CN1060477A

CN1060477A - 2-烯烃聚合用的助催化组合物

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Publication number: CN1060477A
Application number: CN91109568A
Authority: CN
Inventors: P·菲亚西; H·科莱特
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Priority date: 1990-08-30
Filing date: 1991-08-30
Publication date: 1992-04-22
Anticipated expiration: 2006-08-30
Also published as: HU211766B; SG54310A1; FI99205B; BG62173B1; EP0478031B1; CS268291A3; AU638861B2; FI914080A0; NO178070B; CN1032260C; RU2066240C1; RO110504B1; PT98808B; DE69119340T2; FI914080A; BG95029A; BR9103732A; MY122542A; JPH04234407A; EP0478031A1

Abstract

一种助催化组合物，由一种有机铝卤化物(A)与一种给电子有机化合物(ED)进行接触而得，该化合物(ED)选自酯，酰胺和酮，该卤化物(A)具有卤素 (X)/铝(Al)的原子比大于1小于1.3，该卤化物(A) 与化合物(ED)按卤化物(X)/化合物(ED)的摩尔比大于20使用。

α-烯烃聚合用的催化体系，含有上述这样的一种助催化组合物和一种以三氯化钛为基础的固体，该三氯化钛是用一种给电子化合物配合的。

Description

本发明涉及可用于α-烯烃聚合的共催化组合物，也涉及含这些组合物的催化体系及含卤化钛的固体。本发明还涉及在这些体系中进行α-烯烃聚合的方法，特别是丙烯立体定向聚合的方法。

用含由有机金属化合物（例如卤代或不卤代的烷基铝化合物）和含卤化钛的固体组份组成的一种助催化剂的催化体系使丙烯这样的α-烯烃进行立体定向聚合，这是现有技术所已知的。

在卤代的烷基铝化合物中，已经知道烷基铝的二卤代物不适用于α-烯烃的立体定向聚合，除非它们加有给电子化合物（A.D.Ketley，大分子立体化学，Vol.1，1967，P24和27）。能使上述催化体系具有最大立体定向性的优选的卤代烷基铝化合物是经提纯而去掉有害杂质的二烷基铝卤化物，该杂质是三烷基铝和二烷基铝氢化物等[例如见US-A-3，100，218（MONSANTO CHEM.CO.）]。

这种类型的许多催化体系在文献中均有报导，例如，在CS-A-120，142（JIRI MEJZLIK et al.）中，并摘录在CA，Vol.68，1968，P5，参见65996g中，已详细说明了丙烯在含有三氯化钛和二乙基氯化铝并加1-30%（按后者重量计）乙基二氯化铝的一种催化体系中进行聚合。所得聚合物的立体定向性随产率的降低而提高。

在US-A-4，400，494中，已说明了在一种催化体系存在下的丙烯气相聚合，该催化体系含一种还原钛组分和一种卤素/铝的原子比在0.89-0.98之间的烷基卤化铝。该专利所推荐的（第5栏第26至38行）补充到这些体系中的添加剂使该体系不稳定。

另外，欧洲专利申请EP-A-0.069，461（TOA NENRYO KOGYO）的实施例1描述了在这样一种催化体系中的丙烯聚合，该体系含一种以配合的三氯化钛、二乙基氯化铝和苯甲酸乙酯为基础的固体催化组分，其中二乙基氯化铝在该固体催化组分中的比例以每克原子的钛计为15摩尔，苯甲酸乙酯的比例以每摩尔二乙基氯化铝计为0.02摩尔。所得的聚合物必须提纯除去催化剂残渣。

在JA-A-7231703（TOKUYAMA SODA）这一专利申请公开说明书中，对三氯化钛和二烷基卤化铝的一种混合物存在下的丙烯液体单体的聚合也作了说明，其中每摩尔二乙基卤化铝加0.001至0.1摩尔烷基二卤化铝，并且也可以加一种选自聚酰胺和聚醚的化合物。该烷基二卤化铝的加入对立体定向性无有利的影响，而该体系所得到的聚合物的机械性能有提高。另外发现，当烷基二卤化铝的量增加时，该催化体系的产率降低。

法国专利申请FR-A-2，551，759（NORTHERN PETRO-CHEMCICAL CO.）描述了丙烯在一种催化体系中的聚合，该体系的形成方法是，将共结晶的三氯化钛陆续与三氯化铝混合，用苯甲酸丁酯研磨改性，并用液体丙烯、苯甲酸丁酯和二乙基氯化铝洗涤。要提高该催化体系的产率，应当用（Cl）/（Al）的原子比小于1的一种乙基氯化铝。

上述大多数催化体系均涉及到一种催化固体存在下的丙烯聚合，该催化固体是以一种卤化钛、一种卤代的有机金属化合物和一种给电子化合物为基础而形成的，这些催化体系，尤其是含有一种有机铝化合物和一种给电子化合物的混合物，对它们在工业上的重要意义，目前已有许多理论研究（例如，S.pasynkiewicz，Pure Appl.Chem.，1972，30，pp.509-521和K.B.Starowieyski et al.，J.Orga-nomet.Chem.，1976.117 pp.C₁-C₃）。这些研究表明，有机铝化合物与给电子化合物接触生成的配合物是不稳定的，该配合降解形成一种随着时间改变的配合物混合物。因此，在它们用于聚合之前应该多长时间来制备这样的催化剂溶液是很难予计的。

本发明的助催化组合物能完好地长期贮存而不损失催化效力，而且没有那些催化性能很好的已知催化剂使用时所固有的缺点。

目前已发现，将某些卤代有机铝化合物与特定的给电子有机化合物以规定的比例结合，将得到新的助催化组合物，当易于用于聚合，而且在几星期甚至几个月的贮存过程中它们的催化效力不会损失。

同时也发现，将这些组合物与某些含卤化钛的催化固体相结合，使催化体系在不需要用大量的给电子化合物的情况下能理想地兼顾所得聚合物的产率和立体定向性。

因此，本发明的主要特征是关于由一种有机铝卤化物（A）与一种特殊的给电子有机化合物（ED）接触而形成的一种助催化组合物，该化合物（ED）选自酯、酰胺和酮，有机铝卤化物（A）的卤素（X）/铝（Al）的原子比大于1小于1.3，该卤化物（A）与该化合物（ED）的摩尔比大于20。

可用于制备本发明助催化组合物的有机铝卤化物（A）可用如下这个总的通式表示：

式中：

-R¹和R²代表相同或不相同的烃基，它们选自烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基和芳氧基;

-X是卤素;

-m和n每个均代表如0≤m≤2和0≤n＜2这样的一个数，p代表1＜p＜1.3的数，m，n和p的总和为3。

在式（Ⅰ）中，优选的R¹和R²是选自烷基，烷氧基和芳氧基，X优选是氯，m优选是1≤m≤1.95，p优选是1＜p＜1.15。

式（Ⅰ）中的R¹最好选自含2-8个碳原子的线型或支链型的烷基，R²最好选自含6-35个碳原子的烷基和取代或不取代的芳氧基。

式（Ⅰ）中的p通常大于1.005，优选的是大于1.01，最优选的是大于1.015。在该式（Ⅰ）的p通常小于1.1，优选的是小于1.08，最优选的是小于1.06。

具体地说，从对式（Ⅰ）中的p所指定的值表明，本发明可用的有机铝卤化物（A）不是纯的确定的有机铝化合物，而是不同有机铝化合物的混合物，该混合物中各化合物的量适合于得到这样一些组合物，它们具有（X）/（Al）的原子比大于1，小于1.3，并且卤化物（A）的经验结构与式（Ⅰ）相对应。

作为与总的通式（Ⅰ）相应的卤化物（A）的例子，这里可以举出的有上述的烷基铝卤化物如乙基-、正-丙基-和异-丁基氯化铝，乙基氟化铝，乙基溴化铝和乙基碘化铝，还有烷氧基铝卤化物如乙氧基氯化铝，以及以上这些化合物以适当比例的混合物。

卤化物（A）的其它例子有烷基烷氧基铝卤化物和烷基芳氧基铝卤化物，这些化合物均可用一种已知的方法得到，即卤代的烷基铝化合物与乙醇、酚或氧反应;对于可用的烷基烷氧基铝卤化物，可以举出的例子是乙基乙氧基氯化铝、异丁基乙氧基氯化铝、乙基丁氧基氯化铝以及它们的混合物;作为可用的烷基芳氧基铝卤化物，可举出的是乙基苯氧基氯化铝。

一类特殊的卤化物（A）包括由卤代烷基铝化合物与有空间位阻羟基的羟基芳族化合物反应所得的产物，也包括这些产物与衍生这些产物的卤代烷基铝化合物的混合物。

有空间位阻羟基的羟基芳族化合物一般选自单环或多环的羟基亚芳基化合物，其中羟基的两个邻位是被仲烷基或叔烷基取代的，优选的是选自羟基的邻位己二叔烷基化的酚，以及3-（3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基）丙酸的酯。在这些化合物中，用正十八基3-（3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基）丙酸酯和用2，6-二-叔-丁基-4-甲基-酚所得的结果最好。

为获得这样的有机铝卤化物（A），可事先使有适当含卤量的卤代烷基铝化合物与羟基芳族化合物在惰性烃稀释剂中接触，前者与后者的摩尔比为100～1，优选的为60～5，特别优选的为50～10，至少部分生成反应产物所需的时间是在5分钟至24小时之间，常常是凭放出的气体来估计反应的进程。

在以上定义和列出的所有这些有机铝卤化物（A）中，最好是用烷基氯化铝（A），尤其是用乙基氯化铝，它们的氯/铝原子比大于1.005，优选的是大于1.01，更优选大于1.015，并且小于1.1，优选小于1.08，更优选小于1.06。这些氯化物的制备方法可以是：将烷基氯化铝与烷基二氯化铝或者三烷基铝与烷基二氯化铝按适当比例进行混合，这些化合物中的烷基最好是相同的，并且该烷基典型的是乙基。

用于制备本发明的助催化组合物的给电子有机化合物，具体的是选自酯、酰胺和酮。其中酯和酰胺可以是一羧酸和多羧酸的酯和酰胺，具体的是脂族羧酸和酰胺、烯烃的羧酸酯和酰胺、脂环族羧酸酯和酰胺以及芳族羧酸的酯和酰胺。上述的3-（3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基）丙酸酯也适用。该酰胺在氮原子上可以是单取代或二取代的，特别是用烷基和苯基取代的。

可以用的酯，这里可举出的有：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、氯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二酸单乙酯、邻苯二酸二甲酯、邻苯二酸乙甲酯、邻苯二酸二乙酯、邻苯二酸二正丙酯、邻苯二酸二异丁酯、邻苯二酸二正己酯、邻苯二酸二正辛酯和邻苯二酸二苯酯。

可用的酰胺，这里可举出：甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、正丁酰胺、正戊酰胺、正己酰胺、十二酰胺、十八酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、氯乙酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、β、β-二甲基丙烯酰胺、己二酰二胺、苯甲酰胺、邻苯二酰胺，N，N-二甲基苯甲酰胺、N-苯甲酰苯胺和N，N-二苯基苯甲酰胺。

可用的酮，这里可举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酰基丙酮、丙酰苯、乙酰苯和二苯甲酮。

用芳羧酸酯如苯甲酸酯、甲苯甲酸酯和邻苯二酸酯能得到很好的产品。芳羧酸衍生的酰胺例如取代或不取代的苯甲酰胺或邻苯二酰胺也很适用于本发明。给电子体最好是用那些在室温下是液体的物质。液体的芳羧酸酯是很适合的，最好用一种可溶于烷基铝化合物的芳羧酸酯。苯甲酸乙酯是最优选的给电子化合物（ED）。

显然，在制备本发明的共催化组合物时绝不会排除同时用几种有机铝卤化物（A）和几种给电子化合物（ED）的做法。

本发明共催化剂的制备条件，一般并不很苛刻，只要它们最终能得到如以下定义的含卤化物（A）大大超过给电子化合物（ED）的产品就可以了。

一般说来，卤化物（A）与给电子化合物（ED）的相互接触是在液相中进行的，由于本发明的助催化组合物基本上由卤化物（A）与给电子化合物（ED）的接触产物组成，所以这种接触是在无聚合条件下完成的，也就是说是在没有可聚合的α-烯烃和/或含卤化钛的催化固体的条件下接触的。

该接触可在一种惰性稀释剂中进行。在此情况下，所选择的稀释剂至少使其中一种化合物是可溶解的。用稀释剂时，被溶解的化合物的总浓度最好不小于5%（重量），特别是在5与20%（重量）之间为最好。该稀释剂一般选自液体的脂族、脂环族和芳族烃，例如液体链烷、异链烷、环烷和苯。

本发明优选的卤化物（A）和化合物（ED）在这些稀释剂中均是可溶的。

在无稀释剂的情况下，通过选择适当的温度和压力条件，使所涉及的化合物中的至少一种是液态，由此，卤化物（A）与化合物（ED）也可进行相互接触，并且这构成了本发明的优选实施方案。卤化物（A）和化合物（ED）在常温及常压下通常是液体，和/或它们中的一种通常能溶解另一种。在这样的同一条件下，所得的助催化组合物本身通常也呈液态。这种助催化组合物最好呈一均匀的液体，因为这有利于以小包装的助催化组合物的贮存、运输和便于装卸。这些组合物也有利于用在无稀释剂的聚合方法中，特别有利于用在在液相或气相的单体中进行的丙烯聚合工艺中。

至于卤化物（A）与化合物（ED）接触形成本发明的助催化组合物的这一方法，应当考虑上面所说的问题，即卤化物（A）不是纯的确定的化合物，而是各种有机铝化合物按选定的比例混合的产物，该比例要求（X）/（Al）的原子比大于1和小于1.3，并使它们的经验式与式（Ⅰ）对应。如果以下把用于制备卤化物（A）的少量取代的或不取代的有机铝化合物标记为（AA），把较多取代的有机铝化合物标记为（AB），则形成助催化剂的方法可以是：

-将化合物（AA）和（AB）按适当的量先进行混合，再使化合物（ED）与混合后的卤化物（A）接触;

-当化合物（AB）相对于另两种化合物来说是过量的时候，则依次并以适当量先加化合物（AA）使之当即形成卤化物（A），然后加化合物（ED）;或者依次并以适当量先加化合物（ED），然后加化合物（AA）。

上面所述的形成助催化组合物的第一种方法是一种优选的方法。

在形成本发明的助催化组合物中使有关的化合物相互接触的温度，一般大约在0～90℃之间，优选的温度是在室温（25℃）这一区域。

制备本发明的助催化组合物用的卤化物（A）和化合物（ED）是按前面所述的高卤化物（A）/化合物（ED）的摩尔比来实施的。

这个摩尔比（A）/（ED）是大于20，优选是大于30，比较有利的是大于35，最常用的是大于50，最好的结果是在至少为52时得到的。一般说来，该摩尔比（A）/（ED）大致不超过150，常常不超过90，极大多数情况是不超过75。

因此，该（A）/（ED）的摩尔比通常可在35与150之间，常用的是在40与90之间。当采用不稀释的液体状的卤化物（A）和化合物（ED）得到一种液体的助催化组合物时，该摩尔比常常大于50，优选至少为52而不超过90，最优选的是在52与75之间。产率/立体定向性能得到最佳兼顾的助催化组合物是通过将一种液体是芳族羧酸酯，特别是苯甲酸乙酯加到一种烷基氯化铝中的方法得到的，该烷基氯化铝的（Cl）/（Al）的原子比在1.01与1.06之间，按照能使卤化物（A）/化合物（ED）的摩尔比为52与75之间这样的比例加入。

制备本发明助催化组合物的比较有利的方法是在室温（约25℃）下将它保持至少30分钟（陈化阶段），如果要使它接触，则它的制备一完毕马上将它与含卤化钛的固体组分接触。该陈化阶段最好在室温下持续至少1小时左右。由此得到的助催化组合物具有可随时间变化的化学配合成份，这是由不同组份之间进行配合反应和这些配合物的降解所导致的结果。尽管有这些各种各样的反应，本发明的助催化组合物还是可以贮存而不会损失它的催化性能。

因此，可以在高达大约50℃的温度下将它贮存几个月而催化性能基本上没有变化。

上述这种助催化组合物可以用来与含卤化钛的固体结合形成α-烯烃聚合用的催化体系，这构成了本发明的第二方面。

这些固体中所含的卤化钛可以是固体中的主要组份或者只能代表这些固体总的化学成份中的一部分，甚至一小部分。这种卤代钛优选的是氯化钛，尤其是四氯或三氯化钛。

在固体化学成份中卤化钛只有一小部分的这种固体的例子被称为“载体上的”催化剂。该卤化物的载体通常是自然界存在的无机物。为这一目的使用的常常是卤化镁，特别是氯化镁，它的X-射线衍射谱图与这种化合物的正常谱图不同。

载体和卤化钛两者均能与给电子化合物结合或含给电子化合物，尤其是与酯结合或含酯。

卤化钛为主要组分的固体的例子是卤化钛占固体总重量的50%以上的，常常是占60%以上的由固体卤化钛组成的固体。该卤化钛优选的是三氯化钛，尤其是与给电子化合物配合的三氯化钛。这些固体被优选作为本发明催化体系的组份。

这些固体可用已知的任何一种方法制得。

通常优选使用这样的固体，它是通过一种钛化合物的初级还原方法得到的，该钛化合物选自四卤化钛和四（烃基-氧）钛型的化合物以及它们的混合物。对于四卤化钛的例子，可以举出的有：四碘化钛、四溴化钛和四氧化钛。对于四（烃基-氧）钛型的化合物，可以举出的例子有：四烷氧化钛（例如四甲氧-、四异丙氧-及四正丁氧化钛）;四芳氧化钛（例如四苯氧-、四甲苯氧-及四萘氧化钛）。

在上述这些钛化合物中，优选的是四卤化钛，而四卤化钛中优选的是四氯化钛。

还原反应可在氢存在下进行，或者在金属例如镁、最好是铝的存在下进行，特别是当钛化合物是四卤化钛时，尽管如此，但优选的是用有机金属还原剂使钛化合物还原，例如用有机镁还原剂。

用有机铝还原剂对钛化合物进行还原，得到最好的结果。

优选的有机铝还原剂是至少有一个直接与铝原子键合的烃基的化合物。这类化合物的例子是单-、二-和三烷基铝，其中烷基含1-12个、优选的是1-6个碳原子，例如三乙基铝、异戊基铝、二异丁基氢化铝、乙氧基二乙基铝。在这类化合物中，用烷基氯化铝、特别是二乙基氯化铝和乙基铝倍半氯化物时得到最好的结果。

为得到本发明可用的催化体系中的固体组分，将上述还原的固体用至少一种配合剂处理，这种配合剂通常选自含有一个或多个这样的原子或基团的有机化合物，该原子或基团具有一个或多个能与上述钛或铝化合物中的钛原子或铝原子配合的未共享电子对。优选的配合剂选自脂族醚类，特别是那些有2-8个碳原子、优选的是4-6个碳原子的脂肪基的醚。能得到很好产物的脂肪族醚的典型例子是二异戊醚。

用配合剂进行的这些处理，目的是为稳定或提高催化固体的产率和/或立体定向性。这些处理方法都是现有技术中众所周知的，并在文献中已有充分的说明。

因此，这种用配合剂的处理方法可以是在配合剂中研磨还原的固体。它可以是该还原固体在配合剂存在下的热处理。它也可以是用混合溶剂对还原固体进行萃取性的洗涤，该混合溶剂含有液体烃和极性助溶剂（如醚）。它还可以在有配合剂存在下用有机铝还原剂对钛化合物，特别是氯化钛进行还原，例如，将该配合剂与这种还原剂的反应产物在烃中的溶液，加到四氯化钛中，然后将由此得到的还原固体在无配合剂的情况下进行热处理，或者在加有另一部分与以前相同或不同的配合剂的情况下进行热处理。如果配合剂的量是以使三氯化钛固体形成一种均匀的溶液，并且加热时足以使溶解了的固体再沉淀，则这种情况下也可以用该配合剂进行处理。

为制备本发明催化体系的固体组分，用配合剂处理可与活化处理结合进行或者随后进行活化处理。这些活化处理也是现有技术中众所周知的，并在文献中也已有描述了。通常用至少一种活化剂进行活化处理，该活化剂选自无机卤化物、有机卤化物、卤间化合物和卤素。在这些活化剂中，可以举出：

-无机卤化物的例子是金属和非金属卤化物例如钛和硅的卤化物;

-有机卤化物的例子是卤代烃例如卤代链烷和四卤化碳。

-卤间化合物的例子是氯化碘和溴化碘;

-卤素的例子是氯、溴、碘。

四氯化钛、四氯化硅、碘代丁烷、氯乙烷、六氯乙烷、氯甲苯、四氯化碳、氯化碘和碘均是对活化处理很适合的活化剂的例子。用四氯化钛已得到了最好的结果。

配合剂和能进行活化处理的试剂呈什么样的物理状态，这对制备前体来说没有严格的要求。这些试剂可以用气态的或液态的，但在常温常压下它们通常都是液态的。用这种配合剂及在惰性烃稀释剂存在下的活化处理可完成这种处理。该稀释剂就是以上对于制备助催化组合物所定义的那些稀释剂，通常选自液体的脂族烃、脂环烃和芳烃，如液体的链烷、异链烷和苯。

一些最常用的配合和活化处理所需操作条件的有关细节具体可见以下专利：BE-A-780，758（SOLVAY & Cie）、BE-A-864，708（SUMITOMO CHEMICAL COMPANY LTD）、US-A-4，368，304（CHISSO CORPORATION）和US-A-4，295，591（EXXON RESEARCH AND ENGINEER-ING CO.），以及后者所引用的文献。

在催化体系的制备过程中，无论是在还原或配合阶段之后还是在可能的活化阶段之后（最好在还原之后），可以对该催化体系的固体组分进行一次处理，目的在于降低该组分颗粒的脆性。这种处理称为“予聚合”，就是使该固体在聚合条件下与低级α-单烯烃接触，例如与乙烯，比较好的是与丙烯接触，从而得到这样一种固体，该固体相对于它所含的卤化钛重量来说，含有大约5-500%（重量）的“予聚”的α-单烯烃。这种“予聚合”最好以悬浮状态进行，即固体悬浮在上述的惰性烃稀释剂中，时间要足以得到在该固体上有需要量的“予聚”的α-单烯烃。这种品种的催化体系所含的固体组分脆性小，并且即使在比较高的温度下聚合也能得到形态比较好的聚合物。

此外，在制备过程中的任何时候，但最好在活化处理后要着手进行下一步骤时，将该固体组分另外再作一次活化处理，目的在于保持它的性能稳定和/或提高它的立体定向性。这次活化处理就是使该固体组分（最好将它从制备的介质中分离出来并用上述的惰性烃稀释剂洗涤）与一种活化剂接触，该活化剂选自有机铝化合物和有机铝与一种有空间位阻羟基的羟芳基化合物的反应产物。该有机铝化合物以三烷基铝或烷基氯化铝为佳。其中，用二乙基氯化铝得到了最好的结果。该羟芳基化合物有相当于前面关于卤化物（A）的性质中所述的那些羟芳基化合物相同的定义和限定。

关于上述附加的活化处理的细节，尤其是关于有机铝和羟芳基化合物的性质、进行处理的操作条件以及所得到的予活化固体的结构。可见BE-A-803，875（SOLVAY & Cie）和FR-A-2，604，439（SOLVAY & Cie）这两篇专利，本申请说明书中引入它们的内容。

作为本发明催化体系成分中一部分的这种固体，其优选的制备方法在BE-A-780，758（SOLVAY & Cie）这篇专利中已有说明。

该方法包括用有机铝还原剂在温和条件下使四氯化钛还原，在此情况下，该还原剂优选的是二烷基氯化铝，其中烷基含2-6个碳原子。由此得到的还原固体在对它们进行热处理之后（也可以不进行该热处理），用上述的配合剂进行配合处理。最后，用四氯化钛处理，将由此形成配合的以三氯化钛为基础的固体分离和洗涤，并且通常是借助上述定义的惰性烃稀释剂，该稀释剂优选的是选自3-12个碳原子的液体脂肪烃，这也是制备该固体的整个过程中可用的稀释剂。

在上面这段中所定义的制备方法中优选的方法是能生成以配合三氯化钛为基础的颗粒的方法，该配合三氯化钛在BE-A-780，758这篇专利中也有说明。这些颗粒为球形，直径通常是5-100μm，大多数是10～50μm。它们是由球形微粒聚集的一种聚集体，微粒的直径为0.05～1μm，大多数为0.1～0.3μm，并且有非常多的孔，因此，颗粒的比表积大于75m²/g，大多数在100与250m²/g之间，总孔率大于0.15cm³/g，大多数在0.20与0.35cm³/g之间。微粒内部的孔率对颗粒的总孔率的影响最大，从直径小于200

的所有孔的总体积具有较大数值就证实了这一点，这时，该颗粒的总孔率大于0.11cm³/g，大多数在0.16与0.31cm³/g之间。

以按BE-A-780，758所述的制备方法并用优选的操作条件而制得的配合三氯化钛（组分（a））为基础的固体，其相应的通式为：

TiCl₃·（AlRCl₂）xCy

其中R是2-6个碳原子的烷基，C是以上所述的配合剂，x是小于0.20的数，y是大于0.009通常小于0.20的数。

对于该制备方法的各种各样的类型，可举出以上所引的几种，它们是：

-在对还原固体进行热处理（也可不进行该热处理）之后和用配合剂处理之前，使该还原固体与低级α-单烯烃（丙烯）在聚合条件下进行“予聚合”。该“予聚合”是在上述惰性烃稀释剂的还原固体的悬浮液中进行的，温度大约为20～80℃，时间一般为1分钟至1小时;

-将还原固体进行附加的活化处理，处理的方法是把由有机铝与羟芳基化合物反应的产物所形成的溶液，加到组份（a）的烃悬浮液中，然后最好在大约20～40℃的温度下保持15～90分钟。

这两种方法可以分别使用，也可以结合起来使用。

不管采用哪种方法来制备该催化体系的固体组份，均如上面所述，最后将该固体组分从它的形成介质中分离出来，然后用惰性烃稀释剂洗涤，该稀释剂的性质与制备该固体需要时所用的稀释剂相同。

本发明用的催化体系的固体组分，经分离和洗涤之后，还可用常规的方法干燥，例如按照BE-A-846，911（SOLVAY & Cie）中所述的方法。

在洗涤之后或者在洗涤和干燥之后，立即使该固体组分与如上面已经规定的惰性烃稀释剂再进行接触，这些稀释剂也可以用作悬浮聚合的稀释剂。该固体组分可在这样的稀释剂中贮存或干式贮存，最好是冷藏，用这些方式均可长期贮存而不变质。它们也可在矿物油或硅油中以悬浮液形式贮存。

本发明也涉及在上述的催化体系存在下进行α-烯烃聚合的方法。为此，可将助催化组合物与含卤化钛的固体组份在加到聚合反应介质之前先相互接触，或者分别加到聚合介质中。

如果进行予接触的话，通常的接触温度为-40～80℃，接触时间取决于这温度，可在几秒钟至几小时或甚至几天的范围内。

上述定义和组合的含固体组份的催化体系和助催化组合物都可用于端基不饱和烯烃的聚合，该烯烃含2-18个，优选为2-6个碳原子，例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、甲基-1-丁烯、1-己烯、3-或4-甲基-1-戊烯和乙烯基环己烯。它们特别有利于丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯的立体定向聚合，能得到高等规立构的结晶聚合物。

它们也可应用于这些α-烯烃相互的共聚合，以及与含4-18个碳原子的二烯烃的共聚合，该二烯烃优选的是非共轭的脂族二烯烃例如1，4-己二烯，非共轭单环二烯例如4-乙烯基环己烯、有一个桥环桥的脂环二烯例如二环戊二烯和亚甲基-或亚乙基降冰片烯，以及共轭的脂族二烯例如丁二烯或异戊二烯。

它们还可以用于制备嵌段共聚物，这是由α-烯烃与二烯烃形成的，这些嵌段共聚物由一个接一个的各种不同长度的链段组成，每一链段由α-烯烃的均聚物或者α-烯烃与至少一种选自α-烯烃和二烯烃共聚单体的无规共聚物。该α-烯烃和二烯烃选自前面所提到的那些烯烃。

本发明的催化体系特别适合于制备丙烯均聚物和按总重量计含至少50%，最好75%丙烯的共聚物。

聚合可用一种已知的方法进行，即在溶剂或惰性烃稀释剂的溶液或悬浮液中进行，该溶剂或惰性烃稀释剂如制备助催化组合物时所规定的那样优选的是选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷或它们的混合物。在这些方法中，助催化组合物可以按同样稀释剂中的溶液形式使用，或也可以将纯的助催化组合物加到聚合介质中使用，两者没有区别，也可以在单体中或者其中一种是液态的、或者也可以是气相的单体中进行聚合。在此情况下，最好用纯的助催化组合物（没有稀释剂）。

聚合温度通常在20～200℃，优选的是50～90℃之间选择，在65～85℃之间得到最好的结果。聚合压力通常在常压至80大气压之间，优选的是10～50大气压之间选择。这压力自然取决于所用的温度。

聚合可以用连续法或间歇法。

所谓嵌段共聚物的聚合也可以按已知的方法进行。最好是用二步法，就是先将α-烯烃（一般是丙烯）按上面所述的均聚方法进行聚合。然后另一种α-烯烃和/或二烯烃（一般是乙烯）在仍有活性的均聚链存在下进行聚合。这第二步聚合可以在完全或部分地除去在第一步中没有反应的单体之后进行。

固体组份的用量根据其TiCl₃的含量确定。一般是这样选定的，就是在聚合介质中的浓度按每立升稀释剂计、或每立升液体单体计、或每立升反应釜容积计大于0.01mmol的TiCl₃，优选的是大于0.05mmol的TiCl₃。

对助催化组合物的总用量要求并不是太严格;以它所含的有机铝卤化物（A）表示，这用量按每立升稀释剂或液体单体或反应釜容积计通常大于0.1mmol，优选的是大于0.5mmol。

固体组分与助催化组合物的用量比也并不严格，这些用量一般是这样来确定的，就是使该组合物中有机铝卤化物的量与该固体组分中三氯化钛的量之摩尔比在1～30mol/mol之间，优选为5～25mol/mol之间。在这些条件下，又由于助催化组合物能含比较少量的化合物（ED）（见上），使该化合物（ED）与该催化体系中三氯化钛之摩尔比也能保持在很低的值，有利的为小于1，优选的为0.1～0.5，因而避免了对催化性能产生任何不希望有的付作用。

按本发明方法制备的聚合物的分子量可以通过向聚合介质中加入一种或一种以上的分子量调节剂来进行调节，该调节剂如是氢、二乙基锌、醇、醚和烷基卤化物。

以下的实施例用来解释本发明。

在这些实施例中所用的符号的意思，所述参数的表示单位、以及这些参数的测定方法，说明如下：

α＝催化活性，一般以每小时和每克含在予活化催化固体中的TiCl₃所得到的不溶于聚合介质中的聚合物克数表示。这活性是从X-射线萤光法测定聚合物中残留钛的含量的间接确定的。

fit＝等规立构三单元组在全部聚合物中所占的摩尔分数（该三单元组是内消旋构型中顺序连接的三个单体丙烯单元）。该摩尔分数用¹³C核磁共振法测定，见Macromolecules，Vol.6，No.6，第925页（1973）和其中所引的参考文献（3）-（9）。

I.I＝聚合物等规立构指数，用上述的等规三单元的摩尔分数来评定，以相对于所收集的不溶于沸腾庚烷的固体聚合物总量的%表示。

G＝聚合物扭曲刚性模量，在100℃温度下和60°扭转角时测量，模塑温度固定在70℃、调整时间在5分钟（BS2782标准一部份 I-方法150A：ISO标准458/1，方法B：DIN标准53447和ASTM标准D1043）。该模量以daN/cm²表示。

MFI＝熔体流动指数。在2.16kg负荷230℃下测量，以g/10分钟表示（ASTM标准D1238）。

ASG＝不溶聚合物部分的表观比重，用堆积方法测量，以g/l表示。

例1和2，例3R和5R

（例3R和5R是比较给出的）

A.以配合的三氯化钛为基础的固体组分的制备

1.还原

将90ml无水己烷和60ml纯TiCl₄在氮气保护下加到800ml的反应器中，该反应器装有2-叶片搅拌桨，转速400rpm。使该己烷/TiCl₄溶液冷却至0（±1）℃。在4个小时内加入由190ml己烷和70ml二乙基氯化铝（DEAC）组成的溶液，同时使反应器的温度保持在0（±1）℃。

加了DEAC/己烷溶液之后，将由细粒的悬浮液组成的反应介质在0（±1）℃下搅拌15分钟，然后在1小时内使它的温度提高到25℃，并在此温度下保持1小时之后再在大约1小时内升温至65℃。该介质在65℃下搅拌2小时。

2.予聚合

将上述得到的悬浮液冷却到大约55℃。然后在反应器的气氛中通入压力为2巴的丙烯。通丙烯应持续足够的时间（大约45分钟）以使每公斤固体能得到70g聚合的丙烯。然后将由此而“予聚合”的固体悬浮液冷却至40℃。

然后将该固体与液相分离，并用200ml无水己烷洗涤该固体产品7次，每一次都使该固体重新成为悬浮液。

3.用配合剂处理

将上述得到的予聚合后的还原固体悬浮在456ml稀释剂（己烷）中，并加86ml二异戊醚（DIAE）。该悬浮液在50℃下搅拌1小时。然后把由此处理后的固体从液相中分离出来。

4.用TiCl₄处理

将上述处理过的固体再悬浮在210ml己烷中，并加52mlTiCl₄;该悬浮液在70℃下搅拌2小时（搅拌速度150rpm）。然后过滤去掉液相，并用270ml己烷将该配合的以三氯化钛为基础的固体（前体）洗涤14次。

5.予活化

将74g固体前体（大约含780g TiCl₃/kg）悬浮在280ml己烷中，并把它们导入一个装有桨式搅拌器的800ml反应器中，搅拌转速150rpm。将120ml予活化剂的己烷溶液慢慢地（30分钟）导入此反应器。该溶液是事先配制好的，即每立升己烷用80gDEAC（化合物（D））和176.2g正-十八烷基 3-（3，5-二-叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯（化合物（Ⅰ），CIBAGEIGY出售，商标为Irganox1076）混合而成。因此，制备该予活化剂用的化合物（D）与（Ⅰ）之间的摩尔比是2，予活化剂与前体（以存在于前体中的每摩尔TiCl₃初始用的化合物（D）的摩尔数表示）之比等于0.2。

予活化剂溶液直到化合物（D）与（I）的混合过程中气体不再放出之后15分钟，才停止加入反应器中。

用予活化剂处理过的悬浮液在30℃下搅拌1小时。

沉淀之后，将得到的催化固体分离出来并用100ml无水己烷洗涤5次，每次洗涤时该固体重新形成悬浮液，然后在50℃的流化床中通氮气干燥。

由此得到的催化固体会有616gTiCl₃/kg固体。

B.丙烯在液体单体的悬浮液中聚合

1.助催化组合物的制备

对于例1和例2，将纯的液体乙基二氯化铝（EADC）加到纯的液体二乙基氯化铝中，得到乙基氯化铝（有机铝卤化物（A）），其原子比（Cl）/（Al）等于1.05（例1）和1.02（例2）。

在以上得到的乙基氯化铝中加入苯甲酸乙酯（EB），使乙基氯化铝与EB之摩尔比等于60（例1）和57（例2）。

将由此所得的助催化组合物在用于聚合之前于25℃下保持1小时。

对于进行例3R-5R（比较例），在制备助催化组合时，与以上方法相同除了：

-EB加到例2的乙基氯化铝中是按这样的量加入，即乙基氯化铝与EB之摩尔比仅等于20（例3R）;

-EB加到纯的液体DEAC（原子比Cl/Al＝1.00）中要使乙基氯化铝与EB的摩尔比等于57（例4R）;

-三乙基铝加到纯的液体DEAC中得到的乙基氯化铝具有原子比Cl/Al等于0.95（乙基氯化铝与EB的摩尔比＝57）（例5R）。

2.聚合-参考条件

将下列物料在氮气流下导入事先干燥并有干氮气保护的5立升压力釜中：

-100mg催化固体;

-助催化组合物，其体积按这样计：它所含的铝与催化固体中所含的钛的原子比大致上等于15;

-分压为1巴的氢;

-3升液体丙烯。

反应釜在70℃和搅拌下保持3小时。然后放出过量的丙烯气体，回收所产生的聚丙烯（pp）。

该聚合实验结果汇集于下表Ⅰ。

（1）这个例中的助催化组合物是不稳定的，只有二天陈化之后就不再是这里所述的结果了。

从这表中的数据表明，含本发明助催化组合物的这些体系得到了最好的全面兼顾的结果（例1和例2）。

例6

助催化组合物的制备方法是：依次将EADC和EB加到DEAC中，加的量要使得到的乙基氯化铝的（Cl）/（Al）原子比等于1.02，并且每摩尔乙基氯化铝含0.017摩尔的EB。该组合物在制备后1小时按照参考的条件将它用于聚合，它的催化效力记录于以下的表Ⅱ。

例7-12

将例6的助催化组合物分成三份[（a）、（b）、（c）]，分别在0℃、30℃和60℃下贮存不同时间之后将它用于聚合（按参考的条件）。

表Ⅱ记录了这些组合物的贮存条件以及聚合试验的结果。

例13R

助催化组合物的制备是将三乙基铝和EB依次加到DEAC中，加的量应使得到的组合物（Cl）/（Al）原子比等于0.97，并且使每摩尔乙基氯化铝含有0.017摩尔的EB。制备后2天将它用在聚合试验中（参考条件），其催化活性α为5447，产生一种粘性的聚合物，其等规指数（I.I）只有90.4%，等规立构三单元组的摩尔分数（fit）根据NMR测量的只有0.89。

例14R和15R

助催化组合物的制备方法是将EADC和乙二醇二甲基醚：（例14R）或哌嗪（例15R）依次加到DEAC中，加的量要使所得到的乙基氯化铝中（Cl）/（Al）原子比等于1.02，并且每摩尔乙基氯化铝含0.02摩尔的给电子化合物。

由于这二个例子中所用的给电子化合物既不溶于有机铝卤化物也不溶于惰性烃稀释剂，因此不可能得到容易用在聚合中的均匀的助催化组合物。

Claims

1、能贮存的助催化组合物，由一种有机铝卤化物(A)与一种给电子化合物(ED)接触而得，该给电子有机化合物(ED)选自酯、酰胺和酮，该组合物的特征在于，该有机铝卤化物(A)中的卤素(X)/铝(Al)原子比大于1，小于1.3，并且该卤化物(A)和化合物(ED)以大于20的卤化物(A)/化合物(ED)的摩尔比使用。

2、权利要求1的助催化组合物，其特征在于，它基本上由给电子有机化合物（ED）和有机铝卤化物（A）接触而得的产物组成。

3、权利要求1的助催化组合物，其特征在于，给电子有机化合物（ED）与有机铝卤化物（A）接触是在无α-烯烃存在下进行的。

4、权利要求1的助催化组合物，其特征在于，给电子有机化合物（ED）与有机铝卤化物（A）接触是在含卤化钛的固体不存在下进行的。

5、权利要求3或4的组合物，其特征在于，给电子有机化合物（ED）与有机铝卤化物（A）接触是在非聚合条件下无α-烯烃和含卤化钛的固体不存在下进行的。

6、权利要求1至5中任一项的组合物，其特征在于，有机铝卤化物（A）是选自与下面总通式相应的一些化合物：

AlR¹mR²nX_P（Ⅰ）

式中

-R¹和R²代表相同或不相同的烃基，该烃基选自烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基和芳氧基;

-X是卤素;

-m和n每一个都代表这样的任意数0≤m＜2和0≤n＜2，p代表1＜P＜1.3的数，m，n和p的总和等于3。

7、权利要求6的组合物，其特征在于，式（Ⅰ）中的R¹和R²均选自烷基、烷氧基和芳氧基，X是氯，m代表1≤m≤1.95的数，p代表1＜p＜1.15的数。

8、权利要求1至5中任一项的组合物，其特征在于有机铝卤化物（A）是烷基氯化铝，其氯/铝原子比为1.01≤（Cl）/（Al）≤1.08。

9、权利要求8的组合物，其特征在于烷基氯化铝是乙基氯化铝。

10、权利要求1至9中任一项的组合物，其特征在于有机铝卤化物是卤代烷基铝化合物与羟基芳族化合物的反应产物，其中羟基是受空间位阻的。

11、权利要求1至10中任一项的组合物，其特征在于卤化物（A）/化合物（ED）的摩尔比为35-150。

12、权利要求11的组合物，其特征在于卤化物（A）/化合物（ED）的摩尔比大于50但不超过90。

13、权利要求1至12中任一项的组合物，其特征在于给电子有机化合物（ED）是液体芳族羧酸酯。

14、权利要求1至5中任一项的组合物，其特征在于有机铝卤化物（A）是烷基氯化铝，它的（Cl）/（Al）原子比在1.01与1.06之间，并且化合物（ED）是苯甲酸乙酯，其中卤化物（A）/化合物（ED）的摩尔比在52与75之间。

15、权利要求1至5中任一项的组合物，其特征在于，在使化合物（ED）与卤化物（A）进行接触之前，先将不同卤含量的有机铝化合物按适当比例混合，该比例要使混合后的卤化物（A）中（X）/（Al）原子比大于1和小于1.3。

16、权利要求1至5中任一项的组合物，其特征在于化合物（ED）加到液态的卤化物（A）中。

17、权利要求1至16中任一项的组合物，其特征在于该组合物是液体。

18、α-烯烃聚合用的催化组合物，含有：

（a）一种含卤化钛的固体，

（b）权利要求1至17中任一项中的一种助催化组合物。

19、权利要求18的催化体系，其特征在于固体（a）是以用给电子化合物配合的以三氯化钛为基础的一种固体。

20、权利要求19的催化体系，其特征在于固体（a）的通式为

式中

-R是2-6个碳原子的烷基;

-X是大于0.20的一个数;

-y是大于0.009的任一个数，和

-C是配合剂。

21、权利要求19或20的催化体系，其特征在于，固体（a）是用有机铝化合物与羟基芳族化合物的反应产物进行活化处理过的，该芳族化合物中的羟基是受空间位阻的。

22、α-烯烃的聚合方法，该方法在权利要求18至21中任一项的催化体系存在下进行。

23、权利要求22的方法，用于丙烯的立体定向聚合。