CN101747456B - 一种聚丙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯催化剂，组成中包含齐格勒-纳塔催化组分、茂金属催化组分、结构式为CH2＝CH-B的化合物，以及满足通式I～III中的一种的二酰胺化合物：
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯催化剂及其制备方法。
背景技术
聚烯烃树脂作为重要的合成材料之一，直接影响到国民经济的发展及国民消费水平的提高，尤其是与包装、农业、建筑、汽车、电气和电子等下游行业紧密相关。
在聚烯烃树脂中，聚丙烯树脂尤其是等规聚丙烯因具有良好的抗弯强度和耐热性，在汽车工业、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用，但等规聚丙烯韧性较差，尤其在低温下易脆裂，因而使其在各种专用料方面的应用受到限制。目前，文献报道采用机械共混或化学共聚的方法可以得到综合性能优异的聚丙烯材料。机械共混法是将多种组分通过熔融共混或密炼等方法改善聚丙烯的性能(如CN1290594、CN1908054)，但机械共混法投资和生产成本高，尤其是能耗高，并且难以达到分子级混合，使共混物力学性能的改善在一定程度上受到限制。
用多级反应器或复合催化剂技术制备聚丙烯合金已经在专利文献中报道。在两个或多个反应器中进行聚合可以在埃克森化学专利公司申请的CN1249770中看到。
US 5,648,422报道了一种使用混合催化体系制备抗冲聚丙烯的方法：第一步，先使用载体型Ziegler-Natta催化剂进行丙烯均聚合；第二步，加入灭活剂使Ziegler-Natta催化剂失活；第三步，在聚丙烯颗粒上再引入茂金属催化剂成份，并使之活化；第四步，用茂金属催化剂在聚丙烯颗粒上引发烯烃共聚合，最终得到聚丙烯合金。
申请号为200510134356.5的中国专利提出一种生产聚丙烯合金的方法，采用齐格勒-纳塔催化组分(组分I)和茂金属催化组分(组分II)组成的复合催化剂；首先，适当条件下复合催化剂中的组分I被活化，同时加入休眠剂(占反应器中烯烃单体总质量的0.1％～20％)使复合催化剂中的组分II休眠，由组分I引发烯烃均聚或共聚，通过本体聚合，淤浆聚合，或气相聚合的方法，得到多孔的球形颗粒状聚烯烃，休眠的催化剂组分II均匀分散于聚烯烃颗粒的孔内表面；之后，将上述得到的聚烯烃颗粒孔内表面的催化剂组分II用活化剂重新激活，由组分II再次引发多种烯烃共聚合，可以通过淤浆聚合或气相聚合的方法，使烯烃共聚物均匀分散于前述反应得到的聚烯烃颗粒的孔内。
同时，内给电子体化合物作为Ziegler—Natta催化剂的重要组分，对催化剂性能的改善起着至关重要的作用，可以说随着给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，文献报道的可作为Ziegler—Natta催化剂内给电子体的化合物很多，如多元羧酸、二醚(WO03076480、WO03022894、US6395670、US2005154157、US2005107245、US2004014597、US2003027715、EP1223181、EP0728770、EP0728724、EP0361493、EP728769、US5095153、US5068213、US4978648、US4971937，CN02802075、CN1473809、CN1298887、CN1268957、CN1141303、CN1141285、CN1066723；CN99125566、CN02116981、CN02100897、CN02100894)，琥珀酸酯和取代琥珀酸酯(WO2005097841、WO2005047351、WO2004106388、WO2004005359、WO2004013193、WO03002617、WO0136496、US6605562、US6433119、US2003207754、US2003199388、US6818583、US6365685、US2001020073、US2005131172、US2003060581、US0050014631、WO00/63261、WO2004024785、CN1681853、CN1398270、CN1313869)等。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚丙烯催化剂，本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明提出的聚丙烯催化剂组成中包含齐格勒-纳塔催化组分和茂金属催化组分，以质量百分比计，具体含有：
组分I：一种含Ti、Zr或Hf的过渡金属M的至少含一个M—π键的化合物，过渡金属M的含量0.05％～4％；
组分II：一种Ti、Cr或V的过渡金属MI的不含MI—π键的化合物，过渡金属MI的含量0.1％～12％；
组分III：一种镁化合物，金属Mg的含量3％～20％；
组分IV：一种铝氧烷，金属Al的含量0.05％～22％；
组分V：一种二酰胺化合物，含量0.5％～20％；
组分VI：一种结构式为：CH2＝CH-B的化合物，其中B可以是苯基，联苯基，萘基，蒽基，菲基，或由烷基、烷氧基取代的上述基团，化合物含量0.1％～10％。
所述的组分I，过渡金属M的化合物是一个或多个具有共轭π电子的单环或多环结构的配体与金属M配位的化合物，M＝Ti，Zr或Hf，最好是Zr。所提到的过渡金属M的化合物可以是含有一个环戊二烯基或取代环戊二烯基结构的非桥联结构、含有二个环戊二烯基或取代环戊二烯基的非桥联结构，也可以是以碳原子、硅原子、Ge或Sn为桥碳原子的桥联结构化合物。
具有代表性的化合物部分列举如下，但不应将其限制在此范围内：(Me5Cp)MMe3，(Me5Cp)M(OMe)3，(Me5Cp)MCl3，(Cp)MCl3，(Cp)MMe3，(MeCp)MMe3，(Me3Cp)MMe3，(Me4Cp)MCl3，(Ind)MBenz3，(H4Ind)MBenz3，(Cp)MBu3，(Cp)2MMe2，(Cp)2MPh2，(Cp)2Met2，(Cp)2MCl2，(Cp)2M(OMe)2，(Cp)2M(OMe)Cl，(MeCp)2MCl2，(Me5Cp)2MCl2，(Me5Cp)2MMe2，(Me5Cp)2MMeCl，(Cp)(Me5Cp)MCl2，(1-MeFlu)2MCl2，(BuCp)2MCl2，(Me3Cp)2MCl2，(Me4Cp)2MCl2，(Me5Cp)2M(OMe)2，(Me5Cp)2M(OH)Cl，(Me5Cp)2M(OH)2，(Me5Cp)2M(C6H5)2，(Me5Cp)2M(CH3)Cl，(EtMe4Cp)MCl2，[(C6H5)Me4Cp]2MCl2，(Et5Cp)2MCl2，(Me5Cp)2M(C6H5)Cl，(Ind)2MCl2，(Ind)2MMe2，(H4Ind)2MCl2，(H4Ind)2MMe2，{[Si(CH3)3]Cp}2MCl2，{[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2或(ME4Cp)(Me5Cp)MCl2，C2H4(Ind)2MCl2，C2H4(Ind)2MMe2，C2H4(H4Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MCl2，Me2Si(Me4Cp)2MMe2，Me2SiCp2MCl2，Me2SiCp2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe，Me2Si(Flu)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2，Me2Si(H4Ind)2MCl2，Me2Si(H4Flu)2MCl2，Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-Me-H4Ind)2MCl2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-Et-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-4，5-benzoindenyl)2MCl2，Me2Si(4，5-benzoindenyl)2MCl2，Me2Si(2-Et-Ind)2MCl2，Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2，Me2Si(2-t-butyl-Ind)2MCl2，Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MCl2，Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MMe2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，C2H4(2-Me-4，5-benzoindenyl)2MCl2，Me2Si(Me4Cp)(t-BuN)MCl2，Me2C(Flu)CpMCl2，Ph2Si(Ind)2MCl2，Ph(Me)Si(Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe，isopropylidene-(3-t-butyl-Cp)(Flu)MCl2，Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2，MeSi(Ind)2MCl2，Me2Si(Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt)，C2H4(Ind)2M(NMe2)2，C2H4(Me4Cp)2MCl2，C2H4(Ind)2MCl2，Me2Si(3-Me-Ind)2MCl2，C2H4(2-Me-Ind)2MCl2，C2H4(3-Me-Ind)2MCl2，C2H4(4，7-Me-H4Ind)2MCl2，C2H4(5，6-Me2-Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3-Ind)2MCl2，C2H4(3，4，7-Me3-Ind)2MCl2，C2H4(2-Me-H4Ind)2MCl2，C2H4(4，7-Me2-H4Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3-H4Ind)2MCl2，Me2Si(4，7-Me2-Ind)2MCl2，Me2Si(5，6-Me2-Ind)2MCl2或Me2Si(2，4，7-Me3-H4Ind)2MCl2。
上述结构中简写部分的含义是：Me＝甲基，Et＝乙基，iPr＝异丙基，Bu＝丁基，Ph＝苯基，Cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基，H4Ind＝4，5，6，7-四氢化茚，Flu＝芴基，Benz＝苯甲基。
所述的组分II，过渡金属M1的化合物是卤化钛、烷氧基钛、卤基-烷氧基钛、CrCl3、卤基-烷氧基铬、VCl3、VCl4、VOCl3或卤基-烷氧基钒。其中，钛的化合物最好是TiCl4、TiCl3或具有结构Ti(OR1)mXn的卤基-烷氧基钛，其中R1是含1-12个碳的烷基或烷氧基，X代表卤原子，m，n＝0～4，(m+n)等于Ti的化合价。
所述的组分III为催化剂载体，选自烷氧基镁、烷基卤化镁或卤化镁，优选为MgCl2。
所述的组分IV，铝氧烷是具有1～50个重复单元-(R4)AlO-的线型或非线型的铝氧烷化合物，可以是甲基铝氧烷、乙基或丁基改性的甲基铝氧烷、高级烷基铝氧烷、混合烷基铝氧烷等。其中R4代表含有1～12个碳的烷基或环烷基，或含有6～10个碳的芳基，优选为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或丁基改性的甲基铝氧烷。
所述的组分V，选自通式I～III中的一种二酰胺化合物：
其中，基团R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，可以是氢原子，也可以是C1-C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团；基团R5和R6、R7和R8、R9和R10彼此相同或不同，为氢、C1-C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，并且通式(I)中的R5和R6、通式(II)中的R6和R7、通式(III)中的R9和R10可以被连接在一起从而成环。
上述二酰胺通式化合物中，R1、R2、R3和R4优选氢原子、C1-C10的烷基、环烷基或芳基烷基，特别优选氢或C1-C10的烷基，如氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或新戊基。R5、R6、R7、R8、R9和R10优选芳基、芳基烷基或烷基芳基基团。R5～R10可以含有杂原子，杂原子选自F、Cl、Br或Si。
适宜上述通式的化合物实例包括但不限于：
丙二酰胺、2，2-二甲基丙二酰胺、2-乙基-2-苯基丙二酰胺、N，N，N’，N’-四丁基丙二酰胺、N，N，N＇，N＇-四甲基丙二酰胺、2-二溴-丙二酰胺、2-苯基丙二酰胺、2-甲基丙二酰胺、2-(1-三氟甲基乙基)丙二酰胺、二(2-氯乙基2-异丙基)丙二酰胺、2-(三甲基硅烷基甲基)丙二酰胺、N，N，N＇，N＇-四乙基二(2-氯乙基2-异丙基)丙二酰胺、N，N，N＇，N＇-四乙基2-(1-三氟甲基-1-甲基乙基)丙二酰胺、2-[苯基(三氟甲基)]丙二酰胺、二(2-氟乙基)丙二酰胺、N，N，N＇，N＇-四甲基二(2-氟乙基)丙二酰胺、N，N，N＇-三甲基-2-(三氟甲基乙基)丙二酰胺、二(2-2三甲基苄基乙基)丙二酰胺、二(p-氯苄基)-2-环己基丙二酰胺、2-哌啶丙二酰胺、2-环己基丙二酰胺、2-异丙基丙二酰胺、2-甲基三甲基硅氧基丙二酰胺、邻苯二酰胺、六氟戊二酰胺、四亚甲基对苯二酰胺、琥珀酰胺、2，3-二异丙基琥珀酰胺、N，N，N＇，N＇-四甲基2，3-二异丙基琥珀酰胺、N，N，N＇-三甲基2，3-二异丙基琥珀酰胺N，N，N＇，N＇-四乙基2，3-二异丙基琥珀酰胺、2，3二环己基琥珀酰胺、N，N，N＇，N＇-四乙基2，2二甲基琥珀酰胺、N-苄基丁二酰胺、N-(环庚基)丁二酰胺、N-(2-羟乙基)丁二酰胺、N-溴丁二酰胺、N-甲基丁二酰胺、2-乙基-2-甲基琥珀酰胺、N，N，N＇，N＇-四乙基2-(环己基甲基)-3-乙基琥珀酰胺、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酰胺、2，3-二苯甲基琥珀酰胺、2，3-二新戊基琥珀酰胺、2，3-二环戊基琥珀酰胺、N，N，N＇，N＇-四正丁基琥珀酰胺、N，N，N＇-三乙基-2-乙基-2-甲基琥珀酰胺、2-环己基甲基-3-乙基琥珀酰胺、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酰胺、2，3-二苄基琥珀酰胺、N，N，N＇，N＇-四正辛基琥珀酰胺、N，N，N＇-三庚基-2-乙基-2-甲基琥珀酰胺、N-(9-亚芴基甲氧基羰基)琥珀酰胺、N，N，N＇-三己基-2-乙基-2-甲基琥珀酰胺、3-甲基戊二酰胺、3-苯基戊二酰胺、3-(4-氯苯基)戊二酰胺、N，N，N＇，N＇-四乙基-3-甲基戊二酰胺、3-异丙基戊二酰胺、3-环己基戊二酰胺、3，3-二甲基戊二酰胺、3-甲基-3-异丙基戊二酰胺、3-甲基-3-叔丁基戊二酰胺、3-甲基-3-异丙基戊二酰胺、3-乙基-3异丙基戊二酰胺、3，3-二异丙基戊二酰胺、3，3-二苯基戊二酰胺、2-甲基-3-异丙基戊二酰胺、2-乙基-3-叔丁基戊二酰胺、2-甲基-3-苯基戊二酰胺、2，4-二甲基戊二酰胺、2，2-二甲基-3-苯基戊二酰胺或2甲基-3，3-二异丁基戊二酰胺。
二酰胺化合物可以商购或根据文献报道方法自行合成。合成方法可以参考文献：①天水师范学院学报，2002年22卷2期；②化学研究与应用，2001年13卷1期；③惠州大学学报，2001年21卷4期；④Synlett，2004，no.8，p.1334-1338；⑤Nuclear Scienceand Techniques，Vol.12，No.4，2001，p.265-269。
所述的组分VI为苯乙烯或4甲基-苯乙烯。
以MgCl2做载体，进一步阐述本发明所述催化剂的制备方法。具体制备过程分为两步：
(1)齐格勒-纳塔型催化组分的制备
参照文献ZL94103454.2、CN1110281A、ZL98126383.6、CN1047302A、CN1091748A或US4399054所公开的方法或按照如下方法制备：
将醇与MgCl2摩尔比为1:1～4:1的球形MgCl2醇合物载体(醇可为含2～4个碳原子的醇)放入反应瓶中，-30℃～25℃下，最好为-25℃～10℃下按照每克载体对应5ml～50ml组份II(特别是TiCl4或TiCl3)的量，加入组份II(TiCl4或TiCl3)，最好是每克载体对应8ml～40ml的组份II；搅拌，逐渐升温，当达到30℃～90℃，加入组分V，搅拌，再加入组分VI，搅拌；然后继续升温到100℃～150℃，搅拌，过滤；再加入5ml～50ml的组份II(TiCl4或TiCl3)，最好是8ml～40ml的组份II，100℃～150℃搅拌，过滤；用烷烃(戊烷、己烷、庚烷等)充分洗涤得到齐格勒-纳塔催化组分。
(2)聚丙烯催化剂的制备
将组分I、组分IV于-25℃～25℃充分搅拌后的的混合液与按上述方法制备的齐格勒-纳塔催化组分混合，其中每克齐格勒-纳塔催化组分对应1×10-6mol～5.6×10-4mol组份I，优选为2×10-5mol～1.0×10-4mol；混合温度为0℃～80℃，搅拌，过滤，并用5～10个碳原子的烷烃或芳香烃溶剂洗涤、干燥，得到聚丙烯催化剂。
该复合催化剂在催化聚合时，根据反应阶段的要求，还可以配加外给电子体。外给电子体可以与催化剂组分V相同或不同，可以是单酯，二酯，或二醚，也可以是硅氧烷；另外还需加入烷基铝作为助催化剂成分，但无需加入铝氧烷类助催化剂。
本发明所述催化剂的组成中因包含CH2＝CH-B的化合物，催化丙烯聚合时可以起到休眠茂金属催化组分的作用，同时与现有技术相比，CH2＝CH-B的化合物的用量不但大大降低，而且还免去工程、安全等问题，产品基本无残留。按照常规的聚合方法，可获得具有良好形态、组成可调、结构均匀的丙烯聚合物组合物粒子。
使用本发明的催化剂，在适当反应时机还需加入活化剂，以实现两个催化组分作用的分步发挥。以制备聚丙烯合金为例说明本发明催化聚合的过程：
1)向反应器中加入催化剂、一种或几种烯烃单体(特别是丙烯单体)，并加入烷基铝作为助催化剂，在含有5～10个碳原子的烷烃溶剂中进行淤浆聚合，或直接在烯烃单体中进行本体聚合，反应温度为0℃～80℃，优选为40℃～75℃；
烷基铝的添加量以Al、Ti比计为：Al/Ti＝0～1000，优选为50～200。烷基铝可以是三烷基铝，如：三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝；或者是三烷基铝与卤代或多卤代烷基铝的的混合物，例如与AlEt2Cl或Al2Et3Cl3的混合物。
根据催化剂组分中给电子体化合物之间的匹配情况，还可以进一步添加外给电子体来控制聚合物的等规度，添加量按物质的量计为加入催化剂中Ti元素量的0～100倍。
2)在第一步聚合反应进行到所需的程度后，停止加入烯烃单体，通入第二步聚合反应所需的烯烃单体与乙烯，反应温度为60℃～120℃，优选为70℃～95℃。
其中，反应单体选自2～12个碳原子的烯烃、双烯烃或环烯烃以及降冰片烯中的一种或几种。
乙烯作为活化剂，其用量控制在大于催化剂总量的1％即可，同时乙烯又可以方便地作为步骤2中的共聚单体。
第二步反应的实现可以采用三种方式：直接向步骤(1)的聚合物淤浆中通入第二步反应单体进行淤浆聚合；将步骤(1)的聚合产物中的液体部分除去，再添加含有5～10个碳原子的烷烃或芳香烃等溶剂，然后通入反应单体进行淤浆聚合；或者除去步骤(1)的第一种聚合产物中的液体部分后输送到第二反应器中使反应单体进行气相聚合。
聚合反应可以在一个反应器中进行，也可以在两级串联反应器中进行。第一步聚合过程中可生成具有高等规度的丙烯均聚物或共聚物含量在10％以下的烯烃共聚物；第二步聚合反应可以得到烯烃的无规共聚物，如乙烯/α-烯烃共聚物，得到的烯烃共聚物含量占聚合物总质量的0.1％至80％。
下列实施例将有助于对本发明的理解，但不应局限于此。
具体实施方式
测试方法：
1、钛百分含量的测定：采用分光光度法测定。
2、内给电子体与CH2＝CH-B百分含量的测定：采用Perkin Elmer Autosystem XL气相色谱仪测定。
3、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用Alliance-GPCV2000以邻二氯苯为流动相溶剂在135℃下测定。
4、聚合物等规度：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提8小时)，即1克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提8小时后，将剩余物干燥至恒定质量，所得的聚合物质量(g)与原聚合物样品质量的比值即为等规度。
5、聚合物熔体流动速率的测定：采用μPXRZ-400C测定。
6、冲击强度按GB/T 1843～1996测试。
7、热变形温度按GB/T 1634～1979测试。
8、弯曲模量按GB/T 9341～2000测试。
9、收缩率检测方法采用ASTM D955。
实施例1
催化剂A的制备
氮气保护下，在装有搅拌的500ml反应瓶内加入50ml TiCl4，冷却至-20℃，加入5g球形载体MgCl2·2.85EtOH，反应1小时。升温至50℃，加入0.6g3-(4-氯苯基)戊二酰胺，搅拌10分钟，加入0.5g苯乙烯，在不断搅拌下缓慢升温至120℃，反应2小时后过滤，再加入50ml TiCl4，于120℃反应2小时。60℃用己烷洗涤产物，得到组分a。
将0.03g C2H4(Ind)2ZrCl2与0.02mol甲基铝氧烷(MAO)在20℃反应2小时后加入到a中，20℃反应2小时。反应混合物用己烷充分洗涤后，室温下真空干燥1小时。得到的复合催化剂A组成为：Ti 2.7wt％，Zr 0.15wt％，Al 6.1wt％，Mg10.8wt％，3-(4-氯苯基)戊二酰胺8.1wt％，苯乙烯6.3％wt％。
对比实施例1
催化剂A1的制备
除了用0.6g邻苯二甲酸二异丁酯代替3-(4-氯苯基)戊二酰胺外，其余操作与实施例1相同。得到的复合催化剂A1组成为：Ti 2.8wt％，Zr 0.16wt％，Al 5.9wt％，Mg 11.4wt％，邻苯二甲酸二异丁酯8.5wt％，苯乙烯6.0％wt％。
催化剂A2的制备
除了不加入苯乙烯外，其余操作与制备催化剂A1时相同。得到的复合催化剂A2组成为：Ti 3.0wt％，Zr 0.19wt％，Al 6.5wt％，Mg12.8wt％，邻苯二甲酸二异丁酯9.8wt％。
实施例2
催化剂B的制备
氮气保护下，在装有搅拌的500ml反应瓶内加入50ml TiCl4，冷却至-20℃，加入5g球形载体MgCl2·2.85EtOH，反应1小时。升温至60℃，加入0.75g N-(9-亚芴基甲氧基羰基)琥珀酰胺，搅拌10分钟，加入0.6g苯乙烯，在不断搅拌下缓慢升温至120℃，反应2小时后过滤，再加入50ml TiCl4，于120℃反应2小时。60℃用己烷洗涤产物，得到组分b。
将0.1g C2H4(Ind)2ZrCl2与0.05mol甲基铝氧烷(MAO)在20℃反应2小时后加入到b中，20℃反应2小时。得到产物用己烷充分洗涤后，室温下真空干燥1小时。得到的复合催化剂B组成为：Ti 2.6wt％，Zr 0.62wt％，Al 8.5wt％，Mg 9.0wt％，N-(9-亚芴基甲氧基羰基)琥珀酰胺8.3wt％，苯乙烯7.5％wt％。
对比实施例2
催化剂B1的制备
除了用0.75g9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMF)代替N-(9-亚芴基甲氧基羰基)琥珀酰胺外，其余操作同实施例2。得到的复合催化剂B1组成为：Ti 2.8wt％，Zr 0.81wt％，Al 9.5wt％，Mg 8.3wt％，BMF 8.5wt％，苯乙烯6.8％wt％。
催化剂B2的制备
除了不加入苯乙烯外，其余操作与制备催化剂B1时相同。得到的复合催化剂B2组成为：Ti 2.9wt％，Zr 0.88wt％，Al 9.7wt％，Mg 9.4wt％，BMF 9.2wt％。
实施例3
催化剂C的制备
氮气保护下，在装有搅拌的500ml反应瓶内加入50ml TiCl4，冷却至-20℃，加入5g球形载体MgCl2·2.85EtOH，反应1小时。升温至60℃，加入0.65g 2，3-二新戊基丁二酰胺，搅拌10分钟，加入0.5g苯乙烯，在不断搅拌下缓慢升温至120℃，反应2小时后过滤，再加入50ml TiCl4，于120℃反应2小时。60℃用己烷洗涤产物，得到组分c。
0.7g Me2Si(1-Me-7-benzoindenyl)2ZrCl2与0.03mol甲基铝氧烷(MAO)在20℃反应2小时后加入到c中，20℃反应2小时。得到产物用己烷充分洗涤后，室温下真空干燥1小时。得到的复合催化剂C组成为：Ti 2.6wt％，Zr 0.35wt％，Al 8.8wt％，Mg 9.1wt％，2，3-二新戊基丁二酰胺8.3wt％，苯乙烯6.2％wt％。
对比实施例3
催化剂C1的制备
除了用0.65g 2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯代替2，3-二新戊基丁二酰胺外，其余操作同实施例3。得到的复合催化剂C1组成为：Ti 2.6wt％，Zr 0.32wt％，Al 8.3wt％，Mg 9.3wt％，2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯9.6wt％，苯乙烯5.9％wt％。
催化剂C2的制备
除了不加入苯乙烯外，其余操作与制备催化剂C1时相同。得到的复合催化剂C2组成为：Ti 2.8wt％，Zr 0.35wt％，Al 8.6wt％，Mg 10.2wt％，2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯10.4wt％。
实施例4
催化剂D的制备
氮气保护下，在装有搅拌的500ml反应瓶内加入50ml TiCl4，冷却至-20℃，加入5g球形载体MgCl2·2.85EtOH，反应1小时。升温至60℃，加入0.5g N，N，N＇，N＇-四正丁基琥珀酰胺，搅拌10分钟，加入0.5g苯乙烯，在不断搅拌下缓慢升温至120℃，反应2小时后过滤，再加入50ml TiCl4，于120℃反应2小时。60℃用己烷洗涤产物，得到组分d。
0.7g Me2Si(1-Me-7-benzoindenyl)2ZrCl2与0.03mol甲基铝氧烷(MAO)在20℃反应2小时后加入到d中，20℃反应2小时。得到产物用己烷充分洗涤后，室温下真空干燥1小时。得到的复合催化剂D组成为：Ti 2.7wt％，Zr 0.34wt％，Al 9.2wt％，Mg 10.3wt％，N，N，N＇，N＇-四正丁基琥珀酰胺9.0wt％，苯乙烯5.5％wt％。
实施例5
催化剂E的制备
氮气保护下，在装有搅拌的500ml反应瓶内加入50ml TiCl4，冷却至-20℃，加入5g球形载体MgCl2·2.85EtOH，反应1小时。升温至60℃，加入0.8g N，N＇-二己基-2-乙基-2-甲基琥珀酰胺，搅拌10分钟，加入0.65g 4-甲基苯乙烯，在不断搅拌下缓慢升温至120℃，反应2小时后过滤，再加入50ml TiCl4，于120℃反应2小时。60℃用己烷洗涤产物，得到组分e。
0.7g Me2Si(1-Me-7-benzoindenyl)2ZrCl2与0.03mol甲基铝氧烷(MAO)在20℃反应2小时后加入到e中，20℃反应2小时。得到产物用己烷充分洗涤后，室温下真空干燥1小时。得到的复合催化剂E组成为：Ti 2.7wt％，Zr 0.36wt％，Al 8.0wt％，Mg 10.0wt％，N，N＇-二己基-2-乙基-2-甲基琥珀酰胺9.6wt％，4-甲基苯乙烯5.5％wt％。
实施例6
催化剂F的制备
氮气保护下，在装有搅拌的500ml反应瓶内加入50ml TiCl4，冷却至-20℃，加入5g球形载体MgCl2·2.85EtOH，反应1小时。升温至60℃，加入0.70g邻苯二酰胺，搅拌10分钟，加入0.5g乙烯基萘，在不断搅拌下缓慢升温至120℃，反应2小时后过滤，再加入50ml TiCl4，于120℃反应2小时。60℃用己烷洗涤产物，得到组分f。
0.7g Me2Si(1-Me-7-benzoindenyl)2ZrCl2与0.03mol甲基铝氧烷(MAO)在20℃反应2小时后加入到f中，20℃反应2小时。得到产物用己烷充分洗涤后，室温下真空干燥1小时。得到的复合催化剂F组成为：Ti 2.7wt％，Zr 0.37wt％，Al 8.8wt％，Mg 9.5wt％，邻苯二酰胺8.6wt％，乙烯基萘6.6％wt％。
实施例7
催化剂G的制备
氮气保护下，在装有搅拌的500ml反应瓶内加入50ml TiCl4，冷却至-20℃，加入5g球形载体MgCl2·2.85EtOH，反应1小时。升温至60℃，加入0.6g六氟戊二酰胺，搅拌10分钟，加入0.5g4-甲基苯乙烯，在不断搅拌下缓慢升温至120℃，反应2小时后过滤，再加入50ml TiCl4，于120℃反应2小时。60℃用己烷洗涤产物，得到组分g。
0.7g Me2Si(1-Me-7-benzoindenyl)2ZrCl2与0.03mol甲基铝氧烷(MAO)在20℃反应2小时后加入到g中，20℃反应2小时。得到产物用己烷充分洗涤后，室温下真空干燥1小时。得到的复合催化剂G组成为：Ti 3.1wt％，Zr 0.32wt％，Al 8.0wt％，Mg 9.3wt％，六氟戊二酰胺7.1wt％，4-甲基苯乙烯6.6％wt％。
实施例8
催化剂H的制备
氮气保护下，在装有搅拌的500ml反应瓶内加入50ml TiCl4，冷却至-20℃，加入5g球形载体MgCl2·2.85EtOH，反应1小时。升温至60℃，加入0.6g丙二酰胺，搅拌10分钟，加入0.5g4-甲基苯乙烯，在不断搅拌下缓慢升温至120℃，反应2小时后过滤，再加入50ml TiCl4，于120℃反应2小时。60℃用己烷洗涤产物，得到组分h。
0.7g二甲基硅桥联(四甲基环戊二烯基)(叔丁胺基)二氯化锆与0.03mol甲基铝氧烷(MAO)在20℃反应2小时后加入到h中，20℃反应2小时。得到产物用己烷充分洗涤后，室温下真空干燥1小时。得到的复合催化剂H组成为：Ti 2.8wt％，Zr 0.35wt％，Al 8.3wt％，Mg 9.0wt％，丙二酰胺7.4wt％，4-甲基苯乙烯6.6wt％。
实施例9
丙烯聚合物组合物的制备
(1)丙烯均聚
在10L的聚合反应釜中加入1500g液态丙烯，三乙基铝(TEA)0.4g，复合催化剂A0.05g，升温至75℃，反应90min，得到聚丙烯762g。
(2)乙烯丙烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入100g乙烯和50g丙烯的混合气，升温至80℃，反应30min，最终得到产物855g，产物组成与性能见表1。
实施例10
丙烯聚合物组合物的制备
(1)丙烯均聚
在10L的聚合反应釜中加入1500g液态丙烯，二苯基二甲氧基硅烷(DDS)0.075g，三乙基铝(TEA)0.4g，复合催化剂A10.05g，升温至75℃，反应90min，得到聚丙烯750g。
(2)乙烯丙烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入100g乙烯和50g丙烯的混合气，升温至80℃，反应30min，最终得到产物825g，产物组成与性能见表1。
实施例11
丙烯聚合物组合物的制备
(1)丙烯均聚
在10L的聚合反应釜中加入1500g液态丙烯，10g苯乙烯，0.075g二苯基二甲氧基硅烷(DDS)，三乙基铝(TEA)0.4g，0.05g复合催化剂A2，升温至75℃，反应90min，得到聚丙烯736g。
(2)乙烯丙烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入100g乙烯和100g丙烯的混合气，升温至80℃，反应30min，最终得到产物845g，产物组成与性能见表1。
实施例12
丙烯聚合物组合物的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入1500g液态丙烯，三乙基铝(TEA)0.4g，复合催化剂B0.05g，升温至75℃，反应90min，得到聚丙烯889g。
(2)乙烯丙烯共聚合
40℃将步骤1反应釜中残留的丙烯放空，向含有步骤1中得到的聚丙烯的反应釜中通入100g乙烯和70g丙烯的混合气，升温至80℃，反应30min，最终得到产物973g，产物组成与性能见表1。
实施例13
丙烯聚合物组合物的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入1500g液态丙烯，三乙基铝(TEA)0.4g，复合催化剂B10.05g，升温至75℃，反应90min，得到聚丙烯866g。
(2)乙烯丙烯共聚合
40℃将步骤1反应釜中残留的丙烯放空，向含有步骤1中得到的聚丙烯的反应釜中通入100g乙烯和70g丙烯的混合气，升温至80℃，反应30min，最终得到产物963g，产物组成与性能见表1。
实施例14
丙烯聚合物组合物的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入1500g液态丙烯，36g苯乙烯，三乙基铝(TEA)0.42g，复合催化剂B2 0.05g，升温至75℃，反应90min，得到聚丙烯820g。
(2)乙烯丙烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入175g乙烯和200g丙烯的混合气，升温至80℃，反应30min，最终得到产物998g，产物组成与性能见表1。
实施例15
丙烯聚合物组合物的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入1500g液态丙烯，三乙基铝(TEA)0.42g，复合催化剂C 0.05g，升温至75℃，反应90min，得到聚丙烯825g。
(2)乙烯丙烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入200g乙烯和250g丙烯的混合气，升温至80℃，反应30min，最终得到产物1053g，产物组成与性能见表1。
实施例16
丙烯聚合物组合物的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入1500g液态丙烯，三乙基铝(TEA)0.42g，复合催化剂C1 0.05g，升温至75℃，反应90min，得到聚丙烯908g。
(2)乙烯丙烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入200g乙烯和250g丙烯的混合气，升温至80℃，反应30min，最终得到产物1146g，产物组成与性能见表1。
实施例17
丙烯聚合物组合物的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入1500g液态丙烯，36g苯乙烯，三乙基铝(TEA)0.42g，复合催化剂C2 0.05g，升温至75℃，反应90min，得到聚丙烯875g。
(2)乙烯丙烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入200g乙烯和230g丙烯的混合气，升温至80℃，反应30min，最终得到产物1085g，产物组成与性能见表1。
实施例18
丙烯聚合物组合物的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入1500g液态丙烯，二苯基二甲氧基硅烷(DDS)0.075g，三乙基铝(TEA)0.42g，复合催化剂D 0.05g，升温至75℃，反应90min，得到聚丙烯738g。
(2)乙烯丙烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入150g乙烯和120g丙烯的混合气，升温至80℃，反应30min，最终得到产物919g，产物组成与性能见表2。
实施例19
丙烯聚合物组合物的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入1500g液态丙烯，三乙基铝(TEA)0.42g，复合催化剂E 0.05g，升温至75℃，反应90min，得到聚丙烯997g。
(2)乙烯丙烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入400g乙烯和400g丙烯的混合气，升温至80℃，反应30min，最终得到产物1468g，产物组成与性能见表2。
实施例20
丙烯聚合物组合物的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入1500g液态丙烯，三乙基铝(TEA)0.42g，二苯基二甲氧基硅烷(DDS)0.076g，复合催化剂F 0.05g，升温至75℃，反应90min，得到聚丙烯780g。
(2)乙烯丙烯共聚合
将步骤1的反应混合物降温至30℃，转移至气相床反应釜中，将反应釜中残留的丙烯放空，通入150g乙烯和260g丙烯的混合气，升温至80℃，反应90min，最终得到产物1098g，产物组成与性能见表2。
实施例21
丙烯聚合物组合物的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入1500g液态丙烯，甲基环己基二甲氧基硅烷0.09g，三乙基铝(TEA)0.42g，复合催化剂G 0.05g，升温至75℃，反应90min，得到聚丙烯842g。
(2)乙烯丙烯共聚合
将步骤1的反应混合物降温至30℃，转移至气相床反应釜中，将反应釜中残留的丙烯放空，通入300g乙烯和500g丙烯的混合气，升温至80℃，反应150min，最终得到产物1092g，产物组成与性能见表2。
实施例22
丙烯聚合物组合物的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入1500g液态丙烯，甲基环己基二甲氧基硅烷0.09g，30℃下依次加入三乙基铝(TEA)0.42g，复合催化剂G 0.05g，升温至75℃，反应120min，得到聚丙烯942g。
(2)乙烯/1-丁烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入200g乙烯和350g 1-丁烯的混合气，升温至80℃，反应90min，最终得到产物1209g，产物组成与性能见表2。
实施例23
丙烯聚合物组合物的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入3.5L干燥的己烷，2，2，6，6-四甲基哌啶0.095g，三乙基铝(TEA)0.81g，复合催化剂H0.05g，通入丙烯气体使釜内保持10atm，升温至70℃，反应120min，得到聚丙烯358g。
(2)乙烯/1-己烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入150g乙烯和150g 1-己烯，升温至85℃，反应90min，最终得到产物533g，产物组成与性能见表2。
实施例24
丙烯聚合物组合物的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入3.5L干燥的己烷，30℃下加入，三乙基铝(TEA)0.81g，复合催化剂C 0.05g，通入丙烯气体使釜内保持10atm，升温至70℃，反应120min，得到聚丙烯336g。
(2)乙烯/1-己烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入80g乙烯和80g 1-己烯，升温至80℃，反应90min，最终得到产物408g，产物组成与性能见表2。
实施例25
丙烯聚合物组合物的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入3.5L干燥的己烷，2，2，6，6-四甲基哌啶0.076g，30℃下加入，三乙基铝(TEA)0.81g，复合催化剂H 0.05g，通入丙烯气体使釜内保持10atm，升温至70℃，反应120min，得到聚丙烯365g。
(2)乙烯/1-辛烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入150g乙烯和100g 1-辛烯，升温至80℃，反应90min，最终得到产物482g，产物组成与性能见表2。
实施例26
丙烯聚合物组合物的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入3.5L干燥的己烷，三乙基铝(TEA)0.81g，复合催化剂E 0.05g，通入丙烯气体使釜内保持10atm，升温至70℃，反应120min，得到聚丙烯309g。
(2)乙烯/1-辛烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入100g乙烯和100g 1-辛烯，升温至80℃，反应90min，最终得到产物395g，产物组成与性能见表2。
实施例27
丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入1500g液态丙烯，三乙基铝(TEA)0.42g，复合催化剂C2 0.05g，升温至75℃，反应90min，得到聚丙烯655g，聚合物发粘。
表1
a：M.p.DSC，PP熔点
b：M.p.DSC，共聚物橡胶相中半结晶的长链段部分的熔点
表2
a：M.p.DSC，PP熔点
b：M.p.DSC，共聚物橡胶相中半结晶的长链段部分的熔点
Claims (16)
1.一种聚丙烯催化剂，组成中包含齐格勒-纳塔催化组分和茂金属催化组分，以质量百分比计，具体含有：
组分I：一种含Ti、Zr或Hf的过渡金属M的至少含一个M-π键的化合物，过渡金属M的含量0.05％～4％；
组分II：一种Ti、Cr或V的过渡金属MI的不含MI-π键的化合物，过渡金属MI的含量0.1％～12％；
组分III：一种镁化合物，金属Mg的含量3％～20％；
组分IV：一种铝氧烷，金属Al的含量0.05％～22％；
组分V：一种二酰胺化合物，含量0.5％～20％；
组分VI：一种结构式为：CH2＝CH-B的化合物，其中B可以是苯基，联苯基，萘基，蒽基，菲基，或由烷基、烷氧基取代的上述基团，化合物含量0.1％～10％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的组分I，过渡金属M的化合物是一个或多个具有共轭π电子的单环或多环结构的配体与金属M配位的化合物，M＝Ti，Zr或Hf。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于过渡金属M的化合物是含有一个环戊二烯基或取代环戊二烯基结构的非桥联结构，或是含有二个环戊二烯基或取代环戊二烯基的非桥联结构，或是以碳原子、硅原子、Ge或Sn为桥碳原子的桥联结构化合物。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的组分II，过渡金属MI的化合物是卤化钛、烷氧基钛、卤基-烷氧基钛、CrCl3、卤基-烷氧基铬、VCl3、VCl4、VOCl3或卤基-烷氧基钒。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于过渡金属MI的化合物是TiCl4、TiCl3或具有结构Ti(OR1)mXn的卤基-烷氧基钛，其中R1是含1-12个碳的烷基，X代表卤原子，m，n＝0～4，(m+n)等于Ti的化合价。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的组分III是烷氧基镁、烷基卤化镁或卤化镁。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的组分III是MgCl2。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的组分IV，铝氧烷是具有1～50个重复单元-(R4)AlO-的线型或非线型的铝氧烷化合物，其中R4代表含有1～12个碳的烷基或环烷基。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于所述的组分IV是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或丁基改性的甲基铝氧烷。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的组分V，二酰胺化合物满足通式I～III中的一种：
其中，基团R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是氢原子，或是C1-C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团；基团R5和R6、R7和R8、R9和R10彼此相同或不同，为氢、C1-C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，并且通式(I)中的R5和R6、通式(II)中的R6和R7、通式(III)中的R9和R10可以被连接在一起从而成环。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于二酰胺通式化合物中，R1、R2、R3和R4为氢原子、C1-C10的烷基、环烷基或芳基烷基；R5、R6、R7、R8、R9和R10为芳基、芳基烷基或烷基芳基基团。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于二酰胺通式化合物中，R1、R2、R3和R4为氢或C1-C10的烷基。
13.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于二酰胺化合物为丙二酰胺、2，2-二甲基丙二酰胺、2-乙基-2-苯基丙二酰胺、N，N，N’，N’-四丁基丙二酰胺、N，N，N′，N′-四甲基丙二酰胺、2-二溴-丙二酰胺、2-苯基丙二酰胺、2-甲基丙二酰胺、2-(1-三氟甲基乙基)丙二酰胺、二(2-氯乙基2-异丙基)丙二酰胺、2-(三甲基硅烷基甲基)丙二酰胺、N，N，N′，N′-四乙基二(2-氯乙基2-异丙基)丙二酰 胺、N，N，N′，N′-四乙基2-(1-三氟甲基-1-甲基乙基)丙二酰胺、2-[苯基(三氟甲基)]丙二酰胺、二(2-氟乙基)丙二酰胺、N，N，N′，N′-四甲基二(2-氟乙基)丙二酰胺、N，N，N′-三甲基-2-(三氟甲基乙基)丙二酰胺、二(2-2三甲基苄基乙基)丙二酰胺、二(p-氯苄基)-2-环己基丙二酰胺、2-哌啶丙二酰胺、2-环己基丙二酰胺、2-异丙基丙二酰胺、2-甲基三甲基硅氧基丙二酰胺、邻苯二酰胺、六氟戊二酰胺、四亚甲基对苯二酰胺、琥珀酰胺、2，3-二异丙基琥珀酰胺、N，N，N′，N′-四甲基2，3-二异丙基琥珀酰胺、N，N，N′-三甲基2，3-二异丙基琥珀酰胺N，N，N′，N′-四乙基2，3-二异丙基琥珀酰胺、2，3二环己基琥珀酰胺、N，N，N′，N′-四乙基2，2二甲基琥珀酰胺、N-苄基丁二酰胺、N-(环庚基)丁二酰胺、N-(2-羟乙基)丁二酰胺、N-溴丁二酰胺、N-甲基丁二酰胺、2-乙基-2-甲基琥珀酰胺、N，N，N′，N′-四乙基2-(环己基甲基)-3-乙基琥珀酰胺、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酰胺、2，3-二苯甲基琥珀酰胺、2，3-二新戊基琥珀酰胺、2，3-二环戊基琥珀酰胺、N，N，N′，N′-四正丁基琥珀酰胺、N，N，N′-三乙基-2-乙基-2-甲基琥珀酰胺、2-环己基甲基-3-乙基琥珀酰胺、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酰胺、2，3-二苄基琥珀酰胺、N，N，N′，N′-四正辛基琥珀酰胺、N，N，N′-三庚基-2-乙基-2-甲基琥珀酰胺、N-(9-亚芴基甲氧基羰基)琥珀酰胺、N，N，N′-三己基-2-乙基-2-甲基琥珀酰胺、3-甲基戊二酰胺、3-苯基戊二酰胺、3-(4-氯苯基)戊二酰胺、N，N，N′，N′-四乙基-3-甲基戊二酰胺、3-异丙基戊二酰胺、3-环己基戊二酰胺、3，3-二甲基戊二酰胺、3-甲基-3-异丙基戊二酰胺、3-甲基-3-叔丁基戊二酰胺、3-甲基-3-异丙基戊二酰胺、3-乙基-3-异丙基戊二酰胺、3，3-二异丙基戊二酰胺、3，3-二苯基戊二酰胺、2-甲基-3-异丙基戊二酰胺、2-乙基-3-叔丁基戊二酰胺、2-甲基-3-苯基戊二酰胺、2，4-二甲基戊二酰胺、2，2-二甲基-3-苯基戊二酰胺或2-甲基-3，3-二异丁基戊二酰胺。
14.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的组分VI为苯乙烯或4-甲基-苯乙烯。
15.一种制备权利要求1至14所述之一催化剂的方法，其特征在于以MgCl2做载体，具体制备过程分为两步：
(1)齐格勒-纳塔型催化组分的制备
将醇与MgCl2摩尔比为1∶1～4∶1的球形MgCl2醇合物载体放入反应瓶中， -30℃～25℃下，按照每克载体对应5ml～50ml组份II的量，加入组份II；搅拌，逐渐升温，当达到30℃～90℃，加入组分V，搅拌，再加入组分VI，搅拌；然后继续升温到100℃～150℃，搅拌，过滤；再加入5ml～50ml的组份II，100℃～150℃搅拌，过滤；用烷烃充分洗涤得到齐格勒-纳塔催化组分；
(2)聚丙烯催化剂的制备
将组分I、组分IV于-25℃～25℃充分搅拌后的的混合液与按上述方法制备的齐格勒-纳塔催化组分混合，其中每克齐格勒-纳塔催化组分对应1×10-6mol～5.6×10-4mol组份I；混合温度为0℃～80℃，搅拌，过滤，并用5～10个碳原子的烷烃或芳香烃溶剂洗涤、干燥，得到聚丙烯催化剂。
16.根据权利要求15所述的催化剂的制备方法，其特征在于具体制备过程分为两步：
(1)齐格勒-纳塔型催化组分的制备
将醇与MgCl2摩尔比为1∶1～4∶1的球形MgCl2醇合物载体放入反应瓶中，其中的醇为含2～4个碳原子的醇，在-25℃～10℃下按照每克载体对应8ml～40ml TiCl4或TiCl3的量；搅拌，逐渐升温，当达到30℃～90℃，加入组分V，搅拌，再加入组分VI，搅拌；然后继续升温到100℃～150℃，搅拌，过滤；再加入8ml～40ml的TiCl4或TiCl3，100℃～150℃搅拌，过滤；用戊烷、己烷或庚烷充分洗涤得到齐格勒-纳塔催化组分；
(2)聚丙烯催化剂的制备
将组分I、组分IV于-25℃～25℃充分搅拌后的的混合液与按上述方法制备的齐格勒-纳塔催化组分混合，其中每克齐格勒-纳塔催化组分对应2×10-5mol～1.0×l0-4mol组份I；混合温度为0℃～80℃，搅拌，过滤，并用5～10个碳原子的烷烃或芳香烃溶剂洗涤、干燥，得到聚丙烯催化剂。
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