KR20140041162A - 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 - Google Patents

폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 Download PDF

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Abstract

본 발명은 큰 분자량 및 다봉 분자량 분포를 가짐에 따라, 블로우몰딩용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀에 관한 것이다.
상기 폴리올레핀의 제조 방법은 메탈로센 촉매와, 소정의 분자량 조절제의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.

Description

폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀{METHOD FOR PREPARING POLYOLFIN AND POLYOLEFIN PREPARED THEREFROM}
본 발명은 큰 분자량 및 다봉 분자량 분포를 가짐에 따라, 블로우몰딩용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀에 관한 것이다.
일반적으로 블로우몰딩을 이용하여 제조한 제품의 경우, 우수한 가공성, 기계적 물성 및 내응력 균열성이 요구된다. 따라서, 이전부터 큰 분자량, 보다 넓은 다봉 분자량 분포 및 균일한 공단량체 분포 등을 충족하여, 블로우몰딩용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀의 제조에 관한 기술이 계속적으로 요구되고 있다.
한편, 4족 전이금속을 이용한 메탈로센 촉매는 기존의 지글러 나타 촉매에 비해 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포 등을 제어하기 쉽고, 고분자의 공단량체 분포를 조절할 수 있어, 기계적 물성 및 가공성이 동시에 향상된 폴리올레핀 등을 제조하는데 사용되어 왔다. 그러나, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 좁은 분자량 분포로 인해 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
일반적으로 분자량 분포가 넓을수록 전단속도(shear rate)에 따른 점도저하 정도가 커져 가공영역에서 우수한 가공성을 나타내는데, 메탈로센 촉매로 제조된 폴리올레핀은 상대적으로 좁은 분자량 분포 등으로 인해, 높은 전단속도에서 점도가 높아 압출시 부하나 압력이 많이 걸리게 되어 압출 생산성이 저하되고, 블로우몰딩 가공시 버블 안정성이 크게 떨어지며, 제조된 블로우몰딩 성형품 표면이 불균일해져 투명성 저하 등을 초래하는 단점이 있다.
이에, 이전부터 메탈로센 촉매로 넓은 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 등을 얻기 위해 복수의 반응기를 포함하는 다단 반응기가 사용되어 왔으며, 이러한 복수의 반응기에서의 각 중합 단계를 통해, 보다 넓은 다봉 분자량 분포 및 큰 분자량을 동시에 충족하는 폴리올레핀을 얻고자 시도되어 왔다.
그러나, 메탈로센 촉매의 큰 반응성 등으로 인해, 전단의 반응기에서의 중합 지속 시간 등에 따라 후단의 반응기에서 제대로 중합이 이루어지기 어려웠고, 그 결과 충분히 큰 분자량 및 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 동시에 충족하는 폴리올레핀을 제조하는데 한계가 있었던 것이 사실이다. 이에 큰 분자량 및 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 가짐에 따라, 기계적 물성 및 가공성 등을 동시에 충족할 수 있고 블로우몰딩용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 큰 분자량 및 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 가짐에 따라, 블로우몰딩용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로부터 제조되어 기계적 물성 및 가공성을 동시에 충족할 수 있고, 블로우몰딩용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
본 발명은 메탈로센 촉매와, 하기 화학식 5의 시클로펜타디에닐 금속 화합물과, 하기 화학식 6의 유기 알루미늄 화합물의 혼합물 또는 이들의 반응 생성물을 포함하는 분자량 조절제의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 5]
Cp1Cp2MX2
화학식 5에서 Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기를 포함하는 리간드이고, M은 4족 전이금속 원소이며, X는 할로겐이다.
[화학식 6]
R1R2R3Al
화학식 6에서 R1, R2 및 R3는 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 알킬기 또는 할로겐이며, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 탄소수 4 내지 20의 알킬기이다.
본 발명은 또한, 상기 제조 방법에 따라 제조된 폴리올레핀을 제공한다.
이하 발명의 구현예에 따른 폴리올레핀의 제조 방법과, 이로부터 제조된 폴리올레핀에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 메탈로센 촉매와, 하기 화학식 5의 시클로펜타디에닐 금속 화합물과, 하기 화학식 6의 유기 알루미늄 화합물의 혼합물 또는 이들의 반응 생성물을 포함하는 분자량 조절제의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 5]
Cp1Cp2MX2
화학식 5에서 Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기를 포함하는 리간드이고, M은 티타늄, 하프늄 또는 지르코늄 등의 4족 전이금속 원소이며, X는 할로겐이다.
[화학식 6]
R1R2R3Al
화학식 6에서 R1, R2 및 R3는 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 알킬기 또는 할로겐이며, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 탄소수 4 내지 20의 알킬기이다.
이러한 일 구현예의 제조 방법에서는, 상기 화학식 5의 시클로펜타디에닐 금속 화합물 및 상기 화학식 6의 유기 알루미늄 화합물의 혼합물, 또는 이들의 반응 생성물, 예를 들어, 화학식 5 및 6의 화합물이 반응하여 생성된 유기 금속 착화합물을 포함한 분자량 조절제의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀을 제조한다.
본 발명자들의 실험 결과, 이러한 특정 분자량 조절제는 그 자체로 올레핀 중합 촉매로서의 활성을 나타내지는 못하지만, 메탈로센 촉매의 활성을 보조하여 보다 큰 분자량 및 보다 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 함이 확인되었다. 이러한 분자량 조절제의 작용 메커니즘은 구체적으로 밝혀지지는 않았지만, 상기 메탈로센 촉매와 상호작용하여 단량체가 접근할 수 있는 활성점을 보다 늘림에 따라, 중합 활성을 보다 향상시키고 큰 분자량 및 보다 넓은 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 하는 것으로 예측된다.
이러한 분자량 조절제의 작용으로 인해, 예를 들어, 후술하는 다단 반응기에서 폴리올레핀을 제조하는 경우, 전단의 반응기에서 상대적으로 많은 메탈로센 촉매가 소모되더라도, 후단의 반응기에서 올레핀계 단량체의 중합이 효과적으로 진행되어, 보다 큰 분자량 및 넓은 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 제조될 수 있음이 확인되었다.
또한, 블로우몰딩용 폴리올레핀 등을 제조하기 위한 상기 다단 중합 반응은 주로 헥산 등의 지방족 탄화수소계 유기 용매 내에서, 슬러리상 중합 등으로 진행된다. 그런데, 상기 분자량 조절제가 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 화학식 6의 유기 알루미늄 화합물로부터 형성됨에 따라, 상기 헥산 등의 지방족 탄화수소계 유기 용매에 대해 보다 우수한 용해도를 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 분자량 조절제는 반응 매질 또는 희석제로 사용되는 유기 용매에 안정적으로 용해되어 반응계에 공급될 수 있고, 중합 과정 중에 그 작용, 효과를 더욱 균일하고도 우수하게 발현할 수 있다. 또한, 상기 헥산 등의 지방족 탄화수소계 유기 용매를 반응 매질 등으로 사용하여도, 우수한 물성의 폴리올레핀이 제조될 수 있으므로, 방향족 탄화수소계 유기 용매의 사용 필요성이 없고, 방향족 탄화수소계 유기 용매가 폴리올레핀 또는 제품에 잔류하여 냄새 또는 맛 등에 문제를 필요가 없으며, 그 결과 일 구현예에 의해 제조된 폴리올레핀을 음식물 용기 등으로도 매우 적합하게 사용할 수 있게 된다.
결국, 일 구현예에 따르면, 보다 큰 분자량 및 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 가짐에 따라, 뛰어난 기계적 물성 및 가공성을 나타낼 수 있고, 블로우몰딩용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있다.
이하, 이러한 폴리올레핀의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 일 구현예의 제조 방법에서는, 임의의 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀를 제조할 수 있다. 이때 사용 가능한 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌 등이 있다. 다만, 이러한 제조 방법의 일 예에서는, 에틸렌을 사용하여 폴리에틸렌을 제조하거나, 에틸렌과 함께, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센 또는 1-도데센 등의 알파올레핀을 공중합하여 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조할 수 있다. 이때, 상기 알파올레핀과 같은 공단량체는 전체 올레핀계 단량체의 함량에 대해, 약 30 중량% 이하, 혹은 약 0 내지 20 중량%, 혹은 약 0.1 내지 15 중량%의 양으로 사용되어 공중합될 수 있다. 이러한 함량의 알파올레핀이 공중합됨에 따라, 최종 제조된 폴리올레핀이 블로우 몰딩용으로 적합한 밀도 범위 내에서 우수한 내응력 균열성을 나타낼 수 있다. 다만, 지나치게 큰 함량의 알파올레핀이 사용되는 경우, 중합체의 밀도를 떨어뜨려 굴곡강도의 저하를 가져올 수 있다.
또, 상기 일 구현예의 제조 방법에서 사용되는 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물 및 조촉매가 담체에 담지된 담지 메탈로센 촉매의 형태로 될 수 있으며, 일 예에 따르면, 서로 다른 2 종의 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물 및 조촉매를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매로 될 수 있다.
이때, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등으로 될 수 있고, 기타 메탈로센 촉매를 담지할 수 있는 것으로 알려진 임의의 담체로 될 수 있다. 또한, 이러한 담체는 고온에서 건조된 상태로 사용될 수 있는데, 건조 온도는, 예를 들어, 약 180 내지 800℃로 될 수 있다. 만일, 건조 온도가 지나치게 낮으면, 담체 상의 과량의 구분이 조촉매와 반응하여 성능을 떨어뜨릴 수 있고, 건조 온도가 지나치게 높으면 담체 표면에 하이드록시기 함량이 지나치게 낮아져 조촉매와의 반응자리가 감소할 수 있다.
또, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 될 수 있고, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 될 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00001
[화학식 4]
Figure pat00002
화학식 3 및 4에서,
Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 또는 알킬실릴기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 하이드로카빌기이고, a, a', b 및 b'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, M은 주기율표의 4족 전이금속 원소이고, Q는 각각 독립적으로 할로겐, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬리덴기이며, B는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 또는 실리콘, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 하이드로카빌기이고, J는 -NR5-, -O-, -PR5- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 단, Rm, Rn, B 또는 R5 중에 존재하는 수소 라디칼 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 또는 치환 또는 비치환된 페닐로 치환되어 있다.
상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물에서, 상기 Rm, Rn, B 또는 R5 에 알콕시 또는 알콕시알킬 등, 예를 들어, t-부톡시알킬 등이 도입됨에 따라, 상기 메탈로센 촉매는 보다 우수한 활성을 나타낼 수 있다. 이러한 작용을 나타낼 수 있는 보다 구체적인 치환기의 예로는, 메톡시메틸, t-부톡시메틸, t-부톡시헥실, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 또는 t-부틸 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 치환기가 상기 메탈로센 촉매에 도입됨에 따라, 후술하는 다단 반응기에서 폴리올레핀을 제조하는 경우, 후단 반응기에 수소 기체가 존재하지 않더라도, 반응기에 파울링이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
또, 상기 화학식 3의 제 1 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는, [A-O-(CH2)a-C5H4]2ZrCl2을 들 수 있고, 이때, a는 4 내지 8의 정수이고, A는 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 4의 제 2 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는, [(A'-D-(CH2)a)](CH3)X(C5Me4)(NCMe3)]TiCl2을 들 수 있으며, 이때, X는 메틸렌, 에틸렌 또는 -Si-이고, D는 산소 또는 질소 원자이며, A'는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬실릴, 아릴실릴, 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-알킬실릴, 아릴실릴, 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
한편, 상술한 메탈로센 촉매, 특히, 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 조촉매는 하기 화학식 1의 알루미늄 함유 제 1 조촉매와, 하기 화학식 2의 보레이트계 제 2 조촉매를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
-[Al(R3)-O-]n-
화학식 1에서, R3은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, n은 2 이상의 정수이고,
[화학식 2]
T+[BQ4]-
화학식 2에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, Q는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 Q는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 Q는 할라이드기이다.
이러한 제 1 및 제 2 조촉매의 사용에 의해, 최종 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서, 중합 활성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1의 제 1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 제 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상술한 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물과, 제 1 및 제 2 조촉매 등을 사용해 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조함에 있어서는, 담체에 제 1 메탈로센 화합물 및 제 1 조촉매를 순차 담지한 후, 이어서 제 2 메탈로센 화합물 및 제 2 조촉매를 순차 담지함이 바람직하다. 이러한 각 담지 단계 사이에는 용매를 사용한 세척 단계가 추가 진행될 수 있다.
한편, 일 구현예의 제조 방법에서는, 상술한 메탈로센 촉매와, 화학식 5 및 6의 화합물의 혼합물 또는 이들의 반응 생성물을 포함하는 분자량 조절제의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합할 수 있다. 이러한 분자량 조절제는 상기 화학식 5 및 6의 화합물을 서로 반응하지 않은 혼합물 형태로 포함하거나, 상기 화학식 5 및 6의 화합물의 반응 생성물, 예를 들어, 이들 화합물의 금속 원소가 X 및/또는 R1, R2 및 R3 중 하나를 매개로 서로 결합되어 있는 유기 금속 착화합물 형태로 포함할 수 있다. 이때, 상기 유기 금속 착화합물과 함께, 일부의 미반응된 화학식 5 및/또는 화학식 6의 화합물을 더 포함할 수도 있다.
이미 상술한 바와 같이, 상기 분자량 조절제는 메탈로센 촉매의 활성을 보조하여, 상대적으로 작은 양의 메탈로센 촉매의 존재 하에서도, 큰 활성으로 중합이 진행되게 할 수 있고, 보다 큰 분자량 및 넓은 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다.
특히, 후술하는 다단 반응기에서 폴리올레핀을 제조하는 경우, 전단의 반응기에서 상대적으로 많은 메탈로센 촉매가 소모되더라도, 후단의 반응기에서 올레핀계 단량체의 중합 및 이를 통한 고분자량 폴리올레핀의 생성이 효과적으로 이루어질 수 있도록 하여, 보다 큰 분자량 및 넓은 다봉 분자량 분포를 가지며 블로우몰딩용으로 적합한 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다.
더 나아가, 상기 분자량 조절제가 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 화학식 6의 유기 알루미늄 화합물로부터 형성됨에 따라, 상기 중합 반응의 반응 매질 또는 희석제로 사용되는 헥산 등의 지방족 탄화수소계 유기 용매에 대해 보다 우수한 용해도를 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 분자량 조절제는 반응 매질 또는 희석제에 안정적으로 용해되어 반응계에 공급될 수 있고, 중합 과정 중에 그 작용, 효과를 더욱 균일하고도 우수하게 발현할 수 있다.
한편, 상기 분자량 조절제에서, 화학식 5의 시클로펜타디에닐 금속 화합물의 구체적인 예로는, 비스시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐하프늄 디클로라이드, 비스인데닐티타늄 디클로라이드 또는 비스플로레닐티타늄 디클로라이드 등을 들 수 있다. 또, 화학식 6의 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리이소부틸 알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄 클로라이드 또는 이소부틸알루미늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 5의 화합물과, 화학식 6의 화합물은 화학식 5에 포함된 금속 원소(M)와, 화학식 6에 포함된 알루미늄(Al)의 몰비로서, 약 1 : 0.1 내지 1 : 100, 혹은 약 1 : 0.5 내지 1 : 10의 몰비로 사용됨이 바람직하다.
그리고, 상기 분자량 조절제는 상기 올레핀계 단량체의 총 100 중량부를 기준으로 약 10-7 내지 10-1 중량부, 혹은 약 10-5 내지 10-2 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 이러한 함량 범위로 사용됨에 따라, 분자량 조절제의 첨가로 인한 작용, 효과가 최적화되어, 고분자 용융지수가 낮고, 분자량 분포가 넓으며, 분자량이 크고, 밀도나 고분자 용융지수 대비 내응력 균열성이 더욱 향상된 폴리올레핀이 얻어질 수 있다.
부가하여, 상술한 일 구현예의 중합 방법은, 예를 들어, 헥산, 부탄 또는 펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 내에서 슬러리상 중합으로 진행될 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 메탈로센 촉매뿐 아니라 상술한 분자량 조절제가 이러한 용매에 대한 우수한 용해도를 나타냄에 따라, 이들이 안정적으로 용해 및 반응계에 공급되어 상기 중합 공정이 효과적으로 진행될 수 있고, 큰 분자량 및 보다 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 효과적으로 제조될 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 중합 방법은 제 1 및 제 2 반응기를 포함하는 다단-CSTR 반응기(Cascade-CSTR Reactor)에서 진행될 수 있다. 이러한 다단-CSTR 반응기의 개략적인 구성도 및 이를 사용한 중합 공정의 개략화된 공정도는 도 1에 도시된 바와 같다.
이러한 다단 반응기에서, 제 1 반응기에는 메탈로센 촉매 및 올레핀계 단량체가 투입되어 저분자량 폴리올레핀이 중합 및 제조될 수 있고, 제 2 반응기에는 분자량 조절제 및 올레핀계 단량체(선택적으로 공단량체)가 투입되어 고분자량 폴리올레핀이 중합될 수 있다. 특히, 제 2 반응기에서, 이미 상술한 특정 분자량 조절제가 사용됨에 따라, 제 1 반응기에서 상대적으로 많은 양이 소모되고, 제 2 반응기 내에 상대적으로 작은 양의 메탈로센 촉매가 전달되더라도, 제 2 반응기 내에서의 중합 활성이 우수하게 유지될 수 있으며, 보다 큰 분자량 및 넓은 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조가 가능해진다.
이러한 다단-CSTR 반응기를 사용한 폴리올레핀의 중합 방법의 일례를 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하면 이하와 같다.
제 1 반응기에 공급되는 메탈로센 촉매는 이미 상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매로 될 수 있고, 에틸렌 등의 올레핀계 단량체가 공급되어 중합이 진행될 수 있다. 또한, 이러한 제 1 반응기에서는, 예를 들어, 질소 기체, 또한 선택적으로 수소 기체를 함께 포함하는 불활성 기체가 공급되어, 이러한 불활성 기체의 존재 하에, 상기 중합이 진행될 수 있다.
이때, 상기 질소 기체는 제 1 반응기에서 중합 초기의 메탈로센 촉매의 급격한 반응을 억제하는 역할을 하며, 그 결과 제 2 반응기에 어느 정도의 메탈로센 촉매가 전달될 수 있도록 한다. 따라서, 제 2 반응기에서의 중합 활성 지속 시간을 보다 증가시켜, 제 2 반응기에서 고분자량 폴리올레핀이 보다 많은 양으로 생성될 수 있도록 한다. 따라서, 이러한 질소 기체 등 불활성 기체의 사용에 의해, 보다 큰 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 효과적으로 얻어질 수 있다.
상기 불활성 기체는 이러한 불활성 기체 : 올레핀계 단량체의 질량비가 약 1:10 내지 1:100으로 되도록 투입될 수 있다. 불활성 기체의 사용량이 지나치게 작아지면, 제 2 반응기에서 촉매 활성이 충분히 구현되지 않아 원하는 분자량 및 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조가 어려워질 수 있고, 지나치게 많은 양의 불활성 기체를 투입할 경우 제 1 반응기에서 촉매의 활성이 충분히 구현되지 않을 수 있다.
또한, 상기 수소 기체는 올레핀계 단량체의 총 함량에 대해 약 0 내지 5중량%의 양으로 사용될 수 있는데, 제 1 반응기에서 생성되는 저분자량 폴리올레핀 등의 분자량 및 분자량 분포를 조절하는 역할을 할 수 있다.
한편, 상기 제 1 반응기 및 제 2 반응기에는, 반응기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입되어, 이의 존재 하에 각 중합 반응이 진행될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al (i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 각 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 각 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
또, 제 1 반응기에서, 각 원료 물질의 체류 시간은 적절한 분자량 분포 및 밀도 분포를 갖는 폴리올레핀을 형성할 수 있는 범위라면 특별한 제한 없이 선택할 수 있으나, 약 1 내지 3 시간으로 될 수 있다. 제 1 반응기에서의 체류 시간이 이보다 작아지면, 저분자량 폴리올레핀이 제대로 형성되지 않고 분자량 분포가 좁아져 최종 폴리올레핀의 가공성이 저하될 수 있다. 반대로, 제 1 반응기에서의 체류 시간이 지나치게 길어지면, 생산성 측면에서 바람직하지 않다.
그리고, 제 1 반응기에서의 중합 반응 온도는, 약 70 내지 90℃로 될 수 있다. 이러한 중합 반응 온도가 지나치게 낮아지면, 중합 속도 및 생산성 측면에서 적절하지 않고, 중합 반응 온도가 지나치게 높아지면, 반응기 내 파울링을 유발할 수 있다.
또, 제 1 반응기에서의 중합 반응 압력은 안정적인 연속 공정 상태를 유지하기 위해 약 8 내지 10bar로 될 수 있다.
상술한 올레핀계 단량체 및 메탈로센 촉매를 포함하는 제 1 반응기에서의 반응 혼합물은 반응 매질 또는 희석제로 되는 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이러한 유기 용매로는 이미 상술한 지방족 탄화수소계 용매를 사용할 수 있고, 이러한 반응 매질은 올레핀계 단량체의 함량을 고려하여 슬러리상 중합 등이 적절히 진행될 수 있는 함량으로 사용될 수 있다.
상술한 제 1 반응기에서 형성되는 폴리올레핀은 중량평균분자량이 약 10,000 내지 100,000으로 되는 저분자량 폴리올레핀으로 될 수 있고, 약 1.5 내지 5.0의 분자량 분포, 5kg, 190℃ 조건에서 약 10 내지 1000의 용융 지수를 가질 수 있다. 이러한 제 1 반응기에서 생성되는 저분자량 폴리올레핀의 생성 비율은 최종 얻어지는 폴리올레핀의 총 함량에 대해, 약 40 내지 70중량%로 될 수 있다.
한편, 상기 제 1 반응기에서의 중합 반응을 진행한 후에는, 제 1 반응기에서 전달된 슬러리 혼합물에 대해, 상술한 분자량 조절제 및 올레핀계 단량체를 투입하여 중합 공정을 진행할 수 있으며, 이를 통해 고분자량 폴리올레핀을 얻을 수 있다. 이때, 제 2 반응기에는, 에틸렌; 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체가 함께 투입될 수 있다.
그리고, 이러한 제 2 반응기에는 추가적인 메탈로센 촉매의 투입 없이, 상기 슬러리 혼합물에 포함된 잔류 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합 반응이 진행될 수 있고, 이러한 경우에도 분자량 조절제의 상호 작용 등으로 인해 고분자량 폴리올레핀이 적절히 형성되고, 보다 큰 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 최종 제조될 수 있다.
상기 제 2 반응기에서, 각 원료 물질의 체류 시간은 적절한 분자량 분포 및 밀도 분포를 갖는 폴리올레핀을 형성할 수 있는 범위라면 특별한 제한 없이 선택할 수 있으나, 약 1 내지 3 시간으로 될 수 있다. 제 2 반응기에서의 체류 시간이 이보다 작아지면, 고분자량 폴리올레핀이 제대로 형성되지 않고 최종 제조된 폴리올레핀의 내환경 응력 균열성이나 기계적 물성이 저하될 수 있고, 반대로, 제 2 반응기에서의 체류 시간이 지나치게 길어지면, 생산성 측면에서 바람직하지 않다.
또, 제 2 반응기에서의 중합 반응 온도는, 약 60 내지 90℃로 될 수 있다. 이러한 중합 반응 온도가 지나치게 낮아지면, 중합 속도 및 생산성 측면에서 적절하지 않고, 중합 반응 온도가 지나치게 높아지면, 반응기 내 파울링을 유발할 수 있다. 이러한 제 2 반응기에서의 중합 반응 온도는 제 1 반응기에서의 온도에 비해, 약 0 ℃ 내지 -20 ℃로 조절될 수 있다. 이를 통해, 제 1 반응기에서 제 2 반응기로의 슬러리 혼합물 전달이 용이하게 되고, 제 2 반응기에서 폴리올레핀의 분자량 조절이 보다 용이하게 될 수 있다.
그리고, 제 1 반응기에서의 중합 반응 압력은 안정적인 연속 공정 상태를 유지하기 위해 약 6 내지 9bar로 될 수 있다. 이러한 제 2 반응기에서의 중합 반응 압력은 제 1 반응기에서의 압력에 비해, 약 0 내지 -3bar로 조절될 수 있다. 이를 통해, 제 1 반응기에서 제 2 반응기로의 슬러리 혼합물 전달이 용이하게 되고, 압력 저하에 의한 반응 활성 저하가 최소화될 수 있다.
상기 제 2 반응기에서도, 제 1 반응기에서와 바찬가지로, 지방족 탄화수소계 용매 등이 반응 매질 또는 희석제로 사용될 수 있고, 슬러리상 중합 등이 적절히 진행될 수 있다.
상술한 제 2 반응기에서 형성되는 폴리올레핀은 중량평균분자량이 약 150,000 내지 300,000으로 되는 고분자량 폴리올레핀으로 될 수 있고, 약 5 내지 20의 분자량 분포, 5kg, 190℃ 조건에서 약 0.1 내지 10의 용융 지수를 가질 수 있다. 이러한 제 2 반응기에서 생성되는 고분자량 폴리올레핀의 생성 비율은 최종 얻어지는 폴리올레핀의 총 함량에 대해, 약 30 내지 60중량%로 될 수 있다.
한편, 상술한 다단-CSTR 반응기는 제 2 반응기로부터 전달된 슬러리 혼합물에서 미반응 단량체를 추가 중합하기 위한 포스트 반응기를 더 포함할 수 있고, 이를 통해 폴리올레핀을 최종 제조할 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 제조 방법에 따라 제조된 폴리올레핀이 제공된다. 이러한 폴리올레핀은 상술한 분자량 조절제 등의 작용으로, 약 100,000 내지 700,000, 혹은 약 150,000 내지 350,000, 혹은 약 200,000 내지 250,000의 큰 분자량을 가질 수 있고, 보다 넓은 이봉 또는 다봉 분자량 분포를 가질 수 있다.
이러한 큰 분자량 및 넓은 다봉 분자량 분포로 인해, 우수한 기계적 물성 및 가공성을 동시에 나타낼 수 있다. 이러한 폴리올레핀은 블로우몰딩용으로 사용될 수 있고, 필름용, 파이프용 또는 보틀캡용 등으로 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 큰 분자량 및 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 가짐에 따라, 블로우몰딩용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
이러한 폴리올레핀의 제조 방법을 통하여, 용융지수가 낮고, 분자량 분포가 넓으며, 밀도나 용융지수 대비 내응력 균열성(Full Notch Creep Test; FNCT)이 높아 블로우몰딩용 등으로 특히 적합한 폴리올레핀이 매우 효과적으로 제조될 수 있다.
도 1은 일 구현예의 폴리올레핀 제조 방법이 진행될 수 있는 다단-CSTR 반응기의 개략적인 구성도 및 이를 사용한 중합 공정의 개략화된 공정도이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 폴리에틸렌의 분자량 분포를 도시한 그래프이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예 는 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: [t-Bu-O(CH 2 ) 6 -C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 의 합성
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaC5H5를 반응시켜 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃/0.1mmHg).
상기 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5 2.0g (9.0mmol)를 -78℃에서 THF에 녹이고, 여기에 노르말 부틸리튬(n-BuLi) 1.0당량을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 다음, 8시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 -78℃에서 ZrCl4(THF)2 (1.70g, 4.50mmol)/THF (30ml)의 서스펜젼(suspension) 용액에 천천히 가한 다음, 실온에서 6시간 동안 더 반응시켜 최종 반응 생성액을 얻었다.
상기 반응 생성액을 진공 건조시켜 휘발성 물질을 모두 제거한 다음, 남은 오일성 액체 물질에 헥산(hexane)을 가한 후 슬렝크 글라스 필터(schlenk glass filter)을 이용하여 여과하였다. 여과된 용액을 진공 건조시켜 헥산을 제거한 다음, 여기에 다시 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체의 [t-Bu-O(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 92%의 수율로 수득하였다. 수득된 [t-Bu-O(CH2)6-C5H4]2ZrCl2의 측정된 1H NMR 및 13C NMR 데이터는 다음과 같았다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): 6.28 (t, J=2.6Hz, 2H), 6.19 (t, J=2.6Hz, 2H), 3.31 (t-J=6.6Hz, 2H), 2.62 (t, J=8Hz, 2H), 1.7-1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H)
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00
제조예 2: [methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl (η 5 -tetramethyl cyclopentadienyl) (t-butylamido)TiCl 2 의 합성
상온에서 50g의 Mg(고체)를 10L 반응기에 투입한 후 THF 300ml을 가하였다. 여기에 I2를 0.5g 정도 가한 후, 반응기 온도를 50℃로 유지하였다.
상기 반응기 온도가 안정화된 후 250g의 6-t-부톡시헥실클로라이드 (6-t-buthoxyhexyl chloride)를 주입 펌프(feeding pump)를 이용하여 5ml/min의 속도로 반응기에 투입하면서 12시간 동안 교반하여 (6-t-부톡시헥실클로라이드가 투입되면서 반응기 온도가 4-5℃ 정도 상승함), 6-t-부톡시 헥실마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 제조하였다.
상기 6-t-부톡시헥실마그네슘 클로라이드는 검은 색의 반응 용액으로 수득되었는데, 이 검은색의 반응 용액으로부터 2ml을 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻고, 이 유기층에 포함된 화합물이 1H-NMR을 통해 그라냐드 반응의 결과물이 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)임을 확인하였다.
MeSiCl3 500g과 1L의 THF를 별도의 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 이 반응기에 앞으로 제조된 6-t-부톡시헥실마그네슘클로라이드 중 560g을 주입 펌프를 이용하여 5mL/min의 속도로 투입한 다음, 반응기 온도를 천천히 상온으로 승온하면서 12시간 교반하였다.
상기 12시간 교반 후 흰색의 MgCl2 염이 생성되는 것을 확인하였고, 여기에 헥산 4L를 가한 다음 실험용 가압 탈수 여과 장치(labdori, ㈜ 한강엔지니어링)를 통해 염을 제거하여 필터된 용액을 얻을 수 있었다.
상기 필터된 용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었고, 이를 1H NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란 화합물임을 확인하였다.
1H NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
별도의 반응기에 테트라메틸시클로펜타디엔 1.2몰 (150g)과 THF 2.4L를 가한 후 반응기 온도를 -20℃를 냉각한 다음, 2.5M 농도의 n-BuLi 480mL을 주입 펌프를 이용하여 5mL/min의 속도로 투입하였다. 상기 n-BuLi의 투입 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 다음, 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란(methyl(6-t-buthoxyhexyl)dichlorosilane) 326g (350ml)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후, 상기 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 다음 2당량의 t-BuNH2를 투입하였다.
상기 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였고, 이후 THF를 제거하고, 4L의 헥산을 가한 다음 실험용 가압 탈수 여과 장치(labdori, ㈜ 한강엔지니어링)를 통해 염을 제거하여 필터된 용액을 얻을 수 있었다. 이 필터된 용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었고, 이를 1H NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)테트라메틸시클로펜타디에닐) t-부틸아미노실란 (6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylcyclopentadienyl)t-butylaminosilane)임을 확인하였다.
상기 메틸(6-t-부톡시헥실)테트라메틸시클로펜타디에닐) t-부틸아미노실란 (6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylcyclopentadienyl)t-butylamino silane)을 -78℃, THF하에서 n-BuLi과 반응시켜 생성된 디리튬염 용액에 TiCl3(THF)3 10mmol를 빠르게 가한 다음, 천천히 -78℃에서 상온으로 승온하면서 12시간 동안 교반하였다. 상기 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2 10mmol을 반응 용액에 가하고 12시간 동안 교반하여 짙은 검은색의 용액을 얻었다.
상기 짙은 검은 색의 용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가한 다음 여과하여 필터된 용액을 얻었다. 이 필터 용액에서 헥산을 제거하고 남은 물질이 1H NMR을 통하여 메틸(6-t-부톡시헥실)실릴(η5-테트라메틸시클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)TiCl2 (methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-butylamido)TiCl2임을 확인하였다.
1H NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 - 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2 <136> (s, 9H), 0.7 (s, 3H)
제조예 3: 메탈로센 담지 촉매의 제조
280m2/g의 표면적에 1.47ml/g의 기공부피를 갖는 소성 처리된 실리카(Sylopol 2212, Grace Davison) 3g에 톨루엔 30ml를 넣은 다음, 70℃에서 제조예 1에서 제조된 [t-Bu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 0.36mmole을 투입하고 1시간 동안 반응시킨 후 남은 고체 성분을 톨루엔을 사용하여 세척하였다. 상기 고체 성분을 70℃에서 메틸알루미녹산(MAO) 15ml (10wt% 톨루엔 용액)와 2시간 동안 반응시킨 후 톨루엔으로 세척하여 미반응 MAO 용액을 제거하고 메틸알루미녹산이 함유된 고체 성분을 제조하였다.
상기 메틸알루미녹산이 함유된 고체성분 전량과 제조예 2에서 제조된 메틸(6-t-부톡시헥실)실릴(η5-테트라메틸시클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)TiCl2 (methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylcyclopentadienyl)(t-butylamido)TiCl2 0.36mmole을 세척하고, 이 세척된 고체 성분과 트리틸 테트라키스(펜타-플루오로-페닐)보레이트(trityl tetrakis(penta-fluoro-phenyl)borate, TB) 1.2mmole을 톨루엔을 용매로 하여 50℃에서 감압하에 건조하여 고체 상태의 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. 이 때 붕소(B)/전이금속(Zr)의 몰비는 1.3이었다.
제조예 4: 분자량 조절제의 제조
250ml 둥근 바닥 플라스크(round bottom flask)에 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드(bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride) 1.25g 및 톨루엔 10ml를 순차적으로 투입한 후 교반하였다. 여기에 트리이소옥틸알루미늄(triisooctylalunium, 1M in hexane) 10ml를 투입하고 상온에서 3일 동안 교반한 다음, 용매를 진공으로 제거하여 녹색 혼합물을 수득하였고 이 혼합물은 티타늄이 환원된 상태로서 산화되거나 색이 변하지 않았다. 이하에서 상기 녹색 혼합물은 정제 과정 없이 그대로 사용되었다. 또한, 1H NMR을 통해 비스(사이클로펜타디에닐)옥틸 티타늄(bis(cyclopentadienyl)octyl titanium)과 디옥틸알루미늄 클로라이드(dioctylaluminium chloride)의 혼합물인 것을 확인하였다.
1H NMR (CDCl3, 500MHz): 7.31 (br s, 10H), 2.43 (d, 4H), 1.95-1.2 (m, 28H), 1.2-0.9 (m, 19H)
실시예 1
2기의 0.2 m3 용량의 반응기로 구성된 다단 연속식 CSTR 반응기(하기 도 1 참조)를 사용하였다.
제 1 반응기에 헥산이 35kg/hr, 에틸렌이 10kg/hr, 수소가 1.5g/hr, 트리에틸알루미늄(TEAL)이 40mmol/hr의 유량으로 각각 주입되고, 또한 제조예 3에서 제조된 메탈로센 담지 촉매가 1g/hr(180㎛ol/hr)로 주입되었다. 이때 상기 제 1 반응기는 84℃로 유지되고, 압력은 9bar로 유지되었으며, 반응물의 체류시간은 2.5시간으로 유지시켰고, 반응기 내 일정 액위를 유지하면서 연속적으로 중합체를 포함한 슬러리 혼합물이 제 2 반응기로 넘어가도록 하였다.
제 2 반응기에 헥산이 21kg/hr, 에틸렌이 6.5kg/hr, 1-헥센이 100ml/hr, 트리에틸알루미늄(TEAL)이 20mmol/hr의 유량으로 주입되고, 제조예 4에서 제조된 분자량 조절제가 80㎛ol/hr로 주입되었다. 제 2 반응기는 80℃로 유지되고, 압력은 7bar로 유지되었으며, 반응물의 체류시간은 1.5시간으로 유지시켰고, 반응기 내 일정 액위를 유지하면서 연속적으로 중합체 혼합물을 포스트 반응기(post reactor)로 넘어가도록 하였다.
상기 포스트 반응기는 78℃로 유지되고, 미반응 단량체가 중합되었다. 이후 중합 생성물은 용매 제거 설비 및 건조기를 거쳐 최종 폴리에틸렌으로 제조되었다. 제조된 폴리에틸렌은 칼슘스테아레이트(두본산업 제조) 1000ppm 및 열안정제 21B(송원산업 제조) 2000ppm과 혼합된 다음, 펠렛으로 만들어졌다.
실시예 2
상기 제 2 반응기에서 1-헥센을 100ml/hr로 주입하는 대신 1-부텐을 70ml/hr로 주입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 제 2 반응기에서 1-헥센을 100ml/hr로 주입하지 않고, 분자량 조절제를 40㎛ol/hr로 주입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
2기의 0.2m3 용량의 반응기로 구성된 다단 연속식 CSTR 반응기 (도 1 참조)를 사용하였다.
제 1 반응기에 헥산이 28kg/hr, 에틸렌이 8kg/hr, 수소가 4.0g/hr, 질소가 0.1kg/hr, 트리에틸알루미늄(TEAL)이 30mmol/hr의 유량으로 각각 주입되고, 또한 제조예 3에서 제조된 메탈로센 담지 촉매가 1g/hr(180μmol/hr)로 주입되었다. 이 때 상기 제 1 반응기는 84℃로 유지되고, 압력은 9bar로 유지되었으며, 반응물의 체류시간은 2.5시간으로 유지시켰고, 반응기 내 일정 액위를 유지하면서 연속적으로 중합체를 포함한 슬러리 혼합물이 제 2 반응기로 넘어가도록 하였다.
제 2 반응기에 헥산이 23kg/hr, 에틸렌이 6kg/hr, 1-부텐이 90ml/hr, 트리에틸알루미늄(TEAL)이 25mmol/hr의 유량으로 주입되고, 제조예 4에서 제조된 분자량 조절제가 80μmol/hr로 주입되었다. 제 2 반응기는 80℃로 유지되고, 압력은 7bar로 유지되었으며, 반응물의 체류시간은 1.5시간으로 유지시켰고, 반응기 내 일정 액위를 유지하면서 연속적으로 중합체 혼합물을 포스트 반응기(post reactor)로 넘어가도록 하였다.
상기 포스트 반응기는 78℃로 유지되고, 미반응 단량체가 중합되었다. 이후 중합 생성물은 용매 제거 설비 및 건조기를 거쳐 최종 폴리에틸렌으로 제조되었다. 제조된 폴리에틸렌은 칼슘스테아레이트(두본산업) 1000ppm 및 21B(송원산업) 2000ppm과 혼합된 다음, 펠렛으로 만들어졌다.
실시예 5
2기의 0.2m3 용량의 반응기로 구성된 다단 연속식 CSTR 반응기 (도 1 참조)를 사용하였다.
제 1 반응기에 헥산이 31kg/hr, 에틸렌이 9kg/hr, 수소가 4.5g/hr, 질소가 0.1kg/hr, 트리에틸알루미늄(TEAL)이 30mmol/hr의 유량으로 각각 주입되고, 또한 제조예 3에서 제조된 메탈로센 담지 촉매가 1g/hr(180μmol/hr)로 주입되었다. 이 때 상기 제 1 반응기는 84℃로 유지되고, 압력은 9bar로 유지되었으며, 반응물의 체류시간은 2.5시간으로 유지시켰고, 반응기 내 일정 액위를 유지하면서 연속적으로 중합체를 포함한 슬러리 혼합물이 제 2 반응기로 넘어가도록 하였다.
제 2 반응기에 헥산이 23kg/hr, 에틸렌이 6kg/hr, 1-부텐이 90ml/hr, 트리에틸알루미늄(TEAL)이 25mmol/hr의 유량으로 주입되고, 제조예 4에서 제조된 분자량 조절제가 80μmol/hr로 주입되었다. 제 2 반응기는 80℃로 유지되고, 압력은 7bar로 유지되었으며, 반응물의 체류시간은 1.5시간으로 유지시켰고, 반응기 내 일정 액위를 유지하면서 연속적으로 중합체 혼합물을 포스트 반응기(post reactor)로 넘어가도록 하였다.
상기 포스트 반응기는 78℃로 유지되고, 미반응 단량체가 중합되었다. 이후 중합 생성물은 용매 제거 설비 및 건조기를 거쳐 최종 폴리에틸렌으로 제조되었다. 제조된 폴리에틸렌은 칼슘스테아레이트(두본산업) 1000ppm 및 21B(송원산업) 2000ppm과 혼합된 다음, 펠렛으로 만들어졌다.
실시예 6
2기의 0.2m3 용량의 반응기, 플레시 베셀, 포스트 반응기로 구성된 다단 연속식 CSTR 반응기 (도 1 참조)를 사용하였다.
제 1 반응기에 헥산이 35kg/hr, 에틸렌이 10kg/hr, 수소가 1.5g/hr, 질소가 0.1kg/hr, 트리에틸알루미늄(TEAL)이 40mmol/hr의 유량으로 각각 주입되고, 또한 제조예 3에서 제조된 메탈로센 담지 촉매가 1g/hr(180μmol/hr)로 주입되었다. 이 때 상기 제 1 반응기는 84℃로 유지되고, 압력은 9bar로 유지되었으며, 반응물의 체류시간은 2.5시간으로 유지시켰고, 반응기 내 일정 액위를 유지하면서 연속적으로 중합체를 포함한 슬러리 혼합물이 제 2 반응기로 넘어가도록 하였다.
제 2 반응기에 헥산이 21kg/hr, 에틸렌이 6.5kg/hr, 1-부텐이 80ml/hr, 트리에틸알루미늄(TEAL)이 20mmol/hr의 유량으로 주입되고, 제조예 4에서 제조된 분자량 조절제가 80μmol/hr로 주입되었다. 제 2 반응기는 80℃로 유지되고, 압력은 7bar로 유지되었으며, 반응물의 체류시간은 1.5시간으로 유지시켰고, 반응기 내 일정 액위를 유지하면서 연속적으로 중합체 혼합물을 포스트 반응기(post reactor)로 넘어가도록 하였다.
상기 포스트 반응기는 78℃로 유지되고, 미반응 단량체가 중합되었다. 이후 중합 생성물은 용매 제거 설비 및 건조기를 거쳐 최종 폴리에틸렌으로 제조되었다. 제조된 폴리에틸렌은 칼슘스테아레이트(두본산업) 1000ppm 및 21B(송원산업) 2000ppm과 혼합된 다음, 펠렛으로 만들어졌다.
비교예 1
상기 실시예 3에서 분자량 조절제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
연속식 CSTR 반응기를 이용하고, 메탈로센 촉매 대신 지글러 촉매를 사용하며, 분자량 조절제를 사용하지 않고 제조된 종래의 블로우몰딩용 폴리에틸렌 제품(BE0350, LG화학 제조).
비교예 3
루프 반응기에서 소성된 크롬 촉매를 사용하며, 공단량체로 1-hexene이 포함되어 제조된 종래의 블로우몰딩용 폴리에틸렌 제품(5502HS, 대림산업 제조).
[시험예]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조 또는 사용된 폴리에틸렌의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 분자량(Mw): 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중량 평균분자량으로 측정하였다.
* 분자량 분포(PDI): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography) 를 이용하여 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 값으로 측정하였다.
* 용융지수(melt Index, MI): ASTM D1238에 따라 측정하였다.
R1 MI: 제 1 반응기 내의 슬러리를 건조하여 폴리올레핀을 취하였으며 ASTM D1238에 따라 측정하였다.
* 밀도: ASTM D792에 따라 측정하였다.
* 굴곡강도: ASTM D790에 따라 측정하였다.
* 내응력균열성: 온도 80℃, 압력 3.5MPa의 조건에서 ISO 16770에 따라 측정하였다.
* Die Swell(%): 펠렛화된 제품을 중공 성형기(KRUPP KAUTEX, GERMANY)를 통해 나오는 패리슨이 수직 방향으로 15.7cm 떨어질 때의 수지를 가위로 잘라 그 무게를 측정하여 구하였다.
Die Swell(%) =
Figure pat00003
As=Vsp X W/L
As: 가위간격(15.7cm)동안의 패리슨의 평균 단면적(cm2)
Ad: 다이 갭(gap)의 단면적 (0.6726cm2)
Vsp: 폴리에틸렌이 채워지지 않았을 때의 비 용융 부피
(Specific melting volume) (1.32cm3/g)
W: 잘린 패리슨의 평균 무게(g)
L: 가위의 간격(15.7cm)
* Sagging Time(초): 중공 성형기를 통해 수직 방향으로 떨어지는 용융 수지가 126.5cm 지점에 도달하는데 걸리는 시간으로 측정하였다.
* 성형성: 외관을 눈으로 관찰하여 제품 표면이 부드럽고 굴곡이 없는 경우 양호한 것으로 판단하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1
중합 연속 연속 연속 연속 연속 연속 연속
올레핀(kg/h) 16.5 16.5 16.5 14 15 16.5 16.5
분자량 조절제
㎛ol/hr		 80 80 40 80 80 80 0
공단량체 1-Hexene 1-Butene - 1-Butene 1-Butene 1-Butene -
ml/hr 100 70 90 90 80
R1 MI(@5kg) 30 30 30 300 300 30 30
MI(@2kg) 0.19 0.17 0.18 0.30 0.38 0.18 1.5
MI(@5kg) 0.85 0.80 0.76 1.28 1.62 0.88 4.8
MI(@21.6kg) 16.4 15.7 14.5 34.0 39.2 16.0 53
MFR 86 92 81 110 100 89 35
MW 231,617 215,326 237,480 262,000 245,500 215,100 153,484
PDI 9.4 9.5 9.2 17.6 16.6 9.0 6.4
밀도 0.955 0.956 0.960 0.954 0.955 0.955 0.962
(R1 MI(@5kg)은 다단-CSTR 반응기의 제 1 반응기에 체류하고 있는 폴리에틸렌 파우더의 MI(@5kg)를 측정한 것이며, MI(@5kg)는 포스트 반응기 및 건조 공정을 통과한 폴리에틸렌의 MI(@5kg)를 의미한다.)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 폴리에틸렌은 분자량 조절제 없이 제조된 비교예 1의 폴리에틸렌에 비하여 용융지수(MI)가 현저히 낮고, 큰 분자량 및 넓은 분자량 분포를 가짐이 확인되었다.
또한, 도 2에 도시된 분자량 분포 곡선(Molecular Weight Distribution Curve)를 보면, 실시예 1의 폴리에틸렌은 두 개의 봉우리가 관찰되나, 분자량 조절제 없이 제조된 비교예 1의 폴리에틸렌은 한 개의 봉우리만 관찰됨이 확인되었다.
물성 측정
방법		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 2 비교예 3
MI(@2kg) ASTM D1238 0.19 0.17 0.18 0.30 0.38 0.18 0.25 0.20
MI(@5kg) 0.85 0.80 0.76 1.28 1.62 0.88 0.94 0.89
MI(@21.6kg) 16.4 15.7 14.5 34.0 39.2 16.0 12.0
MFR 86 92 81 110 100 89 48
밀도(kg/m3) ASTM D792 0.955 0.956 0.960 0.954 0.955 0.955 0.958 0.960
굴곡강도(Mpa) ASTM D790 1320 1340 1420 1390 1410 1350 1360 (1400)
내응력 균열성(FNCT) (hr, 80도/3.5MPa) ISO 16770 100 30 10 40 35 30 3 3
Die Swell(%) 210 200 190 200 190 180 180 210
Sagging Time(초) 23 24 24 22 22 24 20 23
성형성(외관) 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 폴리에틸렌은 분자량 조절제 없이 제조된 비교예 2의 폴리에틸렌과, 루프 반응기에서 제조된 비교예 3의 폴리에틸렌에 비하여 패리슨 처짐 시간(Sagging Time)이 향상되고, 내응력 균열성(FNCT)이 크게 뛰어남이 확인되었다.

Claims (19)

  1. 메탈로센 촉매와,
    하기 화학식 5의 시클로펜타디에닐 금속 화합물과, 하기 화학식 6의 유기 알루미늄 화합물의 혼합물 또는 이들의 반응 생성물을 포함하는 분자량 조절제의 존재 하에,
    올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 5]
    Cp1Cp2MX2
    화학식 5에서 Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기를 포함하는 리간드이고, M은 4족 전이금속 원소이며, X는 할로겐이다.
    [화학식 6]
    R1R2R3Al
    화학식 6에서 R1, R2 및 R3는 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 알킬기 또는 할로겐이며, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 탄소수 4 내지 20의 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 메탈로센 촉매는, 담체에 담지된 제 1 메탈로센 화합물, 제 2 메탈로센 화합물 및 조촉매를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매인 폴리올레핀의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올레핀의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이고, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00004

    [화학식 4]
    Figure pat00005

    화학식 3 및 4에서,
    Rm 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 또는 알킬실릴기이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 하이드로카빌기이고, a, a', b 및 b'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
    M은 주기율표의 4족 전이금속 원소이고,
    Q는 각각 독립적으로 할로겐, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬리덴기이며,
    B는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 또는 실리콘, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 하이드로카빌기이고,
    J는 -NR5-, -O-, -PR5- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    단, Rm, Rn, B 또는 R5 중에 존재하는 수소 라디칼 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 또는 치환 또는 비치환된 페닐로 치환되어 있다.
  6. 제 3 항에 있어서, 조촉매는 하기 화학식 1의 알루미늄 함유 제 1 조촉매와, 하기 화학식 2의 보레이트계 제 2 조촉매를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 1]
    -[Al(R3)-O-]n-
    화학식 1에서, R3은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, n은 2 이상의 정수이고,
    [화학식 2]
    T+[BQ4]-
    화학식 2에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, Q는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 Q는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 Q는 할라이드기이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 중합단계는 탄화수소계 용매 내에서 슬러리상 중합으로 진행되는 폴리올레핀의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 단계는 제 1 및 제 2 반응기를 포함하는 다단-CSTR 반응기(Cascade-CSTR Reactor)에서 진행되는 폴리올레핀의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 제 1 반응기에는 메탈로센 촉매 및 올레핀계 단량체가 투입되어 저분자량 폴리올레핀이 중합되며, 제 2 반응기에는 분자량 조절제 및 올레핀계 단량체가 투입되어 고분자량 폴리올레핀이 중합되는 폴리올레핀의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 제 2 반응기에 투입되는 올레핀계 단량체는 에틸렌; 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 제 1 반응기에서의 중합은 불활성 기체의 존재 하에 진행되는 폴리올레핀의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 불활성 기체는 질소 기체를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 불활성 기체는 수소 기체를 더 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  14. 제 8 항에 있어서, 제 1 반응기 또는 제 2 반응기에, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기알루미늄 화합물을 더욱 투입하는 폴리올레핀의 제조방법.
  15. 제 8 항에 있어서, 다단-CSTR 반응기는 제 2 반응기로부터 전달된 슬러리 혼합물에서 미반응 단량체를 추가 중합하기 위한 포스트 반응기를 더 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 폴리올레핀 제조 방법에 따라 제조된 폴리올레핀.
  17. 제 16항에 있어서, 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀.
  18. 제 16 항에 있어서, 중량평균분자량이 100,000 내지 700,000인 폴리올레핀.
  19. 제 16 항에 있어서, 블로우몰딩용으로 사용되는 폴리올레핀.
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