CN1254720A - 钒类催化剂,它们的制备以及它们在α－烯烃(共)聚合中的用途 - Google Patents
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Abstract
通式为(Ⅰ)的钒配合物:(RCOO)nVXpLm (Ⅰ),其中R是有1～20个碳原子和1～6个卤原子(选自氯和溴,优选氯的单官能团烃基;X是氯或溴,优选氯;L是电子给体;p+n=3,4或5,优选=3;n≥1;m为0～3。同时也描述了该配合物的制备和它在α－烯烃聚合(或共聚)中的用途。
Description
本发明涉及一种钒类催化剂，它的制备以及它在α-烯烃(共)聚合中的用途。
更具体地说，本发明涉及一种由钒配合物，烷基铝类助催化剂以及必要时一种再生剂组成的催化剂。另外，本发明涉及在该催化剂存在下α-烯烃聚合(或共聚)的过程。
目前钒类催化剂由一种钒配合物，烷基铝和氯化的再生剂组成。钒配合物是活性物质的前体而活性物质是与烷基铝反应形成的。这种物质引发聚合但也容易被同样的烷基铝去活性，导致活性的降低。再生剂具有重新形成活性物质的作用，从而保证催化剂更长的寿命和相应更大地催化活性(参见G.Natta等，大分子化学，81，161-172，1965；E.Adisson，聚合物科学杂志，A类：聚合物化学，31卷，831-839页，1993)。但是为了得到催化活性，至少一种试剂必须是氯化的(参见G.Natta等，聚合物科学杂志，51卷，411-427页，1961)。事实上如V(acac)3/AlEt2Cl或VCl4/Al(C6H13)3的体系在乙烯和丙烯的共聚中是活性的，而其它没有氯的体系如V(acac)3/Al(i-Bu)3和V(acac)3/AlMe3却得不到聚合物，但是当体系中加入氯化再生剂如Cl3CCOOR，CCl4时就变为活性(参见E.Adisson等，聚合物科学杂志，A部分，聚合物化学，卷32，1033-1041页，1994)。
在用悬浮法制备乙烯丙烯弹性共聚体(EPR和EP(D)M)中催化体系存在氯是特别有害的，悬浮法并不包括从催化剂残余和特别是氯中纯化的步骤，这不可避免造成产品纯度更低，相应地不能在特殊地应用场合(例如电缆)使用。另外，聚合物中无机氯的存在可能在聚合物加工中形成氢氯酸，从而使得它必须使用抗酸添加剂，结果运行成本增加。
因此在最少量氯存在下活性可相比于或高于现有的催化剂的催化活性钒催化剂仍旧是不令人满意。
现在已经发现一类新的催化剂可以得到含有少量残余氯的共聚物，这些催化剂是基于含有卤化羧基作为配位体的钒配合物。
由此本发明第一个目的涉及通式为(I)的钒配合物
(RCOO)nVXpLm (I)
其中R是一种碳原子数为1～20和卤原子数1～6(选自氯和溴，优选氯)的单官能团烃基；X是氯或溴，优选氯；L是一电子给体：p+n＝3，4或5，优选＝3；n≥1；m为0～3之间。
式(I)的R-COO羧酸基团实例选自：1)R-COO＝
其中R1，R2，R3，R4，和R5(相同或不同)选自H，Cl或Br，烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基或者含氯或溴的烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，条件是至少一个R1～R5基是选自氯或溴，或者含有氯或溴的烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基；q为0～10。
这些衍生物非加限制的实例有：Cl3COO，CCl3CH2COO，CCl3(CH2)2COO，CHCl2COO，CH3CCl2COO，C6H5CCl2CH2COO，(C6H5)2CClCOO，CH3CH2CCl2COO，C6H5CH2CH2CH2C-HClCOO，ClC6H4CHClCOO，ClC6H4CH2COO，2-环丙基-2，2-二氯乙酸。2)R-COO＝
其中：R1，R2，R3，和R4(相同或不同)选自H，Cl或Br，烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，或者含氯或溴的烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，条件是至少一个R1～R4基是氯或溴或一个含有氯或溴的烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基基团；
r和s(相互独立)为0～5，限制条件r+s为1～5。
这此衍生物的非限制实例有：
Cl3CC6H4COO， ClCH2C6H4COO， ClCH2C6H2Cl2COO，C6Cl5COO3)R-COO＝其中：Z，R1，R2，R3，R4，R5，R6(相同或不同)选自H，Cl，，Br，烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基或者含有氯或溴的烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，条件是Z和R1～R6基中至少一个是氯或溴或一个含有氯或溴的烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基基团；
t和u(相互独立)为0～10，优选0～2。
这些衍生物的非限制实例有：CCl3CH＝CHCOO，CCl3CCl＝CClCOO，CCl2＝CClCCl2COO4)R-COO其中R选自环烷基，聚环烷基，环烯基，聚环烯基，它们具有3-20个碳原子并且至少有一个氯或溴取代或者有含有至少一个氯或溴的烃基取代。
这些衍生物的非限制实例有：
2-氯-环己烷羧酸，2，2-二氯环丙烷羧酸，2，2-3，3-四氯环丙烷羧酸，全氯代环己烷羧酸，环己-2-烯-2-三氯甲基-羧酸。
就L而言，即电子给体，典型实例有烷基和环烷基醚，芳族和脂肪族羧酸的烷基酯，脂肪族酮，脂族胺，脂族醇。优选L选自四氢映喃(THF)，二甲氧基甲烷，二乙氧基乙烷。
本发明的另一目的涉及通式(I)配合物的制备方法，它包括：a)用卤化钒(优选VCl3)在一种脂族或芳族醚或氯化烃类溶剂(单独地或以混合物形式，优选THF和二甲氧基乙烷)中处理通式为RCOOTl的铊(Tl)盐(其中R为上面定义的意义)，处理温度0～50℃，优选15-30℃，时间为30分钟～6小时，优选1～4小时；b)分离，优选过滤反应形成的卤化Tl；c)钒配合物的分离。
在优选的实施方案中，通过添加适当的沉降剂(通常为烃类溶剂，优选戊烷)沉降配合物或者蒸发溶剂进行(c)的步骤。
在实验部分提供典型但不加限制的这些合成法实例，它们特别描述了摩尔比1/3的VCl3和Tl(CCl3COO)反应制备V(CCl3COO)3，摩尔比1/3的VCl3和CH2Cl-C6H4-COOTl反应制备V(CH2Cl-C6H4-COO)3，摩尔比1/2的VCl3和Tl(CCl3COO)反应制备V(CCl3COO)2Cl，摩尔比1/3的VCl3和CCl3CH2CH2COOTl反应制备V(CCl3CH2CH2COO)3。
本发明另一目的涉及一种α-烯烃聚合(或共聚合)的催化体系，它包括：a)通式(I)的钒配合物，b)通式(II)AlRnXm的有机铝衍生物，其中R是一个C1～C20烷基，X是氯或溴，优选氯，并且n+m＝3，其中n＝0的化合物除外，c)必要时，一种再生剂，优选氯化的。
在通式(I)的钒配合物中，其中RCOO有以下通式(Ia)CCl3-(CH2)nCOO(Ia)的配合物已证明是特别有效的，在式(Ia)中，n为0～2的整数，即三氯乙酸根，三氯丙酸根(n＝1)，三氯丁酸根(n＝2)。
通式(II)的典型化合物实例为AlEt2Cl(二乙基氯化铝)，AlMe3(三甲基铝)，AlEt3(三乙基铝)，Al(i-Bu)3(三异丁基铝)。
在优选的实施方案中，通式(II)的助催化剂是其中R为C1～C20烷基，n＝3以及m＝0。R为异丁基甚至更加优选。
通式(II)的该助催化剂和通式(I)催化剂之间的摩尔比为1～500，优选3～100，更优选20～50。
当通式(II)的助催化剂中m不等于0时，优选助催化剂是二乙基氯化铝。当通式(II)的助催化剂中m＝0，优选助催化剂是三异丁基铝。在优选的实施方案中，助催化剂和催化剂的摩尔比为5～10。
就再生剂而言，这通常选自氯化的有机化合物，例如三氯乙酸乙酯，全氯代巴豆酸正丁酯，二氯丙二酸二乙酯，四氯化碳，氯仿。可能加入的再生剂和钒的摩尔比例可以在0∶1～100∶1之间变化，优选1∶1～40∶1，甚至更优选1∶1～10∶1。
当在通式(II)的助催化剂中m不等于0时，优选的再生剂是三氯乙酸乙酯并且再生剂和钒之间的优选摩尔比为4∶1～10∶1。
当在通式(II)的助催化剂中m＝0时，优选的再生剂是四氯化碳并且再生剂和钒间的优选摩尔比为10∶1～50∶1。
在优选的实施方案中不用再生剂。
本发明的催化剂可用于α-烯烃液相(溶液或悬浮液)聚合(或共聚合)过程中，压力低或中等(15～50ate)，温度在-5～75℃之间。
在优选的实施方案中，温度为25～60℃，压力为6～25atm。
由此得到的聚合物和共聚合物具有十分高的平均分子量。如果分子量要控制到更小值，氢可用作分子量调节剂。
用于α-烯烃聚合(共聚合)和与二烯三聚合的催化剂是通过烷基铝和溶在脂族或芳族烃类溶剂的V配合物以及必要时和再生剂接触进行制备。接触可以在没有聚合的烯烃混合物下分开进行，时间为1分钟～30分钟，优选5～20分钟，温度为0～50℃，优选15℃～40℃，或者它可以在单体混合物存在下在聚合反应器中进行。在这种情况下三种试剂可以分开或者以两种试剂的混合物加入。优选催化剂通过将烷基铝加入到已含溶剂(庚烷或液态丙烯)，试剂混合物和必要时三单体的反应釜中，以及加入可能有再生剂在甲苯中的钒配合物溶液而“就地”形成的。
本发明的催化剂可用于α-烯烃的聚合，优选乙烯的聚合，乙烯，丙烯和更高级α-烯烃的共聚合以及乙烯，丙烯和二烯的三聚，得到密度0.96g/cm3-0.86g/cm3的聚合物。
特别优选乙烯-丙烯共聚制备EPR弹性共聚物以及乙烯-丙烯-非共轭二烯三聚制备EP(D)M橡胶。
二烯可选自：
-有线性链的脂环族二烯如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；
-有支化链的非环状二烯如5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，7-辛二烯；
-有单环的脂环族二烯如1，4-环己二烯，1，5-环辛二烯；
-有缩合和桥连的脂环二烯如甲基四氢茚，5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，5-丙烯基-2-降冰片烯。
在优选的实施方案中二烯是ENB或1-亚甲基-2-乙烯基-环戊烷。
可以用本发明催化剂制得的EPR和EP(D)M弹性体共聚物含20～65％摩尔丙烯以及不超过15％量的ENB。在氢存在下制得聚合物的重均分子量为50,000～500,000。
以下实例更好地阐述本发明：实施例：
下面实例提到的1H-NMR谱表征是用一布鲁克MSL-200谱仪进行的。
FTIR谱表征是在Perkin-Elmer1800 FTIR谱仪上进行的，红外光谱仪的分辩率为4cm-1，扫描64。
钒的测定是在带有原子发射检测仪(AES)的Perkin-ElmerPlasma II诱导偶合等离子谱仪(ICP)上进行的。
总氯量是用一带有Sc/M双阴极管的Philips PW 1404/10连续X-射线荧光光谱仪(XRF)进行测定的。
无机氯(即与钒和/或铝结合的氯)和有机氯(即，与烃基结合的氯)的总和为总氯量。
测量在钒配合物醇液上进行，用2％重量HNO3的MilliQ水稀释，稀释摩尔比1∶100进行测定钒，稀释摩尔比1∶1用于测定氯。钒和氯的浓度是在校正曲线基础上计算得到，而校正曲线是用已知欲测定(V或Cl)元素的滴定率并且与样品(水，EtOH，HNO3)有相同的组成的参考溶液得到。
无机氯是用一个Titroprocessor 670和一银电极(Cod.6,0404,000)(电极中装有饱和的KNO3溶液，均为Metrohm产品)电势法测定的。样品的醇液用3M H2SO4酸化并用0.1N AgNO3进行滴定。
分子量测定是用凝胶渗透色谱进行的。样品在1，2，4-三氯苯(用N，N′-间苯二马来酰亚胺稳定)中135℃下用WATERS 150-CV色谱进行分析，Waters差示折射仪作为检测仪。用一组μStyragel HT柱(Waters)(其孔尺寸为103，104，105和106A)得到色谱分离，洗胶液的流速为1ml/min。
得到数据并用Maxima 820 3.30版软件(Millipore)进行处理。使用分子量在6,500,000～2000之间的聚苯乙烯标准样得到用于计算数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的校正曲线，并采用适用于线性聚乙烯和聚丙烯的Mark-Houwink方程，分子量值使用Scholte方程相关于聚合物的组成进行校正。
使用Perkin-Elmer1800FTIR光谱仪(分辩率为4cm-1，扫描64)在薄膜样品上测定乙烯/丙烯共聚物中丙烯的含量，对乙烯-丙烯共聚物测量在4390和4255cm-1处的吸收谱带，对乙烯-丙烯-ENB三聚体测量在4390，4330，4255和1688cm-1处的吸收谱带，并且测量在由分别已知组成的共聚物和三聚体制得的校正曲线基础上。实施例1
对比催化剂(I)V(CCl3-CO-CH-CO-CH3)3的合成。
3g(15mmol)乙酰丙酮(CH3-CO-CH2-CO-CH3)加入到Na2CO3的水溶液中(0.79g，75mmol，体积100ml)；混合物在室温下剧烈搅拌15分钟。然后加入100ml氯仿并且滴加0.79g(5mmol)VCl3溶解在50ml水中的溶液，混合物在室温下搅拌2小时；有机相变成棕色，而水相仍为无色。分离有机相并蒸去溶剂。得到2.9g浅棕色固体。产率：90％V：7.48％Cl：44％Cl/V＝8.61H-NMR(溶剂C6D6，δppm)：顺式异构体-56.8ppm(CH3)；44ppm(CH)；反式异构体-73，61，54ppm(CH3)；65，51，35ppm(CH)。实施例2
催化剂V(CCl3COO)3(THF)n的合成2a)三氯乙酸铊-Tl(CCl3COO)的合成
5.1g固态CCl3COOH(0.031mol)搅拌下加入到在100ml甲醇中的7.0 Tl2CO3(0.0149mol)悬浮液中。混合物在室温下搅拌。然后过滤溶液，在15℃和20mmHg下蒸发滤液。用乙醚(10×50ml)洗涤得到的固体，在10-3mmHg下干燥。得到10.1g三氯乙酸铊白色固体。产率：92％IR(在液体石蜡中)：1540cm-1(ν-CO)2b)钒配合物(II)V(CCl3COO)3(THF)1的合成
溶解在70ml THF中的8.43g(23mmol)TlCCl3COO慢慢地加入到由2.86g(7.7mol)VCl3(THF)3(Aldrich，97％)溶解在60mlTHF中的溶液中。反应室温下进行4小时，有白色固体(TlCl)沉淀出现并且颜色由红变成带绿的棕色。过滤沉淀，蒸去溶剂，在真空下干燥。得到4.5g明亮的绿色固体。产率：97％V：7.98％Cl：50％Cl/V＝9.1IR(在液体石蜡中)：1600～1800cm-1(ν不对称CO2)；1403cm-1，1263cm-1(ν对称CO2)2c)催化剂IIa V(CCl3COO)3(THF)1.9的合成
溶解在300ml THF中的84gTlCCl3COO(228mmol)慢慢地加入由28.5g(76.2mmol)VCl3(THF)3(L.E.Manzer，无机合成，21，135，(1982))溶解在300ml THF中的溶液中。反应在室温下进行4小时；TlCl沉降下来并且悬浮液起初红色变成绿色。过滤沉淀，蒸去溶剂。得到的产品继续溶解到200mlTHF中和600ml戊烷中，冷却到-40℃2小时。有固体沉淀，过滤，用戊烷洗涤并在室温下干燥30小时。得到47.5g绿色产品。产率：91％V：7.42％Cl：47.9％Cl/V＝9.3THF/V＝1.88(1H-NMR；CD3CN)IR(液体石蜡)：1650～1800cm-1(ν不对称CO2)；1263cm-1(ν对称CO2)2d)催化剂(IIb)V(CCl3COO)3的合成
400mg催化剂(IIa)溶解在约20ml甲苯中。几分钟后沉淀开始从溶液中分离出来。悬浮液在室温下放置4天；然后过滤并在真空下干燥固体，得到200mg浅绿色固体。产率：50％V：9％Cl：57.1％Cl/V＝9.3THF＝(1H-NMR；CD3CN)：微量IR(液体石蜡)：1645cm-1(ν不对称CO2)；1403cm-1(ν对称CO2)实施例3催化剂(III)V(CH2Cl-C6H4-COO)3的合成
150ml甲苯中的0.92g(5.8mmol)VCl3(Aldrich-97％)在一500ml烧瓶中悬浮化；加入甲苯中的3-氯甲基苯甲酸(CH2Cl-C6H4-COOH，Fluka)的悬浮液(3g，17.6mmol，溶剂50ml)。向里鼓泡气态NH3约2小时；起始的紫色悬浮液变为棕色。加热回流5小时后，悬浮液变为绿色。过滤分离形成的氯化铵，在真空下蒸发滤液。得到1g绿色产品。产率：30％V：8.39％Cl：16.4％Cl/V＝2.9实施例4催化剂(IV)V(CCl3COO)2Cl(THF)1的合成
3.7g(10mmol)VCl3(THF)(Aldrich 97％)溶解在100mlTHF中。向该溶液中慢慢地加入溶解在80mlTHF中的7.3g(20mmol)CCl3COOTl(约3.5小时)。反应在室温下进行1小时。产生沉淀(TlCl)，悬浮液颜色由红变棕色。过滤沉淀物，蒸去溶剂并在真空下干燥。得到的固体用戊烷洗涤三次(每次50ml)，过滤，泵法干燥。得到49g棕色固体。产率：83％V：10.54％Cl总：51.35％Cl无机＝7.33％Cl总/V＝7Cl无机/V＝1实施例5催化剂(V)-V(CCl3CH2CH2COO)3(THF)1的合成5a)4，4，4-三氯-丁基腈的合成(Bruson H.A.等，美国化学会杂志，61，601，1945)
242ml CHCl2(3.02mmol)，36.0g[COH5CH2N]+[(CH3)3CI]-(0.196mol，BTMACl)，11.0gKOH(0.196mol)和27ml水加入一三颈瓶中，三颈瓶装有机械搅拌器，滴定漏斗和连接氮气的两导管装置，以及温度计。用低温恒温器冷却到0～5℃之后，约用3个小时加入300mlCH2＝CHCN(4.56mol)。混合物在此温度搅拌24小时。反应混合物用水洗三次。水相用乙醚萃取。醚相和氯仿相融合并浓缩。蒸馏混合物，收集90～103℃(16mmHg)的馏分。得到馏分在瓶中固化，重91.0g。产率：17％1H NMR(溶剂CDCl3，δppm)；3.08(2H，t)，2.85(2H，t)。IR(液体石蜡中)：2260cm-1(ν-CN)b)4，4，4-三氯丁酸的合成
40.5g 4，4，4-三氯丁腈(0.236mol)和170ml浓HCl加入到一250ml烧瓶中。混合物在60℃下搅拌6小时。固态酸沉淀下来，过滤，用水洗涤并用机械泵干燥。得到43.4g 4，4，4-三氯丁酸。产率：97％熔点：54.8℃(读数55℃)1H NMR(溶剂CDCl3，δppm)：10.82(1H，s宽)，3.15(IH，t)，2.92(2H，t)。IR(液体石蜡中)：3260cm-1(ν-OH)，1720cm-1(ν-CO)c)4，4，4-三氯丁酸铊的合成
12.0g CCl3CH2CH2COOH(0.063mol)和20ml甲醇的溶液搅拌下加入12gTl2CO3(0.026mol)和100ml甲醇的悬浮液中，接着混合物用50ml甲醇稀释，在室温下搅拌2小时。然后过滤溶液，滤液在20℃和20mmHg下蒸发。得到的固体用乙醚洗涤(10×50ml)并在10- 3mmHg下干燥。得到的铊盐为白色固体，重量17.6g。产率：86％1H NMR(溶剂CD3OD，δppm)：3.01(2H，t)，2.62(2H，t)。IR(液体石蜡中)：1540cm-1(ν-CO)d)钒配合物(V)的合成
溶解在160ml无水THF中的3.19g VCl3-(THF)3(8.54mmol)加入到250ml的三颈瓶中。慢慢地加入11.11固态CCl3CH2CH2COOTl(26.61mmol)。溶液颜色发生变化(由清红色到墨绿色)。溶液搅拌约4小时。过滤，在真空下蒸发绿色滤液。所得固体在10-3mmHg下干燥24小时。得到4.44g配合物。产率：75％V：7.55％Cl：50.2％Cl/V：9.5实施例6催化剂(VI)-V(CHCl2COO)3(THF)1的合成a)二氯乙酸铊的合成-Tl(CHCl2COO)
3.5mlCCl2HCOOH(0.045mol)和20ml甲醇的溶液加入到9.37gTl2CO3(0.020mol)和100ml甲醇的悬浮液，保持搅拌状态，混合物用50ml甲醇稀释，在室温下搅拌2小时。然后过滤溶液，滤液在15℃和20mmHg下蒸发。所得固体用乙醚洗涤(10×50ml)并在10- 3mmHg下干燥。得到的铊盐为白色固体，重量10.2g。产率：76％1H NMR(溶剂CD3OD，δppm)：5.93(1H，s)。IR(液体石蜡中)：1580cm-1(ν-CO)。b)钒配合物(VI)的合成
3.21g VCl3(THF)3(0.00863mol)和250ml无水THF在氩气保护下加入到一500ml的试管中，加入8.58gTl(CCl2HCOO)(0.02589mol)。15小时后，过滤TlCl，用THF洗涤。蒸去溶剂，由于固化绿色残余物比较困难，固体在50℃用机械泵干燥。得到26g配合物。产率：59％V：10.06％Cl：37.5％Cl/V＝5.4实施例7催化剂(VII)-V(CCl3CH2COO)2Cl(THF)1的合成a)2，4，4，4-四氯-1-丁烯的合成
80ml 1，2-二氯乙烷和166.6ml1，1-二氯乙烯(2.46mol)加入一三颈瓶中，三颈瓶装有一机械搅拌器，连接氮气的装置和温度计。混合物冷却到-70℃，加入14g无水AlCl3(0.105mol)。温度慢慢地回升到-25℃，混合物搅拌8小时。溶液变成深蓝色。接着用水和冰水解并温度避免超过-20℃。溶液用二氯甲烷萃取，用水洗涤直至中性，用Na2SO4进行干燥。过量的溶剂在30℃和20mmHg下蒸馏除去。剩余物在0.9mmHg进行蒸馏。得到53.0g产品。
产率：22.3％
1H NMR(溶剂CDCl3，δppm)，5.6(1H，t)，5.55(1H，t)，3.67(2H，s)。b)3，3，3-三氯丙酸的合成
6g四氯丁烯，1g碳酸钠，250ml水和13.7g高锰酸钾加入到一750ml装有机械搅拌器和温度计的烧瓶中。整个混合物进行搅拌，温度用冰水保持在约45℃。紧接着6g四氯丁烯和13.7gKMnO4以每隔15分钟加入，5次直至全部30g四氯丁烯被加入。接着加入54.0g亚硫酸氢钠和足够稀的硫酸，得到透明的溶液。溶液用乙醚萃取，用水洗涤，用硫酸钠干燥并蒸去溶剂。得到淡黄色固体的15.0g酸。产率：45％1H NMR(溶剂CDCl3，δppm)：1.50(1H，s宽)，3.83(2H，s)。c)3，3，3-三氯丙酸铊-Tl(CCl3CH2COO)的合成
5.14g固体3，3，3-三氯丙酸(0.029mol)加入到6.80gTl2CO3(0.0145mol)和100ml甲醇的悬浮液中，保持搅拌状态，混合物在室温下搅拌1夜。然后过滤溶液，滤液在15℃和20mmHg下蒸发。得到的固体用乙醚洗涤(10×50ml)并在10-3mmHg下干燥。得到10.05g铊盐白色固体。
产率：89.6％
1H NMR(溶剂CD3OD，δppm)：4.85(2H，s)d)V配合物(VII)的合成
2.5g(0.0067mol)结晶态VCl3，7.43g(0.019mol)CCl3CH2COOTl和THF溶解一起成混合物，混合物加入到500ml试管中。混合物搅拌约15小时。然后过滤，真空下干燥滤液，产生的绿色固体重5.12g。产率：V：9.84％Cl：43.5％Cl/V＝6.3实施例8催化剂(VIII)-V(CH3CCl2COO)3(THF)2的合成a)2，2-二氯丙酸铊Tl(CH3CCl2COO)的合成
6.83g 2，2-二氯丙酸(0.0477mol)加入到11.28gTl2CO3(0.0248mol)在180ml中甲醇中的悬浮液中，保持搅拌状态。混合物室温下搅拌1夜。然后过滤溶液，在15℃和20mmHg下蒸发滤液。得到的固体用乙醚冲洗(10×50ml)并在10-3mmHg下干燥。得到15.05g白色固体的铊盐。产率：93.8％1H NMR(溶剂CD3OD，δppm)：4.5(3H，s)d)V配合物(VIII)的合成
溶解在60ml无水THF CH3CCl2COOTl中的1gVCl(THF)3(2.66mmol)在氩气保护下加入到一150ml试管中。慢慢地加入2.81g固体(8.06mmol)。溶液颜色发生变化。溶液搅拌约4小时，然后过滤。绿色溶液蒸去溶剂，得到的固体在10-3mmHg干燥24小时，得到1.29g配合物。产率：87％V：8.21％Cl：30.7％Cl/V＝5.4实施例9：催化剂(IX)-V(CCl3CH＝CHCOO)3(THF)2的合成a)4，4，4-三氯-2-丁烯酸的合成
三(三苯基膦)二氯化钌的合成
0.5g RuCl3·H2O在氩气保护下溶解在150ml无水甲醇，溶液回流5分钟。然后温度降至室温，加入2.3g三苯基膦。接着重新回升到回流温度，回流3小时。紧接着溶液冷却到室温，过滤所得到的固体用机械泵进行干燥。4，4，4，2-四氯丁烯酸丁酯的合成
12g丙烯酸丁酯(94mmol)，200mgRuCl2(PPh3)3和28ml四氯化碳在氩气保护下加入到一500ml烧瓶中。温合物加热到90℃约4小时。用GC控制仪观察反应结束。冷却混合物，加入石油醚，过滤沉淀下来的三苯基膦。蒸去溶剂，得到13g粗产品直接用于下一步。4，4，4-三氯-2-丁烯酸丁酯的合成
6g 4，4，4，2，-四氯丁酸丁酯(22.4mmol)和20ml无水甲苯在惰性气体保护下加入到一250ml烧瓶中，加入5ml 1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)，同时放出热量。温度升至60℃，保持3小时。通过GC控制仪观察反应结束；冷却混合物，加水，混合物用乙醚萃取并用Na2SO4无水化。溶剂蒸去后得到残余物并用色谱层析在硅胶上进行纯化(洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝9/1)，重4g。产率76％。4，4，4-三氯-2-丁烯酸的合成
17.82g LiOH和20ml水加入到含3g 4，4，4-三氯-2-丁烯酸丁酯(0.0128mol)和300mlTHF的溶液。混合物在室温下搅拌1小时。然后加入1N HCl使混合物呈中性，用乙酸乙酯萃取并用Na2SO4进行无水化。在减压下蒸去溶剂后得到固体，用石油醚冲洗，重2.1g。产率：87％b)4，4，4-三氯-2-丁烯酸铊-Tl(CCl3CH＝CHCOO)的合成
1.56g 4，4，4-三氯-2-丁烯酸(8.4mmol)加入到1.94gTl2CO3(4.2mmol)在80ml甲醇中的悬浮液，保持搅拌状态。混合物在室温下搅拌4小时。然后过滤溶液并在15℃和20mmHg下蒸发。得到的固体用乙醚冲洗(10×50ml)并在10-3mmHg下干燥，得到3.0g白色固体的铊盐。产率：91.2％c)钒配合物(IX)的合成
溶解在60ml无水THF中的0.80g VCl3·(THF)3(2.15mmol)
在氩气保护下加入到一150ml试管中。3g CCl3CH＝CHCOOTl(6.54mmol)慢慢地加入，溶液的颜色发生变化。溶液搅拌约4小时，然后过滤。冲洗后，绿色溶液蒸去溶剂，所得的固体在10-3mmHg下干燥24小时。得到1.40g配合物。产率：95％V：7.12％Cl：40.5％Cl/V＝9.3实施例10催化剂(X)V(o-Cl，m-Cl-C6H3-CH2-COO)3的合成
2，4-二氯苯基乙酸(Acros)在甲苯中的悬浮液(11.3g，55mmol，溶剂150ml)通过虹吸加入到VCl3(Aldrich，97％)在甲苯中的悬浮液中(2.9g，18.2mmol，溶剂100ml)。向反应混合物鼓入气态NH32小时；产生白色固体(酸的铵盐)，悬浮液颜色由紫色变棕色。接着混合物加热到回流温度，回流5小时：悬浮液变绿。真空下蒸发降低体积，然后过滤分离形成的氯化铵。滤液蒸发得到12g固态明亮绿色产品。产率：100％V：7.82％实施例11溶液中乙烯-丙烯的共聚合
一带2l钢反应器的Buchi反应釜在90℃下至少施加三次真空充氮，总持续时间约2小时，反应器装备有移取催化剂的滴定管，浆式搅拌器，热电偶，连接有温控恒温器的加热罩以控制温度。在每次试验之前都要进行反应器冲洗，在90℃搅拌含500ml无水庚烷和5mlAl(i-Bu)3约2小时。反应器内的物质通过位于底部的阀门在低氮气压力下排入，含1l庚烷和这种类型烷基铝的溶液以根据理想Al/V比例的量加入。反应釜加入0.2ate氢，200g丙烯(4.9ate)和7g乙烯(1ate)进行加压。整个混合物恒温控制在30℃。在此阶段，0.042mmol钒配合物溶解在10ml甲苯和必要时该种再生剂得到钒配合物溶液，再生剂的量根据理想的再生剂/钒比例，钒配合物溶液通过位于反应釜顶部的滴定管施加稍高压力的氮而加入。一当加入催化剂，体系通过乙烯气流在一定压力保持一段理想的时间。最后反应器内的物质在压力作用下通过底部的阀门排出，并在约3l的乙醇中凝集。聚合物过滤分离，用丙酮冲洗并在真空40℃下无水化约8小时。实施例12在液态丙烯中乙烯-丙烯-ENB的共聚合
聚合反应在0.5升压力反应器中进行，反应器装有磁性拉锚式搅拌器和连接到用于温控的热交换器上的外罩。反应器首先在80℃温度下维持真空(0.1帕斯卡)至少2小时进行冲洗。在23℃下120g液态“聚合级”丙烯，必要时氢和二烯(ENB)以表6和7中列出的量加入到反应器。反应器然后升到聚合温度40℃，加入理想量的烷基铝；接着通过柱塞管加入“聚合级”气态乙烯，直至达到理想的平衡压力(20～22atm)，在这些条件下，乙烯在液相中的摩尔浓度在8％～12％，这取决于体系总的压力。最后，理想量在甲苯中的钒盐溶液(悬浮液)在惰性气流作用下转移到一金属容器，从那儿通过氮气的高压下，溶液被注入反应器中。
聚合反应在40℃下进行，注意总压力通过不断地注入乙烯补偿已反应的部分保持恒定。1小时后中断乙烯加入，通过快速脱去残余的单体停止聚合反应。收集聚合物，用乙醇冲洗后在60℃，1帕斯卡下干燥8小时。
表格的说明：
表1-5列出了H2存在下乙烯-丙烯在溶剂中共聚试验的结果，而表6和7是乙烯-丙烯-二烯在液态丙烯中共聚和三聚试验，它们是在有氢和无氢存在下进行的。对比实施例是指乙酰丙酮和含氯化乙酰丙酮配位体的V配合物(V(CH3-CO-CH-CO-CH3)3和V(CCl3-CO-CH-CO-CH3)3，在EP(D)M聚合反应中已熟知的催化剂)存在下进行的试验。
从表1的数据中可以观察到本发明催化剂(从II到V)在DEAC和ETA存在下形成类似于基于V(acac)3的催化剂体系(就催化活性而言，有关于钒和氯，以及聚合物的性质)。
从表2的数据中可以看到本发明的催化剂(从II到V)在三烷基铝存在下活性比V(acac)3和三氯乙酰丙酮钒-V(CCl3-CO-CH-CO-CH3)3-高，V(acac)3不具有催化活性，三氯乙酰丙酮钒得到的聚合物量少20倍。另外，本发明催化剂的活性并不受再生剂的存在而改变，而为了V(acac)3具有活性再生剂是必须的(表3)。
聚合物的分子量(Mw)为200～400,000；一般分子量分布MWD相当宽，甚至达到11，但用不同的方法可以限制到约3～6：
·改变与钒配位的THF量(表4)；
·增大氯羧酸配位体脂族链的长度(从CCl3COO-到CCl3CH2CH2COO-)(表2，实施例9和12)；
·用烷基铝在一定的温度条件和Al/V比例下老化钒配合物(表5)。
关于工业体系V(acac)3/AlEt2Cl/ETA(对比实施例1-表1)，包含本发明催化剂和Al(i-Bu)3的催化体系显示出在溶液内试验中，根据钒的催化活性相当或甚至更低，但根据氯的活性总是更高(2～12倍)；它们得到的聚合物有更低百分数结合的C3(约35％～20-30％mol)；具有更高的分子量(Mw)(约100,000～400,000)和更宽的MWD(2～至少4-5)。
本发明的催化剂在液体丙烯中有类似的行为。
关于参考的工业体系V(acac)3/AlEt2Cl/ETA，事实上，本发明的催化体系-V(OCOCCl3)3(THF)2/Al(i-Bu)3在液态丙烯内的试验中(表6和7)显示出，根据钒的催化活性相当，但根据氯的活性是更高(2～8倍)；它得到的聚合物有更低结合C3的百分率(约50％～20-35％重量)，具有更高结合ENB的百分率(3.5～6-7％重量)，有更高的分子量(Mw)。无氢进行试验得到的聚合物分子量从700,000-1,000,000直到数值＞1,000,000(用GPC不再能测定)，有氢存在下试验得到的聚合物分子量可达300,000。
但是从有氢存在下进行试验的聚合物产率要低于在无氢进行下的试验，而所结合的共聚单体和三聚单体的量仍旧相同。然而应当指出，甚至在产生的聚合物量更少情况，根据氯，活性仍旧高于参照体系。表1乙烯-丙烯溶液共聚：用AlEt2Cl/CCl3COOEt进行试验
表2乙烯-丙烯溶液共聚：用三烷基铝进行试验
(*)催化剂用Al(i-Bu)3在50℃老化10分钟.-Al/V＝5∶1；聚合温度：50℃表3乙烯-丙烯溶液共聚：用Al(i-Bu)3CCl4进行试验(Al/V＝50∶1)
表4乙烯-丙烯溶液共聚：用V(CCl3COO)3(THF)0-2/Al(i-Bu)3(Al/V＝10∶1)进行试验
表5乙烯-丙烯溶液共聚：用V(CCl3COO)3(THF)1/Al(i-Bu)3进行试验(Al/V＝50∶1)
老化是将钒配合物与甲苯中的烷基铝在室温下接触10分钟，比例列在表中。表6乙烯-丙烯在液态丙烯中的共聚
表7乙烯-丙烯-ENB在液态丙烯中的三元聚合
| 实施例 | 催化剂 | Al/Vmol/mol | Ox./Vmol/mol | 聚合物gr. | 时间min. | 产率Vgr Pol/grV | 产率ClgrPol/grCl | C3％molI.R. | Mn×1000 | Mw×1000 | MWD |
| 1(对比)2(对比)1234 | V(acac)3V(acac)3(II)(III)(IV)(V) | 50∶110∶150∶150∶150∶150∶1 | 6∶16∶16∶16∶16∶16∶1 | 36.13 550 254 755.457 5 | 602060606030 | 16900160023500256002590027000 | 36080440520500500 | 33.7--30.928.827.433 | 55--51797645 | 112--116150145115 | 2--2.31.91.92.5 |
| 实施例 | 催化剂 | 烷基铝 | Al./Vmol/mol | 聚合物gr. | 时间min. | 产率VgrPol/grV | 产率ClgrPol/grCl | C3％molI.R. | Mn×1000 | Mw×1000 | MWD |
| 3(对比)4(对比)5678910*11121314 | V(acac)3(lcomp.)(II)(II)(II)(II)(II)(III)(IV)(V)(VI)(VII) | Al(i-Bu)3Al(i-Bu)3AlEl3AlMe3Al(i-Bu)3Al(i-Bu)3Al(i-Bu)3Al(i-Bu)3Al(i-Bu)3Al(i-Bu)3Al(i-Bu)3Al(i-Bu)3 | 50∶150∶150∶150∶150∶150∶110∶150∶110∶110∶110∶110∶1 | 033.48.78.33843.44.748.551.512.764.5 | 6010101060606060606060 | 1400160041003900177002030022002270024000600030200 | 2202506506202800320010504600380014004800 | 24.327.730.627.520.525.720.92619.62218 | 262646623629162632 | 120194348405416297180335123 | 4.67.47.66.611.510.311133.9 |
| 实施例 | 催化剂 | Ox./Vmol/mol | 聚合物gr. | 时间mir. | 产率Vgr Pol/gr V | 产率Clgr Pol/grCl | C3％molI.R. | Mn×1000 | Mw×1000 | MWD |
| 3(对比)5(对比)715 | V(acac)3V(acac)3(II)(II) | --25∶1--50∶1 | 058.39.2 | 601010 | 230039004300 | 3462030 | 21.827.528.8 | 6234 | 405269 | 6.68 |
| 实施例 | 催化剂 | THF/V | 聚合物gr | 时间min | 产率Vgr Pol/gr V | 产率Clgr Pol/grCl | C3％molI.R. | Mn×1000 | Mw×1000 | MWD |
| 16917 | (IIb)(II)(IIa) | 012 | 13.243.433.5 | 606060 | 62002030015700 | 100032002500 | 1825.723.4 | 2973 | 297388 | 10.35.3 |
| 实施例 | 老化 | 聚合物gr. | 时间min. | 产率Vgr Pol/grV | 产率Clgr Pol/grCl | C3％molI.R. | Mn×1000 | Mw×1000 | MWD |
| 81819 | ---Al(i-Bu)3/V＝3∶1Al(i-Bu)3/V＝1∶1 | 382325 | 606060 | 177001070011700 | 280017001900 | 20.520.822.7 | 363651 | 416290300 | 11.58.15 |
| 实施例 | 催化体系 | [V]mmol/l | AlA/mol/mol | ETA/Vmol/mol | H2atm | 产率Vgr pol./grV | 产率Clgr pol./grCl | C3％wI.R. |
| 6(对比)2120 | V(acac)3/AlEt2Cl/ETA(lla)/Al(i-Bu)3(lla)/Al(i-Bu)3 | 0.0350.0460.046 | 705050 | 8---- | ----1 | 515004230028700 | 800680020 | 472520 |
| 实施例 | 催化体系 | [V]mmol/l | Al/Vmol/mol | ETA/Vmol/mol | H2atm. | ENBmol％ | 产率Vgr pol/gr V | 产率Clgr pol/grCl | C3％wI.R. | ENBw％ |
| 7(对比)8(对比)22232425 | V(acac)3/AlEt2Cl/ETAV(acac)3/AlEt2Cl/ETA(IIa)/Al(i-Bu)3(IIa)/Al(i-Bu)3(IIa)/Al(i-Bu)3(IIa)/Al(i-Bu)3 | 0.0350.0700 0650.0650.1040 104 | 703535352525 | 54-------- | ------1--1 | 0，40，60，40，40，60，6 | 515002460037900162001870011700 | 8007006100260030001900 | 474123253430 | 33，52，53，76，17，2 |
Claims (17)
1.一种通式为(I)的钒配合物
(RCOO)nVXpLm (I)其中R是有1～20个碳原子和1～6个选自氯和溴的卤原子的单官能团烃基；X是氯或溴；L是电子给体；p+n＝3，4或5；n≥1，m为0～3。
2.权利要求1的钒配合物，其中R是含有1～6个氯原子的单官能团烃基。
3.权利要求1的钒配合物，其中X是氯。
4.权利要求1的配合物，其中n+p＝3。
5，权利要求1的配合物，其中R-COO是
其中：R1，R2，R3，R4和R5相同或不同选自H，Cl或溴，烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，或含氯或溴的烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，条件是至少一个R1～R5基团选自氯或溴或含有氯或溴的烷基，环烷基芳基，芳烷基，烷芳基；q为0～10。
6.权利要求1的配合物，其中R-COO是其中R1，R2，R3，R4具有上面定义的意义，r和s相互独立为0～5，限制条件是r+s≤5。
7.权利要求1的配合物，其中R-COO是其中：Z，R1，R2，R3，R4，R5，R6相同或不同选自H，Cl，Br，烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，含氯或溴的烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，条件是Z和R1～R6基中至少一个是氯或溴或含氯或溴的烷基，环烷基芳基，芳烷基，烷芳基；t和u相互独立为0～10，优选0～2。
8.权利要求1的配合物，其中R选自具有3～20个碳原子并被氯或溴取代或者被含氯或溴的烃基取代的环烷基，多环烷基，环烯基，多环烯基。
9.一种通式为(I)钒配合物的制备方法，它包括：
a)通式为RCOOTl的铊盐，其中R具有上面定义的意义，与卤化钒，优选VCl3，在脂族或芳族醚或氯化的烃类溶剂反应，溶剂是单独的或混合的，优选选自THF和二甲氧基乙烷，温度为0～50℃，优选15～30℃，时间为30分钟～6小时，优选1～4小时。
b)对反应中形成的卤化铊分离，优选过滤；
c)钒配合物的分离。
10.一种用于α-烯烃聚合或共聚的催化体系，它包括：
(a)通式为(I)的钒配合物；
(b)通式为(II)AlRnXm的有机铝衍生物，其中R是一C1～C20烷基，X是氯或溴，n+m＝3，其中n＝0的化合物除外；
(c)非必要的一种再生剂。
11.权利要求10的催化体系，其中X是氯。
12.权利要求10的催化体系，其中再生剂(c)是一种氯化的化合物。
13.权利要求10的催化体系，其中钒配合物(I)具有通式(Ia)(CCl3-(CH2)nCOO)3V，其中n为0～2。
14.权利要求10的催化体系，其中有机铝衍生物(II)具有通式AlR3，其中R是一C1-C20烷基。
15.权利要求14的催化体系，其中R是异丁基。
16.权利要求14的催化体系，其中没有再生剂。
17.一种α-烯烃在液相中聚合或共聚的方法，所用压力低或中等，温度为-5℃～75℃，其特征是上述的聚合或共聚合是在权利要求10的催化体系存在下进行的。
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