CN107793510A - 非茂金属化合物和乙烯‑苯乙烯共聚物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种非茂金属化合物和乙烯‑苯乙烯共聚物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及其应用，该化合物具有式(1)所示的结构。本发明的烯烃聚合用催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为本发明前述的非茂金属化合物，所述助催化剂中含有含铝化合物以及任选含有有机硼化合物。本发明提供的前述烯烃聚合用催化剂组合物具有催化活性高的优点，由本发明的烯烃聚合用催化剂组合物催化乙烯单体和乙烯基芳族单体共聚时能够获得乙烯结构单元含量相对较高且单一的乙烯‑苯乙烯共聚物，从而使得所得的共聚物的韧性明显较现有技术好。

Description

非茂金属化合物和乙烯-苯乙烯共聚物及制备方法和烯烃聚 合用催化剂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种非茂金属化合物、一种制备非茂金属化合物的方法以及由该方法制备得到的非茂金属化合物、一种烯烃聚合用催化剂组合物以及该烯烃聚合用催化剂组合物在催化乙烯单体和乙烯基芳族单体共聚中的应用、一种制备乙烯-苯乙烯共聚物的方法。

背景技术

根据苯乙烯中苯环在聚合物分子链上的排布进行分类，聚苯乙烯有无规、等规和间规三种结构。其中间规聚苯乙烯(sPS)具有高结晶性、高熔点(～270℃)、密度低且耐化学腐蚀性能(Richardo P,Nicoletta C,Prog Polym Sci,1996,21:85-86)。然而，间规聚苯乙烯脆性高，给其广泛的应用带来了困难，但是，通过在间规聚苯乙烯分子链上引入柔性的链段，能够提高其韧性。而苯乙烯乙烯共聚物的出现就是提高聚苯乙烯韧性的一种方法。

乙烯-苯乙烯共聚物作为聚苯乙烯的改性材料，能够保留构成它的两种单体均聚物的优点，同时能够提高聚苯乙烯的韧性，还能够作为相容剂，改变聚乙烯与聚苯乙烯共混物的性能。

在早期的研究工作中，人们一直试图用Ziegler-Natta催化剂进行苯乙烯与乙烯的共聚合，但在很多情况下都仅能得到性能很差的无规聚苯乙烯与聚乙烯的混合物。

最近十几年来，烯烃聚合的茂金属钛、锆催化剂与MAO组成均相催化剂开始被用于乙烯、苯乙烯共聚合。根据催化剂体系的不同能够合成出无规、交替、嵌段的乙烯-苯乙烯共聚物。尤其是在1986年Ishihara采用单茂钛化合物与甲基铝氧烷组成催化体系催化苯乙烯间规聚合以来，苯乙烯与乙烯的共聚合已成为研究热点。早期Longo使用环戊二烯三氯化钛/MAO催化体系合成苯乙烯-乙烯共聚物，1998年Kotohiro Nomura合成了含苯氧基的单茂金属催化剂，该类催化剂对苯乙烯间规聚合及苯乙烯-乙烯共聚都有活性。

Cp′Ti(OAr)Cl₂催化苯乙烯间规聚合的活性均高于Cp′TiCl₃催化体系。Cp′配体和给电子配体上的取代基都对活性具有重要影响。使用带有给电子配体的催化剂Cp′Ti(OAr)Cl₂(或Cp′Ti(OR)Cl₂)催化苯乙烯间规聚合的聚合活性要高于相应的单茂催化剂Cp′TiCl₃；而且，Cp′Ti(OAr)Cl₂类型催化剂还能够有效催化乙烯-苯乙烯共聚合。

CN1334275A公开了乙烯基芳族单体与α-链烯烃共聚物的制备方法，并具体公开了采用其后过渡金属吡啶络合物及助催化剂为催化剂可高效制备乙烯基芳族单体与α-链烯烃共聚物。CN1270601A公开了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该体系含有含酮酰亚胺配位体的4族金属的有机金属配合物，并记载了其适合制备具有高分子量和低密度的烯烃共聚物。CN1319104A公开了含有至少一个膦亚胺配体和一个杂原子配体的催化剂组分，并具体公开了使用其所公开的催化剂用于乙烯聚合反应。

然而，采用上述现有技术提供的烯烃聚合催化剂的活性并不足够高，而且采用上述现有技术的方法提供的烯烃聚合催化剂在催化乙烯单体和乙烯基芳族单体共聚时，得到的共聚物中乙烯结构单元的含量过低，从而不能获得较好的韧性。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种能够高活性地催化乙烯单体和乙烯基芳族单体共聚以获得乙烯结构单元含量相对较高且为单一的乙烯-苯乙烯共聚物的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种非茂金属化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，

其中，在式(1)中，M为第IVB族元素；X选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基组成的组的含有烷基的基团和卤素中的至少一种；Y为式(2)所示的膦亚胺基；m为大于0的整数，且m+n＝3；R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基和叔丁基中的至少一种，且所述R₁₁和R₁₂同时为异丙基时，所述R₁₃不为H；

在式(2)中，R₂₁、R₂₂和R₂₃各自独立地选自H、C_1-20的烷基、C_6-12的芳基和C_6-12的芳氧基中的至少一种。

第二方面，本发明提供一种制备非茂金属化合物的方法，该化合物具有式(1)所示的结构，该方法包括：

1)在有机溶剂存在下，将式(3)所示的化合物与MCl₄进行第一反应；

2)将步骤1)获得的产物与式(4)所示的化合物进行第二反应；以及

当所述式(1)中的n不等于0时，该方法进一步包括步骤3)：将步骤2)获得的产物与XMgZ或XMgOL进行接触；

其中，E为H或碱金属元素；Z为卤素；L为H或碱金属元素；R₁₁、R₁₂、R₁₃、X、Y、M、m、n、R₂₁、R₂₂和R₂₃的定义如本发明前述所定义。

第三方面，本发明提供一种由前述方法制备得到的非茂金属化合物。

第四方面，本发明提供一种烯烃聚合用催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为本发明前述的非茂金属化合物，所述助催化剂中含有含铝化合物以及任选含有有机硼化合物。

第五方面，本发明提供前述烯烃聚合用催化剂组合物在催化乙烯单体和乙烯基芳族单体聚合中的应用。

第六方面，本发明提供一种制备乙烯-苯乙烯共聚物的方法，该方法包括：在烯烃聚合用催化剂组合物的存在下，将乙烯单体和苯乙烯单体进行共聚反应，所述烯烃聚合用催化剂组合物为本发明前述的烯烃聚合用催化剂组合物。

本发明提供的前述烯烃聚合用催化剂组合物具有催化活性高的优点，由本发明的烯烃聚合用催化剂组合物催化乙烯单体和乙烯基芳族单体共聚时能够获得乙烯结构单元含量相对较高的乙烯-苯乙烯共聚物，且本发明的方法获得的共聚物为单一的乙烯-苯乙烯共聚物，而不是均聚的聚乙烯及聚苯乙烯共混物，从而使得所得的共聚物的韧性明显较现有技术好。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种非茂金属化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，

其中，在式(1)中，M为第IVB族元素；X选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基组成的组的含有烷基的基团和卤素中的至少一种；Y为式(2)所示的膦亚胺基；m为大于0的整数，且m+n＝3；R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基和叔丁基中的至少一种，且所述R₁₁和R₁₂同时为异丙基时，所述R₁₃不为H；

在式(2)中，R₂₁、R₂₂和R₂₃各自独立地选自H、C_1-20的烷基、C_6-12的芳基和C_6-12的芳氧基中的至少一种。

所述C_1-20的烷基表示碳原子数为1-20的直链烷基和碳原子数为3-20的支链烷基。

所述C_6-12的芳基表示碳原子数为6-12的取代或未取代的苯基、碳原子数为12的联苯基、碳原子数为6-12的取代或未取代的萘基，其中取代的表示由选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基和卤素中的至少一种取代基取代。

所述C_6-12的芳氧基表示碳原子数为6-12的取代或未取代的苯氧基、碳原子数为12的联苯氧基、碳原子数为6-12的取代或未取代的萘氧基，其中取代的表示由选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基和卤素中的至少一种取代基取代。

根据第一种优选的具体实施方式，在式(1)中，M为Ti元素、Zr元素或Hf元素；X选自由甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基和异丙氧基组成的组的含有烷基的基团和由氟元素、氯元素和溴元素组成的组的卤素中的至少一种；m为1或2，且m+n＝3；R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基和叔丁基中的至少一种，且所述R₁₁和R₁₂同时为异丙基时，所述R₁₃不为H；

在式(2)中，R₂₁、R₂₂和R₂₃各自独立地选自H、C_1-12的烷基、C_6-10的芳基和C_6-10的芳氧基中的至少一种。

所述C_1-12的烷基表示碳原子数为1-12的直链烷基和碳原子数为3-12的支链烷基。

所述C_6-10的芳基表示碳原子数为6-10的取代或未取代的苯基、碳原子数为6-10的取代或未取代的萘基，其中取代的表示由选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基和卤素中的至少一种取代基取代。

所述C_6-10的芳氧基表示碳原子数为6-10的取代或未取代的苯氧基、碳原子数为6-10的取代或未取代的萘氧基，其中取代的表示由选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基和卤素中的至少一种取代基取代。

根据第二种优选的具体实施方式，在式(1)中，

M为Ti元素、Zr元素或Hf元素；X选自甲基、乙基、异丙基、甲氧基、氯元素和溴元素中的至少一种；m为1或2，且m+n＝3；R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地选自H、甲基、乙基、异丙基和叔丁基中的至少一种，且所述R₁₁和R₁₂同时为异丙基时，所述R₁₃不为H；

在式(2)中，R₂₁、R₂₂和R₂₃各自独立地选自H、C_1-8的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的苯氧基和取代或未取代的萘氧基中的至少一种；取代的表示由选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基和卤素中的至少一种取代基取代。

所述C_1-8的烷基表示碳原子数为1-8的直链烷基和碳原子数为3-8的支链烷基。

根据第三种优选的具体实施方式，所述非茂金属化合物选自(苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛、(苯氧基)三叔丁基膦亚胺二甲基钛、(2,6-二甲基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛、(2,6-二甲基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二甲基钛、(2,6-二叔丁基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化锆、(2,6-二叔丁基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二甲基锆、苯氧基二(三叔丁基瞵亚胺)氯化钛、(2,4,6-三异丙基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛、(2,4,6-三异丙基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二甲基钛、(2,4,6-三甲基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛、(2,6-二叔丁基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛和(2,6-二叔丁基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二甲基钛中的至少一种。

第二方面，本发明提供了一种制备非茂金属化合物的方法，该化合物具有式(1)所示的结构，该方法包括：

1)在有机溶剂存在下，将式(3)所示的化合物与MCl₄进行第一反应；

2)将步骤1)获得的产物与式(4)所示的化合物进行第二反应；以及当所述式(1)中的n不等于0时，该方法进一步包括步骤3)：将步骤2)获得的产物与XMgZ或XMgOL进行接触；

其中，在式(1)中，Y为式(2)所示的膦亚胺基；式(3)中的R₂₁、R₂₂和R₂₃分别与式(2)中的R₂₁、R₂₂和R₂₃对应相同；式(4)中的R₁₁、R₁₂和R₁₃分别与式(1)中的R₁₁、R₁₂和R₁₃对应相同，且E为H或碱金属元素；Z为卤素；L为H或碱金属元素；MCl₄中的M与式(1)中的M对应相同；式(1)中的R₁₁、R₁₂、R₁₃、X、Y、M、m和n以及式(2)中的R₂₁、R₂₂和R₂₃的定义如本发明前述所定义。

本发明中，XMgZ和XMgOL即为格式试剂和格式试剂形成的醇或醇盐，所述格氏试剂例如可以为RMgBr乙醚溶液，所述R与式(1)中的X对应相同。也即，当所述式(1)中的n不等于0时，本发明采用将由依次经过前述方法中的步骤1)和步骤2)后获得的产物进一步与XMgZ和XMgOL进行接触以获得式(1)的目标化合物。该接触反应的具体操作方法是为本领域技术人员所公知的，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。示例性地，所述接触反应的条件可以为：温度为0-60℃，时间为6-24h。

所述碱金属元素包括锂元素、钠元素、钾元素、铷元素和铯元素。

在本发明的第二方面中，其中的式(1)所示结构的非茂金属化合物与本发明第一方面中的非茂金属化合物相同，因此，本发明在第二方面中不再赘述与式(1)所示结构的非茂金属化合物的结构相关的特征，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

优选地，在步骤1)中，所述第一反应的条件包括：反应温度为零下80℃至零上50℃，反应时间为1-12h。

优选地，在步骤2)中，所述第二反应的条件包括：反应温度为零下80℃至零上180℃，反应时间为1-48h。

优选地，在步骤1)中，式(3)所示的化合物与MCl₄的用量摩尔比为1：1-2。

优选地，在步骤2)中，式(4)所示的化合物与式(3)所示的化合物的用量摩尔比为1-2：1。

第三方面，本发明提供了一种由前述方法制备得到的非茂金属化合物。

第四方面，本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为本发明前述的非茂金属化合物，所述助催化剂中含有含铝化合物以及任选含有有机硼化合物。

本发明的第四方面中的非茂金属化合物与本发明的第一方面和第三方面中的非茂金属化合物相同，因此，本发明在第四方面中不再赘述与式(1)所示结构的非茂金属化合物的结构相关的特征，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

优选地，所述主催化剂以M元素计和所述助催化剂以铝元素计的含量摩尔比为1：0.1-3000；更优选为1：50-1000。

优选地，所述含铝化合物为烷基铝化合物和烷基铝氧烷化合物的混合物或烷基铝氧烷化合物。

优选地，在所述烷基铝化合物和烷基铝氧烷化合物的混合物中，所述烷基铝化合物以铝元素计的含量和所述烷基铝氧烷化合物以铝元素计的含量摩尔比为1：10-500；更优选为1：25-300。

优选地，所述烷基铝氧烷化合物具有式(5)所示的结构，

其中，R₃₁为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基和叔丁基中的至少一种基团；t为5-30的整数。更优选地，在式(5)中，R₃₁为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基中的至少一种基团。进一步优选地，在式(5)中，R₃₁为选自甲基、乙基和异丙基中的至少一种基团。特别优选地，所述烷基铝氧烷化合物为甲基铝氧烷(MAO)，也即，R₃₁为甲基。

优选地，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝中的至少一种。特别优选地，所述烷基铝化合物为三异丁基铝。

优选地，所述有机硼化合物选自三(五氟苯基)硼(B(C₆F₅)₃)、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐([HNMe₂Ph][B(C₆F₅)₄])和三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐([Ph₃C][B(C₆F₅)₄])中的至少一种。特别优选地，所述有机硼化合物为[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]。

优选地，在所述助催化剂中，含铝化合物以铝元素计的含量与有机硼化合物以硼元素计的含量摩尔比为10-500：1。

本发明的所述烯烃聚合用催化剂组合物中还可以含有其他必要的添加剂，只要这些添加剂不会影响所述组合物的催化效果即可。例如，所述组合物可以含有杂质清除剂。

第五方面，本发明提供了前述烯烃聚合用催化剂组合物在催化乙烯单体和乙烯基芳族单体聚合中的应用。

在本发明的该应用中，对形成所述烯烃聚合用催化剂组合物中的各组分的加入顺序和加入方法没有特别的限定，可以将主催化剂、助催化剂和任选含有的添加剂提前混合后加入到聚合反应中，也可以将主催化剂、助催化剂和任选含有的添加剂分别加入到聚合反应中。根据一种优选的具体实施方式：先将助催化剂和任选含有的添加剂加入到含有苯乙烯单体的反应体系中，再通入乙烯单体，然后再加入主催化剂。

第六方面，本发明提供了一种制备乙烯-苯乙烯共聚物的方法，该方法包括：在烯烃聚合用催化剂组合物和溶剂的存在下，将乙烯单体和苯乙烯单体进行共聚反应，所述烯烃聚合用催化剂组合物为本发明前述的烯烃聚合用催化剂组合物。

优选地，在所述共聚反应中，所述溶剂的用量使得所述烯烃聚合用催化剂组合物的浓度为0.05-250μmol/L；更优选为0.5-100μmol/L。在本发明的方法中，所述乙烯单体是过量使用，且采用连续添加方式被加入到共聚反应体系中。

优选地，在所述共聚反应中，乙烯单体和苯乙烯单体的用量摩尔比为1：1-10；更优选为1：2-8。

优选地，所述共聚反应的条件包括：温度为50-150℃，时间为0.1-6h，压力为0.1-5MPa。更优选地，所述共聚反应的条件包括：温度为65-120℃，时间为0.5-4h，压力为0.1-2MPa。

在没有特别说明的情况下，本发明的所述压力均为表压。

所述共聚反应可以为溶液聚合方式和/或本体聚合方式。优选地，所述共聚反应采用溶液聚合方式进行。

本领域技术人员显然应当理解，溶液聚合方式中使用的溶剂在聚合反应条件下应当呈液态，并且不会参与聚合反应，也不会与反应得到的聚合物发生反应，即该溶剂是惰性的。这类溶剂对于聚合领域的普通技术人员而言是显而易见的，并且可以容易地进行选择。尽管如此，对本发明而言，所述溶剂的具体实例例如可以为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、正己烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种。

优选地，所述共聚反应优选在惰性气氛保护下进行，例如可以采用氮气、氦气、氩气等中的一种或多种来提供这样的惰性气氛。

在本发明的共聚反应中，在反应完成后可以使用终止剂终止共聚反应。用于此步骤的终止剂对于本领域技术人员而言是常规的。通常可以使用的终止剂包括去离子水、醇、酸等。在本发明中，优选使用的终止剂为异丙醇、甲醇、乙醇和水等中的一种或多种。

根据本发明，上述制备方法在采用本发明的组合物作为催化剂的情况下，能够以更高的效率制得乙烯-芳族乙烯共聚物，例如催化剂效率可以达到500kg/mol M·h，其中，优选情况下，所述乙烯-芳族乙烯共聚物的重均分子量为2万-50万，分子量分布指数为1.0-2.0。

本发明的催化剂组合物具有成本低、性能优良且制备工艺简单的优点，使用该催化剂组合物制备得到的乙烯-苯乙烯共聚物时能够获得乙烯结构单元含量相对较高的乙烯-苯乙烯共聚物，且共聚物为单一的乙烯-苯乙烯共聚物，而不是均聚的聚乙烯及聚苯乙烯共混物，从而使得所得的共聚物的韧性明显较现有技术好，而且，所得乙烯-苯乙烯共聚物分子量分布窄。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。

以下乙烯-苯乙烯共聚物中苯乙烯单元的含量通过NMR方法进行测试得到。

以下乙烯-苯乙烯共聚物的重均分子量和分子量分布指数(PDI)采用Waters150凝胶渗透色谱(GPC)测定，且在135℃下，以1,2,4-三氯苯为流动相进行测定。

以下使用的三叔丁基膦亚胺三甲基硅烷由Me₃SiN₃和t-Bu₃P在130℃下反应15h而制备得到。

以下使用的MAO购自Albemarle公司，规格为质量分数为10％的甲苯溶液。

以下催化效率是指单位时间(h)单位摩尔质量的M所得到的聚合物的质量，其单位可以用kg/mol M·h表示。

实施例1

制备式(1)所示的非茂金属化合物，其中，R₁₁和R₁₂为甲基，R₁₃为H，M为钛，Y为式(2)所示的膦亚胺基，且R₂₁、R₂₂和R₂₃均为叔丁基，X为Cl，且m为1，n为2，即为(2,6-二甲基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛。

在-78℃下，在100mL甲苯中，将5mL溶有10mmol四氯化钛的甲苯溶液缓慢滴加到10mmol的三叔丁基膦亚胺三甲基硅烷的甲苯溶液(10mL)中反应12h，减压除去多余的甲苯，得到三叔丁基膦亚胺三氯化钛。

在-78℃下，将2,6-二甲基苯酚(10mmol)溶于50mL甲苯中，缓慢滴加前述三叔丁基膦亚胺三氯化钛的甲苯溶液20mL。滴加完毕后缓慢升温至回流12h，减压除去多余的甲苯，得到粗产物，将粗产物用戊烷洗涤3次，真空干燥，得目标产物，收率为90％。

所得(2,6-二甲基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛的表征数据如下：

¹H NMR(C₆D₆-d₆,δ):6.91(d,2H),6.76(t,1H),2.09(S,6H),1.23(d,27H)。

实施例2

制备式(1)所示的非茂金属化合物，其中，R₁₁和R₁₂为甲基，R₁₃为H，M为钛，Y为式(2)所示的膦亚胺基，且R₂₁、R₂₂和R₂₃均为叔丁基，X为甲基，且m为1，n为2，即为(2,6-二甲基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二甲基钛。

采用与实施例1相同的方法制备(2,6-二甲基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛。

将10mmol的(2,6-二甲基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛溶解于10mL乙醚中，在搅拌下加入含有30mmol的MeMgBr的乙醚溶液50mL，25℃下反应12h，减压除去溶剂，产物用戊烷洗3次，真空下干燥，得目标产物，收率为89％(该产率以三叔丁基膦亚胺三甲基硅烷为起始原料计算)。

所得(2,6-二甲基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二甲基钛的表征数据如下：

¹H NMR(C₆D₆-d₆,δ):6.91(d,2H),6.76(t,1H),2.09(S,6H),1.23(d,27H)，0.92(s,6H)

实施例3

制备式(1)所示的非茂金属化合物，其中，R₁₁和R₁₂为叔丁基，R₁₃为H，M为锆，Y为式(2)所示的膦亚胺基，且R₂₁、R₂₂和R₂₃均为叔丁基，X为Cl，且m为1，n为2，即为(2,6-二叔丁基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化锆。

在-78℃下，在100mL甲苯中，将5mL溶有14mmol四氯化锆的甲苯溶液缓慢滴加到10mmol的三叔丁基膦亚胺三甲基硅烷的甲苯溶液(10mL)中反应12h，减压除去多余的甲苯，得到三叔丁基膦亚胺三氯化锆。

在-78℃下，将2,6-二叔丁基苯酚(12mmol)溶于50mL甲苯中，缓慢滴加前述三叔丁基膦亚胺三氯化锆的甲苯溶液20mL。滴加完毕后缓慢升温至回流14h，减压除去多余的甲苯，得到粗产物，将粗产物用戊烷洗涤3次，真空干燥，得目标产物，收率为92％。

所得(2,6-二叔丁基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化锆的表征数据如下：

¹H NMR(C₆D₆-d₆,δ):7.32(d,2H),6.88(t,1h),1.73(S,18H),1.05(d,27H).

实施例4

制备式(1)所示的非茂金属化合物，其中，R₁₁和R₁₂为叔丁基，R₁₃为H，M为锆，Y为式(2)所示的膦亚胺基，且R₂₁、R₂₂和R₂₃均为叔丁基，X为甲基，且m为1，n为2，即为(2,6-二叔丁基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二甲基锆。

采用与实施例3相同的方法制备(2,6-二叔丁基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化锆。

将12mmol的(2,6-二叔丁基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化锆溶解于10mL乙醚中，在搅拌下加入含有45mmol的MeMgBr的乙醚溶液50mL，20℃下反应14h，减压除去溶剂，产物用戊烷洗3次，真空下干燥，得目标产物，收率为90％(该产率以三叔丁基膦亚胺三甲基硅烷为起始原料计算)。

所得(2,6-二叔丁基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二甲基锆的表征数据如下：

¹H NMR(C₆D₆-d₆,δ):7.32(d,2H),6.88(t,1h),1.73(S,18H),1.05(d,27H),1.02(S,6H)。

实施例5

制备式(1)所示的非茂金属化合物，其中，R₁₁、R₁₂和R₁₃均为H，M为钛，Y为式(2)所示的膦亚胺基，且R₂₁、R₂₂和R₂₃均为叔丁基，X为氯，且m为1，n为2，即为(苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛。

采用与实施例1相同的方法制备三叔丁基膦亚胺三氯化钛。

在-78℃下，将苯酚(10mmol)溶于50mL甲苯中，缓慢滴加前述三叔丁基膦亚胺三氯化钛的甲苯溶液20mL。滴加完毕后缓慢升温至回流14h，减压除去多余的甲苯，得到粗产物，将粗产物用戊烷洗涤3次，真空干燥，得目标产物，收率为90％。

所得(苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛的表征数据如下：

¹H NMR(C₆D₆-d₆,δ):7.25(d,2H),7.01(d,2H),6.83(t,1H),1.15(d,27H)。

实施例6

制备式(1)所示的非茂金属化合物，其中，R₁₁、R₁₂和R₁₃均为H，M为钛，Y为式(2)所示的膦亚胺基，且R₂₁、R₂₂和R₂₃均为叔丁基，X为甲基，且m为1，n为2，即为(苯氧基)三叔丁基膦亚胺二甲基钛。

采用与实施例5相同的方法制备(苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛。

将10mmol(苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛溶解于10mL乙醚中，在搅拌下加入含有38mmol的MeMgBr的乙醚溶液50mL，25℃下反应12h，减压除去溶剂，产物用戊烷洗3次，真空下干燥，得目标产物，收率为88％(该产率以三叔丁基膦亚胺三甲基硅烷为起始原料计算)。

所得(苯氧基)三叔丁基膦亚胺二甲基钛的表征数据如下：

¹H NMR(C₆D₆-d₆,δ):7.25(d,2H),7.01(d,2H),6.83(t,1H),1.15(d,27H),1.08(S,6H)。

实施例7

制备式(1)所示的非茂金属化合物，其中，R₁₁、R₁₂和R₁₃均为H，M为钛，Y为式(2)所示的膦亚胺基，且R₂₁、R₂₂和R₂₃均为叔丁基，X为Cl，且m为2，n为1，即为苯氧基二(三叔丁基瞵亚胺)氯化钛。

将三叔丁基膦亚胺三甲基硅烷(3.45mmol)溶于10mL甲苯中，在搅拌下，加入5mL溶有四氯化钛(1.725mmol)的甲苯溶液中，110℃下反应12h，减压除去多余溶剂甲苯，得到粗产物，将粗产物用戊烷洗涤3次，真空干燥，得产物二(三叔丁基瞵亚胺)二氯化钛，得率84％。

将二(三叔丁基瞵亚胺)二氯化钛(1mmol)溶于50mL甲苯中，搅拌下滴加(1mmol)苯酚的甲苯溶液10mL。滴加完毕后加热回流12h，减压除去多余的甲苯，得到红色粗产物，将粗产物用戊烷洗涤3次，真空干燥，得目标产物，收率93％。

所得苯氧基二(三叔丁基瞵亚胺)氯化钛的表征数据如下：

¹H NMR(C₆D₆-d₆,δ):7.23(d,2H),6.94(d 1h),6.87(t,1H),1.56(d,54H)。

实施例8

制备式(1)所示的非茂金属化合物，其中，R₁₁、R₁₂和R₁₃均为异丙基，M为钛，Y为式(2)所示的膦亚胺基，且R₂₁、R₂₂和R₂₃均为叔丁基，X为氯，且m为1，n为2，即为(2,4,6-三异丙基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛。

采用与实施例1相似的方法制备(2,4,6-三异丙基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛，所不同的是：

用等摩尔量的2,4,6-三异丙基苯酚替换实施例1中的2,6-二甲基苯酚，其余均与实施例1中相同，得到收率为91％的(2,4,6-三异丙基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛。

所得(2,4,6-三异丙基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛的表征数据如下：

¹H NMR(C₆D₆-d₆,δ):7.01(s,2H),3.52(m,3H),1.34(d,12H),1.22(d,6H).1.16(d,27H)。

实施例9

制备式(1)所示的非茂金属化合物，其中，R₁₁、R₁₂和R₁₃均为异丙基，M为钛，Y为式(2)所示的膦亚胺基，且R₂₁、R₂₂和R₂₃均为叔丁基，X为甲基，且m为1，n为2，即为(2,4,6-三异丙基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二甲基钛。

采用与实施例8相同的方法制备(2,4,6-三异丙基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛。

将前述(2,4,6-三异丙基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛溶解于10mL乙醚中，在搅拌下加入含有30mmol的MeMgBr的乙醚溶液50mL，25℃下反应12h，减压除去溶剂，产物用戊烷洗3次，真空下干燥，得目标产物，收率为88％(该产率以三叔丁基膦亚胺三甲基硅烷为起始原料计算)。

所得(2,4,6-三异丙基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二甲基钛的表征数据如下：

¹H NMR(C₆D₆-d₆,δ):7.01(s,2H),3.52(m,3H),1.34(d,12H),1.22(d,6H).1.16(d,27H)，1.06(S,6H)。

实施例10

制备式(1)所示的非茂金属化合物，其中，R₁₁、R₁₂和R₁₃均为甲基，M为钛，Y为式(2)所示的膦亚胺基，且R₂₁、R₂₂和R₂₃均为叔丁基，X为Cl，且m为1，n为2，即为(2,4,6-三甲基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛。

采用与实施例1相似的方法制备(2,4,6-三甲基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛，所不同的是：

用等摩尔量的2,4,6-三甲基苯酚替换实施例1中的2,6-二甲基苯酚，其余均与实施例1中相同，得到收率为91％的(2,4,6-三甲基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛。

所得(2,4,6-三甲基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛的表征数据如下：

¹H NMR(C₆D₆-d₆,δ):6.83(s,2H),2.47(s,6H),2.3(s,3H),1.13(d,27H).

对比例1

制备式(1)所示的非茂金属化合物，其中，R₁₁和R₁₂为异丙基，R₁₃为H，M为钛，Y为式(2)所示的膦亚胺基，且R₂₁、R₂₂和R₂₃均为叔丁基，X为氯，且m为1，n为2，即为(2,6-二异丙基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛。

采用与实施例1相似的方法制备(2,6-二异丙基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛，所不同的是：

用等摩尔量的2,6-二异丙基苯酚替换实施例1中的2,6-二甲基苯酚，其余均与实施例1中相同，得到收率为89％的(2,6-二异丙基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛。

对比例2

制备式(1)所示的非茂金属化合物，其中，R₁₁和R₁₂为异丙基，R₁₃为H，M为钛，Y为式(2)所示的膦亚胺基，且R₂₁、R₂₂和R₂₃均为叔丁基，X为甲基，且m为1，n为2，即为(2,6-二异丙基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二甲基钛。

采用与对比例1相同的方法制备(2,6-二异丙基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛。

将前述(2,6-二异丙基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛溶解于10mL乙醚中，在搅拌下加入含有30mmol的MeMgBr的乙醚溶液50mL，25℃下反应12h，减压除去溶剂，产物用戊烷洗3次，真空下干燥，得目标产物，收率为85％(该产率以三叔丁基膦亚胺三甲基硅烷为起始原料计算)。

测试例1

将带有搅拌、加热温控的反应器经抽真空、氮气置换后，加入甲苯100mL，苯乙烯10mL，MAO(以铝元素计，加入量为5mmol)，搅拌均匀，通入乙烯饱和至反应压力为0.4MPa，温度控制为80℃，然后加入表1所示来源的主催化剂(所述主催化剂的加入量以其中的M元素计为5μmol)，开始反应，1h后加入乙醇终止反应，过滤，真空干燥12h得到最终产品，所得产品的性质见表1。表1中的A表示环戊二烯基三氯化钛，B表示环戊二烯基三甲基钛。

表1

测试例2

将带有搅拌、加热温控的反应器经抽真空、氮气置换后，加入甲苯100mL，苯乙烯10mL，MAO(以铝元素计，加入量为5mmol)以及三异丁基铝(以铝元素计，加入量为0.025mmol)，搅拌均匀，通入乙烯饱和至反应压力为0.8MPa，温度控制为100℃，然后加入表2所示来源的主催化剂(所述主催化剂的加入量以其中的M元素计为8μmol)，开始反应，1.5h后加入乙醇终止反应，过滤，真空干燥12h得到最终产品，所得产品的性质见表2。表2中的A表示环戊二烯基三氯化钛，B表示环戊二烯基三甲基钛。

表2

测试例3

将带有搅拌、加热温控的反应器经抽真空、氮气置换后，加入甲苯150mL，苯乙烯10mL，三异丁基铝(以铝元素计，加入量为0.5mmol)，2mL的Ph₃CB(C₆F₅)₄(以硼元素计，加入量为5μmol)，搅拌均匀，通入乙烯饱和至反应压力为0.6MPa，温度控制为90℃，然后加入表3所示来源的主催化剂(所述主催化剂的加入量以其中的M元素计为5μmol)，开始反应，1.5h后加入乙醇终止反应，过滤，真空干燥10h得到最终产品，所得产品的性质见表3。表3中的A表示环戊二烯基三氯化钛，B表示环戊二烯基三甲基钛。

表3

测试例4

将带有搅拌、加热温控的反应器经抽真空、氮气置换后，加入甲苯150mL，苯乙烯10mL，三异丁基铝(以铝元素计，加入量为2mmol)，2mL的Ph₃CB(C₆F₅)₄(以硼元素计，加入量为5μmol)，搅拌均匀，通入乙烯饱和至反应压力为0.6MPa，温度控制为85℃，然后加入表4所示来源的主催化剂(所述主催化剂的加入量以其中的M元素计为10μmol)，开始反应，1.2h后加入乙醇终止反应，过滤，真空干燥10h得到最终产品，所得产品的性质见表4。表4中的A表示环戊二烯基三氯化钛，B表示环戊二烯基三甲基钛。

表4

从上述表1-4的结果可以看出，由本发明的方法制备得到的催化剂的催化活性高。

并且，由于THF可溶部分含量能够表示乙烯-芳族乙烯共聚物的含量，以及THF可溶部分含量的含量越高，代表乙烯-芳族乙烯共聚物的含量越多；结合表1-4中的结果可以看出，本发明的催化剂的制备得到的共聚物中的THF可溶部分含量明显高于现有技术的催化剂制备得到的共聚物中的THF可溶部分含量，这说明本催化剂体系制备的共聚物主要为乙烯-芳族乙烯共聚物，其中的均聚物(包括聚乙烯、聚苯乙烯)含量非常低。

进一步地，本发明所制备的乙烯-苯乙烯共聚物，其中只有一个玻璃化转变温度，未出现表征均聚立构聚苯乙烯(sPS)的熔融峰及聚乙烯的熔融峰，说明共聚物为单一的共聚物，而不是均聚的聚乙烯及聚苯乙烯共混物。并且结合表1-4中的有关乙烯-苯乙烯共聚物的玻璃化转变温度可以看出，由本发明的催化剂的制备得到的共聚物均只有一个唯一的玻璃化转变温度，根据共聚物中苯乙烯含量的不同而分布在20-40℃之间。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种非茂金属化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，

其中，在式(1)中，M为第IVB族元素；X选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基组成的组的含有烷基的基团和卤素中的至少一种；Y为式(2)所示的膦亚胺基；m为大于0的整数，且m+n＝3；R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基和叔丁基中的至少一种，且所述R₁₁和R₁₂同时为异丙基时，所述R₁₃不为H；

在式(2)中，R₂₁、R₂₂和R₂₃各自独立地选自H、C_1-20的烷基、C_6-12的芳基和C_6-12的芳氧基中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中，在式(1)中，

M为Ti元素、Zr元素或Hf元素；X选自由甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基和异丙氧基组成的组的含有烷基的基团和由氟元素、氯元素和溴元素组成的组的卤素中的至少一种；m为1或2；R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基和叔丁基中的至少一种；

在式(2)中，R₂₁、R₂₂和R₂₃各自独立地选自H、C_1-12的烷基、C_6-10的芳基和C_6-10的芳氧基中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的化合物，其中，在式(1)中，

M为Ti元素、Zr元素或Hf元素；X选自甲基、乙基、异丙基、甲氧基、氯元素和溴元素中的至少一种；m为1或2；R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地选自H、甲基、乙基、异丙基和叔丁基中的至少一种；

在式(2)中，R₂₁、R₂₂和R₂₃各自独立地选自H、C_1-8的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的苯氧基和取代或未取代的萘氧基中的至少一种；取代的表示由选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基和卤素中的至少一种取代基取代；优选地，

所述非茂金属化合物选自(苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛、(苯氧基)三叔丁基膦亚胺二甲基钛、(2,6-二甲基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛、(2,6-二甲基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二甲基钛、(2,6-二叔丁基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化锆、(2,6-二叔丁基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二甲基锆、苯氧基二(三叔丁基瞵亚胺)氯化钛、(2,4,6-三异丙基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛、(2,4,6-三异丙基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二甲基钛、(2,4,6-三甲基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛、(2,6-二叔丁基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛和(2,6-二叔丁基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二甲基钛中的至少一种。

4.一种制备非茂金属化合物的方法，该化合物具有式(1)所示的结构，该方法包括：

1)在有机溶剂存在下，将式(3)所示的化合物与MCl₄进行第一反应；

2)将步骤1)获得的产物与式(4)所示的化合物进行第二反应；以及

当所述式(1)中的n不等于0时，该方法进一步包括步骤3)：将步骤2)获得的产物与XMgZ或XMgOL进行接触；

其中，E为H或碱金属元素；Z为卤素；L为H或碱金属元素；R₁₁、R₁₂、R₁₃、X、Y、M、m、n、R₂₁、R₂₂和R₂₃的定义如权利要求1-3中任意一项所定义。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤1)中，所述第一反应的条件包括：反应温度为零下80℃至零上50℃，反应时间为1-12h；优选地，

在步骤2)中，所述第二反应的条件包括：反应温度为零下80℃至零上180℃，反应时间为1-48h。

6.由权利要求4或5所述的方法制备得到的非茂金属化合物。

7.一种烯烃聚合用催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为权利要求1-3和6中任意一项所述的非茂金属化合物，所述助催化剂中含有含铝化合物以及任选含有有机硼化合物。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述主催化剂以M元素计和所述助催化剂以铝元素计的含量摩尔比为1：0.1-3000；优选为1：50-1000。

9.根据权利要求7或8所述的组合物，其中，所述含铝化合物为烷基铝化合物和烷基铝氧烷化合物的混合物或烷基铝氧烷化合物；优选地，

在所述烷基铝化合物和烷基铝氧烷化合物的混合物中，所述烷基铝化合物以铝元素计的含量和所述烷基铝氧烷化合物以铝元素计的含量摩尔比为1：10-500；更优选为1：25-300。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述烷基铝氧烷化合物具有式(5)所示的结构，

其中，R₃₁为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基和叔丁基中的至少一种基团；t为5-30的整数；优选地，

所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝中的至少一种。

11.根据权利要求7-10中任意一项所述的组合物，其中，所述有机硼化合物选自三(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一种。

12.根据权利要求7-11中任意一项所述的组合物，其中，在所述助催化剂中，含铝化合物以铝元素计的含量与有机硼化合物以硼元素计的含量摩尔比为10-500：1。

13.权利要求7-12中任意一项所述的烯烃聚合用催化剂组合物在催化乙烯单体和乙烯基芳族单体共聚中的应用。

14.一种制备乙烯-苯乙烯共聚物的方法，该方法包括：在烯烃聚合用催化剂组合物和溶剂的存在下，将乙烯单体和苯乙烯单体进行共聚反应，其特征在于，所述烯烃聚合用催化剂组合物为权利要求7-12中任意一项所述的烯烃聚合用催化剂组合物。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，在所述共聚反应中，所述溶剂的用量使得所述烯烃聚合用催化剂组合物的浓度为0.05-250μmol/L；优选为0.5-100μmol/L；优选地，

在所述共聚反应中，乙烯单体和苯乙烯单体的用量摩尔比为1：1-10；优选为1：2-8。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述共聚反应的条件包括：温度为50-150℃，时间为0.1-6h，压力为0.1-5MPa。