JPH03290408A - オレフィン重合用のジルコニウムをベースとする触媒組成物 - Google Patents

オレフィン重合用のジルコニウムをベースとする触媒組成物

Info

Publication number
JPH03290408A
JPH03290408A JP2407069A JP40706990A JPH03290408A JP H03290408 A JPH03290408 A JP H03290408A JP 2407069 A JP2407069 A JP 2407069A JP 40706990 A JP40706990 A JP 40706990A JP H03290408 A JPH03290408 A JP H03290408A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl group
halogen
halogen atom
catalyst
valence
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2407069A
Other languages
English (en)
Inventor
Yuri Viktorovich Kissin
ユーイ・ヴィクトロヴィッチ・キッシン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of JPH03290408A publication Critical patent/JPH03290408A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
[0001] 本発明は、2種類の化合物の混合物からなる活性剤(助
触媒としても知られている)で活性化したジルコニウム
ベースの触媒先駆体;得られる触媒組成物;およびオレ
フィン特にアルファーオレフィンの重合および共重合を
行う方法に関する。 [0002] パイ結合有機配位子を含むある種のジルコニウム錯体、
例えばビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウム錯体
であってアルミノキサン(aluminoxane)タ
イプのアルミニウム化合物で活性化されたものは、オレ
フィンポリマーおよびコポリマー、例えばエチレンホモ
ポリマー、プロピレンホモポリマー エチレン−ブテン
コポリマーおよびエチレン−ヘキセンコポリマー等を作
ることは知られている。米国特許第4,542,199
号および米国特許第4,404゜344号を参照された
い。しかしながら、このような触媒は非常に効果的であ
るけれども、アルミノキサン助触媒は高価でありそして
芳香族溶媒中で重合を行うときにのみ効率的に利用でき
るのである。従って、このようなジルコニウムベースの
触媒の代替活性剤のニーズがある。 [0003] 本発明は、ジルコニウムベースの触媒先駆体と2成分の
混合物からなる活性剤とからなるジルコニウムベースの
触媒からなるジルコニウムベースのオレフィン重合触媒
組成物を提供することである。 [0004] 本発明によれば、 以下の式: %式% [式中、Cpは未置換または置換されたシクロペンタジ
ェニル基であり;mは1または2または3であり;Aは
ハロゲンまたはハロゲン原子またはC1−06アルキル
基、金属アルキル基または以下の式:%式%]
【7】 ] (式中、RはCないしCアルキル基、水素、またはハロ
ゲン原子または金属10 アルキル基である)で表される基であり;Xはハロゲン
またはハロゲン原子またはCないしC6アルキル基であ
り;nは0,1または2であり:そしてqはO11また
は2であり;ただし、p+m+nはシルコニガムの原子
価に等しνすで表され、そしてパイ結合の有機配位子を
含むジルコニウム化合物と;(2)(i)以下の式: %式%]
【8】 ] (式中、R′はCないしC6アルキル基であり;pは1
または2であり;Xt はハロゲン原子であり;そして
kはアルミニウムの原子価を表す)で表される有機アル
ミニウム化合物と; (ii)以下の式: [0009]
【化9】 [00103 (式中、R1l  はCないしCアルキル基であり;R
″  はRf +  とは異なり8 そしてC2ないしC8アルキル基を表し;tはマグネシ
ウムの原子価を表し;そしてrは0.01ないし1を表
す)で表されるジアルキルマグネシウム化合物;との混
合物からなる触媒活性剤; とからなるオレフィン重合触媒組成物を提供する。 [0011] 本発明の触媒組成物はオレフィン、例えばアルファオレ
フィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセ
ンまたはこれらの混合物を重合して、密度が0850な
いし0.970g/ccのホモポリマーまたはコポリマ
ーにする。オレフィン重合反応けこの触媒組成物でもっ
て芳香族炭化水素媒体および脂肪族炭化水素媒体のどち
らでも行われる。 [0012] 触媒先駆体としても知られているジルコニウム化合物に
おいて、Cpは適当には未置換のシクロペンタジェニル
基であり;mは望ましくは1または2であり、そして好
ましくは2である。置換基AおよびX中のC1−C6ア
ルキル基は同じでも異なってもよく、そして好ましくは
直鎖のノルマルアルキル基、例えばメチルエチル、n−
ブチル、n−ペンチルまたはn−ヘキシルであり;置換
基AおよびX中のハロゲン原子は同じでも異なってもよ
く、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素などであり;そし
て置換基AおよびX中の適当な金属アルキル基は同じで
も異なってもよく、そしてCpTi−CH2またはCp
2Zr−CH2−CH2などであり、Cpは前に定義し
たとおりである。Aは望ましくは水素またはハロゲン原
子、好ましくはハロゲン原子であり、最も好ましくは塩
素原子であり;nは好ルコニウム化合物はビス(シクロ
ペンタジェニル)ジルコニウムシバライドおよびビス(
シクロペンタジェニル)ジルコニウムモノアルキルモノ
ハライドなどであり、ここでハライドは好ましくは塩素
原子であり、そしてアルキル基はC1−は本発明におい
て特に好ましい。ジルコニウム化合物の混合物も使用で
きる。 [0013] 触媒促進剤または助触媒としても知られている活性剤は
2種類の化合物の混合物からなる。 [0014] 有機アルミニウム化合物においてR′ は適当には短鎖
のC1ないしC6アルキル基、例えばメチル、エチル、
n−プロピル、n−ヘキシルまたはイソブチル基、好ま
しくはCないしC3アルキル基であり;XI  はF、
Br、C1、またはIの原子、好ましくはBrまたはC
1であり;pは好ましくは2である。本発明の一例にお
いては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムクロリドおよびエチルアルミニウムセスキクロ
リドは好ましいアルミニウム化合物である。有機アルミ
ニウム化合物の混合物も使用できる。 [0015] 好ましいジアルキルマグネシウム化合物は、アルカンま
たは芳香族等の炭化水素、例えばヘプタン、ヘキサンお
よびトルエンに可溶性のものである。ジアルキルマグネ
シウム化合物において、R′  とR′   は好まし
くはCないしC8アルキル基、例えばエチル、n−プロ
ピル、n−ブチル、第ニブチル、第三ブチル、n−ヘキ
シルまたはn−オクチル、特にメチル、エチル、n−プ
ロピルまたはn−ブチル基である。こうして、適当なジ
アルキルマグネシウム化合物はn−ブチルエチルマグネ
シウム、ブチルプロピルマグネシウム、ジ−n−ブチル
マグネシウム、ジー第ニブチルマグネシウム、n−ブチ
ル、第ニブチルマグネシウム、ジー第三ブチルマグネシ
ウム、ジ−n−ヘキシルマグネシウム、ジ−n−オクチ
ルマグネシウム、ブチル、n−オクチルマグネシウムで
ある。最も好ましいジアルキルマグネシウム化合物はn
−ブチル、第ニブチルマグネシウム(一般にはジ特開平
3−290408(9) 合物も使用できる。 [0016] 有機アルミニウム化合物とジアルキルマグネシウム化合
物との相対的な量は触媒先駆体の活性化には臨界的では
ないが、活性触媒組成物の重合活性には臨界的であるか
もしれない。こうして、有機アルミニウム化合物とジア
ルキルマグネシウム化合物との相対的な量は、A1:M
gが0.1:1ないし10:1、好ましくは3:1ない
し5:1である。逆に、AI:Mgのモル比が小さいと
、例えば1:1以下であると、比較的活性度の低い触媒
組成物となる。有機アルミニウム化合物もジアルキルマ
グネシウム化合物も、別々に使用するならば、ジルコニ
ウム化合物を活性触媒組成物に活性化することはできな
い。 [0017] 例えば炭化水素溶媒(例えばハロゲン化炭化水素または
芳香族溶媒、例えばクロロホルムまたはトルエン)中の
先駆体の溶液を炭化水素溶媒中の活性剤溶液に加えるこ
とによる等の慣用的方法で、触媒先駆体を触媒活性剤と
一緒にする。 [0018] 別法として、活性剤の成分のうちの一つ(例えば、有機
アルミニウム化合物)の溶媒溶液を先駆体の溶媒溶液に
加え、そして活性剤の第二成分の溶媒溶液を加えること
ができる。 [0019] 先駆体と活性剤混合物とをその場で別々に重合媒体に加
えることにより先駆体を活性化させてもよい。触媒先駆
体と活性剤成分との混合の順序は重要ではない。例えば
、活性剤の成分を、触媒先駆体の導入直前に混合しても
よく、あるいは触媒先駆体と活性剤成分の一つとを最初
に混合し、そして活性剤の残りの成分を後に加えてもよ
い。また、重合媒体への導入前に、例えば−40ないし
100℃で重合媒体への導入前約2時間以内に活性剤の
両成分を一緒にすることもできる[00201 慣用的な重合条件下でいずれの適当な方法で、好ましく
はスラリー条件下で撹拌反応器内で本発明により作られ
る触媒でもってオレフィン、特にアルファオレフ85− インを重合する。スラリー条件下での反応は、適当な液
体反応媒体、例えば芳香族炭化水素または脂肪族炭化水
素、例えばそれぞれトルエンまたはヘキサン中で実施さ
れる。触媒活性度とポリマー生成物の構造は、モノマー
またはコモノマーの性質、反応媒体のタイプおよびAI
:Mgのモル比により影響される。 [00213 本発明により作られる線状ポリエチレンポリマーはエチ
レンのホモポリマーまたはエチレンと1種類以上のCな
いしC1oアルフアオレフインとのコポリマーである。 こうして、2種類のモノマー単位を有するコポリマー並
びに3種類のモノマー単位を有するターポリマーが可能
である。このようなポリマーの特定の例はエチレン/プ
ロピレンコポリマー エチレン/1−ブテンコポリマー
 エチレン/1−ヘキセンコポリマー エチレン/1−
オクテンコポリマー、エチレン/4−メチル−1−ペン
テンコポリマー エチレン/1−ブテン/1−ヘキセン
ターポリマー エチレン/プロピレン/1−ヘキセンタ
ーポリマー、およびエチレン/プロピレン/1−ブテン
ターポリマー等である。エチレン/1−ヘキセンは、本
発明の方法でそして本発明の触媒で重合される最も好ま
しいコポリマーである。 [0022] 本発明により作られる線状低密度ポリエチレンポリマー
は好ましくは少なくとも80重量%のエチレンを含む。 [0023] 以下の実施例は本発明を解説している。これらの実施例
で得られるポリマーの性質およびいずれの計算されたプ
ロセス変数は以下の方法により求めた。 [0024] メルトインデックス(M I )、■2:ASTM D
二1238−一条件E−一190℃で測定−一グラム/
10分で示す。 [0025] 高負荷メルトインデックス(HLMI)、I21:AS
TM  D−1238−一条[0026] 重合生成物の融点はDSC(示差熱)法で測定した。試
料の加熱速度は2℃/分であった。T、E、Nowl 
in、Y、V、Ki ss inおよびに、P、Wag
ner著の「エチレンコポリマー製造用の高活性チーグ
ラーナツタ触媒」、1988年発行、ジャーナルオブポ
リマーサイエンス、26巻、755−764頁の記事に
記載されているように赤外スペクトル法でコポリマー組
成物を測定した[0027] 実施例上 (エチレンの重合) 100ミリリツトルの無水トルエンを、磁気撹拌機を備
えたステンレススチール製0. 5リットル反応器に窒
素下で入れた。触媒成分を以下の順序で反応器に加えた
:  (a)7.5ミリモルのジエチルアルミニウムク
ロリド(ヘキサンの25重量%溶液として入れた)、そ
の後に反応器を60℃に加熱した:  (b)o。 006ミリモルのビス(シクロペンタジェニル)ジルコ
ニウムジクロリド(トルエンの1g/l溶液);そして
(c)2.0ミリモルのジブチルマグネシウム(ヘプタ
ンの20重量%溶液として)。エチレンを反応器に導入
して総圧力を180psigに維持した。重合反応を3
時間実施し、そしてエチレンの供給を止め反応器を冷却
した。この反応により工。が3.0g710分で融点が
134゜2℃の線状高結晶性ポリエチレンができた。 [0028] 実施例ス (エチレンの重合) エチレンの単独重合を実施例1と同様にして実施したが
、ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリ
ドの量を0.0015ミリモルとした。重合反応を80
℃で2時間実施し、そして低分子量(I2−107g/
10分)のポリエチレン15.9gを得た。 [0029] 実施伝主 (エチレン/1−ヘキセンの共重合) 100ミリリツトルの無水トルエンと20ミリリツトル
の無水1−ヘキセンとを窒素下で0.5リツトル反応器
に移した。触媒成分を次の順序で反応器に加えた:  
(a)15.0ミリモルのジエチルアルミニウムクロリ
ドを加え、その後反応器を60℃に加熱した:  (b
)0.009ミリモルのビス(シクロペンタジェニル)
ジルコニウムジクロリド;および(c)4.0ミリモル
のジブチルマグネシウム。エチレンを反応器に導入して
全圧力を180psigに維持した。重合反応を3時間
実施し、I2が31g/10分のエチレン/1−ヘキセ
ンコポリマー22.5gを得た。このコポリマーは5.
2重量%の1−ヘキセンを含み、融点は126.8℃で
あった。 [0030] 実施N土 (エチレン/1−ヘキセン共重合) 100ミリリツトルの無水トルエンと40ミリリツトル
の無水1−ヘキセンとを窒素下で0.5リツトルの反応
器に移した。触媒成分を次の順序で反応器に加えた: 
 (a)1.5ミリモルのジエチルアルミニウムクロリ
ド:  (b)o、sミリモルのジブチルマグネシウム
、その後反応器を60℃に加熱した;そして(C)0.
0041グラム(0,0123モル)の固体のビス(シ
クロペンタジェニル)ジルコニウムクロリド。エチレン
を反応器に導入して全圧力を120psigに維持した
。共重合反応を2時間実施しそしてI2が228のエチ
レン/1−ヘキセンコポリマー52.0グラムを得た。 コポリマーは12.4重量%の1−ヘキセンを含み、そ
して融点は115.3℃であった。 [0031] 実施N旦 (エチレン/1−ヘキセン共重合) 100ミリリツトルの無水トルエンと40ミリリツトル
の無水1−ヘキセンとを窒素下で0.5リツトルの反応
器に移した。触媒成分を次の順序で反応器に加えた: 
 (a)7.5ミリモルのジメチルアルミニウムクロリ
ド(25重量%のへブタン溶液として):  (b)2
.0ミリモルのジブチルマグネシウム、その後反名器を
80℃に加熱した;そして(c)0.006のビス(シ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液。エチレンを反応器に導入して全圧力を180p
sigに維持した。共重合反応を1時間実施しそして工
。が900グラム/10分で融点が122.5℃の低分
子量エチレン/1−ヘキセンコポリマー23.1グラム
を得た。 [0032] 実施例立 (エチレン/1−ヘキセン共重合) 200ミリリツトルの無水n−ヘキサンと50ミリリツ
トルの無水1−ヘキセンとを窒素下で0.5リツトルの
反応器に移した。触媒成分を次の順序で反応器に加えた
:  (a)7.5ミリモルのジエチルアルミニウムク
ロリド;  (b)2゜0ミリモルのジブチルマグネシ
ウム、その後反応器を80℃に加熱した: (C)0.
009ミリモルのビス(シクロペンタジェニル)ジルコ
ニウムクロリドのトルエン溶液。エチレンを反応器に導
入して全圧力を150psigに維持した。 共重合反応を2時間実施しそして工 が11.1のエチ
レン/1−ヘキセンコボ1 リフ−22,2グラムを得た。コポリマーは10.6重
量%の1−ヘキセンを含み、そして融点は125.2℃
であった。 [0033] 実施例1 (エチレン/1−ヘキセン共重合) 200ミリリツトルの無水n−ヘキサンと50ミリリツ
トルの無水1−ヘキセンとを窒素下で0.5リツトルの
反応器に移した。触媒成分を次の順序で反応器に加えた
:  (a)7.5ミリモルのジエチルアルミニウムク
ロリド:  (b)2゜0ミリモルのジブチルマグネシ
ウム、その後反応器を80℃に加熱した; (C)0.
009ミリモルのビス(シクロペンタジェニル)ジルコ
ニウムクロリドのトルエン溶液。反応器を6psiaの
水素で加圧して分子量を制御した。エチレンを反応器に
導入して全圧力を150psigに維持した。共重合反
応を2時間実施し、そしてI2が0.61で融点が12
5.7℃のエチレン/1−ヘキセンコポリマー26.9
グラムを得た。 [0034] 実施伝旦 (エチレン/1−ヘキセン共重合) 200ミリリツトルの無水n−ヘキサンと50ミリリツ
トルの無水1−ヘキセンとを窒素下で0.5リツトルの
反応器に移した。触媒成分を次の順序で反応器に加えた
:  (a)7.5ミリモルのジメチルアルミニウムク
ロリド:  (b)2゜0ミリモルのジブチルマグネシ
ウム、その後反応器を80℃に加熱した; (C)0.
009ミリモルのビス(シクロペンタジェニル)ジルコ
ニウムクロリドのトルエン溶液。エチレンを反応器に導
入して全圧力を180psigに維持した。 共重合反応を2時間実施し、そしてI2が1.1のエチ
レン/1−ヘキセンコポリマー26.2グラムを得た。 このコポリマーは3.2重量%の1−ヘキセンを含み、
融点は127.8℃であった。 [0035] 実施伝旦 (エチレン/1−ヘキセン共重合) 100ミリリツトルの無水トルエンと40ミリリツトル
の無水1−ヘキセンとを窒素下で0.5リツトルの反応
器に移した。触媒成分を次の順序で加えた: (a)4
.5ミリモルのジメチルアルミニウムクロリド(25重
量%のへブタン溶液として導入した):  (b)0.
006ミリモルのビス(シクロペンタジェニル)ジルコ
ニウムジクロリド溶液(1グラム/リツトルのトルエン
溶液);(C)1.0ミリモルのジブチルマグネシウム
(20重量%のへブタン溶液)。エチレンを反応器に十
分な量で導入して全圧力を180psigに維持した。 [0036] 共重合反応を2時間実施して、エチレン/1−ヘキセン
コポリマー15.6グラムを得た。このコポリマーは2
.4重量%1−ヘキセンコポリマーを含んでいた。この
コポリマーは2.4重量%の1−ヘキセンを含み、そし
てI2は0.74グラム710分で融点は118.6℃
であった。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (1)以下の式: Cp_mZrA_nX_q [式中、Cpは未置換または置換されたシクロペンタン
    エニル基であり;mは1または2または3であり;Aは
    ハロゲンまたはハロゲン原子またはC_1−C_6アル
    キル基、金属アルキル基または以下の式: 【化1】 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
    す▼ (式中、RはC_1ないしC_1_0アルキル基、水素
    、またはハロゲン原子または金属アルキル基である)で
    表される基であり;Xはハロゲンまたはハロゲン原子ま
    たはC_1ないしC_6アルキル基であり;nは0、1
    または2であり;そしてqは0、1または2であり;た
    だし、p+m+nはジルコニウムの原子価に等しい]で
    表され、そしてパイ結合の有機配位子を含むジルコニウ
    ム化合物と;(2)(i)以下の式: 【化2】 R′_pAlX′_(_k_−_p_)またはR′_3
    Al_2X′_3(式中、R′はC_1ないしC_6ア
    ルキル基であり;pは1または2であり;X′はハロゲ
    ン原子であり;そしてkはアルミニウムの原子価を表す
    )で表される有機アルミニウム化合物と; (ii)以下の式: 【化3】 MgR’’_tまたはMgR’’_rR’’’(t−r
    )(式中、R’’はC_2ないしC_8アルキル基であ
    り;R’’’はR’’とは異なりそしてC_2ないしC
    _8アルキル基を表し;tはマグネシウムの原子価を表
    し;そしてrは0.01ないし1を表す)で表されるジ
    アルキルマグネシウム化合物;との混合物からなる触媒
    活性剤; とからなるオレフィン重合触媒組成物。
  2. 【請求項2】mは1または2であり、Aはハロゲンまた
    はハロゲン原子であり、そしてnは2である請求項1記
    載の触媒組成物。
  3. 【請求項3】有機アルミニウム化合物においてRはC_
    1ないしC_3アルキル基であり、X’はF、Br、C
    l、またはIの原子であり、そしてpは2である請求項
    1または2記載の触媒組成物。
  4. 【請求項4】有機アルミニウム化合物はジエチルアルミ
    ニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、また
    はエチルアルミニウムクロリドである請求項3記載の触
    媒。
  5. 【請求項5】ジアルキルマグネシウム化合物において、
    R’’とR’’’はエチル、n−プロピル、n−ブチル
    、第二ブチル、第三ブチル、n−ヘキシルまたはn−オ
    クチルである前記請求項の何れかに記載の触媒。
  6. 【請求項6】ジアルキルマグネシウム化合物はn−ブチ
    ル、第二ブチルマグネシウムである請求項5記載の触媒
  7. 【請求項7】アルミニウム化合物とマグネシウム化合物
    の量はAl:Mgのモル比が0.1:1ないし10:1
    である請求項6記載の触媒。
  8. 【請求項8】 (1)以下の式: Cp_mZrA_nX_q [式中、Cpは未置換または置換されたシクロペンタン
    エニル基であり;mは1または2または3であり;Aは
    ハロゲンまたはハロゲン原子またはC_1−C_6アル
    キル基、金属アルキル基または以下の式: 【化4】 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
    す▼ (式中、RはC_1ないしC_1_0アルキル基、水素
    、またはハロゲン原子または金属アルキル基である)で
    表される基であり;Xはハロゲンまたはハロゲン原子ま
    たはC_1ないしC_6アルキル基であり;nは0、1
    または2であり;そしてqは0、1または2であり;た
    だし、p+m+nはジルコニウムの原子価に等しい]で
    表され、そしてパイ結合の有機配位子を含むジルコニウ
    ム化合物と;(2)(i)以下の式: 【化5】 R′_pAlX′_(_k_−_p_)またはR′_3
    Al_2X′_3(式中、R′はC_1ないしC_6ア
    ルキル基であり;pは1または2であり;X′はハロゲ
    ン原子であり;そしてkはアルミニウムの原子価を表す
    )で表される有機アルミニウム化合物と; (ii)以下の式: 【化6】 MgR’’_tまたはMgR’’_rR’’’_(_t
    _−_r_)(式中、R’’はC_2ないしC_8アル
    キル基であり;R’’’はR’’とは異なりそしてC_
    2ないしC_8アルキル基を表し;tはマグネシウムの
    原子価を表し;そしてrは0.01ないし1を表す)で
    表されるジアルキルマグネシウム化合物;との混合物か
    らなる触媒活性剤; とからなる触媒組成物をオレフィン重合条件下で少なく
    とも1種類のオレフィンと接触させることからなるオレ
    フィンの重合方法。
JP2407069A 1989-12-26 1990-12-26 オレフィン重合用のジルコニウムをベースとする触媒組成物 Pending JPH03290408A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/456,916 US5086135A (en) 1989-12-26 1989-12-26 Zirconium-based catalyst composition for polymerizing olefins and polymerization therewith
US456916 1989-12-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH03290408A true JPH03290408A (ja) 1991-12-20

Family

ID=23814668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2407069A Pending JPH03290408A (ja) 1989-12-26 1990-12-26 オレフィン重合用のジルコニウムをベースとする触媒組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5086135A (ja)
EP (1) EP0447722B1 (ja)
JP (1) JPH03290408A (ja)
CA (1) CA2032721A1 (ja)
DE (1) DE69012981T2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0574794A1 (en) 1992-06-05 1993-12-22 Tosoh Corporation Organic transition metal compound having a pi-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefins by using the same

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992001723A1 (en) * 1990-07-24 1992-02-06 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION AND PRODUCTION OF POLY-α-OLEFIN THEREWITH
JP2988071B2 (ja) * 1991-10-14 1999-12-06 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5455741A (en) * 1993-10-26 1995-10-03 Pulse Engineering, Inc. Wire-lead through hole interconnect device
US5397757A (en) * 1993-10-27 1995-03-14 Mobil Oil Corporation Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems
US5614456A (en) * 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
US6245705B1 (en) 1993-11-18 2001-06-12 Univation Technologies Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems
DE4344672C1 (de) * 1993-12-27 1995-06-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Ethylens durch Suspensionspolymerisation
US5506184A (en) * 1994-06-22 1996-04-09 Mobil Oil Corporation Olefin polymerization catalyst system
US5525678A (en) * 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5882750A (en) * 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
US5869585A (en) * 1995-10-30 1999-02-09 Mobil Oil Corporation Multi-component catalyst systems for olefin polymerization
US6486089B1 (en) 1995-11-09 2002-11-26 Exxonmobil Oil Corporation Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
WO1998002247A1 (en) * 1996-07-15 1998-01-22 Mobil Oil Corporation Comonomer pretreated bimetallic catalyst for blow molding and film applications
US6005463A (en) * 1997-01-30 1999-12-21 Pulse Engineering Through-hole interconnect device with isolated wire-leads and component barriers
US6051525A (en) * 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
IT1293729B1 (it) * 1997-07-18 1999-03-10 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'acrilonitrile con almeno una (di)olefina
WO1999021898A1 (en) * 1997-10-28 1999-05-06 Exxon Chemical Patents Inc. Magnesium halide based metallocene catalyst system
JP2005511804A (ja) * 2001-11-30 2005-04-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 非単一部位触媒/単一部位触媒組み合わせを用いて製造されるエチレン/α−オレフィンコポリマー並びにその製造及びその使用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2924593A (en) * 1956-08-23 1960-02-09 Hercules Powder Co Ltd Polymerization of ethylene using as a catalyst the product formed by mixing a bis(cyclopentadienyl) zirconium salt with an alkyl metallic compound
NL296404A (ja) * 1962-08-08
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4820786A (en) * 1983-08-29 1989-04-11 Chevron Research Company Process for the preparation of linear low density polyethylene
JPH072794B2 (ja) * 1986-12-29 1995-01-18 昭和電工株式会社 ポリオレフインの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0574794A1 (en) 1992-06-05 1993-12-22 Tosoh Corporation Organic transition metal compound having a pi-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefins by using the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP0447722A2 (en) 1991-09-25
EP0447722A3 (en) 1992-09-16
DE69012981T2 (de) 1995-01-26
US5086135A (en) 1992-02-04
DE69012981D1 (de) 1994-11-03
EP0447722B1 (en) 1994-09-28
CA2032721A1 (en) 1991-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH03290408A (ja) オレフィン重合用のジルコニウムをベースとする触媒組成物
AU740452B2 (en) Nickel diimine catalysts with methylalumoxane as cocatalyst, method of polymerization of olefins therewith and polymers produced
AU757241B2 (en) Bridged metallocenes for olefin copolymerization
US10995168B2 (en) Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series
CA2208100A1 (en) Azametallocene polymerization catalysts
US6162884A (en) Olefin oligomerization and processes thereof
JP3310346B2 (ja) オレフィンポリマー製造用触媒、オレフィンポリマーの製造法、オレフィンポリマー及びエチレンの非晶質コポリマー
EP0884331A2 (en) Polymerization catalysts and processes
US5232999A (en) Olefin polymerization catalyst and process
US4490514A (en) High-temperature ethylene polymerization and copolymerization using dialuminoxane cocatalysts
EP0721474B1 (en) Catalyst system for the polymerization of ethylene
EP0585512B1 (en) Process for the preparation of an olefin polymerization catalyst component
US6380329B1 (en) Polymerization catalysts and processes therefor
JP2832752B2 (ja) 制御された分子量分布のポリオレフィン製造用の担持されたバナジウム触媒
US4663301A (en) Process for the homo- and copolymerization of ethylene
JP2002509947A (ja) 重合触媒および重合方法
MXPA02002104A (es) Proceso para hacer pololefinas.
WO1999015569A1 (en) Polymerization catalysts and processes therefor
KR0142217B1 (ko) 에틸렌 (공)중합 방법
US5191041A (en) Catalyst for olefinic hydrocarbon polymerization and process and producing olefinic hydrocarbon polymer
US5536802A (en) Polymers of 3 ethyl-1-hexene
CA2219816C (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
JPH04285606A (ja) ポリオレフィンの製造方法
EP1905785A1 (en) Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series
MXPA98004682A (en) Process for ethylene polymerization and heteroge catalytic system