifisert i kolonne 3 i tabell 1 under overskriften (JR'z-i-y).
Tabell 1 viser representative bestanddelgrupper for gruppe IVB-overgangsmetallkomponenten dvs metallocenforbindelsen
(I), og listen er kun for illustrerende formål og skal ikke på noen måte ses som begrensende. En rekke sluttkomponenter kan dannes ved å permutere alle mulige kombinasjoner av bestanddelgruppene med hverandre. Illustrerende forbindelser er: dimetylsilyltetrametylcyklopentadienyl-tert-butylamido-zirkoniumdiklorid, dimetylsilyltetrametylcyklopentadienyl-tert-butylamidohafniumdiklorid, dimetylsilyl-tert-butyl-cyklopentadienyl-tert-butylamido-zirkoniumdiklorid, dimetyl-s ilyl-tert-butylcyklopentadienyl-tert-butylamido-hafnium-diklorid, dimetylsilyltrimetylsilylcyklopentadienyl-tert-butylamidozirkoniumdiklor id , dimetylsilyltrimetylcyklopenta-dienylf enylamidozirkoniumdiklorid, dimetylsilyltetrametyl-cyklopentadienylfenylamidohafniumdiklorid, metylfenylsilyl-tetrame tyl cyklopentadienyl-tert-butylamidozirkoniumdiklorid, metyl f eny 1 s i lyl te tr ame tyl cy kl open t adienyl-ter t-buty lami do-hafniumdiklorid, metylfenylsilyltetrametylcyklopentadienyl-tert-butylamidohafniumdimetyl, dimetylsilyltetrametyl-cyklopentadienyl-p-n-butylf eny 1 am i doz i rkoniumdikl or i d , dimetylsi ly 1 te trame ty 1 cykl open tad i eny 1-p-n-butylf enylamido-hafniumdiklorid. For illustrerende formål så vil de ovenfor angitte forbindelser og de som er permutert fra tabell 1 ikke innbefatte Lewis-baseliganden (L). Betingelsene under hvilke komplekser inneholdende Lewis-baseligander slik som eter eller de som danner dimerer oppnås, bestemmes av den steriske massen til ligandene omkring metallsenteret. For eksempel har t-butylgruppen i Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2 større steriske behov enn fenylgruppen i Me2Si{ Nie^ C^)(NPh)ZrCl2"Et20 hvorved eterkoordinasjon i førstnevnte forbindelse ikke tillates. Likeledes, på grunn av den nedsatte steriske massen til trimetylsilylcyklopentadienylgruppen i [Me2Si(Me3SiC5H3 )-(N-t-Bu)ZrCl2l2 i forhold til den til tetrametylcyklopenta-dienylgruppen i Me2Si (Me^s ) (N-t-Bu )ZrCl2 , så er førstnevnte forbindelse dimerisk og sistnevnte ikke.
Generelt er de brodannede typene av gruppe IVB-overgangs-metallf orbindelsen ("y" = 1) foretrukket. Disse forbindelsene kan fremstilles ved omsetning av en cyklopentadienyllitiumforbindelse med en dihalogenforbindelse hvorved et litium-halogenidsalt frigjøres og en monohalogensubstituent blir kovalent bundet til cyklopentadienylforbindelsen. Det således substituerte cyklopentadienylreaksjonsproduktet blir deretter omsatt med et litiumsalt av et fosfid, oksyd, sulfid eller amid (for illustrasjonsformål et litiumamid) hvorved halogenelementet i monohalogensubstituentgruppen i reaksjons-produktet reagerer slik at det frigjøres et litiumhalogenid-salt og amindelen i litiumamidsaltet blir kovalent bundet til substituenten i cyklopentadienylreaksjonsproduktet. Det resulterende aminderivatet av cyklopentadienylproduktet blir deretter omsatt med en alkyllitiumreagens hvorved de labile hydrogenatomene, ved karbonatomet i cyklopentadienylforbindelsen og ved nitrogenatomet i amindelen som er kovalent bundet til substituentgruppen, reagerer med alkylgruppen i litiumalkylreagensen til frigjøring av alkanen og dannelse av et litiumsalt av cyklopentadienylforbindelsen. Deretter fremstilles de brodannede typene av gruppe IVB-overgangs-metallf orbindelsen ved omsetning av dilitiumsalt-cyklopentadienylforbindelsen med et gruppe IVB-overgangsmetall, fortrinnsvis et gruppe IVB-overgangsmetallhalogenid.
Ikke-brodannede utgaver av gruppe IVB-overgangsmetallforbindelsen (metallocenforbindelsen I) kan fremstilles fra reaksjonen av en cyklopentadienyllitiumforbindelse og et litiumsalt av et amin med et gruppe IV-overgangsmetallhalogenid.
Egnede gruppe IV-overgangsmetallforbindelser som kan benyttes i katalysatorsystemet innbefatter de brodannede forbindelser ("y" = 1) hvor B—gruppebroen er en dialkyl-, diaryl- eller alkylarylsilan, eller metylen eller etylen. Eksempler på de mer foretrukne typer av brodannede grupper IVB-overgangs-metallf orbindelser er dimetylsilyl-, metylfenylsilyl-, dietylsilyl-, etylfenylsilyl-, difenylsilyl-, etylen- eller metylen-brodannede forbindelser. Mest foretrukket av de brodannede forbindelsene er dimetylsilyl-, dietylsilyl- og metylfenylsilyl-brodannede forbindelser.
Egnede gruppe IVB-overgangsmetallforbindelser som illustrerer de ikke-brodannede ("y" = 0) forbindelsene som kan anvendes i foreliggende katalysatorsystemer er eksemplifisert ved pen tame tyl cykl open tad i eny Idi - t-butyl f osf inodimetylhafnium; pentame ty lcyklopentadienyldi-t-butylfosfinometyletylhafnium; cyklopentadienyl-2-metylbutoksyddimetyltitan.
For å illustrere typer av gruppe IVB-overgangsmetallkomponenten så kan man velge en hvilken som helst kombinasjon av gruppene i tabell 1. Et eksempel på en brodannet forbindelse ville være dimetylsilylcyklopentadienyl-t-butylamidodiklorzirkonium; et eksempel på en ikke-brodannet forbindelse ville være cyklopentadienyldi-t-butylamidodiklorzirkonium.
Alumoksankomponenten i katalysatorsystemet er en oligomer-forbindelse som kan representeres ved den generelle formel (R<2->Al-0)m som er en cyklisk forbindelse, eller kan være R<3>(R<4->Al-0-)m-AlR[j som er en lineær forbindelse. En alumoksan er generelt en blanding av både den lineære og den cykliske forbindelsen. I den generelle alumoksanformelen er R<2>, R<3>, R<4 >og R<5> uavhengig en enverdig anionisk ligand slik som et C-j — C5-alkylradikal, f.eks. metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl eller halogenid og "m" er et helt tall fra 1 til 50. Mest foretrukket er R<2>,R<3>, R<4> og R<5> hver metyl og "m" er minst 4. Når et alkylaluminiumhalogenid anvendes i fremstillingen av alumoksan, så kan en eller flere av R<2->R^ være halogenid.
Som nå velkjent kan alumoksaner fremstilles ved hjelp av forskjellige fremgangsmåter. F.eks. kan en trialkylaluminiumforbindelse omsettes med vann, i form av et fuktig, inert organisk oppløsningsmiddel; eller trialkylaluminium-forbindelsen kan bringes i kontakt med et hydratisert salt slik som hydratisert kobbersulfat suspendert i et inert, organisk oppløsningsmiddel, til dannelse av en alumoksanforbindelse. Generelt gir imidlertid reaksjonen av en trialkylaluminiumforbindelse med en begrenset mengde vann, en blanding av både de lineære og cykliske forbindelsene av alumoksan.
Egnede alumoksaner som kan anvendes i nevnte katalysatorsystemer er de som fremstilles ved hydrolyse av en alkyl-aluminiumreagens slik som trimetylaluminium, trietylalu-minium, tripropylaluminium, triisobutylaluminium, dimetyl-aluminiumklorid, diisobutylaluminiumklorid, dietylaluminium-klorid og lignende. Den mest foretrukne alumoksan for bruk er metylalumoksan (MAO), spesielt metylalumoksaner som har en rapportert gjennomsnittlig oligomeriseringsgrad fra 4 til 25 ("m" = 4 til 25), idet et område fra 13 til 25 er mest foretrukket.
Katalysatorsysterner
Et katalysatorsystem kan innbefatte en alkylaluminiumforbin-delse og vann som kan reagere i det minste delvis med hverandre og/eller med metallocenforbindelsen utenfor en polymerisasjonsbeholder for det som kan være en reaksjon in situ i polymerisasjonsbeholderen.
Katalysatorsystemene som benyttes ved olefinpolymerisasjonen omfatter et kompleks dannet ved blanding av gruppe IVB-overgangsmetallkomponenten med en alumoksankomponent. Katalysatorsystemet kan fremstilles ved tilsetning av de foreskrevne gruppe IVB-overgangsmetall- og alumoksankomponen-tene til et inert oppløsningsmiddel hvori olefinpolymerisasjon kan utføres ved en oppløsnings-, oppslemmings- eller masse-fasepolymerisasjonsmetode.
Katalysatorsystemet kan hensiktsmessig fremstilles ved å anbringe den definerte gruppe IVB-overgangsmetallkomponenten og nevnte alumoksankomponent, i en hvilken som helst tilsetningsrekkefølge, i et alkan- eller aromatisk hydro-karbonoppløsningsmiddel, fortrinnsvis et som også er egnet for bruk som et polymerisasjonsfortynningsmiddel. Når hydrokarbonoppløsningsmidlet som benyttes også er egnet for bruk som et polymerisasjonsfortynningsmiddel, så kan katalysatorsystemet fremstilles in situ i polymerisasjons-reaktoren. Alternativt kan katalysatorsystemet fremstilles separat, i konsentrert form, og tilsettes til polymerisa-sjonsf ortynningsmidlet i en reaktor. På den annen side kan, om ønsket, komponentene i katalysatorsystemet fremstilles som separate oppløsninger og tilsettes til polymerisasjonsfortynningsmidlet i en reaktor, i passende forhold, slik det er egnet for en kontinuerlig væskepolymerisasjonsreaksjons-metode. Alkan og aromatiske hydrokarboner egnet som oppløs-ningsmidler for dannelse av katalysatorsystemet og også som et polymerisasjonsfortynningsmiddel er eksemplifisert ved, men ikke nødvendigvis begrenset til, rette og forgrenede hydrokarboner slik som isobutan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan og lignende, cykliske og alicykliske hydrokarboner slik som cykloheksan, cykloheptan, metylcykloheksan, metylcykloheptan og lignende, og aromatiske og alkylsubstituerte aromatiske forbindelser slik som benzen, toluen, xylen og lignende. Egnede oppløsningsmidler innbefatter også flytende olefiner som kan virke som monomerer eller komono-merer inkludert etylen, propylen, 1-buten, 1-heksen og lignende.
Ved anvendelse ifølge foreliggende oppfinnelse oppnås vanligvis optimale resultater når metallocenforbindelsen er til stede i polymeriasjonsfortynningsmidlet i en konsen-trasjon fra 0,0001 til 1,0 mmol/liter fortynningsmiddel og alumoksankomponenten er til stede i en mengde for tilveiebringelse av et molarforhold for aluminium til overgangsmetall på fra 1:1 til 20 000:1. Tilstrekkelig oppløsnings-middel bør benyttes for derved å tilveiebringe tilstrekkelig varmeoverføring bort fra katalysatorkomponentene under reaksjonen og for å tillate god blanding. Katalysatorsystembestanddelene, dvs. gruppe IVB-overgangs-metallf orbindelsen (metallocenforbindelsen I), alumoksanfor-bindelsen og polymerisasjonsfortynningsmidlet kan tilsettes til reaksjonsbeholderen på hurtig eller langsom måte. Temperaturen som holdes under kontakten mellom katalysatorkomponentene kan variere sterkt, slik som f.eks. fra —10 til 300°C. Høyere eller lavere temperaturer kan også benyttes. Under dannelsen av katalysatorsystemet blir reaksjonsblandingen fortrinnsvis holdt innenfor en temperatur fra ca.
25 til 100°C, mest foretrukket 25°C.
Til enhver tid blir de individuelle katalysatorsystemkompo-nenter samt katalysatorsystemet når dette først er dannet, beskyttet overfor oksygen og fuktighet. Reaksjonene blir derfor utført i en oksygen- og fuktighetsfri atmosfære og, når katalysatorsystemet utvinnes separat, blir det utvunnet i en oksygen- og fuktighetsfri atmosfære. Reaksjonene blir derfor fortrinnsvis utført i nærvær av en inert tørr gass slik som f.eks. helium og nitrogen.
Polymerisasjonsprosess
I en foretrukken utførelse blir katalysatorsystemet benyttet i flytende fase- (oppslemmings-, oppløsnings-, suspensjons-eller massefase og kombinasjon derav), høytrykksfluidfase-eller gassfasepolymerisasjon av en olefinmonomer. Disse prosessene kan benyttes alene eller i serie. Væskefase-prosessen omfatter trinnene med anbringelse av en olefinmonomer i kontakt med katalysatorsystemet i et egnet polymerisasjonsfortynningsmiddel og omsetning av nevnte monomer i nærvær av katalysatorsystemet i en tid og ved en temperatur som er tilstrekkelig til å gi et polyolefin av høy molekylvekt.
Monomeren for en slik prosess kan omfatte etylen alene, for fremstilling av en homopolyetylen, eller etylen i kombinasjon med et a-olefin som har 3-20 karbonatomer for fremstilling av en etylen-a-olefin-kopolymer. Homopolymerer av høyere a-olefln slik som propylen, buten, styren og kopolymerer derav med etylen og/eller C4- eller høyere a-olefiner og C5-C20 diolefiner, kan også fremstilles. Betingelser som er mest foretrukket for homo- eller kopolymerisasjon av etylen er de hvorved etylen anbringes i reaksjonssonen ved et trykk fra 0,131 til 344 750 kPa abs. og reaksjonstemperaturen holdes ved fra -100 til 300°C. Molarf orholdet for aluminium til overgangsmetall er fortrinnsvis fra 1:1 til 18 000:1. Et foretrukket område ville være fra 1:1 til 1 000:1. Reaksjons-tiden er fortrinnsvis fra ca. 1 min. til ca. 1 time. En polymerisasjonsprosess ved anvendelse av et katalysatorsystem innbefattende den ovenfor definerte metallocenforbindelsen kan utføres som følger: I en omrørt tankreaktor blir flytende 1-butenmonomer innført. Katalysatorsystemet innføres via dyser i enten damp- eller væskefasen. Etylengasstilførsel innføres enten i reaktorens dampfase eller sprøytes inn i væskefasen som velkjent innen teknikken. Reaktoren inneholder en flytende fase bestående vesentlig av flytende 1-buten sammen med oppløst etylengass, og en dampfase inneholdende damper av alle monomerer. Reaktortemperaturen og -trykket kan reguleres via tilbakeløp av fordampende a-olefinmonomer (autokjøling), samt ved hjelp av kjølespiraler, kapper, osv. Polymerisasjonshastigheten reguleres ved hjelp av konsentra-sjonen av katalysator. Etyleninnholdet i polymerproduktet bestemmes av forholdet for etylen til 1-buten i reaktoren, som reguleres ved å manipulere de relative tilførselshastig-hetene for disse komponentene til reaktoren.
Eksempler
I eksemplene som illustrerer fremstilling av den benytede metallocenforbindelse (I), samt foreliggende anvendelse, ble de nedenfor beskrevne analytiske teknikker benyttet for analyse av de resulterende polyolefinproduktene. Molekylvekt-bestemmelser for polyolefinprodukter ble foretatt ved gelpermeasjonskromatografi (GPC) i overensstemmelse med følgende teknikker. Molekylvekter og molekylvektfordelinger ble målt ved bruk av en Waters 150-gelpermeasjonskromatograf utstyrt med en brytningsindeks-differensialdetektor (DRI) og et Chromatlx KMX-6 direktekoblet lysspredningsfotometer. Systemet ble benyttet ved 135°C med 1,2,4-triklorbenzen som den mobile fasen. Shodex (Showa Denko America, Inc.) polystyrengelkolonner 802, 803, 804 og 805 ble benyttet. Denne teknikken er omtalt i "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", J. Cazes, utgiver, Marcel Dekker, 1981, s. 207. Ingen korreksjoner for kolonne-spredning ble benyttet; data for generelt aksepterte standarder, f.eks. National Bureau of Standards Polyethylene 1484 og anionisk fremstilte hydrogenerte polyisoprener (en alternerende etylen-propylen-kopolymer) viste imidlertid at slike korreksjoner på Mw/Mn (= MV/D) var mindre enn 0,05 enheter. Mw/Mn ble beregnet fra elueringstider. De numeriske analyser ble foretatt ved bruk av den kommersielt til-gjengelige Beckman/CIS-forhandlede LALLS-software i forbindelse med standard gelpermeasjonspakning, kjørt på en HP 1000-regnemaskin.
Alle fremgangsmåter ble foretatt under en inert atmosfære av helium eller nitrogen. Valg av oppløsningsmiddel er ofte valgfrie, og f.eks. i de fleste tilfeller kan enten pentan eller 30-60 petroleumeter benyttes om hverandre. De litium-holdige amidene ble fremstilt fra tilsvarende aminer og enten n-BuLi eller MeLi. Publiserte metoder for fremstilling av LiHC5Me4 innbefatter CM. Fendrick et al., Organometallics, 3. 819, (1984) og F.H. Kohler og K.H. Doll, Z. Naturforsch., 376, 144 (1982). Andre litierte substituerte cyklopenta-dienylf orbindelser fremstilles typisk fra den tilsvarende cyklopentadienylligand og n-BuLi eller MeLi, eller ved omsetning av MeLi med den passende fulvenforbindelsen. ZrCl^ og HfCl4 ble innkjøpt fra enten Aldrich Chemical Company eller Cerac. Aminer, silaner og litiumreagenser ble innkjøpt fra Aldrich Chemical Company eller Petrarch Systems. Metylalumoksan ble levert av enten Sherring eller Ethyl Corp.
EKSEMPLER A-L ANGÅENDE METALLOCENFORBINDELSER (I) (GRUPPE IVB-0VERGANGSMETALLKOMPONENTER )
Eksempel A
Forbindelse A:
Del 1. Me4HC5Li (10,0 g, 0,078 mol) ble langsomt tilsatt til
en Me2SiCl2 (11,5 ml, 0,095, i 225 ml tetrahydrofuran (THF)-oppløsning). Oppløsningen ble omrørt i en time for å sikre fullstendig reaksjon. THF-oppløsnings-midlet ble deretter fjernet via et vakuum til en kald felle holdt ved -196°C. Pentan ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom Celite. Oppløsningsmidlet ble fjernet fra filtratet. Me4HC5SiMe2Cl (15,34 g, 0,071 mol) ble utvunnet som en blekgul væske.
Del 2. Me4HC5SiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mol) ble langsomt tilsatt til en suspensjon av LiHN-t-Bu (3,68 g, 0,047 mol, ~100 ml THF). Blandingen ble omrørt natten over. THF ble deretter fjernet via et vakuum til en kald felle holdt ved -196°C. Petroleumeter (5:100 ml) ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom Celite. Oppløsningsmidlet ble fjernet fra filtratet. Me2Si(Me4HC5)(HN-t-Bu) (11,14 g, 0,044 mol) ble isolert som en blekgul væske.
Del 3. Me2Si(Me4HC5 )(HN-t-Bu) (11,14 g, 0,044 mol) ble fortynnet med slOO ml Et20. MeLi (1,4 M, 64 ml, 0,090 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen fikk omrøres i Vi time etter den sluttelige tilsetning av MeLi. Eteren ble redusert i volum før frafiltrering av produktet. Produktet, [Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)]Li2, ble vasket med flere små porsjoner av eter og deretter vakuumtørket.
Del 4. [Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)]Li2 (3,0 g, 0,011 mol) ble suspendert i =sl50 ml Et20. ZrCl4 (2,65 g, 0,011 mol) ble langsomt tilsatt og den resulterende blanding ble omrørt natten over. Eteren ble fjernet via et vakuum til en kald felle holdt ved -196"C. Pentan ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom Celite to ganger. Pentanen ble betydelig redusert i volum og det blekgule, faste stoffet ble frafUtrert og vasket med oppløsningsmiddel. Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2 (1,07 g, 0,0026 mol) ble utvunnet. Ytterligere Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2 ble utvunnet fra filtratet ved gjentagelse av omkrystalii-sasjonsmetoden. Totalt utbytte, 1,94 g (0,0047 mol).
Eksempel B
Forbindelse B:
Den samme fremgangsmåten som i eksempel A for fremstilling av forbindelse A ble fulgt med unntagelse for buk av HfCl4 istedenfor ZrCl4 i del 4. Således, når [Me2Si(Me4C5 )-(N-t-Bu)]Li2 (2,13 g, 0,0081 mol) og HfCl4 (2,59 g, 0,0081 mol) ble benyttet, så ble Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)HfCl2 (0,98 g, 0,0020 mol) fremstilt.
Eksempel C
Forbindelse C:
Del 1. Me2SiCl2 (7,5 ml, 0,062 mol) ble fortynnet med £30 ml THF. En t-BuH4C5Li-oppløsning (7,29 g, 0,056 mol, slOO ml THF) ble langsomt tilsatt og den resulterende blandingen ble omrørt natten over. THF ble fjernet via en vakuum til en felle holdt ved -196°C. Pentan ble tilsatt for å utfelle LiCl og blandingen ble filtrert gjennom Celite. Pentanen ble fjernet fra filtratet hvilket etterlot en blekgul væske, t-BuH4C5SiMe2Cl (10,4 g, 0,048 mol).
Del 2. Til en THF-oppløsning av LiHN-t-Bu (3,83 g, 0,048 mol,
s:125 ml) ble T-BuH4C5SiMe2Cl (10,4 g, 0,048 mol) tilsatt dråpevis. Den resulterende oppløsningen ble omrørt natten over. THF ble fjernet via et vakuum til en felle holdt ved -196°C. Pentan ble tilsatt for å utfelle LiCl og blandingen ble filtrert gjennom
Celite. Pentanen ble fjernet fra filtratet, hvilket etterlot en blekgul væske, Me2Si(t-BuE4C5)(NH-t-Bu)
(11,4 g, 0,045 mol ).
Del 3. MeSi(t-BuH4C5)(NH-t-Bu) (11,4 g, 0,045 mol) ble fortynnet med slOO ml Et20. MeLi (1,4 M, 70 ml, 0,098 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt natten over. Eteren ble fjernet via et vakuum til en felle holdt ved -196°C hvilket etterlot et blekgult faststoff, [Me2Si(t-BuH3C5)(N-t-Bu)]Li2 (11,9 g, 0,045 mol ).
Del 4. [Me2Si(t-BuH3C5)(N-t-Bu)]Li2 (3,39 g, 0,013 mol) ble suspendert i sl00 ml Et20. ZrCl4 (3,0 g, 0,013 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt natten over. Eteren ble fjernet og pentan ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom Celite. Pentanoppløsningen ble redusert i volum og det lysebrune faste stoffet ble frafiltrert og vasket flere ganger med små mengder pentan. Produktet med empirisk formel Me2Si(t-BuH3C5)(N-t-Bu)]ZrCl2 (2,43 g, 0,0059 mol) ble isolert.
Eksempel D
Forbindelse D:
Samme fremgangsmåte som i eksempel C for fremstilling av forbindelse C ble fulgt med unntagelse for bruk av HfCl4 i del 4. Således, da [Me2Si(t-BuH3C5)(N-t-Bu)]Li2 (3,29 g, 0,012 mol) og HfCl4 (4,0 g, 0,012 mol) ble benyttet, ble produktet med den empiriske formel Me2Si(t-BuH3C5)(N-t-Bu )HfCl2 (1,86 g, 0,037 mol) fremstilt.
Eksempel E
Forbindelse E:
Del 1. Me2SiCl2 (7,0 g, 0,054 mol) ble fortynnet med a:100 ml
eter. Me3SiC5H4Li (5,9 g, 0,041 mol) ble langsomt tilsatt. Omkring 75 ml THF ble tilsatt og blandingen ble omrørt natten over. Oppløsningsmidlet ble fjernet via et vakuum til en kald felle holdt ved -196° C. Pentan ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom Celite. Oppløsningsmidlet ble fjernet fra filtratet hvilket ga Me2Si(Me3SiC5H4)C1 (8,1 g, 0,035 mol) som en blekgul væske.
Del 2. Me2Si(Me3SiC5H4 )C1 (3,96 g, 0,017 mol) ble fortynnet med 5:50 ml eter. LiHN-t-Bu (1,36 g, 0,017 mol) ble langsomt tilsatt og blandingen ble omrørt natten over. Eteren ble fjernet via et vakuum og pentan ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom Celite og pentanen ble fjernet fra filtratet. Me2Si(Me3SiC5H4 )(NH-t-Bu) (3,7 g, 0,014 mol) ble isolert som en blekgul væske.
Del 3. Me2Si(Me3SiC5H4)(NH-t-Bu) (3,7 g, 0,014 mol) ble fortynnet med eter. MeLi (25 ml, 1,4M i eter, 0,035 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt i 1,5 timer etter den sluttelige tilsetning av MeLi. Eteren ble fjernet via vakuum hvilket ga 4,6 g av et hvitt, fast stoff formulert som Li2[Me2Si(Me3SiC5H3)-(N—t—Bu)]]*34Et20 og uomsatt MeLi som ikke ble fjernet fra det faste stoffet.
Del 4. Li2[Me2Si(Me3SiC5H3)(N-t-Bu)]-3/4Et20 (1,44 g, 0,043
mol) ble suspendert i ~50 ml eter. ZrCl4 (1,0 g, 0,0043 mol) ble langsomt tilsatt og reaksjonsblandingen ble omrørt i noen timer. Oppløsningsmidlet ble fjernet via vakuum og pentan ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom Celite og filtratet ble redusert i volum. Kolben ble anbragt
i fryseren (—40°C) for å maksimere utfelling av produktet. Det faste stoffet ble frafiltrert hvilket ga 0,273 av et gråhvitt, fast stoff. Filtratet ble igjen redusert i volum, bunnfallet frafiltrert for å oppnå ytterligere 0,345 g for en total mengde på 0,62 g av forbindelsen med empirisk formel Me2Si-(Me3SiC5H3 ) (N-t-Bu)ZrCl2• Røntgenkrystallstrukturen for dette produktet viser at forbindelsen er dimerisk av natur.
Eksempel F
Forbindelse F:
Del 1. Me4HC5SiMe2Cl ble fremstilt som beskrevet i eksempel A
for fremstilling av forbindelse A, del 1.
Del 2. LiHNPh (4,6 g, 0,0462 mol) ble oppløst i slOO ml THF.
Me4HC5SiMe2Cl (10,0 g, 0,0466 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt natten over. THF ble fjernet via et vakuum. Petroleumeter og toluen ble tilsatt for å utfelle LiCl og blandingen ble filtrert gjennom Celite. Oppløsningsmidlet ble fjernet hvilket etterlot en mørkegul væske, Me2Si(Me4HC5)(NHPh) (10,5 g, 0,0387 mol).
Del 3. Me2Si(Me4HC5)(NHPh) (10,5 g, 0,0387 mol) ble fortynnet med s:60 ml eter. MeLi (1,4 M i eter, 56 ml, 0,0784 mol) ble langsomt tilsatt og reaksjonsblandingen ble omrørt natten over. Det resulterende, hvite faste stoff, Li2[Me2Si(Me4C5)(NPh)"3/4Et20 (11,0 g) ble frafiltrert og vasket med eter.
Del 4. Li2[Me2Si(Me4C5)(NPh)-3/4Et20 (2,81 g, 0,083 mol) ble suspendert i s40 ml eter. ZrCl4 (1,92 g, 0,0082 mol) ble langsomt tilsatt og blandingen ble omrørt natten over. Eteren ble fjernet via et vakuum og en blanding av petroleumeter og toluen ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom Celite, oppløsningsmiddelblandingen ble fjernet via vakuum, og pentan ble tilsatt. Blandingen ble anbragt i fryseren ved —40"C for å maksimere utfelling av produktet. Det faste stoffet ble deretter frafiltrert og vasket med pentan. Me2Si(Me^s )(NPh)ZrCl2*Et20 ble utvunnet som et blekgult, fast stoff (1,89 g).
Eksempel G
Forbindelse G:
Samme fremgangsmåte som den i eksempel F for fremstilling av forbindelse F ble fulgt med unntagelse for bruk av HfCl4 isteden for ZrCl4 i del 4. Således, da Li2[Me2Si(Me4C5)-(NPh)]'3/4Et20 (2,0 g, 0,0059 mol)og HfCl4 (1,89 g, 0,0059 mol) ble benyttet, så ble Me2Si (Me4C5 ) (NPh )Hf Cl2 • V?Et20 (,170
g) fremstilt.
Eksempel H
Forbindelse H:
Del 1. MePhSiCl2 (14,9 g, 0,078 mol) ble fortynnet med s250
ml THF. Me4C5HLi (10,0 g, 0,078 mol) ble langsomt tilsatt som et fast stoff. Reaksjonsoppløsningen ble omrørt natten over. Oppløsningsmidlet ble fjernet via et vakuum til en kald felle holdt ved -196° C. Petroleumeter ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom Celite og pentanen ble fjernet fra filtratet. MePhSi(Me4C5H)C1 (20,8 g, 0,075 mol) ble isolert som en gul, viskøs væske.
Del 2. LiHN-t-Bu (4,28 g, 0,054 mol) ble oppløst i ^100 ml THF. MePhSi(Me4C5H)Cl (15,0 g, 0,054 mol) ble tilsatt dråpevis. Den gule oppløsningen ble omrørt natten over. Oppløsningsmidlet ble fjernet via vakuum. Petroleumeter ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom Celite og filtratet ble inndampet. MePhSi(Me4C5H)(NH-t-Bu) (16,6 g, 0,053 mol) ble utvunnet som en ekstremt viskøs væske.
Del 3. MePhSi(Me4C5H)(NH-t-Bu) (16,6 g, 0,053 mol) ble fortynnet med slOO ml eter. MeLi (76 ml, 0,106 mol, 1,4 M) ble langsomt tilsatt og reaksjonsblandingen ble omrørt i s3 timer. Eteren ble redusert i volum og litiumsaltet ble frafiltrert og vasket med pentan hvilket ga 20,0 g av et blekgult, fast stoff formulert som Li2[MePhSi(M<e>4C5)(N-t-Bu)]-3/4Et2<0.>
Del 4. Li2[MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)]-3/4Et20 (5,0 g, 0,0131 mol)
ble suspendert i £100 ml Et20. ZrCl4 (3,06 g, 0,0131 mol) ble langsomt tilsatt. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i sl,5 timer og reaksjons-blandingens farve mørknet svakt i løpet av denne tiden. Oppløsningsmidlet ble fjernet via vakuum og en blanding av petroleumeter og toluen ble tilsatt. Blandingen ble filtrert gjennom Celite for å fjerne LiCl. Filtratet ble inndampet til nesten tørrhet og frafiltrert. Det gråhvite faste stoffet ble vasket med petroleumeter. Utbyttet av produkt, MePhSi(Me4C5)-(N-t-Bu)ZrCl2, var 3,82 g (0,0081 mol).
Eksempel I
Forbindelse I:
Li2[MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)]*3/4Et20 ble fremstilt som beskrevet i eksempel H for fremstilling av forbindelse H, del 3.
Del 4. Li2[MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)]-3/4Et20 (5,00 g, 0,0131
mol) ble suspendert i sl00 ml Et20. HfCl4 (4,20 g, 0,0131 mol) ble langsomt tilsatt og reaksjonsblandingen ble omrørt natten over. Oppløsningsmidlet ble fjernet via vakuum og petroleumeter ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom Celite. Filtratet ble inndampet til nesten tørrhet og frafiltrert. Det gråhvite, faste stoffet ble vasket med petroleumeter. MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)HfCl2 ble utvunnet (3,54 g, 0,0058 mol).
Eksempel J
Forbindelse J:
MePhSi(Me4C5 )(N-t-Bu)HfMe2 ble fremstilt ved tilsetning av en støkiometrisk mengde av MeLi (1,4 M i eter) til MePhSi-(Me4C5)(N-t-Bu )HfCl2 suspendert i eter. Det hvite, faste stoffet kunne isoleres i et nesten kvantitativt utbytte.
Eksempel K
Forbindelse K:
Del 1. Me4C5SiMe2Cl ble fremstilt som beskrevet i eksempel A
for fremstilling av forbindelse A, del 1.
Del 2. Me4C5SiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mol) ble fortynnet med s25
ml Et20. LiHNC5H4-p-n-Bu-l/10Et20 (7,57 g, 0,047 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt i s3 timer. Oppløsningsmidlet ble fjernet via vakuum. Petroleumeter ble tilsatt for å utfelle LiCl, og blandingen ble filtrert gjennom Celite. Oppløsnings-midlet ble fjernet hvilket etterlot en oransjefarvet, viskøs væske, Me2Si (Me4C5H) (HNC£,H4-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 mol).
Del 3. Me2Si(Me4C5H((HNC6H4-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 mol) ble fortynnet med s50 ml Et20. MeLi (1,4 M, 55 ml, 0,077 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt i s3 timer. Produktet ble frafiltrert og vasket med Et20 hvilket ga Li2[Me2Si(Me4C5)(NC6H4-p-n-Bu)[<*>3/4Et20 som et hvitt, fast stoff (13,1 g, 0,033 mol).
Del 4. Li2[Me2Si(Me4C5)(NC6H4-p-n-Bu)]'3/4Et20 (3,45 g,
0,0087 mol) ble suspendert i s50 ml Et20. ZrCl4 (2,0 g, 0,0086 mol) ble langsomt tilsatt og blandingen ble omrørt natten over. Eteren ble fjernet via vakuum og petroleumeter ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom Celite. Filtratet ble inndampet til tørrhet til oppnåelse av et gult, fast
stoff som ble omkrystallisert fra pentan og identifisert som Me2Si(Me4C5 ) (NC6H4-p-n-Bu)ZrCl2•2/3Et20 (4,2
g)<.>
Eksempel L
Forbindelse L:
Li2[Me2Si(Me4C5) (NC6H4-p-n-Bu)]'3/4Et20 ble fremstilt som beskrevet i eksempel K for fremstilling av forbindelse K, del 3.
Del 4. Li2[Me2Si(Me4C5)(NC6H4-p-n-Bu)]'3/4Et2<0> (3,77 g,
0,0095 mol) ble suspendert i s50 ml Et20. HfCl4 (3,0 g, 0,0094 mol) ble langsomt tilsatt som et fast stoff og blandingen ble omrørt natten over. Eteren ble fjernet via vakuum og petroleumeter ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom Celite. Petroleumeter ble fjernet via et vakuum til oppnåelse av et gråhvitt, fast stoff som ble omkrystallisert fra pentan. Produktet ble identifisert som Me2Si(Me4C5 )-(NC6E4-p-n-Bu)HfCl2 (1,54 g, 0,0027 mol).
EKSEMPLER 1-34 ANGÅENDE POLYMERISASJON
Eksempel 1
Polymerisasjon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført i en 1-liters autoklavreaktor utstyrt med et skovlerøreverk, en utvendig vannkappe for temperaturregulering, en regulert tilførsel av tørr nitrogen, etylen, propylen, 1-buten og heksan, og et septuminnløp for innføring av andre oppløsningsmidler, overgangsmetallforbindelse- og alumoksanoppløsninger. Reaktoren ble tørket og avgasset grundig før bruk. En typisk utførelse bestod av injisering av 400 ml toluen, 6 ml 1,5 M MAO og 0,23 mg av forbindelse A (0,2 ml av 11,5 mg i 10 ml toluenoppløsning) i reaktoren. Reaktoren ble deretter oppvarmet til 800 C og etylenen (413,7 kPa) ble innført i systemet. Polymerisasjonsreaksjonen ble begrenset til 30 minutter. Reaksjonen ble stoppet ved hurtig avkjøling og lufting av systemet. Oppløsningsmidlet ble avdampet fra polymeren ved hjelp av en strøm av nitrogen. Polyetylen ble utvunnet (9,2 g, MW = 257 200, MWD = 2,275).
Eksempel 2
Polymerisasjon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med de følgende endringer: 300 ml toluen, 3 ml 1,5 M MAO og 0,115 mg forbindelse A (0,1 ml av 11,5 mg i 10 ml toluenoppløsning). Polyetylen ble utvunnet (3,8 g, MW = 359 800, MWD = 2,425).
Eksempel 3
Polymerisasjon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 2 ved bruk av de identiske konsentrasjonene. Forskjellen bestod i å utføre reaksjonen ved 40°C istedenfor 80° C som i foregående eksempel. Polyetylen ble utvunnet (2,4 g, MW = 635 000, MWD = 3,445).
Eksempel 4
Polymerisasjon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med unntagelse for bruk av 300 ml heksan istedenfor 400 ml toluen. Polyetylen ble utvunnet (5,4 g, MW = 212 600, MWD = 2,849).
Eksempel 5
Polymerisasjon - Forbindelse A
Ved bruk av den samme reaktorkonstruksjonen og den generelle metoden som i eksempel 1, ble 300 ml toluen, 200 ml propylen, 6,0 ml av 1,5 M MAO, og 0,46 mg av forbindelse A (0,4 ml av 11,5 mg i 10 ml toluenoppløsning) innført i reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, etylenen ble tilsatt (413,7 kPa), og reaksjonen fikk forløpe i 30 minutter, fulgt av hurtig avkjøling og lufting av systemet. Etter inndamping av oppløsningsmidlet ble 13,3 g av en etylen-propylen-kopolymer utvunnet (MW = 2 027, 73,5 SCB/1000C ved IR).
Eksempel 6
Polymerisasjon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 5, men unntagelse for følgende endringer: 200 ml toluen og 0,92 mg av forbindelse A (0,8 ml av 11,5 mg i 10 ml toluenoppløsning). Reaksjonstemperaturen ble også redusert til 50°C. En etylen-propylen-kopolymer ble utvunnet (6,0 g, MW = 83 100, MWD = 2,370, 75,7 SCB/1000C ved IR).
Eksempel 7
Polymerisasjon - Forbindelse A
Ved bruk av den samme reaktorkonstruksjonen og den generelle fremgangsmåten som i eksempel 1, ble 150 ml toluen, 100 ml 1—buten, 6,0 ml 1,5 M MAO og 2,3 mg av forbindelse A (2,0 ml av 11,5 mg i 10 ml toluenoppløsning) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet ved 50°C og etylenen ble innført (448,2 kPa) og reaksjonen fikk forløpe i 30 minutter, fulgt av hurtig avkjøling og lufting av systemet. Etter fordamping av toluenen ble 25,4 g av en etylen-buten-kopolymer utvunnet (MW = 184 500, MWD = 3,424, 23,5 SCB/1000C ved <13>C NMR og 21,5 SCB/1000C ved IR).
Eksempel 8
Polymerisasjon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 7, men unntagelse av følgende endringer: 100 ml toluen og 150 ml 1-buten. En etylen-buten-kopolymer ble utvunnet (30,2 g, MW = 143 500, MWD = 3,097, 30,8 SCB/1000C ved <13>C NMR og 26,5 SCB/1000C ved
IR) .
Eksempel 9
Polymerisasjon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 7, men unntagelse for følgende endringer: 200 ml toluen og 8,0 ml 1,0 M MAO og 50 ml 1-buten. En etylen-buten-kopolymer ble utvunnet (24,9 g, MW = 163 200, MWD = 3,290, 23,3 SCB/1000C ved <13>C NMR og 18,9 SCB/1000C ved IR).
Eksempel 10
Polymerisasjon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 9, men unntagelse for erstatning av 200 ml toluen med 200 ml heksan. En etylen-buten-kopolymer ble utvunnet (19,5 g, MW = 150 600, MWD = 3,510, 12,1 SCB/1000C ved <13>C NMR og 12,7 SCB/1000C ved
IR).
Eksempel 11
Polymerisasjon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 10, men unntagelse for følgende endringer: 150 ml heksan og 100 ml 1-buten. En etylen-buten-kopolymer ble utvunnet (16,0 g, MW = 116 200, MWD = 3,158, 19,2 SCB/1000C ved <13>C NMR og 19,4 SCB/1000C ved
IR).
Eksempel 12
Polymerisasjon - Forbindelse A
Ved bruk av den samme reaktorkonstruksjonen og den generelle fremgangsmåte som allerede beskrevet ble 400 ml toluen, 5,0 ml av 1,0 M MAO og 0,2 ml av en foraktivert forbindelse A-oppløsning (11,5 mg av forbindelse A oppløst i 9,0 ml toluen og 1,0 ml av 1,0 M MAO) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, etylenen ble innført (413,7 kPa) og reaksjonen fikk forløpe i 30 minutter, fulgt av hurtig avkjøling og lufting av systemet. Etter inndamping av oppløsningsmidlet ble 3,4 g polyetylen utvunnet (MW = 285 000, MWD = 2,808).
Eksempel 13
Polymerisasjon - Forbindelse A
En polymerisasjon ble utført som i eksempel 12, men unntagelse for aldring av den foraktiverte forbindelse A-oppløsningen i en dag. Polyetylen ble utvunnet (2,0 g, MW = 260 700, MWD = 2,738).
Eksempel 14
Polymerisas. ion - Forbindelse A
Ved bruk av den samme reaktorkonstruksjonen og den generelle fremgangsmåte som allerede beskrevet ble 400 ml toluen, 0,25 ml av 1,0 M MAO, og 0,2 ml av en foraktivert forbindelse A-oppløsning (11,5 mg forbindelse A oppløst i 9,5 ml toluen og 0,5 ml av 1,0 M MAO) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, etylenen ble innført (413,7 kPa) og reaksjonen fikk forløpe i 30 minutter, fulgt ved hurtig avkjøling og lufting av systemet. Etter fordamping av oppløsningsmidlet ble 1,1 g polyetylen utvunnet (MW 479 600, MWD = 3,130).
Eksempel 15
Polymerisasjon - Forbindelse A
Ved bruk av den samme reaktorkonstruksjonen og den generelle fremgangsmåte som allerede beskrevet ble 400 ml toluen og 2,0 ml av en foraktivert forbindelse A-oppløsning (11,5 mg forbindelse A oppløst i 9,5 ml toluen og 0,5 ml av 1,0 M MAO) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80° C, etylenen ble innført (413,7 kPa) og reaksjonen fikk forløpe i 30 minutter, fulgt ved hurtig avkjøling og lufting av systemet. Etter fordamping av oppløsningsmidlet ble 1,6 g polyetylen utvunnet (MW = 458 800, MWD = 2,037).
Eksempel 16
Polymerisasjon - Forbindelse A
Ved bruk av den generelle fremgangsmåte som allerede beskrevet ble 400 ml toluen, 5,0 ml av 1,0 M MAO, 0,23 mg av forbindelse A (0,2 ml av 11,5 mg i 10 ml toluenoppløsning) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80° C, etylenen innført (2758 kPa), og reaksjonen fikk forløpe i 30 minutter, fulgt av hurtig avkjøling og lufting av systemet. Etter fordamping av oppløsningsmidlet ble 19,4 g polyetylen utvunnet (MW = 343 700, MWD = 3,674).
Eksempel 17
Polymerisas. lon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført i en omrørt 100 ml rustfri stålautoklav som var utstyrt for utførelse av polymerisa-sjoner ved trykk opptil 275,8 MPa og temperaturer opptil 300°C. Reaktoren ble spylt med nitrogen og oppvarmet til 160°C. Forbindelse A- og alumoksanoppløsninger ble fremstilt i separate flasker, ved oppløsning av 26 mg av forbindelse A i 100 ml toluen. En forrådsoppløsning ble fremstilt ved oppløsning av 26 mg av forbindelse A i 100 ml toluen. Forbindelse A-oppløsningen ble fremstilt ved fortynning av 0,5 ml av forrådsoppløsningen med 5,0 ml toluen. Alumoksan-oppløsningen bestod av 2,0 ml av en 4$ MAO-oppløsning tilsatt til 5,0 ml toluen. Forbindelse A-oppløsningen ble tilsatt til alumoksanoppløsningen og deretter ble 0,43 ml av de blandede oppløsningene overført ved hjelp av nitrogentrykk til et injeksjonsrør av konstant volum. Autoklaven ble trykksatt med etylen til 1784 bar og ble omrørt ved 1500 omdr./min. De blandede oppløsningene ble injisert i den omrørte reaktoren ved hjelp av overskuddstrykk, og ved dette tidspunktet ble det observert en temperaturstigning på 4°C. Temperaturen ble registrert kontinuerlig i 120 sekunder og ved dette tidspunktet ble innholdet i autoklaven hurtig luftet til en mottagerbeholder. Reaktoren ble vasket med xylen for å utvinne eventuell ytterligere polymer som var tilbake deri. Disse vaskingene ble kombinert med polymeren som ble frigjort da autoklaven ble luftet til oppnåelse av 0,7 g polyetylen (MW = 245 500, MWD - 2,257).
Eksempel 18
Polymerisasjon - Forbindelse B
Ved anvendelse av den generelle fremgangsmåte beskrevet i eksempel 1, ble 400 ml toluen, 5,0 ml av 1,0 M MAO og 0,278 mg av forbindelse B (0,2 ml av 13,9 mg i 10 ml toluen-oppløsning) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C og etylenen (413,7 kPa) ble innført i systemet. Polymerisasjonsreaksjonen ble begrenset til 10 minutter. Reaksjonen ble stoppet ved hurtig avkjøling og lufting av systemet. Oppløsningsmidlet ble dampet av polymeren ved hjelp av en strøm av nitrogen. Polyetylen ble utvunnet (9,6 g, MW = 241 200, MWD = 2,628).
Eksempel 19
Polymerisasjon - Forbindelse C
Ved anvendelse av de generelle metoder som er beskrevet i eksempel 1, ble 300 ml toluen, 4,0 ml av 1,0 M MAO og 0,46 mg av forbindelse C (0,4 ml av 11,5 mg i 10 ml toluen-oppløsning) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C og etylenen (413,7 kPa) ble innført i systemet. Polymerisasjonsreaksjonen ble begrenset til 30 minutter. Reaksjonen ble stoppet ved hurtig avkjøling og lufting av systemet. Oppløsningsmidlet ble dampet av polymeren med en nitrogenstrøm. Polyetylen ble utvunnet (1,7 g, MW = 278 400, MWD = 2,142).
Eksempel 20
Polymerisasjon - Forbindelse D
Ved bruk av den generelle metoden beskrevet i eksempel 1, ble 400 ml toluen, 5,0 ml av 1,0 M MAO og 0,278 mg av forbindelse D (0,2 ml av 13,9 mg i 10 ml toluenoppløsning) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80° C og etylenen (413,7 kPa) ble innført i systemet. Polymerisasjonsreaksjonen ble begrenset til 30 minutter. Reaksjonen ble stoppet ved hurtig avkjøling og lufting av systemet. Oppløsningsmidlet ble dampet av polymeren med en nitrogenstrøm. Polyetylen ble utvunnet (1,9 g, MW = 229 700, MWD = 2,618).
Eksempel 21
Polymerisasjon - Forbindelse E
Ved bruk av den generelle metode som beskrevet i eksempel 1, ble 300 ml heksan, 9,0 ml av 1,0 M MAO og 0,24 mg av forbindelse E (0,2 ml av 12,0 mg i 10 ml toluenoppløsning) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80° C og etylenen (413,7 kPa) ble innført i systemet. Polymerisasjonsreaksjonen ble begrenset til 30 minutter. Reaksjonen ble stoppet ved hurtig avkjøling og lufting av systemet. Oppløsningsmidlet ble dampet av polymeren med en nitrogenstrøm. Polyetylen ble utvunnet (2,2 g, MW = 258 200, MWD = 2,348).
Eksempel 22
Polymerisasjon - Forbindelse E
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1, med følgende reaktorinnhold: 200 ml toluen, 100 ml 1-buten, 9,0 ml av 1,0 M MAO og 2,4 mg av forbindelse E (2,0 ml av 12,0 mg i 12 ml toluenoppløsning) ved 50°C. Reaktoren ble trykksatt med etylen (448,2 kPa) og reaksjonen ble kjørt i 30 minutter, fulgt av hurtig avkjøling og lufting av systemet. Etter inndamping av oppløsningsmidlet ble 1,8 g av en etylen-buten-kopolymer utvunnet (MW = 323 600, MWD = 2,462, 33,5 SCB/1000C ved IR-teknikk).
Eksempel 23
Polymerisasjon - Forbindelse F
Pol<y>merisasjonen ble utført som i eksempel 1, med følgende reaktorbetingelser: 400 ml toluen, 5,0 ml av 1,0 M MAO, 0,242 mg av forbindelse F (0,2 ml av 12,1 mg i 10 ml toluenoppløs-ning), 80°C, 413,7 kPa etylen, 30 minutter. Utførelsen ga 5,3 g polyetylen (MW = 319 900, MWD = 2,477).
Eksempel 24
Polymerisasjon - Forbindelse F
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1, med følgende reaktorbetingelser: 150 ml toluen, 100 ml 1-buten, 9,0 ml av 1,0 M MAO, 2,42 mg av forbindelse F (2,0 ml av 12,1 mg i 10 ml toluenoppløsning), 50°C, 448,2 kPa etylen, 30 minutter. Utførelsen ga 3,5 g av en etylen-buten-kopolymer (MW = 251 300, MWD = 3,341, 33,28 SCB/1000C ved IR-teknikk).
Eksempel 25
Polymerisasjon - Forbindelse G
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1, med følgende reaktorbetingelser: 400 ml toluen, 5,0 ml av 1,0 M MAO, 0,29 mg av forbindelse G (0,2 ml av 14,5 mg i 10 ml toluenoppløs-ning), 80°C, 413,7 kPa etylen, 30 minutter. Utførelsen ga 3,5 g polyetylen (MW = 237 300, MWD = 2,549).
Eksempel 26
Polymerisasjon - Forbindelse G
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1, med følgende reaktorbetingelser: 150 ml toluen, 100 ml 1-buten, 7,0 ml av I, 0 M MAO, 2,9 mg av forbindelse G (2,0 ml av 14,5 mg i 10 ml toluenoppløsning), 50°C, 448,2 kPa etylen, 30 minutter. Utførelsen ga 7,0 g av en etylen-buten-kopolymer (MW 425 000, MWD = 2,816, 27,11 SCB/1000C ved IR-teknikk).
Eksempel 27
Polymerisasjon - Forbindelse H
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1, med følgende reaktorbetingelser: 400 ml toluen, 5,0 ml av 1,0 M MAO, 0,266 mg av forbindelse H (0,2 ml av 13,3 mg i 10 ml toluenoppløs-ning), 80°C, 413,7 kPa etylen, 30 minutter. Utførelsen ga II, 1 g polyetylen (MW = 299 800, MWD = 2,569).
Eksempel 28
Polymerisasjon - Forbindelse H
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1, med følgende reaktorbetingelser: 150 ml toluen, 100 ml 1-buten, 7,0 ml av 1,0 M MAO, 2,66 mg av forbindelse H (2,0 ml av 13,3 mg i 10 ml toluenoppløsning), 50°C, 448,2 kPa etylen, 30 minutter. Utførelsen ga 15,4 g en etylen-buten-kopolymer (MW = 286 600, MWD = 2,980, 45,44 SCB/1000C ved IR-teknikk).
Eksempel 29
Polymer i sas. i on - Forbindelse I
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1, med følgende reaktorbetingelser: 400 ml toluen, 5,0 ml av 1,0 M MAO og 0,34 mg av forbindelse I (0,2 ml av 17,0 mg i 10 ml toluen-oppløsning) ble tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, etylenen ble innført (413,7 kPa) og reaksjonen fikk forløpe i 30 minutter, fulgt av hurtig avkjøling og lufting av systemet. Etter inndamping av oppløsningsmidlet ble 0,9 g polyetylen utvunnet (MW 377 000, MWD = 1,996).
Eksempel 30
Polymerisasjon - Forbindelse J
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1, med følgende reaktorbetingelser: 400 ml toluen, 5,0 ml av 1,0 M MAO, 0,318 mg av forbindelse J (0,2 ml av 15,9 mg i 10 ml toluenoppløs-ning), 80°C, 413,7 kPa etylen, 30 minutter. Utførelsen ga 8,6 g polyetylen (MW = 321 000, MWD = 2,803).
Eksempel 31
Polymerisasjon - Forbindelse J
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1, med følgende reaktorbetingelser: 150 ml toluen, 100 ml 1-buten, 7,0 ml av 1,0 M MAO, 3,18 mg av forbindelse J (2,0 ml av 15,9 mg i 10 ml toluenoppløsning), 50°C, 448,2 kPa etylen, 30 minutter. Utførelsen ga 11,2 g en etylen-buten-kopolymer (MW = 224 800, MWD = 2,512, 49,57 SCB/1000C ved IR-teknikk, 55,4 SCB/1000C ved NMR-teknikk).
Eksempel 32
Polymerisasjon - Forbindelse K
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1, med følgende reaktorbetingelser: 300 ml toluen, 5,0 ml av 1,0 M MAO, 0,272 mg av forbindelse K (0,2 ml av 13,6 mg i 10 ml toluenoppløs-ning), 80°C, 413,7 kPa etylen, 30 minutter. Utførelsen ga 26,6 g polyetylen (MW = 187 300, MWD = 2,401).
Eksempel 33
Polymer i sas. i on - Forbindelse K
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1, med følgende reaktorbetingelser: 150 ml toluen, 100 ml 1-buten, 7,0 ml av 1,0 M MAO, 2,72 mg av forbindelse K (2,0 ml av 13,6 mg i 10 ml toluenoppløsning), 50°C, 448,2 kPa etylen, 30 minutter. Utførelsen ga 3,9 g en etylen-buten-kopolymer (MW = 207 600, MWD = 2,394, 33,89 SCB/1000C ved IR-teknikk).
Eksempel 34
Polymerisasjon - Forbindelse L
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1, med følgende reaktorbetingelser: 400 ml toluen, 5,0 ml av 1,0 M MAO, 0,322 mg av forbindelse L (0,2 ml av 16,1 mg i 10 ml toluenoppløs-ning), 80°C, 413,7 kPa etylen, 30 minutter. Utførelsen ga 15,5 g polyetylen (MW = 174 300, MWD = 2,193).
Eksempel 35
Polymerisasjon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1, med følgende reaktorinnhold: 250 ml toluen, 150 ml 1-heksen, 7,0 ml av 1,0 M MAO og 2,3 mg av forbindelse A (2,0 ml av 11,5 mg i 10 ml toluenoppløsning) ved 50°C. Reaktoren ble trykksatt med etylen (448,2 kPa) og reaksjonen fikk forløpe i 30 minutter, fulgt av hurtig avkjøling og lufting av systemet. Etter inndamping av oppløsningsmidlet ble 26,5 g av en etylen-heksen-kopolymer utvunnet (MW = 222 800, MWD = 3,373, 39,1 SCB/1000C ved IR-teknikk).
Eksempel 36
Polymerisasjon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1, med følgende reaktorinnhold: 300 ml toluen, 100 ml 1-okten, 7,0 ml av 1,0 M MAO og 2,3 mg av forbindelse A (2,0 ml av 11,5 mg i 10 ml toluenoppløsning) ved 50°C. Reaktoren ble trykksatt med etylen (448,2 kPa) og reaksjonen fikk forløpe i 30 minutter, fulgt av hurtig avkjøling og lufting av systemet. Etter inndamping av oppløsningsmidlet ble 19,7 g av en etylen-okten-kopolymer utvunnet (MW = 548 600, MWD = 3,007, 16,5 SCB/1000C ved <13>C NMR-teknikk).
Eksempel 37
Polymerisasjon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1, med følgende reaktorinnhold: 300 ml toluen, 100 ml 4-metyl-l-penten, 7,0 ml av 1,0 M MAO og 2,3 mg av forbindelse A (2,0 ml av 11,5 mg i 10 ml toluenoppløsning) ved 50°C. Reaktoren ble trykksatt med etylen (448,2 kPa) og reaksjonen fikk forløpe i 30 minutter, fulgt av hurtig avkjøling og lufting av systemet. Etter inndamping av oppløsningsmidlet ble 15,1 g av en etylen-4-metyl-l-penten-kopolymer utvunnet (MW = 611 800, MWD = 1,683, 1,8 mol-# bestemt ved <13>C-NMR).
Eksempel 38
Polymerisasjon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1, med følgende reaktorinnhold: 300 ml toluen, 100 ml av 2,2 M norbornen i toluenoppløsning, 7,0 ml av 1,0 M MAO og 2,3 mg av forbindelse A (2,0 ml av 11,5 mg i 10 ml toluenoppløsning) ved 50°C. Reaktoren ble trykksatt med etylen (448,2 kPa) og reaksjonen fikk forløpe i 30 minutter, fulgt av hurtig avkjøling og lufting av systemet. Etter inndamping av oppløsningsmidlet ble 12,3 g av en etylen-norbornen-kopolymer utvunnet (MW = 812 600, MWD = 1,711, 0,3 mol-# bestemt ved <13>C-NMR).
Eksempel 39
Polymerisasjon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1, med følgende reaktorinnhold: 300 ml toluen, 100 ml cis-1,4-heksadien, 7,0 ml av 1,0 M MAO og 2,3 mg av forbindelse A (2,0 ml av 11,5 mg i 10 ml toluenoppløsning) ved 50°C. Reaktoren ble trykksatt med etylen (448,2 kPa) og reaksjonen fikk forløpe i 30 minutter, fulgt av hurtig avkjøling og lufting av systemet. Etter inndamping av oppløsningsmidlet ble 13,6 g av en etylen-cis-1,4-heksadien-kopolymer utvunnet (MW = 163 400, MWD = 2,388, 2,2 mol-* bestemt ved <13>C-NMR).
Tabell 2 angir de benyttede polymerisasjonsbetingelsene og de oppnådde egenskaper i produktpolymerene som angitt i ovenstående eksempler 1-34.
Det fremgår at nødvendigheten for alumoksankomponenten i stor grad kan minskes ved forblanding av katalysatoren med alumoksanen før initiering av polymerisasjonen (se eksemplene 12-15 ).
Ved riktig valg av (1) gruppe IVB-overgangsmetallkomponenten for bruk i katalysatorsystemet; (2) typen og mengden av benyttet alumoksan; (3) polymerisasjonsfortynningsmiddeltype og -volum; og (4) reaksjonstemperatur; (5) reaksjonstrykk, så kan produktpolymeren skreddersyes til den ønskede vektmidlere molekylvektverdi, mens molekylvektfordelingen fremdeles holdes ved en verdi under ca. 4,0.
De foretrukne polymerisasjonsfortynningsmidlene ved foreliggende anvendelse er aromatiske fortynningsmidler slik som toluen, eller alkaner slik som heksan.
Harpiksene som oppnås ved polymerisasjonen kan benyttes for fremstilling av en rekke forskjellige produkter inkludert filmer og fibre.
Claims (3)
1.
Anvendelse av en metallocenforbindelse (I) av den generelle formel:
hvor:
M er Zr, Hf eller Ti;
(C5H5_y_x_Rx) er en cyklopentadienylring som er substituert med fra 0 til 5 R-grupper, "x" er 0, 1, 2, 3, 4 eller 5 som betegner subst i tusj onsgraden, og hver R er uavhengig et radikal valgt fra C]— C2o_ny(irokarbylradikaler, substituerte C-l~ C2o-hydrokarbylradikaler hvor ett eller flere hydrogenatomer er erstattet med et halogenatom, C] —C2o-hydrokarbyl-substituerte metalloidradikaler hvor metalloidet er valgt fra gruppe IVA i det periodiske system og halogenradikaler; (JR'z-l-y) er en heteroatomligand hvor J er et element med et koordinasjonstall på 3 fra gruppe VA eller et element med et koordinasjonstall på 2 fra gruppe VIA i det periodiske system, hver R' er uavhengig et radikal valgt fra Cj — C20-hydrokarbylradikaler, substituerte Cy- C2o-nydrokarDyl~ radikaler hvor ett eller flere hydrogenatomer er erstattet med et halogenatom, og "z" er koordinasjonstallet til elementet J;
hver Q eller Q' er uavhengig halogen, hydrid eller en substituert eller usubstituert C1-C20 hydrokarbyl, alkoksyd, aryloksyd, amid, arylamid, fosfid eller arylfosfid forutsatt at når Q eller Q' er en hydrokarbyl så er slik Q eller Q' forskjellig fra C5H5_y_xRx eller både Q og Q' er sammen en alkyliden eller cyklometallert hydrokarbyl og M' har samme betydning som M;
"y" er 0 eller 1 når w er større enn 0; y er 1 når w er 0, når "y" er 1 så er B en kovalent brodannende gruppe inneholdende et gruppe IVA- eller VA-element, og
L er en nøytral Lewis-base hvor "w" betegner et tall fra 0 til 3,
i olefinpolymerisasjon av etylen og en monomer valgt fra et C3-C20 a-olefin eller et C5-C20<d>iolefin,
unntatt : (i) polymerisasjon av etylen og vinylaromatisk monomer, og (ii) når forbindelse (i) er (N-t-butylamino )(dimetyl )(n5-2,3,4,5-tetrametylcyklopentadienyl)silan zirkonium-diklorid, polymerisasjon av etylen og 1-heksen eller 4-metyl-1-penten.
2.
Anvendelse ifølge krav 1 i en væskefasepolymerisasjon.
3.
Anvendelse ifølge krav 2 i en væskefasepolymerisasjon hvor etylen utsettes for en reaksjonssone ved et trykk fra 0,131 til 344.750 kPa abs. og en reaksjonstemperatur fra -100 til 300° C.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US40694589A | 1989-09-13 | 1989-09-13 | |
| US07/533,245 US5055438A (en) | 1989-09-13 | 1990-06-04 | Olefin polymerization catalysts |
| NO903928A NO178891C (no) | 1989-09-13 | 1990-09-10 | Metallocenforbindelser |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO953466L NO953466L (no) | 1991-03-14 |
| NO953466D0 NO953466D0 (no) | 1995-09-04 |
| NO309657B1 true NO309657B1 (no) | 2001-03-05 |
Family
ID=27353148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO953466A NO309657B1 (no) | 1989-09-13 | 1995-09-04 | Anvendelse av metallocenforbindelser ved olefinpolymerisasjon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NO (1) | NO309657B1 (no) |
-
1995
- 1995-09-04 NO NO953466A patent/NO309657B1/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO953466D0 (no) | 1995-09-04 |
| NO953466L (no) | 1991-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0420436B2 (en) | Olefin polymerization catalysts | |
| US6617466B1 (en) | Monocylopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts | |
| USRE37400E1 (en) | Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts | |
| US6265338B1 (en) | Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts | |
| CN114805656B (zh) | 制造聚烯烃产物 | |
| US6423795B1 (en) | Tetramethylcyclopentadienyl titanium compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts | |
| US6506857B2 (en) | Bridged metallocenes for olefin copolymerization | |
| US20030171206A1 (en) | Imino-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins | |
| US5955625A (en) | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts | |
| CA2557410C (en) | Ziegler-natta catalyst for high temperature polymerization | |
| EP0766703A1 (en) | MONOCYCLOPENTADIENYL METAL COMPOUNDS FOR ETHYLENE-$g(a)-OLEFIN COPOLYMER PRODUCTION CATALYSTS | |
| US6638887B1 (en) | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts | |
| CA2699832C (en) | Polymerization catalysts comprising titanium and magnesium | |
| KR101092572B1 (ko) | 담지촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| NO309657B1 (no) | Anvendelse av metallocenforbindelser ved olefinpolymerisasjon | |
| AU643237C (en) | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts |