CN106661141A - 催化剂组合物及α‑烯烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含特定化学结构的有机配体化合物和铬化合物的催化剂组合物以及利用上述催化剂组合物的α‑烯烃合成方法，当使用上述催化剂组合物时，能够具有高选择比和反应活性而稳定地合成α‑烯烃。

Description

催化剂组合物及α-烯烃的制造方法
技术领域
本发明涉及催化剂组合物及α-烯烃的制造方法，更详细而言，涉及能够具有高选择比和反应活性而稳定地合成α-烯烃的催化剂组合物、以及利用了上述催化剂组合物的α-烯烃的制造方法。
背景技术
以往，为了合成1-己烯或1-辛烯，主要使用将乙烯低聚化(Oligomerization)而制造各种各样的1-烯烃(1-Olefin)混合物后、选择性分离精制作为目标的1-己烯或1-辛烯而进行制造的方法，或者利用由煤炭制造的合成气体而制造1-烯烃混合物后、由此提取分离1-己烯或1-辛烯的方法等。
然而，根据以往已知的方法，除了商业上有用的1-己烯或1-辛烯以外，同时还制造出各种各样的烯烃类，从而需要进一步分离及精制过程，由于这样的分离及精制需要费用，因此存在最终产品的费用变高、经济性变差的问题。
为此，开发了可选择性制造1-己烯和1-辛烯的催化剂技术及制造技术，如今仍然进行着各种各样的研究。
例如，已知使用铬化合物而使乙烯低聚化的方法，并且在美国注册专利第6943224号、美国注册专利第6924248号和美国注册专利第6900152号等文献中公开了通过包含铬的过渡金属的配位络合物使乙烯低聚化的方法。此外，美国注册专利第6344594号中公开了作为1-己烯或1-辛烯制造用催化剂的TaCl5。
然而，就目前已知的商业化催化剂而言，存在如下限制：1-己烯和1-辛烯的选择度低，因需要使用特定的配体或化合物而生产费用高，或者催化剂的反应稳定性不太高。
发明内容
技术课题
本发明用于提供能够具有高选择比和反应活性而稳定地合成α-烯烃的催化剂组合物。
此外，本发明用于提供利用了上述催化剂组合物的α-烯烃合成方法。
解决课题的方法
本发明提供一种催化剂组合物，其包含有机配体化合物和过渡金属化合物，所述有机配体化合物选自由下述化学式1的化合物和下述化学式2的化合物组成的组，所述过渡金属化合物包含第4族至第12族的过渡金属。
[化学式1]
[化学式2]
上述化学式1和2中，
R1至R8可彼此相同或不同，各自为氢、碳原子数1至10的直链或支链的烷基、碳原子数2至10的直链或支链的烯基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至21的烷基芳基、碳原子数7至21的芳基烷基、碳原子数3至10的环烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数6至20的芳氧基、碳原子数1至10的烷基甲硅烷基、碳原子数6至20的芳基甲硅烷基或卤素，
上述R1至R8中的相邻的两个以上可连接而形成环，
n为1至20的整数，
上述X为选自由硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、硅(Si)、磷(P)和硫(S)组成的组中的一种元素，
上述a和b各自为0或1，
R11和R12可彼此相同或不同，各自为碳原子数1至10的直链或支链的烷基、碳原子数2至10的直链或支链的烯基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至21的烷基芳基、碳原子数7至21的芳基烷基、碳原子数3至10的环烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数6至20的芳氧基、碳原子数1至10的烷基甲硅烷基、碳原子数6至20的芳基甲硅烷基或卤素，
上述R11和R12可连接而形成环，
上述Y和Z可相同或不同，各自为碳原子数1至20的直链或支链的亚烷基、碳原子数2至20的直链或支链的亚烯基、碳原子数6至20的亚芳基、碳原子数7至20的烷基亚芳基、碳原子数7至20的芳基亚烷基。
此外，本发明提供使用上述催化剂组合物的α-烯烃的制造方法。
发明效果
根据本发明，可提供能够具有高选择比和反应活性而稳定地合成α-烯烃的催化剂组合物和利用了上述催化剂组合物的α-烯烃合成方法。
特别是，如果使用上述催化剂组合物，则能够在确保高选择比和催化剂活性的同时合成出1-己烯和1-辛烯。
具体实施方式
以下，对根据发明的具体实施方式的催化剂组合物和α-烯烃的制造方法更详细地进行说明。
本说明书中，烷基(alkyl)是指来源于烷烃(alkane)的1价官能团，烯基(alkenyl)是指来源于烯烃(alkene)的1价官能团。
此外，芳基(aryl)是指来源于芳烃(arene)的1价官能团，烷基芳基(alkylaryl)是指导入有一个以上直链或支链的烷基的芳基，芳基烷基(arylakyl)是指导入有一个以上芳基的直链或支链的烷基。
此外，环烷基是指来源于环烷烃(cycloalkane)的1价官能团，烷氧基是指直链或支链的烷基与氧结合而成的1价官能团，芳氧基(aryloxy)是指芳基与氧结合而成的1价官能团。
此外，烷基甲硅烷基(alkysilyl)和芳基甲硅烷基(arylsilyl)是指分别结合有烷基和芳基的甲硅烷基。
此外，亚烷基(alkylene)是指来源于烷烃(alkane)的2价官能团，亚烯基(alkenylene)是指来源于烯烃(alkene)的2价官能团，亚芳基(arylene)是指来源于芳烃(arene)的2价官能团，烷基亚芳基是指取代有一个以上烷基的亚芳基，烯丙基亚烷基是指取代有一个以上烯丙基的亚烷基。
根据发明的一个实施方式，提供一种催化剂组合物，其包含：选自由上述化学式1的化合物和上述化学式2的化合物组成的组中的有机配体化合物；及包含第4族至第12族的过渡金属的过渡金属化合物。
本发明人等首次合成了上述化学式1的化合物和上述化学式2的化合物，并且通过实验确认到如果将这样的化合物与过渡金属化合物一同使用，则能够具有高选择比和反应活性而稳定地由乙烯合成α-烯烃，从而完成了发明。
特别是，如果将上述化学式1的化合物、上述化学式2的化合物或它们的混合物与过渡金属化合物一同使用，则能够确保与以往已知的其他过渡金属催化剂相比更高的催化剂活性，并且以高选择比有效且稳定地合成1-己烯和1-辛烯。
如上所述，上述一个实施方式的催化剂组合物能够用于由乙烯合成α-烯烃的反应。上述所合成的α-烯烃可包含1-己烯和1-辛烯，进一步也可包含其他α-烯烃。
上述化学式1的具体内容如上所述，更具体而言，上述化学式1的R1、R2、R3、R4、R5和R6可彼此相同或不同，各自可以为氢、碳原子数1至10的直链或支链的烷基、碳原子数4至8的环烷基或碳原子数6至20的芳基。
此外，上述化学式1的R7和R8可彼此相同或不同，各自可以为碳原子数1至10的直链或支链的烷基、碳原子数4至8的环烷基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至20的烷基芳基或碳原子数7至20的芳基烷基。
此外，上述化学式2的具体内容如上所述，更具体而言，上述化学式2的R3、R4、R5和R6可彼此相同或不同，各自可以为氢、碳原子数1至10的直链或支链的烷基、碳原子数4至8的环烷基或碳原子数6至20的芳基。
上述化学式2的R7和R8可彼此相同或不同，各自可以为碳原子数1至10的直链或支链的烷基、碳原子数4至8的环烷基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至20的烷基芳基或碳原子数7至20的芳基烷基。
上述化学式2的X可以为氮，上述Y和Z可彼此相同或不同，各自可以为碳原子数1至5的亚烷基，上述a可为1，b可为0。
此外，上述化学式2的R11可为碳原子数1至10的直链或支链烷基、碳原子数4至8的环烷基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至20的烷基芳基或碳原子数7至20的芳基烷基。
上述一个实施方式的催化剂组合物中，上述有机配体化合物与过渡金属化合物可形成配位键，具体而言，上述化学式1的化合物或化学式2的化合物的非共用电子对与上述过渡金属化合物的过渡金属可形成配位键。
上述过渡金属化合物可包含第4族至第12族的过渡金属，具体而言，可以为上述过渡金属本身或包含上述过渡金属的有机化合物。
上述过渡金属化合物可包含铬化合物。
上述铬化合物可以为铬金属或包含铬的有机化合物。具体而言，上述铬化合物可以为铬、乙酰丙酮铬(Ⅲ)、三四氢呋喃三氯化铬、2-乙基己酸铬(Ⅲ)或它们中的两种以上的混合物。
另一方面，上述催化剂组合物相对于上述过渡金属化合物1摩尔可包含上述有机配体化合物0.5摩尔至2.0摩尔，优选包含0.8摩尔至1.2摩尔。
相对于上述过渡金属化合物，如果上述有机配体化合物的含量过少，则上述催化剂组合物的反应活性位点可能无法充分形成或催化剂的活性可能降低，并且对于所合成的α-烯烃的选择度等可能降低。此外，相对于上述过渡金属化合物，如果上述有机配体化合物的含量过多，则上述催化剂组合物的反应活性位点可能无法充分地向外部露出，因此催化剂的活性或对于所合成的α-烯烃的选择度等可能反而降低。
另一方面，上述催化剂组合物可进一步包含助催化剂。并且，作为这样的助催化剂的具体例，可举出下述化学式11的化合物、化学式12的化合物、化学式13的化合物或它们中的两种以上的混合物。
[化学式11]
上述化学式11中，R13可为碳原子数1至10的烷基，r可为1至70的整数。
[化学式12]
上述化学式12中，R14、R15和R16可彼此相同或不同，各自可以为碳原子数1至10的烷基、碳原子数2至10的烯基、碳原子数1至10的烷氧基或卤素，上述R14、R15和R16中的至少一个可以为碳原子数1至10的烷基。
[化学式13]
[L-H]+[Z(E)4]-或[L]+[Z(E)4]-
上述化学式11中，L为中性或阳离子性路易斯碱，[L-H]+或[L]+为布朗斯台德酸，H为氢原子，Z为第13族元素，
E可彼此相同或不同，各自独立地可以为取代或非取代有一个以上选自由卤素、碳原子数1至20的烃基、烷氧基官能团和苯氧基官能团组成的组中的一种以上官能团的碳原子数6至20的芳基；或取代或非取代有一个以上选自由卤素、碳原子数1至20的烃基、烷氧基官能团和苯氧基官能团组成的组中的一种以上官能团的碳原子数1至20的烷基。
上述化学式11或12的化合物可发挥将反应物中有害于催化剂的杂质去除的清除剂(scavenger)的作用，或者发挥将过渡金属化合物的中心金属阳离子化或活化而使乙烯与中心金属良好反应的作用。
上述催化剂组合物中，上述过渡金属化合物的摩尔数:上述化学式11或12的化合物的摩尔数可以为1:1至1:5,000，优选为1:10至1:1,000，更优选为1:20至1:500。在上述摩尔比小于1:1的情况下，上述助催化剂的添加效果甚微，在超过1:5,000的情况下，未参与反应而残留的过量的烷基等反而阻碍催化剂反应，发挥有害于催化剂的作用，因此可能发生因副反应进行而使过量的铝或硼残留于聚合物中的问题。
上述化学式11的化合物可具有线状(Chain)、环状(Cyclic)或网状(Network)结构，作为其具体例，可举出甲基铝氧烷(Methylaluminoxane)、乙基铝氧烷(Ethylaluminoxane)、丁基铝氧烷(Butylaluminoxane)、己基铝氧烷(Hexylaluminoxane)、辛基铝氧烷(Octylaluminoxane)、癸基铝氧烷(Decylaluminoxane)等。
作为上述化学式12的化合物的具体例，可举出三甲基铝(Trimethylaluminum)、三乙基铝(Triethylaluminum)、三丁基铝(Tributylaluminum)、三己基铝(Trihexylaluminum)、三辛基铝(Trioctylaluminum)、三癸基铝(Tridecyl aluminum)等三烷基铝；二甲基铝甲醇盐(Dimethylaluminum methoxide)、二乙基铝甲醇盐(Diethylaluminum methoxide)、二丁基铝甲醇盐(Dibutylaluminum methoxide)等二烷基铝醇盐(Dialkylaluminum alkoxide)；二甲基氯化铝(Dimethylaluminum chloride)、二乙基氯化铝(Diethylaluminum chloride)、二丁基氯化铝(Dibutylaluminum chloride)等二烷基铝卤化物(Dialkylaluminum halide)；甲基铝二甲醇盐(Methylaluminumdimethoxide)、乙基铝二甲醇盐(Ethylaluminum dimethoxide)、丁基铝二甲醇盐(Butylaluminum dimethoxide)等烷基铝二醇盐(Alkylaluminum dialkoxide)；甲基二氯化铝(Methylaluminum dichloride)、乙基二氯化铝(Ethylaluminum dichloride)、丁基二氯化铝(Butyl aluminum dichloride)等烷基铝二卤化物(Alkylaluminum dihalide)。
上述化学式13的化合物发挥将上述过渡金属化合物的中心金属阳离子化或活化而使乙烯与中心金属良好反应的作用，可包含能够与作为布朗斯台德酸的阳离子并存的非配位键性阴离子。优选的阴离子是大小较大且包含准金属的单一非配位键性络合物。特别是，广泛使用在阴离子部分含有单一硼原子的化合物。从此点出发，优选含有如下阴离子的盐，该阴离子包含含有单一硼原子的配位键性络合物。
上述催化剂组合物中，上述过渡金属化合物的摩尔数:上述化学式13的化合物的摩尔数可以为1:1至1:10，优选为1:1至1:4。在上述摩尔比小于1:1的情况下，助催化剂的量相对较少，可能无法完全实现金属化合物的活化而无法使过渡金属催化剂的活度充分，在超过1:10的情况下，虽然过渡金属催化剂的活度可能增加，但可能发生因使用需求以上的助催化剂而使生产费用大大增加的问题。
作为上述化学式13的化合物的具体例，可举出三甲基铵四苯基硼酸盐(Trimethylammonium tetraphenylborate)、三乙基铵四苯基硼酸盐(Triethylammoniumtetraphenylborate)、三丙基铵四苯基硼酸盐(Tripropyl ammoniumtetraphenylborate)、三丁基铵四苯基硼酸盐(Tributylammonium tetraphenylborate)、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐(Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐(Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐(Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐(Tributylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、苯胺四苯基硼酸盐(Anilinium tetraphenylborate)、苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(Anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、吡啶四苯基硼酸盐(Pyridinium tetraphenylborate)、吡啶四(五氟苯基)硼酸盐(Pyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸二茂铁(Ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四苯基硼酸银(Silver tetra phenylborate)、四(五氟苯基)硼酸银(Silver tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三(五氟苯基)硼烷(Tris(pentafluorophenyl)borane)、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷(Tris(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borane)、三(2,3,4,5-四苯基苯基)硼烷(Tris(2,3,4,5-tetraphenylphenyl)borane)、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷(Tris(3,4,5-triflu orophenyl)borane)。
另一方面，根据发明的另一实施方式，可提供使用上述催化剂组合物的α-烯烃的制造方法。
如上所述，如果使用包含选自由上述化学式1的化合物和上述化学式2的化合物组成的组中的有机配体化合物、及含有第4族至第12族的过渡金属的过渡金属化合物的催化剂组合物，则能够具有高选择比和反应活性而稳定地由乙烯合成α-烯烃。特别是，如果使用上述催化剂组合物，则能够确保与以往已知的其他过渡金属催化剂相比更高的催化剂活性，并且以高选择比有效且稳定地合成出1-己烯和1-辛烯。
关于上述化学式1的化合物、化学式2的化合物和过渡金属化合物的具体内容如上所述。
如上所述，上述催化剂组合物选择性地可进一步包含助催化剂。
上述一个实施方式的α-烯烃的制造方法中，可通过使上述催化剂组合物和乙烯在有机溶剂相中进行反应而合成α-烯烃。具体而言，通过在反应器内投入上述催化剂组合物、乙烯和有机溶剂而进行反应，将乙烯低聚化，从而合成α-烯烃，特别是通过使乙烯进行三聚化或四聚化反应，可制造1-己烯和1-辛烯。
上述可使用的有机溶剂没有较大限制，可使用例如精制的烃化合物(例如，正己烷(n-Hexane)、正庚烷(n-Heptane)、环己烷(Cyclohexane)、甲苯(Toluene)、苯(Benzene)等)。
上述一个实施方式的α-烯烃的制造方法中，可通过将上述催化剂组合物和有机溶剂同时或依次投入反应器中而进行混合，也可使过渡金属化合物和有机配体化合物先进行反应而制造络合物后，将使助催化剂在上述溶剂中进行反应而制造的催化剂溶液投入反应器中，从而使反应进行。
上述一个实施方式的α-烯烃的制造方法中，在上述催化剂的存在下，乙烯的三聚化或四聚化反应温度为0℃至200℃，优选为20℃至150℃，反应压力为1bar至150bar，优选为20bar至100bar。
通过下述实施例更详细说明发明。但，下述实施例仅例示本发明，本发明的内容并不受到下述实施例的限制。
(1)下述实施例、比较例和实验例中，所有合成反应均在氮(Nitrogen)或氩(Argon)等非活性气氛(Inert Atmosphere)下进行，且使用标准史兰克(StandardSchlenk)技术和手套箱(Glove Box)技术。
(2)四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、正己烷(n-Hexane)、正戊烷(n-Pentane)、乙醚(Diethyl Ether)、二氯甲烷(Methylene Chloride，CH2Cl2)、甲苯(toluene，C7H8)等合成用溶剂(Solvent)是使其通过被活化的铝层(Activated Alumina Column)而去除水分后，在活化的分子筛(Molecular Sieve药理纯药株式会社)上保管并使用，化合物的NMR结构分析中所使用的氘置换氯仿(Chloroform-d，CDCl3)、氘化苯(benzene-d6，C6D6)和二甲亚砜(dimethylsulfoxide-d6，C2D6S0)是从剑桥同位素实验室(Cambridge IsotopeLaboratories)公司购得后，在活化的分子筛(Molecular Sieve 5A，药理纯药株式会社)上干燥并使用。
(3)下述所使用的所有试剂等是从西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司购得后无精制地使用。
(4)1H NMR是在常温下使用Bruker Avance 400波谱仪而测定，NMR谱(Spectrum)的化学位移值(Chemical Shift)分别以氘化氯仿(CDCl3)、氘化苯(C6D6)、以及二甲亚砜(C2D6SO)所示出的化学位移值δ＝7.24ppm、7.16ppm、2.50ppm为基准而进行表示。
<合成例:有机配体化合物的合成>
1.合成例1:1,2-[C 6 H 2 (CH 3 ) 3 -咪唑] 2 -C 2 H 4
(1)合成例1-1：C6H2(CH3)3-咪唑的合成
将氯化铵(5.35g，100mmol)溶解于蒸馏水20mL中后，将水100mL、1,4-二烷100mL、多聚甲醛(3.00g，100mmol)、乙二醛水溶液(11.5mL，100mmol)、以及均三甲苯基铵盐(13.2g，200mmol)的混合溶液一边搅拌一边缓慢地进行滴加。上述滴加结束之后，将反应液的温度升至100℃并进行3小时回流。
上述回流后，将温度降至0℃，滴加氢氧化钠水溶液(1M)直至pH达到12以上。滴加结束后，将产物用己烷1500mL提取，并利用无水硫酸镁进行干燥。用旋转蒸发机使溶剂蒸发，获得白色固体(S1-1)2.71g。
1H NMR(CDCl3)：δ7.50(s),6.98(s),6.92(s),2.35(s),2.00(s)。
(2)合成例1-2：[1,2-{C6H2(CH3)3-咪唑}2-C2H4]Br2
将1,2-二溴乙烷(0.94g，5mmol)和上述合成例1-1中获得的固体(S1-1)(1.72g，10mmol)溶解于甲苯100mL中后进行搅拌。上述搅拌结束后，将上述反应液的温度升至120℃后，进行18小时回流。上述回流结束之后，将反应液的温度降至常温，利用套管进行过滤后，获得白色固体0.73g(S1-2)。
1H NMR(DMSO-d6)：δ9.48(s),8.12(s),7.96(s),7.15(s),4.29(t),3.39(s),2.33(s),2.01(s),1.90(s),1.32(s)。
(3)合成例1-3：1,2-[C6H2(CH3)3-咪唑]2-C2H4
将双三甲基甲硅烷基氨基钾(1mL，1M THF溶液)在常温下缓慢滴加于上述合成例1-2中获得的固体(S1-2)(0.72g，1mmol)。上述滴加结束之后，在常温下进行12小时反应。上述反应结束后，利用套管进行过滤及浓缩，在-50℃下进行再结晶，获得白色固体(S1-3)0.58g。
1H NMR(CDCl3)：δ7.32(t),7.21(d),7.19(s),6.49(s),6.29(s),1.14(s)。
2.合成例2：1,4-[C 6 H 2 (CH 3 ) 3 -咪唑] 2 -C 4 H 8
(1)合成例2-1：[1,4-{C6H2(CH3)3-咪唑}2-C4H8]Br2
将1,4-二溴丁烷(1.08g，5mmol)和上述合成例1-1中获得的固体(S1-1)(1.72g，10mmol)溶解于甲苯100mL中后进行搅拌。
将上述反应液的温度升至120℃后，进行18小时回流。上述回流之后，将反应液的温度降至常温，利用套管进行过滤后，获得白色固体(S2-1)0.64g。
1H NMR(DMSO-d6)：δ9.10(s),7.99(s),7.21(s),7.11(s),4.26(t),3.09(s),2.33(m),1.21(m),1.09(m)。
(2)合成例2-2：1,4-[C6H2(CH3)3-咪唑]2-C4H8
将双三甲基甲硅烷基氨基钾(1mL，1M THF溶液)在常温下缓慢地滴加于上述合成例2-1中获得的固体(S2-1)(0.92g，1mmol)。
上述滴加结束之后，在常温下进行12小时反应。上述反应结束后，利用套管进行过滤及浓缩，在-50℃进行再结晶，获得白色固体(S2-2)0.28g。
1H NMR(CDCl3)：δ7.45(s),6.37(s),6.00(s),2.39(s),2.21(s),1.11(m)。
3.合成例3：1,6-[C 6 H 2 (CH 3 ) 3 -咪唑] 2 -C 6 H 12
(1)合成例3-1：[1,6-{C6H2(CH3)3-咪唑}2-C6H12]Br2
将1,6-二溴己烷(0.94g，5mmol)和上述合成例1-1中获得的固体(S1-1)(1.72g，10mmol)溶解于甲苯100mL后进行搅拌。将上述反应液的温度升至120℃后，进行18小时回流。上述回流后，将反应液的温度降至常温，利用套管过滤后，获得白色固体(S3-1)0.92g。
1H NMR(DMSO-d6)：δ9.12(s),8.00(s),7.32(s),7.21(s),4.11(t),3.12(s),2.21(m),2.12(m),1.45(m),1.11(m)。
(2)合成例3-2：1,6-[C6H2(CH3)3-咪唑]2-C6H12
将双三甲基甲硅烷基氨基钾(1mL，1M THF溶液)在常温下缓慢滴加于上述合成例3-1中获得的固体(S3-1)(0.88g，1mmol)。
上述滴加结束之后，在常温下进行12小时反应。上述反应结束后，利用套管进行过滤及浓缩，在-50℃进行再结晶，获得白色固体(S3-2)0.45g。
1H NMR(CDCl3)：δ7.32(s),6.21(s),6.12(s),2.61(s),2.31(s),1.88(m),1.23(m)。
4.合成例4：1,2-[C 3 H 7 -咪唑] 2 -C 2 H 4
(1)合成例4-1：C3H7-咪唑
将氯化铵(5.35g，100mmol)溶解于蒸馏水20mL中后，将水100mL、1,4-二烷100mL、多聚甲醛(3.00g，100mmol)、乙二醛水溶液(11.5mL，100mmol)、以及异丙基铵盐(7.55g，200mmol)的混合溶液一边搅拌一边缓慢地进行滴加。上述滴加结束后，将反应液的温度升至100℃并进行3小时回流。上述回流后，将温度降至0℃，并滴加氢氧化钠水溶液(1M)直至pH达到12以上。滴加结束之后，将产物用己烷1500mL提取，并利用无水硫酸镁进行干燥。用旋转蒸发机使溶剂蒸发，获得白色固体(S4-1)3.59g。
1H NMR(CDCl3)：δ7.11(s),2.21(m),1.77(d)。
(2)合成例4-2：[1,2-{C3H7-咪唑}2-C2H4]Br2
将1,4-二溴丁烷(1.08g，5mmol)和上述合成例4-1中获得的固体(S4-1)(1.72g，10mmol)溶解于甲苯100mL中后进行搅拌。将混合溶液的温度升至120℃后，进行18小时回流。反应后，将温度降至常温，利用套管过滤后，获得白色固体(S4-2)0.65g。
1H NMR(DMSO-d6)：δ10.20(s),9.22(s),4.12(t),3.66(s),2.33(m),1.11(d)。
(3)合成例4-3：1,2-[C3H7-咪唑]2-C2H4
将双三甲基甲硅烷基氨基钾(1mL，1M THF溶液)在常温下缓慢滴加于上述合成例4-2中获得的固体(S4-2)(0.87g，1mmol)。
上述滴加结束之后，在常温下进行12小时反应。上述反应结束后，利用套管进行过滤及浓缩，在-50℃进行再结晶，获得白色固体(S4-3)0.33g。
1H NMR(CDCl3)：δ7.21(s),6.32(s),2.32(m),2.23(m),1.12(m)。
5.合成例5：[{C 6 H 2 (CH 3 ) 3 -咪唑}-(C 2 H 4 )] 2 -C 3 H 7 N
(1)合成例5-1：Br2[{C6H2(CH3)3-咪唑}-(C2H4)]2-C3H7N
将(BrC2H4)2-C3H7N(1.21g，5mmol)和上述合成例1-1中获得的固体(S1-1)(1.72g，10mmol)溶解于甲苯100mL中后进行搅拌。将混合溶液的温度升至120℃后，进行18小时回流。反应后，将温度降至常温，利用套管过滤后，获得白色固体(S5-1)0.42g。
1H NMR(DMSO-d6)：δ9.22(s),8.12(s),7.34(s),7.12(s),4.33(t),4.22(s),3.09(b),2.11(m),1.32(m),1.08(m)。
(2)合成例5-2：[{C6H2(CH3)3-咪唑}-(C2H4)]2-C3H7N
将双三甲基甲硅烷基氨基钾(1mL，1M THF溶液)在常温下缓慢地滴加于上述合成例5-1中获得的固体(S5-1)(0.92g，1mmol)。上述滴加结束之后，在常温下进行12小时反应。上述反应结束后，利用套管进行过滤及浓缩，在-50℃再结晶，获得白色固体(S5-2)0.47g。
1H NMR(DMSO-d6)：δ8.12(s),7.22(s),6.93(s),6.77(s),5.23(t),4.99(s),2.23(m),1.12(m),0.92(m)。
6.合成例6：[{C 3 H 7 -咪唑}-(C 2 H 4 )] 2 -C 3 H 7 N
(1)合成例6-1：Br2[{C3H7-咪唑}-(C2H4)]2-C3H7N
将(BrC2H4)2-C3H7N(1.91g，5mmol)和上述合成例1-1中获得的固体(S1-1)(1.72g，10mmol)溶解于甲苯100mL中后进行搅拌。将混合溶液的温度升至120℃后，进行18小时回流。反应后，将温度降至常温，利用套管过滤后，获得白色固体(S6-1)0.97g。
1H NMR(DMSO-d6)：δ8.09(s),7.43(s),7.12(s),6.89(s),6.21(t),5.33(s),2.11(m),1.53(m),1.44(m)。
(2)合成例6-2：[{C3H7-咪唑}-(C2H4)]2-C3H7N
将双三甲基甲硅烷基氨基钾(1mL，1M THF溶液)在常温下缓慢地滴加于上述合成例6-1中获得的固体(S6-1)(0.9g，1mmol)。上述滴加结束之后，在常温下进行12小时反应。上述反应结束后，利用套管进行过滤及浓缩，在-50℃进行再结晶，获得白色固体(S6-2)0.47g。
1H NMR(DMSO-d6)：3.99(t),1.59(m),1.21(m)。
7.合成例7：1,2-[CH 3 -咪唑] 2 -C 2 H 4
(1)合成例7-1：CH3-咪唑
将氯化铵(5.35g，100mmol)溶解于蒸馏水20mL中后，将水100mL、1,4-二烷100mL、多聚甲醛(3.00g，100mmol)、乙二醛水溶液(11.5mL，100mmol)、以及甲基铵盐(3.4g，200mmol)的混合溶液一边剧烈搅拌一边缓慢地进行滴加。滴加结束后，将反应液的温度升至100℃并进行3小时回流。
上述回流后，将温度降至0℃，并滴加氢氧化钠水溶液(1M)直至pH达到12以上。滴加结束之后，将产物用己烷1500mL提取，并用无水硫酸镁进行干燥。用旋转蒸发机使溶剂蒸发，获得白色固体(S7-1)5.74g。
1H NMR(CDCl3)：δ7.34(s),7.11(s),0.91(s)。
(2)合成例7-2：[1,2-{CH3-咪唑}2-C2H4]Br2
将1,2-二溴乙烷(0.94g，5mmol)和上述合成例7-1中获得的固体(S7-1；0.82g，10mmol)溶解于甲苯100mL中后进行搅拌。将混合溶液的温度升至120℃后，进行18小时回流。反应后，将温度降至常温，利用套管过滤后，获得白色固体(S7-2)0.70g。
1H NMR(DMSO-d6)：δ9.32(s),7.23(s),7.13(s),7.01(m)4.21(t),3.24(s),2.44(s),2.02(s),1.25(s)。
(3)合成例7-3：1,2-[CH3-咪唑]2-C2H4
将双三甲基甲硅烷基氨基钾(1mL，1M THF溶液)在常温下缓慢地滴加于上述合成例7-2中获得的固体(S4-2；0.35g，1mmol)。
滴加结束之后，将混合溶液在常温下进行12小时反应。上述反应结束后，利用套管进行过滤、浓缩，在-50℃进行再结晶，获得白色固体(S7-3)0.12g。
1H NMR(CDCl3)：δ7.53(s),6.21(s),2.66(m),2.32(m),1.11(m)。
8.合成例8：1,2-[C 6 H 5 -咪唑] 2 -C 2 H 4
(1)合成例8-1：C6H5-咪唑
将氯化铵(5.35g，100mmol)溶解于蒸馏水20mL中后，将水100mL、1,4-二烷100mL、多聚甲醛(3.00g，100mmol)、乙二醛水溶液(11.5mL，100mmol)、以及苯基铵盐(9.45g，200mmol)的混合溶液一边剧烈搅拌一边缓慢地进行滴加。滴加结束后，将反应液的温度升至100℃并进行3小时回流。
上述回流后，将温度降至0℃后，滴加氢氧化钠水溶液(1M)直至pH达到12以上。滴加结束之后，将产物用己烷1500mL提取，并利用无水硫酸镁进行干燥。用旋转蒸发机使溶剂蒸发，获得白色固体(S8-1)3.41g。
1H NMR(CDCl3)：δ7.56(s),7.07(s),2.14(m),1.01(s)。
(2)合成例8-2：[1,2-{C6H5-咪唑}2-C2H4]Br2
将1,2-二溴乙烷(0.94g，5mmol)和上述合成例8-1中获得的固体(S8-1；1.94g，10mmol)溶解于甲苯100mL中后进行搅拌。将混合溶液的温度升至120℃后，进行18小时回流。反应后，将温度降至常温，利用套管过滤后，获得白色固体(S8-2)0.94g。
1H NMR(DMSO-d6)：δ9.76(s),7.53(s),7.34(s),7.05(m)4.52(t),3.44(s),2.11(s),1.94(s),1.21(s)。
(3)合成例8-3：1,2-[C6H5-咪唑]2-C2H4
将双三甲基甲硅烷基氨基钾(1mL，1M THF溶液)在常温下缓慢地滴加于上述合成例8-2中获得的固体(S8-2；0.48g，1mmol)。
上述滴加结束之后，将混合溶液在常温下进行12小时反应。上述反应结束后，利用套管进行过滤且浓缩，在-50℃进行再结晶，获得白色固体(S8-3)0.16g。
1H NMR(CDCl3)：δ7.78(s),7.37(m),6.55(s),2.25(m),1.92(m),1.02(m)。
[实施例1：利用三四氢呋喃三氯化铬的乙烯的低聚化反应]
向2L不锈钢反应器中填充氮后，加入1L环己烷，加入MAO 9.0mmol(甲苯中10wt％，雅宝)后，将温度升至45℃。在手套箱中，将甲苯10mL中的三四氢呋喃三氯化铬11mg(0.030mmol)取入50ml史兰克容器中，将上述合成例1中获得的配体混合0.030mmol，在常温下搅拌5分钟后，加入至反应器中。
在压力反应器中，以30bar填充乙烯，并以300rpm的搅拌速度进行搅拌。一小时后，终止向反应器供给乙烯并停止搅拌而终止反应，将反应器冷却至10℃以下。
将反应器内过量的乙烯释放后，向反应器中所含有的液体注入混有10vol％盐酸的乙醇。使少量的有机层样品通过硅胶相而干燥后，用GC-FID进行分析。将剩余的有机层过滤而分离固体蜡(聚合物)产物。将这些固体产物在80℃烘箱中干燥8小时后，称取重量，获得聚乙烯。
[实施例2～8：利用三四氢呋喃三氯化铬的乙烯的低聚化反应]
分别使用合成例2～8的配体代替合成例1的配体，除此之外，通过与实施例1相同的方式，获得有机层样品、聚乙烯。
[实施例9：利用2-乙基己酸铬(III)的乙烯的低聚化反应]
使用2-乙基己酸铬(III)14mg(0.03mmol)代替甲苯10mL中的三四氢呋喃三氯化铬11mg(0.030mmol)，除此之外，通过与实施例1相同的方式，获得有机层样品、聚乙烯。
[实施例10：利用乙酰丙酮铬(III)的乙烯的低聚化反应]
使用乙酰丙酮铬(III)10mg(0.03mmol)代替甲苯10mL中的三四氢呋喃三氯化铬11mg(0.030mmol)，除此之外，通过与实施例1相同的方式，获得有机层样品、聚乙烯。
<比较例:利用乙烯低聚化催化剂的低聚化反应>
将美国注册专利第6344594号中所记载的TaCl5用作乙烯低聚化用催化剂，除此之外，通过与实施例1相同的方式，获得有机层样品、聚乙烯。
上述实施例1～10及比较例中1-己烯或1-辛烯的制造结果如下述表1所示。
[表1]
催化剂活性及分析结果
*催化剂活性单位：g-(1-己烯+1-辛烯)/mmol-金属·h
如上述表1所示，可以确认到在使用实施例1至10的催化剂组合物的情况下，能够在表现出相对较高的催化剂活性的同时以高选择比合成出1-己烯和1-辛烯，并且与比较例的催化剂相比，能够进行更加稳定的聚合反应。

Claims (12)

1.一种催化剂组合物，其包含有机配体化合物和过渡金属化合物，所述有机配体化合物选自由下述化学式1的化合物和下述化学式2的化合物组成的组，所述过渡金属化合物包含第4族至第12族的过渡金属，
[化学式1]
[化学式2]
所述化学式1和化学式2中，
R1至R8可彼此相同或不同，各自为氢、碳原子数1至10的直链或支链的烷基、碳原子数2至10的直链或支链的烯基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至21的烷基芳基、碳原子数7至21的芳基烷基、碳原子数3至10的环烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数6至20的芳氧基、碳原子数1至10的烷基甲硅烷基、碳原子数6至20的芳基甲硅烷基或卤素，
所述R1至R8中的相邻的两个以上可连接而形成环，
n为1至20的整数，
所述X为选自由硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、硅(Si)、磷(P)和硫(S)组成的组中的一种元素，
所述a和b各自为0或1，
R11和R12可彼此相同或不同，各自为碳原子数1至10的直链或支链的烷基、碳原子数2至10的直链或支链的烯基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至21的烷基芳基、碳原子数7至21的芳基烷基、碳原子数3至10的环烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数6至20的芳氧基、碳原子数1至10的烷基甲硅烷基、碳原子数6至20的芳基甲硅烷基或卤素，
所述R11和R12可连接而形成环，
所述Y和Z可相同或不同，各自为碳原子数1至20的直链或支链的亚烷基、碳原子数2至20的直链或支链的亚烯基、碳原子数6至20的亚芳基、碳原子数7至20的烷基亚芳基、碳原子数7至20的芳基亚烷基。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其用于由乙烯合成α-烯烃的反应。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，所述化学式1中，
所述R1、R2、R3、R4、R5和R6可彼此相同或不同，分别为氢、碳原子数1至10的直链或支链的烷基、碳原子数4至8的环烷基或碳原子数6至20的芳基，
所述R7和R8可彼此相同或不同，各自为碳原子数1至10的直链或支链的烷基、碳原子数4至8的环烷基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至20的烷基芳基或碳原子数7至20的芳基烷基。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，所述化学式2中，
所述R3、R4、R5和R6可彼此相同或不同，各自为氢、碳原子数1至10的直链或支链的烷基、碳原子数4至8的环烷基或碳原子数6至20的芳基，
所述R7和R8可彼此相同或不同，各自为碳原子数1至10的直链或支链的烷基、碳原子数4至8的环烷基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至20的烷基芳基或碳原子数7至20的芳基烷基，
所述X为氮，
所述Y和Z可彼此相同或不同，各自为碳原子数1至5的亚烷基，
所述a为1，b为0，
所述R11为碳原子数1至10的直链或支链的烷基、碳原子数4至8的环烷基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至20的烷基芳基或碳原子数7至20的芳基烷基。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，所述化学式1的化合物或化学式2的化合物的非共用电子对与所述过渡金属化合物的过渡金属形成配位键。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，所述过渡金属化合物包含铬化合物。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，所述铬化合物包含选自由铬、乙酰丙酮铬(Ⅲ)、三四氢呋喃三氯化铬和2-乙基己酸铬(Ⅲ)组成的组中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的催化剂组合物，相对于所述过渡金属化合物1摩尔，包含0.5摩尔至2.0摩尔所述有机配体化合物。
9.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其进一步包含助催化剂。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，所述助催化剂包含选自由下述化学式11至化学式13组成的组中的一种以上化合物，
[化学式11]
所述化学式11中，R13为碳原子数1至10的烷基，r为1至70的整数，
[化学式12]
所述化学式12中，R14、R15和R16可彼此相同或不同，分别为碳原子数1至10的烷基、碳原子数2至10的烯基、碳原子数1至10的烷氧基或卤素，所述R14、R15和R16中的至少一个为碳原子数1至10的烷基，
[化学式13]
[L-H]+[Z(E)4]-或[L]+[Z(E)4]-
所述化学式11中，L为中性或阳离子性路易斯碱，[L-H]+或[L]+为布朗斯台德酸，H为氢原子，
Z为第13族元素，
E可彼此相同或不同，各自独立地为取代或非取代有一个以上选自由卤素、碳原子数1至20的烃基、烷氧基官能团和苯氧基官能团组成的组中的一种以上官能团的碳原子数6至20的芳基；或取代或非取代有一个以上选自由卤素、碳原子数1至20的烃基、烷氧基官能团和苯氧基官能团组成的组中的一种以上官能团的碳原子数1至20的烷基。
11.一种α-烯烃的制造方法，其利用乙烯与权利要求1所述的催化剂组合物的反应。
12.根据权利要求10所述的α-烯烃的制造方法，反应温度为0至200℃，反应压力为1至150bar。
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