CN106661142B - 配体化合物、过渡金属化合物和包含该化合物的催化剂组合物 - Google Patents

配体化合物、过渡金属化合物和包含该化合物的催化剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型配体化合物、过渡金属化合物和包含所述化合物的催化剂组合物。本发明的新型配体化合物和过渡金属化合物可有效地用作制备具有低密度的基于烯烃的聚合物中的聚合反应催化剂。此外，通过使用包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物聚合的烯烃聚合物可以制备具有低熔体指数(MI)的高分子量产物。

Description

配体化合物、过渡金属化合物和包含该化合物的催化剂组 合物
[相关申请的交叉引用]
本申请要求享有在2014年11月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0154389号的优先权和权益，并在此将其公开的全部内容并入本说明书。
技术领域
本发明涉及一种具有新型结构的配体化合物、过渡金属化合物和包含所述化合物的催化剂组合物。
背景技术
在二十世纪九十年代初，Dow化学品公司提出了[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何构型催化剂，以下将简称为CGC)(美国专利第5064802号)，以及与本领域公知的金属茂催化剂相比，CGC在乙烯和α-烯烃的共聚合反应中的优势可总结可为以下两点：(1)即使在高聚合温度下CGC在显示出高活性的同时生产出高分子量聚合物，以及(2)具有大空间位阻的α-烯烃(如1-己烯和1-辛烯)的共聚合性非常杰出。此外，随着对CGC在聚合反应中的其他性质的逐步了解，在学术界和工业上已积极地进行在合成CGC的衍生物以使用其作为聚合催化剂的努力。
作为方法之一，尝试了引入其他不同的桥来代替硅桥和氮取代基的金属化合物的合成及其聚合。迄今为止已知的典型金属化合物可为以下化合物(1)至(4)(Chem.Rev.2003,103,283)。
在上述化合物(1)至(4)中，分别引入磷桥(1)、亚乙基或亚丙基桥(2)、亚甲基桥(3)或亚甲基桥(4)以代替具有CGC结构的硅桥，然而，当将化合物(1)至(4)应用于乙烯聚合或者乙烯与α-烯烃共聚合时，与CGC相比，无法得到在活性、共聚合性能等方面的改进的结果。
此外，作为另一种方法，已经积极地合成了具有氧桥配体(oxido ligand)代替CGC的酰氨基配体的化合物，并且在一些情况下已经进行了使用其聚合的一些尝试。其实例总结如下。
T.J.Marks等人已报道了化合物(5)，其具有通过邻-亚苯基交联的环戊二烯(Cp)衍生物和氧桥配体(Organometallics 1997,16,5958)。Mu等人也报道了具有相同的交联的化合物和使用其的聚合(Organometallics 2004,23,540)。另外，Rothwell等人报道了通过邻-亚苯基交联的茚基配体和氧桥配体(Chem.Commun.2003，第1034页)。Whitby等人已报道了化合物(6)，其具有通过3个碳桥接的环戊二烯基配体和氧桥配体(Organometallics1999,18,348)。已报道了上述催化剂在间规聚苯乙烯的聚合中显示活性。Hessen等人也已报道了类似的化合物(Organometallics 1998,17,1652)。Rau等人已报道了化合物(7)，其在高温高压下(210℃，150MPa)在乙烯聚合和乙烯/1-己烯共聚合中显示活性(J.Organomet.Chem.2000,608,71)。此后，住友(Sumitomo)公司(美国专利第6,548,686号)已经提出了与其具有类似结构的催化剂(8)的合成和使用其在高温高压下的聚合。然而，在上述尝试中，只有少数催化剂实际用于商业工厂。因此，需要具有提高的聚合效率的催化剂，并且需要该催化剂的简单的制备方法。
[现有技术文献]
美国专利第5,064,802号
美国专利第6,548,686号
[非专利文献]
Chem.Rev.2003,103,283
Organometallics 1997,16,5958
Organometallics 2004,23,540
Chem.Commun.2003,1034
Organometallics 1999,18,348
Organometallics 1998,17,1652
J.Organomet.Chem.2000,608,71
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种新的过渡金属化合物。
本发明的另一个目的是提供一种新的配体化合物。
本发明的再一个目的是提供一种包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物。
技术方案
本说明书的一个实施方式提供了由以下化学式1表示的过渡金属化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
R1为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基，
R2和R3各自独立地为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；具有1至20个碳原子的烷基酰氨基；具有6至20个碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20个碳原子的亚烷基，
R4至R9各自独立地为氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团；
彼此相邻的R2至R9中的两个或更多个可以彼此连接以形成环；
Q是Si、C、N、P或S；
M是第4族过渡金属；以及
X1和X2各自独立地为氢，卤素，具有1至20个碳原子的烷基，具有2至20个碳原子的烯基，具有6至20个碳原子的芳基，具有7至20个碳原子的烷基芳基，具有7至20个碳原子的芳烷基，具有1至20个碳原子的烷基氨基，具有6至20个碳原子的芳基氨基，或具有1至20个碳原子的亚烷基。
本说明书的另一个实施方式提供了由以下化学式2表示的配体化合物：
[化学式2]
在化学式2中，
R1、R10和R11为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基，
R2和R3各自独立地为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；具有1至20个碳原子的烷基酰氨基；具有6至20个碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20个碳原子的亚烷基，
R4至R9各自独立地为氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团，
彼此相邻的R2至R9中的两个或更多个可以彼此连接以形成环，以及
Q是Si、C、N、P或S。
本说明书的再一个实施方式提供了一种包含化学式1的过渡金属化合物的催化剂组合物。
有益效果
本发明的新型配体化合物和过渡金属化合物可以用作在制备具有高分子量的低密度区域的基于烯烃的聚合物中的聚合反应催化剂，并且可以获得具有低熔体指数(MI)的高分子量聚合物。
具体实施方式
在下文中，将更加详细地描述本发明以阐述本发明。
在本说明书和权利要求中使用的术语或字词不应该限制性地解释成通常的含义或者在字典中的定义，而应该解释为：基于发明人可以将所述术语的概念适当地定义以最好地解释本发明的原则，其具有与本发明的技术创意一致的含义和概念。
为了实现本发明的一个技术目的，本发明提供了一种由以下化学式1表示的过渡金属化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
R1为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基，
R2和R3各自独立地为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；具有1至20个碳原子的烷基酰氨基；具有6至20个碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20个碳原子的亚烷基，
R4至R9各自独立地为氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团，
彼此相邻的R2至R9中的两个或更多个可以彼此连接以形成环，
Q是Si、C、N、P或S，
M是第4族过渡金属，以及
X1和X2各自独立地为氢，卤素，具有1至20个碳原子的烷基，具有2至20个碳原子的烯基，具有6至20个碳原子的芳基，具有7至20个碳原子的烷基芳基，具有7至20个碳原子的芳烷基，具有1至20个碳原子的烷基氨基，具有6至20个碳原子的芳基氨基，或具有1至20个碳原子的亚烷基。
本说明书中描述的化学式1的过渡金属化合物形成这样的结构：其中，通过环型键与苯并噻吩稠合的环戊二烯和酰氨基(amido)(N-R1)通过Q(Si、C、N或P)稳定地交联，并且第4族过渡金属与其配位键合。
当将所述催化剂组合物应用于烯烃聚合时，即使在高聚合温度下亦能制备具有如高活性、高分子量和高共聚性的性质的聚烯烃。特别地，由于催化剂的结构特性，可以制备具有大约0.850g/cc至0.930g/cc的密度的线性低密度聚乙烯，并且，因为可以引入大量的α-烯烃，所以也可以制备具有小于0.910g/cc的非常低密度区域的聚合物(弹性体)。
在本说明书中，烷基和烯基分别是具有1至20个碳原子的烷基和具有2至20个碳原子的烯基，且其可以是直链或支链的。
在本说明书中，甲硅烷基可以是被具有1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基，其实例可以包括三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。
在本说明书中，芳基包括单环或多环芳基，并且具体地，包括苯基，萘基，蒽基，菲基，基，芘基等。
R1至R9各自独立地是未取代的或取代的，并且在取代时，取代基的实例可以包括卤素，具有1至20个碳原子的烷基，具有1至20个碳原子的烃基，具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
根据本发明的一个实施方式，在化学式1中，R1可为具有1至20个碳原子的烷基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的芳烷基；或具有7至20个碳原子的烷基芳基。
根据本发明的一个实施方式，在化学式1中，R1可为具有1至20个碳原子的烷基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；或具有7至20个碳原子的芳烷基。
根据本发明的一个实施方式，在化学式1中，R1可为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异丙基、环己基、苄基、苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、氟苯基、溴苯基、氯苯基、二甲基苯基或二乙基苯基。
根据本发明的一个实施方式，在化学式1中，R2和R3可以各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有6至20个碳原子的芳基；或具有6至20个碳原子的烷基芳基。
根据本发明的一个实施方式，在化学式1中，R2和R3可以各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；或具有6至20个碳原子的芳基。
根据本发明的一个实施方式，R4至R9可以各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基。
根据本发明的一个实施方式，R4和R5彼此相同或不同，并且可以各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基；或具有6至20个碳原子的芳基。
根据本发明的一个实施方式，R4和R5彼此相同或不同，并且可以各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基。
根据本发明的一个实施方式，R4和R5可为甲基、乙基或丙基。
根据本发明的一个实施方式，R6至R9彼此相同或不同，并且可以各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基。
根据本发明的一个实施方式，R6至R9彼此相同或不同，并且可以各自独立地为氢，或具有1至20个碳原子的烷基。
根据本发明的一个实施方式，R6至R9彼此相同或不同，并且可以各自独立地为氢或甲基。
根据本发明的一个实施方式，M可以是Ti、Hf或Zr。
根据本发明的一个实施方式，X1和X2彼此相同或不同，并且可以各自独立地为氢，卤素，具有1至20个碳原子的烷基，或具有2至20个碳原子的烯基。
根据本发明的一个实施方式，在化学式1中，R1可为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基，
R2和R3可以各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有6至20个碳原子的芳基；或具有6至20个碳原子的烷基芳基，
R4至R9可以各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基，
彼此相邻的R2至R9中的两个或更多个可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂族环或具有6至20个碳原子的芳族环；
所述脂族环或芳族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、或具有6至20个碳原子的芳基取代，以及
Q可以是Si、C、N或P。
根据本发明的一个实施方式，在化学式1中，R1可为具有1至20个碳原子的烷基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；或具有7至20个碳原子的芳烷基，
R2和R3可以各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；或具有6至20个碳原子的芳基，
R4至R9可以各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；或具有6至20个碳原子的芳基，以及
Q可以是Si。
此外，根据本发明的一个实施方式，由化学式1表示的化合物优选由以下化学式中的一个表示：
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
[化学式1-5]
[化学式1-6]
为了实现本发明的另一个目的，本发明提供了由以下化学式2表示的配体化合物：
[化学式2]
在化学式2中，
R1、R10和R11各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基，
R2和R3各自独立地为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；具有1至20个碳原子的烷基酰氨基；具有6至20个碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20个碳原子的亚烷基，
R4至R9各自独立地为氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团，
彼此相邻的R2至R9中的两个或更多个可以彼此连接以形成环；以及
Q可以是Si、C、N、P或S。
本说明书中描述的化学式2的配体化合物具有这样的结构：其中，通过环型键与苯并噻吩稠合的环戊二烯和酰氨基(N-R1)通过Q(Si、C、N或P)稳定地交联。
在配体化合物中，由化学式2表示的化合物中的R1至R9的定义可以与由化学式1表示的化合物(即过渡金属化合物)中的定义相同。
根据本发明的一个实施方式的配体化合物，在化学式2中，R10和R11可以各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有6至20个碳原子的芳基；或具有6至20个碳原子的烷基芳基。
根据本发明的一个实施方式，在化学式2中，R10和R11可以是氢。
根据本发明的另一个实施方式，由化学式2表示的化合物由以下化学式中的任一个表示：
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
[化学式2-4]
[化学式2-5]
[化学式2-6]
化学式1的过渡金属化合物和化学式2的配体化合物优选用于制备用于聚合烯烃单体的催化剂，然而用途不限于此，且所述化合物可以应用于能够利用过渡金属化合物的所有其他领域。
本发明的由化学式2表示的配体化合物可以通过以下反应式1制备。
[反应式1]
在反应式1中，R1至R11和Q与在化学式2中定义的相同。
当具体验证时，化学式2的配体化合物可以使用以下步骤a)和b)制备：
a)通过使由以下[化学式4]表示的化合物与由以下[化学式5]表示的化合物反应制备由以下[化学式3]表示的化合物的步骤；以及
b)通过使由以下[化学式3]表示的化合物与由以下[化学式6]表示的化合物反应制备由以下[化学式2]表示的化合物的步骤。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式3]
[化学式6]
R1R10NH
[化学式2]
在化学式中，R1至R11和Q与在化学式2中定义的相同，且
R12为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基。
本发明的由化学式1表示的过渡金属化合物可以根据以下反应式2使用由化学式2表示的配体化合物制备。
[反应式2]
在式中，R1至R11、Q、M、X1和X2与在化学式1或化学式2中定义的相同。
根据本发明的一个实施方式，由化学式1表示的过渡金属化合物可以具有第4族过渡金属与由化学式2表示的化合物作为配体配位键合的形式。
当具体验证时，如在反应式2中所示，其中第4族过渡金属与作为配体的由化学式2表示的化合物配位键合的化学式1的过渡金属化合物可以通过以下得到：使由化学式2表示的化合物与由以下化学式7表示的化合物(即金属前体)和有机锂化合物反应，并使所得物重结晶。
[化学式2]
[化学式7]
M(X1X2)2
[化学式1]
在以上化学式中，R1至R11、Q、M、X1和X2与在化学式1中定义的相同。
作为在反应式2中的有机锂化合物的实例，一种或多种类型可以选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基锂、乙基锂、异丙基锂、环己基锂、烯丙基锂、乙烯基锂、苯基锂和苄基锂。
由化学式2表示的化合物和由化学式5表示的化合物优选地以1:0.8至1:1.5的摩尔比混合，更优选以1:1.0至1:1.1的摩尔比混合。
另外，基于100重量份的由化学式2表示的化合物，所述有机锂化合物可以以180至250重量份使用。
根据本发明的一个实施方式的制备方法，优选在-80℃至140℃的温度范围内进行反应1小时至48小时。
根据本发明的一个实施方式，由化学式3表示的化合物和由化学式6表示的化合物有利地以1:0.8至1:5.0的摩尔比，优选以1:0.9至1:4.5的摩尔比，更优选1:1至1:4.0的摩尔比混合。
此外，根据本发明的一个实施方式，由化学式4表示的化合物和由化学式5表示的化合物有利地以1:0.8至1:5.0的摩尔比，优选以1:0.9至1:4.0的摩尔比，且更优选以1:1至1:3.0的摩尔比混合。
此外，优选在-80℃至140℃的温度范围内进行反应1小时至48小时。
此外，本发明还提供了包含化学式1的化合物的催化剂组合物。
所述催化剂组合物可进一步包含助催化剂。作为所述助催化剂，可以使用本技术领域中公知的那些。
例如，所述催化剂组合物可进一步包括以下化学式10至12中的至少一种作为助催化剂。
[化学式8]
-[Al(R22)-O]a-
在化学式中，R22各自独立地为卤素基团；具有1至20个碳原子的烃基；或具有1至20个碳原子的被卤素取代的烃基；a为2以上的整数；
[化学式9]
D(R22)3
在化学式中，D是铝或硼；且R22各自独立地与上述定义相同；
[化学式10]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在化学式中，L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢原子；Z是第13族元素；A各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中一个或多个氢原子可以被取代基取代；并且所述取代基是卤素，具有1至20个碳原子的烃基，具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
第一，提供了作为制备催化剂组合物的一种方法，所述制备方法包括通过使由上述化学式1表示的过渡金属化合物与由化学式8或化学式9表示的化合物接触而获得混合物；以及向所述混合物中添加由上述化学式10表示的化合物。
第二，提供了一种通过使由上述化学式1表示的过渡金属化合物和由上述化学式10表示的化合物接触而制备所述催化剂组合物的方法。
在制备催化剂组合物的方法的第一方法中，由上述化学式8或化学式9表示的化合物相对于由上述化学式1表示的过渡金属化合物的摩尔比优选为1:2至1:5,000，更优选为1:10至1:1,000，最优选为1:20至1:500。
同时，由化学式10表示的化合物相对于由化学式1表示的过渡金属化合物的摩尔比优选为1:1至1:25，更优选为1:1至1:10，且最优选为1:1至1:5。
当由化学式8或化学式9表示的化合物相对于化学式1的过渡金属化合物的摩尔比不到1:2时，烷基化剂的量非常小，导致无法完全实现金属化合物的烷基化的问题，且当所述摩尔比超出1:5,000时，金属化合物被烷基化，但是问题在于，由于剩余的过量的烷基化剂和化学式10的活化剂之间的副反应，不会充分地活化烷基化的金属化合物。此外，当化学式10表示的化合物相对于化学式1的过渡金属化合物的摩尔比不到1:1时，活化剂的量相对小，导致金属化合物的活化不完全，引起的问题在于所制备的催化剂组合物的活性下降，而当摩尔比超出1:25时，金属化合物的活化完全进行，但是问题在于，由于剩余的过量活化剂，催化剂组合物的单位价格是不经济的，或者制备的聚合物的纯度下降。
在制备催化剂组合物的方法的第二方法中，由化学式10表示的化合物相对于由化学式1表示的过渡金属化合物的摩尔比优选为1:1至1:500，更优选为1:1至1:50，最优选为1:2至1:25。当所述摩尔比不到1:1时，活化剂的量相对小，导致金属化合物的活化不完全地进行，引起的问题在于所制备的催化剂组合物的活性降低，而当摩尔比超出1:500时，金属化合物的活化完全进行，但是问题在于，由于剩余的过量活化剂，催化剂组合物的单位价格是不经济的，或者制备的聚合物的纯度下降。
作为在制备组合物中使用的反应溶剂，可以使用基于烃的溶剂，如戊烷，己烷和庚烷，或基于芳族的溶剂，如苯和甲苯，但所述溶剂并不限于此，并且可以使用本领域中能够被使用的所有溶剂。
此外，化学式1的过渡金属化合物和助催化剂也可以以浸渍在载体中的形式使用。可以使用氧化硅或者氧化铝作为载体。
化学式8表示的化合物没有特别的限制，只要它是烷基铝氧烷即可。其优选的实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且特别优选的化合物是甲基铝氧烷。
由化学式9表示的化合物没有特别限制，且其优选实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，特别优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
由化学式10表示的化合物的实例包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
聚烯烃均聚物或共聚物可以通过使包含化学式1的过渡金属化合物；和选自化学式8至化学式10表示的化合物中的一种或多种化合物的催化剂组合物与一种或多种烯烃单体接触而制备。
使用所述催化剂组合物的最优选的制备方法是溶液法，除此之外，在所述组合物与无机载体(如氧化硅)一起使用时，也可以使用浆料法或气相法。
在制备方法中，活化的催化剂组合物可以通过在适合于烯烃聚合方法中的具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体，芳族烃溶剂，如甲苯和苯，或用氯原子取代的烃溶剂，如二氯甲烷和氯苯，等等中溶解或稀释而注入。在此使用的溶剂优选用少量烷基铝处理以除去作为催化剂毒物的少量水或空气，然后使用，并且也可以通过进一步使用助催化剂而进行。
能够与所述金属化合物和助催化剂聚合的基于烯烃的单体的实例包括乙烯、α-烯烃、环烯烃等，并且也可以聚合具有两个以上双键的基于二烯烯烃的单体、或基于三烯烯烃的单体等。所述单体的具体例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯，1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等。可以混合并共聚合这些单体的两种或更多种类型。
特别地，在本发明的制备方法中的催化剂组合物，即使在90℃以上的较高反应温度下亦能够在如具有大的空间位阻的单体(如乙烯和1-辛烯)的共聚反应中制备具有0.89g/cc以下的密度的非常低密度的同时具有高分子量的共聚物。
根据本发明的一个实施方式，使用本发明的制备方法制备的聚合物具有小于0.891g/cc的密度。
根据本发明的一个实施方式，使用本发明的制备方法制备的聚合物具有0.88g/cc以下的密度。
根据本发明的一个实施方式，使用本发明的制备方法制备的聚合物具有小于0.87g/cc的密度。
此外，根据本发明的一个实施方式，当使用化学式1的过渡金属催化剂制备聚合物时，所述聚合物可以具有单Tm(熔融温度)峰或两个Tm峰。
可以使用由PerkinElmer制造的差示扫描量热计6000(DSC)获得Tm，并且Tm可以通过在将聚合物的温度升高至100℃，保持温度1分钟，然后将温度降至-100℃，并再次升高温度之后测量DSC曲线的顶点作为熔点(熔融温度)。
根据本发明的一个实施方式，使用本发明的制备方法制备的聚合物具有92以下的Tm。
根据本发明的一个实施方式，使用本发明的制备方法制备的聚合物的Tm可显示一个或两个峰。
根据本发明的一个实施方式，使用本发明的制备方法制备的聚合物具有小于4的熔体指数(Mi)。
根据本发明的一个实施方式，使用本发明的制备方法制备的聚合物具有2以下的熔体指数(Mi)。
根据本发明的一个实施方式，使用本发明的制备方法制备的聚合物具有1以下的熔体指数(Mi)。
当根据本发明的实施方式的熔体指数为低，小于2时，可以制备高分子量聚合物，并且特别地，该聚合物有用地用作用于涂布需要高分子量聚合物的多层膜。
以下，将参照下述实施例更详细地解释本发明。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不限于此。
配体和过渡金属化合物的合成
除非另有说明，有机试剂和溶剂购自Aldrich，并使用标准方法纯化后使用。在所有合成步骤中，阻断与空气和湿气的接触以增加实验的再现性。根据文献[Organometallics2002,21,2842-2855]，合成在化学式1中的酮化合物中的由四甲基环丁二烯取代的化合物，且根据美国专利第6015916号合成CGC Me2Si(Me4C5)NtBu]TiMel2(限制几何构型催化剂，以下将简称为CGC)。
<配体化合物的制备>
[化学式2-1]
<N-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-1,1-二甲基硅烷胺的合成>
在将4.65g(15.88mmol)的化学式3的化合物定量并加入到100ml的Schlenk烧瓶中之后，向其中加入80ml的THF。在室温下向其中加入tBuNH2(4当量，6.68ml)之后，所得物在室温下反应3天。反应后，除去THF，并将所得物使用己烷过滤。干燥溶剂，得到黄色液体，产率为4.50g(86％)。
1H-NMR(CDCl3中,500MHz):
7.99(d,1H),7.83(d,1H),7.35(dd,1H),7.24(dd,1H),3.49(s,1H),2.37(s,3H),2.17(s,3H),1.27(s,9H),0.19(s,3H),-0.17(s,3H).
[化学式2-2]
<1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-N-异丙基-1,1-二甲基硅烷胺的合成>
在将1.00g(3.44mmol)的化学式3的化合物定量并加入到100ml schlenk烧瓶中后，向其中加入25ml的THF。将schlenk烧瓶浸入由干冰和丙酮制成的-78℃低温浴中，并搅拌30分钟。随后，将异丙胺(0.4g，6.88mmol)溶于THF(7ml)中，并将所得物在氩气下缓慢引入烧瓶中。将所得物在-78℃下搅拌1小时，然后搅拌，同时缓慢升温至室温。接着，将所得物使用乙醚过滤，取出滤液，并干燥溶剂得到黄色液体，收率597.0mg(55％)。
1H-NMR(C6D6中,500MHz):
7.98(d,2H),7.72(d,1H),7.24(dd,1H),7.10(dd,1H),3.23(s,1H),2.89-2.83(m,1H),2.25(s,3H),2.00(s,3H),0.98(d,3H),0.92(d,3H),0.05(s,3H),-0.14(s,3H).
[化学式2-3]
<1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-N-乙基-1,1-二甲基硅烷胺的合成>
在将1.40g(4.78mmol)的化学式3的化合物定量并加入到100ml schlenk烧瓶中后，向其中引入30ml的THF。在室温下向其中加入tBuNH2(2当量，4.78ml，2.0M的THF溶液)之后，将所得物在室温下反应3小时。反应后，除去THF，然后将所得物使用己烷过滤。将溶剂干燥，得到黄色液体，收率1.41g(98％)。
1H-NMR(CDCl3中,500MHz):
7.99(d,1H),7.83(d,1H),7.36(dd,1H),7.24(dd,1H),3.49(s,1H),2.84(m,2H),2.37(s,3H),2.16(s,3H),1.11(t,3H),0.09(s,3H),-0.09(s,3H).
[化学式2-4]
<1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-1,1-二甲基-N-苯基硅烷胺的合成>
在250ml schlenk烧瓶中将苯胺(1.47g，5.12mmol)和THF(25ml)混合并搅拌。将schlenk烧瓶浸入由干冰和丙酮制成的-78℃低温浴中，并搅拌30分钟。随后，向其中缓慢滴加n-BuLi(1.36ml，2.5M，3.41mmol)。此时，反应混合物的颜色缓慢变为黄色。将所得物搅拌1小时，同时逐渐将温度升至室温。在另一个schlenk烧瓶中，将化学式3(1.0g，3.41mmol)和THF(20ml)混合并搅拌。将该schlenk烧瓶浸入由干冰和丙酮制成的-78℃低温浴中，并搅拌30分钟。接着，将schlenk烧瓶中的反应溶液缓慢滴加到该schlenk烧瓶中。搅拌所得物，同时逐渐将温度升至室温。接下来，除去所有的溶剂，并且将所得物使用乙醚过滤，取出滤液并干燥溶剂。结果，获得橙色液体，产率为692.0mg(58％)。
1H-NMR(C6D3中,500MHz):
7.93(d,1H),7.65(d,1H),7.21(dd,1H),7.13(dd,2H),7.06(dd,1H),6.78(dd,1H),6.59(dd,2H),3.51(s,1H),3.13(br,1H),2.16(s,3H),1.88(s,3H),0.07(s,3H),-0.15(s,3H).
[化学式2-5]
<1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-N-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基硅烷胺的合成>
在250ml schlenk烧瓶中将茴香胺(1.02g，8.25mmol)和THF(20ml)混合并搅拌。将schlenk烧瓶浸入由干冰和丙酮制成的-78℃低温浴中，并搅拌30分钟。然后，向其中缓慢滴加n-BuLi(2.20ml，2.5M，5.50mmol)，将所得物搅拌1小时，同时将温度升至室温。在另一个schlenk烧瓶中，将化学式3(1.61g，5.50mmol)和THF(20ml)混合并搅拌。将该schlenk烧瓶浸入由干冰和丙酮制成的-78℃低温浴中，搅拌30分钟。接着，将schlenk烧瓶中的反应溶液缓慢滴加到该schlenk烧瓶中。搅拌所得物，同时逐渐将温度升至室温。接下来，除去所有的溶剂，将所得物使用乙醚过滤，取出滤液并干燥溶剂。结果，获得橙色液体，产率为1.15g(55％)。
1H-NMR(CDCl3中,500MHz):
7.96(d,1H),7.69(d,1H),7.24(dd,1H),7.09(dd,1H),6.78(m,2H),6.56(m,2H),3.55(s,1H),3.39(s,3H),2.97(br,1H),2.21(s,3H),1.94(s,3H),0.10(s,3H),-0.08(s,3H).
[化学式2-6]
<1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-N-(2,6-二甲基苯基)-1,1-二甲基硅烷胺的合成>
在250ml schlenk烧瓶中将2,6-二甲基苯胺(0.45ml，3.66mmol)和THF(25ml)混合并搅拌。将schlenk烧瓶浸入由干冰和丙酮制成的-78℃低温浴中，并搅拌30分钟。然后，向其中缓慢滴加n-BuLi(0.98ml，2.5M，2.44mmol)，将所得物搅拌1小时，同时逐渐升温至室温。在另一个schlenk烧瓶中，将化学式3(720.0mg，2.44mmol)和THF(20ml)混合并搅拌。将该schlenk烧瓶浸入由干冰和丙酮制成的-78℃低温浴中，搅拌30分钟。接着，将schlenk烧瓶中的反应溶液缓慢滴加到该schlenk烧瓶中。搅拌所得物，同时逐渐将温度升至室温。接下来，除去所有的溶剂，将所得物使用乙醚过滤，取出滤液并干燥溶剂。结果，获得橙色液体，产率为636.0mg(69％)。
1H-NMR(C6D6中,500MHz):
7.97(d,1H),7.69(d,1H),7.26(dd,1H),7.10(dd,1H),6.93(d,2H),6.85(dd,1H),3.26(s,1H),2.91(br,1H),2.21(s,3H),1.94(s,3H),1.87(s,6H),0.07(s,3H),-0.05(s,3H).
<过渡金属化合物的制备>
实施例1，化学式1-1
首先，在50ml schlenk烧瓶中，放入化学式2-1的配体化合物(1.06g，3.22mmol/1.0当量)和16.0mL(0.2M)的MTBE，并搅拌。在-40℃下，向其中加入n-BuLi(2.64ml，6.60mmol/2.05当量，2.5M的THF溶液)，并将所得物在室温下反应过夜。然后，在-40℃下向其中缓慢地滴加MeMgBr(2.68ml，8.05mmol/2.5当量，3.0M的乙醚溶液)，然后顺序加入TiCl4(2.68ml，3.22mmol/1.0当量，1.0M的甲苯溶液)，并将所得物在室温下反应过夜。然后，使用己烷通过硅藻土过滤反应混合物。干燥溶剂后，得到褐色固体，产率为1.07g(82％)。
1H-NMR(CDCl3中,500MHz):
7.99(d,1H),7.68(d,1H),7.40(dd,1H),7.30(dd,1H),3.22(s,1H),2.67(s,3H),2.05(s,3H),1.54(s,9H),0.58(s,3H),0.57(s,3H),0.40(s,3H),-0.45(s,3H).
实施例2，化学式1-2
在10ml schlenk烧瓶中，放入化学式2-2的配体化合物(134.0mg，0.43mmol/1.0当量)和2.6mL(0.2M)的MTBE并搅拌。在-40℃下，向其中加入n-BuLi(0.34ml，0.86mmol/2.0当量，2.5M的THF溶液)，并将所得物在室温下反应过夜。然后，在-40℃下向其中缓慢滴加MeMgBr(0.85ml，1.3mmol/3.0当量，3.0M的乙醚溶液)，然后顺序加入TiCl4(0.43ml，0.43mmol/1.0当量，1.0M的甲苯溶液)，并将所得物在室温下反应过夜。然后，使用己烷通过硅藻土过滤反应混合物。干燥溶剂后，得到棕色固体，产率为60.6mg(36％)。
1H-NMR(C6D6中,500MHz):
7.80(d,1H),7.39(d,1H),7.17(dd,1H),7.01(dd,1H),5.02(m,1H),2.36(s,3H),1.89(s,3H),1.22(m,6H),0.61(s,3H),0.58(s,3H),0.40(s,3H),-0.03(s,3H).
实施例3，化学式1-3
在50ml schlenk烧瓶中，放入化学式2-3的配体化合物(1.45g，4.81mmol/1.0当量)和25mL(0.2M)的MTBE并搅拌。在-40℃下，向其中加入n-BuLi(3.94ml，9.86mmol/2.5当量，2.5M，在THF中)，将所得物在室温下反应过夜。然后，在-40℃下向其中缓慢滴加MeMgBr(4.0ml，12.02mmol/2.5当量，3.0M的乙醚溶液)，然后顺序加入TiCl4(4.81ml，4.81mmol/1.0当量，1.0M的甲苯溶液)，并将所得物在室温下反应过夜。基于NMR结果，反应不完全，向其中缓慢滴加MeLi(3.0ml，4.81mmol/1.0当量，1.6M的乙醚溶液)以完成反应。然后，使用己烷通过硅藻土过滤反应混合物。干燥溶剂后，得到棕色固体，产率为1.02g(56％)。
1H-NMR(CDCl3中,500MHz):
8.03(d,1H),7.68(d,1H),7.42(dd,1H),7.30(dd,1H),4.23(q,2H),2.70(s,3H),2.08(s,3H),1.30(t,3H),0.83(s,3H),0.54(s,3H),0.53(s,3H),0.35(s,3H),0.09(s,3H),-0.46(s,3H).
实施例4，化学式1-4
在10ml schlenk烧瓶中，放入化学式2-4的配体化合物(388.6mg，1.11mmol/1.0当量)和5.6mL(0.2M)的MTBE并搅拌。在-40℃下，向其中加入n-BuLi(0.89ml，2.22mmol/2.0当量，2.5M的THF溶液)，并将所得物在室温下反应过夜。然后，在-40℃下向其中缓慢地滴加MeMgBr(1.11ml，3.33mmol/3.0当量，3.0M的乙醚溶液)，然后顺序加入TiCl4(1.11ml，1.11mmol/1.0当量，1.0M的甲苯溶液)，并将所得物在室温下反应过夜。然后，使用己烷通过硅藻土过滤反应混合物。干燥溶剂后，得到棕色固体，产率为175.0mg(37％)。
1H-NMR(C6D6中,500MHz):
7.76(d,1H),7.39(d,1H),7.26(m,4H),7.18(m,1H),7.01(dd,1H),6.92(dd,1H),2.33(s,3H),1.94(s,3H),0.85(s,3H),0.62(s,3H),0.43(s,3H),0.23(s,3H).
实施例5，化学式1-5
在10ml schlenk烧瓶中，放入化学式2-5的配体化合物(242.0mg，0.64mmol/1.0当量)和3.2mL(0.2M)的MTBE并搅拌。在-40℃下，向其中加入n-BuLi(0.51ml，1.28mmol/2.0当量，2.5M的THF溶液)，并将所得物在室温下反应过夜。然后，在-40℃下向其中缓慢地滴加MeMgBr(0.64ml，1.92mmol/3.0当量，3.0M的乙醚溶液)，然后顺序加入TiCl4(0.64ml，0.64mmol/1.0当量，1.0M的甲苯溶液)，并将所得物在室温下反应过夜。然后，使用己烷通过硅藻土过滤反应混合物。溶剂干燥后，得到棕色固体，产率为152.0mg(52％)。
1H-NMR(C6D6中,500MHz):
7.78(d,1H),7.41(d,1H),7.19-6.84(m,6H),3.34(s,3H),3.35(s,3H),1.98(s,3H),0.83(s,3H),0.63(s,3H),0.44(s,3H),0.21(s,3H).
实施例6，化学式1-6
在10ml schlenk烧瓶中，放入化学式2-6的配体化合物(116.0mg，0.31mmol/1.0当量)和2.0mL(0.2M)的MTBE并搅拌。在-40℃下，向其中加入n-BuLi(0.25ml，0.61mmol/2.0当量，2.5M的THF溶液)，将所得物反应过夜。然后，在-40℃下缓慢滴加MeMgBr(0.31ml，0.93mmol/3.0当量，3.0M的乙醚溶液)，然后顺序加入TiCl4(0.31ml，0.31mmol/1.0当量，1.0M的甲苯溶液)，并将所得物在室温下反应过夜。然后，使用己烷通过硅藻土过滤反应混合物。溶剂干燥后，得到棕色固体，产率79.0mg(56％)。
1H-NMR(C6D6中,500MHz):
7.74(d,1H),7.37(d,1H),7.19-6.97(m,5H),2.32(s,3H),2.26(s,3H),2.25(s,3H),2.03(s,3H),0.67(s,3H),0.55(s,3H),0.34(s,3H),0.05(s,3H).
对比实施例1
<(叔丁基(二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)甲硅烷基)氨基)二甲基钛的合成>
在100ml的Schlenk烧瓶中，放入并搅拌对比实施例的配体化合物(2.36g，9.39mmol/1.0当量)和50ml(0.2M)的MTBE。然后，在-40℃下向其加入n-BuLi(7.6ml，19.25mmol/2.05当量，2.5M的THF溶液)，并且将所得物在室温下反应过夜。然后，依序在-40℃下向其中缓慢逐滴加入MeMgBr(6.4ml，19.25mmol/2.05当量，3.0M的乙醚溶液)，并加入TiCl4(9.4ml，9.39mmol/1.0当量，1.0M的甲苯溶液)，并将所得物在室温下反应过夜。然后，使用己烷使反应混合物通过硅藻土过滤。干燥溶剂后，得到黄色固体，产率为2.52g(82％)。
1H-NMR(CDCl3中,500MHz):
2.17(s,6H),1.92(s,6H),1.57(s,9H),0.48(s,6H),0.17(s,6H).
聚合物的制备实施例
实施例1(实施例1-1至1-4)至实施例6和对比实施例1
在将己烷溶剂(1.0L)和1-辛烯(210ml)引入2L的高压釜反应器后，将反应器预热至150℃的温度。同时，预先用乙烯(35巴)填充反应器的压力。因此，在加入高压氩气的同时，将二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(20μmol)和用三异丁基铝化合物处理的以下表1第二栏的化合物(2.0μmol)(Al:Ti的摩尔比＝10:1)加入到反应器中。然后，进行共聚反应8分钟。之后，释放剩余的乙烯气体，并将聚合物溶液加入到过量的乙醇中以诱导沉淀。将沉淀的聚合物分别用乙醇洗涤两次至三次，并在90℃的真空烘箱中干燥12小时以上，并测量该聚合物的物理性质。
依以下表1的聚合温度、主催化剂以及助催化剂制备各种聚合物，其结果在表1和2中所示。
物理性质评价(重量，活性，熔体指数，熔点，密度)
<聚合物的熔体指数>
参照ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg负载)测量聚合物的熔体指数(MI)。
<聚合物的熔融温度>
可以使用PerkinElmer制造的差示扫描量热计6000(DSC)获得聚合物的熔融温度(Tm)，并且聚合物的熔融温度可以测量如下：测量容器填充有大约0.5mg至10mg的样本，将氮气流设定在20ml/min，并且在将样品以20℃/min的速度从0℃加热至150℃的温度以便具有聚烯烃的相同热史后，将样品再以10℃/min的速度从150℃冷却至-100℃的温度，并且在再次将样品以10℃/min的速度从-100℃加热至150℃的温度的同时，使用DSC测量的热流的热曲线峰(即，在加热过程中的吸热峰温度)作为熔化温度，从而测量熔融温度。
<聚合物的密度>
在使用190℃压模将样品制造为厚度为3mm且半径为2cm的片材，而后在室温下使片材退火24小时之后，使用Mettler天平测量聚合物的密度。
在实施例1(实施例1-1至1-4)和对比实施例1中制备的聚合物的物理性质示于下表1中。
<对取决于温度的低密度和高分子量的产品的容易性的测量>
[表1]
聚合条件：己烷(1.0L)，乙烯(35巴)，助催化剂：10当量，1-C8 210ml，
t＝8min
AB：二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂
TB：三异丁基铝化合物
如表1所示，已确定的是，与对比实施例相比，本发明的实施例1中在150℃下得到了较低的密度和较高的分子量。已确定的是，在120℃聚合中，尽管基本物理性能相似，但是产率显著提高。
此外，在对比实施例1中，密度是高为0.900g/cm3，并且MI为13以上，因此，难以制备高分子量产物，但是，当熔体指数(MI)低如本发明的实施例1中时，可以制备高分子量的产物。
此外，已确定的是，当使用不同的助催化剂或降低聚合温度时，能够保持0.891至0.894g/cc和0.61g/10min以下的熔体指数。
相对于对比实施例1，在实施例1-1至1-4的聚合物中，熔体指数是0.005g/10min，并且已确定的是，相对于对比实施例1，熔体指数能够被显著降低25倍以上。
<取决于密度和熔体指数制备高分子量弹性体的容易性的测量>
[表2]
聚合条件：己烷(1.0L)，乙烯(35巴)，助催化剂：AB 10当量，1-C8 210ml，
t＝8min
如表2中所验证的，可以看出，相较于对比实施例1，当使用实施例1至5中制备的过渡金属化合物形成聚合物时，密度和熔体指数显著较低。
当具体验证时，可以看出，与使用对比实施例1的情况相比，当使用实施例1至5中制备的过渡金属化合物形成聚合物时，该聚合物的密度降低。例如，聚合物的密度为0.862g/cc至0.891g/cc，并且当使用实施例1至5中制备的过渡金属化合物形成聚合物时，能够获得低密度值，而对比实施例1中密度为0.900g/cc以上。
另外，作为熔体指数，当使用实施例1至5中制备的过渡金属化合物形成聚合物时，所述聚合物的熔体指数为0.37至3.50(g/10min)，且特别是，可以看出，当使用实施例1至5中制备的过渡金属化合物形成聚合物时，熔体指数相较于对比实施例1降低30倍以上。熔体指数低意味着能够生产出高分子量聚合物。
因此，当使用实施例1至5中制备的过渡金属化合物形成聚合物时，根据本发明的化合物能够产生低密度区域的聚合物和具有优异的共聚性的高分子量的聚合物。

Claims (16)

1.一种由以下化学式1表示的过渡金属化合物：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
R1为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基；
R2和R3各自独立地为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；具有1至20个碳原子的烷基酰氨基；具有6至20个碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20个碳原子的亚烷基；
R4和R5各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基；
R6至R9各自独立地为氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团；
彼此相邻的R2、R3和R6至R9中的两个或更多个非必须地彼此连接以形成环；
Q是Si或C；
M是第4族过渡金属；以及
X1和X2各自独立地为氢，卤素，具有1至20个碳原子的烷基，具有2至20个碳原子的烯基，具有6至20个碳原子的芳基，具有7至20个碳原子的烷基芳基，具有7至20个碳原子的芳烷基，具有1至20个碳原子的烷基氨基，具有6至20个碳原子的芳基氨基，或具有1至20个碳原子的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，在化学式1中，
R1为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基；
R2和R3各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有6至20个碳原子的芳基；或具有6至20个碳原子的烷基芳基；
R4和R5各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基；
R6至R9各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基；
彼此相邻的R2、R3和R6至R9中的两个或更多个非必须地彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂族环或具有6至20个碳原子的芳族环；
所述脂族环或芳族环能够被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、或具有6至20个碳原子的芳基取代；以及
Q是Si或C。
3.根据权利要求2所述的过渡金属化合物，其中，在化学式1中，
R1为具有1至20个碳原子的烷基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；或具有7至20个碳原子的芳烷基；
R2和R3各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；或具有6至20个碳原子的芳基；
R4和R5各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基；
R6至R9各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；或具有6至20个碳原子的芳基；以及
Q是Si。
4.根据权利要求3所述的过渡金属化合物，其中M是Ti、Hf或Zr。
5.根据权利要求4所述的过渡金属化合物，其中，由化学式1表示的化合物由以下化学式之一表示：
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
[化学式1-5]
[化学式1-6]
6.一种由以下化学式2表示的配体化合物：
[化学式2]
其中，在化学式2中，
R1、R10和R11各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基；
R2和R3各自独立地为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；具有1至20个碳原子的烷基酰氨基；具有6至20个碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20个碳原子的亚烷基；
R4和R5各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基；
R6至R9各自独立地为氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团；
彼此相邻的R2、R3和R6至R9中的两个或更多个非必须地彼此连接以形成环；以及
Q是Si或C。
7.根据权利要求6所述的配体化合物，其中，在化学式2中，
R1、R10和R11各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基；
R2和R3各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有6至20个碳原子的芳基；或具有6至20个碳原子的烷基芳基；
R4和R5各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基；
R6至R9各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基；
彼此相邻的R2、R3和R6至R9中的两个或更多个非必须地彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂族环或具有6至20个碳原子的芳族环；
所述脂族环或芳族环能够被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、或具有6至20个碳原子的芳基取代；以及
Q是Si或C。
8.根据权利要求7所述的配体化合物，其中，由化学式2表示的化合物由以下化学式之一表示：
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
[化学式2-4]
[化学式2-5]
[化学式2-6]
9.一种制备以下化学式2的配体化合物的方法，所述方法包括：
a)通过使由以下[化学式4]表示的化合物与由以下[化学式5]表示的化合物反应制备由以下[化学式3]表示的化合物；以及
b)通过使由以下[化学式3]表示的化合物与由以下[化学式6]表示的化合物反应制备由以下[化学式2]表示的化合物：
[化学式4]
[化学式5]
[化学式3]
[化学式6]
R1R10NH
[化学式2]
其中，在化学式中，
R1至R11和Q与在如权利要求6中所述的化学式2中定义的相同；以及
R12为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基。
10.一种通过使由以下化学式2表示的化合物与由以下化学式7表示的化合物和有机锂化合物反应制备以下化学式1的过渡金属化合物的方法：
[化学式2]
[化学式7]
M(X1X2)2
[化学式1]
其中，在以上化学式中，R1至R9、Q、M、X1和X2与在如权利要求1中所述的化学式1中定义的相同，且R10和R11与在如权利要求6中所述的化学式2中定义的相同。
11.一种包含根据权利要求1至5中任一项所述的过渡金属化合物的催化剂组合物。
12.根据权利要求11所述的催化剂组合物，其进一步包括一种或多种类型的助催化剂。
13.根据权利要求12所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂包括选自以下化学式8至10中的一种或多种：
[化学式8]
-[Al(R22)-O]a-
其中，在该化学式中，R22各自独立地为卤素基团；具有1至20个碳原子的烃基；或具有1至20个碳原子的被卤素取代的烃基；a为2以上的整数；
[化学式9]
D(R22)3
其中，在以上化学式中，D是铝或硼；且R22各自独立地与上述定义相同；
[化学式10]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
其中，在式中，L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢原子；Z是第13族元素；A各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中一个或多个氢原子能够被取代基取代；并且所述取代基是卤素，具有1至20个碳原子的烃基，具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
14.根据权利要求12所述的催化剂组合物，其进一步包括反应溶剂。
15.一种制备聚合物的方法，其使用根据权利要求11所述的催化剂组合物。
16.根据权利要求15所述的制备聚合物的方法，其中，所述聚合物是聚烯烃的均聚物或共聚物。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6038375B1 (ja) 2016-06-29 2016-12-07 ポリプラスチックス株式会社 触媒の製造方法
KR102223719B1 (ko) * 2016-11-14 2021-03-05 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102140690B1 (ko) 2016-11-14 2020-08-04 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102223718B1 (ko) * 2016-11-14 2021-03-05 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102236921B1 (ko) * 2016-11-16 2021-04-07 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물 및 알킬알루미녹산을 포함하는 촉매 조성물, 이를 이용한 중합체의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 중합체
KR101920401B1 (ko) * 2016-12-06 2019-02-08 한화케미칼 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
KR102227351B1 (ko) * 2016-12-23 2021-03-11 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR102303745B1 (ko) * 2017-06-15 2021-09-16 주식회사 엘지화학 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물
WO2019022569A1 (ko) 2017-07-27 2019-01-31 주식회사 엘지화학 신규한 전이금속 화합물 및 이를 제조하는 방법
KR102294874B1 (ko) * 2017-09-11 2021-08-26 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
WO2019132471A1 (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
US11440984B2 (en) 2017-12-26 2022-09-13 Lg Chem, Ltd. Olefin-based polymer
US11718738B2 (en) 2018-05-04 2023-08-08 Lg Chem, Ltd. Adhesive composition including ethylene/alpha-olefin copolymer
KR102527751B1 (ko) * 2018-05-04 2023-05-03 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 광학필름용 수지 조성물 및 이를 포함하는 광학필름
EP3778670A4 (en) * 2018-05-04 2021-06-09 Lg Chem, Ltd. ETHYLENE / ALPHA-OLEFIN COPOLYMER AND PROCESS FOR ITS PREPARATION
EP3715389B1 (en) * 2018-05-04 2023-05-17 Lg Chem, Ltd. Adhesive composition including ethylene/alpha-olefin copolymer
EP3760651B1 (en) * 2018-05-04 2022-06-29 Lg Chem, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymer and preparation method therefor
CN111989350B (zh) * 2018-05-04 2023-06-23 Lg化学株式会社 基于烯烃的共聚物及其制备方法
WO2019212307A1 (ko) * 2018-05-04 2019-11-07 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조방법
CN112020521B (zh) * 2018-05-04 2023-10-31 Lg化学株式会社 基于烯烃的共聚物及其制备方法
WO2019212304A1 (ko) * 2018-05-04 2019-11-07 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법
KR102622329B1 (ko) * 2018-05-04 2024-01-09 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학필름용 수지 조성물
CN113661187B (zh) * 2019-08-28 2023-05-16 株式会社Lg化学 聚丙烯系复合材料及其制备方法
KR102348516B1 (ko) * 2020-04-16 2022-01-10 주식회사 엘지화학 전기 절연성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
WO2021210749A1 (ko) 2020-04-16 2021-10-21 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 봉지재 필름용 조성물 및 이를 포함하는 봉지재 필름

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1372571A (zh) * 2000-01-18 2002-10-02 巴塞尔技术有限公司 制备基本上无定形的基于丙烯的聚合物的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US6015916A (en) 1999-02-02 2000-01-18 Boulder Scientific Company Constrained geometry metallocene catalyst complexes
SG99905A1 (en) 2000-06-21 2003-11-27 Sumitomo Chemical Co Transition metal compound, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
WO2002092564A2 (en) 2001-05-15 2002-11-21 Basell Polyolefine Gmbh Synthesis of cyclopentadiene derivatives
US20050010039A1 (en) 2002-03-14 2005-01-13 Graf David D Polycyclic fused heteroring compounds metal complexes and polymerization process
US6559251B1 (en) * 2002-08-02 2003-05-06 Equistar Chemicals, Lp Process for making low-density polyolefins
US6861485B2 (en) * 2003-06-20 2005-03-01 Equistar Chemicals, Lp Multi-catalyst system for olefin polymerization
US7868197B2 (en) 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
KR100994252B1 (ko) * 2007-05-09 2010-11-12 주식회사 엘지화학 에틸렌 알파-올레핀 공중합체
KR101271904B1 (ko) 2009-08-13 2013-06-05 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 중합체 제조용 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
KR100986301B1 (ko) 2010-04-12 2010-10-07 아주대학교산학협력단 테트라하이드로퀴놀린 유도체로부터 유래한 티오펜-축합고리 싸이클로펜타디에닐 4족 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
KR101827523B1 (ko) 2012-03-06 2018-03-22 에스케이이노베이션 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
CN105229039B (zh) 2013-09-26 2018-04-27 株式会社Lg化学 催化剂组合物和包括其的聚合物制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1372571A (zh) * 2000-01-18 2002-10-02 巴塞尔技术有限公司 制备基本上无定形的基于丙烯的聚合物的方法

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