KR20010033431A - 엘라스토머의 제조 방법 - Google Patents

엘라스토머의 제조 방법 Download PDF

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빌프리더 하이더
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Abstract

비정질 구조 및 DSC 측정 시에 낮은 유리 전이 온도 Tg외에, 결정도 피크 및 40 ℃ 이상의 용융 온도를 갖는 엘라스토머는, 덩어리, 용액, 고온 용액, 슬러리 또는 가스 상태로, C2-C8-α-올레핀, C4-C15-디올레핀 및 다른 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체(들)의 (공)중합에 의해 제조될 수 있는데, 이 때, 하기 화학식 I 또는 XIII의 메탈로센 화합물 또는 π착체 화합물이 사용된다.
〈화학식 I〉
〈화학식 XIII〉
이 때,
CpI 및 CpII는 시클로펜타디에닐을 함유하는 구조를 갖는 카르반 이온을 나타내고,
πI 및 πII는 전하를 띄거나 또는 전기적으로 중성인 π계를 나타내고,
D는 공여체 원자이고,
A는 수용체 원자이고,
D 및 A는 공여체 기가 양의 (부분적인) 전하를 받아들이고 수용체 기가 음의 (부분적인) 전하를 받아들이는 가역적 배위 결합에 의해 연결되고,
M은 란탄족 원소 및 악티늄족 원소를 포함하는, 원소의 주기율표의 전이 금속이고,
X는 M의 전하와 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4의 수를 나타내는 음이온 등가물이다.

Description

엘라스토머의 제조 방법{Method for Producing Elastomers}
본 발명은 C2-C8-α-올레핀, 열린 사슬 한 고리 및(또는) 여러 고리 C4-C15-디올레핀 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체(들)의 (공)중합에 의해 비정질 구조 및 DSC 측정 (DSC = 시차 주사 열량계) 시의 낮은 유리 전이 온도 Tg외에, 용융 온도가 + 40 ℃ 이상인 결정도 피크를 갖는 포화 또는 불포화 엘라스토머를 제조하는 방법에서 금속-유기 촉매로서 사용되는, 전이 금속이 2개의 π계 및 특히 방향족 π계, 예를 들면 음이온 시클로펜타디에닐 리간드 (카르보음이온)과 함께 착화되어 있고, 2개의 계가 공여체 및 수용체로 이루어진 1개 이상의 다리 (bridge)에 의해 함께 가역적으로 결합되어 있는 메탈로센 화합물 또는 π계의, 의 용도에 관한 것이다. 공여체 원자 및 수용체 원자 사이에 형성된 배위 결합은 공여체 기 중의 (부분적인) 양성 전하 및 수용체 기 중의 (부분적인) 음성 전하를 생성시킨다:
+ -
[공여체 기 →수용체 기]
메탈로센 및 그의 올레핀 중합반응의 촉매로서의 용도는 오래 동안 공지되어 왔다 (EP-A 129 368 및 그 특허에서 인용한 문헌). EP-A 129 368로부터, 메탈로센이 보조촉매로서의 알킬알루미늄/물과 함께 에틸렌의 중합체 효과적인 계라는 사실이 또한 공지되어 있다 [따라서, 예를 들면, 트리메틸-알루미늄 1 몰 및 물 1 몰로부터 메틸알루미녹산 = MAO가 형성되고; 다른 화학량론적 특성도 또한 이미 성공적으로 사용되고 있다 (WO 94/20506)]. 그의 시클로펜타디에닐 골격이 1개의 다리에 의해 함께 공유적으로 결합되어 있는 메탈로센도 또한 이미 공지되어 있다. EP-A 704 461을 이 분야의 수 많은 특허 및 특허 출원의 한 예로서 언급할 수 있으며; 상기 특허에서 언급된 결합 기는 (치환된) 메틸렌 기 또는 에틸렌 기, 실릴렌 기, 치환된 실릴렌기, 치환된 게르밀렌 기 또는 치환된 포스핀 기이다. EP-A 704 461은 또한 올레핀의 중합 촉매로서 다리 걸친 (bridged) 메탈로센을 보여준다. 이 분야에서의 수 많은 특허 및 특허 출원에도 불구하고, 중합체 중에 잔류하는 촉매의 양을 감소시킬 수 있도록 하는 고 활성을 특징으로 갖고, 예를 들면, 올레핀의 열가소성 및 엘라스토머 생성물로의 중합 및 공중합에 및 디올레핀의, 임의적으로는 올레핀과의 중합 및 공중합에 적합한 개선된 촉매를 여전히 필요로 하고 있다.
이제, 특히 유리한 촉매들이 2개의 π계의 다리 연결이 1개, 2개 또는 3개의 가역적 공여체-수용체 결합에 의해 생겨나고, 각 공여체 원자와 대응하는 수용체 원자 사이의 사이에 배위 또는 소위 부여 결합이 있고, 이 결합이 적어도 형식적으로는 이온 결합에 의해 겹쳐 놓여지고, 공여체 또는 수용체 중의 하나가 그의 대응하는 π계의 일부분이 될 수 있는 다리걸친 π착체 화합물 및 특히 메탈로센 화합물로부터 제조될 수 있음을 발견하였다. 공여체-수용체 결합의 가역성은 D와 A 사이의 화살표로 표시되는 다리 걸친 상태, 뿐만 아니라 2개의 π계가 그들 고유의 회전 에너지의 결과로 예를 들면 서로에 대하여 360 도 회전하거나 또는 보다 작은 각으로 편향되고 금속 착체의 일체성을 파괴시키지 않고서 다시 본래 상태로 되돌아갈 수 있는 다리 걸치지 않은 상태가 가능하게 한다. 편향 또는 심지어는 완전 회전 후, 공여체-수용체 결합은 다시 "스냅핑 (snapping-in)"된다. 여러 개의 공여체 미(또는) 수용체가 있을 경우, 이러한 "스냅핑"은 360 도 미만의 회전 후에 일어날 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따라 사용되는 π계, 예를 들면 메탈로센은 2개의 상태를 모두 포함하기 위하여 이중 화살표 및 부분 화학식 (Ia) 및 (Ib) 또는 (XIIIa) 및 (XIIIb)로 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명은 보조 촉매에 의해 활성화될 수 있는 금소-유기 촉매의 존재 하에서, 벌크, 용액, 고온 용액, 슬러리 또는 가스 상태로, C2-C8-α-올레핀, 열린 사슬 한 고리 및(또는) 여러 고리 C4-C15-디올레핀 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체(들)의 (공)중합에 의해, 비정질 구조 및 DSC 측정 시의 낮은 유리 전이 온도 Tg외에, 1개 이상의 용융 피크를 갖고 이들 중 적어도 1개는 + 40 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상의 용융 온도 (Tm)에서 그의 최대치를 갖고 1개 이상의 용융 피크의 반 높이 나비 (half-intensity width)가 바람직하게는 30 ℃ 이하인 포화 또는 불포화 엘라스토머의 제조 방법에 있어서, 사용된 유기-금속 촉매가 하기 화학식 I의 메탈로센 화합물 또는 π착체 화합물 및 특히 하기 화학식 XIII의 메탈로센 화합물인 것을 특징으로 하는 포화 또는 불포화 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 식 중,
CpI 및 CpII는 1개의 H 원자 내지 모든 H 원자가 할로겐에 의해 일치환 내지 완전 치환되고, 페닐에 의해 일치환 내지 삼치환되고 및 비닐에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20-알킬, C6-C12-아릴, 6 내지 12개의 C 원자를 갖는 할로게노아릴 및 유기금속 치환체, 예를 들면 실릴, 트리메틸실릴 또는 페로세닐로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 또는 상이한 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 및 D 및 A에 의해 일치환 또는 이치환될 수 있는 시클로펜타디에닐 함유 구조를 갖는 2개의 동일하거나 또는 상이한 카르보음이온이고,
D는 추가로 치환체를 가질 수 있고, 그의 특정 결합 상태에서 1개 이상의 자유 전자쌍을 갖는 공여체 원자이고,
A는 추가로 치환체를 가질 수 있고, 그의 특정 결합 상태에서 전자쌍 갭을 갖는 수용체 원자이고,
D 및 A는 공여체 기가 (부분적인) 양의 전하를 취하고 수용체 기가 (부분적인) 음의 전하를 취하는 방식으로 가역적 배위 결합에 의해 연결되고,
M은 란탄족 원소 및 악티늄족 원소를 포함하는, 원소의 주기율표의 III, IV, V 또는 VI 아족의 전이 금속이고,
X는 1개의 음이온 등가물이고, 및
n은 M의 전하에 따라, 0, 1, 2, 3 또는 4의 수이다.
상기 식 중,
πI 및 πII는 1 또는 2개의 불포화되거나 또는 포화된 5원 또는 6원 고리와 융합될 수 있는, 상이한 전하를 띄거나 또는 전기적으로 중성인 π계이고,
D는 그의 특정 결합 상태에서 1개 이상의 자유 전자쌍을 갖고 πI의 치환체 또는 πI의 π계의 일부분인 공여체 원자이고,
A는 그의 특정 결합 상태에서 전자쌍 갭을 갖고 πII의 치환체 또는 πII의 π계의 일부분인 수용체 원자이고,
D 및 A는 공여체 기가 (부분적인) 양의 전하를 취하고 수용체 기가 (부분적인) 음의 전하를 취하는 방식으로 가역적 배위 결합에 의해 연결되고, D 및 A 중의 적어도 하나가 그의 대응하는 π계의 일부분이고,
D 및 A가 다시 치환체를 가질 수 있고,
각 π계 또는 각 융합된 고리계가 1개 이상의 D 또는 A, 또는 D 및 A를 함유할 수 있고, 및
비융합된 또는 융합된 형태의 πI 및 πII 중에서, π계의 1개의 H 원자 내지 모든 H 원자가 할로겐에 의해 일치환 내지 완전 치환되고, 페닐에 의해 일치환 내지 삼치환되고 및 비닐에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20-알킬, C6-C12-아릴, 6 내지 12개의 C 원자를 갖는 할로게노아릴 및 유기금속 치환체, 예를 들면 실릴, 트리메틸실릴 또는 페로세닐로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 또는 상이한 라디칼에 의해 서로 독립적으로 치환될 수 있고, 및 가역적 배위 D →A 결합이 (i) 둘 다 특정 π계 또는 융합된 고리계의 일부분인 D 및 A 사이에, 또는 (ii) D 또는 A가 π계 또는 융합된 고리계의 일부분이고 나머지 하나가 융합되지 않은 π계 또는 융합된 고리계의 치환체인 D 및 A 사이에 형성될 수 있도록 D 및 A에 의해 일치환 또는 이치환될 수 있고,
M 및 X는 상기에서 정의한 바와 같고, 및
n은 M의 전하 및 πI 및 πII의 전하에 따라, 0, 1, 2, 3 또는 4의 수이다)
본 발명에 따른 π계는 치환 및 비치환된 에틸렌, 알릴, 펜타디에닐, 벤질, 부타디엔, 벤젠, 시클로펜타디에닐 음이온 및 1개 이상의 C 원자를 헤테로원자로 치환시켜 얻은 기이다. 상기 기들 중, 환식인 것이 바람직하다. 상기 리간드 (π계)들의 금속에의 배위의 성질은 σ타입 또는 π타입일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 상기 화학식 I의 메탈로센 화합물은 하기 화학식 II의 화합물을 하기 화학식 III의 화합물과 반응시키거나, 또는 하기 화학식 IV의 화합물을 하기 화학식 V의 화합물과 반응시키거나, 또는 하기 화학식 VI의 화합물을 하기 화학식 VII의 화합물과 반응시키고 비양성자성 용매 하에 M'X를 제거시키거나, 또는 하기 화학식 VIII의 화합물을 하기 화학식 III의 화합물과 반응시키거나, 또는 하기 화학식 IV의 화합물을 하기 화학식 IX의 화합물과 반응시키거나, 또는 하기 화학식 X의 화합물을 하기 화학식 VII의 화합물과 반응시키고 비양성자성 용매 존재 또는 부재 하에 E(R1R2R3)X 및 F(R4R5R6)X를 제거시켜 제조할 수 있다.
〈화학식 IV〉
상기 식들 중,
CpI, CpII, D, A, M, X 및 n은 상기에서 정의한 바와 같고,
CpIII 및 CpIV는 시클로펜타디엔 함유 구조를 갖는 2개의 동일하거나 또는 상이한 전하를 띄지 않은 분자 기이나, 그렇지 않을 경우 CpI 및 CpII와 동일하고,
M'은 알칼리 (알칼리 토) 금속 또는 T1의 한 양이온 등가물이고,
E 및 F는 서로 독립적으로 Si, Ge 또는 Sn 원소들 중의 하나이고, 및
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20-알킬, C6-C12-아릴, C1-C6-알킬-C6-C12-아릴, C6-C12-아릴-C1-C6-알킬, 비닐, 알릴 또는 할로겐이고,
화학식 VIII, IX 및 X에서, E(R1R2R3)X 및 F(R4R5R6)이 수소로 치환될 수 있고, 이 경우 X는 또한 R2N 타입의 아미드 음이온, R3C 타입의 카르보음이온 또는 RO 타입의 알콜레이트 음이온일 수 있고, 화학식 II 또는 VIII의 화합물을 화학식 V 또는 IX의 화합물 존재 하에 직접 화학식 VII의 전이 금속 화합물과 반응시킬 수 있다.
화학식 VIII의 화합물과 화학식 III의 화합물, 화학식 IV의 화합물과 화학식 IX의 화합물, 또는 화학식 X의 화합물과 화학식 VII의 화합물의 반응으로, 마지막으로 언급한 변법의 경우에는 R2NH, R2NE(R1R2R3) 또는 R2NF(R4R5R6)의 아민, R3CH, R3CE(R1R2R3) 또는 R3CF(R4R5R6)의 탄화수소 화합물, 또는 ROE(R1R2R3) 또는 ROF(R4R5R6)의 에테르 (이 때 유기 라디칼 R은 동일하거나 또는 상이하고, 서로 독립적으로 C1-C20-알킬, C6-C12-아릴, 치환된 또는 비치환된 알릴, 벤질 또는 수소이다)를 제거하여, 화학식 I의 화합물이 형성된다. 제거된 아민, 탄화수소, 에테르, 실란, 스타난 또는 게르만의 가능한 예는 디메틸아민, 디에틸아민, 디(n-프로필)아민, 디(이소프로필)아민, 디(tert-부틸)아민, tert-부틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 메틸페닐아민, 디(알릴)아민, 메탄, 톨루엔, 트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴 에테르, 테트라메틸실란, 헥사메틸디실라잔 등이다.
화학식 II 또는 VIII의 화합물을 화학식 V 또는 IX의 화합물 존재하에 화학식 VII의 전이 금속 화합물과 직접 반응시킬 수도 있다.
π계가 환식인 화학식 XIII의 π착체 화합물 및 방향족 (메탈로센)은 적절할 경우 하기 화합물들을 사용하여 유사하게 제조할 수 있다:
〈화학식 VII〉
〈화학식 IIIa〉
〈화학식 IVa〉
〈화학식 VII〉
비환식 π화합물은 공여체 및 수용체 기를 포함시켜, 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있는 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 따르면, 중합반응은 포화 또는 방향족 탄화수소 또는 포화 또는 방향족 할로게노탄화수소 존재 또는 부재 하에, 및 수소 존재 또는 부재 하에서, -60 내지 250 ℃, 바람직하게는 0 내지 +200 ℃ 및 1 내지 65 바에서 벌크, 용액, 고온 용액, 슬러리 또는 가스상으로 수행되고, 메탈로센 화합물 또는 π착체 화합물이 메탈로센 또는 착체 화합물 1 몰 당 모든 단량체 101내지 1012의 양으로 촉매로서 사용되고, 또한 중합반응은 루이스산, 브뢴스테드산 또는 피어슨산의 존재하에, 또는 추가적으로 루이스산 존재하에서 수행할 수도 있다.
상기 루이스산의 예로는 보란 또는 알란, 예를 들면 알킬알루미늄 화합물, 알루미늄 할로겐화물, 알루미늄 알콜레이트, 유기붕소 화합물, 붕소 할로겐화물, 붕산 에스테르 또는, 할로겐화물과 알킬, 아릴 또는 알콜레이트 치환체들을 모두 함유하는 붕소 및 알루미늄 화합물, 뿐만 아니라 이들의 혼합물, 또는 트리페닐메틸 양이온을 들 수 있다. 알루미녹산 또는 알루미늄 함유 루이스산과 물의 혼합물이 특히 바람직하다. 현재의 지식에 의하면, 모든 산은 이온화제로 작용하여 벌키하고 열등하게 배위하는 음이온에 의해 전하 상쇄된 메탈로세늄 양이온을 형성한다.
본 발명에 따르면, 상기 이온화제와 화학식 I의 메탈로센 화합물 또는 화학식 XIII의 π착체와의 반응 생성물을 사용할 수도 있다. 이들은 하기 화학식 XIa 내지 XId로 기재될 수 있다:
상기 식들 중,
Anion은 벌키하고 열등하게 배위하는 전체 음이온을 나타내고, Base는 루이스 염기를 나타낸다.
상기 열등하게 배위하는 음이온의 예는 B(C6H5)4, B(C6F5)4, B(CH3)(C6F5)3,
술포네이트, 예를 들면 토실레이트 또는 트리플레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 퍼콜레이트 및 카보네이트 타입의 벌키한 뭉치 분자 음이온, 예를 들면 C2B9H12또는 CB11H12이다. 상기 음이온이 존재할 때, 메탈로센 화합물은 또한 알루미녹산 부재 하에서 고효율 중합반응 촉매로서 작용할 수 있다. 이것은 특히 1개의 X 리간드가 알킬기, 알릴 또는 벤질인 경우이다. 그러나, 벌키한 음이온을 갖는 상기 메탈로센 착체를 알킬알루미늄 화합물, 예를 들면 (CH3)3Al, (C2H5)3Al, (n-/i-프로필)3Al, (n-/t-부틸)3Al, (i-부틸)3Al 또는 이성질체 펜틸-, 헥실- 또는 옥틸-알루미늄 화합물, 알킬리튬 화합물, 예를 들면 메틸-Li, 벤질-Li 또는 부틸-Li, 또는 대응하는 유기마그네슘 화합물, 예를 들면 그리냐르 화합물, 또는 유기아연 화합물과 함께 사용하는 것이 유리할 수 있다. 한편, 상기 금속 알킬은 알킬 기를 중심의 금속으로 전달시키는 반면, 이들은 중합 반응 동안에 반응 매질 또는 단량체로부터 물 또는 촉매 독을 트랩핑한다. 기재한 타입의 금속 알킬은 또한 유리하게는, 예를 들면 알루미녹산의 필요량을 감소시키기 위하여 알루미녹산 보조촉매와 함께 사용될 수 있다. 상기 음이온은 예를 들면 하기하는 붕소 화합물을 사용할 때 도입된다:
트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트,
트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,
트리(t-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라페닐보레이트,
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸(2,4,5-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 및
N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트;
디알킬암모늄 염, 예를 들면:
디(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및
디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
삼치환된 포스포늄 염, 예를 들면:
트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(o-톨일)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리톨일메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
트리페닐메틸 테트라페닐보레이트 (트리틸 테트라페닐보레이트);
트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
은 테트라플루오로보레이트;
트리스(펜타플루오로페닐)보레이트;
트리스(트리플루오로메틸)보란; 및
유사 A1 화합물.
추가로 별법으로 사용될 수 있는 것은 불화되었지만, 다른 것은 유사한 1 내지 3개의 치환체를 갖는 붕소 및 알루미늄 화합물이다.
다른 열등하게 배위하는 음이온은타입의 디보라닐 또는 디알라닐 화합물로부터 형성될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 메탈로센 화합물 또는 π착체 화합물은 순수한 물질로서 단리된 형태로 (공)중합에 사용될 수 있지만, 이들은 또한 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있는 방식으로 (공)중합 반응기 중에서 제조되어 "동일 반응기 중에서" 사용될 수 있다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 제1 및 제2 카르보음이온, 또는 시클로펜타디에닐 골격을 나타내는 경우의 πI 및 πII는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 시클로펜타디에닐 골격은 예를 들면, 시클로펜타디엔, 치환된 시클로펜타디엔, 인덴, 치환된 인덴으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격일 수 있다. 시클로펜타디엔 고리 또는 융합된 벤젠 고리 1개 당 1 내지 4개의 치환체가 있을 수 있다. 이들 치환체들은 C1-C20-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 이소부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실 또는 에이코실, C1-C20-알콕시, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 또는 이소부톡시, 헥실옥시, 옥틸옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 헥사데실옥시, 옥타데실옥시, 또는 에이코실옥시, 할로겐, 예를 들면 불소, 염소 또는 브롬, C6-C12-아릴, 예를 들면 페닐, C1-C4-알킬페닐, 예를 들면 톨릴, 에틸페닐, (i-)프로필페닐, (i-/tert-)부틸페닐 또는 크실릴, 할로게노페닐, 예를 들면 플루오로페닐, 클로로페닐 또는 브로모페닐, 나프틸 또는 비페닐릴, 트리오르가노실릴, 예를 들면 트리메틸실릴 (TMS), 페로세닐, 또는 상기한 바와 같은 D 또는 A일 수 있다. 융합된 방향족 고리는 융합된 고리 및 시클로펜타디엔 고리 모두가 참여하고 있는 것 만이 잔류 이중 결합이도록 부분적으로 또는 완전히 수소첨가될 수 있다. 벤젠 고리는 또한 인덴 또는 플루오렌에서와 같이, 1개 또는 2개의 추가의 융합된 벤젠 고리를 함유할 수도 있다. 또한, 시클로펜타디에닐 고리 및 융합된 벤젠 고리가 함께 다른 융합된 벤젠 고리를 함유할 수도 있다.
그들의 음이온 형태 중에서, 상기 시클로펜타디엔 골격은 전이 금속을 위한 우수한 리간드이고, 상기 임의적으로 치환된 형태의 각 시클로펜타디에닐 카르보음이온은 착체 중의 중심 금속의 1개의 양의 전하를 상쇄시킨다. 이러한 카르보음이온의 구체적인 예로서는, 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 1,2-디메틸시클로펜타디에닐, 1,3-디메틸시클로펜타디에닐, 인데닐, 페닐인데닐, 1,2-디에틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 에틸시클로펜타디에닐, n-부틸시클로펜타디에닐, n-옥틸시클로펜타디에닐, β-페닐프로필시클로펜타디에닐, 테트라하이드로인데닐, 프로필시클로펜타디에닐, t-부틸시클로펜타디에닐, 벤질시클로-펜타디에닐, 디페닐메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸게르밀시클로펜타디에닐, 트리메틸스타닐시클로펜타디에닐, 트리플루오로메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸실릴-시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 플루오레닐, 테트라히드로- 또는 옥타히드로-플루오레닐, 6원 고리 상에서 벤조 융합된 플루오레닐 및 인데닐, N,N-디메틸아미노시클로펜타디에닐, 디메틸포스피노시클로펜타디에닐, 메톡시시클로펜타디에닐, 디메틸보라닐시클로펜타디에닐 및 (N,N-디메틸아미노메틸)-시클로펜타디에닐을 들 수 있다.
반드시 존재해야 하는 D 및 A 사이의 제1 공여체-수용체 결합 외에, 추가의 D 및(또는) A 기들이 특정 시클로펜타디엔계의 치환체로서 또는 π계의 치환체 또는 일부분으로서 존재할 경우 다른 공여체-수용체 결합들이 형성될 수 있다. 모든 공여체-수용체 결합들은 상기한 바와 같이, 그들의 가역성을 특징으로 한다. 여러 개의 D 또는 A 기들이 존재할 경우, 이들은 언급된 것들 중에서 상이한 위치를 차지할 수 있다. 따라서 본 발명은 다리 걸친 분자 상태 Ia 또는 XIIIa, 및 다리 걸치지 않은 상태 Ib 또는 XIIIb를 모두 포함한다. D 기의 수는 A 기의 수와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. CpI 및 CpII 또는 πI 및 πII는 바람직하게는 단지1개의 공여체-수용체 다리를 통해 연결된다.
본 발명에 따른 D/A 다리, 뿐만 아니라 공유 다리도 또한 존재할 수 있다. 이 경우, D/A 다리는 촉매의 열안정성 및 입체강도를 보강한다. D/A 결합이 닫힌 상태와 열린 상태 사이에서 변할 때, 상이한 화학 조성을 갖는 공중합체의 경우에 블록 중합체들을 얻을 수 있다.
π착체 화합물은 또한 공여체 원자(들) D 및 수용체 원자(들) A 사이에 1개 이상의 배위 결합이 존재하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 비록 D 및 A 중의 적어도 하나가 항상 π계의 일부분이지만, D 및 A는 모두 그들의 대응하는 π계 πI 또는 πII의 치환체 또는 π계의 일부분일 수 있다. 여기서, π계는 임의적으로는 1개 또는 2개의 고리와 융합된, 전체 π계를 의미하는 것으로 이해된다. 이것은 하기하는 실시태양을 초래한다:
- D는 π계의 일부분이고, A는 π계의 치환체이다;
- D는 π계의 치환체이고, A는 π계의 일부분이다;
- D 및 A는 그들의 대응하는 π계의 일부분이다.
다음의 것들을 D 또는 A가 고리계의 일부분인 세테로시클릭 고리계의 예로서 언급할 수 있다:
중요한 헤테로시클릭 고리계는 (a), (b), (c), (d), (g), (m), (n) 및 (o)로 표시되는 계이고; (a), (b), (c) 및 (m)으로 표시되는 것이 특히 중요하다.
D 및 A 중의 하나가 그의 대응하는 고리계의 치환체인 경우, 후자의 것은 전하를 갖거나 또는 갖지 않는 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-원의 것으로, 설명한 방식으로 추가로 치환되거나 및(또는) 융합될 수 있다. 5-원 및 6-원 고리계가 바람직하다. 음으로 하전된 시클로펜타디에닐 계가 특히 바람직하다.
고리계 형태일 경우, 제1 또는 제2 π계 πI 또는 πII는 D 및 A 중의 하나가 고리계의 치환체인 경우의 CpI 또는 CpII에 대응할 수 있다.
가능한 공여체 기들은 특히, 공여체 원자 D가 원소 주기율표의 5, 6 또는 7족, 바람직하게는 5 또는 6족의 원소이고 1개 이상의 자유 전자쌍을 갖고, 공여체 원자가 5족의 원소인 경우에 치환체들과 결합하는 상태이고, 6족의 원소인 경우에 상기한 상태일 수 있고, 7족의 공여체 원자는 치환체를 갖지 않는 것들이다. 이것은 아래에서, 공여체 원자의 예로서, 인, P, 산소, O 및 염소, Cl, 상기 치환체를 나타내는 "Subst." 및 시클로펜타디에닐-함유 카르보음이온에 대한 결합을 나타내는 "-Cp", 화학식 I에서 나타낸 바와 같은 배위 결합을 나타내는 화살표가 있는 직선, 및 이용가능한 전자쌍을 나타내는 다른 선을 사용하여 예시된다:
가능한 수용체 기들은 특히, 수용체 원자 A가 원소 주기율표의 3족의 원소, 예를 들면 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨이고, 치환체들과 결합하는 상태이고, 및 전자 갭을 갖는 것들이다.
D 및 A는 D가 (부분적인) 양의 전하를 취하고 A가 (부분적인) 음의 전하를 취하는, 배위 결합에 의해 연결된다.
따라서 공여체 원자 D와 공여체 기의, 및 수용체 원자 A와 수용체 기의 구별이 이루어진다. 공여체 원자 D 및 수용체 원자 A 사이에 배위 결합 D →A가 생긴다. 공여체 기는 공여체 원자 D, 존재할 경우 치환체 및 이용가능한 전자쌍을 포함하는 단위이고; 유사하게, 수용체 기는 수용체 원자 A, 치환체 및 이용가능한 전자 갭을 포함하는 단위이다.
공여체 원자 또는 수용체 원자 및 시클로펜타디에닐 함유 카르보음이온 사이의 결합은 스페이서 기에 의해 중단되어 D-스페이서-Cp 또는 A-스페이서-Cp를 형성시킬 수 있다. 상기한 화학식들의 예 중의 3번째에서, =C(R)-은 O와 Cp 사이의 이러한 스페이서를 나타낸다. 상기 스페이서 기들의 예로는:
디메틸실릴, 디에틸실릴, 디-n-프로필실릴, 디이소프로필실릴, 디-n-부틸실릴, 디-t-부틸실릴, 디-n-헥실실릴, 메틸페닐실릴, 에틸메틸실릴, 디페닐실릴, 디(p-t-부틸펜에틸실릴), n-헥실메틸실릴, 시클로펜타메틸렌실릴, 시클로테트라메틸렌실릴, 시클로트리메틸렌실릴, 디메틸게르마닐, 디에틸게르마닐, 페닐아미노, t-부틸아미노, 메틸아미노, t-부틸포스피노, 에틸포스피노, 페닐포스피노, 메틸렌, 디메틸메틸렌 (i-프로필리덴), 디에틸메틸렌, 에틸렌, 디메틸에틸렌, 디에틸에틸렌, 디프로필에틸렌, 프로필렌, 디메틸프로필렌, 디에틸프로필렌, 1,1-디메틸-3,3-디메틸프로필렌, 테트라메틸디실록산, 1,1,4,4-테트라메틸디실릴에틸렌 및 디페닐메틸렌을 들 수 있다.
바람직하게는, D 및 A는 스페이서 없이 시클로펜타디에닐 함유 카르보음이온에 결합된다.
D 및 A는 서로 독립적으로 시클로펜타디엔 (시클로펜타디에닐) 고리 또는 융합된 벤벤 고리 또는 융합된 헤테로환 또는 CpI 또는 CpII 또는 πI/πII의 다른 치환체 상에 서로 독립적으로 위치할 수 있다. 여러 개의 D 또는 A 기들이 있을 경우, 이들은 상기에서 언급한 것들 중에서 상이한 위치를 차지할 수 있다.
공여체 원자 N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se 또는 Te 상의 및 수용체 원자 B, Al, Ga, In 또는 Tl 상의 치환체들의 예는 C1-C12-(시클로)알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 시클로프로필, 부틸, i-부틸, tert-부틸, 시클로부틸, 펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 및 이성질체 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실; 대응하는 C1-C12-알콕시기; 비닐, 부테닐 및 알릴; C6-C12-아릴, 예를 들면 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴, 및 할로겐, 1 또는 2개의 C1-C4-알킬기, C1-C4-알콕시기, 니트로 또는 할로게노알킬기, C1-C6-알킬카르복실, C1-C6-알킬카르보닐 또는 시아노로 치환될 수 있는 벤질 (예를 들면, 퍼플루오로페닐, m,m'-비스(트리플루오로메틸)페닐 및 당 업계의 통상의 숙련인에게 친숙한 유사한 치환체); 유사한 아릴옥시기; 인데닐; 할로겐, 예를 들면 F, Cl, Br 및 I; 1-티에닐; 이치환된 아미노, 예를 들면 (C1-C12-알킬)2아미노, 디페닐아미노, (C1-C12-알킬)(페닐)아미노 및 (C1-C12-알킬페닐)아미노; 트리스(C1-C12-알킬)실릴; NaSO3-아릴, 예를 들면 NaSO3-페닐 및 NaSO3-톨릴; C6H5-C≡C-; 지방족 및 방향족 C1-C20-실릴 (그의 알킬 치환체는 상기한 것 외에, 옥틸, 데실, 도데실, 스테아릴 또는 에이코실일 수 있고, 그의 아릴 치환체는 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 또는 비페닐릴일 수 있음); 및 공여체 원자 또는 수용체 원자에 -CH2-를 통해 결합된 치환된 실릴기, 예를 들면 (CH3)3SiCH2; 상기한 아릴기들을 함유하는 C6-C12-아릴옥시; 및 C1-C8-퍼플루오로알킬; 및 퍼플루오로페닐이다. 바람직한 치환체는 C1-C6-알킬, C5-C6-시클로알킬, 페닐, 톨릴, C1-C6-알콕시, C6-C12-아릴옥시, 비닐, 알릴, 벤질, 퍼플루오로페닐, F, Cl, Br, 디(C1-C6-알킬)아미노 및 디페닐아미노이다.
공여체 기는 자유 전자쌍이 N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br 또는 I 상에 위치하는 기로서, 바람직한 원자는 N, P, O 및 S이다. 언급할 수 있는 공여체 기의 예로서는 (CH3)2N-, (C2H5)2N-, (C3H7)2N-, (C4H9)2N-, (C6H5)2N-, (CH3)2P-, (C2H5)2P-, (C3H7)2P-, (i-C3H7)2P-, (C4H9)2P-, (t-C4H9)2P-, (시클로헥실)2P-, (C6H5)2P-, CH3O-, CH3S-, C6H5S-, -C(C6H5)=O, -C(CH3)=O, -OSi(CH3) 및 -OSi(CH3)2-t-부틸을 들 수 있고, 이 때 N 및 P는 각각 1개의 자유 전자 쌍을 갖고, O 및 S는 각각 1개의 전자 쌍을 함유하고, 언급한 마지막 2개의 예에서 이중 결합된 산소 원자는 스페이서 기를 통해, 뿐만 아니라 N과 상이한 고리 원자가 스페이서로서 작용하는 피롤리돈과 같은 계를 통해 결합된다.
수용체 기는 전자쌍 갭이 B, Al, Ga, In 또는 Tl, 바람직하게는 B, Al 또는 Ga 상에 존재하는 기이고; 언급할 수 있는 예는 (CH3)2B-, (C2H5)2B-, H2B-, (C6H5)2B-, (CH3)(C6H5)2B-, (비닐)2B-, (벤질)2B-, Cl2B-, (CH3O)2B-, Cl2Al-, (CH3)Al-, (i-C4H9)2Al-, (Cl)(C2H5)2Al-, (CH3)2Ga-, (C3H7)2Ga-, ((CH3)3Si-CH2)2Ga-, (비닐)2Ga-, (C6H5)2Ga-, (CH3)2In-, ((CH3)3Si-CH2)2In- 및 (시클로펜타디에닐)2-In-을 들 수 있다. 상기 기 중, 1개 이상의 H 원자가 블소로 치환된 것들도 다른 예로서 들 수 있다.
다른 가능한 공여체 및 수용체 기들은 키랄 중심을 갖거나, 또는 2개의 치환체들이 D 또는 A 원자와 함께 고리를 형성하는 것으로서, 가능한 예는 다음과 같다:
하기하는 것들은 CpI과 CpII 사이의 바람직한 공여체-수용체 다리의 예이다.
π계 πI 및 πII 중의 하나 또는 둘 모두 상기한 고리계 (a) 내지 (r)의 형태로 헤테로환으로서 존재할 수 있다. 이 경우, D는 바람직하게는 원소 주기율표의 5 또는 6족의 원소이고 A는 바람직하게는 붕소이다. 상기한 헤테로 π계, 특히 헤테로환의 구체적인 예는 다음과 같다:
R,R' = H, 알킬 또는 알카릴, 예를 들면 메틸, 에틸, t-부틸, 페닐 또는 o,o'-디(i-프로필)페닐
헤테로환의 예로서는 피롤릴, 메틸피롤릴, 디메틸피롤릴, 트리메틸피롤릴, 테트라메틸피롤릴, t-부틸피롤릴, 디-t-부틸피롤릴, 인돌릴, 메틸인돌릴, 디메틸인돌릴, t-부틸인돌릴, 디-t-부틸인돌릴, 테트라메틸포스폴릴, 테트라페닐포스폴릴, 트리페닐포스폴릴, 트리메틸포스폴릴, 포스파인데닐, 디벤조포스폴일 (포스파플루오레닐) 및 디벤조피롤릴을 들 수 있다.
다음은 πI 및 πII 사이의 바람직한 공여체-수용체 다리의 예이고: N →B, N →Al, P →B, P →Al, O →B, O →Al, Cl →B, Cl →Al, C=O →B 및 C=O →Al, 이들 공여체-수용체 다리의 2개의 원자들이 모두 헤테로 π계의 일부분일 수 있거나, 또는 1 개의 원자 (공여체 또는 수용체)가 π계의 일부분이고 나머지는 제2 π계의 치환체일 수 있거나, 또는 2개의 원자 모두가 그들의 특정 고리의 치환체이고, 이들 고리들 중의 하나가 추가로 헤테로원자를 함유할 수 있다.
상기한 설명에 따르면, 2개의 리간드 계 πI 및 πII는 1, 2 또는 3개의 공여체-수용체 다리에 의해 연결될 수 있다. 이것은, 본 발명에 따르면 화학식 Ia의 화합물이 상기한 D →A 다리를 함유하지만, 리간드 계 πI 및 πII가 또한 다른 D 및 A를 치환체로서 또는 헤테로 π중심으로서 가질 수 있고; πI 또는 πII 상의 D 또는 A 치환체의 수가 동일하거나 또는 상이할 수 있기 때문에 가능하다. 2개의 리간드 계 πI 및 πII는 추가로 공유적으로 다리 걸칠 수 있다 (공유 다리의 예는 앞에서 스페이서 기로서 기재되어 있다). 그러나, 바람직한 화합물은 공유 다리를 갖지 않고 따라서 πI 및 πII가 단지 1개의 공여체-수용체 다리를 통해 연결되어 있는 것이다.
M은 란탄족 원소 및 악티늄족 원소를 포함하여, 원소 주기율표의 3, 4, 5 또는 6 아족의 전이 금속으로 언급할 수 있는 예는 Sc, Y, La, Sm, Nd, Lu, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta 및 Cr이다. Ti, Zr, Hf, V 및 Nb가 바람직하다.
메탈로센 구조 또는 π착체 구조의 형성에서, 전이 금속 M의 한 개의 양의 전하는 1개의 시클로펜타디에닐 함유 카르보음이온에 의해 상쇄된다. 중심 원자 M 상에 여전히 남아있는 양의 전하는 다른, 주로 일가 음이온 X에 의해 중성화되고, 2개이 동일하거나 또는 상이한 음이온 X가 함께 연결되어 (디아니온 x x), 예를 들면, 동일하거나 또는 상이한, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 탄화수소, 아민, 포스핀, 티오알콜, 알콜 또는 페놀로 이루어진 유일하게 또는 이중적으로 전하를 띈 음의 라디칼일 수 있다. 모노아니온, 예를 들면 CR3 -, NR2 -, PR2 -, OR-, SR-등은 포화 또는 불포화 탄화수소 또는 실란 다리에 의해 함께 연결되어 디아니온을 형성할 수 있고, 다리 걸친 원자들의 수는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있으며, 0 내지 4개의 다리 걸친 원자들이 바람직하고, 1 또는 2개의 다리 걸친 원자들이 특히 바람직하다. H 원자와는 별도로, 다리 걸친 원자들은 또한 추가의 탄화수소 치환체 R을 가질 수 있다. 모노음이온들 사이에서 가능한 다리의 예는 -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -CH=CH-, -(CH=CH)2-, -CH=CH-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -Si(CH3)2- 및 -C(CH3)2-이다. X의 예는 수소화물, 염소화물, 메틸, 에틸, 페닐, 불소화물, 브롬화물, 요오드화물, n-프로필 라디칼, i-프로필 라디칼, n-부틸 라디칼, 아밀 라디칼, i-아밀 라디칼, 헥실 라디칼, i-부틸 라디칼, 헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 노닐 라디칼, 데실 라디칼, 세틸 라디칼, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페녹시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 디-t-부틸아미노, 디페닐아미노, 디페닐포스피노, 디시클로헥실포스피노, 디메틸포스피노, 메틸리덴, 에틸리덴, 프로필리덴 및 에틸렌 글리콜 디아니온이다. 디아니온의 예는 1,4-디페닐-1,3-부타디엔디일, 3-메틸-1,3-펜타디엔디일, 1,4-디벤질-1,3-부타디엔디일, 2,4-헥사디엔디일, 1,3-펜타디엔디일, 1,4-디톨릴-1,3-부타디엔디일, 1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔디일 및 1,3-부타디엔디일이다. 1,4-디페닐-1,3-부타디엔디일, 1,3-펜타디엔디일, 1,4-디벤질-1,3-부타디엔디일, 2,4-헥사디엔디일, 3-메틸-1,3-펜타디엔디일, 1,4-디톨릴-1,3-부타디엔디일 및 1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔디일이 특히 바람직하다. 디아니온의 다른 예는 예를 들면 하기하는 구조의 헤테로원자를 갖고, 다리가 상기에서 정의한 바와 같은 것이다.
추가로, 상기한 타입의 약하게 배위하는 또는 배위하지 않는 음이온이 전하 상쇄를 위하여 특히 바람직하다.
상기 벌키란 음이온에 의한 활성화는 예를 들면 D/A π착체 화합물, 특히 D/A 메탈로센을 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리페닐보란, 트리페닐알루미늄, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디알킬페닐암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 뿐만 아니라 대응하는 알란 및 알라네이트, 또는 조레이트 또는 알라네이트의 대응하는 포스포늄 또는 술포늄염 또는 보레이트, 알라네이트, 카르보란, 토실레이트, 트리플레이트, 퍼플루오로카르복실레이트, 예를 들면 트리플루오로아세테이트 또는 대응하는 산의 알칼리 (알칼리 토) 금속, 탈륨 또는 은 염을 반응시켜 행한다. 사용된 D/A 메탈로센은 바람직하게는 음이온 등가물 X가 알킬, 아릴 또는 벤질기인 것이다. 상기 유도체는 또한 다른 음이온 등가물 X, 예를 들면 F, Cl, Br, OR 등을 갖는 D/A 메탈로센을 먼저 알킬알루미늄 화합물, 유기리튬 화합물, 그리냐르 화합물 또는 알킬아연 또는 알킬납 화합물과 반응시켜 "동일 반응기 중에서" 제조할 수 있다. 생성된 반응 생성물은 이전의 단리 없이 상기한 보란, 보레이트, 알란 또는 알라네이트로 활성화될 수 있다.
m의 전하에 따라, 아래첨자 n은 0, 1, 2, 3 또는 4의 값, 바람직하게는 1 또는 2의 값을 갖는다. 따라서, 특히 그들이 속해있는 아족에 따라, 상기한 아족 금속은 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4개의 원자가/전하를 가질 수 있고, 이들 중 2개는 메탈로센 화합물의 카르보음이온에 의해 상쇄된다. 따라서, 아래첨자 n은 La3+의 경우 1의 값 및 Zr4+의 경우 2의 값을 갖고, Sm2+의 경우 n=0이다.
화학식 I의 메탈로센 화합물은 비양성자성 용매 중에서, -78 ℃ 내지 +120 ℃, 바람직하게는 -40 ℃ 내지 +70 ℃의 온도에서, 상기한 화학식 II의 화합물을 상기한 화학식 III의 화합물과, 또는 상기한 화학식 IV의 화합물을 상기한 화학식 V의 화합물과, 또는 상기한 화학식 VI의 화합물을 상기한 화학식 VII의 화합물과, 또는 상기한 VIII의 화합물을 상기한 화학식 III의 화합물과, 또는 상기한 화학식 IV의 화합물을 상기한 화학식 IX의 화합물과, 또는 상기한 화학식 X의 화합물을 상기한 화학식 VII의 화합물과 1:0.5-2, 바람직하게는 1:0.8-1.2, 특히 바람직하게는 1:1의 II:III, IV:V, VI:VII, VIII:III, IV:IX 또는 X:VII의 몰 비로 반응시키고, 알칼리 금속-X, 알칼리 토 금속-X2, 실릴-X, 게르밀-X, 스타닐-X 또는 HX 화합물을 제거하여 제조할 수 있다. VIII과 III, IV와 IX, 또는 X와 VII 사이의 반응의 경우, VIII, IX 또는 X가 반응 조건 하에서 액체일 경우, 비양성자성 용매를 필요로 하지 않을 수 있다. 상기 제거된 화합물들의 예는 TlCl, LiCl, LiBr, LiF, LiI, NaCl, NaBr, KCl, KF, MgCl2, MgBr2, CaCl2, CaF2, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리(n-부틸)클로로실란, 트리페닐클로로실란, 트리메틸클로로게르만, 트리메틸클로로스타난, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 및 당 업계의 통상의 숙련인이 상기한 치환 패턴으로부터 인식할 수 있는 다른 화합물이다.
따라서 화학식 II 또는 IV의 화합물은 D/A 다리 연결에 사용되거나, 공유적으로 결합되거나 또는 헤테로시클릭 고리 원으로서 1 내지 3개의 공여체 기를 포함하고, 시클로펜타디에닐 골격의 음의 전하에 대한 반대이온으로서 양이온을 함유하는 시클로펜타디에닐 골격 또는 헤테로시클릭 골격을 갖는 카르보음이온을 나타낸다. 화학식 VIII의 화합물은 역시 D/A 다리 연결에 사용된 1 내지 3개의 공여체 기를 갖지만, 이온 기 대신에 용이하게 분해될 수 있는 이탈기 E(R1R2R3), 예를 들면, 실릴, 게르밀 또는 스타닐 기 또는 수소를 갖는 전하를 띄지 않은 시클릭 골격이다.
본 발명에 따라 사용되는 메탈로센 화합물을 형성하기 위한 제2 성분, 즉 화학식 III 또는 IV의 화합물도 역시 화학식 II 또는 IV의 화합물의 시클로펜타디에닐 골격과 동일하거나 또는 상이한 시클로펜타디에닐 골격을 갖지만 공여체 기 대신에 1 내지 3개의 수용체 기를 갖는 카르보음이온을 나타낸다. 유사하게, 화학식 IX의 화합물은 1 내지 3개의 수용체 기 및 또한 용이하게 분해될 수 있는 이탈기 F(R4R5R6)를 갖는 전하를 띄지 않은 시클로펜타디엔 골격이다.
완전한 유사성에 의하여, 화학식 VI 또는 X의 화합물은 미리형성된 D →A 결합을 갖는 출발 물질로서, 가능하게는 총 3개의 D →A 결합을 갖는 카르보음이온-반대이온 화합물 또는 전하를 띄지않는 시클로펜타디엔 골격을 나타내고, 화학식 VII의 화합물과의 반응에 의해 메탈로센 화합물 I을 생성시킨다.
제조 방법에서 2가지 출발 물질 모두, 즉 II 및 III, IV 및 V, VI 및 VII, VIII 및 III, IV 및 IX, 또는 X 및 VII는 함께 놓여졌을 때 자발적으로 반응하여 동시에 공여체-수용체 기 -D →A-의 생성 또는 금속 양이온 M의 착화을 일으키고, 및 M'X. E(R1R2R3)X, F(R4R5R6)X 또는 HX를 제거시킨다. 간략 명료하게 하기 위하여, D 및 A 상의 치환체들을 공여체-수용체 기를 나타낼 때 생략하였다.
M'은 알칼리 (알칼리 토) 금속, 예를 들면 Li, Na, K, ½Mg, ½Ca, ½Sr 또는 ½Ba 또는 탈륨의 1개의 양이온 등가물이다.
화학식 XIII + b의 화합물은 상기한 바와 유사히게 제조된다.
제조 방법용 용매는 극성 또는 비극성 비양성자성 용매, 예를 들면 지방족 빛 방향족 탄화수소 또는 지방족 및 방향족 할로게노탄화수소이다. 주로, 다른 비양성자성 용매, 예를 들면 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있는 것도 또한 사용될 수 있지만, 과도하게 높은 비점을 갖는 것은 작업의 용이성의 면에서 덜 바람직하다. 대표적인 예로는 n-헥산, 시클로헥산, 펜탄, 헵탄, 석유 에테르, 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠, 염화메틸렌, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르이다.
화학식 II, III, IV 및 V의 출발 물질은 문헌에 공지되어 있는 방법에 의해 또는 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들면 문헌 [J. of Organometallic Chem. (1971), 29, 227]과 유사하게, 시판되는 트리메틸실릴시클로펜타디엔을 먼저 부틸리튬과 반응시킨 다음 트리메틸실릴 클로라이드와 반응시켜 비스(트리메틸실릴)시클로펜타디엔을 얻는다. 이것을 다시 삼염화붕소와 반응시켜 트리메틸실릴시클로펜타디에닐디클로로보란 [J. of Organometallic Chem. (1979), 169, 327과 유사하게]을 얻을 수 있고, 이것을 마지막으로 문헌 [J. of Organometallic Chem. (1979), 169, 373]과 유사하게 사염화티타늄과 반응시켜 디클로로-보릴시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 를 얻을 수 있다. 이 마지막으로 언급된 화합물은 이미 화학식 III의 화합물의 프로토타입이고, 추가로 트리메틸알루미늄과 선택적으로 반응하여, 붕소 원자에 결합된 2개의 염소 원자들이 메틸 기로 교환되어 화학식 III의 다른 화합물을 제공할 수 있다. 문헌[J. Am. Chem. Soc. (1983), 105, 3882 및 Organometallics (1982), 1, 1591]에 기재되어 있는 방법의 설명과 유사하게, 시판되는 시클로펜타디에닐탈륨을 클로로페닐포스핀과 반응시키고, 추가로 부틸리튬과 반응시켜 화학식 II의 화합물의 프로토타입을 얻을 수 있다. 언급할 수 있는 다른 예는 인덴을 먼저 이미 상기한 바와 같이, 부틸리튬과 반응시킨 다음, 클로로디페닐포스핀과 반응시키는 것에 의한 디메틸스타닐-디페닐포스피노인덴의 생성; 추가로, 역시 부틸리튬과 먼저 반응시킨 다음 클로로트리부틸틴과 반응시켜 표적 화합물을 얻고, 이것을 사염화지르코늄과 추가로 반응시켜 화학식 V의 화합물의 대표예로서 디페닐-포스피노인데닐-사염화지르코늄을 얻는 것을 들 수 있다. 상기 합성 및 제조 방법은 금속-유기 및 원소-유기 화학 분야에 종사하는 당 업계의 통상의 숙련인에게 익숙한 것으로, 수 많은 참고문헌에 공개되어 있으며, 이들 중 소수 만이 상기에서 예로서 인용되어 있다.
하기하는 실시예는 본 발명에 따른 상기 헤테로시클릭 전구체 또는 촉매들이 어떻게 얻어질 수 있는지를 보여준다. 따라서 피롤리튬 (화학식 II)은 예를 들면 문헌 [J. Amer. Chem. Soc. (1982), 104, 2031]에 기재되어 있는 바와 같이, 부틸리튬과의 반응에 의해 피롤로부터 제조될 수 있다. 트리메틸스타닐포스폴 (화학식 VIII)은 1-페닐포스폴을 리튬과 반응시킨 다음 삼염화알루미늄과 반응시켜 포스폴릴리튬(화학식 II)을 얻고, 이것을 다시 추가로 트리메틸클로로스타난과 반응시켜 트리메틸스타닐포스폴을 생성시킴으로써 얻어진다 [J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1988), 770 참조]. 이 화합물은 사염화티타늄과 반응하여 포스폴릴티타늄 트리클로라이드 (화학식 IV)을 생성시킬 수 있다.
π착체 화합물 또는 메탈로센 화합물 1 몰 당 공단량체 101내지 1012몰이 반응한다. π착체 화합물 또는 메탈로센 화합물은 보조촉매와 함께 사용될 수 있다. 메탈로센 화합물 또는 π착체 화합물 및 보조촉매의 상대적 비율은 메탈로센 또는 π착체 화합물 1 몰 당 보조촉매 1 내지 100,000 몰이다. 말루미녹산 화합물이 보조촉매의 예이다. 이들은 하기 화학식 XII의 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
상기 식 중,
R은 C1-C20-알킬, C6-C12-아릴 또는 벤질이고,
n은 2 내지 50, 바람직하게는 10 내지 35의 수이다.
상이한 알루미녹산 또는 그들의 전구체 (알킬알루미늄 화합물)의 혼합물을 물 (가스상, 액체, 고체 또는 결합된 형태로, 예를 들면 결정화수로서)과 함께 사용할 수도 있다. 물은 또한 중합반응 매질에서 (잔류) 수분, 단량체 또는 실리카겔과 같은 지지체로서 도입될 수 있다. 화학식 XII와 유사한 붕소 화합물도 역시 적합하다.
화학식 XII의 사각형의 브라켓으로부터 돌출되는 결합은 R 기 또는 AlR2기를 올리고머 알루미녹산의 말단기로서 갖는다. 상기 알루미녹산은 보통 상이한 사슬 길이를 갖는 몇 가지의 혼합물로 존재한다. 상세한 연구는 또한 환식 또는 케이지 유사 구조의 알루미녹산을 보여주었다. 알루미녹산은 시판되는 화합물이다. R = CH3인 특별한 경우, 이들은 메틸알루미녹산 (MAO)로서 언급된다.
다른 보조촉매는 알킬알루미늄 화합물, 알킬리튬 화합물, 유기마그네슘 화합물, 예를 들면 그리냐르 화합물 또는 부분적으로 가수분해된 유기붕소 화합물이다. 바람직한 보조촉매는 알루미녹산이다.
보조촉매를 이용한 활성화 또는 벌크한 배위되지 않는 또는 약하게 배위되는 음이온의 제조는 오토클레이브에서 또는 별도의 반응 용기 (예비형성) 중에서 수행할 수 있다. 활성화는 중합되어야 하는 단량체(들)의 존재 또는 부재 하에 행해질 수 있다. 활성화는 지방족, 방향족 또는 할로겐화 용매 또는 현탁액제 중에서 수행될 수 있다.
π착체 화합물 또는 메탈로센 화합물 및 알루미녹산은 그 자체로서 균질한 형태로 또는 개별적으로 또는 함께 지지체 상의 불균질한 형태로 사용될 수 있다. 상기 지지체는 무기 또는 유기 성질을 갖는 것, 예를 들면 실리카겔, Al2O3, B2O3, MgCl2, NaCl, 폴리실록산, 셀룰로스 유도체, 전분 유도체 및 다른 중합체일 수 있다. 여기서, π착체 화합물 또는 메탈로센 화합물을 먼저, 또는 알루미녹산을 먼저 지지체에 도포한 다음 다른 성분들을 첨가할 수 있다. 그러나, 동일한 특징에 의해, π착체 화합물 또는 메탈로센 화합물을 균질한 또는 불균질한 형태로 알루미녹산을 활성화시킨 다음, 활성화된 메탈로센 화합물을 지지체에 도포할 수도 있다.
지지체는 바람직하게는 수분 함량 또는 OHㄱ기 농도를 정해진 값으로 조절하기 위하여, 또는 그것을 가능한 한 낮게 유지시키기 위하여 열로 및(또는) 화학적으로 예비처리된다. 화학적 예비처리는 예를 들면, 지지체와 알킬알루미늄 화합물의 반응으로 이루어질 수 있다. 무기 지지체는 일반적으로 사용 전에 100 ℃ 내지 1000 ℃에서 1 내지 100 시간 동안 가열된다. 상기 무기 지지체, 특히 실리카 (SiO2)의 표면적은 10 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 100 내지 800 m2/g이다. 입자 직경은 0.1 내지 500 마이크로미터 (μ), 바람직하게는 10 내지 200 μ사이이다.
(공)중합반응에 의해 반응되는 올레핀 및 디올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 옥트-1-엔, 3-메틸부트-1-엔, 4-메틸-펜트-1-엔, 4-메틸헥실-1-엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 분지된 미공액 디엔 및 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있는 다른 올레핀 및 디올레핀이다. 상기 올레핀 및 디올레핀은 또한 예를 들면, 페닐 또는 치환된 페닐로 치환될 수 있고, 이러한 타입의 화합물의 예는 스티렌, 비닐실란 및 트리메틸알릴실란이다. 바람직한 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 브텐, 헥센, 옥텐, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔 및 말단 이중 결합을 갖는 메틸 치환된 옥타디엔, 예를 들면 7-메틸-1,6-옥타디엔이다.
주로, 최대 20개의 C 원자를 갖는 α-올레핀이 고급 α-올레핀, 디엔 또는 다른 공단량체들과 함께 사용되는 경우, C2-C4-α-올레핀이 총 중량을 기준하여, 25 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%의 비율로 존재한다. 한편, 1-옥텐은, 예를 들면 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 7.5 내지 25 중량%의 양으로 존재하고, 0.1 내지 20 중량%의 1종 이상의 상기 디올레핀도 또한 존재한다.
언급한 디엔과는 별도로, 하기하는 열린 사슬 한 고리 및 여러 고리 디엔도 또한 언급할 수 있다: 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-억타디엔, 시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 테트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로(2.2.1)-2,5-헵타디엔, 치환체, 예를 들면 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 또는 시클로알킬리덴을 갖는 노르보르넨, 예를 들면 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 5-에틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보르넨, 알릴시클로헥센 및 비닐시클로헥센이다.
상기한 것들 외에 다른 바람직한 단량체들은 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보르넨이다. 물론 이들 중 몇 가지의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법은 상기한 타입의 가용성 또는 불용성 촉매 오느 것이 사용되는 지에 따라, 벌크, 용액, 고온 용액, 슬러리 또는 가스상으로 수행될 수 있다. 용액 상 또는 슬러리 상은 공당량체 단독으로, 즉 추가의 용매를 사용하지 않고서 생성될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 불활성 용매가 이 목적에 적합하며, 예로는 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예를 들면 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 프로펜 (동시에 (공)단량체임), 석유 나프타 분류물 또는 디젤유 분류물 (임의적으로는 수소첨가 후에), 톨루엔, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 또는 클로로나프탈렌이다. 저비점 용매의 경우, 충분한 암력의 인가에 의해 액체 상이 유지될 수 있으며, 이러한 상호관계는 단 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있다. 본 발명에 따르면, 이 방법은 1개 이상의 반응기 또는 반응 대역에서, 예를 들면 반응기 연쇄반응으로 수행될 수 있으며, 상이한 중합반응 조건을 사용할 수 있다.
상기한 온도 및 압력이 사용된다. 가해진 온도는 벌크, 용액 및 슬러리 방법의 경우 약 0 내지 150 ℃ 범위이고, 고온 액체 방법의 경우 40 내지 200 ℃이고, 및 가스 상의 경우 약 20 내지 100 ℃이다. 경제적인 이유로, 압력은 주로 30 바아, 바람직하게는 20 바아의 값을 넘지 않는다. 본 발명에 따라, 방법은 1개 이상의 반응기 또는 반응 대역에서, 예를 들면 반응기 연쇄반응으로 수행될 수 있으며, 몇 개의 반응기가 사용되는 경우, 상이한 중합반응 조건을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 엘라스토머의 예로서는 하기하는 타입의 것을 들 수 있다: 가교결합하는 단량체들을 함유하지 않는, 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EPM), 에틸렌/부텐 공중합체 (EBM), 에틸렌/펜텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 (EHM), 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체 (EOM) 및 에틸렌/프로필렌 공중합체, 및 에틸리덴노르보르넨과 같이, 가교결합하는 단량체들을 함유하는에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌/부텐/디엔 공중합체 (EBDM) 및 에틸렌/헥센 (또는 옥텐)/디엔 공중합체 (EHDM 또는 EODM); 가교결합하는 단량체들, 예를 들면 디엔의 비율은 모든 공단량체들의 최대 20 중량%, 예를 들면 -.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 12 중량% 및 특히 바람직하게는 2 내지 8 중량%이다. 바람직한 엘라스토머는 EPM 및 EPDM 타입의 것이다.
상기 엘라스토머는 저온에서 조차도 양호한 탄성, 및 적어도 부분적으로는 비정질 구조 (보통 내지 낮은 결정도, 즉 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있는 방법, 특히 DSC로 측정하였을 때, 30% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 특히 바람직하게는 10 % 미만의 결정도) 및 낮은 유리 전이 온도 Tg를 갖는 것으로 구별된다. Tg는 바람직하게는 -20 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 -40 ℃ 이하이다. 상기 엘라스토머는 10 kg/몰을 넘는, 바람직하게는 100 kg/몰을 넘는, 및 특히 바람직하게는 200 kg/몰을 넘는 분자량 Mw를 갖는다. 최대로 10,000 kg/몰, 특히 최대 5,000 kg/몰의 Mw값에 도달할 수 있다. 본 발명에 따라, 특히, 상기 고분자량에 도달하고 공단량체들의 균일한 분포를 달성할 수 있다. 디엔 또는 다른 가교결합가능한 공단량체들의 경우, 균일한 분포는 가황 동안에 높은 가교결합도가 가능하게 만든다. 또한, 긴 분지쇄를 갖는 생성물을 얻는 것도 가능하다. 본 발명에 따라 제조될 수 있는 모든 엘라스토머는 구체적으로는, 1개 이상의 용융 피크를 특징으로 갖는다. 이들 용융 피크들 중의 적어도 1개는 +40 ℃ 이상, 바람직하게는 +50 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 60 ℃ 이상의 용융 온도에서 그의 최대치를 갖는다. 이 용융 피크는 그들의 반 높이 너비에 의해 추가로 특성화된다. 바람직하게는. 용융 피크들 중의 1개 이상은 최대 30 ℃의 반 높이 너비를 갖는다. 본 발명에 따라 제조될 수 있는 엘라스토머는 개선된 생 강도를 나타낸다.
공여체-수용체 다리를 통해, 본 발명에 따라 사용되는 π착체 화합물, 특히 메탈로센 화합물은 2개의 시클로펜타디에닐 골격의 정해진 열림을 비크 (beak) 방식으로 허용하고, 이에 의해 고 활성 뿐만 아니라 조절된 선택성, 조절된 분자량 분포 및 균일한 (공)단량체들의 혼입을 확고하게 한다. 정해진 비크 유사 열림의 결과, 벌크한 (공)단량체들에 대한 공간이 있다. 분자량 분포의 높은 균일성은 또한 삽입에 의해 행해지는 중합반응의 균일한 및 정해진 부위의 결과 (단일 부위 촉매)이다.
분자량 분포는 물질 특성의 특정 프로필을 생성시키기 위하여, 몇 가지 D/A 촉매들의 동시 사용에 의해 특별하게 변화될 수 있다 (광범위해진다). 따라서, 1개 이상의 D/A 촉매를 D/A 다리를 갖지 않는 다른 메탈로센과 함께 사용할 수 있다.
D/A 구조는 고온에서의 촉매의 추가의 안정화를 제공하여, 촉매는 또한 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 80 내지 200 ℃의 높은 온도 범위에서 사용될 수 있다. 공여체-수용체 결합의 가능한 열 해리는 가역적이고, 이러한 바기 유기화 방법 및 자기 복구 메카니즘을 통해 특히 높은 품질을 갖는 촉매 특성을 생성시킨다.
본 발명에 따라 사용되는 메탈로센 화합물의 공중합 거동은 온도에 따라 면한다는 것이 관찰되어 있다. 이러한 현상은 아직 완전히 연구되진 않았지만, 이온 결합에 의해 겹쳐 놓여지는 배위 결합이 본 발명에 따른 메탈로센 화합물의 공여체-수요에 결합과 같이, 보다 높은 온도에서 증가하는 가역성을 나타낸다는 관찰과 일치할 수 있다. 따라서, 예를 들면 2개의 공단량체들 모두를 동일한 초기량으로 사용할 때, 높은 프로필렌 함량을 갖는 공중합체가 낮은 공중합 온도에서 형성되는 한편, 프로필렌 함량은 궁극적으로 에틸렌을 우세하게 함유하는 중합체가 고온에서 형성될 때까지 중합반응 온도가 증가함에 따라 떨어진다. D/A 구조의 가역적 해리 및 회합 및 이것이 가능하게 하는 Cp 골격의 상대적 회전을 다음과 같이 개략적으로 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 D/A π착체 화합물의 다른 가치있는 특성, 특히 D/A 메탈로센 화합물은 자기 활성화 가능성 및 따라서 값비싼 촉매 없이, 특히 디아니온 x x-유도체의 경우에 할 수 있는 가능성이다.
여기서, D/A π착체 화합물, 예를 들면 D/A 메탈로센 화합물의 개방된 형태에서, 수용체 원자 A는 한 X 리간드, 예를 들면 디아니온의 한 면과 결합하여 쌍성이온 메탈로센 구조를 형성시키고, 이에 의해 전이 금속 상에 앵의 전하를 생성시키는 한편, 수용체 원자 A는 음의 전하를 갖는다. 상기 자기 활성화는 분자내에서 또는 분자사이에서 일어날 수 있다. 분자내 메카니즘은 2개의 X 리간드들의 1개의 킬레이트 리간드에 대한, 즉 부티디엔디일 유도체의 바람직한 연결에 의해 예시화될 수 있다.
전이 금속 M과 H 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 C (정식 예로서, 나타낸 부타디엔디일 디아니온의 예를 들면 치환된 C) 사이의 결합 부위는 이어서 중합을 위한 올레핀 삽입 부위이다.
도 1a-e는 본 발명의 EPDM 샘플에 대한 2차 가열의 DSC 측정의 예를 보여준다. 도 1a는 50 ℃ 이상의 작은 용융 피크 및 1% 이하의 결정도에 대응하는 단지 2 내지 3 J/g의 융합 엔탈피를 갖는 EPDM의 비정질 타입을 나타낸다. 도 1b는 90 ℃ 이상의 두드러진 용융 피크 및 약 10%의 결정도에 대응하는 약 29 J/g의 융합 엔탈피를 갖는 부분적으로 결정질 타입을 나타낸다.
도 1c는 126 ℃에서 본 발명에 따라 별도의 용융 피크 Tm2및 저온 결정도 (Tm1= -10 ℃, ΔHm= 15 J/g)를 갖는 부분적으로 결정질 타입을 예시한다. 도 1d는 -54 ℃의 낮은 유리 전이 온도 Tg및 100 ℃에서 별도의 용융 피크를 갖는 부분적으로 결정질 타입을 보여주는데, 이것은 약 3%의 결정도 (ΔHm= 8 J/g)에 대응한다. 도 1e는 -52 ℃의 Tg, 약 4%의 고온 결정도 및 112 ℃의 Tm을 갖는 고무를 나타낸다.
도 1f는 실시예 7의 EPDM에 관한 것이다.
모든 반응은 슐렝크 (Schlenk) 기술 또는 고진공 기술을 사용하여 엄격하게 혐기성 조건 하에서 수행하였다. 사용된 용매는 무수이었고, 아르곤으로 포화시켰다. 화학적 이동 δ은 적절한 표준:1H (테트라메틸실란),13C (테트라메틸실란),31P (85% H3PO4),11B (삼불화붕소 에테레이트, δ= -18.1 ppm)에 대한 ppm으로 주어진다. 마이너스 표시는 보다 높은 장으로의 이동을 의미한다.
〈실시예 1〉
(비스(트리메틸실릴)시클로펜타디엔, 화합물 1)
트리메틸실릴시클로펜타디엔 [플루카 (Fluka)로부터 얻음] 14.7 g (0.106 mol) 및 테트라히드로푸란 (THF) 150 ml를 반응 플라스크 중에 넣고 0 ℃로 냉각시켰다. n-헥산 중의 부틸리튬의 용액 (2.3 몰; 총량 0.109 mol) 47.4 ml를 20분 동안에 걸쳐 적가하였다. 첨가를 완료하였을 때, 황색 용액을 추가로 1시간 동안 교반시킨 다음, 냉각 욕을 제거하였다. 실온에서 용액을 추가로 1 시간 동안 교반시킨 다음 -20 ℃로 냉각시켰다. 이어서 트리메틸실릴 클로라이드 14.8 ml (0.117 mol)을 10 분 동안에 걸쳐 적가한 다음, 반응 혼합물을 -10 ℃에서 2 시간 동안 교반시켰다. 이어서 냉각 욕을 제거하고, 반응 용액을 실온으로 가열시킨 후, 추가로 1 시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 샐라이트 (Celite)를 통해 여과시키고, 여액을 헥산으로 세척하고, 헥산을 합한 여액으로부터 진공 하에 제거하였다. 26 ℃에서 0.4 mbar 하에서 증류시에, 조 생성물은 순수한 화합물 1 19 g (이론치의 85% 수율)을 얻었다. 비점 및 NMR 데이타는 문헌 [J. Organometallic Chem. 29, (1971), 227; ibid. 30. (1971), C 57; J. Am. Chem. Soc. 102, (1980), 4429; J. Gen. Chem. USSR. Emg. Transl. 43, (1973), 1970; J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980, 1156]과 일치하였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6): δ= 6.74 (m, 2H), 6.43 (m, 2H), -0.04 (s, 18H).
〈실시예 2〉
(트리메틸실릴시클로펜타디에닐디클로로보란, 화합물 2)
화합물 1 16 g (0.076 mol)을 드라이 아이스 냉각 욕이 장착된 둥근 바닥 플라스크 중에 넣었다. BCl38.9 g (0.076 mol)을 -78 ℃에서 슐렝크 관 네로 응축시킨 다음, 5 분 동안의 기간에 걸쳐 플라스크 내로 적가하였다. 반응 혼합물을 1 시간에 걸쳐 서서히 가열시킨 다음, 55 내지 60 ℃에서 추가로 2 시간 동안 유지시켰다. 모든 휘발성 화합물들을 진공 (3 mmHg = 4 mbar) 하에 제거하였다. 후속되는 39 ℃ 및 0.012 mbar에서의 증류는 화합물 2 14.1 g (이론치의 85% 수율)을 생성시켰다.1H NMR 데이타는 문헌과 일치하였고, 많은 이성체들이 제조되었다 [J. Organometallic Chem. 169, (1979), 327 참조].
11B NMR (64.2 MHz, C6D6): δ= +31.5.
〈실시예 3〉
(트리부틸스타닐디페닐포스피노인덴, 화합물 3)
인덴 10 g (0.086 mol)을 둥근 바닥 플라스크 중에 넣고 디에틸 에테르 200 ml로 희석시키고, -20 ℃로 냉각시켰다. n-헥산 중의 부틸리튬의 2.3 몰 용액 36 ml를 이 용액에 첨가하였더니, 즉시 황색 착색을 일으켰다. 냉각 욕을 제거하고, 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고 추가로 1 시간 동안 교반시켰다. 이어서 반응 혼합물을 다시 0 ℃로 냉각시키고, 디페닐클로로포스핀 19 g (15.9 ml, 0.086 mol)을 첨가하여 침전물을 형성시켰다. 냉각 욕을 다시 제거하고, 용액을 실온을 가온시키고, 교반을 추가로 1 시간 동안 계속하였다. 이어서 용액을 다시 -20 ℃로 냉각시키고, n-헥산 중의 부틸리튬 36 ml (0.085 mol)을 적가하였다. 첨가를 완료하였을 때, 냉각 욕을 다시 제거하고 온도를 실온으로 상승시키고, 용액을 추가로 1.5 시간 동안 교반시켰다. 이어서 현탁액을 다시 0 ℃로 냉각시킨 다음 트리부틸틴 클로라이드 28 g (0.086 mol)을 적가하였다. 생성된 현탁액을 실온으로 가열시키고 추가로 1.5 시간 동안 교반시키고; 이어서 프리트 (frit)를 통해 여과시고 용매를 진공 하에 제거하여 화합물 3 46.9 g (이론치의 92% 수율)을 걸죽한 황색 오일 형태로 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ= 7.5-7.3 (m, 6H), 7.28 (bs, 6H), 7.14 (슈도 dt, 7.3 Hz/1.0 Hz, 1H), 7.08 (t, J=7.3 Hz, 1H), 6.5 (bm, 1H), 4.24 (bs, 1H), 1.4-1.25 (m, 6H), 1.25-1.15 (m, 6H), 0.82 (t, J=7.2 Hz, 9H), 0.53 (t, J=8 Hz, 6H);31P NMR (161.9 MHz, CDCl3): δ= -20.6.
〈실시예 4〉
(디페닐포스피노인데닐지르코늄 트리클로라이드, 화합물 4)
톨루엔 300 ml 중의 화합물 3 37 g (0.0628 mol)의 용액을 3 시간에 걸쳐 실온의 톨루엔 100 ml 중의 ZrCl414.6 g (99.9% 순도, 0.0628 mol, 알드리히 (Aldrich)로부터 입수함)의 현탁액에 첨가하였다. 용액은 즉시 적색으로 되었다가 서서히 오렌지색으로 및 궁극적을 황색으로 되었다. 4 시간 동안의 교반 후에, 황색 침전물을 여과시켜 내고, 톨루엔으로 세척한 다음 헥산으로 세척하였다. 고상물을 진공 하에 건조시켜 자유로이 흐르는 황색 분말 형태의 화합물 4 15.3 g (이론치의 50% 수율)을 생성시켰다. 보다 낮은 온도, 예를 들면 -30 ℃에서 30분 및 0 ℃에서 5 시간에서 작업함으로써 수율을 용이하게 70% 이상으로 증가시켰다. 생성물을 속슬렛 추출기 중에서 (추출 시간: 8 시간) 펜탄을 사용하여 잔류 주석 화합물을 세척해냄으로써 추가로 정제할 수 있다.
〈실시예 5〉
((C6H5)2P-BCl2-다리 걸친 인데닐시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 화합물 5)
톨루엔 100 ml 및 정제된 화합물 4 4.43 g (0.0089 mol)을 슐렝크 관 중에 넣었다. 화합물 2 1.95 g (0.0089 mol)을 이 현탁액에 첨가하였다. 황색 현탁액을 실온에서 6 시간 동안 교반시키고, 그 시간 동안 백색을 띤 침전물이 형성되었다. 이 침전물 4.1 g (이론치의 75% 수율)을 여과로 회수하여 본질적으로 순수한 물질임을 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ= 7.86 (슈도 ddd, J=8.5/2.5/1 Hz, 1H), 7.75-7.55 (m, 10H), 7.35 (슈도 ddd, J=8.5/6.9/0.9 Hz, 1H), 7.32 (bt, J=3.1 Hz, 1H), 7.22 (슈도 ddd, J=8.8/6.8/1.1 Hz, 1H), 7.06 (슈도 ddd, J=3.4/3.4/0.8 Hz, 1H), 6.92 (m, 1H), 6.72 (m, 1H), 6.70 (bm, 1H), 6.61 (슈도 q, J=2.3 Hz, 1H), 6.53 (bd, 8.7 Hz, 1H);31P NMR (161.9 MHz, CD2Cl2): δ= 6.2 (bm); B NMR (64.2 MHz, CD2Cl2): δ= -18 (b).
〈실시예 6〉
(촉매 알킬화)
공여체-수용체 메탈로센 5 11 mg (18x10-6mol에 대응)을 아르곤 하에서 건조 슐렝트 용기 내로 칭량하고, 트리이소부틸알루미늄 (TIBA) 1.8 mmol을 함유하는 톨루엔 1.8 ml 중에 용해시키고, 실온에서 30분 동안 교반시켰다. 이어서 황색을 띤 갈색 용액을 TIBA 0.05 mmol을 함유하는 톨루엔 10 ml로 희석시켰다. 이 용액의 분취액, 즉 0.65 ml를 중합에 사용하였다.
〈실시예 7〉
(EPDM 합성)
무수 톨루엔 100 ml를 불활성 가스 하에서 증류시키고, 에틸리덴노르보르넨 (ENB) 1 g을 나트륨 상에서 증류시키고, TIBA 0.1 mmol 및 프로펜 10 g을 건조 산소가 없는 300 ml V4A 강 오토클레이브 중에 넣고, 자기 교반하면서 80 ℃로 가열시켰다. 생성된 약 7 bar의 내부 압력을 에텐으로 2 bar 증가시켜 9 bar로 하였다. 압력 잠금을 사용하여, 실시예 6의 용액 0.65 ml 중의 알킬화된 D/A 메탈로센 5 1x10-6mol을 오토클레이브로 이동시키고, 이어서 압력 잠금을 통해 수소화칼슘 상에서 증류시킨 아르곤 포화된 클로로벤젠 3.7 ml 중의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 4x10-6mol (3.2 mg)을 첨가하여 중합을 즉시 개시시켰다.
내부 온도를 82 ℃로 상승시켰다. 중합 30분 후, 에탄올을 첨가하여 반응을 중단시키고, 중합체를 에탄올/진한 염산 (90/10) 500 ml 중에 침전시키고, 1 시간 동안 교반시킨 다음, 여과시키고, 에탄올로 세척하고 건조시켜 90 ℃에서 진공 건조 캐비넷 중에서 일정한 중량으로 건조시켰다.
EPDM 수율: 3.6 g
촉매 활성: 1 시간 당 촉매 1 mol 당 EPDM 7.2t
고유 점도 (오르토디클로로벤젠, 140 ℃): 1.08 dl/g
FT-IR 분석에 의한 화학 조성: 에텐 64 중량%
프로펜 32 중량%
ENB 4 중량%
DSC (2차 가열): 전이 온도 Tc= -53 ℃
유리 전이 온도 Tg= -47 ℃
용융 온도 Tm1= +18 ℃
Tm2= +111 ℃
2차 용융 피크의 절반 높이에서의 너비 (반 높이 너비): 11 ℃
융합 엔탈피 ΔHm= 38 J/g.

Claims (16)

  1. 보조 촉매에 의해 활성화될 수 있는 금속-유기 촉매의 존재 하에서, 벌크, 용액, 고온 용액, 슬러리 또는 가스 상태로, C2-C8-α-올레핀, 열린 사슬 한 고리 및(또는) 여러 고리 C4-C15-디올레핀 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체들의 (공)중합에 의해, 비정질 구조 및 DSC 측정 시의 낮은 유리 전이 온도 Tg외에, 1개 이상의 용융 피크를 갖고 이들 중 적어도 1개는 + 40 ℃ 이상의 용융 온도 (Tm)에서 그의 최대치를 갖는 포화 또는 불포화 엘라스토머의 제조 방법에 있어서, 사용된 유기-금속 촉매가 하기 화학식 I의 메탈로센 화합물 또는 π착체 화합물 및 특히 하기 화학식 XIII의 메탈로센 화합물인 것을 특징으로 하는 포화 또는 불포화 엘라스토머의 제조 방법.
    〈화학식 I〉
    상기 식 중,
    CpI 및 CpII는 1개의 H 원자 내지 모든 H 원자가 할로겐에 의해 일치환 내지 완전 치환되고 페닐에 의해 일치환 내지 삼치환되고 비닐에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20-알킬, C6-C12-아릴, 6 내지 12개의 C 원자를 갖는 할로게노아릴 및 유기금속 치환체, 예를 들면 실릴, 트리메틸실릴 또는 페로세닐로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 또는 상이한 라디칼에 의해 치환될 수 있고, D 및 A에 의해 일치환 또는 이치환될 수 있는 시클로펜타디에닐 함유 구조를 갖는 2개의 동일하거나 또는 상이한 카르보음이온이고,
    D는 추가로 치환체를 가질 수 있고, 그의 특정 결합 상태에서 1개 이상의 자유 전자쌍을 갖는 공여체 원자이고,
    A는 추가로 치환체를 가질 수 있고, 그의 특정 결합 상태에서 전자쌍 갭을 갖는 수용체 원자이고,
    D 및 A는 공여체 기가 (부분적인) 양의 전하를 취하고 수용체 기가 (부분적인) 음의 전하를 취하는 방식으로 가역적 배위 결합에 의해 연결되고,
    M은 란탄족 원소 및 악티늄족 원소를 포함하는, (만델레프의) 원소의 주기율표의 III, IV, V 또는 VI 아족의 전이 금속이고,
    X는 1개의 음이온 등가물이고,
    n은 M의 전하에 따라, 0, 1, 2, 3 또는 4의 수이다.
    〈화학식 XIII〉
    상기 식 중,
    πI 및 πII는 1 또는 2개의 불포화되거나 또는 포화된 5원 또는 6원 고리와 융합될 수 있는, 상이한 전하를 띄거나 또는 전기적으로 중성인 π계이고,
    D는 그의 특정 결합 상태에서 1개 이상의 자유 전자쌍을 갖고 πI의 치환체 또는 πI의 π계의 일부분인 공여체 원자이고,
    A는 그의 특정 결합 상태에서 전자쌍 갭을 갖고 πII의 치환체 또는 πII의 π계의 일부분인 수용체 원자이고,
    D 및 A는 공여체 기가 (부분적인) 양의 전하를 취하고 수용체 기가 (부분적인) 음의 전하를 취하는 방식으로 가역적 배위 결합에 의해 연결되고, D 및 A 중의 적어도 하나가 그의 대응하는 π계의 일부분이고,
    D 및 A가 다시 치환체를 가질 수 있고,
    각 π계 또는 각 융합된 고리계가 1개 이상의 D 또는 A, 또는 D 및 A를 함유할 수 있고,
    융합되지 않거나 또는 융합된 형태의 πI 및 πII 중에서, π계의 1개의 H 원자 내지 모든 H 원자가 할로겐에 의해 일치환 내지 완전 치환되고 페닐에 의해 일치환 내지 삼치환되고 비닐에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20-알킬, C6-C12-아릴, 6 내지 12개의 C 원자를 갖는 할로게노아릴 및 유기금속 치환체, 예를 들면 실릴, 트리메틸실릴 또는 페로세닐로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 또는 상이한 라디칼에 의해 서로 독립적으로 치환될 수 있고, 가역적 배위 D →A 결합이 (i) 둘 다 특정 π계 또는 융합된 고리계의 일부분인 D 및 A 사이에, (ii) D 또는 A가 π계의 일부분이고 나머지 하나가 융합되지 않은 π계 또는 융합된 고리계의 치환체인 D 및 A 사이에, 또는 (iii) D 및 A가 둘다 그러한 치환체이고 1개 이상의 추가의 D 또는 A 또는 둘다가 π계 또는 융합된 고리계의 일부분인 D 및 A 사이에 형성될 수 있도록 D 및 A에 의해 일치환 또는 이치환될 수 있고,
    M은 란탄족 원소 및 악티늄족 원소를 포함하는, (만델레프의) 원소의 주기율표의 III, IV, V 또는 VI 아족의 전이 금속이고,
    X는 1개의 음이온 등가물이고,
    n은 M의 전하 및 πI 및 πII의 전하에 따라, 0, 1, 2, 3 또는 4의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물 또는 π착체 화합물이 메탈로센 또는 π착체 화합물 1 몰 당 단량체 101내지 1012몰의 양으로 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 존재할 경우, 사용된 용매가 포화 및 방향족 탄화수소 또는 포화 또는 방향족 할로게노탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물에서, 카르보음이온 CpI 및 CpII 또는 π계 π1이 시클로펜타디엔, 치환된 시클로펜타디엔, 인덴, 치환된 인덴, 플루오렌 및 치환된 플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 시클로펜타디에닐 골격이고, 이 때 시클로펜타디엔 고리 또는 융합된 벤젠 고리 1개 당 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, 할로겐, C6-C12-아릴, 할로게노페닐, D 및 A로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 치환체가 존재하고 (이 때, D 및 A는 제1항에서 정의한 바와 같음), 융합된 방향족 고리가 부분적으로 또는 완전히 수소첨가된 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물에서, N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br 및 I, 바람직하게는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 원소들이 공여체 원자 D로서 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물에서, B, Al, Ga, In 및 Tl, 바람직하게는 B, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택된 원소들이 수용체 원자 A로서 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물 또는 π착체 화합물 중에, N →B, N →Al, P →B, P →Al, O →B, O →Al, Cl →B, Cl →Al, C=O →B 및 C=O →Al로 이루어진 군으로부터 선택된 공여체-수용체 다리가 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물에서, M이 Sc, Y, La, Sm, Nd, Lu, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta 또는 Cr, 바람직하게는 Ti, Zr, Hf, V, Nb 또는 Ta인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물 또는 π착체 화합물이 알루미녹산, 알란 또는 알라네이트, 보란 또는 보레이트 및 임의적으로는 다른 보조촉매 및(또는) 금속 알킬과 함께 촉매계로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1항 기재의 메탈로센 화합물 또는 π착체 화합물의 자기 활성화 하에서의 재배열 생성물이 사용되고, 이 재배열 생성물은 D/A 결합의 열림 후에, 수용체 원자 A가 하나의 X 리간드와 결합하여 쌍성이온 메탈로센 착체 구조 또는 π착체 구조를 형성하고, 전이 금속 M 상에 양의 전하가 생성되고 수용체 원자 A 상에 음의 전하가 생성되며, 다른 X 리간드가 H 또는 치환되거나 또는 비치환된 C이고, 그의 전이 금속 M에 대한 결합에서 중합을 위한 올레핀의 삽입이 일어나고, 바람직하게는 2개의 X 리간드들이 1개의 킬레이트 리간드에 연결되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, D 또는 A, 바람직하게는 D가 대응하는 π계의 고리의 일부분인 제1항 기재의 π착체 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 이온화제인 화학식 XI 또는 XIa와 화학식 I 또는 XIII의 메탈로센 화합물 또는 π착체의 반응 생성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
    〈화학식 XIa〉
    〈화학식 XIb〉
    〈화학식 XIc〉
    〈화학식 XId〉`
    상기 식들 중,
    Anion은 벌키하고 열등하게 배위하는 전체 음이온을 나타내고, Base는 루이스 염기를 나타낸다.
  13. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물 또는 π착체 화합물이 이종 촉매로서 지지체 상에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, EPM 및 EPDM의 제조를 목표로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 1개 이상의 용융 피크의 용융 온도 Tm이 +50 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 1개 이상의 용융 피크의 반높이 너비가 30 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
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