JPH03290408A - オレフィン重合用のジルコニウムをベースとする触媒組成物 - Google Patents
オレフィン重合用のジルコニウムをベースとする触媒組成物Info
- Publication number
- JPH03290408A JPH03290408A JP2407069A JP40706990A JPH03290408A JP H03290408 A JPH03290408 A JP H03290408A JP 2407069 A JP2407069 A JP 2407069A JP 40706990 A JP40706990 A JP 40706990A JP H03290408 A JPH03290408 A JP H03290408A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl group
- halogen
- halogen atom
- catalyst
- valence
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 23
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 36
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 27
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 18
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- -1 cyclopentanenyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- PWJAKLDKEZIGFV-UHFFFAOYSA-N CCC(C)[Mg] Chemical compound CCC(C)[Mg] PWJAKLDKEZIGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 6
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 abstract description 3
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 36
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 14
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 4
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- XPVATDCOZDHQNL-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)[Mg]C(C)(C)C Chemical compound CC(C)(C)[Mg]C(C)(C)C XPVATDCOZDHQNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFKGATBYQMTXBI-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCC[Mg] Chemical compound CCCCCCCC[Mg] JFKGATBYQMTXBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKUZFMJIXIFTND-UHFFFAOYSA-N CCCCCC[Mg] Chemical compound CCCCCC[Mg] KKUZFMJIXIFTND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWCXHHNYQNVTHS-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]CCC Chemical compound CCCC[Mg]CCC IWCXHHNYQNVTHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODHFJIDDBSDWNU-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]CCCC Chemical compound CCCC[Mg]CCCC ODHFJIDDBSDWNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 101100075747 Drosophila melanogaster Lztr1 gene Proteins 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N dimethylbutene Natural products CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- ALSOCDGAZNNNME-UHFFFAOYSA-N ethene;hex-1-ene Chemical compound C=C.CCCCC=C ALSOCDGAZNNNME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.CCC[CH2-] YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N magnesium;octane Chemical compound [Mg+2].CCCCCCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［０００１］
本発明は、２種類の化合物の混合物からなる活性剤（助
触媒としても知られている）で活性化したジルコニウム
ベースの触媒先駆体；得られる触媒組成物；およびオレ
フィン特にアルファーオレフィンの重合および共重合を
行う方法に関する。 ［０００２］ パイ結合有機配位子を含むある種のジルコニウム錯体、
例えばビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム錯体
であってアルミノキサン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）タ
イプのアルミニウム化合物で活性化されたものは、オレ
フィンポリマーおよびコポリマー、例えばエチレンホモ
ポリマー、プロピレンホモポリマー エチレン−ブテン
コポリマーおよびエチレン−ヘキセンコポリマー等を作
ることは知られている。米国特許第４，５４２，１９９
号および米国特許第４，４０４゜３４４号を参照された
い。しかしながら、このような触媒は非常に効果的であ
るけれども、アルミノキサン助触媒は高価でありそして
芳香族溶媒中で重合を行うときにのみ効率的に利用でき
るのである。従って、このようなジルコニウムベースの
触媒の代替活性剤のニーズがある。 ［０００３］ 本発明は、ジルコニウムベースの触媒先駆体と２成分の
混合物からなる活性剤とからなるジルコニウムベースの
触媒からなるジルコニウムベースのオレフィン重合触媒
組成物を提供することである。 ［０００４］ 本発明によれば、 以下の式： ％式％ ［式中、Ｃｐは未置換または置換されたシクロペンタジ
ェニル基であり；ｍは１または２または３であり；Ａは
ハロゲンまたはハロゲン原子またはＣ１−０６アルキル
基、金属アルキル基または以下の式：％式％］
触媒としても知られている）で活性化したジルコニウム
ベースの触媒先駆体；得られる触媒組成物；およびオレ
フィン特にアルファーオレフィンの重合および共重合を
行う方法に関する。 ［０００２］ パイ結合有機配位子を含むある種のジルコニウム錯体、
例えばビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム錯体
であってアルミノキサン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）タ
イプのアルミニウム化合物で活性化されたものは、オレ
フィンポリマーおよびコポリマー、例えばエチレンホモ
ポリマー、プロピレンホモポリマー エチレン−ブテン
コポリマーおよびエチレン−ヘキセンコポリマー等を作
ることは知られている。米国特許第４，５４２，１９９
号および米国特許第４，４０４゜３４４号を参照された
い。しかしながら、このような触媒は非常に効果的であ
るけれども、アルミノキサン助触媒は高価でありそして
芳香族溶媒中で重合を行うときにのみ効率的に利用でき
るのである。従って、このようなジルコニウムベースの
触媒の代替活性剤のニーズがある。 ［０００３］ 本発明は、ジルコニウムベースの触媒先駆体と２成分の
混合物からなる活性剤とからなるジルコニウムベースの
触媒からなるジルコニウムベースのオレフィン重合触媒
組成物を提供することである。 ［０００４］ 本発明によれば、 以下の式： ％式％ ［式中、Ｃｐは未置換または置換されたシクロペンタジ
ェニル基であり；ｍは１または２または３であり；Ａは
ハロゲンまたはハロゲン原子またはＣ１−０６アルキル
基、金属アルキル基または以下の式：％式％］
【７】
］
（式中、ＲはＣないしＣアルキル基、水素、またはハロ
ゲン原子または金属１０ アルキル基である）で表される基であり；Ｘはハロゲン
またはハロゲン原子またはＣないしＣ６アルキル基であ
り；ｎは０，１または２であり：そしてｑはＯ１１また
は２であり；ただし、ｐ＋ｍ＋ｎはシルコニガムの原子
価に等しνすで表され、そしてパイ結合の有機配位子を
含むジルコニウム化合物と；（２）（ｉ）以下の式： ％式％］
ゲン原子または金属１０ アルキル基である）で表される基であり；Ｘはハロゲン
またはハロゲン原子またはＣないしＣ６アルキル基であ
り；ｎは０，１または２であり：そしてｑはＯ１１また
は２であり；ただし、ｐ＋ｍ＋ｎはシルコニガムの原子
価に等しνすで表され、そしてパイ結合の有機配位子を
含むジルコニウム化合物と；（２）（ｉ）以下の式： ％式％］
【８】
］
（式中、Ｒ′はＣないしＣ６アルキル基であり；ｐは１
または２であり；Ｘｔ はハロゲン原子であり；そして
ｋはアルミニウムの原子価を表す）で表される有機アル
ミニウム化合物と； （ｉｉ）以下の式： ［０００９］
または２であり；Ｘｔ はハロゲン原子であり；そして
ｋはアルミニウムの原子価を表す）で表される有機アル
ミニウム化合物と； （ｉｉ）以下の式： ［０００９］
【化９】
［００１０３
（式中、Ｒ１ｌ はＣないしＣアルキル基であり；Ｒ
″ はＲｆ ＋ とは異なり８ そしてＣ２ないしＣ８アルキル基を表し；ｔはマグネシ
ウムの原子価を表し；そしてｒは０．０１ないし１を表
す）で表されるジアルキルマグネシウム化合物；との混
合物からなる触媒活性剤； とからなるオレフィン重合触媒組成物を提供する。 ［００１１］ 本発明の触媒組成物はオレフィン、例えばアルファオレ
フィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセ
ンまたはこれらの混合物を重合して、密度が０８５０な
いし０．９７０ｇ／ｃｃのホモポリマーまたはコポリマ
ーにする。オレフィン重合反応けこの触媒組成物でもっ
て芳香族炭化水素媒体および脂肪族炭化水素媒体のどち
らでも行われる。 ［００１２］ 触媒先駆体としても知られているジルコニウム化合物に
おいて、Ｃｐは適当には未置換のシクロペンタジェニル
基であり；ｍは望ましくは１または２であり、そして好
ましくは２である。置換基ＡおよびＸ中のＣ１−Ｃ６ア
ルキル基は同じでも異なってもよく、そして好ましくは
直鎖のノルマルアルキル基、例えばメチルエチル、ｎ−
ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルであり；置換
基ＡおよびＸ中のハロゲン原子は同じでも異なってもよ
く、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素などであり；そし
て置換基ＡおよびＸ中の適当な金属アルキル基は同じで
も異なってもよく、そしてＣｐＴｉ−ＣＨ２またはＣｐ
２Ｚｒ−ＣＨ２−ＣＨ２などであり、Ｃｐは前に定義し
たとおりである。Ａは望ましくは水素またはハロゲン原
子、好ましくはハロゲン原子であり、最も好ましくは塩
素原子であり；ｎは好ルコニウム化合物はビス（シクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムシバライドおよびビス（
シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノアルキルモノ
ハライドなどであり、ここでハライドは好ましくは塩素
原子であり、そしてアルキル基はＣ１−は本発明におい
て特に好ましい。ジルコニウム化合物の混合物も使用で
きる。 ［００１３］ 触媒促進剤または助触媒としても知られている活性剤は
２種類の化合物の混合物からなる。 ［００１４］ 有機アルミニウム化合物においてＲ′ は適当には短鎖
のＣ１ないしＣ６アルキル基、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシルまたはイソブチル基、好ま
しくはＣないしＣ３アルキル基であり；ＸＩ はＦ、
Ｂｒ、Ｃ１、またはＩの原子、好ましくはＢｒまたはＣ
１であり；ｐは好ましくは２である。本発明の一例にお
いては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムクロリドおよびエチルアルミニウムセスキクロ
リドは好ましいアルミニウム化合物である。有機アルミ
ニウム化合物の混合物も使用できる。 ［００１５］ 好ましいジアルキルマグネシウム化合物は、アルカンま
たは芳香族等の炭化水素、例えばヘプタン、ヘキサンお
よびトルエンに可溶性のものである。ジアルキルマグネ
シウム化合物において、Ｒ′ とＲ′ は好まし
くはＣないしＣ８アルキル基、例えばエチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、第ニブチル、第三ブチル、ｎ−ヘキ
シルまたはｎ−オクチル、特にメチル、エチル、ｎ−プ
ロピルまたはｎ−ブチル基である。こうして、適当なジ
アルキルマグネシウム化合物はｎ−ブチルエチルマグネ
シウム、ブチルプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチル
マグネシウム、ジー第ニブチルマグネシウム、ｎ−ブチ
ル、第ニブチルマグネシウム、ジー第三ブチルマグネシ
ウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチ
ルマグネシウム、ブチル、ｎ−オクチルマグネシウムで
ある。最も好ましいジアルキルマグネシウム化合物はｎ
−ブチル、第ニブチルマグネシウム（一般にはジ特開平
３−２９０４０８（９） 合物も使用できる。 ［００１６］ 有機アルミニウム化合物とジアルキルマグネシウム化合
物との相対的な量は触媒先駆体の活性化には臨界的では
ないが、活性触媒組成物の重合活性には臨界的であるか
もしれない。こうして、有機アルミニウム化合物とジア
ルキルマグネシウム化合物との相対的な量は、Ａ１：Ｍ
ｇが０．１：１ないし１０：１、好ましくは３：１ない
し５：１である。逆に、ＡＩ：Ｍｇのモル比が小さいと
、例えば１：１以下であると、比較的活性度の低い触媒
組成物となる。有機アルミニウム化合物もジアルキルマ
グネシウム化合物も、別々に使用するならば、ジルコニ
ウム化合物を活性触媒組成物に活性化することはできな
い。 ［００１７］ 例えば炭化水素溶媒（例えばハロゲン化炭化水素または
芳香族溶媒、例えばクロロホルムまたはトルエン）中の
先駆体の溶液を炭化水素溶媒中の活性剤溶液に加えるこ
とによる等の慣用的方法で、触媒先駆体を触媒活性剤と
一緒にする。 ［００１８］ 別法として、活性剤の成分のうちの一つ（例えば、有機
アルミニウム化合物）の溶媒溶液を先駆体の溶媒溶液に
加え、そして活性剤の第二成分の溶媒溶液を加えること
ができる。 ［００１９］ 先駆体と活性剤混合物とをその場で別々に重合媒体に加
えることにより先駆体を活性化させてもよい。触媒先駆
体と活性剤成分との混合の順序は重要ではない。例えば
、活性剤の成分を、触媒先駆体の導入直前に混合しても
よく、あるいは触媒先駆体と活性剤成分の一つとを最初
に混合し、そして活性剤の残りの成分を後に加えてもよ
い。また、重合媒体への導入前に、例えば−４０ないし
１００℃で重合媒体への導入前約２時間以内に活性剤の
両成分を一緒にすることもできる［００２０１ 慣用的な重合条件下でいずれの適当な方法で、好ましく
はスラリー条件下で撹拌反応器内で本発明により作られ
る触媒でもってオレフィン、特にアルファオレフ８５− インを重合する。スラリー条件下での反応は、適当な液
体反応媒体、例えば芳香族炭化水素または脂肪族炭化水
素、例えばそれぞれトルエンまたはヘキサン中で実施さ
れる。触媒活性度とポリマー生成物の構造は、モノマー
またはコモノマーの性質、反応媒体のタイプおよびＡＩ
：Ｍｇのモル比により影響される。 ［００２１３ 本発明により作られる線状ポリエチレンポリマーはエチ
レンのホモポリマーまたはエチレンと１種類以上のＣな
いしＣ１ｏアルフアオレフインとのコポリマーである。 こうして、２種類のモノマー単位を有するコポリマー並
びに３種類のモノマー単位を有するターポリマーが可能
である。このようなポリマーの特定の例はエチレン／プ
ロピレンコポリマー エチレン／１−ブテンコポリマー
エチレン／１−ヘキセンコポリマー エチレン／１−
オクテンコポリマー、エチレン／４−メチル−１−ペン
テンコポリマー エチレン／１−ブテン／１−ヘキセン
ターポリマー エチレン／プロピレン／１−ヘキセンタ
ーポリマー、およびエチレン／プロピレン／１−ブテン
ターポリマー等である。エチレン／１−ヘキセンは、本
発明の方法でそして本発明の触媒で重合される最も好ま
しいコポリマーである。 ［００２２］ 本発明により作られる線状低密度ポリエチレンポリマー
は好ましくは少なくとも８０重量％のエチレンを含む。 ［００２３］ 以下の実施例は本発明を解説している。これらの実施例
で得られるポリマーの性質およびいずれの計算されたプ
ロセス変数は以下の方法により求めた。 ［００２４］ メルトインデックス（Ｍ Ｉ ）、■２：ＡＳＴＭ Ｄ
二１２３８−一条件Ｅ−一１９０℃で測定−一グラム／
１０分で示す。 ［００２５］ 高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）、Ｉ２１：ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２３８−一条［００２６］ 重合生成物の融点はＤＳＣ（示差熱）法で測定した。試
料の加熱速度は２℃／分であった。Ｔ、Ｅ、Ｎｏｗｌ
ｉｎ、Ｙ、Ｖ、Ｋｉ ｓｓ ｉｎおよびに、Ｐ、Ｗａｇ
ｎｅｒ著の「エチレンコポリマー製造用の高活性チーグ
ラーナツタ触媒」、１９８８年発行、ジャーナルオブポ
リマーサイエンス、２６巻、７５５−７６４頁の記事に
記載されているように赤外スペクトル法でコポリマー組
成物を測定した［００２７］ 実施例上 （エチレンの重合） １００ミリリツトルの無水トルエンを、磁気撹拌機を備
えたステンレススチール製０． ５リットル反応器に窒
素下で入れた。触媒成分を以下の順序で反応器に加えた
： （ａ）７．５ミリモルのジエチルアルミニウムク
ロリド（ヘキサンの２５重量％溶液として入れた）、そ
の後に反応器を６０℃に加熱した： （ｂ）ｏ。 ００６ミリモルのビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジクロリド（トルエンの１ｇ／ｌ溶液）；そして
（ｃ）２．０ミリモルのジブチルマグネシウム（ヘプタ
ンの２０重量％溶液として）。エチレンを反応器に導入
して総圧力を１８０ｐｓｉｇに維持した。重合反応を３
時間実施し、そしてエチレンの供給を止め反応器を冷却
した。この反応により工。が３．０ｇ７１０分で融点が
１３４゜２℃の線状高結晶性ポリエチレンができた。 ［００２８］ 実施例ス （エチレンの重合） エチレンの単独重合を実施例１と同様にして実施したが
、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ
ドの量を０．００１５ミリモルとした。重合反応を８０
℃で２時間実施し、そして低分子量（Ｉ２−１０７ｇ／
１０分）のポリエチレン１５．９ｇを得た。 ［００２９］ 実施伝主 （エチレン／１−ヘキセンの共重合） １００ミリリツトルの無水トルエンと２０ミリリツトル
の無水１−ヘキセンとを窒素下で０．５リツトル反応器
に移した。触媒成分を次の順序で反応器に加えた：
（ａ）１５．０ミリモルのジエチルアルミニウムクロリ
ドを加え、その後反応器を６０℃に加熱した： （ｂ
）０．００９ミリモルのビス（シクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド；および（ｃ）４．０ミリモル
のジブチルマグネシウム。エチレンを反応器に導入して
全圧力を１８０ｐｓｉｇに維持した。重合反応を３時間
実施し、Ｉ２が３１ｇ／１０分のエチレン／１−ヘキセ
ンコポリマー２２．５ｇを得た。このコポリマーは５．
２重量％の１−ヘキセンを含み、融点は１２６．８℃で
あった。 ［００３０］ 実施Ｎ土 （エチレン／１−ヘキセン共重合） １００ミリリツトルの無水トルエンと４０ミリリツトル
の無水１−ヘキセンとを窒素下で０．５リツトルの反応
器に移した。触媒成分を次の順序で反応器に加えた：
（ａ）１．５ミリモルのジエチルアルミニウムクロリ
ド： （ｂ）ｏ、ｓミリモルのジブチルマグネシウム
、その後反応器を６０℃に加熱した；そして（Ｃ）０．
００４１グラム（０，０１２３モル）の固体のビス（シ
クロペンタジェニル）ジルコニウムクロリド。エチレン
を反応器に導入して全圧力を１２０ｐｓｉｇに維持した
。共重合反応を２時間実施しそしてＩ２が２２８のエチ
レン／１−ヘキセンコポリマー５２．０グラムを得た。 コポリマーは１２．４重量％の１−ヘキセンを含み、そ
して融点は１１５．３℃であった。 ［００３１］ 実施Ｎ旦 （エチレン／１−ヘキセン共重合） １００ミリリツトルの無水トルエンと４０ミリリツトル
の無水１−ヘキセンとを窒素下で０．５リツトルの反応
器に移した。触媒成分を次の順序で反応器に加えた：
（ａ）７．５ミリモルのジメチルアルミニウムクロリ
ド（２５重量％のへブタン溶液として）： （ｂ）２
．０ミリモルのジブチルマグネシウム、その後反名器を
８０℃に加熱した；そして（ｃ）０．００６のビス（シ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液。エチレンを反応器に導入して全圧力を１８０ｐ
ｓｉｇに維持した。共重合反応を１時間実施しそして工
。が９００グラム／１０分で融点が１２２．５℃の低分
子量エチレン／１−ヘキセンコポリマー２３．１グラム
を得た。 ［００３２］ 実施例立 （エチレン／１−ヘキセン共重合） ２００ミリリツトルの無水ｎ−ヘキサンと５０ミリリツ
トルの無水１−ヘキセンとを窒素下で０．５リツトルの
反応器に移した。触媒成分を次の順序で反応器に加えた
： （ａ）７．５ミリモルのジエチルアルミニウムク
ロリド； （ｂ）２゜０ミリモルのジブチルマグネシ
ウム、その後反応器を８０℃に加熱した： （Ｃ）０．
００９ミリモルのビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムクロリドのトルエン溶液。エチレンを反応器に導
入して全圧力を１５０ｐｓｉｇに維持した。 共重合反応を２時間実施しそして工 が１１．１のエチ
レン／１−ヘキセンコボ１ リフ−２２，２グラムを得た。コポリマーは１０．６重
量％の１−ヘキセンを含み、そして融点は１２５．２℃
であった。 ［００３３］ 実施例１ （エチレン／１−ヘキセン共重合） ２００ミリリツトルの無水ｎ−ヘキサンと５０ミリリツ
トルの無水１−ヘキセンとを窒素下で０．５リツトルの
反応器に移した。触媒成分を次の順序で反応器に加えた
： （ａ）７．５ミリモルのジエチルアルミニウムク
ロリド： （ｂ）２゜０ミリモルのジブチルマグネシ
ウム、その後反応器を８０℃に加熱した； （Ｃ）０．
００９ミリモルのビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムクロリドのトルエン溶液。反応器を６ｐｓｉａの
水素で加圧して分子量を制御した。エチレンを反応器に
導入して全圧力を１５０ｐｓｉｇに維持した。共重合反
応を２時間実施し、そしてＩ２が０．６１で融点が１２
５．７℃のエチレン／１−ヘキセンコポリマー２６．９
グラムを得た。 ［００３４］ 実施伝旦 （エチレン／１−ヘキセン共重合） ２００ミリリツトルの無水ｎ−ヘキサンと５０ミリリツ
トルの無水１−ヘキセンとを窒素下で０．５リツトルの
反応器に移した。触媒成分を次の順序で反応器に加えた
： （ａ）７．５ミリモルのジメチルアルミニウムク
ロリド： （ｂ）２゜０ミリモルのジブチルマグネシ
ウム、その後反応器を８０℃に加熱した； （Ｃ）０．
００９ミリモルのビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムクロリドのトルエン溶液。エチレンを反応器に導
入して全圧力を１８０ｐｓｉｇに維持した。 共重合反応を２時間実施し、そしてＩ２が１．１のエチ
レン／１−ヘキセンコポリマー２６．２グラムを得た。 このコポリマーは３．２重量％の１−ヘキセンを含み、
融点は１２７．８℃であった。 ［００３５］ 実施伝旦 （エチレン／１−ヘキセン共重合） １００ミリリツトルの無水トルエンと４０ミリリツトル
の無水１−ヘキセンとを窒素下で０．５リツトルの反応
器に移した。触媒成分を次の順序で加えた： （ａ）４
．５ミリモルのジメチルアルミニウムクロリド（２５重
量％のへブタン溶液として導入した）： （ｂ）０．
００６ミリモルのビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジクロリド溶液（１グラム／リツトルのトルエン
溶液）；（Ｃ）１．０ミリモルのジブチルマグネシウム
（２０重量％のへブタン溶液）。エチレンを反応器に十
分な量で導入して全圧力を１８０ｐｓｉｇに維持した。 ［００３６］ 共重合反応を２時間実施して、エチレン／１−ヘキセン
コポリマー１５．６グラムを得た。このコポリマーは２
．４重量％１−ヘキセンコポリマーを含んでいた。この
コポリマーは２．４重量％の１−ヘキセンを含み、そし
てＩ２は０．７４グラム７１０分で融点は１１８．６℃
であった。
″ はＲｆ ＋ とは異なり８ そしてＣ２ないしＣ８アルキル基を表し；ｔはマグネシ
ウムの原子価を表し；そしてｒは０．０１ないし１を表
す）で表されるジアルキルマグネシウム化合物；との混
合物からなる触媒活性剤； とからなるオレフィン重合触媒組成物を提供する。 ［００１１］ 本発明の触媒組成物はオレフィン、例えばアルファオレ
フィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセ
ンまたはこれらの混合物を重合して、密度が０８５０な
いし０．９７０ｇ／ｃｃのホモポリマーまたはコポリマ
ーにする。オレフィン重合反応けこの触媒組成物でもっ
て芳香族炭化水素媒体および脂肪族炭化水素媒体のどち
らでも行われる。 ［００１２］ 触媒先駆体としても知られているジルコニウム化合物に
おいて、Ｃｐは適当には未置換のシクロペンタジェニル
基であり；ｍは望ましくは１または２であり、そして好
ましくは２である。置換基ＡおよびＸ中のＣ１−Ｃ６ア
ルキル基は同じでも異なってもよく、そして好ましくは
直鎖のノルマルアルキル基、例えばメチルエチル、ｎ−
ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルであり；置換
基ＡおよびＸ中のハロゲン原子は同じでも異なってもよ
く、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素などであり；そし
て置換基ＡおよびＸ中の適当な金属アルキル基は同じで
も異なってもよく、そしてＣｐＴｉ−ＣＨ２またはＣｐ
２Ｚｒ−ＣＨ２−ＣＨ２などであり、Ｃｐは前に定義し
たとおりである。Ａは望ましくは水素またはハロゲン原
子、好ましくはハロゲン原子であり、最も好ましくは塩
素原子であり；ｎは好ルコニウム化合物はビス（シクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムシバライドおよびビス（
シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノアルキルモノ
ハライドなどであり、ここでハライドは好ましくは塩素
原子であり、そしてアルキル基はＣ１−は本発明におい
て特に好ましい。ジルコニウム化合物の混合物も使用で
きる。 ［００１３］ 触媒促進剤または助触媒としても知られている活性剤は
２種類の化合物の混合物からなる。 ［００１４］ 有機アルミニウム化合物においてＲ′ は適当には短鎖
のＣ１ないしＣ６アルキル基、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシルまたはイソブチル基、好ま
しくはＣないしＣ３アルキル基であり；ＸＩ はＦ、
Ｂｒ、Ｃ１、またはＩの原子、好ましくはＢｒまたはＣ
１であり；ｐは好ましくは２である。本発明の一例にお
いては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムクロリドおよびエチルアルミニウムセスキクロ
リドは好ましいアルミニウム化合物である。有機アルミ
ニウム化合物の混合物も使用できる。 ［００１５］ 好ましいジアルキルマグネシウム化合物は、アルカンま
たは芳香族等の炭化水素、例えばヘプタン、ヘキサンお
よびトルエンに可溶性のものである。ジアルキルマグネ
シウム化合物において、Ｒ′ とＲ′ は好まし
くはＣないしＣ８アルキル基、例えばエチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、第ニブチル、第三ブチル、ｎ−ヘキ
シルまたはｎ−オクチル、特にメチル、エチル、ｎ−プ
ロピルまたはｎ−ブチル基である。こうして、適当なジ
アルキルマグネシウム化合物はｎ−ブチルエチルマグネ
シウム、ブチルプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチル
マグネシウム、ジー第ニブチルマグネシウム、ｎ−ブチ
ル、第ニブチルマグネシウム、ジー第三ブチルマグネシ
ウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチ
ルマグネシウム、ブチル、ｎ−オクチルマグネシウムで
ある。最も好ましいジアルキルマグネシウム化合物はｎ
−ブチル、第ニブチルマグネシウム（一般にはジ特開平
３−２９０４０８（９） 合物も使用できる。 ［００１６］ 有機アルミニウム化合物とジアルキルマグネシウム化合
物との相対的な量は触媒先駆体の活性化には臨界的では
ないが、活性触媒組成物の重合活性には臨界的であるか
もしれない。こうして、有機アルミニウム化合物とジア
ルキルマグネシウム化合物との相対的な量は、Ａ１：Ｍ
ｇが０．１：１ないし１０：１、好ましくは３：１ない
し５：１である。逆に、ＡＩ：Ｍｇのモル比が小さいと
、例えば１：１以下であると、比較的活性度の低い触媒
組成物となる。有機アルミニウム化合物もジアルキルマ
グネシウム化合物も、別々に使用するならば、ジルコニ
ウム化合物を活性触媒組成物に活性化することはできな
い。 ［００１７］ 例えば炭化水素溶媒（例えばハロゲン化炭化水素または
芳香族溶媒、例えばクロロホルムまたはトルエン）中の
先駆体の溶液を炭化水素溶媒中の活性剤溶液に加えるこ
とによる等の慣用的方法で、触媒先駆体を触媒活性剤と
一緒にする。 ［００１８］ 別法として、活性剤の成分のうちの一つ（例えば、有機
アルミニウム化合物）の溶媒溶液を先駆体の溶媒溶液に
加え、そして活性剤の第二成分の溶媒溶液を加えること
ができる。 ［００１９］ 先駆体と活性剤混合物とをその場で別々に重合媒体に加
えることにより先駆体を活性化させてもよい。触媒先駆
体と活性剤成分との混合の順序は重要ではない。例えば
、活性剤の成分を、触媒先駆体の導入直前に混合しても
よく、あるいは触媒先駆体と活性剤成分の一つとを最初
に混合し、そして活性剤の残りの成分を後に加えてもよ
い。また、重合媒体への導入前に、例えば−４０ないし
１００℃で重合媒体への導入前約２時間以内に活性剤の
両成分を一緒にすることもできる［００２０１ 慣用的な重合条件下でいずれの適当な方法で、好ましく
はスラリー条件下で撹拌反応器内で本発明により作られ
る触媒でもってオレフィン、特にアルファオレフ８５− インを重合する。スラリー条件下での反応は、適当な液
体反応媒体、例えば芳香族炭化水素または脂肪族炭化水
素、例えばそれぞれトルエンまたはヘキサン中で実施さ
れる。触媒活性度とポリマー生成物の構造は、モノマー
またはコモノマーの性質、反応媒体のタイプおよびＡＩ
：Ｍｇのモル比により影響される。 ［００２１３ 本発明により作られる線状ポリエチレンポリマーはエチ
レンのホモポリマーまたはエチレンと１種類以上のＣな
いしＣ１ｏアルフアオレフインとのコポリマーである。 こうして、２種類のモノマー単位を有するコポリマー並
びに３種類のモノマー単位を有するターポリマーが可能
である。このようなポリマーの特定の例はエチレン／プ
ロピレンコポリマー エチレン／１−ブテンコポリマー
エチレン／１−ヘキセンコポリマー エチレン／１−
オクテンコポリマー、エチレン／４−メチル−１−ペン
テンコポリマー エチレン／１−ブテン／１−ヘキセン
ターポリマー エチレン／プロピレン／１−ヘキセンタ
ーポリマー、およびエチレン／プロピレン／１−ブテン
ターポリマー等である。エチレン／１−ヘキセンは、本
発明の方法でそして本発明の触媒で重合される最も好ま
しいコポリマーである。 ［００２２］ 本発明により作られる線状低密度ポリエチレンポリマー
は好ましくは少なくとも８０重量％のエチレンを含む。 ［００２３］ 以下の実施例は本発明を解説している。これらの実施例
で得られるポリマーの性質およびいずれの計算されたプ
ロセス変数は以下の方法により求めた。 ［００２４］ メルトインデックス（Ｍ Ｉ ）、■２：ＡＳＴＭ Ｄ
二１２３８−一条件Ｅ−一１９０℃で測定−一グラム／
１０分で示す。 ［００２５］ 高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）、Ｉ２１：ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２３８−一条［００２６］ 重合生成物の融点はＤＳＣ（示差熱）法で測定した。試
料の加熱速度は２℃／分であった。Ｔ、Ｅ、Ｎｏｗｌ
ｉｎ、Ｙ、Ｖ、Ｋｉ ｓｓ ｉｎおよびに、Ｐ、Ｗａｇ
ｎｅｒ著の「エチレンコポリマー製造用の高活性チーグ
ラーナツタ触媒」、１９８８年発行、ジャーナルオブポ
リマーサイエンス、２６巻、７５５−７６４頁の記事に
記載されているように赤外スペクトル法でコポリマー組
成物を測定した［００２７］ 実施例上 （エチレンの重合） １００ミリリツトルの無水トルエンを、磁気撹拌機を備
えたステンレススチール製０． ５リットル反応器に窒
素下で入れた。触媒成分を以下の順序で反応器に加えた
： （ａ）７．５ミリモルのジエチルアルミニウムク
ロリド（ヘキサンの２５重量％溶液として入れた）、そ
の後に反応器を６０℃に加熱した： （ｂ）ｏ。 ００６ミリモルのビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジクロリド（トルエンの１ｇ／ｌ溶液）；そして
（ｃ）２．０ミリモルのジブチルマグネシウム（ヘプタ
ンの２０重量％溶液として）。エチレンを反応器に導入
して総圧力を１８０ｐｓｉｇに維持した。重合反応を３
時間実施し、そしてエチレンの供給を止め反応器を冷却
した。この反応により工。が３．０ｇ７１０分で融点が
１３４゜２℃の線状高結晶性ポリエチレンができた。 ［００２８］ 実施例ス （エチレンの重合） エチレンの単独重合を実施例１と同様にして実施したが
、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ
ドの量を０．００１５ミリモルとした。重合反応を８０
℃で２時間実施し、そして低分子量（Ｉ２−１０７ｇ／
１０分）のポリエチレン１５．９ｇを得た。 ［００２９］ 実施伝主 （エチレン／１−ヘキセンの共重合） １００ミリリツトルの無水トルエンと２０ミリリツトル
の無水１−ヘキセンとを窒素下で０．５リツトル反応器
に移した。触媒成分を次の順序で反応器に加えた：
（ａ）１５．０ミリモルのジエチルアルミニウムクロリ
ドを加え、その後反応器を６０℃に加熱した： （ｂ
）０．００９ミリモルのビス（シクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド；および（ｃ）４．０ミリモル
のジブチルマグネシウム。エチレンを反応器に導入して
全圧力を１８０ｐｓｉｇに維持した。重合反応を３時間
実施し、Ｉ２が３１ｇ／１０分のエチレン／１−ヘキセ
ンコポリマー２２．５ｇを得た。このコポリマーは５．
２重量％の１−ヘキセンを含み、融点は１２６．８℃で
あった。 ［００３０］ 実施Ｎ土 （エチレン／１−ヘキセン共重合） １００ミリリツトルの無水トルエンと４０ミリリツトル
の無水１−ヘキセンとを窒素下で０．５リツトルの反応
器に移した。触媒成分を次の順序で反応器に加えた：
（ａ）１．５ミリモルのジエチルアルミニウムクロリ
ド： （ｂ）ｏ、ｓミリモルのジブチルマグネシウム
、その後反応器を６０℃に加熱した；そして（Ｃ）０．
００４１グラム（０，０１２３モル）の固体のビス（シ
クロペンタジェニル）ジルコニウムクロリド。エチレン
を反応器に導入して全圧力を１２０ｐｓｉｇに維持した
。共重合反応を２時間実施しそしてＩ２が２２８のエチ
レン／１−ヘキセンコポリマー５２．０グラムを得た。 コポリマーは１２．４重量％の１−ヘキセンを含み、そ
して融点は１１５．３℃であった。 ［００３１］ 実施Ｎ旦 （エチレン／１−ヘキセン共重合） １００ミリリツトルの無水トルエンと４０ミリリツトル
の無水１−ヘキセンとを窒素下で０．５リツトルの反応
器に移した。触媒成分を次の順序で反応器に加えた：
（ａ）７．５ミリモルのジメチルアルミニウムクロリ
ド（２５重量％のへブタン溶液として）： （ｂ）２
．０ミリモルのジブチルマグネシウム、その後反名器を
８０℃に加熱した；そして（ｃ）０．００６のビス（シ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液。エチレンを反応器に導入して全圧力を１８０ｐ
ｓｉｇに維持した。共重合反応を１時間実施しそして工
。が９００グラム／１０分で融点が１２２．５℃の低分
子量エチレン／１−ヘキセンコポリマー２３．１グラム
を得た。 ［００３２］ 実施例立 （エチレン／１−ヘキセン共重合） ２００ミリリツトルの無水ｎ−ヘキサンと５０ミリリツ
トルの無水１−ヘキセンとを窒素下で０．５リツトルの
反応器に移した。触媒成分を次の順序で反応器に加えた
： （ａ）７．５ミリモルのジエチルアルミニウムク
ロリド； （ｂ）２゜０ミリモルのジブチルマグネシ
ウム、その後反応器を８０℃に加熱した： （Ｃ）０．
００９ミリモルのビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムクロリドのトルエン溶液。エチレンを反応器に導
入して全圧力を１５０ｐｓｉｇに維持した。 共重合反応を２時間実施しそして工 が１１．１のエチ
レン／１−ヘキセンコボ１ リフ−２２，２グラムを得た。コポリマーは１０．６重
量％の１−ヘキセンを含み、そして融点は１２５．２℃
であった。 ［００３３］ 実施例１ （エチレン／１−ヘキセン共重合） ２００ミリリツトルの無水ｎ−ヘキサンと５０ミリリツ
トルの無水１−ヘキセンとを窒素下で０．５リツトルの
反応器に移した。触媒成分を次の順序で反応器に加えた
： （ａ）７．５ミリモルのジエチルアルミニウムク
ロリド： （ｂ）２゜０ミリモルのジブチルマグネシ
ウム、その後反応器を８０℃に加熱した； （Ｃ）０．
００９ミリモルのビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムクロリドのトルエン溶液。反応器を６ｐｓｉａの
水素で加圧して分子量を制御した。エチレンを反応器に
導入して全圧力を１５０ｐｓｉｇに維持した。共重合反
応を２時間実施し、そしてＩ２が０．６１で融点が１２
５．７℃のエチレン／１−ヘキセンコポリマー２６．９
グラムを得た。 ［００３４］ 実施伝旦 （エチレン／１−ヘキセン共重合） ２００ミリリツトルの無水ｎ−ヘキサンと５０ミリリツ
トルの無水１−ヘキセンとを窒素下で０．５リツトルの
反応器に移した。触媒成分を次の順序で反応器に加えた
： （ａ）７．５ミリモルのジメチルアルミニウムク
ロリド： （ｂ）２゜０ミリモルのジブチルマグネシ
ウム、その後反応器を８０℃に加熱した； （Ｃ）０．
００９ミリモルのビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムクロリドのトルエン溶液。エチレンを反応器に導
入して全圧力を１８０ｐｓｉｇに維持した。 共重合反応を２時間実施し、そしてＩ２が１．１のエチ
レン／１−ヘキセンコポリマー２６．２グラムを得た。 このコポリマーは３．２重量％の１−ヘキセンを含み、
融点は１２７．８℃であった。 ［００３５］ 実施伝旦 （エチレン／１−ヘキセン共重合） １００ミリリツトルの無水トルエンと４０ミリリツトル
の無水１−ヘキセンとを窒素下で０．５リツトルの反応
器に移した。触媒成分を次の順序で加えた： （ａ）４
．５ミリモルのジメチルアルミニウムクロリド（２５重
量％のへブタン溶液として導入した）： （ｂ）０．
００６ミリモルのビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジクロリド溶液（１グラム／リツトルのトルエン
溶液）；（Ｃ）１．０ミリモルのジブチルマグネシウム
（２０重量％のへブタン溶液）。エチレンを反応器に十
分な量で導入して全圧力を１８０ｐｓｉｇに維持した。 ［００３６］ 共重合反応を２時間実施して、エチレン／１−ヘキセン
コポリマー１５．６グラムを得た。このコポリマーは２
．４重量％１−ヘキセンコポリマーを含んでいた。この
コポリマーは２．４重量％の１−ヘキセンを含み、そし
てＩ２は０．７４グラム７１０分で融点は１１８．６℃
であった。
Claims (8)
- 【請求項１】 （１）以下の式： Ｃｐ＿ｍＺｒＡ＿ｎＸ＿ｑ ［式中、Ｃｐは未置換または置換されたシクロペンタン
エニル基であり；ｍは１または２または３であり；Ａは
ハロゲンまたはハロゲン原子またはＣ＿１−Ｃ＿６アル
キル基、金属アルキル基または以下の式： 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
す▼ （式中、ＲはＣ＿１ないしＣ＿１＿０アルキル基、水素
、またはハロゲン原子または金属アルキル基である）で
表される基であり；Ｘはハロゲンまたはハロゲン原子ま
たはＣ＿１ないしＣ＿６アルキル基であり；ｎは０、１
または２であり；そしてｑは０、１または２であり；た
だし、ｐ＋ｍ＋ｎはジルコニウムの原子価に等しい］で
表され、そしてパイ結合の有機配位子を含むジルコニウ
ム化合物と；（２）（ｉ）以下の式： 【化２】 Ｒ′＿ｐＡｌＸ′＿（＿ｋ＿−＿ｐ＿）またはＲ′＿３
Ａｌ＿２Ｘ′＿３（式中、Ｒ′はＣ＿１ないしＣ＿６ア
ルキル基であり；ｐは１または２であり；Ｘ′はハロゲ
ン原子であり；そしてｋはアルミニウムの原子価を表す
）で表される有機アルミニウム化合物と； （ｉｉ）以下の式： 【化３】 ＭｇＲ’’＿ｔまたはＭｇＲ’’＿ｒＲ’’’（ｔ−ｒ
）（式中、Ｒ’’はＣ＿２ないしＣ＿８アルキル基であ
り；Ｒ’’’はＲ’’とは異なりそしてＣ＿２ないしＣ
＿８アルキル基を表し；ｔはマグネシウムの原子価を表
し；そしてｒは０．０１ないし１を表す）で表されるジ
アルキルマグネシウム化合物；との混合物からなる触媒
活性剤； とからなるオレフィン重合触媒組成物。 - 【請求項２】ｍは１または２であり、Ａはハロゲンまた
はハロゲン原子であり、そしてｎは２である請求項１記
載の触媒組成物。 - 【請求項３】有機アルミニウム化合物においてＲはＣ＿
１ないしＣ＿３アルキル基であり、Ｘ’はＦ、Ｂｒ、Ｃ
ｌ、またはＩの原子であり、そしてｐは２である請求項
１または２記載の触媒組成物。 - 【請求項４】有機アルミニウム化合物はジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、また
はエチルアルミニウムクロリドである請求項３記載の触
媒。 - 【請求項５】ジアルキルマグネシウム化合物において、
Ｒ’’とＲ’’’はエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル
、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−オ
クチルである前記請求項の何れかに記載の触媒。 - 【請求項６】ジアルキルマグネシウム化合物はｎ−ブチ
ル、第二ブチルマグネシウムである請求項５記載の触媒
。 - 【請求項７】アルミニウム化合物とマグネシウム化合物
の量はＡｌ：Ｍｇのモル比が０．１：１ないし１０：１
である請求項６記載の触媒。 - 【請求項８】 （１）以下の式： Ｃｐ＿ｍＺｒＡ＿ｎＸ＿ｑ ［式中、Ｃｐは未置換または置換されたシクロペンタン
エニル基であり；ｍは１または２または３であり；Ａは
ハロゲンまたはハロゲン原子またはＣ＿１−Ｃ＿６アル
キル基、金属アルキル基または以下の式： 【化４】 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
す▼ （式中、ＲはＣ＿１ないしＣ＿１＿０アルキル基、水素
、またはハロゲン原子または金属アルキル基である）で
表される基であり；Ｘはハロゲンまたはハロゲン原子ま
たはＣ＿１ないしＣ＿６アルキル基であり；ｎは０、１
または２であり；そしてｑは０、１または２であり；た
だし、ｐ＋ｍ＋ｎはジルコニウムの原子価に等しい］で
表され、そしてパイ結合の有機配位子を含むジルコニウ
ム化合物と；（２）（ｉ）以下の式： 【化５】 Ｒ′＿ｐＡｌＸ′＿（＿ｋ＿−＿ｐ＿）またはＲ′＿３
Ａｌ＿２Ｘ′＿３（式中、Ｒ′はＣ＿１ないしＣ＿６ア
ルキル基であり；ｐは１または２であり；Ｘ′はハロゲ
ン原子であり；そしてｋはアルミニウムの原子価を表す
）で表される有機アルミニウム化合物と； （ｉｉ）以下の式： 【化６】 ＭｇＲ’’＿ｔまたはＭｇＲ’’＿ｒＲ’’’＿（＿ｔ
＿−＿ｒ＿）（式中、Ｒ’’はＣ＿２ないしＣ＿８アル
キル基であり；Ｒ’’’はＲ’’とは異なりそしてＣ＿
２ないしＣ＿８アルキル基を表し；ｔはマグネシウムの
原子価を表し；そしてｒは０．０１ないし１を表す）で
表されるジアルキルマグネシウム化合物；との混合物か
らなる触媒活性剤； とからなる触媒組成物をオレフィン重合条件下で少なく
とも１種類のオレフィンと接触させることからなるオレ
フィンの重合方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/456,916 US5086135A (en) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | Zirconium-based catalyst composition for polymerizing olefins and polymerization therewith |
| US456916 | 1989-12-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03290408A true JPH03290408A (ja) | 1991-12-20 |
Family
ID=23814668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2407069A Pending JPH03290408A (ja) | 1989-12-26 | 1990-12-26 | オレフィン重合用のジルコニウムをベースとする触媒組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5086135A (ja) |
| EP (1) | EP0447722B1 (ja) |
| JP (1) | JPH03290408A (ja) |
| CA (1) | CA2032721A1 (ja) |
| DE (1) | DE69012981T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0574794A1 (en) | 1992-06-05 | 1993-12-22 | Tosoh Corporation | Organic transition metal compound having a pi-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefins by using the same |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992001723A1 (en) * | 1990-07-24 | 1992-02-06 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION AND PRODUCTION OF POLY-α-OLEFIN THEREWITH |
| JP2988071B2 (ja) * | 1991-10-14 | 1999-12-06 | 東ソー株式会社 | 芳香族ビニル化合物重合用触媒および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 |
| US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5608019A (en) * | 1992-12-28 | 1997-03-04 | Mobil Oil Corporation | Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst |
| US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
| US5602067A (en) * | 1992-12-28 | 1997-02-11 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5455741A (en) * | 1993-10-26 | 1995-10-03 | Pulse Engineering, Inc. | Wire-lead through hole interconnect device |
| US5397757A (en) * | 1993-10-27 | 1995-03-14 | Mobil Oil Corporation | Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems |
| US5614456A (en) * | 1993-11-15 | 1997-03-25 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers |
| US6245705B1 (en) | 1993-11-18 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems |
| DE4344672C1 (de) * | 1993-12-27 | 1995-06-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Ethylens durch Suspensionspolymerisation |
| US5506184A (en) * | 1994-06-22 | 1996-04-09 | Mobil Oil Corporation | Olefin polymerization catalyst system |
| US5525678A (en) * | 1994-09-22 | 1996-06-11 | Mobil Oil Corporation | Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor |
| US5882750A (en) * | 1995-07-03 | 1999-03-16 | Mobil Oil Corporation | Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability |
| US5869585A (en) * | 1995-10-30 | 1999-02-09 | Mobil Oil Corporation | Multi-component catalyst systems for olefin polymerization |
| US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
| US6417130B1 (en) | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
| WO1998002247A1 (en) * | 1996-07-15 | 1998-01-22 | Mobil Oil Corporation | Comonomer pretreated bimetallic catalyst for blow molding and film applications |
| US6005463A (en) * | 1997-01-30 | 1999-12-21 | Pulse Engineering | Through-hole interconnect device with isolated wire-leads and component barriers |
| US6051525A (en) * | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
| IT1293729B1 (it) * | 1997-07-18 | 1999-03-10 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'acrilonitrile con almeno una (di)olefina |
| WO1999021898A1 (en) * | 1997-10-28 | 1999-05-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Magnesium halide based metallocene catalyst system |
| JP2005511804A (ja) * | 2001-11-30 | 2005-04-28 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 非単一部位触媒／単一部位触媒組み合わせを用いて製造されるエチレン／α−オレフィンコポリマー並びにその製造及びその使用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2924593A (en) * | 1956-08-23 | 1960-02-09 | Hercules Powder Co Ltd | Polymerization of ethylene using as a catalyst the product formed by mixing a bis(cyclopentadienyl) zirconium salt with an alkyl metallic compound |
| NL296404A (ja) * | 1962-08-08 | |||
| DE3007725A1 (de) * | 1980-02-29 | 1981-09-17 | Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn | Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren |
| DE3127133A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| US4820786A (en) * | 1983-08-29 | 1989-04-11 | Chevron Research Company | Process for the preparation of linear low density polyethylene |
| JPH072794B2 (ja) * | 1986-12-29 | 1995-01-18 | 昭和電工株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
-
1989
- 1989-12-26 US US07/456,916 patent/US5086135A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-12-19 EP EP90313955A patent/EP0447722B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-19 DE DE69012981T patent/DE69012981T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-19 CA CA002032721A patent/CA2032721A1/en not_active Abandoned
- 1990-12-26 JP JP2407069A patent/JPH03290408A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0574794A1 (en) | 1992-06-05 | 1993-12-22 | Tosoh Corporation | Organic transition metal compound having a pi-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefins by using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0447722A2 (en) | 1991-09-25 |
| EP0447722A3 (en) | 1992-09-16 |
| DE69012981T2 (de) | 1995-01-26 |
| US5086135A (en) | 1992-02-04 |
| DE69012981D1 (de) | 1994-11-03 |
| EP0447722B1 (en) | 1994-09-28 |
| CA2032721A1 (en) | 1991-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH03290408A (ja) | オレフィン重合用のジルコニウムをベースとする触媒組成物 | |
| AU740452B2 (en) | Nickel diimine catalysts with methylalumoxane as cocatalyst, method of polymerization of olefins therewith and polymers produced | |
| AU757241B2 (en) | Bridged metallocenes for olefin copolymerization | |
| US10995168B2 (en) | Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series | |
| CA2208100A1 (en) | Azametallocene polymerization catalysts | |
| US6162884A (en) | Olefin oligomerization and processes thereof | |
| JP3310346B2 (ja) | オレフィンポリマー製造用触媒、オレフィンポリマーの製造法、オレフィンポリマー及びエチレンの非晶質コポリマー | |
| EP0884331A2 (en) | Polymerization catalysts and processes | |
| US5232999A (en) | Olefin polymerization catalyst and process | |
| US4490514A (en) | High-temperature ethylene polymerization and copolymerization using dialuminoxane cocatalysts | |
| EP0721474B1 (en) | Catalyst system for the polymerization of ethylene | |
| EP0585512B1 (en) | Process for the preparation of an olefin polymerization catalyst component | |
| US6380329B1 (en) | Polymerization catalysts and processes therefor | |
| JP2832752B2 (ja) | 制御された分子量分布のポリオレフィン製造用の担持されたバナジウム触媒 | |
| US4663301A (en) | Process for the homo- and copolymerization of ethylene | |
| JP2002509947A (ja) | 重合触媒および重合方法 | |
| MXPA02002104A (es) | Proceso para hacer pololefinas. | |
| WO1999015569A1 (en) | Polymerization catalysts and processes therefor | |
| KR0142217B1 (ko) | 에틸렌 (공)중합 방법 | |
| US5191041A (en) | Catalyst for olefinic hydrocarbon polymerization and process and producing olefinic hydrocarbon polymer | |
| US5536802A (en) | Polymers of 3 ethyl-1-hexene | |
| CA2219816C (en) | Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts | |
| JPH04285606A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| EP1905785A1 (en) | Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series | |
| MXPA98004682A (en) | Process for ethylene polymerization and heteroge catalytic system |