KR101271904B1 - 폴리올레핀 중합체 제조용 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리올레핀 중합체 제조용 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기상, 액상 또는 슬러리 반응기에서 넓은 분자량 분포(broad molecular weight distribution)와 장쇄 분지(Long-Chain Branches)를 가지는 폴리올레핀을 제조하는데 사용되는 하기 화학식 1로 표시되는 단일자리 균일계 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 넓은 분자량 분포(3.5 이상의 분자량 분포)를 가져 가공성이 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 촉매 및 그 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
여기에서, Ra, Rb, Rd, R’, L, M, X, Z, k, m, n 및 l은 하기에 기재된 바와 같다.
폴리에틸렌, 공중합체, 단일자리 균일계 촉매, 메탈로센 촉매, 넓은 분자량 분포, 이형분자량 분포, 장쇄분지.
Description
본 발명은 폴리올레핀 중합체 제조용 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기상, 액상 또는 슬러리 반응기에서 이형 분자량 분포 또는 분자량분포 3.5 이상의 넓은 분자량 분포와 장쇄분지를 가지는 폴리올레핀을 제조하는데 사용되는 단일자리 균일계 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
단일자리 균일계 촉매에 의해 제조되는 폴리에틸렌은 좁은 분자량 분포(MWD = 2 내지 3)와 공단량체의 균일한 조성(중합체 주쇄에 걸쳐 공단량체의 분포가 균일함)을 갖는다. 좁은 분자량 분포와 공단량체의 균일한 조성은 기존의 지글러-나타 촉매에 의해 제조되는 폴리에틸렌과 구분된다. 이러한 구조적 특성으로부터 균일계 촉매에 의한 폴리에틸렌은 기존의 지글러-나타 촉매에 의한 폴리에틸렌에 비해 충격강도나 인장강도와 같은 기계적인 특성과 투명도와 같은 광학적 특성에 있어 매우 우수한 특성을 보인다.
그러나 좁은 분자량 분포로 인해 메탈로센 촉매에 의한 폴리에틸렌은 기존 지글러-나타 촉매에 의한 폴리에틸렌에 비해 열적 가공성이 열세하다. 즉 같은 가 공조건에서 지글러-나타 촉매에 의한 폴리에틸렌에 비해 가공이 어렵다. 따라서 가공조건의 변화는 많은 투자비용을 요구하기 때문에 이러한 가공성열세는 단일자리 메탈로센 촉매에 의한 폴리에틸렌의 제품개발에 많은 제약이 되어 왔다. 따라서 단일자리 균일계 촉매에 의한 폴리에틸렌의 물리적 특성을 유지하면서 기존의 지글러-나타 촉매에 의한 폴리에틸렌의 가공성을 갖는 폴리에틸렌의 개발이 매우 중요하다.
이러한 목적을 달성하기 위한 종래의 기술은 크게 단일 반응기에서 서로 다른 분자량을 제조할 수 있는 두 가지 이상의 촉매 계를 사용하거나 하나의 촉매 계를 두 개의 중합반응기에서 서로 다른 중합 조건에서 중합을 수행하는 방법으로 구분할 수 있다. 이러한 종래의 기술은 특허 US 5914289, US 6291601 B1, US 0099140 A1, US 0043182 A1, US 0021567A1, US 5614456, US 6051525, US 6476171 B1, US 0048736 A1, US 0025088 A1, US 6943134 B2, US 0048736 A1, US 7101629 B2, US 6956088 B2, US 7129302 B2, US 6486273 B1, US 4530914, US 4935474, US 0112160 A1, US 0004288 A1, US 6777509 B2, US 0041074 A1 등에 기술되어 있다.
상기 종래의 방법 중 두 종류의 단일자리 균일계 촉매에 의한 중합으로서 슬러리 중합계에서 가공성이 개선됨을 US 5914289, US 6291601 B1, US 0099140 A1, US 0043182 A1에 기술하고 있으며, US 6403520 B1, US 0165085 A1에서 CSTR (Continuous stirred tank reactor) 중합 계에서 가공성이 개선된 폴리에틸렌을 구현할 수 있음을 기술하고 있다.
또한, 두 종류의 메탈로센 촉매 계에 의한 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에 틸렌의 구현에 있어서 기상중합조건에서 구현할 수 있음을 하기 특허 US 7141639, US 0217510 A1, US 6867277 B2와 US 5614456, US 6051525, US 6476171 B1, US 0048736 A1와 US 0025088 A1, US 6943134 B2, US 0048736 A1, US 7101629 B2, US 6956088 B2, US 7129302 B2 그리고 US 6486273 B1에서 기술하고 있다. 또한 용액중합에서 상기 종래 특허 중 US 4530914, US 4935474와 US 0112160 A1그리고 US 0004288 A1, US 6777509 B2, US 0041074 A1에서 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 구현할 수 있음을 기술하고 있다. 상기 기술은 두 종류의 균일계 촉매 계를 단일 반응기에서 중합함으로써 생성되는 폴리에틸렌의 분자량을 넓힐 수 있음을 보여주고 있다.
이와 더불어 한 종류의 균일계 촉매에 의해 생성되는 폴리에틸렌의 분자량 분포를 넓힐 수 있으나 중합 조건이 서로 다른 두 계의 반응기를 연속적으로 중합계에 사용하는 것을 요구하고 있다. 이에 대한 종래 기술로서 특허 US 7018710 B2, US 6185349 B1는 기상과 슬러리-루프 반응기에 의한 방법을 기술하고 있으며, 슬러리 중합공정에 의한 방법으로 US 0021567A1에서 기술하고 있으며, 용액중합에서는 특허 중 US 4530914 그리고 US 0112160 A1에서 기술하고 있다.
상기에서 기술한 바와 같이 이형 또는 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌의 제조에 있어서 종래의 기술은 단일 반응기에 두 종의 촉매 계를 사용하거나 서로 다른 중합 조건의 두 개의 반응기에 한 종 또는 두 종의 촉매계에 의한 제조방법으로 제한될 수 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 이형 분자량 분포 또는 넓은 분자량 분포, 및 장쇄 분지를 가지는 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들을 하기 설명된 본 발명에 의하여 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1과 같은 메탈로센 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
여기에서, Ra는 각각 독립적으로 수소 원소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 그 유도체이거나, 또는 고리구조(fused ring system)를 형성하며,
Rb는 각각 독립적으로 Rc 또는 TRc j이며;
Rb는 TRc j 일 때 적어도 두 개의 TRc j 이며; j는 1 또는 2이고, j가 1일 때 T는 산소 원소 또는 황 원소이고, j가 2일 때 T는 질소 원소 또는 인 원소이며;
Rc는 C1-20의 알킬기, C2-20의 알켄닐기, C6-20의 아릴기, C7-40의 알킬아릴기 또는 C8-40의 아릴알켄닐기이거나, 또는 두 개의 Rc기가 서로 결합되어 있는 치환체기이며,
Z는 제13족, 제15족 또는 제16족 원소이며;
Rd 또는 R’는 수소 원소이거나 또는 C1-20의 알킬기, C2-20의 알켄닐기, C6-20의 아릴기, C7-40의 알킬아릴기 또는 C8-40의 아릴알켄닐기이거나, 또는 두 개의 Rc기가 서로 결합되어 있는 치환체기이며;
k는 Z원소의 산화수이며; m=n=1이거나 또는 m=2일 때 n=0이며,
M은 제13족 또는 산화수가 +2, +3 또는 +4를 갖는 라탄계 또는 악티늄계 원소이며;
L는 제15족 원소 또는 그 치환체이거나 또는 제16족 원소 또는 그 치환체이며;
X는 음의 전하를 갖는 리간드 그룹이거나 중성의 루이스 염기그룹이며;
l은 M의 전하에 따라 0,1,2,3 또는 4이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서,
a) 반응용기에 1 내지 100 mmol의 Cp’Si(CH3)2N(CH3)3(여기에서 Cp’는 시클로펜타디엔나이드 또는 그 유도체)를 넣는 단계;
b)상기 반응 용기에, 2 내지 10 당량의 트리에틸아민을 넣고, 1.2 내지 2.5 당량의 R3-Li(여기에서, R3는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 의미한다.)를 넣는 단계; 및
c) 상기 b)의 반응 용기에 0 내지 -70℃의 온도에서 0.5 내지 2.5 당량의 MX4(여기에서, M은 제3족, 4족에서 13족 또는 산화수가 +2, +3 또는 +4를 갖는 라탄계이거나 악티나이드계 금속이며, X는 제17족의 원소이다.)를 넣는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 이형 분자량 분포 또는 넓은 분자량 분포(3.5이상의 분자량 분포)를 가지는 폴리에틸렌 중합체를 중합할 수 있는 촉매 및 그 촉매의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 기상, 액상 또는 슬러리 반응기에서 넓은 분자량 분포(broad molecular weight distribution)와 장쇄분지(Long-Chain Branches)를 갖는 폴리올 레핀을 제조하는데 사용되는 하기 [화학식 1]로 표시되는 단일자리 균일계 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
즉, 이형 분자량 분포 또는 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 및 C3 내지 C10의 탄소 수를 갖는 알파 올레핀(alpha-olefin)과의 공중합체를 제조함에 있어서, 단일 반응기에서 루이스 산 또는 루이스 염기와 같은 작용기가 도입된 단일자리 균일계 촉매계와 중합계 내에서 이를 활성화하기 위해 사용되는 조촉매 사이에서 루이스 산-염기 상호작용이 일어나서 중합계 내에서 두 개 또는 그 이상의 중합 활성종을 생성함으로써 이형 분자량 분포 또는 넓은 분자량 분포와 장쇄분지를 갖는 폴리에틸렌 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명은 에틸렌 중합체의 조성을 포함한다. 에틸렌 중합체의 조성은 밀도, 공단량체의 농도 및 분포, 사슬이 긴 측쇄의 농도 및 조성을 포함한다.
본 발명에 의한 에틸렌 중합체 및 공중합체는 단일자리 균일계 촉매에서 제조되는 에틸렌 (공)중합체의 높은 투명도 및 충격강도, 인장강도 등과 같은 기계적인 특성을 포함하는 물리적 특성을 유지할 뿐만 아니라 기존의 메탈로센 촉매에 의해 제조된 에틸렌계 중합체의 가공성에 비해 개선된 가공성을 갖는다.
본 발명은 하기 화학식 1과 같은 메탈로센계 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
여기에서, Ra는 각각 독립적으로 수소 원소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 그 유도체이거나, 또는 고리구조(fused ring system)를 형성하며,
Rb는 각각 독립적으로 Rc 또는 TRc j이며;
Rb는 TRc j 일 때 적어도 두 개의 TRc j 이며; j는 1 또는 2이고, j가 1일 때 T는 산소 원소 또는 황 원소이고, j가 2일 때 T는 질소 원소 또는 인 원소이며;
Rc는 C1-20의 알킬기, C2-20의 알켄닐기, C6-20의 아릴기, C7-40의 알킬아릴기 또는 C8-40의 아릴알켄닐기이거나, 또는 두 개의 Rc기가 서로 결합되어 있는 치환체기이며,
Z는 제13족, 제15족 또는 제16족 원소이며;
Rd 또는 R’는 수소 원소이거나 또는 C1-20의 알킬기, C2-20의 알켄닐기, C6-20의 아릴기, C7-40의 알킬아릴기 또는 C8-40의 아릴알켄닐기이거나, 또는 두 개의 Rc기가 서로 결합되어 있는 치환체기이며;
k는 Z원소의 산화수이며; m=n=1이거나 또는 m=2일 때 n=0이며,
M은 제13족 또는 산화수가 +2, +3 또는 +4를 갖는 라탄계 또는 악티늄계 원소이며;
L는 제15족 원소 또는 그 치환체이거나 또는 제16족 원소 또는 그 치환체이며;
X는 음의 전하를 갖는 리간드 그룹이거나 중성의 루이스 염기그룹이며;
l은 M의 전하에 따라 0,1,2,3 또는 4이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1 중 L 은 산소 또는 질소 라디칼인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 화학식 1 중 Z의 구체적인 예로는 B, Al, Ga, In, Tl, N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Po 등이 있다.
그리고, 상기 화학식 1 중 M의 구체적인 예로는 B, Al, Ga, In, Tl, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr 등이 있다.
상기 화학식 1에 의해 제시된 전이금속 화합물들은 다음 제시된 구조 중 하 나일 수 있다.
(여기에서, M 및 Ra는 청구항 1에 기재된 M 및 Ra를 각각 의미하고, Qa는 청구항 1에 기재된 X를 의미한다.)
본 발명에 따른 촉매 조성물에 사용되는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 두 개의 씨클로펜타디엔 리간드 또는 하나의 씨클로펜타디엔 리간드와 질소 라디칼 또는 산소 라디칼을 탄화수소를 갖는 탄소 라디칼이나 실로콘 라디칼에 의해 연결 된 종래의 전이금속 화합물들과 달리, 다리 리간드에 보론으로 대표되는 루이스 산 또는 질소로 대표되는 루이스 염기와 같은 작용기를 갖는다.
상기 화학식 1로 대표되는 화합물의 구조적인 특징은, 작용기를 다리 리간드(bridge ligand)에 도입함으로 해서 활성점인 중심금속과 작용기와의 거리를 유지하여 활성점에 입체적 장애를 유발하지 않으면서 조촉매와 루이스 산-염기(또는 염기-산) 상호작용을 할 수 있어 두 종 이상의 활성종을 생성하며, 덩치가 큰 단량체의 접근이 보다 용이하고 입체장애에 의한 활성의 저하가 없어 공단량체에 대한 높은 반응성 및 높은 중합활성을 유지할 수 있다는 것이다.
상기 화학식 1의 화합물의 구조를 보다 상세히 설명하면, 하나의 씨클로펜타디에닐 그룹(Cp)과 질소 라디칼 또는 산소 라디칼을 아미도 그룹 또는 포스포러스 그룹과 같은 작용기를 갖는 탄소나 실리콘 라디칼에 의해 연결되어 조촉매들과 중합 중에 단일 반응기 내에서 루이스 산-염기 상호작용을 통해 2종 이상의 활성종을 생성하며, 구조적으로 에틸렌 단량체 및 공단량체인 알파올레핀의 접근이 용이한 특징을 가진다.
즉, 상기 화학식 1에서 다리원소에 결합하고 있는 작용기가 루이스 염기인 화합물인 경우, 루이스 산인 메틸알루미녹산과 같은 조촉매와 반응시켜 활성화시킬 뿐만 아니라 루이스 염기-산 상호작용도 유발할 수 있어 올레핀 중합에 적용 시, 촉매의 구조적인 특징상 루이스 산-염기 상호작용이 활성자리와 가장 거리가 먼 위 치인 다리원소의 위치에서 일어나기 때문에 입체장애의 영향이 거의 없어 고활성, 고분자량 및 높은 공중합성 및 중합 중에 생성되는 장쇄 분지의 생성 등의 특징을 가질 뿐만 아니라 두 개 또는 그 이상의 활성종의 생성에 의해 분자량 분포가 3.5 이상인 넓은 분자량 분포의 값을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다.
이러한 상호 작용은 공단량체의 농도에 의존하지 않고 투입된 루이스 산의 양과 중합온도에 의존하기 때문에 넓은 분자량 분포를 갖는 밀도 0.910 내지 0.970 g/cc 영역의 폴리에틸렌 뿐만 아니라 밀도 0.910 g/cc 미만 영역의 초저밀도 폴리에틸렌도 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 있어서 씨클로펜타디엔에 도입된 질소나 산소와 같은 이종원소는 비공유 전자쌍을 가지고 있음으로써 전자 주개 역할을 통해 활성화된 중심금속의 안정성을 증가시켜 올레핀에 대한 활성을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서,
a) 반응용기에 1 내지 100 mmol의 Cp’Si(CH3)2N(CH3)3(여기에서 Cp’는 시클로펜타디엔나이드 또는 그 유도체)를 넣는 단계;
b)상기 반응 용기에, 2 내지 10 당량의 트리에틸아민을 넣고, 1.2 내지 2.5 당량의 R3-Li(여기에서, R3는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 의미한다.)를 넣는 단계; 및
c) 상기 b)의 반응 용기에 0 내지 -70℃의 온도에서 0.5 내지 2.5 당량의 MX4(여기에서, M은 제3족, 4족에서 13족 또는 산화수가 +2, +3 또는 +4를 갖는 라탄계이거나 악티나이드계 금속이며, X는 제17족의 원소이다.)를 넣는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 a)단계는
i)반응용기에 10 내지 30 mmol의 R1-Li(여기에서 R1은 시클로펜타디엔나이드 또는 그 유도체)를 넣고, -70℃ 내지 -85℃의 온도로 냉각시키는 단계; 및 ii)상기 반응 용기에 1.5 내지 2.5 당량의 R2-Si-X3(여기에서, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 디메틸아미노-, 디에틸아미노- 및 디이소프로필아미노- 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이며, X는 17족의 원소)를 넣는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 i)의 R1-Li는 리튬 사이클로펜타디엔나이드(Lithium Cyclopentadienide), 리튬 테트라메틸사이클로펜타디엔나이드(Lithium Tetramethylcyclopentadienide), 리튬 인데닐라이드(Lithium Indenylide) 및 리튬 1-N,N-디메틸 인데닐라이드(Lithium 1-N,N-dimethyl indenylide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 한다.
그러나, 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법이 반드시 상기 기재된 방법에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 제공하는 상기 촉매를 포함하는 촉매 조성물은 폴리올레핀 중합 체의 중합방법에서 활성을 가지며, 본 발명에서 제공하는 촉매를 폴리올레핀 중합체 제조 시 사용하는 경우, 이형 분자량 분포를 가지거나 또는 분자량 분포 3.5 이상의 넓은 분자량 분포를 가지며, LCBI(Long Chain Branch Index)의 값이 0.1 에서 1.0 또는 그 이상의 값을 갖는 장쇄분지의 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 통하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 기술적 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[
실시예
1] (
CH
3
)
2
N(
CH
3
)
Si
(η
5
-
C
5
H
4
)(t-
Butylamido
)
TiCl
2
반응 용기에 20mmol의 리튬 사이클로펜타디에나이드(Lithium Cyclopentadienide, LiCp) 를 넣는다. THF 50mL를 가한 후 반응용기를 -78℃까지 냉각시킨다. CH3SiCl3 1.5당량을 반응용기에 가한다. 반응용기의 온도를 상온으로 승온하면서 12시간 교반한다. 반응용액에서 THF를 제거한 후, 30 mL의 핵산을 가하여 필터하여 LiCl를 제거한다. 헥산을 제거한 반응용기에 THF 50 mL를 가한 후 -78℃로 냉각한다. 2당량의 t-부틸아민(t-butylamine) 40mmole을 가한 후 반응용기를 승온하면서 12시간 교반한다. THF를 제거한 후, 헥산 30 mL를 가하여 필터를 통해 t-부틸아민(t-butylamine) 염을 제거한다. 헥산을 진공으로 제거한 후, 글로브 박스(Glove-box)에서 무게를 계량한다. 반응용기에 THF 50 mL를 가한 후 반응온도를 -78℃로 냉각 후, 디메틸아민((CH3)2NH) 2 당량을 가한다. 반응용기를 상온으로 승온시키면서 12시간 교반한다. 반응 12시간 후, THF를 진공으로 제거한 후에 헥산 30 mL를 가하여 아민염을 제거한다. 합성한 리간드를 글로브 박스(Glove-box)에 개량하여 톨루엔 용매 하에서 트리에틸아민(Et3N)을 4.4당량 가한 후, -78℃의 반응온도에서 n-BuLi를 2당량 가한 후, 반응온도를 -78℃에서 승온하면서 12시간 교반한다. 반응 12시간 후, 반응기 온도 -78℃에서 1 당량의 사염화티타늄(TiCl4)을 가한다. 반응 용액의 온도를 상온으로 승온하면서 12시간 교반 후, 반응용매인 톨루엔을 진공으로 제거한 후, 헥산을 가해 필터하여 염화리튬(LiCl)을 제거한다. 필터를 통해 얻은 헥산 용액을 -20℃에서 방치하여 노란색의 고체를 얻을 수 있었다(수득율 89 %).
1H NMR(400.13MHz, CDCl3, ppm): d = 7.00(m, 1H, C5H4), 6.87(m, 1H, C5H4), 6.03(m, 1H, C5H4), 5.92(m, 1H, C5H4), 2.77(s, 6H, (CH3)2N), 1.52 (s, 9H, (CH3)3CN), 0.59(s, 3H, CH3Si); 13C NMR (100.62MHz, CDCl3, ppm): d = 130.86, 125.99, 116.66, 113.76, 110.92, 37.36, -5.67;
[
실시예
2] (
CH
3
)
2
N(
CH
3
)
Si
(η
5
-
C
5
(
CH
3
)
4
)(t-
Butylamido
)
TiCl
2
실시예 1과 유사한 방법으로 리튬 사이클로펜타디에나이드 (LiCp, Lithium Cyclopentadienide) 대신 리튬 테트라메틸 사이클로펜타디에나이드(Lithium Tetramethyl Cyclopentadienide, LiCp’)를 사용하여 합성할 수 있다(수득율 93%).
1H NMR(400.13MHz, CDCl3, ppm): d = 2.30(s, 6H, (CH3)2N), 2.11(s, 3H, C5Me4), 2.01(s, 3H, C5Me4), 1.97(s, 3H, C5Me4), 1.93(s, 3H, C5Me4), 1.49(s, 9H, (CH3)3CN), 0.54 (s, 3H, CH3Si); 13C NMR (100.62MHz, CDCl3, ppm): d = 142.1, 139.5, 138.2, 136.7, 111.8, 61.6, 38.5, 32.6, 16.4, 15.8, 13.5, 12.8, 3.2.
[
실시예
3] (
C
2
H
5
)
2
N(
CH
3
)
Si
(η
5
-
C
5
(
CH
3
)
4
)(t-
Butylamido
)
TiCl
2
실시예 1과 유사한 방법으로 디메틸아민((CH3)2NH) 대신 디에틸아민((C2H5)2NH)를 사용하여 합성할 수 있다(수득율 93%).
1H NMR(400.13MHz, CDCl3, ppm): d = 2.80(m, 4H, (CH3 CH 2 )2N), 2.11(s, 3H, C5Me4), 2.01(s, 3H, C5Me4), 1.97(s, 3H, C5Me4), 1.93(s, 3H, C5Me4), 1.53(s, 9H, (CH3)3CN), 0.96(t, 6H, (CH 3 CH2)2N), 0.96(s, 3H, CH3Si)
[
실시예
4] (
CH
3
)
2
N(
CH
3
)
Si
(η
5
-
C
9
H
6
)(t-
Butylamido
)
TiCl
2
실시예 1과 유사한 방법으로 리튬 사이클로펜타디에나이드(LiCp, Lithium Cyclopentadienide) 대신 리튬 인데닐라이드(LiInd, Lithium Indenylide)를 사용하여 합성할 수 있다(수득율 54%).
1H NMR(400.13MHz, CDCl3, ppm): d = 7.50(d, 1H, C9H6), 7.20(d, 1H, C9H6), 7.13(s, 1H, C9H6), 7.00(m, 1H, C9H6), 6.90(m, 1H, C9H6), 6.20(s, 1H, C9H6), 2.30(s, 6H, (CH3)2N), 1.39(s, 9H, (CH3)3CN), 0.52(s, 3H, CH3Si), 0.21(s, 3H, CH3Si)
[
실시예5
](
C
2
H
5
)
2
N(
CH
3
)
Si
(η
5
-
C
9
H
5
-3- N,N-
dimethylamino
)(t-
Butylamido
)
TiCl
2
실시예 1과 유사한 방법으로 리튬 사이클로펜타디에나이드(LiCp, Lithium Cyclopentadienide) 대신 리튬 1-N,N-디메틸 인데닐라이드(Lithium 1-N,N-dimethyl indenylide)를 사용하여 합성할 수 있다(수득율 54%).
1H NMR(400.13MHz, CDCl3, ppm): d = 7.60(d, 1H, C9H6), 7.27(d, 1H, C9H6), 7.10(d, 1H, C9H6), 6.90(d, 1H, C9H6), 6.00(s, 1H, C9H6), 3.21(s, 6H, N(CH3)2), 2.80(m, 4H, (CH3 CH 2 )2N), 1.39(s, 9H, NC(CH3)3), 0.96(t, 6H, (CH 3 CH2)2N), 0.63(s, 3H, CH3Si)
[
비교예
1] (
C
2
H
5
)
2
Si
(η
5
-
C
5
(
CH
3
)
4
)(t-
Butylamido
)TiCl
2
실시예 2와 유사한 방법으로 합성하였다(수득율 65%).
1H NMR(400.13MHz, CDCl3, ppm): d = 2.01(s, 6H, C5Me4), 2.00(s, 6H, C5Me4), 1.42(s, 9H, NC(CH3)3), 0.44(s, 6H, CH3Si)
[
실시예
6] 에틸렌/1-
옥텐
공중합 (저압)
200 mL-앤드류 반응기에 정제된 톨루엔 50 mL와 MAO(톨루엔 희석용액, 6 mL, Al/Zr = 1000)을 반응기에 케뉼라를 통해 가하였다. 반응기 온도를 중합온도(90℃)에 맞춘 후, 5 μmol의 촉매 희석용액 5mL를 반응기에 가한 후 에틸렌 2 bar의 압력으로 포화시키면서 중합을 개시하였다. 중합반응은 10% HCl로 처리한 에탄올 100 mL를 반응기에 가함으로써 종결하였으며 생성된 고분자는 필터를 통해 추가의 에탄올로 세척 후, 70℃ 진공오븐에서 건조하였다. 중합 결과는 하기 표 1에 정리하였다.
| 촉매 | Tp (℃) |
공단량체 | Al/촉매 | 활성도b | Mwc | PDIc | LCBI |
| 실시예 2 | 90 | 1-옥텐 | 2000 | 0.5 | 96,616 | 3.5 | - |
| 실시예 2 | 90 | 1-옥텐 | 1000 | 0.4 | 153,000 | 3.7 | 0.46 |
| 실시예 2 | 90 | 1-옥텐 | 750 | 0.2 | 130,500 | 4.6 | - |
| 실시예 2 | 90 | 1-옥텐 | 500 | 0.3 | 134,300 | 6.5 | - |
| 비교예 1 | 90 | 1-옥텐 | 1000 | 4.9 | 88,200 | 2.6 | 0.34 |
<중합 조건>
압력(에틸렌) = 2 bar, [촉매] = 5 μmol, tp = 30 분, 용매= 톨루엔 50 mL, 활성도b = Tonne/(mol Cat.·h), Mwc와 PDIc는 GPC에 의하여 측정되었다.
LCBI = (1/4.8)( η0 0.179/[η])-1 이며, PDI >2의 폴레에틸렌
η0 0.179는 제로 전단 점도(zero shear viscosity)이며, [η]는 고유 점성도(intrinsic viscosity)이다.
(참고문헌: Macromolecules, 1999, 32, 8454-8464; Macromolecules, 2001, 34, 7362-7367)
[
실시예
7]
Batch
중합 (에틸렌/1-
옥텐
공중합)
2 L-스테인레스 스틸 반응기에 정제된 톨루엔 100 mL와 MAO(7 mL, Al/Zr = 1000, 톨루엔 중의 10중량%, Albermale co.)을 반응기에 시린지(syringe)를 통해 가하였다. 반응기 온도를 중합온도(140℃)에 맞춘 후, 에틸렌 28 bar의 압력으로 포화시켰다. 10 μmole의 촉매 희석 용액(톨루엔) 5mL을 30 bar의 에틸렌을 통해 반응기에 가하면서 중합을 개시하였다. 중합반응은 10% HCl로 처리한 에탄올 100 mL를 반응기에 가함으로써 종결하였으며 생성된 고분자는 필터를 통해 추가의 에탄올로 세척 후, 70℃ 진공오븐에서 건조하였다. 중합결과는 하기 표 2에 정리하였다.
<중합 조건>
Tp = 140℃, tp = 15 분, 압력(에틸렌) = 30 bar, 1-옥텐 = 50ml,
[MAO/촉매] = 1000 in toluene, 활성도b = Ton PE/mole-Cat.·h
Mwc와 PDIc는 GPC에 의하여 측정되었다. Tmd는 DSC로 측정되었다.
MAO = 톨루엔 중의 4 중량%, Al의 분자량(Mw) = 26.98, MAO의 밀도 = 0.89 g/cc, 촉매의 분자량(Mw) = 368.24
LCBI = (1/4.8)( η0 0.179/[η])-1 이며, PDI >2의 폴리에틸렌
η0 0.179는 제로전단점도(zero shear viscosity)이며, [η]는 고유 점성도(intrinsic viscosity)이다.
상기 표 1 및 표 2를 살펴보면, 본 발명에서 제공하는 촉매 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 폴리올레핀 중합체의 중합방법에서 활성을 가진다는 것을 알 수 있다. 그리고, 본 발명에서 제공하는 촉매 및 촉매 조성물을 사용하면, 이형 분자량 분포를 가지거나 또는 분자량 분포 3.5 이상의 넓은 분자량 분포를 가지며, LCBI(Long Chain Branch Index)의 값이 0.1에서 1.0 또는 그 이상의 값을 갖는 장쇄 분지의 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체 예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 ηη범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
Claims (9)
- 하기 화학식으로 표시되는 폴리올레핀 중합체 제조용 메탈로센 촉매.[화학식 1]
여기에서, Ra는 각각 독립적으로 수소 원소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 그 유도체이거나, 또는 고리구조(fused ring system)를 형성하며,Rb는 각각 독립적으로 Rc 또는 TRc j이며;Rb는 TRc j 일 때 적어도 두 개의 TRc j 이며; j는 1 또는 2이고, j가 1일 때 T는 산소 원소 또는 황 원소이고, j가 2일 때 T는 질소 원소 또는 인 원소이며;Rc는 C1-20의 알킬기, C2-20의 알켄닐기, C6-20의 아릴기, C7-40의 알킬아릴기 또는 C8-40의 아릴알켄닐기이거나, 또는 두 개의 Rc기가 서로 결합되어 있는 치환체기이며,Z는 제13족, 제15족 또는 제16족 원소이며;Rd 또는 R’는 수소 원소이거나 또는 C1-20의 알킬기, C2-20의 알켄닐기, C6-20의 아릴기, C7-40의 알킬아릴기 또는 C8-40의 아릴알켄닐기이거나, 또는 두 개의 Rc기가 서로 결합되어 있는 치환체기이며;k는 Z원소의 산화수이며; m=n=1이거나 또는 m=2일 때 n=0이며,M은 제13족 또는 산화수가 +2, +3 또는 +4를 갖는 라탄계 또는 악티늄계 원소이며;L는 제15족 원소 또는 그 치환체이거나 또는 제16족 원소 또는 그 치환체이며;X는 음의 전하를 갖는 리간드 그룹이거나 중성의 루이스 염기그룹이며;l은 M의 전하에 따라 0,1,2,3 또는 4이다. - 제 1 항에 있어서,상기 화학식 1에서 L은 산소 또는 질소 라디칼인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체 제조용 메탈로센 촉매.
- 제 1 항에 있어서,상기 화학식 1에서 Z는 B, Al, Ga, In, Tl, N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te 또는 Po 인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체 제조용 메탈로센 촉매.
- 제 1 항에 있어서,상기 화학식 1에서 M은 B, Al, Ga, In, Tl, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No 또는 Lr 인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체 제조용 메탈로센 촉매.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 메탈로센 촉매는
및
(여기에서, M 및 Ra는 청구항 1에 기재된 M 및 Ra를 각각 의미하고, Qa는 청구항 1에 기재된 X를 의미한다.)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체 제조용 메탈로센 촉매. - a) 반응용기에 1 내지 100 mmol의 Cp’Si(CH3)2N(CH3)3(여기에서 Cp’는 시클로펜타디엔나이드 또는 그 유도체)를 넣는 단계;b)상기 반응 용기에, 2 내지 10 당량의 트리에틸아민을 넣고, 1.2 내지 2.5 당량의 R3-Li(여기에서, R3는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 의미한다.)를 넣는 단계; 및c) 상기 b)의 반응 용기에 0 내지 -70℃의 온도에서 0.5 내지 2.5 당량의 MX4(여기에서, M은 제3족, 4족에서 13족 또는 산화수가 +2, +3 또는 +4를 갖는 라탄계이거나 악티나이드계 금속이며, X는 제17족의 원소이다.)를 넣는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 촉매의 제조방법.[화학식 1]
여기에서, Ra는 각각 독립적으로 수소 원소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 그 유도체이거나, 또는 고리구조(fused ring system)를 형성하며,Rb는 각각 독립적으로 Rc 또는 TRc j이며;Rb는 TRc j 일 때 적어도 두 개의 TRc j 이며; j는 1 또는 2이고, j가 1일 때 T는 산소 원소 또는 황 원소이고, j가 2일 때 T는 질소 원소 또는 인 원소이며;Rc는 C1-20의 알킬기, C2-20의 알켄닐기, C6-20의 아릴기, C7-40의 알킬아릴기 또는 C8-40의 아릴알켄닐기이거나, 또는 두 개의 Rc기가 서로 결합되어 있는 치환체기이며,Z는 제13족, 제15족 또는 제16족 원소이며;Rd 또는 R’는 수소 원소이거나 또는 C1-20의 알킬기, C2-20의 알켄닐기, C6-20의 아릴기, C7-40의 알킬아릴기 또는 C8-40의 아릴알켄닐기이거나, 또는 두 개의 Rc기가 서로 결합되어 있는 치환체기이며;k는 Z원소의 산화수이며; m=n=1이거나 또는 m=2일 때 n=0이며,M은 제13족 또는 산화수가 +2, +3 또는 +4를 갖는 라탄계 또는 악티늄계 원소이며;L는 제15족 원소 또는 그 치환체이거나 또는 제16족 원소 또는 그 치환체이며;X는 음의 전하를 갖는 리간드 그룹이거나 중성의 루이스 염기그룹이며;l은 M의 전하에 따라 0,1,2,3 또는 4이다. - 제 7 항에 있어서, 상기 a)단계는i)반응용기에 10 내지 30 mmol의 R1-Li(여기에서 R1은 시클로펜타디엔나이드 또는 그 유도체)를 넣고, -70℃ 내지 -85℃의 온도로 냉각시키는 단계; 및ii)상기 반응 용기에 1.5 내지 2.5 당량의 R2-Si-X3(여기에서, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 디메틸아미노-, 디에틸아미노- 및 디이소프로필아미노- 로 이 루어지는 군으로부터 선택되는 것이며, X는 17족의 원소)를 넣는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 i)의 R1-Li는 리튬 사이클로펜타디엔나이드(Lithium Cyclopentadienide), 리튬 테트라메틸사이클로펜타디엔나이드(Lithium Tetramethylcyclopentadienide), 리튬 인데닐라이드(Lithium Indenylide) 및 리튬 1-N,N-디메틸 인데닐라이드(Lithium 1-N,N-dimethyl indenylide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매의 제조방법.
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