CN103044586A

CN103044586A - 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用

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Publication number: CN103044586A
Application number: CN2011103064213A
Authority: CN
Inventors: 刘东兵; 袁海朋; 李岩; 高榕; 廖浩瀚; 黄廷杰; 周俊领; 王洪涛
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-11
Filing date: 2011-10-11
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2031-10-11
Also published as: CN103044586B

Abstract

本发明涉及一种Ziegler-Natta催化剂的组分，包含Ti化合物、MgCl₂、硅胶和α，ω-二醚化合物，此催化剂体系用于乙烯共聚合具有较高的催化活性，得到的聚乙烯的分子量分布较窄，聚合物颗粒细粉含量低。

Description

一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种制备窄分子量分布聚乙烯的Ziegler-Natta催化剂组分、其制备方法，及其在烯烃聚合方面的应用。

技术背景

分子量分布是树脂的一个重要指标，它对产品的使用性能和加工性能都有一定影响。为改善聚乙烯的使用性能、拓展应用领域，人们不断进行不同分子量分布的聚乙烯新产品的开发，以满足不同领域对聚乙烯树脂的需求。

茂金属催化剂是一种单活性中心催化剂，能够生产窄分子量分布的聚乙烯，由于其低聚物含量明显降低，减少了树脂加工过程中产生的异味，而且材料性能显著地提高，但茂金属催化剂负载化成本较为昂贵，而且负载后的催化剂活性偏低，在一定程度上限制了其应用范围。

与茂金属催化剂相比，Ziegler-Natta催化剂制备的聚乙烯的分子量分布较宽，但其具有成本低、催化剂活性高等优点，在工业上得到广泛使用。因此，通过引入适宜的催化剂组分，降低现有Ziegler-Natta催化剂制备的聚乙烯树脂的分子量分布，是改进提高Ziegler-Natta催化剂的一个有效途径。

文献中四氢呋喃用在聚乙烯催化剂制备中可以生产分子量分布较窄的聚乙烯树脂。

EP 0373999中使用邻苯二甲酸二异丁酯制备Ziegler-Natta催化剂可以一定程度降低聚乙烯分子量分布。

CN200780043013.5中使用α，ω-二醚化合物制备聚乙烯催化剂，能够明显降低聚乙烯树脂的分子量分布，但是此催化剂使用球形氯化镁为载体，由于氯化镁载体在聚合过程中易破碎，会造成大量细粉。

发明内容

本发明目的之一在于提供一种Ziegler-Natta型乙烯聚合的催化剂组分，包含Ti化合物、MgCl₂、硅胶和α，ω-二醚化合物等组分的反应产物，硅胶载体不易破碎，能够明显减少聚合过程产生的细粉。

本发明目的之二在于提供包含Ti化合物、MgCl₂、硅胶和α，ω-二醚化合物组分的聚乙烯催化剂组分的制备方法。

本发明目的之三在于用此催化剂组分组成的催化剂体系进行乙烯均聚合或共聚合反应制备窄分子量分布的聚合物。

本发明一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包含Ti化合物、MgCl₂、硅胶和α，ω-二醚化合物，其是通过如下步骤制备的：

(1)氯化镁/硅胶载体的制备

将无水氯化镁载体在惰性气体保护下，加入到反应器中，加入一定量的溶剂，等无水氯化镁溶解后加入硅胶，搅拌均匀后，加热蒸出溶剂，并使得得到的固体保持良好的流动性，然后加热抽真空，除去溶剂，得到氯化镁/硅胶载体；

(2)Ziegler-Natta型乙烯聚合的催化剂组分制备

将上述制备好的氯化镁/硅胶载体，在惰性气体保护下，加入到烃类溶剂中制成浆液，加入醇类化合物，搅拌反应后，抽去上层清液，向反应瓶中重新加入烃类溶剂，加入Ti化合物，加热反应后，降至室温，加入α，ω-二醚化合物，反应后，抽去上层清液，固体物用烃类溶剂洗涤，氮气吹干至呈流动状态，得到固体催化剂组分；

所述的Ti化合物为四价或三价的Ti盐；

所述的α，ω-二醚化合物结构如下：

R-O-(CR₁R₂)_n-OR，其中，n为2-10；R为1-10个碳的烷基；R₁、R₂独立选自氢、1-10个碳的烷基，α，ω-二醚化合物的用量，按每摩尔MgCl₂计为0.01-50摩尔，优选为0.1-10摩尔。

本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂的组分，包含Ti化合物、MgCl₂、SiO₂和α，ω-二醚化合物等组分的反应产物。

Ti化合物为四价或三价的Ti盐，如TiCl₄、TiCl₃、Ti(OH)₄、Ti(OR)₄等。

SiO₂为硅胶载体，是聚烯烃催化剂制备中常用的载体，其主要组成为二氧化硅，粒径为0.1μm～120μm，一般比表面积为＞100m²/g。用前在50～800℃温度下焙烧1～24小时。

α，ω-二醚化合物结构如下：

RO-(CR₁R₂)_n-OR，

n为2-10；

R为1-10个碳的烷基；

R₁、R₂独立选自氢、1-10个碳的烷基。

具体为1，3-二甲氧基丙烷、1，4-二甲氧基丁烷、1，5-二甲氧基戊烷、1，6-二甲氧基己烷、1，7-二甲氧基庚烷、1，3-二乙氧基丙烷、1，4-二乙氧基丁烷、1，5-二乙氧基戊烷、1，6-二乙氧基己烷、1，7-二乙氧基庚烷。

本发明所述的聚乙烯催化剂组分的制备过程如下：

(1)、氯化镁/硅胶载体的制备

按照中国专利申请200710176589中氯化镁/硅胶载体的制备，方法具体如下：

将无水氯化镁载体在惰性气体如氮气保护下，加入到反应器中，加入一定量的溶剂，等无水氯化镁溶解后加入硅胶，搅拌均匀后，加热蒸出溶剂，并使得得到的固体保持良好的流动性，然后加热抽真空，除去溶剂，得到氯化镁/硅胶载体。

上述的溶剂可以是四氢呋喃，可以是乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙三醇等醇类溶剂或者混合醇溶剂，可以是水，也可以是由以上几种溶剂组成的混合溶剂。

上述的氯化镁/硅胶载体仍然具有良好的颗粒形态以及流动性，制备过程中尽可能将溶剂完全除去，确保氯化镁/硅胶载体中溶剂重量含量不高于0.1％。

上述的氯化镁/硅胶载体中氯化镁的重量含量为0.1％～60％，优选为0.5％～45％。

(2)、Ziegler-Natta型乙烯聚合的催化剂制备

将上述制备好的氯化镁/硅胶载体，在惰性气体如氮气保护下，加入到烃类溶剂中制成浆液，加热至70℃搅拌反应0.5小时，按比例加入定量的醇类化合物，搅拌反应0.5小时，抽去上层清液，向反应瓶中重新加入烃类溶剂，搅拌下按比例加入定量的Ti化合物，加热至70℃搅拌反应1小时，降到室温，按比例加入定量的α，ω-二醚化合物，升到50.0℃反应2小时，然后抽去上层清液，固体物用烃类溶剂洗涤3次至上层母液无色，于50℃用氮气吹干至呈流动状态，得到固体催化剂组分。

上述烃类溶剂常选用庚烷、己烷、戊烷、异丁烷等。

醇类化合物为乙醇、正丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、异丙醇、异丁醇等。醇类化合物与氯化镁摩尔比为0.1～20∶1，优选比例为0.5～10∶1。

Ti化合物为四价或三价的Ti盐，如TiCl₄、TiCl₃、Ti(OH)₄、Ti(OR)₄等，Ti化合物与氯化镁摩尔比为0.1～100∶1，优选比例为0.5～40∶1。

α，ω-二醚化合物结构如下：

RO-(CR₁R₂)_n-OR，n为2-10；R为1-10个碳的烷基；R₁、R₂独立选自氢、1-10个碳的烷基。具体为1，3-二甲氧基丙烷、1，4-二甲氧基丁烷、1，5-二甲氧基戊烷、1，6-二甲氧基己烷、1，7-二甲氧基庚烷、1，3-二乙氧基丙烷、1，4-二乙氧基丁烷、1，5-二乙氧基戊烷、1，6-二乙氧基己烷、1，7-二乙氧基庚烷。

本发明所述的Ziegler-Natta型乙烯聚合的催化剂组分组成的催化剂体系可以用在不同的聚合方法上，如气相聚合和淤浆聚合等。

本发明所述的Ziegler-Natta型乙烯聚合的催化剂组分组成的催化剂体系可用于烯烃的聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。

本发明所述的Ziegler-Natta型乙烯聚合的催化剂组分在聚合时须加入烷基铝作助催化剂，组成催化剂体系用于乙烯聚合，烷基铝可以是，三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝等。

所述烷基铝与催化剂组分中Ti的摩尔比范围为1∶1-5000∶1。

其中聚合所使用的溶剂选自烷烃、芳香烃或卤代烃。优选己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、戊烷、甲苯、庚烷中的一种或它们的混合物。

聚合温度为30℃-100℃，优选为60℃-90℃。

聚合压力为0.01-10.0MPa，优选0.1-2.0MPa。

Ti含量用ICP方法测得，仪器选用美国PE公司生产的P1000型ICP-AES等离子发射光谱仪。

本发明测试所得聚合活性为聚合物重量/催化剂重量所得的数值。

本发明所述的聚乙烯分子量分布用MI_21.6/MI_2.16表示，MI_2.16为负荷2.16公斤下的熔融指数，MI_21.6为负荷21.6公斤下的熔融指数，采用国标GB/T3682-2000所述方法测试，仪器选用德国GOTTFERT MI-2型熔融指数仪。

本发明所述的Ziegler-Natta催化剂的组分，包含Ti化合物、MgCl₂、硅胶和α，ω-二醚化合物，用于乙烯聚合，可以明显降低聚乙烯的分子量分布。

本发明所述的Ziegler-Natta催化剂具有高的共聚合催化活性。

本发明所述的Ziegler-Natta催化剂用于烯烃聚合得到树脂粉料细粉含量低，堆积密度高，可以适用于淤浆法和气相法聚合工艺。

实施例

实施例1

1)氯化镁/硅胶载体的制备(按照中国专利申请200710176589方法制备)

氮气保护下，在玻璃反应器中，室温下加入1.04克无水氯化镁，然后加入700毫升干燥后的四氢呋喃，开动搅拌后，将2.42克硅胶(GRACESylopol 2485，氮气下，150℃焙烧2.5小时，升温至300℃焙烧2小时，然后在600℃焙烧5小时)加入到反应器中，升温至65℃，搅拌溶解2小时，然后在80℃下蒸发除去溶剂，得到白色固体粉末。将白色固体粉末在100℃下真空干燥2小时，再在300℃下真空干燥10小时，得到流动性良好的固体粉末3.40克，经气相色谱分析，未能检测到四氢呋喃。

2)、催化剂组分A的制备

将上述方法制备好的氯化镁/硅胶载体0.928克(2.93mmolMgCl₂)，在氮气保护下，加入到30毫升己烷中，搅拌下，加热至70℃反应0.5小时，然后加入0.26毫升的正丁醇，搅拌反应0.5小时，抽去上层清液，向反应瓶中重新30毫升己烷，搅拌下加入1.4毫升TiCl₄，加热至70℃搅拌反应1小时，降到室温，加入0.12毫升(0.77mmol)1，5二甲氧基戊烷，升到50.0℃反应2小时，然后抽去上层清液，固体物用己烷溶剂洗涤3次至上层母液无色，于50℃用氮气吹干至呈流动状态，得到固体A催化剂组分。经分析，Ti含量为5.5％wt。

实施例2

催化剂组分B的制备

同实施例1中制备方法得到的氯化镁/硅胶载体1.161克(3.67mmol)，在氮气保护下，加入到30毫升己烷中，搅拌下，加热至70℃反应0.5小时，然后加入0.33毫升的正丁醇，搅拌反应0.5小时，抽去上层清液，向反应瓶中重新加入30毫升己烷，搅拌下加入1.75毫升TiCl₄，加热至70℃搅拌反应1小时，降到室温，加入0.30毫升(1.91mmol)1，5二甲氧基戊烷，升到50.0℃反应2小时，然后抽去上层清液，固体物用己烷溶剂洗涤3次至上层母液无色，于50℃用氮气吹干至呈流动状态，得到固体B催化剂组分。经分析，Ti含量为6.0％wt。

实施例3

催化剂组分C的制备

同实施例1中制备方法得到的氯化镁/硅胶载体0.660克(2.08mmol)，在氮气保护下，加入到30毫升己烷中，搅拌下，加热至70℃反应0.5小时，然后加入0.19毫升的正丁醇，搅拌反应0.5小时，抽去上层清液，向反应瓶中重新30毫升己烷，搅拌下加入1.0毫升TiCl₄，加热至70℃搅拌反应1小时，降到室温，加入0.34毫升(2.13mmol)1，5二甲氧基戊烷，升到50.0℃反应2小时，然后抽去上层清液，固体物用己烷溶剂洗涤3次至上层母液无色，于50℃用氮气吹干至呈流动状态，得到固体C催化剂组分。经分析，Ti含量为9.6％wt。

实施例4

催化剂D组分的制备

使用实施例1中氯化镁/硅胶载体的制备方法得到的氯化镁/硅胶载体0.764克(2.41mmol)，在氮气保护下，加入到30毫升己烷中，搅拌下，加热至70℃反应0.5小时，然后加入0.23毫升的正丁醇，搅拌反应0.5小时，抽去上层清液，向反应瓶中重新30毫升己烷，搅拌下加入1.15毫升TiCl₄，加热至70℃搅拌反应1小时，降到室温，加入0.2毫升(1.18mmol)1，6-二甲氧基己烷，升到50.0℃反应2小时，然后抽去上层清液，固体物用己烷溶剂洗涤3次至上层母液无色，于50℃用氮气吹干至呈流动状态，得到固体D催化剂组分。经分析，Ti含量为7.1％wt。

比较例1

催化剂E组分的制备

按照中国专利申请03153153中实施例一中的方法制备球形氯化镁乙醇载体，并按照中国专利申请200780043103中实施例1中脱醇的方法处理氯化镁醇载体。

将上述制备方法得到的氯化镁载体0.724克(7.62mmol)，在氮气保护下，加入到30毫升己烷中，搅拌下，加热至70℃反应0.5小时，然后加入0.21毫升的正丁醇，搅拌反应0.5小时，抽去上层清液，向反应瓶中重新30毫升己烷，搅拌下加入1.07毫升TiCl₄，加热至70℃搅拌反应1小时，降到室温，加入0.30毫升(1.90mmol)1，5-二甲氧基戊烷，升到50.0℃反应2小时，然后抽去上层清液，固体物用己烷溶剂洗涤3次至上层母液无色，于50℃用氮气吹干至呈流动状态，得到固体E催化剂组分。经分析，Ti含量为6.7％wt。

实施例5～9乙烯聚合实验

乙烯聚合实验过程如下：

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和氢气各置换三次，然后加入1000毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，加入30毫升己烯，将1毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液加入，接着加入上述实施例制得的Ziegler-Natta催化剂20-30毫克，升温至70℃，加入氢气0.28MPa，温度升至80℃，加入乙烯0.45MPa，并用乙烯维持总压力在0.73MPa，反应2小时。聚合反应结束后，降温，收集聚乙烯颗粒粉料，称重。

具体聚合结果、聚合物的分子量分布(MI_21.6/MI_2.16)及细粉(≤200目)含量列于表1中。

Claims

1.一种用于乙烯聚合催化剂组分，其特征在于，包含Ti化合物、MgCl₂、硅胶和α，ω-二醚化合物，其是通过如下步骤制备的：

(1)氯化镁/硅胶载体的制备

(2)Ziegler-Natta型乙烯聚合催化剂组分的制备

所述的Ti化合物为四价或三价的Ti盐；

所述的α，ω-二醚化合物结构如下：

RO-(CR₁R₂)_n-OR，其中，n为2-10；R为1-10个碳的烷基；R₁、R₂独立选自氢、1-10个碳的烷基，α，ω-二醚化合物的用量，按每摩尔MgCl₂计为0.01-50摩尔。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的α，ω-二醚化合物的用量为0.1-10摩尔。

3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的α，ω-二醚化合物为1，3-二甲氧基丙烷、1，4-二甲氧基丁烷、1，5-二甲氧基戊烷、1，6-二甲氧基己烷、1，7-二甲氧基庚烷、1，3-二乙氧基丙烷、1，4-二乙氧基丁烷、1，5-二乙氧基戊烷、1，6-二乙氧基己烷、1，7-二乙氧基庚烷中的一种或其混合物。

4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的Ti化合物为TiCl₄、TiCl₃、Ti(OH)₄、Ti(OR)₄中的一种或其混合物。

5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的Ti化合物为TiCl₄。

6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的醇类化合物为乙醇、正丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、异丙醇、异丁醇中的一种或其混合物。

7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，在第(1)步制备氯化镁/硅胶载体中所述的溶剂为四氢呋喃、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙三醇、水中的一种或其混合物。

8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其特征在于，所述的溶剂为四氢呋喃。

9.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，在第(2)步反应中所述的烃类溶剂为庚烷、己烷、戊烷、异丁烷中的一种或其混合物。

10.一种用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，包括以下组分的反应产物：

(1)权利要求1-9之一所述的乙烯聚合催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；所述的烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝中的一种或其混合物；

所述烷基铝化合物中的铝与催化剂组分中的Ti摩尔比范围为1∶1-5000∶1。

11.权利要求10用于乙烯聚合的催化剂在乙烯均聚合或共聚合中的应用。