KR20000022450A - 메탈로센 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 화학식 I의 메탈로센 화합물은 신규하며, 올레핀, i-올레핀, 알킨 및(또는) 디올레핀의 (공)중합 또는 고리 개열 중부가 반응을 위한 촉매로서 사용될 수 있다.
<화학식 I>
상기 식 중,
CpI 및 CpII는 시클로펜타디에닐 함유 구조를 갖는 2개의 동일 또는 상이한 카바니온 (여기서, 1개 내지 모든 H 원자는 할로겐에 의해 1치환 내지 모두 치환되거나, 또는 페닐에 의해 1치환 내지 3치환되거나, 또는 비닐에 의해 1치환 내지 3치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬; C6-C12-아릴; 탄소 원자수 6 내지 12의 할로게노아릴; 및 실릴, 트리메틸실릴 및 페로세닐과 같은 오르가노금속 치환체로 구성된 군으로부터의 동일 또는 상이한 라디칼에 의해 대체될 수 있고, D 및 A에 의해 1치환 또는 2치환 될 수 있음)이고,
D는, 추가의 치환체를 지닐 수 있고 각각의 결합 상태에서 1개 이상의 자유 전자쌍을 갖는 공여체 원자이고,
A는, 추가의 치환체를 지닐 수 있고 각각의 결합 상태에서 1개 이상의 전자쌍이 부족한 수용체 원자이고,
여기서, D 및 A는 공여기가 (부분적) 양 전하를 띠고 수용기가 (부분적) 음 전하를 띠도록 가역적 배위 결합에 의해 연결되어 있고,
M은 란탄족 및 악티늄족을 비롯하여, 원소 주기율표(멘델리브)의 III, IV, V 또는 VI 전이족의 전이 금속이고,
X는 음이온 등가기이고,
n은 M의 전하에 따라 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
통상의 X-선 구조 분석은 하기 화학식에 의해 나타내진다.

Description

메탈로센 화합물
본 발명은 전이 금속이 2개의 음이온성 시클로펜타디에닐 리간드 (카바니온)가 착물을 이루고, 이 2개의 카바니온은 공여체 및 수용체를 포함하는 1개 이상의 브릿지에 의해 서로 연결되어 있는, 메탈로센 화합물에 관한 것이다. 공여체 원자와 수용체 원자 간에 형성된 배위 결합은 공여기 상에 (부분적) 양 전하와 수용기 상에 (부분적) 음 전하를 발생시킨다.
Δ+Δ-
[공여기 → 수용기]
또한, 본 발명은 신규한 메탈로센 화합물의 제조 방법 및 중합 촉매로서 그의 용도에 관한 것이다.
메탈로센, 및 올레핀 중합에서 촉매로서의 그의 용도는 오랜동안 공지되어 있었다(유럽 특허 공개 제129 368호 및 그에 인용된 참고 문헌). 또한, 유럽 특허 공개 제129 368호에는 조촉매로서 알루미늄-알킬/물과 함께 메탈로센이 에틸렌의 중합에 유효한 계인 것으로 개시되어 있다 (예를 들어, 메틸알루미녹산(MAO)은 트리메틸알루미늄 1 몰과 물 1 몰로부터 형성된다. 또한, 다른 화학양론적 비율도 성공적으로 사용되어 왔다(WO 94/20506)). 시클로펜타디에닐 골격이 브릿지를 통하여 서로 공유 결합되어 있는 메탈로센은 이미 공지되어 있다. 이 분야에서의 수많은 특허 및 출원의 한 예로 유럽 특허 공개 제704 461호를 들 수 있고, 여기서 언급된 연결기는 (치환된) 메틸렌기 또는 에틸렌기, 실렌기, 치환된 실렌기, 치환된 게르밀렌기 또는 치환된 포스핀기이다. 또한, 유럽 특허 공개 제704 461호는 브릿징된 메탈로센이 올레핀에 대한 중합 촉매로서 나타내진다. 이 분야에서의 수많은 특허 및 출원에도 불구하고, 고활성이어서 중합체 내의 촉매 잔류량이 소량임을 특징으로하며, 열가소성 및 엘라스토머성 생성물을 제공하는 올레핀의 중합 및 공중합, 그리고 디올레핀, 필요하다면 올레핀과의 중합 및 공중합에 동등하게 적합한 개선된 촉매에 대한 요구가 아직도 계속되고 있다.
특히 유리한 촉매가, 2개의 시클로펜타디에닐 함유 리간드 간의 브릿지가 1개, 2개 또는 3개의 공여체-수용체 결합에 의해 생성되고, 각 경우에 적어도 형식적으로는 이온 결합에 의해 중첩되는 배위 결합 또는 소위 부여(dative) 결합이 공여체 원자와 수용체 원자 간에 형성되는, 브릿징된 메탈로센 화합물로부터 제조될 수 있다는 것이 발견되었다. 공여체-수용체 결합의 가역성은 D와 A간의 화살표에 의해 표시된 브릿징된 상태 외에도, 금속 착물의 일체성이 보존되면서 그들의 고유의 회전 에너지의 결과로서 2개의 π 시스템은 서로에 대해 예를 들어 360。정도 회전할 수 있는 브릿징되지 않은 상태도 허용 한다. 회전이 완료되면, 공여체-수용체 결합은 다시 "재빨리 결합된다". 여러개의 공여체 및(또는) 수용체가 존재하는 경우, 상기 "재빨리 결합하는 것"은 360°미만의 각으로 회전 한 후에 일어날 수 있다. 따라서, 본 발명의 메탈로센은 오직 이중 화살표로만 나타낼 수 있어서, 하위 화학식 Ia 및 Ib 2가지 상태를 모두 포함하게 된다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 메탈로센 화합물을 제공한다.
상기 식 중,
CpI 및 CpII는 시클로펜타디에닐 함유 구조를 갖는 2개의 동일 또는 상이한 카바니온 (여기서, 1개 내지 모든 H 원자는 할로겐에 의해 1치환 내지 모두 치환되거나, 또는 페닐에 의해 1치환 내지 3치환되거나, 또는 비닐에 의해 1치환 내지 3치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬; C6-C12-아릴; 탄소 원자수 6 내지 12의 할로게노아릴; 실릴, 트리메틸실릴 및 페로세닐과 같은 오르가노금속 치환체로 구성된 군으로부터의 동일 또는 상이한 라디칼에 의해 대체될 수 있고, D 및 A에 의해 1치환 또는 2치환 될 수 있음)이고,
D는, 추가의 치환체를 지닐 수 있고 각각의 결합 상태에서 1개 이상의 자유 전자쌍을 갖는 공여체 원자이고,
A는, 추가의 치환체를 지닐 수 있고 각각의 결합 상태에서 1개 이상의 전자쌍이 부족한 수용체 원자이고,
여기서, D 및 A는 공여기가 (부분적) 양 전하를 띠고 수용기가 (부분적) 음 전하를 띠도록 가역적 배위 결합에 의해 연결되어 있고,
M은 란탄족 및 악티늄족을 비롯하여, 원소 주기율표(멘델리브)의 III, IV, V 또는 VI 전이족의 전이 금속이고,
X는 음이온 등가기이고,
n은 M의 전하에 따라 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
또한, 본 발명은 비양성자성 용매의 존재 하에 M'X를 제거하면서 화학식 II와 화학식 III의 화합물, 또는 화학식 IV와 화학식 V의 화합물, 또는 화학식 VI과 화학식 VII의 화합물을 서로 반응시키거나, 또는 비양성자성 용매의 부재 또는 존재 하에 E(R1R2R3)X 및 F(R4R5R6)X을 제거하면서 화학식 VIII과 화학식 III의 화합물, 또는 화학식 IV와 화학식 IX의 화합물, 또는 화학식 X과 화학식 VII의 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 I의 메탈로센 화합물의 제조 방법을 제공한다.
MXn+2
상기 식 중,
CpI, CpII, D, A, M, X 및 n은 상기 정의된 바와 같고,
CpIII, CpIV는 시클로펜타디엔 함유 구조를 갖는 2개의 동일 또는 상이한 비하전된 분자이거나, 또는 CpI 및 CpII와 동일하고,
M'는 하나의 알칼리 또는 알칼리 토 금속 또는 Tl의 양이온 등가기이고,
E 및 F는 서로 독립적으로 Si, Ge 또는 Sn 원소 중 하나이고,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬, C6-C12-아릴, C1-C6-알킬-C6-C12-아릴, C6-C12-아릴-C6-C12-알킬, 비닐, 알릴 또는 할로겐이고,
여기서, 화학식 VIII, IX 및 X에서 수소가 E(R1R2R3) 및 F(R4R5R6)를 대신하여 존재할 수 있고, 이러한 경우에, X는 또한 R2N-유형의 아미드 음이온 또는 R3C-유형의 카바니온 또는 RO-유형의 알콕시드 음이온을 나타낼 수 있고, 여기서 또한 화학식 V 또는 화학식 IX의 화합물의 존재 하에 화학식 II 또는 화학식 VIII의 화합물을 직접 화학식 VII의 전이 금속 화합물과 반응시킬 수 있다. 또한, 2개의 음이온은 단일 원자 또는 다원자 브릿지가 삽입되거나 또는 삽입되지 않고 디아니온을 형성할 수 있다.
화학식 VIII과 화학식 III의 반응, 또는 화학식 IV와 화학식 IX의 반응, 또는 화학식 X과 화학식 VII의 반응에서, 마지막으로 언급된 변형 방법에서 화학식 I의 구조는 아민 R2NH 또는 R2NE(R1R2R3) 또는 R2NF(R4R5R6), 또는 화학식 R3CH 또는 R3CE(R1R2R3) 또는 R3CF(R4R5R6)의 탄화수소 화합물, 또는 에테르 ROE(R1R2R3) 또는 ROF(R4R5R6)를 제거하면서 형성되고, 여기서 유기 라디칼 R은 동일하거나 또는 상이하고, 독립적으로 C1-C20-알킬, C6-C12-아릴, 치환되거나 또는 비치환된 알릴, 벤질 또는 수소이다. 제거된 아민 또는 탄화수소, 에테르, 실란, 주석 또는 게르만의 예로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-(n-프로필)-아민, 디-(이소프로필)-아민, 디-(tert-부틸)-아민, 3급 부틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 메틸페닐아민, 디-(알릴)-아민 또는 메탄, 톨루엔, 트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴에테르, 테트라메틸실란 등이 있다.
또한, 화학식 V 또는 IX의 화합물의 존재 하에, 화학식 II 또는 화학식 VIII의 화합물과 화학식 VII의 전이 금속 화합물을 직접 반응시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 -60 내지 +250℃, 바람직하게는 +200℃ 이하에서, 0.5 내지 5000 바아, 바람직하게는 1 내지 3000 바아에서, 포화된 또는 방향족 탄화수소, 또는 포화된 또는 방향족 할로겐화 탄화수소의 존재 또는 부재 하에, 그리고 물의 존재 또는 부재 하에, 단량체로서 1종 이상의 올레핀, i-올레핀, 알킨 또는 디올레핀의 기체상, 용액상, 고압상 또는 슬러리상 단독 중합 또는 공중합 방법 또는 고리 개열 중부가 반응에 기재된 메탈로센 화합물의 용도를 제공하고, 여기서 메탈로센 1몰 당 모든 단량체 101내지 1012몰의 양으로 메탈로센 화합물을 촉매로서 사용하고, 또한 반응은 루이스산, 브뢴스테드산 또는 피어슨산 또는 추가로 루이스 염기의 존재 하에 수행할 수도 있다.
상기 루이스산에는 예를 들어, 보란류 또는 알란류로서, 알루미늄-알킬, 알루미늄 할라이드, 알루미늄 알콕시드, 오르가노보란 화합물, 보론 할라이드, 붕산 에스테르, 또는 할라이드 치환체와 알킬 또는 아릴 또는 알콕시드 치환체를 모두 함유하는 붕소 또는 알루미늄 화합물, 및 상기의 혼합물 또는 트리페닐메틸 양이온이 있다. 특히 바람직하게는, 알루미녹산 또는 알루미늄 함유 루이스산과 물의 혼합물이 있다. 현재의 지식으로는, 모든 산은 메탈로센 양이온을 형성하는 이온화제로서 작용하고, 여기서 전하는 완전히 배위되지 않는 벌키 음이온에 의해 상쇄된다.
또한, 본 발명은 상기 이온화제와 화학식 I의 메탈로센 화합물의 반응 생성물을 제공한다. 이들은 화학식 XIa 내지 화학식 XIb에 의해 나타낼 수 있다.
상기 식 중,
음이온은 쉽게 배위되지 않는 전체 벌키 음이온을 나타내고, 염기는 루이스 염기이다.
쉽게 배위되지 않는 상기 음이온의 예로는 B(C6H5)4 -, B(C6F5)4 -, B(CH3)(C6F5)3 -,, 또는 술포네이트, 예를 들어 토실레이트 또는 트리플레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 또는 헥사플루오로안티모네이트, 퍼클로레이트, 그리고 카보란 유형의 부피가 큰 집합 분자 음이온, 예를 들어 C2B9H12 -또는 CB11H12 -가 있다. 상기 음이온이 존재 하는 경우, 메탈로센 화합물은 알루미녹산의 부재 하에도 활성이 높은 중합 촉매로서 작용할 수 있다. 이는 무엇보다도 1개의 X 리간드가 알킬기 또는 벤질인 경우에 잘 나타난다. 그러나, 알루미늄-알킬, 예를 들어 (CH3)3Al, (C2H5)3Al, (n-/i-프로필)3Al, (n-/t-부틸)3Al, (i-부틸)3Al, 펜틸-, 헥실- 또는 옥틸알루미늄-알킬 이성질체, 또는 리튬알킬, 예를 들어 메틸리튬, 벤질리튬, 또는 부틸리튬, 또는 상응하는 오르가노마그네슘 화합물, 예를 들어 그리냐드 화합물 또는 오르가노아연 화합물과 함께 부피가 큰 음이온을 갖는 상기 메탈로센 착물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 상기 금속 알킬화물은 한편으로는 알킬기를 중심 금속으로 이동시키면서, 다른 한편으로는 중합 반응 내에서의 반응 매질 또는 단량체로부터 물 또는 촉매독을 제거한다. 상기 음이온이 유도될 수 있는 붕소 화합물의 예로는 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(t-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,5-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 및 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디알킬암모늄 염, 예를 들어 디(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 3치환된 포스포늄염, 예를 들어 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(o-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리올릴메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라페닐보레이트(트리틸 테트라페닐보레이트), 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 실버 테트라플루오로보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 및 트리스(트리플루오로메틸)보란이 있다.
본 발명의 메탈로센 화합물은 (공)중합에 사용하기 위하여 순수한 물질로 단리될 수 있다. 그러나, 또한 당업자에게 공지된 방법으로 중합 반응기 내에서 이들을 생성하고 "동일 반응계 내에서" 사용할 수도 있다.
시클로펜타디에닐 골격을 함유하는 제1 및 제2 카바니온 CpI 및 CpII는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 시클로펜타디에닐 골격은 예를 들어 시클로펜타디엔, 치환된 시클로펜타디엔, 인덴, 치환된 인덴, 플루오렌 및 치환된 플루오렌으로 구성된 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 시클로펜타디엔 또는 융합된 벤젠 고리 당 1 내지 4개의 치환체가 존재할 수 있다. 이 치환체들은 C1-C20-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 이소부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실 또는 에이코실, C1-C20-알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 또는 이소부톡시, 헥속시, 옥틸옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 헥사데실옥시, 옥타데실옥시, 또는 에이코실옥시, 할로겐, 예를 들어 불소, 염소 또는 브롬, C6-C12-아릴, 예를 들어 페닐, C1-C4-알킬페닐, 예를 들어 톨릴, 에틸페닐, (i-)프로필페닐, (i-, tert-)부틸페닐 또는 크실릴, 할로페닐, 예를 들어 플루오로페닐, 클로로페닐 또는 브로모페닐, 나프틸 또는 비페닐릴, 티오르가닐-실릴, 예를 들어 트리메틸실릴(TMS), 페로세닐, 및 상기 정의된 바와 같은 D 또는 A일 수 있다. 또한, 융합된 방향족 고리는 융합된 고리와 시클로펜타디엔 고리 모두에 의해 공유되는 이중 결합만이 존재할 수 있도록, (부분적)으로 또는 완전히 수소화될 수 있다. 인덴 또는 플루오렌과 같은 벤젠 고리는 추가로 1 또는 2개의 융합된 벤젠 고리를 함유할 수 있다. 또한, 시클로펜타디엔 또는 시클로펜타디에닐 고리 및 융합된 벤젠 고리는 함께 추가의 융합된 벤젠 고리를 함유할 수 있다. 상기 음이온 형태의 시클로펜타디엔 골격은 전이 금속의 우수한 리간드이고, 여기서 상기 치환된 또는 비치환된 형태의 시클로펜타디에닐 카바니온은 각각 착물에서 중심 금속의 양 전하를 상쇄하는 것이다. 상기 카바니온의 개별적 예로는 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 1,2,-디메틸시클로펜타디에닐, 1,3-디메틸시클로펜타디에닐, 인데닐, 페닐인데닐, 1,2-디에틸-시클로펜타디에닐, 테트라메틸-시클로펜타디에닐, 에틸-시클로펜타디에닐, n-부틸-시클로펜타디에닐, n-옥틸-시클로펜타디에닐, β-페닐프로필-시클로펜타디에닐, 테트라히드로인데닐, 프로필-시클로펜타디에닐, t-부틸-시클로펜타디에닐, 벤질-시클로펜타디에닐, 디페닐메틸-시클로펜타디에닐, 트리메틸게르밀-시클로펜타디에닐, 트리메틸스탄닐-시클로펜타디에닐, 트리플루오로메틸-시클로펜타디에닐, 트리메틸실릴-시클로펜타디에닐, 펜타메틸-시클로펜타디에닐, 플루오레닐, 테트라히드로플루오레닐 또는 옥타히드로플루오레닐, 6원 고리 상에 벤조 융합된 플루오레닐 및 인데닐, N,N-디메틸아미노-시클로펜타디에닐, 디메틸포스피노-시클로펜타디에닐, 메톡시-시클로펜타디에닐, 디메틸보라닐-시클로펜타디에닐, 및 (N,N-디메틸아미노메틸)-시클로펜타디에닐이 있다.
반드시 존재하는 D와 A간의 제1 공여체-수용체 결합 외에, 추가의 공여체-수용체 결합은 추가의 D 및(또는) A가 특정 시클로펜타디엔계의 치환체로서 존재하는 경우에 형성될 수 있다. 모든 공여체-수용체 결합은 상기된 가역성을 지닌다. 다수의 D 및 A의 경우에 있어서, 이들은 상기된 것들 중에 다양한 위치에 자리할 수 있다. 따라서, 본 발명은 브릿징된 분자 상태(화학식 Ia) 및 브릿지되지 않은 상태(화학식 Ib) 모두를 포함한다. D기의 수는 A기의 수와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는 CpI 및 CpII는 오직 하나의 공여체-수용체 브릿지를 통해서만 연결된다.
본 발명에 따른 D/A 브릿지 외에, 공유 브릿지도 존재할 수 있다. 이 경우에, D/A 브릿지는 촉매의 입체 고정성 및 열 안정성을 강화시킨다. 폐쇄된 D/A 결합과 개열된 D/A 결합을 바꿈으로써 보다 높고 그리고 낮은 입체 규칙성을 갖는 서열 중합체를 가능하게 한다. 공중합체의 경우에, 상기 서열은 상이한 화학적 조성을 가질 수 있다.
적합한 공여기에는 공여체 원자 D가 원소 주기율표(멘델리브)의 V, VI 또는 VII족의 원소이고, 1개 이상의 자유 전자쌍을 갖는 것이며, V족 원소인 경우에 공여체 원자는 치환체를 지닌 결합 상태로 존재하고, VI족 원소인 경우에 공여체 원자는 상기와 같은 상태일 수 있고, VII족의 공여체 원자는 치환체를 갖지 않는다. 이는 예를 들어 인 P, 산소 O 및 염소 Cl를 공여체 원자의 예로서 설명할 수 있고, 여기서 "치환체"는 상기 언급된 치환체이고, "-Cp"는 시클로펜타디에닐 함유 카바니온에 대한 결합을 나타내고, 화학식 I에서 화살표는 배위 결합을 나타내며, 다른 선들은 존재하는 전자쌍을 의미한다.
적절한 수용체는 특히 수용체 원자 A가 주기율표(멘델리브)의 III족의 원소, 예를 들어 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨이고, 치환체와 함께 결합 상태에 있고 전자가 부족한 것이 있다.
D 및 A는 배위 결합에 의해 결합되고, 여기서 D는 (부분적)인 양전하를 띠고 A는 (부분적)인 음전하를 띤다.
따라서, 공여체 원자 D와 공여기가 또는 수용체 원자 A와 수용기가 구별된다. 배위 결합 D → A는 공여체 원자 D와 수용체 원자 A간에 형성된다. 공여기는 공여체 원자 D, 존재하는 임의의 치환체 및 존재하는 전자쌍으로 구성된 유닛이고, 이에 따라, 수용기는 수용체 원자 A, 치환체 및 전자쌍이 부족하게 구성된 유닛이다.
공여체 원자 또는 수용체 원자와 시클로펜타디에닐 함유 카바니온간의 결합은 D-스페이서-Cp 또는 A-스페이서-Cp에서의 스페이서기에 의해 방해될 수 있다. 상기 3번째 화학식의 예에서, =C(R)-은 O와 Cp 간의 스페이서이다. 스페이서기의 예로는 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디-n-프로필실릴, 디이소프로필실릴, 디-n-부틸실릴, 디-t-부틸실릴, 디-n-헥실실릴, 메틸페닐실릴, 에틸메틸실릴, 디페닐실릴, 디(p-t-부틸페네틸실릴), n-헥실메틸실릴, 시클로펜타메틸렌실릴, 시클로테트라메틸렌실릴, 시클로트리메틸렌실릴, 디메틸게르마닐, 디에틸게르마닐, 페닐아미노, t-부틸아미노, 메틸아미노, t-부틸포스피노, 에틸포스피노, 페닐포스피노, 메틸렌, 디메틸메틸렌(i-프로필리덴), 디에틸메틸렌, 에틸렌, 디메틸에틸렌, 디에틸에틸렌, 디프로필에틸렌, 프로필렌, 디메틸프로필렌, 디에틸프로필렌, 1,1-디메틸-3,3-디메틸프로필렌, 테트라메틸디실록산, 1,1,4,4-테트라메틸디실릴에틸렌, 디페닐메틸렌이 있다.
바람직하게는, D 및 A는 스페이서없이 시클로펜타디에닐 함유 카바니온에 결합된다.
D 및 A는 서로 독립적으로 시클로펜타디엔(디에닐) 고리 또는 융합된 벤젠 고리 또는 CpI 또는 CpII의 다른 치환체 상에 각각 위치할 수 있다. D 또는 A가 다수인 경우에, 이들은 상기 언급된 것 중에서 다양한 위치를 차지할 수 있다.
공여체 원자 N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se 또는 Te, 및 수용체 원자 B, Al, Ga, In 또는 Tl 상의 치환체는, 예를 들어 C1-C12-(시클로)알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 시클로프로필, 부틸, i-부틸, tert-부틸, 시클로부틸, 펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 그리고 이성질체로서 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 및 도데실; 이에 상응하는 C1-C12-알콕시기; 비닐, 부테닐, 및 알릴; C6-C12-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴, 및 벤질 (이들은 각각 할로겐, 1 또는 2개의 C1-C4-알킬기, C1-C4-알콕시기, 니트로 또는 할로게노알킬기, C1-C6-알킬-카르복시, C1-C6-알킬-카르보닐 또는 시아노 (예: 퍼플루오로페닐, m,m'-비스(트리플루오로메틸)-페닐, 트리(C1-C20-알킬)실릴, 트리(C6-C12-아릴)실릴, 및 당업자에게 친숙한 동족 치환체)로 치환될 수 있음); 아릴옥시기 동족체; 인데닐; 할로겐, 예를 들어, F, Cl, Br 및 I, 1-티에닐, 2치환된 아미노, 예를 들어 (C1-C12-알킬)2아미노, 디페닐아미노, 트리스-(C1-C12-알킬)-실릴, NaSO3-아릴, 예를 들어 NaSO3-페닐 및 NaSO3-톨릴, C6H5-C≡C; 지방족 및 방향족 C1-C20-실릴 (여기서, 알킬 치환체는 상기 언급된 것 외에, 옥틸, 데실, 도데실, 스테아릴 또는 에이코실일 수 있고, 아릴 치환체는 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 또는 비페닐일 수 있고, 치환된 실릴기는 -CH2-를 통해 공여체 원자 또는 수용체 원자에 결합됨), 예를 들어 (CH3)3SiCH2-, (C1-C12-알킬)(페닐)아미노, (C1-C12-알킬-나프틸)-아미노, (C1-C12-알킬페닐)아미노, 상기의 아릴기를 갖는 C6-C12-아릴옥시, C1-C8-퍼플루오로알킬, 및 퍼플루오로페닐이 있다. 바람직한 치환체에는 C1-C6-알킬, C5-C6-시클로알킬, 페닐, 톨릴, C1-C6-알콕시, C6-C12-아릴옥시, 비닐, 알릴, 벤질, 퍼플루오로페닐, F, Cl, Br, 디-(C1-C6-알킬)-아미노, 디페닐아미노가 있다.
공여기는 자유 전자쌍이 N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br, 및 I 상에 편재되어 있는 것이고, 이들 중 N, P, O, 및 S가 바람직하다. 공여기의 예로는 (CH3)2N-, (C2H5)2N-, (C3H7)2N-, (C4H9)2N-, (C6H5)2N-, (CH3)2P, (C2H5)2P-, (C3H7)2P-, (i-C3H7)2P-, (C4H9)2P-, (t-C4H9)2P-, (시클로헥실)2P-, (C6H5)2P-, (CH3)(C6H5)2P-, (CH3O)2P-, (C2H5O)2P-, (C6H5O)2P-, (CH3-C6H4O)2P-, ((CH3)2N)2P-, 메틸 함유 포스피노기, CH3O-, CH3S-, C6H5S-, -C(C6H5)=O, -C(CH3)=O, -OSi(CH3)3및 -OSi(CH3)2-t-부틸을 들 수 있고, 여기서 N 및 P는 각각 1개의 자유 전자쌍을 지니고, O 및 S는 각각 2개의 자유 전자쌍을 지니고, 여기서 거론된 마지막 두 개의 예에서, 이중 결합된 산소는 스페이서기를 통해 결합되고, 고리원이 N이 아닌 피롤리돈 고리와 같은 계도 스페이서로 작용한다.
수용기는 B, Al, Ga, In 또는 Tl, 바람직하게는 B, Al 또는 Ga 상에서 전자쌍이 부족한 것이고, 예를 들어 (CH3)2B-, (C2H5)2B-, H2B-, (C6H5)2B-, (CH3)(C6H5)2B-, (비닐)2B-, (벤질)2B-, Cl2B-, (CH3O)2B-, Cl2Al-, (CH3)2Al-, (i-C4H9)2Al-, (Cl)(C2H5)Al-, (CH3)2Ga-, (C3H7)2Ga-, ((CH3)3Si-CH2)2Ga-, (비닐)2Ga-, (C6H5)2Ga-, (CH3)2In-, ((CH3)3Si-CH2)2In, (시클로펜타디에닐)2In을 들 수 있다.
또한, 적절한 공여기 및 수용기는 키랄 중심을 함유하거나 또는 2개의 치환체가 D 또는 A원자와 함께 고리를 형성하는 것이다. 이들의 예로는이 있다.
CpI와 CpII간의 바람직한 공여체-수용체 브릿지는 예를 들어, 다음과 같다.
M은 란탄족 및 악티늄족을 비롯하여, 원소 주기율표(멘델리브)의 III, IV, V 또는 VI 전이족으로부터의 전이 금속이고, 그 예로서는 Sc, Y, La, Sm, Nd, Lu, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, 및 Cr를 들 수 있다. Ti, Zr, 및 Hf가 바람직하다.
상기 화학식 I의 메탈로센 구조를 형성하는데 있어서, 전이 금속 M 상의 하나의 양 전하는 각 경우에 시클로펜타디에닐 함유 카바니온에 의해 상쇄된다. 중심 원자 M에 아직 남아 있는 양 전하는 통상적으로 1가의 음이온 X, 서로 연결될 수 있는 2개의 동일하거나 또는 상이한 음이온 (디아니온), 예를 들어, 동일하거나 또는 상이한 선형 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 탄화수소, 아민, 포스핀, 티오알코올, 알코올 또는 페놀로부터의 1가 또는 2가의 음성 라디칼에 의해 상쇄된다. 1가 음이온, 예를 들어, CR3 -, NR2 -, PR2 -, OR-, SR-등은 포화 또는 불포화 탄화수소 또는 실란 브릿지에 의해 연결되어 디아니온을 형성할 수 있고, 브릿지 원자의 수는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이 될 수 있고, 0 내지 4개의 브릿지 원자가 바람직하고, 1개 또는 2개의 브릿지 원자가 특히 바람직하다. 또한, 브릿지 원자는 H 원자 외에 추가로 탄화수소 치환체 R을 지닐 수 있다. 1가 음이온 간의 브릿지의 예로는 예를 들어, -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, CH=CH, -(CH=CH)2-, -CH=CH-CH2-, CH2-CH=CH-CH2-, -Si(CH3)2- 및 C(CH3)2-가 있다. X의 예로는 히드로라이드, 클로라이드, 메틸, 에틸, 페닐, 플루오라이드, 브로마이드, 요오다이드, n-프로필 라디칼, i-프로필 라디칼, n-부틸 라디칼, 아밀 라디칼, i-아밀 라디칼, 헥실 라디칼, i-부틸 라디칼, 헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 노닐 라디칼, 데실 라디칼, 세틸 라디칼, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페녹시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아민, 디-t-부틸아미노, 디페닐아미노, 디페닐포스피노, 디시클로헥실포스피노, 디메틸포스피노, 메틸리덴, 에틸리덴, 프로필리덴, 및 에틸렌 글리콜 디아니온이 있다. 디아니온의 예로는 1,4-디페닐-1,3-부타디엔디일, 3-메틸-1,3-펜타디엔디일, 1,4-디벤질-1,3-부타디엔디일, 2,4-헥사디엔디일, 1,3-펜타디엔디일, 1,4-디톨릴-1,3-부타디엔디일, 1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔디일 및 1,3-부타디엔디일이 있다. 1,4-디페닐-1,3,-부타디엔디일, 1,3-펜타디엔디일, 1,4-디벤질-1,3-부타디엔디일, 2,4-헥사디엔디일, 3-메틸-1,3-펜타디엔디일, 1,4-디톨릴-1,3-부타디엔디일 및 1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔디일이 특히 바람직하다. 디아니온의 추가의 예로는 헤테로 원자, 예를 들어가 있고, 여기서 브릿지는 상기 정의된 의미를 갖는다. 상기된 유형의 약하게 배위되거나 또는 비배위된 음이온은 전하 상쇄에 특히 바람직하다.
상기와 같은 부피가 큰 음이온에 의한 활성화물은 예를 들어, D/A 메탈로센을 트리스-(펜타플루오로페닐)-보란, 트리페닐보란, 트리페닐알루미늄, 트리틸 테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트 또는 N,N-디알킬페닐암모늄 테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트 또는 상응하는 보레이트의 포스포늄 또는 술포늄 염, 또는 보레이트, 카르보란, 토실레이트, 트리플레이트, 퍼플루오로카르복실레이트(예: 트리플루오로아세테이트)의 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속, 탈륨 또는 실버 염, 또는 상응하는 산과 반응시킴으로써 활성화된다. 등가의 음이온 X가 알킬, 알릴, 아릴 또는 벤질기를 나타내는 D/A 메탈로센이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 유도체는 D/A 메탈로센을, 알루미늄 알킬, 오르가노마그네슘 화합물, 또는 그리냐드 화합물, 또는 아연- 또는 납-알킬과 먼저 반응시키기 전에, 다른 등가의 음이온, 예를 들어 X=F, Cl, Br, OR 등과 반응시켜서 "동일 반응계" 내에서 제조될 수 있다. 상기로부터 얻은 반응 생성물은 단리하지 않고 상기된 보란 또는 보레이트에 의해 활성화될 수 있다.
지수 n은 M의 전하에 따라 0, 1, 2, 3 또는 4를 의미하고, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다. 상기된 전이 금속은 실제로 이들이 속해있는 족에 따라 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 원자가수/전하일 수 있고, 각 경우에 2의 원자가수/전하는 메탈로센 화합물의 카바니온에 의해 상쇄된다. 따라서, La3+의 경우에, 지수 n은 1이고, Zr4+의 경우에 n값은 2이고, Sm2+의 경우에 n값은 0이 된다.
화학식 I의 메탈로센 화합물의 제조에 있어서, 비양성자성 용매 중에서 -78℃ 내지 +120℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 +70℃의 온도에서, 화학식 II:화학식 III, 또는 화학식 IV:화학식 V, 또는 화학식 VI:화학식 VII, 또는 화학식 VIII:화학식 III, 또는 화학식 IV:화학식 IX, 또는 화학식 X:화학식 VII의 몰비가 1:0.5-2, 바람직하게는 1:0.8-1.2, 특히 바람직하게는 1:1이 되도록, 각 경우에 상기 화학식 II와 화학식 III의 화합물, 또는 각 경우에 화학식 IV와 화학식 V의 화합물, 또는 각 경우에 상기 화학식 VI와 화학식 VII의 화합물, 또는 각 경우에 화학식 VIII과 화학식 III의 화합물, 또는 각 경우에 화학식 IV와 화학식 IX의 화합물, 또는 각 경우에 화학식 X과 화학식 VII의 화합물을 반응시키고, 이때 알칼리 금속-X, 알칼리 토금속-X2, 실릴-X, 게르밀-X, 스탄닐-X 또는 HX 화합물은 제거되거나 또는 이탈된다. 화학식 VIII과 화학식 III, 또는 화학식 IV와 화학식 IX, 또는 화학식 X과 화학식 VII을 반응시키는 경우에, 반응 조건 하에서 화학식 VIII, IX 또는 X이 액체인 경우에 비양성자성 용매를 제거할 수 있다. 제거될 화합물의 예로는 TiCl, LiCl, LIiBr, LiF, LiI, NaCl, NaBr, KCl, KF, MgCl2, MgBr2, CaCl2, CaF2, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리-(n-부틸)-클로로실란, 트리페닐클로로실란, 트리메틸클로로게르만, 트리메틸클로로스타난, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 및 상기 치환 유형으로부터 전문가에 의해 예견될 수 있는 다른 화합물이 있다.
따라서, 화학식 II 및 IV의 화합물은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 카바니온으로서, 공유적으로 결합된 형태에서 D/A 브릿지 결합에 사용된 1 내지 3개의 공여기를 함유하고, 시클로펜타디에닐 골격의 음 전하에 대한 상대 이온으로서 양이온을 함유한다. 화학식 VIII의 화합물은 D/A 브릿지 결합에 사용되는 1 내지 3개의 공여기를 갖는 비하전된 시클릭 골격이나, 이온기 대신에 쉽게 이탈될 수 있는 이탈기 E(R1R2R3), 예를 들어 실릴, 게르밀 또는 스탄닐기 또는 수소를 갖는다.
본 발명의 메탈로센 화합물을 형성하는 두 번째 성분 즉, 화학식 III 또는 V의 화합물은 화학식 II 또는 IV의 시클로펜타디에닐 골격과 동일하거나 또는 상이하나, 공여기 대신에 1 내지 3개의 수용기를 갖는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 카바니온이다. 유사하게, 화학식 IX의 화합물은 D/A 브릿징 결합에 사용되는 1 내지 3개의 수용기 및 쉽게 이탈될 수 있는 이탈기 F(R1R2R3)를 갖는 비하전된 시클로펜타디엔 골격이다.
완전히 유사한 방법으로, 화학식 VI 또는 X의 화합물은 D→A 결합을 지닌 출발 물질로서, 가능한 총 1 내지 3개의 D→A 결합을 지닌 카바니온의 상대 양이온 화합물 또는 비하전된 시클로펜타디엔 구조이고, 화학식 VII의 화합물과의 반응에 의해 화학식 I의 메탈로센 화합물을 생성한다.
본 발명의 제조 방법에서 2개의 출발 물질 즉, 화학식 II와 화학식 III, 또는 화학식 IV와 화학식 V, 또는 화학식 VI와 화학식 VII, 또는 화학식 VIII과 화학식 III, 또는 화학식 IV와 IX, 또는 화학식 X과 VII은 함께 존재할 때, 동시에 공여기-수용기, -D→A-가 형성되거나 또는 금속 양이온 M과 착물을 형성하면서 자발적으로 반응하고, 이때 M'X 또는 E(R1R2R3)X 또는 F(R4R5R6)X 또는 HX가 제거된다. 공여기-수용기의 설명에서, D 및 A 상에서의 치환체는 간략함을 위해 생략하였다.
M'는 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속, 예를 들어, Li, Na, K, 1/2Mg, 1/2C, 1/2Sr, 1/2Ba 또는 탈륨의 등가 양이온이다.
본 발명의 제조 방법에 적합한 용매로는 비양성자성, 극성 또는 무극성 용매, 예를 들어 지방족 및 방향족 탄화수소 또는 지방족 및 방향족 할로겐화 탄화수소가 있다. 또한 당업자에게 공지된 다른 비양성자성 용매도 원리적으로는 가능하나, 작업의 용이성으로 인해 비점이 너무 높은 것은 바람직하지 못하다. 대표적인 예로는 n-헥산, 시클로헥산, 펜탄, 헵탄, 석유 에테르, 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠, 메틸렌클로라이드, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 에틸렌 글리콜 디메틸에테르가 있다.
화학식 II, III, IV 및 V의 출발 물질은 문헌에 공지된 방법에 의해 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 문헌[J. of Organometallic Chem. (1971), 29, 227]과 유사한 방법을 사용하여, 시판되고 있는 트리메틸실릴-시클로펜타디엔은 먼저 부틸-리튬과 반응한 후, 트리메틸실릴크롤라이드와 반응하여서 비스(트리메틸실릴)-시클로펜타디엔을 생성할 수 있다. 이어서, 이 생성물은 삼염화붕소와 반응하여서 트리메틸실릴-시클로펜타디에닐-디클로로보란을 형성하고(J. of Organometallic Chem. (1971), 169, 327과 유사한 방법으로), 마지막으로 문헌[J. of Organometallic Chem. (1971), 169, 373]과 유사한 방법을 사용하여 티타늄테트라클로라이드와 반응하여서 디클로로보릴-시클로펜타디에닐-티타늄 트리클로라이드를 형성할 수 있다. 마지막으로 언급된 화합물은 이미 화학식 III의 화합물의 원형태(prototype)이고, 마지막으로 언급된 화합물은 추가로 트리메틸알루미늄과 선택적으로 반응할 수 있고, 붕소 원자와 결합된 2개의 염소 원자는 메틸기에 의해 대체되어서, 추가의 화학식 III의 화합물임이 입증된다. 시판되고 있는 시클로펜타디에닐탈륨은 문헌 [J. Am. Chem. Soc. (1983) 105, 3882 및 Organometallics(1982) 1, 1591]의 방법과 유사하게 클로로디페닐포스핀과 반응하고 추가로 부틸-리튬과 반응하여서 화학식 II의 화합물의 원형태를 얻게된다.
거론될 수 있는 추가의 예로는 상기된 바와 같이 인덴을 먼저 부틸-리튬과 반응시킨 후, 클로로디페닐포스핀과 반응시킴으로써 디메틸스탄닐-디페닐포스핀-인덴이 형성되는 것이 있고, 추가의 반응으로 먼저 부틸-리튬과 반응한 후 클로로-부틸주석과 반응하여서 상기된 화합물을 형성한 후, 추가로 지르코늄 테트라클로라이드와 반응하여서 디페닐포스피노-인데닐-지르코늄 트리클로라이드를 대표적인 화학식 IV의 화합물로서 생성한다. 상기의 합성 방법 및 제조 방법은 오르가노금속 및 오르가노 원소 화학 분야에서의 전문가에게 친숙하고, 수많은 참고 문헌에 공개되어 있으나, 소수만이 상기 예시적 방법에 의해 제공되고 있다.
본 발명의 메탈로센 화합물은 -60 내지 +250℃ 및 0.5 내지 5000 바아에서 기체상, 용액상, 벌크상, 고압상 또는 슬러리상으로 1개 이상의 C2-C40-올레핀의 단독중합 및 공중합 또는 1개 이상의 C2-C40-올레핀과 1개 이상의 C4-C8-이소올레핀, C2-C8-알킨 또는 C4-C8-디올레핀과의 공중합법에서 촉매로서 매우 유용하다. 반응은 선형 또는 분지형, 포화 또는 방향족 또는 알킬 치환된 방향족 C4-C20-탄화수소, 또는 포화 또는 방향족 수소화 C2-C10-탄화수소의 존재 또는 부재 하에 수행할 수 있다. 상기 중합법은 배치 또는 바람직하게는 연속적으로 1개 이상의 반응기에서 수행될 수 있다. 다수의 반응기 또는 반응 영역의 경우에, 반응은 다양한 중합 조건 하에서 수행될 수 있다. 101내지 1012몰의 (공)단량체가 1몰의 메탈로센 화합물과 반응되도록 한다. 본 발명의 메탈로센 화합물은 조촉매로서 함께 사용될 수 있다. 메탈로센 화합물과 조촉매 간의 몰비는 메탈로센 1 몰당 조촉매 1 내지 100,000몰이다. 조촉매는 예를 들어 알루미녹산 화합물이다. 이는 하기 화학식의 화합물이다.
(상기 식 중,
R은 C1-C20-알킬, C6-C12-아릴 및 벤질이고,
n은 2 내지 50의 수이고, 바람직하게는 10 내지 35이다)
다양한 알루미녹산의 혼합물 또는 물과 혼합된 그의 전구체(알루미늄 알킬 또는 알킬알루미늄 할라이드)의 혼합물을 (기체, 액체, 고체 또는 결합 형태로, 예를 들어 결정수 형태로) 사용할 수 있다. 또한, 물은 단량체 또는 실리카겔과 같은 지지체의 중합 매질의 (잔류) 수분으로 공급될 수 있다.
화학식 XI의 사각괄호로부터 돌출된 결합은 R기 또는 AlR2기를 올리고머 알루미녹산의 말단기로 함유한다. 상기 알루미녹산은 대체로 쇄 길이가 상이한 다수의 혼합물로서 존재한다. 또한 미세 분석은 시클릭 또는 우리 형태와 같은 구조의 알루미녹산을 나타내고 있다. 알루미녹산은 시판되고 있는 화합물이다. R=CH3인 경우에는, 메틸알루미녹산 (MAO)를 칭한다.
추가로 조촉매는 알루미늄-알킬, 리튬-알킬 또는 오르가노-마그네슘 화합물(예: 그리냐드 화합물) 또는 부분적으로 가수분해된 오르가노붕소 화합물이다. 바람직한 조촉매는 알루미녹산이다.
조촉매를 사용한 활성화 또는 부피가 큰 비배위 또는 약하게 배위된 음이온의 생성은 오토클레이브 또는 분리된 반응 용기에서 수행될 수 있다. 활성화는 중합될 단량체의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 활성화는 지방족 또는 방향족 또는 할로겐화 용매 또는 현탁 매질 또는 촉매 지지체의 표면 상에서 수행될 수 있다.
메탈로센 화합물 및 알루미녹산은 지지체 상에서 균일한 형태 그대로 또는 불균일한 형태로 각각 또는 함께 사용할 수 있다. 여기서, 지지체 물질은 특성상 무기물 또는 유기물일 수 있고, 예를 들어 실리카겔, Al2O3, MgCl2, NaCl, 셀룰로오즈 유도체, 녹말 및 중합체일 수 있다. 메탈로센 화합물 또는 알루미녹산을 먼저 지지체에 가한 후, 다른 각각의 성분을 가하는 것이 가능하다. 마찬가지로, 알루미녹산을 사용하여 균일한 형태 또는 불균일한 형태로 메탈로센 화합물을 활성화시킨 후, 활성화된 메탈로센 화합물을 지지체에 가할 수 있다.
지지체 물질은 수분 함량 또는 OH기 농도를 정의된 값으로 조절하거나 또는 낮은 값으로 유지하기 위하여, 열적 및(또는) 화학적으로 예비처리하는 것이 바람직하다. 화학적 예비처리는 예를 들어, 지지체를 알루리늄-알킬과 반응시키는 것을 포함한다. 무기 지지체는 사용하기 전에 통상적으로 100℃ 내지 1000℃로 1 내지 100시간 동안 가열한다. 상기 무기 지지체, 특히 실리카(SiO2)의 표면적은 10 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 100 내지 800 m2/g이다. 입도는 0.1 내지 500 마이크로미터, 바람직하게는 100 내지 200 마이크로미터이다.
단독 중합 또는 공중합될 올레핀, i-올레핀, 알킨 및 디올레핀에는 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, i-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔, 클로로프렌, 아세틸렌 및 메틸아세틸렌이 있다. 또한, 고리화 중합 반응은 α,ω-디올레핀의 존재 하에 수행되어서 예를 들어, 1,5-헥사디엔으로부터 폴리-(메틸렌-1,3-시클로펜탄)을 형성할 수 있다.
트리알킬실릴 치환된 α,ω-디올레핀이 이 반응에 사용되는 경우, 관능기는 중합 유사 반응 후에 혼입될 수 있다. 상기 올레핀 및 디올레핀은 예를 들어, 페닐, 치환된 페닐, 할로겐, 에스테르화 카르복실기 또는 산 무수물기에 의해 치환될 수 있고, 이러한 유형의 화합물로는 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 플루오로스티렌, 인덴, 4-비닐-비페닐, 비닐-플루오렌, 비닐-안트라센, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 비닐실란, 트리메틸알릴실란, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 테트라플루오로에틸렌, 이소부틸렌, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 비닐에테르 및 비닐 에스테르가 있다. 또한, 고리 개열 중부가 반응, 예를 들어, ε-카프로락톤 또는 δ-발레로락톤과 같은 락톤 또는 ε-카프로락탐과 같은 락탐이 본 발명에 따라 가능하다. 바람직한 단량체에는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 메틸메타크릴레이트, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 아세틸렌이 있다. 수소의 존재 하에, 예를 들어 몰 질량을 조절하기 위하여 상기 (공)중합을 수행할 수 있다.
단독중합 반응 또는 공중합 반응 또는 다중부가반응은 본 발명의 메탈로센 화합물을 사용하여 단열적으로 또는 등온적으로 소정의 온도 범위 및 압력에서 수행된다. 이들에는 오토클레이브 또는 튜브 반응기에서의 고압법, 용액법 및 또한 벌크상에서의 중합법, 교반된 반응기 또는 루프 반응기 내에서의 슬러리 상 방법 및 기체상 방법이 있으며, 슬러리상, 용액상 및 기체상을 위해 65 바아를 초과하지않는 압력을 가한다. 또한, 상기 중합은 수소의 존재 하에 수행될 수 있다. 모든 방법은 오랜동안 공지되어 있고, 당업자에게 친숙하다. 현재, 본 발명의 메탈로센 화합물은, 치환체를 선별함으로써, 필요하다면 지지체에 가해지는 가용성 메탈로센 화합물로서 그리고 불용성 메탈로센 화합물로서 제조될 수 있다. 가용성 메탈로센 화합물은 고압법 및 용액법에 사용되고, 불균일 메탈로센 화합물은 예를 들어 기체상으로 사용된다.
공여체-수용체 브릿지로 인하여, 본 발명의 메탈로센 화합물은 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 제한된 정도로 새부리 모양으로 개열될 수 있게 하고, 높은 활성 외에 높은 입체 선택성, 조절된 분자량 분포 및 균일한 (공)단량체의 혼입을 확실히 한다. 새부리 모양의 제한된 개열의 결과로, 부피가 큰 (공)단량체에 대한 스페이스가 존재한다. 또한, 분자량 분포가 매우 균일한 것은 삽입에 의해 중합이 균일하고 한정된 부위(단일 부위 촉매)로 일어나는 것에 기인한다.
D/A 구조는 고온까지 촉매를 예외적으로 안정화시킬 수 있으므로 촉매는 80 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 180℃의 고온 범위에서 사용될 수 있다. 공여체-수용체 결합의 가능한 열적 해리는 가역적이며, 이러한 자기 조직화 과정 및 자기 복구 메카니즘에 의해 특히 고부가 가치의 촉매 특성을 가능하게 한다. 열적 해리는 예를 들어 표적화된 분자량 분포를 광범위하게 하여서 좀더 가공성이 우수한 중합체를 생성할 수 있게 한다. 이러한 현상은 또한, 예를 들어, CpI 및 CpII가 공유적 및 D/A 브릿지 모두에 의해 결합되는 촉매의 경우에도 일어난다. 본 발명의 D/A 메탈로센 구조는 예를 들어 통상의 촉매를 사용하여서는 얻을 수 없는, 결점이 없는 폴리에틸렌 형성 정도를 가능하게 한다. 이에 따라, 에틸렌 중합체는 예를 들어 135 내지 160℃를 초과하는 (DSC 곡선에서의 최대점) 비통상적으로 높은 융점을 가질 수 있다. 상기 중합법에서 직접 얻어지고, 140 내지 160℃(DSC 곡선의 최대점), 바람직하게는 142 내지 160℃, 특히 바람직하게는 144 내지 160℃의 융점을 갖는 선형 폴리에틸렌은 신규하다. 상기 신규한 고융점의 폴리에틸렌은 공지된 폴리에틸렌과 비교하여 예를 들어, 기계적 특성 및 내열변형성 (의약 용도에서 살균시)이 개선되어서 지금까지는 폴리에틸렌이 사용될 수 없었던, 예를 들어 높은 택틱도의 폴리프로필렌에 의해서만이 그 요구 조건이 충족될 수 있는 사용 분야를 가능하게하였다. 또 다른 특징으로는 높은 융합 엔탈피 및 높은 PE 몰중량이 있다.
비록 광범위한 온도 범위에서는 중합 온도의 증가가 PE 몰중량을 감소시키더라도, 이는 감지할만한 활성의 감소가 일어나지 않고, 산업적으로 중요한 높은 PE 몰중량 및 높은 PE 융점의 전체 범위를 벗어나지 않고 일어난다.
또한, 적절한 대칭성을 갖는 본 발명의 메탈로센 화합물은 적절한 단량체의 영역특이적(regiospecific) 중합, 예를 들어 이소택틱, 신디오택틱 중합에 영향을 미치나, 상기 언급된 온도 범위 중 높은 온도에서는 동일한 단량체의 단량체 유닛의 비특이적(아택틱) 결합이 증가되지 시작하는 것을 발견하였다. 이러한 현상은 아직 완전히 밝혀지지는 않았으나, 본 발명에 따른 메탈로센 화합물 중에서 공여체-수용체 결합과 같이, 이온 결합에 의해 중첩되는 배위 결합은 고온에서 가역성의 증가를 보인다는 관찰은 일치할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 에틸렌프로필렌 공중합의 경우에 있어서, 동일한 양의 2개의 공단량체가 사용되는 경우에 프로필렌을 많이 함유하는 공중합체는 낮은 공중합 온도에서 형성되는 반면에, 중합 온도가 증가되면서 마지막으로 우세하게 에틸렌을 함유하는 중합체가 고온에서 형성될 때까지 프로필렌 함량은 감소된다.
D/A 구조의 가역적 해리 및 결합 및 결과적으로 가능해질 Cp 골격의 상대적 회전은 하기와 같이 도시될 수 있다.
본 발명의 D/A 메탈로센 화합물의 다른 유용한 특성은 자가 활성화의 가능성으로서, 특히 디아니온유도체의 경우에, 고비용의 조촉매를 사용하지 않을 수 있다. 여기서, 개열된 형태의 D/A 메탈로센 화합물에서 수용체 원자 A는 X 리간드, 예를 들어, 디아니온의 한쪽과 결합하여서 양쪽성 메탈로센 구조를 형성하여 전이 금속에서 양 전하를 생성하는 반면, 수용체 원자 A는 음 전하일 것으로 예측된다. 상기와 같은 자가 활성화는 분자내 또는 분자간에 이루어질 수 있다. 이는 2개의 리간드가 바람직하게 연결되어서 킬레이트 리간드 즉, 부타디엔디일 유도체를 형성하는 것에 의해 설명될 수 있다.
전이 금속 M과 H, 또는 치환된 또는 비치환된 C 간의 결합 부위, 예를 들어, 예시된 화학식에서 도시된 부타디에닐 디아니온의 결합된 C는 이후에 중합을 위한 올레핀 삽입 부위이다.
따라서, 본 발명에 따라 사용되는 메탈로센 화합물은 상기된 다양한 제조 방법에 의해 열가소성이고 엘라스토머성인 중합체를 제조하기에 적합하며, 최적화된 용융 점위를 갖는 높은 결정성 중합체 및 최적화된 유리 전이 온도를 갖는 무정형 중합체를 얻을 수 있다.
모든 반응들은 쉬렌크 (Schlenk) 기술 또는 고진공 기술을 사용하여 엄격하게 혐기 조건하에서 수행되었다. 사용된 용매들은 수분이 없었고, 아르곤으로 포화시켰다. 화학 이동 δ는 특정 표준 물질1H (테트라메틸실란),13C (테트라메틸실란),31P (85 % H3PO4),11B (보론 트리플루오라이드-에테레이트-18.1 ppm)에 대해 ppm으로 나타내었다. 마이너스 부호는 더 높은 필드 (higher field)로의 이동을 나타낸다.
<실시예 1>
(비스-(트리메틸실릴)-시클로펜타디엔, 화합물 1)
트리메틸실릴-시클로펜타디엔 (플루카 (Fluka)사 제품) 14.7 g (0.106 몰) 및 테트라히드로푸란 (THF) 150 ml를 반응 플라스크에 도입하고, 0 ℃로 냉각시켰다. n-헥산 중의 부틸-리튬 용액 47.4 ml (2.3 몰; 총량 0.109 몰)를 20 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 황색 용액을 1 시간 동안 더 교반시키고, 그 후에 냉각조를 제거하였다. 이 용액을 실온에서 1 시간 동안 더 교반시키고, 이어서 -20 ℃로 냉각시켰다. 이어서 염화 트리메틸실릴 14.8 ml (0.117 몰)를 10 분에 걸쳐 적가하고, 반응 혼합물을 2 시간 동안 -10 ℃에서 교반시켰다. 그 후에, 냉각조를 제거하고, 반응 용액을 실온으로 가온하고, 이후에 1 시간 동안 더 교반시켰다. 반응 혼합물을 셀라이트로 여과하고, 이 여과제를 헥산으로 세척하고, 모아진 여과액으로부터 진공하에 헥산을 제거하였다. 0.4 mbar하에 26 ℃에서 증류하여, 조생성물로부터 화합물 1의 순수한 생성물 19 g (이론적인 수율의 85 %)을 수득했다. 융점 및 NMR 데이터는 문헌 데이터 [J. Organometallic Chem. 29 (1971), 227; ibid. 30 (1971), C 57; J. Am. Chem. Soc. 102, (1980), 4429; J. Gen. Chem. USSR, 영어 번역문 43 (1973), 1970; J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980, 1156]와 유사하다.
1H-NMR (400 MHz, C6D6); δ=67.4 (m, 2H), 6.43 (m, 2H), -0.04 (s, 18H).
<실시예 2>
(트리메틸실릴-시클로펜타디에닐-디클로로보란, 화합물 2)
화합물 1 16 g (0.076 몰)을 드라이 아이스 냉각조가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. BCl38.9 g (0.076 몰)을 -78 ℃ 쉬렌크 튜브로 응축시키고, 이어서 5 분에 걸쳐 둥근 바닥 플라스크에 적가하였다. 반응 혼합물을 1 시간에 걸쳐 실온으로 천천히 가온하고, 이어서 2 시간 동안 55 내지 60 ℃에서 유지시켰다. 모든 휘발성 화합물을 진공 (3 mmHg=4 mbar)에서 제거하였다. 그 후에 0.012 mbar하에 39 ℃에서 증류하여 화합물 2 14.1 g (이론적인 수율의 85 %)을 수득했다.1H-NMR은 문헌 데이터와 일치하며, 많은 이성질체들이 제조되었음을 보여주었다 [J. Organometallic Chem. 169 (1979), 327 참조].11B-NMR (64.2 MHz, C6D6): δ = +31.5.
<실시예 3>
(디클로로보라닐-시클로펜타디에닐-티타늄 트리클로라이드, 화합물 3)
3
화합물 2 11.4 g (0.052 몰) 및 염화 메틸렌 (CH2Cl2) 100 ml를 250 ml의 쉬렌크 튜브에 도입하였다. 이 용액을 -78 ℃로 냉각하고, 사염화 티타늄 9.8 g (5.6 ml, 0.052 ml)을 10 분에 걸쳐 적가하였다. 결과의 적색 용액을 실온까지 천천히 가온하고, 3 시간 동안 더 교반시켰다. 이 용매를 진공하에 제거하고, 지저분한 황색 생성물을 수득했다. 헥산 200 ml를 이 조화합물 고체에 첨가하고, 결과의 황색 용액을 여과하고, 냉장고에서 하룻밤 동안 냉각시키고, 화합물 3의 황색 결정 12.3 g (이론적인 수율의 79 %)을 수득했다. 문헌 [J. Organometallic Chem. 169 (1979), 373]에서는, 석유 에테르 또는 메틸시클로헥산과 같은 탄화수소 용매 중에서 반응을 수행하여 이론적인 수율의 62 %가 얻어졌음에 주목해야 한다.
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ=7.53 (t, J=2.6 Hz, 2H), 7.22 (t, J=2.6 Hz, 2H).11B-NMR (64.2 MHz, CD2Cl2): δ=+33.
<실시예 4>
(디메틸보라닐-시클로펜타디에닐-티타늄 트리클로라이드, 화합물 4)
4
화합물 3 2.37 g (0.0079 몰)을 둥근 바닥 플라스크에서 헥산 100 ml 중에 용해시켰다. 이 용액을 0 ℃로 냉각하고, 톨루엔 (0.008 몰) 중의 알루미늄-트리메틸의 2 몰 용액 4 ml를 적가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 냉각조를 제거하고, 모든 휘발성 화합물을 진공하에 제거하였다. 남아 있는 황색 고체를 펜탄 중에 용해시키고, 고체 내용물을 여과하고, 투명한 여과액을 -78 ℃로 냉각하고, 화합물 4 1.5 g (이론적인 수율의 74 %)을 수득했다. 문헌 [J. Organometallic Chem. 169 (1979), 373]에서는, 알킬화제로서 테트라메틸 주석을 사용하여 수율이 이론적인 수율의 87 %라고 언급하고 있지만, 화합물 4를 염화 트리메틸주석 형성이 없는 형태로 얻는 것은 불가능했다는 것을 주목해야 한다.
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ=7.48 (t, J=2.5 Hz, 2H), 7.23 (t, J=2.5 Hz, 2H), 1.17 (s, 6H).11B-NMR (64.2 MHz, CD2Cl2): δ=+56.
<실시예 5>
((디페닐포스핀-시클로펜타디에틸)-리튬, 화합물 6)
5 6
시클로펜타디에닐-탈륨 (플루카사 제품) 50 g (0.186 몰)을 500 ml 플라스크에 디에틸 에테르 300 ml와 함께 도입하였다. 현탁액을 0 ℃로 냉각하였고, 디페닐클로로포스핀 34.2 ml (0.186 몰)를 10 분에 걸쳐 적가하였다. 현탁액을 실온으로 가온하고, 1 시간 동안 교반시키고, 프리트 (frit)로 최종 여과시켰다. 이어서, 용매를 진공하에 제거하여, 중간 생성물 디페닐포스피노시클로펜타디엔, 화합물 5의 39.5 g (이론적인 수율의 85 %)을 수득했다. 이어서, 화합물 5 18.6 g (0.074 몰)의 내용물을 톨루엔으로 희석하고, 0 ℃로 냉각시켰다. 헥산 (0.074 몰) 중의 부틸-리튬의 2.24 몰 용액 33.2 ml를 10 분에 걸쳐 이 용액에 첨가하였다. 실온까지 가온하고, 2 시간 동안 교반시킨 후, 황색 용액으로부터 침전물을 수득했고, 이를 여과하고, 톨루엔으로, 이어서 헥산으로 세척하였다. 진공하에 건조시킨 후, 화합물 6 (이론적인 수율의 70 %) 13.2 g을 갈색 분말로 수득했다 [J. Am. Chem. Soc. 105 (1983), 3882; Organometallics 1 (1982), 1591 참조].
1H-NMR (400 MHz, d8THF): δ=7.3 (m, 4H), 7.15 (m, 6H), 5.96 (m, 2H), 5.92 (m, 2H),31P-NMR (161.9 MHz, d8THF): δ=-20.
<실시예 6>
((C6H5)2P → B(CH3)2-브릿지 비스-(시클로펜타디에닐)-티타늄 디클로라이드, 화합물 7)
7
화합물 6 0.36 g (0.00139 몰) 및 톨루엔 20 ml를 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 형성된 용액을 -20 ℃로 냉각하고, 톨루엔 20 ml 중의 화합물 4 0.36 g (0.00139 몰)의 용액을 20 분에 걸쳐 적가하였다. 적가가 끝났을 때, 이 용액을 2 시간에 걸쳐 실온으로 가열하고, 이 온도에서 추가의 1 시간 동안 교반시켰다. 용해되지 않은 물질을 프리트로 제거하고, 용매는 진공하에 증류시켰다. 이어서, 적색의 오일상 고체를 헥산으로 세척해서, 이를 가만히 따라내고, 고체를 진공하에 다시 건조시켰다. 이런 방법으로 화합물 7 0.28 g (이론적인 수율의 42 %)을 적색 분말로 수득했다.
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ=7.6-7.3 (br, m, 10H), 6.92 (m, 2H), 6.77 (m, 4H), 6.60 (m, 2H), 0.29 (d, JPH=19 Hz, 6H);31P-NMR (161.9 MHz, CD2Cl2): δ=17.1 (br);11B-NMR (64.2 MHz, CD2Cl2); δ=-29 (br).
<실시예 7>
(트리부틸스탄닐-디페닐포스피노-인덴, 화합물 8)
인덴 10 g (0.086 몰)을 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, 디에틸 에테르 200 ml로 희석하고, -20 ℃로 냉각시켰다. n-헥산 중의 부틸-리튬 (0.085 몰)의 2.36 몰 용액 36 ml를 이 용액에 첨가하였더니 이 용액은 즉시 황색을 띠었다. 냉각조를 제거하고, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 1 시간 동안 더 교반시켰다. 그 후에, 반응 혼합물을 0 ℃로 다시 냉각시키고, 디페닐클로로포스핀 19 g (15.9 ml, 0.086 몰)을 첨가하여 침전물이 형성되었다. 냉각조를 다시 제거하고, 이후에 이 용액을 1 시간 더 교반시키면서 실온으로 가온시켰다. 이어서, 이 용액을 -20 ℃로 다시 냉각시키고, n-헥산 중의 부틸-리튬 36 ml (0.085 몰)를 적가하였다. 첨가가 끝났을 때, 냉각조를 다시 제거하고, 온도를 실온으로 올리고, 이후에 이 용액을 1.5 시간 동안 더 교반시켰다. 이어서, 현탁액을 0 ℃로 다시 냉각하고, 염화 트리부틸주석 28 g (0.086 몰)을 적가하였다. 결과의 현탁액을 실온으로 가온하고, 1.5 시간 동안 더 교반시키고, 이후에 프리트로 여과하고, 용매를 진공하에 제거하였다. 화합물 8 46.9 g (이론적인 수율의 92 %)을 진한 황색 오일로 수득했다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ=7.5-7.3 (m, 6H), 7.28 (br, s, 6H), 7.14 (유사-d t, 7.3 Hz/1.0 Hz, 1H), 7.08 (t, J=7.3 Hz, 1H), 6.5 (br m, 1H), 4.24 (br s, 1H), 1.4-1.25 (m, 6H), 1.25-1.15 (m, 6H), 0.82 (t, J=7.2 Hz, 9H), 0.53 (t, J=8 Hz, 6H),31P-NMR (161.9 MHz, CDCl3): δ=-20.6.
<실시예 8>
(디페닐포스피노-인데닐-지르코늄 트리클로라이드, 화합물 9)
9
톨루엔 300 ml 중의 화합물 8 37 g (0.0628 몰)의 용액을 실온에서 3 시간에 걸쳐 톨루엔 100 ml 중의 ZrCl4(99.9 % 순도, 0.0628 몰, 알드리치 (Aldrich)사 제품) 14.6 g의 현탁액에 첨가하였다. 이 용액은 즉시 적색이 되었고, 천천히 오렌지색으로 변해서 마지막에는 황색으로 변했다. 이후에 4 시간 동안 교반시킨 후, 황색 침전물을 여과하고, 톨루엔으로, 이어서 헥산으로 세척하였다. 고체를 진공하에 건조하고, 자유 유동성 황색 분말로서 화합물 9 15.3 g (이론적인 수율의 50 %)을 수득했다. 저온에서, 예를 들어 -30 ℃에서 30 분, 0 ℃에서 5 시간 동안 반응을 수행시킴으로써 70 % 이상으로 수율을 쉽게 증가시킬 수 있다. 속슬레 (Soxhlet) 추출기에서 펜탄을 사용하여 잔류 주석 화합물을 세척해서 (추출 시간: 8 시간) 생성물을 더 정제할 수 있다.
<실시예 9>
((C6H5)2P-BCl2-브릿지 인데닐-시클로펜타디에닐-지르코늄 디클로라이드, 화합물 10)
10
정제된 화합물 9 4.43 g (0.0089 몰) 및 톨루엔 100 ml를 쉬렌크 튜브에 도입하였다. 화합물 2 1.95 g (0.0089 몰)을 이 현탁액에 첨가하였다. 황색 현탁액을 6 시간 동안 실온에서 교반시키고, 이 시간 중에 엷은 백색 침전물이 형성되었다. 이 침전물 (4.1 g, 이론적인 수율의 75 %)을 여과로 분리하였고, 본질적으로 순수한 물질임이 밝혀졌다.
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ=7.86 (유사 ddd, J=8.5/2.5/1 Hz, 1H), 7.75-7.55 (m, 10H), 7.35 (유사 ddd, J=8.5/6.9/0.9 Hz, 1H), 7.32 (br t, J=3.1 Hz, 1H), 7.22 (유사 ddd, J=8.8/6.8/1.1 Hz, 1H), 7.06 (유사 ddd, J=3.4/3.4/0.8 Hz, 1H), 6.92 (m, 1H), 6.72 (m, 1H), 6.70 (br m, 1H), 6.61 (유사 q, J=2.3 Hz, 1H), 6.53 (br d, 8.7 Hz, 1H);31P-NMR (161.9 MHz, CD2Cl2): δ=6.2 (br, m);11B (64.2 MHz, CD2Cl2): δ=-18 (br).
<실시예 10>
((C6H5)2P-B(CH3)2-브릿지 인데닐-시클로펜타디에닐-지르코늄 디클로라이드, 화합물 11)
11
톨루엔 50 ml를 실시예 9의 화합물 10 1.5 g (0.00247 몰)에 첨가하였다. 현탁액을 0 ℃로 냉각시키고, 헥산 (0.0024 몰) 중의 트리메틸알루미늄 2 몰 용액 1.2 ml를 5 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 냉각조를 제거하고, 이 용액을 실온으로 가온시키고, 2 시간 동안 더 교반시켰다. 잔류 침전물을 여과하고, 진공하에 여과액으로부터 용매를 제거하고, 화합물 11 0.37 g (이론적인 수율의 26 %)을 갈색 고체로 수득했다.
31P-NMR (161.9 MHz, CD2Cl2): δ=14.6;11B-NMR (64.2 MHz, CD2Cl2): δ=-28
<실시예 11>
(트리메틸실릴-인덴, 화합물 12)
12
인덴 25 ml (진공하에 CaH2에서 증류된 0.213 몰)를 THF 100 ml가 들어 있는 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, 0 ℃로 냉각시켰다. 헥산 (0.216 몰) 중의 부틸-리튬 2.3 몰 용액의 94 ml를 20 분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 20 분 동안 교반시키고, 이어서 실온으로 가온하고, 30분 동안 더 교반시켰다. -20 ℃로 냉각시킨 후, 트리메틸클로로실란 27.5 ml (0.216 몰)를 적가해서 약간 흐린 오렌지색 용액이 형성되었다. 1 시간 동안 -10 ℃에서, 1.5 시간 동안 0 ℃에서 교반시킨 후, 용액을 실온으로 가온하고, 용매는 진공하에 제거하였다. 헥산 중에 다시 용해시킨 후, LiCl을 여과하고, 헥산을 진공하에 제거하였다. 생성물 (0.045 mbar, 58 내지 60 ℃)을 증류시켜서 화합물 12 26.6 g (이론적인 수율의 66 %)을 수득했다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ=7.49 (t, J=7.6 Hz, 1H), 7.28 (ddd, J=7.3/7.2/1 Hz, 1H), 7.21 (ddd, J=7.3/7.3/1.1 Hz, 1H), 6.96 (dd, J=5.6/1.2 Hz, 1H), 6.69 (dd, J=5.3/1.8 Hz, 1H), 3.56 (s, 1H), 0.0 (s, 9H).
<실시예 12>
(비스-(트리메틸실릴)-인덴, 화합물 13)
화합물 12 25.4 g (0.135 몰)을 THF 100 ml가 들어 있는 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, 0 ℃로 냉각시켰다. 헥산 (0.136 몰) 중의 부틸-리튬 2.3 몰 용액 59 ml를 20 분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 20 분 동안 교반시키고, 이어서 실온으로 가온시켰다. 30 분 동안 교반시킨 후, -20 ℃로 냉각시키고, 트리메틸클로로실란 17.3 ml (0.136 몰)를 적가해서 약간 흐린 오렌지색 용액이 형성되었다. 이 용액을 1 시간 동안 0 ℃에서, 1 시간 동안 실온에서 교반시키고, 이어서 진공하에 용매를 제거하였다. 헥산 중에 재용해시킨 후, LiCl을 여과하고, 헥산을 진공하에 제거하였다. 화합물 13 32 g (이론적인 수율의 90 %)을 오일로 수득했다. 문헌 [J. Organometal. Chem. 23 (1970), 407; THF 대신 헥산]을 참조.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ=7.62 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.52 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.23 (ddd, J=7.35/7.3/0.9 Hz, 1H), 6.9 (d, J=1.7 Hz, 1H), 3.67 (d, J=1.6 Hz, 1H), 0.38 (s, 9H), 0.0 (s, 9H).
<실시예 13>
(트리메틸실릴-디클로로보라닐-인덴, 화합물 14)
화합물 2 제조와 비슷한 방법으로, 화합물 13 12.3 g (0.047 몰)을, -30 ℃로 냉각되고 드라이 아이스로 냉각된 환류 응축기를 갖는 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. BCl35.6 g (0.046 몰)을 이 플라스크에 첨가하였다. 첨가가 완결되었을 때, 냉각조를 제거하고, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 3 시간 동안 교반시켰다. 이어서, 온도를 6 시간 동안 55 ℃로 올렸다. 냉각 및 진공하에 휘발성 성분의 제거 후에, 조생성물을 수득했다. 고진공하에서 증류하여 정제된 생성물인 다음과 같이 확인된 주요 이성질체를 수득했다.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ=8.3 (d, J=7 Hz, 1H), 8.1 (d, J=1.8 Hz, 1H), 7.5 (dd, J=7.0/1.2 Hz, 1H), 7.4 (m, 3H), 4.0 (d, J=1.8 Hz, 1H), 0.1 (s, 9H);11B-NMR (64.2 MHz, CD2Cl2): δ=38 (br).
<실시예 14>
((C6H5)2P-BCl2-브릿지 비스-(인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 화합물 15)
화합물 14 4.5 g (0.017 몰)을 톨루엔 200 ml 중의 화합물 9 8.3 g (0.017 몰)의 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 50 ℃로 가열하고, 5 시간 동안 교반시켰다. 냉각 및 여과 후에, 헥산 200 ml를 첨가하고, 그 후에 침전물이 투명한 황색 용액으로부터 침전되고, 이 침전물을 여과하여 진공하에 건조시켰다. 생성물은 그의 X-선 분석에 따르면 화합물 15의 meso-이성질체인 것으로 확인되었다. 브릿지의 P-B 결합 길이가 2.01 Å로 측정되었다. 화합물 15의 라세미체 이성질체라고 판정된 두 번째 침전물을, 톨루엔/헥산 용액을 헥산 약 10 ml로 농축하고 200 ml를 더 첨가함으로써 수득하였다.
<실시예 15>
(N,N-디메틸-O-(메틸술포닐)-히드록실아민, 화합물 16)
(CH3)2NOSO2CH316
N,N-디메틸-O-히드록실아민 히드로클로라이드 9.0 g (0.092 몰)을 트리에틸아민 20 g (0.2 몰)이 들어 있는 CH2Cl270 ml 중에 현탁시키고, 현탁액을 -10 ℃로 냉각시켰다. CH2Cl270 ml 중에 용해된 염화 메틸술포닐 9.5 g (0.083 몰)을 냉각된 현탁액에 천천히 적가하였다. 첨가가 완결되었을 때, 이후에 혼합물을 1 시간 동안 교반시켰다. 그 후에, 빙수를 반응 혼합물에 첨가하고, 유기층을 분리하였다. 남아있는 물은 에테르로 세척하였다. 세척액 에테르 및 CH2Cl2분획을 모아서 NaSO4에서 건조시키고, -10 ℃의 진공하에 용매를 제거하였다. 화합물 16 5.9 g (이론적인 수율의 46 %)을 오일로 수득했고, 이를 -20 ℃에서 저장하였다. 문헌 [Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17 (1978), 687]을 참조.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ=3.03 (s, 3H), 2.84 (s, 6H).
<실시예 16>
(N,N-디메틸아미노-시클로펜타디에닐-리튬, 화합물 17)
17
THF 30 ml 중의 시클로펜타디에닐-리튬 3 g (0.042 몰) 용액을 -30 ℃에서 THF 20 ml 중의 화합물 16 5.9 g (0.042 몰) 용액에 천천히 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 -20 ℃로 가온하고, 30 분 동안 교반시켰다. 이어서, 헥산을 첨가하고, 용액을 여과하였다. 그 후에, 헥산 중의 부틸-리튬 (0.042 몰) 2.3 몰 용액 1.8 ml를 -20 ℃에서 첨가하고, 그 후에 침전물이 형성되었다. 침전물을 여과하고, 매번 헥산 20 ml로 두 번 세척하였다. 진공하에 건조시킨 후, 화합물 17 2.0 g (이론적인 수율의 40 %)을 백색 분말로 수득했다. 문헌 [Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19 (1980), 1010]을 참조.
1H-NMR (400 MHz, THF): δ=5.34 (br d, J=2.2 Hz, 2H), 5.15 (br d, J=2.2 Hz, 2H), 2.56 (s, 6H).
<실시예 17>
((CH3)2N B(CH3)2-브릿지 비스-(시클로펜타디에닐)-티타늄 디클로라이드, 화합물 18)
18
톨루엔 10 ml 중의 화합물 4 0.18 g (0.7 mmol)의 용액을 -20 ℃에서 10 분에 걸쳐 톨루엔 10 ml 중의 화합물 17 0.081 g (0.7 mmol)의 현탁액에 첨가해서 진한 적색 용액이 형성되었다. 2 시간 동안 실온에서 가온시킨 후, 이 용액을 여과하고, 용매는 진공하에 제거하였다. 형성된 적색 분말을 따뜻한 톨루엔 10 ml 중에 재용해시키고, 불용성 물질은 여과하고, 이 용액을 냉장고에 하룻밤 동안 저장하여 적색 바늘모양의 생성물 0.1 g (이론적인 수율의 43 %)이 형성되었다.
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ=6.85 (t, J=2.3 Hz, 2H), 6.15 (t, J=2.3 Hz, 2H), 6.1 (t, J=2.8 Hz, 2H), 5.57 (t, J=2.8 Hz, 2H), 1.98 (s, 6H), 0.35 (s, 6H);11B-NMR (64.2 MHz, CD2Cl2): δ=2.8 (br).
화학식 18a는 X선 구조 분석의 결과를 나타낸다.
<실시예 18>
(트리부틸스탄닐-디이소프로필포스핀-인덴, 화합물 19)
19
에테르 100 ml를 인덴 3.8 g (0.033 ml)이 들어 있는 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, 혼합물을 -20 ℃로 냉각하였다. 헥산 (0.033 몰) 중의 부틸-리튬 2.3 몰 용액 14.4 ml를 5 분에 걸쳐 이 용액에 첨가해서 황색 용액이 형성되었다. 냉각조를 제거한 후, 이 용액을 실온으로 가온하고, 이후에 1.5 시간 동안 교반시켰다. 그 후에, 반응 혼합물을 0 ℃로 냉각하고, 클로로디이소프로필포스핀 5.0 g (0.033 몰)을 첨가하고, 그 후에 침전물이 형성되었다. 냉각조를 제거한 후, 용액을 실온으로 가온하고, 1 시간 동안 교반시켰다. 그 후에, 용액을 -20 ℃로 냉각시키고, 헥산 (0.033 몰) 중의 부틸-리튬 2.3 몰 용액 14.4 ml를 적가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 냉각조를 제거하고, 용액을 실온으로 천천히 가온하고, 이후에 1.5 시간 동안 교반시켰다. 현탁액을 0 ℃로 냉각시킨 후, 클로로트리부틸주석 10.1 g (0.031 몰)을 적가하였다. 형성된 현탁액을 실온으로 가온하고 1.5 시간 동안 교반시켰다. 에테르를 진공하에 제거하고, 조생성물을 헥산 중에 다시 용해하고, 용액을 여과하고, 여과액을 진공하에 건조해서 화합물 19 16.6 g (수율: 97 %)을 진한 황색 오일로 수득했다. 두 개의 이성질체를 1.5:1의 비율로 수득했다. 주요 이성질체가 다음과 같이 구별되었다:1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 7.71 (d, J=7.2 Hz, 1H), 7.41 (d, J=7.3 Hz, 1H), 7.13 (m, 2H), 6.96 (m, 1H), 4.28 (Sn 인접 s, 1H), 2.21 (m, 1H), 1.54 (m, 1H), 1.45-0.65 (m, 39H).31P-NMR (161.9 MHz, CD2Cl2): δ-11.3 ppm. 제2의 이성질체는 다음과 같이 확인되었다:1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.6 (d, J=7.4 Hz, 1H), 7.46 (d, J=7.2 Hz, 1H), 7.26 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.1 (m, 1H), 6.71 (m, 1H), 3.48 (m, 1H), 2.21 (m, 1H), 1.54 (m, 1H), 1.45-0.65 (m, 39H).31P-NMR (161.9 MHz, CD2Cl2): d-11.5 ppm.
<실시예 19>
(디이소프로필포스피노-인데닐-지르코늄 트리클로라이드, 화합물 20)
20
톨루엔 50 ml 중의 화합물 19 15.0 g (0.029 몰)의 용액을 -78 ℃에서 톨루엔 300 ml 중의 99.9 % 순도 ZrCl46.7 g (0.029 몰)의 현탁액에 적가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 0.5 시간 동안 -30 ℃에서, 이어서 4 시간 동안 0 ℃에서 교반시켰다. 형성된 황색 침전물을 여과하고, 톨루엔 및 헥산으로 세척하였다. 고체를 진공하에 건조하고, 화합물 20 (수율: 71 %) 8.8 g을 자유 유동성 황색 분말로 수득했다. 30 mmHg하에서 3 시간에 걸쳐 환류하면서 공급된 톨루엔으로, 이어서 속슬레 추출기에서 2 시간에 걸쳐 펜탄으로 추출하여 남아 있는 주석 화합물의 제거에 의해 분말을 더 정제하였다. 형성된 화합물의 불용성 때문에,1H-NMR은 전혀 얻어지지 않았다.
<실시예 20>
(디이소프로필포스피노-디클로로보라닐-브릿지 인데닐-시클로펜타디에닐-지르코늄 디클로라이드, 화합물 21)
21
화합물 20 0.52 g (0.0012 몰) 및 톨루엔 30 ml를 쉬렌크 튜브에 도입하였다. 화합물 2 0.27 g (0.0012 몰)을 5 분에 걸쳐 이 현탁액에 첨가하였다. 황색 현탁액을 3 시간 동안 실온에서 교반시켜 약간 흐린 용액을 수득했다. 침전물을 여과에 의해 제거하여 엷은 황색 톨루엔 용액을 수득했다. 진공하에 톨루엔을 제거한 후에, 생성물이 0.47 g (수율: 87 %)의 양으로 백색 고체로 수득했다.1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.84 (유사 dd, J=8.5, 0.8 Hz, 1H), 7.73 (d, J=8.8 Hz, 1H), 7.5 (유사 dt, J=7.8, 0.8 Hz, 1H), 7.38 (m, 2H), 6.98 (m, 1H), 6.67 (m, 1H), 6.64 (m, 1H), 6.54 (m, 1H), 6.29 (m, 1H), 3.39 (septet, J=7.1 Hz, 1H), 2.94 (m, 1H), 1.68 (dd, JH-P=18.1 Hz, J=7.2 Hz, 3H), 1.64 (dd, JH-P=17.4, J=7.2 Hz, 3H), 1.45 (dd, JH-P=15 Hz, J=7.2 Hz, 3H), 1.33 (dd, JH-P=14.6 Hz, J=7.3 Hz, 3H).31P-NMR (161.9 MHz, CD2Cl2): δ 23.1 (br, m);11B-NMR (80 MHz, CD2Cl2): δ-14.8 (br d, J=110 Hz).
<실시예 21>
(트리부틸스탄닐-디메틸포스피노-인덴, 화합물 22)
22
에테르 150 ml를 인덴 5.5 g (0.047 몰)이 들어 있는 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, 혼합물을 -20 ℃로 냉각하였다. 헥산 (0.048 몰) 중의 부틸-리튬 2.3 몰 용액 20.8 ml를 5 분에 걸쳐 이 용액에 첨가해서 황색 용액이 형성되었다. 냉각조를 제거한 후, 용액을 실온으로 가온하고, 이후에 1 시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 -30 ℃로 냉각시킨 후, 에테르 30 ml 중의 클로로디메틸포스핀 4.6 g (0.048 몰)을 20 분에 걸쳐 첨가하고, 침전물이 형성되었다. 2 시간 동안 -20 ℃에서 교반시킨 후, 헥산 (0.048 몰) 중의 부틸-리튬 2.3 몰 용액의 20.8 ml를 적가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 냉각조를 제거하고, 용액을 실온으로 천천히 가온하고, 이후에 1.5 시간 동안 교반시켰다. 현탁액을 0 ℃로 냉각시킨 후, 클로로트리부틸주석 15.6 g (0.048 몰)을 적가하였다. 형성된 현탁액을 실온으로 가온하고, 1.5 시간 동안 교반시켰다. 에테르를 진공하에 제거하고, 조생성물을 헥산 중에 다시 용해하고, 용액을 여과하고, 여과액을 진공하에 건조시키고, 화합물 22 17.4 g (수율: 78 %)을 진한 황색 오일로 수득했다.1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.67 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.47 (d, J=7.4 Hz, 1H), 7.18 (m, 2H), 6.83 (m, 1H), 4.28 (Sn 인접 s, 1H), 1.43-0.78 (m, 33H).31P-NMR (161.9 MHz, CD2Cl2): δ-61.6 ppm.
<실시예 22>
(디메틸포스피노-인데닐-지르코늄 트리클로라이드, 화합물 23)
23
톨루엔 50 ml 중의 화합물 22 17.0 g (0.037 몰)의 용액을 -78 ℃에서 톨루엔 200 ml 중의 순도 99.9 %의 ZrCl48.5 g (0.036 몰)의 현탁액에 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 0.5 시간 동안 -30 ℃에서, 이어서 4 시간 동안 0 ℃에서 교반시켰다. 형성된 황색 침전물을 여과하고, 톨루엔 및 헥산으로 세척하였다. 고체를 진공하에 건조시키고, 화합물 23 8.3 g (수율: 61 %)을 자유 유동성 황색 분말로 수득했다. 30 mmHg하에서 3 시간에 걸쳐 환류하에서 공급된 톨루엔으로, 속슬레 추출기에서 2 시간에 걸쳐 펜탄으로 추출에 의해 남아 있는 주석 화합물의 제거에 의해 분말을 더 정제하고, 생성물 7.2 g (수율: 53 %)을 수득했다. 이 화합물의 불용성 때문에,1H-NMR이 전혀 얻어지지 않았다.
<실시예 23>
(디메틸포스피노-디클로로보라닐-브릿지 인데닐-시클로펜타디에닐-지르코늄 디클로라이드, 화합물 24)
24
톨루엔 30 ml 및 화합물 23 0.55 g (0.0015 몰)을 쉬렌크 튜브에 도입하였다. 화합물 2 0.31 g (0.0014 몰)을 5 분에 걸쳐 이 현탁액에 첨가하였다. 황색 현탁액을 6.5 시간 동안 실온에서 교반시키고, 약간 흐린 용액을 수득했다. 침전물을 여과에 의해 제거하고, 엷은 황색 톨루엔 용액을 수득했다. 진공하에 톨루엔의 제거 후에, 생성물을 백색 고체로 수득했다. 생성물을 헥산으로 세척하고, 진공하에 건조한 후, 화합물 24를 엷은 백색 고체 (0.54 g; 수율: 76 %)로 수득했다.1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.84 (유사 dd, J=7.4 Hz, 1.0 Hz, 1H), 7.60 (m, 2H), 7.51 (m, 1H), 7.38 (m, 1H), 6.93 (m, 1H), 6.71 (m, 1H), 6.66 (m, 1H), 6.49 (m, 1H), 6.30 (br s, 1H), 2.11 (d JH-P=11.9 Hz, 3H), 1.94 (d, JH-P=11.9 Hz, 3H).31P-NMR (161.9 MHz, CD2Cl2)-5.9 (br, m);11B-NMR (80 MHz, CD2Cl2) δ-14.6 (br d, JB-P=126 Hz).
<실시예 24>
(2-메틸인덴, 화합물 26)
25 26
2-인다논 38.7 g (0.29 몰) 및 에테르 300 ml를 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 에테르 150 ml로 희석한, 에테르 (0.29 몰) 중의 CH3MgI 3.0 몰 용액 96.7 ml를 두 번째 플라스크에 도입하였다. 그 후에, 2-인다논 용액을 환류가 유지되는 양으로 캐뉼러 (cannula)를 통해 CH3MgI 용액에 첨가하고, 침전물이 형성되었다. 첨가가 완료되었을 때, 추가의 4 시간 동안 환류하에서 현탁액을 유지하고, 0 ℃로 냉각하고, 그 후에 NH4Cl의 포화 용액 100 ml를 천천히 첨가하였다. 생성물을 에테르로 추출하고, MgSO4로 건조하였다. 진공하에 용매를 제거한 후, 2-메틸-2-인다놀 (화합물 25) 30.1 g (수율: 70 %)을 오일상 고체로 수득했다.1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.15 (br m, 4H), 3.01 (s, 2H), 2.99 (s, 2H), 1.5 (s, 3H); OH 변화성.
화합물 25 25.5 g (0.17 몰), p-톨루엔술폰산 3.2 g (0.017 몰) 및 헥산 500 ml를 딘-스타르크 (Dean-Stark) 수집기가 있는 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 이 현탁액을 3 시간 동안 환류하에서 유지하였다. 냉각시킨 후, 헥산 분획을 불용성 생성물로부터 제거하고, 용매는 진공하에 제거하여 오일이 남았고, 이어서 0.03 mbar하에서 45 ℃에서 짧은 증류 칼럼에서 증류시키고, 그 후에 화합물 26 15 g (수율: 68 %)을 수득했다.1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.33 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.21 (m, 2H), 7.06 (유사 d t, J=7.2, 1.4 Hz, 1H), 6.45 (br s, 1H), 3.25 (s, 2H), 2.12 (s, 3H).
1. Morrison, H; Giacherio, D., J. Org. Chem. 1982, 47, 1058.
2. Ready, T. E.; Chien, J. C. W.; Rausch, M. D., J. Organom. Chem. 591, 1996, 21.
3. Wilt, Pawlikowki, Wieczorek, J. Org. Chem. 37, 1972, 824.
을 참고로 한다.
<실시예 25>
(트리부틸스탄닐-디이소프로필포스피노-2-메틸인덴, 화합물 27)
27
에테르 150 ml를 2-메틸인덴 화합물 26 5.08 g (0.039 몰)이 들어 있는 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, 혼합물을 -20 ℃로 냉각하고, 헥산 (0.039 몰) 중의 부틸-리튬 2.3 몰 용액의 17.0 ml를 5 분에 걸쳐 이 용액에 첨가하고, 황색 용액이 형성되었다. 냉각조를 제거한 후, 용액을 실온으로 가온하고, 이후에 1 시간 동안 교반시켰다. 그 후에, 반응 혼합물을 -20 ℃로 냉각하고, 클로로디이소프로필포스핀 5.8 g (0.039 몰)을 5 분에 걸쳐 첨가하고, 침전물이 형성되었다. 그 후에, 냉각조를 제거하고, 반응 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반시켰다. -20 ℃로 냉각시킨 후, 헥산 (0.039 몰) 중의 부틸-리튬 2.3 몰 용액의 17.0 ml를 적가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 냉각조를 제거하고, 용액을 실온으로 천천히 가온하고, 이후에 1.5 시간 동안 교반시켰다. 현탁액을 0 ℃로 냉각한 후, 클로로디부틸주석 12.4 g (0.038 몰)을 적가하였다. 형성된 현탁액을 실온으로 가열하고, 1.5 시간 동안 교반시켰다. 에테르를 진공하에 제거하고, 헥산 중에 조생성물을 다시 용해시키고, 용액을 여과하고, 여과액은 진공하에 건조시키고, 화합물 27 20.4 g (수율: 98 %)을 진한 황색 오일로 수득했다.31P-NMR에 의해 두 개의 이성질체가 확인되었다.31P-NMR (161.9 MHz, CD2Cl2) δ-5.9 및 -6.6 (2:1의 비율).
<실시예 26>
(디이소프로필포스피노-2-메틸인데닐-지르코늄 트리클로라이드, 화합물 28)
28
염화 메틸렌 100 ml 중의 화합물 27 17.7 g (0.033 몰)의 용액을 -25 ℃에서 10 분에 걸쳐 염화 메틸렌 200 ml로 99.9 % 순도 ZrCl47.7 g (0.033 몰)의 현탁액에 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 3 시간에 걸쳐 10 ℃로 천천히 가온하고, 그 후에 투명한 오렌지색 용액이 형성되었다. 실온에서 1 시간 후에, 용매를 진공하에 제거하였고, 형성된 오일을 헥산 50 ml로 2회 세척하고, 그 후에 오일상 조생성물 (화합물 28)을 수득했고, 이를 화합물 29의 제조에 직접 사용하였다. 화합물의 불용성 때문에,1H-NMR이 전혀 얻어지지 않았다.
<실시예 27>
(디이소프로필포스피노-디클로로보라닐-브릿지 2-메틸인데닐-시클로펜타디에닐-지르코늄 디클로라이드, 화합물 29)
29
화합물 2 5.5 g (0.025 몰)을 톨루엔 200 ml 중의 불순한 화합물 28 0.025 몰이 들어 있는 둥근 바닥 플라스크에 0 ℃에서 5 분에 걸쳐 도입하였다. 0 ℃에서 1 시간 후에, 교반이 종결되었고, 용해성 툴루엔 분획물을 형성된 오일로부터 제거하였다. 진공하에 톨루엔을 제거한 후에, 헥산 100 ml를 오일상 고체에 첨가하고, 황색 분말 7.4 g (수율: 54 %)이 약 90 %의 순도로 형성되었다. 환류하에 공급된 펜탄으로 속슬레 추출기에서 생성물을 더 정제하였다. 최종 생성물은 엷은 황색 분말을 포함하였다.1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 8.67 (br d, J=7.6 Hz, 1H), 7.71 (m, 1H), 7.35 (m, 2H), 6.62 (br s, 1H), 6.54 (br s, 1H), 6.47 (m, 1H), 6.33 (m, 1H), 6.06 (br s, 1H), 3.3 (br m, 1H), 3.2 (br m, 1H), 2.6 (s, 3H), 1.78 (dd, J=7.1 Hz, JH-P=15.3 Hz, 3H), 1.70 (dd, J=7.2 Hz, JH-P=15.7 Hz, 3H). 1.57 (dd, J=7.1 Hz, HH-P=15.3 Hz, 3H), 1.12 (dd, J=7.1 Hz, JH-P=14.0 Hz, 3H).31P-NMR (161.9 MHz, CD2Cl2) 28.4 (br m);11B (80 MHz, CD2Cl2) δ-14.3 (br d, JP-B=106 Hz).
<실시예 28>
(비스트리메틸실릴-(디페닐포스피노)-시클로펜타디엔, 화합물 30)
30
헥산 (0.19 몰) 중의 부틸-리튬 2.5 몰 용액 76.6 ml를 0 ℃에서 10 분에 걸쳐 에테르 500 ml 중의 화합물 1 (40.2 g; 0.19 몰) 용액에 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 배쓰를 제거하고, 용액을 1 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 0 ℃로 냉각시킨 후, 클로로디페닐포스핀 42.2 g (0.19 몰)을 10 분에 걸쳐 첨가하고, 그 후에 배쓰를 제거하고, 현탁액을 실온으로 가온하였다. 1 시간 동안 실온에서 교반시킨 후, 에테르를 진공하에 제거하고, 생성물을 헥산 중에 다시 용해시켰다. 염을 여과한 후, 헥산을 진공하에 제거하고, 화합물 30 69.1 g (수율: 91 %)을 오일로 수득했다.1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.45 (m, 4H), 7.35 (m, 6H), 6.8 (m, 1H), 6.65 (m, 1H), 6.6 (m, 1H), 0 (s, 18H).31P-NMR (161.9 MHz, CDCl3): δ-19.5 ppm.
<실시예 29>
(트리메틸실릴-디페닐포스피노-시클로펜타디에닐-지르코늄 트리클로라이드, 화합물 31)
31
염화 메틸렌 200 ml 중의 화합물 30 (69.1 g, 0.175 몰) 용액을 캐뉼러를 통해 염화 메틸렌 200 ml 중의 99.9 % 순도 ZrCl441.5 g (0.178 몰)의 현탁액에 첨가하고, 이 혼합물을 8 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 이 시간 중에, 용액은 뿌옇게 되었다. 고체를 여과하고, 톨루엔 20 ml로 2회, 이어서 헥산 20 ml로 2회 세척하고, 진공하에 건조시켰다. 생성물은 엷은 황색 분말 35 g (수율: 39 %)을 포함하였다. 생성물의 불용성 때문에,1H-NMR이 전혀 얻어지지 않았다.
<실시예 30>
(디페닐포스피노-디클로로보라닐-브릿지 트리메틸실릴시클로펜타디에닐-시클로펜타디에닐-지르코늄 디클로라이드, 화합물 32)
32
화합물 2 (2.6 g, 0.012 몰)의 용액을 0 ℃에서 톨루엔 100 ml 중의 화합물 31 (5.6 g, 0.011 몰)의 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 5 시간 동안 0 ℃에서 교반시킨 후, 황갈색 고체를 여과에 의해 제거하고, 백색 용액을 수득했다. 진공하에 톨루엔을 제거하고, 펜탄과 함께 남아 있는 고체를 세척한 후, 화합물 32를 공기-고민감성 백색 분말 (5.5 g; 수율: 81 %)로 수득했다.1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ: 7.8-7.5 (m, 10H), 7.06 (m, 1H), 6.92 (m, 1H), 6.83 (m, 1H), 6.75 (m, 2H), 6.68 (m, 1H), 6.63 (m, 1H), 0.26 (s, 9H).31P-NMR (161.9 MHz, CD2Cl2) δ 0 (br, m);11B-NMR (80 MHz, CD2Cl2) δ-16.3 (br d, JB-P=82 Hz).
<실시예 31>
(디이소프로필포스피노-시클로펜타디에닐-리튬, 화합물 33)
33
에테르 50 ml를 시클로펜타디에닐-리튬 1.68 g (0.023 몰)이 들어 있는 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 반응 플라스크를 -20 ℃로 냉각시킨 후, 클로로디이소프로필포스핀 3.6 g (0.023 몰)을 적가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 냉각조를 0 ℃로 가온하고, 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반시켰다. 그 후에, 에테르를 진공하에 제거하고, 생성물을 톨루엔에 용해시키고, 용액을 여과하였다. 프리트를 톨루엔 10 ml로 2회 세척한 후, 반응 혼합물을 -20 ℃로 냉각하고, 헥산 (0.023 몰) 중의 부틸리튬 2.5 몰 용액의 9.3 ml를 첨가하고, 오렌지색 용액이 형성되었다. 적은 분획물은 NMR 분석을 하고, 진공하에 톨루엔의 제거 및 헥산과 함께 형성된 오일의 세척 후에 엷은 황색 고체 (화합물 33)를 수득했다.1H-NMR (400 MHz, THF) δ: 5.89 (m, 2H), 5.83 (br s, 2H), 1.86 (m, 2H), 1.0-0.8 (m, 12H). 대부분의 양은 화합물 34의 제조에 직접 사용되었다.
<실시예 32>
(디이소프로필포스피노-디메틸보라닐-브릿지 비스-시클로펜타디에닐-티타늄 디클로라이드, 화합물 34)
34
톨루엔 50 ml 중의 화합물 4 6.1 g (0.023 몰)의 용액을 -78 ℃에서 전술한 반응으로부터 화합물 33 (0.023 몰)의 톨루엔 용액에 첨가하였다. 혼합물을 30 분 동안 - 78 ℃에서 교반시킨 후, 냉각조를 제거하고, 이후에 용액을 2 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 그 후에, 고체를 여과로 제거하고, 톨루엔을 진공하에 제거하였다. 이어서, 헥산을 적색 오일상 생성물에 첨가하고, 적색 분말이 형성되었고, 이를 여과하고, 헥산 20 ml로 2회 세척하고, 진공하에 건조하고, 그 후에 화합물 34가 적색 분말 (5.95 g, 수율: CpLi를 기준으로 61 %)로 형성되었다.1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ: 6.96 (m, 2H), 6.94 (유사 t, J=2.4 Hz, 2H), 6.59 (m, 2H), 6.42 (m, 2H), 2.58 (m, 2H), 1.44 (dd, J=7.3 Hz, JH-P=14.7 Hz, 6H), 1.27 (dd, J=7.2 Hz, JH-P=13.1 Hz, 6H), 0.31 (d, JH-P=16.4 Hz, 6H).31P-NMR (161.9 MHz, CD2Cl2) δ 28.7 (br m);11B-NMR (80 MHz, CD2Cl2) δ-29.7 (br m).
<실시예 33>
(디메틸포스피노-트리부틸스탄닐-2-메틸인덴, 화합물 35)
35
에테르 100 ml를 2-메틸인덴 (화합물 26) 6.76 g (0.052 몰)이 들어 있는 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, 혼합물을 -20 ℃로 냉각시켰다. 헥산 (0.052 몰) 중의 부틸-리튬 2.5 몰 용액 21 ml를 5 분에 걸쳐 이 용액에 첨가하고, 황색 용액이 형성되었다. 냉각조를 제거한 후, 용액을 실온으로 가온하고, 이후에 1 시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 -20 ℃로 냉각시킨 후, 클로로디메틸포스핀 5.0 g (0.052 몰)을 5 분에 걸쳐 첨가하고, 침전물이 형성되었다. 이어서, 냉각조를 제거하고, 반응 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반시켰다. -20 ℃로 냉각시킨 후, 헥산 (0.052 몰) 중의 부틸-리튬 2.5 몰 용액의 21.0 ml를 적가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 냉각조를 제거하고, 그 후에 용액을 실온으로 천천히 가온하고, 1.5 시간 동안 교반시켰다. 현탁액을 0 ℃로 냉각시킨 후, 클로로트리부틸주석 16.9 g (0.052 몰)을 적가하였다. 형성된 현탁액을 실온으로 가온하고, 1.5 시간 동안 교반시켰다. 진공하에 에테르를 제거한 후, 조생성물을 헥산 중에 다시 용해시키고, 용액을 여과하고, 여과액을 진공하에 건조하고, 화합물 35 24.3 g (수율: 98 %)을 진한 황색 오일로 수득했다.31P-NMR (161.9 MHz, CD2Cl2) δ-68.5 (s).
<실시예 34>
(디메틸포스피노-2-메틸인데닐-지르코늄 트리클로라이드, 화합물 36)
36
톨루엔 100 ml 중의 화합물 35 17.4 g (0.035 몰) 용액을 0 ℃에서 10 분에 걸쳐 톨루엔 100 ml 중의 순도 99.9 % ZrCl48.5 g (0.036 몰)의 현탁액에 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 1 시간에 걸쳐 10 ℃로 천천히 가온하고, 이어서 6 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 이후에 황색 침전물을 여과하고, 톨루엔 20 ml로 2회, 헥산 20 ml로 2회 세척하고, 진공하에 건조시켰다. 30 mmHg하에서 3 시간에 걸쳐 환류하에서 공급된 톨루엔으로, 이어서 속슬레 추출기에서 2 시간에 걸쳐 펜탄으로 추출에 의해 남아 있는 주석 화합물의 제거에 의해 분말을 더 정제하고, 화합물 36 5.8 g (수율: 41 %)을 발광 황색 분말로 수득했다. 이 화합물의 불용성 때문에,1H-NMR이 전혀 얻어지지 않았다.
<실시예 35>
(디메틸포스피노-디클로로보라닐-브릿지 2-메틸인데닐-시클로펜타디에닐-지르코늄 디클로라이드, 화합물 37)
37
화합물 2 2.7 g (0.012 몰)을 실온에서 5 분에 걸쳐 톨루엔 125 ml 중의 화합물 36 4.8 g (0.012 몰)이 들어 있는 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 7 시간 동안 교반시킨 후, 어두운 황색 고체를 여과하고, 헥산 20 ml로 2회 세척하고, 진공하에 건조하고, 화합물 37 5.5 g (수율: 89 %)을 엷은 황색 고체로 수득했다.1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 8.39 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.71 (m, 1H), 7.4 (m, 2H), 6.64 (m, 2H), 6.46 (유사 q, J=5.3, 2.9 Hz, 1H), 6.37 (m, 1H), 6.08 (m, 1H), 2.51 (s, 3H), 2.1 (d, JH-P=12 Hz, 3H), 2.0 (d, JH-P=12 Hz, 3H);31P-NMR (161.9 MHz, CD2Cl2) 5.3 (br, m);11B (80 MHz, CD2Cl2) δ-16.5 (br d, JB-P=116 Hz).
<실시예 36>
(디시클로헥실보라닐시클로펜타디에닐-리튬, 화합물 39)
38 39
문헌 [Herberich, G. E; Fischer, A. Organometallics 1996, 15, 58]을 참조한다.
헥산 (0.04 몰) 중의 클로로디시클로헥실보란 1 몰 용액의 40 ml를 -78 ℃에서 헥산 100 ml 중의 시클로펜타디에닐-나트륨 (THF 중의 2M; 0.04 몰) 20 ml에 첨가하였다. 냉각조를 제거한 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 1 시간 동안 교반시켰다. 여과 및 진공하에 용매 제거 후에, 화합물 38 9.1 g (수율: 94 %)이 황색 오일로 남았고, 이를 화합물 39의 합성에 직접 사용하였다.
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 5.3 g (0.038 몰)을 THF 40 ml가 들어 있는 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. -20 ℃로 냉각하고, 헥산 (0.038 몰) 중의 부틸-리튬 2.5 몰 용액의 15 ml를 첨가한 후, 혼합물을 1 시간 동안 -20 ℃에서 교반시키고, -78 ℃에서 냉각시켰다. 헥산 20 ml 중의 화합물 38 9.1 g (0.038 몰)을 10 분에 걸쳐 이 용액에 첨가하였다. 냉각조를 제거하고, 용액을 1 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 진공하에 용매를 제거하고, 헥산을 첨가한 후, 이후에 혼합물을 2 시간 동안 교반시키고, 백색 현탁액이 형성되고, 이를 여과하고, 생성물을 진공하에 건조시켰다. 화합물 39 4.6 g (수율: 50 %)이 백색 분말로 형성되었다.11B-NMR (80 MHz, THF) δ 43.9.
<실시예 37>
(디페닐포스피노-디시클로헥실보라닐-브릿지 트리메틸실릴-시클로펜타디에닐-시클로펜타디에닐-지르코늄 디클로라이드, 화합물 40)
40
화합물 39 1.4 g (0.0056 몰) 및 화합물 31 2.9 g (0.0056 몰)이 들어 있는 쉬렌크 플라스크를 -20 ℃로 냉각시킨 후, 톨루엔 100 ml를 첨가하였다. 배쓰를 제거한 후, 현탁액을 6 시간 동안 실온에서 첨가하고, 이어서 여과하였다. 용매를 진공하에 제거하고, 남아 있는 오일상 고체는 헥산으로 세척해서 여과하였다. 고체를 진공하에 건조시킨 후, 화합물 40 1.9 g (수율: 48 %)을 핑크색 고체로 수득했다.1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.6-7.2 (br m, 10H), 7.04 (br s, 1H), 6.95 (m, 1H), 6.82 (m, 1H), 6.76 (br s, 1H), 6.66 (m, 1H), 6.63 (m, 1H), 6.52 (m, 1H), 1.6-1.1 (br m, 22H), 0.26 (s, 9H);31P-NMR (161.9 MHz, CD2Cl2) δ 16.3;11B-NMR (80 MHz, CD2Cl2) δ-13.8.
<실시예 38>
(4,7-디메틸인덴, 화합물 41)
41
문헌 [Erker G.외, Tetrahedron 1995, 51, 4347]을 참고한다.
메탄올 중의 나트륨 메톡사이드 153 g (2.8 몰)의 30 % 용액을 메탄올 60 ml로 희석하고, 0 ℃로 냉각하였다. 시클로펜타디엔 34 g (0.52 몰)을 이 용액에 첨가하였다. 15 분 후에, 2,5-헥산디온 39 g (0.34 몰)을 적가하고, 그 후에 냉각조를 제거하고, 반응 혼합물을 2 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 이어서, 물 200 ml 및 에테르 200 ml를 첨가하였다. 에테르층을 제거하고, 물 및 염화 나트륨 용액으로 세척하고, 이어서 Na2SO4에서 건조시켰다. 진공하에 용매를 제거하고, 0.1 mbar, 65 ℃에서 증류한 후, 화합물 41을 오렌지색 오일 (40 g, 수율: 81 %)로 수득했다.1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.35-7.27 (m, 2H), 7.23 (d, J=7.6 Hz, 1H), 6.82 (m, 1H), 3.51 (s, 2H), 2.75 (s, 3H), 2.63 (s, 3H).
<실시예 39>
(디이소프로필포스피노-트리부틸스탄닐-4,7-디메틸인덴, 화합물 42)
42
에테르 100 ml를 4,7-디메틸인덴 (화합물 41) 5.0 g (0.035 ml)이 들어 있는 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, 이 혼합물을 -20 ℃로 냉각시켰다. 헥산 (0.035 몰) 중의 부틸-리튬 2.5 몰 용액의 14 ml를 5분에 걸쳐 이 용액에 첨가하고, 황색 용액이 형성되었다. 냉각조를 제거한 후, 용액을 실온으로 가온하고, 이후에 1 시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 -20 ℃까지 냉각시키고, 클로로디이소프로필포스핀 5.3 g (0.035 몰)을 5 분에 걸쳐 첨가하고, 침전물이 형성되었다. 그 후에, 냉각조를 제거하고, 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반시켰다. -20 ℃로 냉각시킨 후, 헥산 (0.035 몰) 중의 부틸-리튬 2.5 몰 용액의 14.0 ml를 적가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 냉각조를 제거하고, 용액을 실온으로 천천히 가온하고, 1.5 시간 동안 교반시켰다. 현탁액을 0 ℃로 냉각시킨 후, 클로로트리부틸주석 (0.035 몰) 11.4 g을 적가하였다. 형성된 현탁액을 실온으로 가온하고, 1.5 시간 동안 교반시켰다. 에테르를 진공하에 제거하고, 조생성물을 헥산 중에 다시 용해시키고, 용액을 여과하고, 여과액을 진공하에 농축시키고, 화합물 42 16 g (수율:83 %)을 진한 황색 오일로 수득했다.31P-NMR (161.9 MHz, CD2Cl2) δ-9 ppm.
<실시예 40>
(디이소프로필포스피노-4,7-디메틸인데닐-지르코늄 트리클로라이드, 화합물 43)
43
CH2Cl2(100 ml) 중의 화합물 42 16.0 g (0.029 몰) 용액을 -20 ℃에서 10 분에 걸쳐 CH2Cl2100 ml 중의 순도 99.9 % ZrCl46.4 g (0.029몰)의 현탁액에 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 2 시간에 걸쳐 실온으로 천천히 가온하고, 이어서 2 시간 동안 더 실온에서 교반시켰다. 그 후에, 고체를 여과에 의해 제거하고, 용매를 진공하에 제거하고, 오일로 남아 있는 조화합물 43은 화합물 44의 제조에 직접 사용하였다.
<실시예 41>
(디이소프로필포스피노-디클로로보라닐-브릿지 4,7-디메틸인데닐 시클로펜타디에닐-지르코늄 디클로라이드, 화합물 44)
44
화합물 2 5.0 g (0.023 몰)을 톨루엔 125 ml 중의 화합물 43 10.6 g (0.023 몰)이 들어 있는 둥근 바닥 플라스크에 0 ℃에서 5 분에 걸쳐 도입하였다. 혼합물을 1.5 시간 동안 0 ℃에서 교반시킨 후, 냉각조를 제거하고, 현탁액을 3 시간 더 실온에서 교반시켰다. 그 후에, 반응 중에 형성된 다량의 오일로부터 톨루엔-용해성 분획물을 제거하고, 진공하에 건조하여 농축시키고, 진한 오일을 수득했다. 이 오일에 헥산 100 ml를 첨가한 후, 이후에 혼합물을 교반시키고, 진한 황색 분말을 여과하고, 진공하에 건조시켰다. 이 처리 후에, 화합물 44 6.3 g (수율: 48 %)을 진한 황색 분말로 수득했다. 생성물은 탄화수소 용매 중에서 화합물 44의 CH2Cl2용액의 침전에 의해 더 정제될 수 있다.1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 8.03 (유사, t, J=8.5 Hz, 1H), 7.22 (d, J=7 Hz, 1H), 7.08 (d, J=7.1 Hz, 1H), 7.02 (m, 1H), 6.77 (m, 1H), 6.70 (m, 1H), 6.58 (m, 1H), 6.44 (br s, 1H), 3.51 (m, 1H), 2.82 (m, 1H), 2.64 (s, 3H), 2.50 (s, 3H), 1.77 (dd, J=7.2 Hz, JH-P=16.3 Hz, 3H), 1.69 (dd, J=7.1 Hz, JH-P=15.2 Hz, 3H), 1.58 (dd, J=7.1 Hz, JH-P=15.5 Hz, 3H), 1.28 (dd, J=7.2 Hz, JH-P=14.5 Hz, 3H);31P-NMR (161.9 MHz, CD2Cl2) δ 28.4 (br m);11B-NMR (80 MHz, CD2Cl2) δ-15.3 (d, JP-B=107 Hz).
<실시예 42>
(에틸렌 중합)
건조 산소-무함유 톨루엔 50 ml를 감압 하에 소성시킨, 건조된 산소-무함유의 자기장으로 교반되는 V4A 강철 오토클레이브로 혼입하였다. D/A 메탈로센 촉매 (화합물 10)를 실온의 톨루엔 중에서, 15 분에 걸쳐 MAO (메틸알루미녹산, 톨루엔 중의 10 %, 몰질량 900 g/몰)를 Al/Zr=66.666:1의 원자(몰)비로 사용하여 예비활성화하였다. 6.8 ml 중의 Zr 1.5×10-7몰 및 Al 1.0×10-2몰을 포함하는 분취량을 공기가 전혀 없는 오토클레이브로 주입하고, 이후에 추가의 톨루엔 50 ml로 세정하였다. 이어서, 중합반응을 내부 온도를 42℃로 상승시키면서, 10 bar의 일정한 에틸렌 압력 하에 1시간 동안 수행하였다. 오토클레이브에서 빼낸 후, 반응 혼합물을 에탄올 500 ㎖ 및 진한 염산 수용액 50 ㎖에 가하고, 밤새 교반하고, 중합체를 여과하고, 에탄올로 완전히 세척하고, 100℃의 대류 건조 오븐에서 일정한 중량으로 건조시켰다. PE 수율은 2.9 g이었고, 이는 Zr 1몰 및 시간 당 중합체의 19.3 미터톤의 촉매 활성에 상응하였다. 140℃에서 o-디클로로벤젠 중에서 측정된 한계 점도 η는 4.36 dl/g이었다. DSC 측정한 결과 용융점은 139℃였고, 융합열은 164 J/g이었다.
<실시예 43>
(에틸렌-프로필렌 공중합)
건조 산소-무함유 톨루엔 50 ml를 감압 하에 100℃에서 소성시킨, 건조된 산소-무함유의 교반되는 V4A 강철 오토클레이브로 혼입하였다. D/A 메탈로센 촉매 (화합물 10)를 실온의 톨루엔 중에서, 15 분에 걸쳐 MAO (메틸알루미녹산, 톨루엔 중의 10 %, 몰질량 900 g/몰)를 Al/Zr=50,000:1의 원자 (몰)비로 사용하여 예비활성화하였다. 14.7 ml 중의 Zr 4×10-7몰 및 Al 2×10-2몰을 포함하는 분취량을 공기가 전혀 없는 오토클레이브로 주입하고, 이후에 추가의 톨루엔 50 ml로 세정하였다. 이어서, 프로필렌 4.3 g을 주입하고, 오토클레이브 압력을 에틸렌을 사용하여 10 bar로 일정하게 설정하였고, 중합반응은 교반하면서 25℃에서 1시간 동안 수행하였다. 오토클레이브에서 빼낸 후, 고점성의 반응 혼합물을 에탄올 500 ㎖ 및 37% 진한 염산 수용액 50 ㎖의 혼합물을 가하였다. 이렇게 침전된 백색 중합체 현탁액을 추가로 14시간 동안 교반하고, 이어서 고체를 여과로 단리하고, 에탄올로 완전히 세척하고, 100℃에서 일정한 중량으로 건조시켰다. EPM 수율은 3.4 g이었고, 이는 지르코늄 1몰 및 시간 당 공중합체 8.5 미터톤의 촉매 활성에 상응하였다. 40 중량%의 프로필렌 함량을 IR 분광법으로 측정하였다. 140℃의 o-디클로로벤젠 중에서 측정된 한계 점도 η는 1.81 dl/g이었다. DSC 측정한 결과 유리전이 온도 Tg=-38℃였고, 동결 온도는 -54℃였다.
<실시예 44>
(에틸렌-프로필렌 공중합)
또 다른 공중합 실험에서, 상기 실시예 43의 방법과 동일하였다. 그러나, 중합 온도는 70 ℃였다. 1×10-2몰의 Al 양에서 D/A-지르코노센 (화합물 10)의 양은 4×10-7몰이었다. Al/Zr 원자(몰)비는 25,000:1이었다. 중합체 수율은 5.8 g이었고, 이는 지르코늄 1 몰 및 시간 당 14.5 미터톤의 촉매 활성에 상응하였다. 140 ℃에서 o-디클로벤젠 중에서 측정된 한계 점도 η는 1.10 dl/g이었다. DSC 측정에 따라서, EP 고무는 동결 온도 -64 ℃ 및 유리 온도 Tg=-60 ℃를 가졌다.
<실시예 45 내지 48>
(에틸렌 중합)
또 다른 에틸렌 공중합 실험에서, 상기 실시예 42의 방법과 동일하였으나, D/A-메탈로센 7을 촉매로서 사용하고, 다양한 양의 MAO를 사용하였다. Ti의 양은 1 × 10-6몰이었고, 오토클레이브를 약 100℃까지 가열하였다. Al/Zr 비는 1250, 2500, 5000 및 10,000이었다. 모든 4개의 실험에서, 촉매 활성은 Ti 1몰 및 시간 당 약 3 내지 4 미터톤이었다.
<실시예 49 내지 52>
(에틸렌 중합)
상기 실시예 48의 방법을 반복하였다. Ti(화합물 7)의 양은 1 × 10-6몰이었고, Al/Zr 비는 10,000이었다. 오토클레이브를 다양한 온도로 가열하고, 중합체 특성 중 한계 점도 η 및 융점 Tm을 측정하였다.
T: 실온 내지 60℃, η=7.2 dl/g, Tm=143℃
T: 실온 내지 80℃, η=4.6 dl/g, Tm=142℃
T: 실온 내지 100℃, η=3.2 dl/g, Tm=144℃
T: 실온 내지 120℃, η=2.2 dl/g, Tm=140℃
<실시예 53>
(에틸렌 중합)
상기 실시예 42와 유사한 방법으로 수행하였으나, 촉매로서 사용된 D/A-메탈로센은 화합물 메조-15였다. Zr의 양은 5 × 10-7몰이었고, Al의 양은 1 × 10-2몰이었다. 촉매 및 에틸렌을 가한 후, 오토클레이브를 재빨리 약 120℃로 가열하였다. 중합반응한지 30분 후, 폴리에틸렌 4.3 g을 단리하였고, 이는 Zr 1몰 및 시간 당 PE 약 17 미터톤의 활성에 상응하였다.
140℃에서 o-디클로벤젠에서 측정한 한계 점도 η는 1.9 dl/g였다.
<실시예 54>
(에틸렌 중합)
상기 실시예 42의 방법을 반복하였으나, 오토클레이브를 초기에 직접 톨루엔 100 ㎖로 충전하였다. 오토클레이브를 80℃로 가열하고, 촉매를 주입하고, 에틸렌 압력을 10 bar로 설정하였다. 사용된 촉매는, 톨루엔 3.3몰 중의 5 × 10-3몰의 MAO로 예비활성화된, 톨루엔 2.4 몰 중의 1 × 10-6몰의 화합물 18이었다. 내부 온도를 80℃ 내지 94℃로 상승시켰다. 30분 후, 중합을 중단시켰다. PE 수율은 3.5 g이었고, 이는 촉매 1몰 및 시간 당 중합체 약 7 미터톤의 촉매 활성에 상응하였다. 140℃의 o-디클로로벤젠에서 측정된 한계 점도 η는 2.95 dl/g이었다. DSC 측정한 결과 융점은 139℃였고, 융합열은 165 J/g이었다.
<실시예 55>
(에틸렌 중합)
실시예 54의 방법을 반복하였으나, 내부 온도를 100℃로 설정하였다. 사용된 촉매는, 톨루엔 3.3 ㎖ 중 5×10-3몰의 MAO로 예비활성화된, 클로로벤젠 0.4몰 중의 5×10-7몰의 화합물 24였다. 내부 온도를 100℃ 내지 120℃로 상승시켰다. 30분 동안 중합반응한 후, PE 6.2 g을 형성하였고, 이는 촉매 1몰 당 중합체 약 25 미터톤의 촉매 활성에 상응하였다. 140℃의 오르토-디클로로벤젠에서 측정된 한계 점도 η는 1.85 dl/g이었다.
<실시예 56>
(에틸렌 중합)
상기 실시예 55의 방법을 반복하였으나, 화합물 21을 촉매로 사용하였다. 이러한 경우에, 내부 온도를 100℃ 내지 128℃로 설정하였다. 30분 후, PE 수율은 7.9 g이었고, 이는 촉매 1몰 및 시간 당 중합체 약 31.6 미터톤의 촉매 활성에 상응하였다. 140℃의 오르토-디클로로벤젠에서 측정된 한계 점도 η는 1.01 dl/g이었다.
<실시예 57>
(에틸렌 중합)
상기 실시예 54의 방법을 반복하였으나, 중합을 20℃에서 개시하였다. 메탈로센 32는 촉매로 작용하였다. 이러한 목적으로, 촉매 2.5 × 10-7몰을 톨루엔 중의 MAO 2.5 × 10-3몰로 예비활성화하였다. 내부 온도를 20℃ 내지 34℃로 상승시켰다. 30분 동안 중합한 후, PE 1.3 g을 형성하였고, 이는 촉매 1몰 및 시간 당 중합체 약 10.4 미터톤의 촉매 활성에 상응하였다. 한계 점도 η(오르토-디클로로벤젠)는 5.3 dl/g이었다. DSC 측정 결과 20 K/분의 속도로의 첫 번째 가열에서 융점은 153℃였다. 320 K/분에서 시료를 퀀칭한 후, 두 번째 가열에서 최대 융점을 146℃로 측정하였다.

Claims (11)

  1. 화학식 I의 메탈로센 화합물.
    <화학식 I>
    상기 식 중,
    CpI 및 CpII는 시클로펜타디에닐 함유 구조를 갖는 2개의 동일 또는 상이한 카바니온 (여기서, 1개 내지 모든 H 원자는 할로겐에 의해 1치환 내지 모두 치환되거나, 또는 페닐에 의해 1치환 내지 3치환되거나, 또는 비닐에 의해 1치환 내지 3치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬; C6-C12-아릴; 탄소 원자수 6 내지 12의 할로게노아릴; 및 실릴, 트리메틸실릴 및 페로세닐과 같은 오르가노금속 치환체로 구성된 군으로부터의 동일 또는 상이한 라디칼에 의해 대체될 수 있고, D 및 A에 의해 1치환 또는 2치환 될 수 있음)이고,
    D는, 추가의 치환체를 지닐 수 있고 각각의 결합 상태에서 1개 이상의 자유 전자쌍을 갖는 공여체 원자이고,
    A는, 추가의 치환체를 지닐 수 있고 각각의 결합 상태에서 1개 이상의 전자쌍이 부족한 수용체 원자이고,
    여기서, D 및 A는 공여기가 (부분적) 양 전하를 띠고 수용기가 (부분적) 음 전하를 띠도록 가역적 배위 결합에 의해 연결되어 있고,
    M은 란탄족 및 악티늄족을 비롯하여, 원소 주기율표(멘델리브)의 III, IV, V 또는 VI 전이족의 전이 금속이고,
    X는 음이온 등가기이고,
    n은 M의 전하에 따라 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  2. 비양성자성 용매의 존재 하에 M'X를 제거하면서 화학식 II와 화학식 III의 화합물, 또는 화학식 IV와 화학식 V의 화합물, 또는 화학식 VI과 화학식 VII의 화합물을 서로 반응시키거나, 또는 비양성자성 용매의 부재 또는 존재 하에 E(R1R2R3)X 및 F(R4R5R6)X을 제거하면서 화학식 VIII과 화학식 III의 화합물, 또는 화학식 IV와 화학식 IX의 화합물, 또는 화학식 X과 화학식 VII의 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 I의 메탈로센 화합물의 제조 방법.
    <화학식 I>
    (상기 식 중,
    CpI 및 CpII는 시클로펜타디에닐 함유 구조를 갖는 2개의 동일 또는 상이한 카바니온 (여기서, 1개 내지 모든 H 원자는 할로겐에 의해 1치환 내지 모두 치환되거나, 또는 페닐에 의해 1치환 내지 3치환되거나, 또는 비닐에 의해 1치환 내지 3치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬; C6-C12-아릴; 탄소 원자수 6 내지 12의 할로게노아릴; 및 실릴, 트리메틸실릴 및 페로세닐과 같은 오르가노금속 치환체로 구성된 군으로부터의 동일 또는 상이한 라디칼에 의해 대체될 수 있고, D 및 A에 의해 1치환 또는 2치환 될 수 있음)이고,
    D는, 추가의 치환체를 지닐 수 있고 각각의 결합 상태에서 1개 이상의 자유 전자쌍을 갖는 공여체 원자이고,
    A는, 추가의 치환체를 지닐 수 있고 각각의 결합 상태에서 1개 이상의 전자쌍이 부족한 수용체 원자이고,
    여기서, D 및 A는 공여기가 (부분적) 양 전하를 띠고 수용기가 (부분적) 음 전하를 띠도록 가역적 배위 결합에 의해 연결되어 있고,
    M은 란탄족 및 악티늄족을 비롯하여, 원소 주기율표(멘델리브)의 III, IV, V 또는 VI 전이족의 전이 금속이고,
    X는 음이온 등가기이고,
    n은 M의 전하에 따라 0, 1, 2, 3 또는 4임)
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    <화학식 IV>
    <화학식 V>
    <화학식 VI>
    <화학식 VII>
    MXn+2
    <화학식 VIII>
    <화학식 IX>
    <화학식 X>
    (상기 식 중,
    CpI, CpII, D, A, M, X 및 n은 상기 정의된 바와 같고,
    CpIII, CpIV는 시클로펜타디엔 함유 구조를 갖는 2개의 동일 또는 상이한 비하전된 분자이거나, 또는 CpI 및 CpII와 동일하고,
    M'는 하나의 알칼리 또는 알칼리 토 금속 또는 Tl의 등가 양이온이고,
    E 및 F는 서로 독립적으로 Si, Ge 또는 Sn 원소 중 하나이고,
    R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬, C6-C12-아릴, C1-C6-알킬-C6-C12-아릴, C6-C12-아릴-C6-C12-알킬, 비닐, 알릴 또는 할로겐이고,
    여기서, 화학식 VIII, IX 및 X에서 수소가 E(R1R2R3) 및 F(R4R5R6)를 대신하여 존재할 수 있고, 이러한 경우에, X는 또한 R2N-유형의 아미드 음이온 또는 R3C-유형의 카바니온 또는 RO-유형의 알콕시드 음이온을 나타낼 수 있고, 여기서 또한 화학식 V 또는 화학식 IX의 화합물의 존재 하에 화학식 II 또는 화학식 VIII의 화합물을 직접 화학식 VII의 전이 금속 화합물과 반응시킬 수 있음)
  3. -60 내지 +250℃에서, 0.5 내지 5000 바아에서, 포화된 또는 방향족 탄화수소, 또는 포화된 또는 방향족 할로겐화 탄화수소의 존재 또는 부재 하에, 단량체로서 1종 이상의 올레핀, 알킨 또는 디올레핀의 기체상, 용액상, 벌크상, 고압상 또는 슬러리상 단독 중합 또는 공중합 또는 고리 개열 중부가 방법을 위한, 메탈로센 1몰 당 상기 단량체 101내지 1012몰의 양으로 메탈로센 화합물을 촉매로서 사용하는, 제1항에 정의된 메탈로센 화합물의 용도.
  4. 제1항에 있어서, 카바니온 CpI 및 CpII는 시클로펜타디엔, 치환된 시클로펜타디엔, 인덴, 치환된 인덴, 플루오렌 및 치환된 플루오렌으로 구성된 군으로부터 선택된 시클로펜타디에닐 골격으로서, 각각이 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, 할로겐, C6-C12-아릴, 할로게노페닐, D 및 A로 구성된 군으로부터 선택된 치환체 1 내지 4개가 1개의 시클로펜타디엔 또는 융합된 벤젠 고리마다 존재하고, 여기서 D 및 A는 제1항에 정의된 바와 같고, 융합된 방향족 고리는 부분적 또는 완전히 수소화되어 있는 것인, 메탈로센 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 사용되는 공여체 D가 N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br 및 I, 바람직하게는 N, P, O 및 S로 구성된 군으로부터 선택된 원소인 메탈로센 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 사용되는 수용체 A가 B, Al, Ga, In 및 Tl, 바람직하게는 B, Al 및 Ga로 구성된 군으로부터 선택된 원소인 메탈로센 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 사용되는 공여체-수용체 브릿지가
    로 구성된 군으로부터 선택된 것인 메탈로센 화합물.
  8. 제1항에 있어서, M이 Sc, Y, La, Sm, Nd, Lu, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta 또는 Cr, 바람직하게는 Ti, Zr, Hf, V, Nb 또는 Ta를 나타내는 메탈로센 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 알루미녹산 또는 보란 또는 보레이트와 함께 촉매계로서 사용되는 메탈로센 화합물.
  10. 이온화제와 화학식 I, 또는 화학식 XIa 또는 화학식 XIb의 메탈로센 화합물의 반응 생성물.
    <화학식 XIa>
    <화학식 XIb>
    (상기 식 중,
    음이온은 쉽게 배위되지 않는 전체 벌키 음이온을 나타내고, 염기는 루이스 염기임)
  11. 자가활성화로 인해 D/A 결합이 개열된 후, 수용체 원자 A는 X 리간드에 결합하여, 전이 금속 M에서는 양 전하가 발생되고 수용체 원자 A에서는 음 전하가 발생되는 양쪽성 메탈로센 착물 구조를 형성하며, 여기서 X 리간드는 H, 또는 치환된 또는 비치환된 C를 나타내고, 전이 금속 M과의 결합에서 올레핀 삽입이 일어나 중합되고, 바람직하게는 2개의 X리간드가 연결되어서 킬레이트 리간드를 형성하는 것인, 제1항에서 청구된 메탈로센 화합물의 자가 활성화로 인한 전위 생성물.
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