WO1999032532A1 - Verfahren zur herstellung von elastomeren - Google Patents

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WO1999032532A1
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Karl-Heinz Aleksander Ostoja Starzewski
Martin Hoch
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Bayer Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to the use of ⁇ systems or metallocene compounds in which a transition metal with two ⁇ systems, in particular with aromatic ⁇ systems, such as anionic cyclopentadienyl
  • the coordinative bond between the donor atom and the acceptor atom creates a positive one in the donor group
  • particularly advantageous catalysts can be prepared from bridged ⁇ -complex compounds and in particular from metallocene compounds in which the bridging of the two ⁇ systems by one, two or three reversible donor-acceptor bond (s) is produced in which a coordinative or so-called dative bond is formed between the donor atom and the acceptor atom, which is at least formally superimposed on an ionic bond and in which one of the donor or acceptor atoms can be part of the respective ⁇ system.
  • the reversibility of the donor-acceptor bond also permits the unbridged state, in which the two ⁇ systems can rotate, for example, through 360 angular degrees relative to one another as a result of the inherent rotational energy can deflect by a smaller angle and swing back without losing the integrity of the metal complex. After deflection or even complete rotation, the donor-acceptor binding "snaps" again. If there are several donors and / or acceptors, such a "snap-in" can take place after passing through less than 360 degrees of angle.
  • ⁇ systems to be used according to the invention can therefore be represented by a double arrow and the formula parts (Ia) and (Ib) or (Xllla) and (XHIb) for encompassing both states.
  • the invention accordingly relates to a process for producing saturated or unsaturated elastomers which, in addition to the amorphous structure and a low glass transition temperature Tg, have one or more melting peaks in the DSC measurement, at least one of which has its peak maximum at a melting temperature (T m ) above + 40 ° C, preferably above 50 ° C, with more preferred
  • Cpl and Cpll represent two identical or different carbanions with a cyclopentadienyl-containing structure, in which one to all H atoms by identical or different radicals from the group of linear or branched C j -C20 alkyl, the 1-fold to can be completely substituted by halogen, 1 to 3 times by phenyl and 1 to 3 times by vinyl, Cg-C ⁇ aryl, halogenoaryl with 6 to 12 C atoms, organometallic substituents such as silyl, trimethylsilyl, ferrocenyl and can be substituted once or twice by D and A, D denotes a donor atom which can additionally carry substituents and which has at least one lone pair of electrons in its respective bond state,
  • A denotes an acceptor atom which can additionally carry substituents and which has an electron pair gap in its respective bond state
  • D and A are linked by a reversible coordinative bond in such a way that the donor group assumes a positive (partial) charge and the acceptor group a negative (partial) charge.
  • M for a transition metal of III., IV., V. or VI.
  • Subgroup of the Periodic Table of the Elements including the lanthanides and actinides,
  • X represents an anion equivalent
  • n is the number zero, one, two, three or four, depending on the charge of M
  • D denotes a donor atom which is a substituent of ⁇ l or part of the ⁇ system of ⁇ l and which has at least one lone pair of electrons in its respective bond state
  • A denotes an acceptor atom which is a substituent of ⁇ ll or part of the ⁇ system of ⁇ ll and which has an electron pair gap in its respective bond state
  • D and A are linked by a reversible coordinative bond in such a way that the donor group takes on a positive (partial) charge and the acceptor group takes on a negative (partial) charge and at least one of D and A is part of the respective ⁇ system,
  • each ⁇ system or each fused ring system can contain one or more D or A or D and A and
  • the 1-fold can be completely substituted by halogen, 1-3 times by phenyl and 1-3 times by vinyl, C6-Ci2-aryl, haloaryl with 6 to 12 carbon atoms, organometallic substituents such as silyl, trimethylsilyl, ferrocenyl and can be substituted one or two times by D and A, so that the reversible coordinative
  • ⁇ systems according to the invention are substituted and unsubstituted ethylene, allyl, pentadienyl, benzyl, butadiene, benzene, the cyclopentadienyl anion and the species resulting from replacement of at least one carbon atom by a heteroatom.
  • the cyclic ones are preferred.
  • the type of coordination of such ligands ( ⁇ systems) to the metal can be of the ⁇ type or of the ⁇ type.
  • Such metallocene compounds of the formula (I) to be used according to the invention can be prepared by either using a compound of the formulas (II) and (III)
  • CpIII and CpIV represent two identical or different uncharged parts of the molecule with a structure containing cyclopentadiene, but are otherwise identical to Cpl and Cpll,
  • M ' represents a cation equivalent of an (earth) alkali metal or Tl
  • E and F independently of one another represent one of the elements Si, Ge or Sn and
  • Rl, R 2 , R3, R4 ? R5 nd R6 are independently straight or branched chain C 1 -C 2 -alkyl, C6-C 12 aryl, Ci ⁇ ß-alkyl-C ⁇ -C ⁇ aryl, C 6 -C 12 aryl Cj-Cg Alkyl, vinyl, allyl or halogen,
  • Examples of escaping amine or hydrocarbon, ether, silane, stannane or German are about Dimethylamine, diethylamine, di (n-propyl) amine, di (isopropyl) amine, di (tertiary butyl) -. Amine, tertiary butylamine, cyclohexylamine, aniline, methylphenylamine, di (allyl) -amine or methane, toluene, trimethylsilylamine, trimethylsilyl ether, tetramethylsilane, hexamethyldisilazane and the like.
  • ⁇ complex compounds of the formula (XIII) in which the ⁇ systems are cyclic and aromatic (metallocenes) can be prepared analogously, the following compounds being used analogously:
  • non-cyclic ⁇ -complex compounds takes place according to the processes known in the art with the incorporation of donor and acceptor groups.
  • the metallocene compounds or the ⁇ -complex compounds as catalysts in an amount of 10 ⁇ to 101 2 mol of all monomers per mol Metallocene or the ⁇ -complex compounds are used and it is also possible to work in the presence of Lewis acids, Brönstedt acids or Pearson acids or additionally in the presence of Lewis bases.
  • Such Lewis acids are, for example, boranes or alanes, such as aluminum alkyls, aluminum halides, aluminum alcoholates, bororganyls, boron halides, boric acid esters or boron or aluminum compounds, which are both halide and Contain alkyl or aryl or alcoholate substituents, as well as mixtures thereof or the triphenylmethyl cation.
  • boranes or alanes such as aluminum alkyls, aluminum halides, aluminum alcoholates, bororganyls, boron halides, boric acid esters or boron or aluminum compounds, which are both halide and Contain alkyl or aryl or alcoholate substituents, as well as mixtures thereof or the triphenylmethyl cation.
  • Aluminoxanes or mixtures of aluminum-containing Lewis acids with water are particularly preferred. According to current knowledge, all acids act as ionizing agents, which form a metallocenium cation that is charge-compens
  • reaction products of such ionizing agents with metallocene compounds of the formula (I) or ⁇ -complex compounds of the formula (XIII) can also be used. They can be described by formulas (XIa) to (Xld)
  • metallocene compounds can act as highly effective polymerization catalysts even in the absence of aluminoxane. This is especially the case when an X ligand represents an alkyl group, allyl or benzyl. However, it may also be advantageous to add such metallocene complexes with voluminous anions
  • Alkyls such as (CH3) 3A1, (C2H5) 3A1, (n- / i-propyl) 3Al, (n- / t-butyl) 3Al, (i-butyl) 3Al, the isomeric pentyl, hexyl or Octyl aluminum alkyls, or lithium alkyls, such as methyl-Li, benzyl-Li, butyl-Li or the corresponding Mg-organic compounds, such as Grignard compounds or Zn-organyls.
  • aluminum alkyls such as (CH3) 3A1, (C2H5) 3A1, (n- / i-propyl) 3Al, (n- / t-butyl) 3Al, (i-butyl) 3Al, the isomeric pentyl, hexyl or Octyl aluminum alkyls, or lithium alkyls, such as methyl-Li, benzyl-Li
  • metal alkyls transfer alkyl groups to the central metal, on the one hand, and on the other hand, they trap water or catalyst poisons from the reaction medium or monomer in polymerization reactions.
  • Metal alkyls of the type described can also advantageously be used in combination with aluminoxane cocatalysts, for example in order to reduce the required amount of aluminoxane. Examples of boron compounds that use such anions are:
  • Dialkylammonium salts such as:
  • Tri-substituted phosphonium salts such as: triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
  • Tri (o-tolyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Tri (o-tolyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • Tripheny lmethy 1-tetrapheny lborate (Trity 1-tetrapheny lborate), Trityl tetrakis (pentafluo ⁇ henyl) borate,
  • metallocene compounds to be used according to the invention or the ⁇ -complex compounds can be used in isolation as pure substances for (co) polymerization. However, it is also possible to generate and use them "in situ" in the (co) polymerization reactor in a manner known to the person skilled in the art.
  • the first and the second carbanion Cpl and Cpll with a cyclopentadienyl skeleton or ⁇ l and ⁇ ll if they represent a cyclopentadienyl skeleton can be the same or different.
  • the cyclopentadienyl skeleton can be, for example, one from the group of cyclopentadiene, substituted cyclopentadiene, indene
  • substituents 1 to 4 per cyclopentadiene or fused benzene ring may be mentioned. These substituents can C1-C20-alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or iso-butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, C ⁇ -C20-Nlkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy , Isopropoxy, butoxy or iso-butoxy, hexoxy, octyloxy,
  • Decyloxy dodecyloxy, hexadecyloxy, octadecyloxy, eicosyloxy, halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, Cg-C ⁇ -Nryl * such as phenyl, Ci-C j-alkylphenyl, such as tolyl, ethylphenyl, (i-) propylphenyl, (i- , tert .-) butylphenyl, xylyl, halophenyl, such as fluoro-, chloro-, bromophenyl, naphthyl or biphenylyl, triorganylsilyl, such as trimethylsilyl (TMS), ferrocenyl and D or A, as defined above.
  • halogen such as fluorine, chlorine or bromine
  • Cg-C ⁇ -Nryl * such as phenyl, Ci-C j-alkylphenyl
  • Fused aromatic rings can also be partially or fully hydrogenated, so that only the double bond remains, in which both the fused ring and the cyclopentadiene ring have a share.
  • benzene rings as in indene or fluorene, can contain one or two further fused benzene rings.
  • the cyclopentadiene or cyclopentadienyl ring and a fused-on benzene ring can together contain a further fused benzene ring.
  • Such cyclopentadiene skeletons are excellent ligands for transition metals in the form of their anions, with each cyclopentadienyl carbanion of the optionally substituted form mentioned having a positive charge of the central metal in the plex compensated.
  • carbanions are: cyclopentadienyl, methyl-cyclopentadienyl, 1, 2-dimethyl-cyclopentadienyl, 1, 3-dimethyl-cyclopentadienyl, indenyl, phenylindenyl, 1, 2-diethyl-cyclopentadienyl, tetramethyl-cyclopentadienyl, ethyl cyclopentadienyl, n-butyl-cyclopentadienyl, n-octyl-cyclopentadienyl, ß-phenylpropyl-cyclopentadienyl, tetrahydroindenyl, propyl-cyclopentadienyl, t-butyl-cyclopentadienyl, benzyl-cyclopentadienyl, diphenylgadyl-cyclo trimethylstannyl-cyclopentadienyl,
  • D and A In addition to the obligatory first donor-acceptor bond between D and A, further donor-acceptor bonds can be formed if additional D and / or A are present as substituents of the respective cyclopentadiene systems or as substituents or parts of the ⁇ systems. All donor-acceptor bonds are characterized by the reversibility shown above. In the case of several D or A, these can take different positions.
  • the invention accordingly encompasses both the bridged molecular states (Ia) and (Xllla) and the unbridged states (Ib) and (Xlllb).
  • the number of D groups can be the same or different from the number of A groups.
  • Cpl and Cpll or ⁇ l and ⁇ ll are preferably linked via only one donor-acceptor bridge.
  • covalent bridges can also be present.
  • the D / A bridges increase the stereorigidity and the thermostability of the catalyst.
  • sequence polymers for copolymers with different chemical compositions become accessible.
  • the ⁇ complex compounds are also characterized by the presence of at least one coordinative bond between donor atom (s) D and acceptor atom (s) A.
  • D and A can be substituents of their respective ⁇ systems ⁇ l or ⁇ ll or Be part of the ⁇ system, but at least one of D and A is always part of the ⁇ system.
  • the ⁇ system is understood here to mean the entire ⁇ system, which may be condensed once or twice. The following embodiments result from this:
  • D is part of the ⁇ system, A is a substituent of the ⁇ system; D is a substituent of the ⁇ system, A is part of the ⁇ system; D and A are parts of their respective ⁇ systems.
  • Examples include the following heterocyclic ring systems in which D or A are part of the ring system:
  • Important heterocyclic ring systems are those designated (a), (b), (c), (d), (g), (m), (n) and (o); particularly important are those designated by (a), (b), (c) and (m).
  • the ring system is 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-membered with or without electrical charge, which further substitutes in the manner indicated and / or can be condensed.
  • 5- and 6-membered ring systems are preferred.
  • the negatively charged cyclopentadienyl system is particularly preferred.
  • the first and the second ⁇ system ⁇ l and ⁇ ll if it is designed as a ring system, can, if one of D and A is a substituent of the ring system, Cpl or
  • Particularly suitable donor groups are those in which the donor atom D is an element of the 5th, 6th or 7th, preferably the 5th or 6th main group of the Periodic Table of the Elements (Mendeleev) and at least one free electron p.
  • aar has and wherein the donor atom is in the case of elements of the 5th main group in a bonded state with substituents and can be in such a case in the case of elements of the 6th main group;
  • Donor atoms of the 7th main group have no substituents. This is illustrated by the example of phosphorus P, oxygen O and chlorine Cl as donor atoms as follows, where "Subst.” such mentioned
  • Acceptor groups are primarily those whose acceptor atom A is an element from the 3rd main group of the Periodic Table of the Elements (Mendeleev), such as boron, aluminum, gallium, indium and thallium, is in a bonded state with substituents and has an electron gap .
  • D and A are linked by a coordinative bond, where D assumes a positive (partial) charge and A a negative (partial) charge.
  • the donor atom D and the donor group means the unit consisting of the donor atom D, the optionally present substituents and the existing electron pairs; accordingly, the acceptor group means the unit consisting of the acceptor atom A, the substituents and the electron gap present.
  • the bond between the donor atom or the acceptor atom and the cyclopentadienyl-containing carbanion can be achieved by spacer groups in the sense of D-spacer
  • a spacer Cp may be interrupted.
  • C (R) - represents such a spacer between O and Cp. Examples of such spacer groups are:
  • D or A are preferably bonded to the cyclopentadienyl-containing carbanion without a spacer.
  • D and A can independently of one another on the cyclopentadiene (yl) ring or a fused-on benzene ring or fused-on heterocycle or another
  • Substituents on the donor atoms N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se or Te and on the acceptor atoms B, Al, Ga, In or Tl are, for example: -C 1 -C 2 (cyclo) alkyl, such as methyl, Ethyl, propyl, i-propyl, cyclopropyl, butyl, i-butyl, tert-butyl, cyclobutyl, pentyl, neopentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, the isomeric heptyls, octyls, nonyls, decyls, undecyls, dodecyls; the corresponding C ⁇ - Cj2-alkoxy groups; Vinyl, butenyl, AUyl; Cg-C ⁇ aryl, such as phenyl, naphthyl or bipheny
  • Preferred substituents are C r C 6 alkyl, C 5 -C 6 cycloalkyl, phenyl, tolyl, C ] -C 6 alkoxy, C 6 -C 12 aryloxy, vinyl, AUyl, benzyl, perfluorophenyl, F, Cl, Br, di (C r C 6 alkyl) amino, diphenylamino.
  • Donor groups are those in which the lone pair of electrons is located at N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F Cl, Br, I; N, P, O, S are preferred thereof.
  • Examples of donor groups are: (CH3) 2N-, (C2H5) 2N-, ⁇ H ⁇ N-, (C 4 H 9 ) 2 N-, (C 6 H 5 ) 2 N-, (CH 3 ) 2 P-, (C 2 H 5 ) 2 P-, (C 3 H 7 ) 2 P-, (iC 3 H 7 ) 2 P-,
  • Acceptor groups are those in which there is an electron pair gap at B, Al, Ga, In or Tl, preferably B, Al or Ga; Examples include: (CH 3 ) 2 B-, (C 2 H 5 ) 2 B-, H 2 B-, (C 6 H 5 ) 2 B-, (CH 3 ) (C 6 H 5 ) B-, (Vinyl) 2 B-, (benzyl) 2 B-, C1 2 B-, (CH 3 0) 2 B-, C1 2 A1-, (CH 3 ) A1-, (iC 4 H 9 ) 2 Al -, (C1) (C 2 H 5 ) 2 A1-, (CH 3 ) 2 Ga, (C 3 H 7 ) 2 Ga, ((CH 3 ) 3 Si-CH 2 ) 2 Ga, (vinyl) 2 Ga, (C 6 H 5 ) 2 Ga, (CH3) 2ln-, ((CH3) 3Si-CH2) 2l n "» (cyclopentadienyl) 2l
  • Donor and acceptor groups which contain chiral centers or in which 2 substituents form a ring with the D or A atom are also suitable. Examples include
  • Preferred donor-acceptor bridges between Cpl and Cpll are for example the following:
  • One or both ⁇ systems ⁇ l and ⁇ ll can be present as a heterocycle in the form of the above ring systems (a) to (r).
  • D is preferably an element of the 5th or 6th main group of the Periodic Table of the Elements (Mendeleev);
  • A is preferably boron.
  • hetero- ⁇ systems, in particular heterocycles are:
  • R, R ' H, alkyl, aryl, alkaryl, for example methyl, ethyl, t-butyl, phenyl, o, o'-di (i-propyl) phenyl
  • heterocycles are: pyrrolyl, methylpyrrolyl, dimethylpyrrolyl, trimethylpyrrolyl, tetramethylpyrrolyl, t-butylpyrrolyl, di-t-butylpyrrolyl, indolyl, methylindolyl, dimethylindolyl, t-butylindolyl, di-t-butylindolylylylylphylolyl, tetramolylyltylolyl, tetramolylyltylolyl, tetramyl , Trimethylphospholyl, phosphaindenyl, dibenzophospholyl (phosphafluorenyl), dibenzopyrrol
  • the two ligand systems ⁇ l and ⁇ ll can be linked by one, two or three donor-acceptor bridges as shown above. This is possible since, according to the invention, the formula (Ia) contains the D - A bridge shown, but the ligand systems ⁇ l and ⁇ ll can also carry further D and A as substituents or hetero ⁇ centers; the number of additional D - ⁇ - A bridges resulting from this is zero, one or two. The number of D- or A-
  • Substituents on ⁇ l or ⁇ ll can be the same or different.
  • the two ligand systems ⁇ l and ⁇ ll can additionally be bridged covalently.
  • Examples of covalent bridges are described above as spacer groups.
  • M stands for a transition metal from the 3rd, 4th, 5th or 6th subgroup of the Periodic Table of the Elements (Mendeleev), including the lanthanides and actinides; Examples include: Sc, Y, La, Sm, Nd, Lu, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Cr. Ti, Zr, Hf, V, Nb are preferred.
  • a positive charge of the transition metal M is compensated for by a carbanion containing cyclopentadienyl.
  • any remaining positive charges on the central atom M are saturated by further, mostly monovalent anions X, of which two identical or different anions can also be linked to one another (dianions xx), for example monovalent or divalent negative residues from the same or different, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbons, amines, phosphines, thio alcohols, alcohols or phenols.
  • Simple anions such as CR3 ", NR2 " , PR2 ⁇ > OR “, SR” etc. can be connected by saturated or unsaturated hydrocarbon or silane bridges, whereby dianions are formed and the number of bridge atoms 0, 1, 2, 3, 4 , 5, 6, 0 to 4 bridge atoms are preferred, particularly preferably 1 or 2 bridge atoms.
  • bridge atoms can also carry further KW substituents R.
  • Examples of X are: hydride, chloride, methyl, ethyl, phenyl, fluoride, bromide, iodide, the n-propyl radical, the i-propyl radical, the n-butyl radical, the amyl radical, the i-amyl radical, the hexyl radical, the i- Butyl radical, the heptyl radical, the octyl radical, the nonyl radical, the decyl radical, the cetyl radical, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, phenoxy, dimethylamino, diethylamino, methylethylamino, di-t-butylamino, diphenylamino,
  • dianions are 1,4-diphenyl-l, 3-butadienediyl, 3-methyl-l, 3-pentadienediyl, l, 4-dibenzyl-l, 3-butadiene-diyl, 2,4-hexadienediyl, 1,3- Pentadiendiyl, l, 4-ditolyl-l, 3-butadienediyl, 1,4-bis (trimethylsilyl) -l, 3-butadienediyl, 1,3-butadienediyl.
  • 1,4-Diphenyl-l, 3-butadiene diyl, 1,3-pentadiene diyl, l, 4-dibenzyl-l, 3-butadiene diyl, 2,4-hexadiene diyl, 3-methyl-l, 3-pentadiene diyl are particularly preferred , l, 4-ditolyl-l, 3-butadienediyl and 1,4-bis (trimethylsilyl) -l, 3-butadienediyl.
  • dianions are those with heteroatoms, such as structure
  • D / A- ⁇ complex compounds in particular the D / A metallocenes with tris (pentafluo ⁇ henyl) borane, triphenylborane, triphenylaluminum, trityl tetrakis (pentafluo ⁇ henyl) borate or N, N-dialkylphenyl ammonium tetrakis (pentafiuo ⁇ henyl) borate and the corresponding alanes and alanates or the corresponding phosphonium or sulfonium salts of borates or alanates or
  • D / A metallocenes whose anion equivalents are X - alkyl, AUyl, aryl, benzyl groups are preferably used. Such derivatives can also be prepared "in situ" by combining D / A metallocenes with others
  • the reaction products obtainable therefrom can be activated with the above-mentioned boranes, borates, alanes or alanates without prior isolation.
  • the index n takes the value zero, one, two, three or four, preferably zero, one or two.
  • the above-mentioned subgroup metals can namely, depending on their affiliation to the subgroups, assume valences / charges of two to six, preferably two to four, of which two are compensated for by the carbanions of the metallocene compound.
  • Examples of such leaking or cleaved compounds are: T1C1, LiCl, LiBr, LiF, Lil, NaCl, NaBr, KC1, KF, MgCl 2 MgBr 2 , CaCl2, CaF2, trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, tri- (n-butyl) chlorosilane , Triphenylchlorosilane, trimethylchloro-german, trimethylchlorostannan, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine and other compounds derived from the above
  • Incorporated ring members contain and have a cation as a counterion to the negative charge of the cyclopentadienyl skeleton.
  • Compounds of formula (VIII) are uncharged cyclic frameworks with 1 to 3 donor groups also used for D / A bridging, but with easily removable leaving groups E (R R R3), such as silyl, germyl or stannyl groups or hydrogen, instead of the ionic ones
  • the second component for the formation of the metalocene compounds to be used according to the invention namely the compound of the formula (III) or (V) likewise represents a carbanion with a cyclopentadienyl skeleton which is identical to that
  • compounds of the formula (IX) are uncharged cyclopentadiene skeletons with 1 to 3 acceptor groups and likewise easily removable leaving groups F (R 4 R 5 R 6 ).
  • Both starting materials of the manufacturing process namely (II) and (III) or (IV) and (V) or (VI) and (VII) or (VIII) and (III) or (IV) and (IX) or (X) and (VII) react spontaneously when they are combined, with the simultaneous formation of the donor-acceptor group -D -> A- or the complexation of the metal cation M with the escape of M'X and E (R! R 2 R 3 ) X or F (R 4 R 5 R 6 ) X or HX.
  • the substituents on D and A have been omitted for the sake of clarity.
  • M ' is a cation equivalent of an (earth) alkali metal, such as Li, Na, K, l ⁇ Mg, Vi Ca, l Sr, l Ba, or thallium.
  • an (earth) alkali metal such as Li, Na, K, l ⁇ Mg, Vi Ca, l Sr, l Ba, or thallium.
  • Solvents for the production process are aprotic, polar or non-polar solvents, such as aliphatic and aromatic hydrocarbons or aliphatic and aromatic halogenated hydrocarbons.
  • aprotic solvents as are known to the person skilled in the art are also possible, but because of the simpler work-up, those with boiling points which are too high are less preferred.
  • Typical examples are: n-hexane, cyclohexane, pentane, heptane, petroleum ether, Toluene, benzene, chlorobenzene, methylene chloride, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether.
  • the starting materials of the formulas (II), (III), (IV) and (V) can be prepared according to processes known from the literature or analogously to these.
  • the commercially available trimethylsilylcyclopentadiene can first be reacted with butyl lithium and then with trimethylsilyl chloride to give bis (trimethylsilyl) cyclopentadiene.
  • This in turn can be reacted with boron trichloride to trimethylsilyl-cyclopentadienyl-dichloroborane (analogously to J. of Organometallic Chem. (1979), 169, 327), which finally analogously to J.
  • Formula (II) is obtained.
  • Another example is the formation of dimethylstannyldiphenylphosphine indenes by reacting indenes first with butyl lithium, as already mentioned above, and then with chlorodiphenylphosphine; the further reaction, first again with butyl lithium and then with chloro-tributyl tin, gives the compound mentioned which, after further reaction with zirconium tetrachloride, gives the diphenylphosphino-indenyl zirconium trichloride as a representative of compounds of the formula (IV).
  • pyrrolyl lithium (formula II) can be prepared from pyrrole by reaction with butyl lithium, as described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. (1982), 104, 2031.
  • Trimethyl-stannyl-phosphol (formula VIII) is obtained by reacting 1-phenylphosphorus with lithium, followed by aluminum trichloride, whereby phospholyl-lithium (formula II) is formed, which in turn reacts further with trimethylchlorostannan to trimethylstannyl-phosphol. See: J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1988), 770. This compound can be reacted with titanium tetrachloride to give phospholyl titanium trichloride (formula IV).
  • ⁇ -complex compounds or metallocene compounds 10 ⁇ to 10 ⁇ 2 moles of comonomers are reacted per mole of ⁇ -complex compounds or metallocene compounds.
  • the ⁇ -complex compounds or metallocene compounds can be used together with cocatalysts.
  • Cocatalyst is 1 to 100,000 mol cocatalyst per mol metallocene or ⁇ complex compound.
  • Cocatalysts are, for example, aluminoxane compounds. Below are those of the formula
  • R represents C i -C20 alkyl, Cg-C ⁇ 2-aryl or benzyl and
  • n is a number from 2 to 50, preferably 10 to 35.
  • aluminoxanes or a mixture of their precursors in combination with water (in gas ger, liquid, solid or bound form, such as water of crystallization).
  • the water can also be supplied as the (residual) moisture of the polymerization medium, the monomer or a carrier such as silica gel.
  • the boron compounds analogous to formula (XII) are also suitable.
  • bonds protruding from the square brackets of formula (XII) contain R groups or A1R2 groups as end groups of the oligomeric aluminoxane.
  • Such aluminoxanes are generally present as a mixture of several of them with different chain lengths.
  • the fine examination has also revealed aluminoxanes with a ring-like or cage-like structure.
  • cocatalysts are aluminum alkyls, lithium alkyls or Mg organic compounds, such as Grignard compounds or partially hydrolyzed bororganyls.
  • Preferred cocatalysts are aluminoxanes.
  • the activation with the cocatalyst or the generation of the voluminous non- or weakly coordinating anion can be carried out in the autoclave or in a separate reaction vessel (preforming).
  • the activation can take place in the presence or absence of the monomer (s) to be polymerized.
  • the activation can be carried out in an aliphatic or aromatic or halogenated solvent or suspension medium.
  • the ⁇ -complex compounds or metallocene compounds and the aluminoxanes can be used as carriers in homogeneous form or individually or together in heterogeneous form.
  • the carrier material can be inorganic or organic in nature, such as silica gel, Al2O3, B2O3, MgCl2, NaCl, polysiloxanes, cellulose derivatives, starch derivatives and other polymers.
  • both the ⁇ -complex compound or metallocene compound and only the aluminoxane can be placed on the support and the other component nente be added afterwards. Equally, however, one can also activate the ⁇ -complex compound or metallocene compound in homogeneous or heterogeneous form with the aluminoxane and then apply the activated metallocene compound to the support.
  • Carrier materials are preferably thermally and / or chemically pretreated in order to adjust the water content or the OH group concentration in a defined manner or to keep it as low as possible.
  • Chemical pretreatment can e.g. consist in the implementation of the carrier with aluminum alkyl.
  • Inorganic carriers are usually heated to 100 ° C to 1000 ° C for 1 to 100 hours before use.
  • the surface area of such inorganic supports is between 10 and 1000 m / g, preferably between 100 and 800 m 2 / g.
  • the particle diameter is between 0.1 and 500 micrometers ( ⁇ ), preferably between 10 and 200 ⁇ .
  • Olefins and diolefins to be reacted by (co) polymerization are, for example, ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, 3-methyl-butene-1, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl -hexene-l, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene and 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, branched, non-conjugated dienes and others known to the person skilled in the art.
  • Such olefins and diolefins can also be substituted, for example with phenyl or substituted phenyl;
  • Compounds of this type are, for example, styrene, vinylsilane, trimethylallylsilane.
  • Preferred monomers are: ethylene, propylene, butene, hexene, octene, 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 1J-octadiene and methyl-substituted octadienes with a terminal double bond, such as 7-methyl-1,6-octadiene.
  • ⁇ -olefins with up to 20 C atoms are fundamentally possible.
  • the C 2 -C 4 - ⁇ -01efme are present in a proportion of 25 to 95% by weight, preferably 30 up to 80 wt .-%, based on the
  • octene is in an amount of 5 to 35 % By weight, preferably 7.5 to 25% by weight. Furthermore, 0.1 to 20% by weight of one or more of the diolefins mentioned is present.
  • the following may also be mentioned as open-chain, mono- and polycyclic: 5-methyl-1,4-hexadiene, 3J-dimethyl-1,6-octadiene; Cyclopentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-cyclooctadiene; Tetrahydroinden, methyl-tetrahydro-indene, dicyclopentadiene, bicyclo- (2.2, l) -heptadiene (2.5), norbornenes with substituents such as alkenyl, alkylidene, cycloalkenyl, cycloalkylidene, such as 5-methylene-2-norbornene ( MNB), 5-ethylidene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene; AUylcyclohexene, vinyl cyclohexene.
  • MNB 5-methylene-2-norbornene
  • dicyclopentadiene 1, 4-hexadiene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene. Mixtures of several of these can of course be used.
  • the process according to the invention is carried out in the bulk, solution, high-temperature solution, slurry or gas phase, depending on whether a soluble or an insoluble catalyst of the type described above is used.
  • the solution phase or the slurry phase can be obtained from the comonomers alone, i.e. without the use of an additional solvent.
  • inert solvents for example aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, such as propane, butane, pentane, hexane, cyclohexane, propene (which is also (co) monomer), gasoline or diesel oil fractions (if appropriate after a hydrogenation), toluene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene or chloronaphthalene.
  • aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, cyclohexane, propene (which is also (co) monomer), gasoline or diesel oil fractions (if appropriate after a hydrogenation), toluene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene or chloronaphthalene.
  • Boiling point can be ensured by maintaining a sufficient reaction pressure to maintain the liquid phase; such relationships are known to the person skilled in the art.
  • work is carried out in one or more reactors or reaction zones, for example in reactor cascades, it being possible to work under different polymerization conditions.
  • the temperatures and pressures mentioned above are used. Temperatures in the range from approximately 0 to 150 ° C. are used for the bulk, solution and slurry process, 40 to 200 ° for the high-temperature liquid process and approximately 20 to 100 ° C. for the gas phase. For economic reasons, the pressures often do not exceed 30 bar, preferably 20 bar.
  • work is carried out in one or more reactors or reaction zones, for example in a reactor cascade; in the case of several rectors, different polymerization conditions can be set.
  • Elastomers which can be produced according to the invention are, for example, those of the type
  • Ethylene-propylene copolymer EPM
  • EBM ethylene-butene copo
  • EHM ethylene-hexene copo
  • EOM ethylene-octene copo
  • EPM Ethylene-propylene copolymer
  • EBM ethylene-butene copo
  • EHM ethylene-hexene copo
  • EOM ethylene-octene copo
  • EPM Ethylene-propylene copolymer
  • EBM ethylene-butene copo
  • EHM ethylene-hexene copo
  • EOM ethylene-octene copo
  • EOM ethylene Propylene-butene copo that contain no crosslinking monomers, as well as ethylene-propylene-diene copo (EPDM), ethylene-butene-diene copo (EBDM), ethylene-hexene (or octene) -diene copo (EHDM or EODM) with crosslinking monomers,
  • Preferred elastomers are those of the EPM and EPDM types. Such elastomers are distinguished by good elasticity even at low temperatures, by at least partially amorphous structure (moderate or low crystallinity, such a degree of crystallinity of less than 30%, preferably less than 20%, particularly preferably less than 10%) according to methods known in the art, in particular DSC) with a low glass transition temperature Tg • Tg is preferably below -20 ° C., particularly preferably below -40 ° C. They have molar masses M w of greater than 10 kg / mol, preferably greater than 100 kg / mol, particularly preferably greater than 200 kg / mol.
  • M w values of up to 10,000 kg / mol, in particular up to 5,000 kg / mol, can be achieved. According to the invention, it is in particular possible to achieve the high molecular weights mentioned and to achieve a uniform distribution of the comonomers. Due to the even distribution in
  • All elastomers that can be produced according to the invention are primarily characterized by one or more melting peaks. At least one of these melting peaks has its peak maximum at a melting temperature T m above + 40 ° C, preferably above + 50 ° C, particularly preferably above 60 ° C. Such melting peaks are further characterized by their full width at half maximum. At least one of the melting peaks preferably has a full width at half maximum of at most 30 ° C.
  • the elastomers which can be produced according to the invention have an improved green strength.
  • the ⁇ -complex compounds to be used according to the invention enable a defined opening of the two cyclopentadienyl frameworks in the manner of a beak through the donor-acceptor bridge, in addition to high activity, controlled selectivity, controlled molecular weight distribution and uniformity Incorporation of (co) monomers are guaranteed.
  • As a result of a defined beak-like opening there is also space for voluminous (co) monomers.
  • a high level of uniformity in the molecular weight distribution also results from the uniform and defined location of the polymerization (single site catalyst) which is carried out by insertion.
  • the molecular weight distribution can be changed (broadened) in a targeted manner by using several D / A catalysts at the same time in order to set a specific material property profile. Accordingly, it is also possible to use one or more D / A catalysts in combination with other metallocenes that do not have a D / A bridge.
  • the D / A structure can be an extra stabilization of the catalysts up to high
  • the catalysts can also be used in the high temperature range of 80 to 250 ° C, preferably 80 to 200 ° C.
  • the possible thermal dissociation of the donor-acceptor bond is reversible and takes place this self-organization process and self-repair mechanism for particularly high-quality catalyst properties.
  • metallocene compounds to be used according to the invention show different copolymerization behavior as a function of the temperature. This phenomenon has not yet been fully investigated, but could be in agreement with the observation that coordinative bonds which are overlaid by an ionic bond, such as the donor-acceptor bonds in the metallocene compounds according to the invention, show increasing reversibility at higher rates Show temperature. For example, at
  • D / A-bridged without bridging syn anti Another valuable property of the D / A- ⁇ -complex compounds according to the invention, for example D / A-metallocene compounds, consists in the possibility of self-activation and thus dispensing with expensive catalysts, in particular
  • the acceptor atom A in the opened form of the D / A ⁇ complex compounds for example D / A metallocene compound, binds an X ligand, for example one side of a dianion, to form a zwitterionic metallocene structure and produces d.
  • an X ligand for example one side of a dianion
  • the acceptor atom A assumes a negative charge.
  • Such self-activation can take place intramolecularly or intermolecularly.
  • the intramolecular mechanism is illustrated using the example of the preferred linkage of two X ligands to form a chelate ligand, namely the butadiene diyl derivative:
  • Figures la-e show examples of DSC measurements of the 2nd heating
  • Fig. La represents an amorphous EPDM type with a small melting peak above 50 ° C and a melting enthalpy of only 2-3 J / g corresponding to a crystallinity ⁇ 1%.
  • Fig. Ib shows a semi-crystalline type with a pronounced melting peak above 90 ° C and a melting enthalpy of approx. 29 J / g corresponding to a crystallinity of approx. 10%.
  • Fig. Lc embodies a partially crystalline type with low-temperature crystallinity (T m
  • Figure 1f concerns the EPDM of Example 7.
  • Example 5 ((C.5H5) 2P-B CI2-bridged indenyl-cyclopentadienyl-zirconium dichloride, compound 5)
  • the reaction was stopped by adding ethanol, the polymer was precipitated in 500 ml of ethanol / concentrated hydrochloric acid (90/10) and stirred for 1 hour, then filtered off, washed with ethanol and dried to constant weight in a vacuum drying cabinet at 90 ° C. .
  • Catalyst activity 7.2 1 EPDM per mol catalyst and hour
  • Intrinsic viscosity (ortho-dichlorobenzene, 140 ° C): 1.08 dl / g Chemical composition according to FT-IR analysis: 64% by weight ethene

Abstract

Elastomere, die neben der amorphen Struktur und einer tiefen Glasübergangstemperatur Tg in der DSC-Messung einen Kristallinitätspeak mit einer Schmelztemperatur oberhalb von +40 °C aufweisen, können durch (Co)Polymerisation von Monomeren aus der Gruppe der C2-C8-α-Olefine, der C4-C15-Diolefine sowie weiterer Monomere in der Masse-, Lösungs-, Hochtemperatur-Lösungs-, Slurry- oder Gasphase hergestellt werden, wobei als Katalysatoren Metallocen-Verbindungen oder der π-Komplex-Verbindungen der Formeln (I) bzw. (XIII) eingesetzt werden, in der CpI und CpII Carbanionen mit einer Cyclopentadienyl-haltigen Struktur darstellen, πI und πII geladene oder elektrisch neutrale π-Systeme darstellen, D ein Donoratom und A ein Akzeptoratom darstellen, wobei D und A durch eine reversible koordinative Bindung derart verknüpft sind, daß die Donorgruppe eine positive (Teil)Ladung und die Akzeptorgruppe eine negative (Teil)Ladung annehmen, M für ein Übergangsmetall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) einschließlich der Lanthaniden und Actiniden steht, X ein Anionäquivalent bedeutet und n in Abhängigkeit von der Ladung von M die Zahl Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier bedeutet.

Description

Verfahren zur Herstellung von Elastomeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den Einsatz von π-Systemen oder von Metallocen- Verbindungen, in denen ein Ubergangsmetall mit zwei π-Systemen und zwar insbesondere mit aromatischen π-Systemen, wie anionischen Cyclopentadienyl-
Liganden (Carbanionen), komplexiert ist und die beiden Systeme durch mindestens eine Brücke aus einem Donor und einem Akzeptor reversibel miteinander verbunden sind, als metallorganische Katalysatoren in einem Verfahren zur Herstellung von gesättigten oder ungesättigten Elastomeren, die neben der amorphen Struktur und einer tiefen Glasübergangstemperatur Tg in der DSC-Messung (DSC = Differential Scan- ning Calorimetry) einen Kristallinitätspeak mit einer Schmelztemperatur oberhalb von +40°C aufweisen, durch (Co)Polymerisation von Monomeren aus der Gruppe der C2-Cg-α-01efine, der offenkettigen, monocyclischen und/oder polycyclischen 4-Ci5-Diolefιne und Styrol. Die zwischen dem Donoratom und dem Akzeptoratom entstehende koordinative Bindung erzeugt in der Donorgruppe eine positive
(Teil)Ladung und in der Akzeptorgruppe eine negative (Teil)Ladung:
Δ+ Δ-
[Donorgruppe — > Akzeptorgruppe]
Metallocene und ihr Einsatz als Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen sind seit langem bekannt (EP-A 129 368 und die darin zitierte Literatur). Aus EP-A '368 ist weiterhin bek.annt, d.aß Metallocene in Kombination mit Aluminium- alkyl/Wasser als Cokatalysatoren wirksame Systeme für die Polymerisation von Ethylen darstellen (so wird beispielsweise aus 1 mol Trimethylaluminium und 1 mol
Wasser Methylaluminoxan = MAO gebildet; auch andere stöchiometrische Verhältnisse wurden schon mit Erfolg angewandt (WO 94/20506)). Es sind auch bereits Metallocene bekannt, deren Cyclopentadienylgerüste miteinander durch eine Brücke kovalent verknüpft sind. Als Beispiel für die zahlreichen Patente und Anmeldungen auf diesem Gebiet sei EP-A 704 461 erwähnt, worin die darin genannte Verknüpfungsgruppe eine (substituierte) Methylengruppe oder Ethylengruppe, eine Silylen- gruppe, eine substituierte Silylengruppe, eine substituierte Germylengruppe oder eine substituierte Phosphingruppe darstellt. Auch in EP '461 sind die verbrückten Metallocene als Polymerisationskatalysatoren für Olefine vorgesehen. Trotz der zahlreichen Patente und Anmeldungen auf diesem Gebiet besteht weiterhin der Wunsch nach verbesserten Katalysatoren, die sich durch hohe Aktivität auszeichnen, so daß die Menge des im Polymer verbleibenden Katalysators gering angesetzt werden kann, und die sich beispielsweise für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefi- nen zu Thermoplasten und zu elastomeren Produkten als auch für die Polymerisation und Copolymerisation von Diolefinen, gegebenenfalls mit Olefinen, eignen.
Es wurde nun gefunden, daß sich besonders vorteilhafte Katalysatoren aus verbrückten π-Komplex- Verbindungen und insbesondere von Metallocen- Verbindungen herstellen lassen, bei denen die Verbrückung der beiden π-Systeme durch eine, zwei oder drei reversible Donor- Akzeptor-Bindung(en) hergestellt wird, in denen jeweils zwischen dem Donoratom und dem Akzeptoratom eine koordinative oder sogenannte dative Bindung entsteht, der zumindest formal eine ionische Bindung überlagert ist und bei denen eines der Donor- bzw. Akzeptoratome Teil des jeweils zugehörigen π- Systems sein kann. Die Reversibilität der Donor-Akzeptor-Bindung l.äßt neben dem durch den Pfeil zwischen D und A gekennzeichneten verbrückten Zustand auch den unverbrückten Zustand zu, in welchem die beiden π-Systeme infolge der ihnen innewohnenden Rotationsenergie sich beispielsweise um 360 Winkelgrade gegeneinander drehen können oder um einen kleineren Winkel auslenken und wieder zurückschwingen können, ohne daß die Integrität des Metall-Komplexes aufgegeben wird. Nach Auslenkung oder sogar vollendeter Drehung "schnappt" die Donor-Akzeptor-Bin- düng wieder ein. Bei Vorliegen mehrerer Donoren und/oder Akzeptoren kann ein solches "Einschnappen" bereits nach Durchlaufen von weniger als 360 Winkelgraden stattfinden. Erfindungsgemäße einzusetzende π-Systeme, z.B. Metallocene lassen sich daher durch einen Doppelpfeil und die Formelteile (Ia) und (Ib) bzw. (Xllla) und (XHIb) zur Umfassung beider Zustände darstellen. Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten oder ungesättigten Elastomeren, die neben der amorphen Struktur und einer tiefen Glasübergangstemperatur Tg in der DSC-Messung einen oder mehrere Schmelzpeaks aufweisen, von denen mindestens einer sein Peakmaximum bei einer Schmelztempe- ratur (Tm) oberhalb von +40°C, bevorzugt oberhalb 50°C hat, wobei in bevorzugter
Weise die Halbwertsbreite mindestens eines Schmelzpeaks höchstens 30°C beträgt, durch (Co)Polymerisation von Monomeren aus der Gruppe der C2-Cg-α-01efine, der offenkettigen, monocyclischen und/oder polycyclischen C^C^-Diolefine und Styrol in der M-asse-, Lösungs-, Hochtemperatur-Lösungs-, Slurry- oder Gasphase in Gegenwart von metallorganischen Katalysatoren, die durch Cokatalysatoren aktiviert werden können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als metallorganische Katalysatoren Metallocen- Verbindungen der Formel
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(la) ("b)
in der
Cpl und Cpll zwei gleiche oder verschiedene Carbanionen mit einer Cyclopentadienyl-haltigen Struktur darstellen, in denen eines bis alle H-Atome durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe von line.arem oder verzweigtem Cj-C20-Alkyl, das 1-fach bis vollständig durch Halogen, l-3fach durch Phenyl sowie 1-3 fach durch Vinyl substituiert sein kann, Cg-C^-Aryl, Halo- genaryl mit 6 bis 12 C- Atomen, Organometall-Substituenten, wie Silyl, Tri- methylsilyl, Ferrocenyl sowie 1 - oder 2-fach durch D und A substituiert sein können, D ein Donoratom bedeutet, das zusätzlich Substituenten tragen kann und das in seinem jeweiligen Bindungszustand mindestens über ein freies Elektronenpaar verfügt,
A ein Akzeptoratom bedeutet, das zusätzlich Substituenten tragen kann und das in seinem jeweiligen Bindungszustand eine Elektronenpaar-Lücke aufweist,
wobei D und A durch eine reversible koordinative Bindung derart verknüpft sind, daß die Donorgruppe eine positive (Teil)Ladung und die Akzeptorgruppe eine negative (Teil)Ladung .annehmen,
M für ein Ubergangsmetall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) einschließlich der Lanthaniden und Actiniden steht,
X ein Anionaquivalent bedeutet und
n in Abhängigkeit von der Ladung von M die Zahl Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier bedeutet,
oder π-Komplex- Verbindungen und insbesondere Metallocen-Verbindungen der Formel
(XI Mb)
Figure imgf000006_0001
in der πl und πll voneinander verschiedene geladene oder elektrisch neutrale π-
Systeme darstellen, die ein- oder zweifach mit ungesättigten oder gesättigten
Fünf- oder Sechsringen kondensiert sein können,
D ein Donoratom bedeutet, das Substituent von πl oder Teil des π-Systems von πl ist und das in seinem jeweiligen Bindungszustand mindestens über ein freies Elektronenpaar verfügt,
A ein Akzeptoratom bedeutet, das Substituent von πll oder Teil des π-Systems von πll ist und das in seinem jeweiligen Bindungszustand eine Elektronenpaar-Lücke aufweist,
wobei D und A durch eine reversible koordinative Bindung derart verknüpft sind, daß die Donorgruppe eine positive (Teil)Ladung und die Akzeptorgruppe eine negative (Teil)Ladung annehmen und wobei mindestens eines von D und A Teil des jeweils zugehörigen π-Systems ist,
wobei D und A ihrerseits Substituenten tragen können,
wobei jedes π-System bzw. jedes ankondensierte Ringsystem eines oder mehrere D oder A oder D und A enthalten kann und
wobei in πl und πll in der nicht kondensierten oder in der kondensierten Form unab- hängig voneinander eines bis alle H-Atome des π-Systems durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe von linearem oder verzweigtem Cι -C20-Nlkyl, das 1-fach bis vollständig durch Halogen, 1-3 fach durch Phenyl sowie 1-3 fach durch Vinyl substituiert sein kann, C6-Ci2-Aryl, Halogenaryl mit 6 bis 12 C- Atomen, Or- ganometall-Substituenten, wie Silyl, Trimethylsilyl, Ferrocenyl sowie ein- oder zwei- fach durch D und A substituiert sein können, so daß die reversible koordinative
D— »A-Bindung (i) zwischen D und A, die beide Teile des jeweiligen π-Systems oder des ankondensierten Ringsystems sind, oder (ii) von denen D oder A Teil des π- Systems oder des .ankondensierten Ringsystems und das jeweils andere Substituent des nicht kondensierten π-Systems oder des ankondensierten Ringsystems ist (sind), ausgebildet wird,
M und X die obige Bedeutung haben und
n in Abhängigkeit von den Ladungen von M sowie denen von π-I und π-II die
Zahl Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier bedeutet,
eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße π-Systeme sind substituiertes und nicht substituiertes Ethylen, Allyl, Pentadienyl, Benzyl, Butadien, Benzol, das Cyclopentadienylanion und die sich durch Ersatz mindestens eines C- Atoms durch ein Heteroatom ergebenden Spezies. Unter den genannten Spezies sind die cyclischen bevorzugt. Die Art der Koordination solcher Liganden (π-Systeme) zum Metall kann vom σ-Typ oder vom π-Typ sein.
Solche erfindungsgemäß einzusetzenden Metallocen- Verbindungen der Formel (I) können hergestellt werden, indem man entweder je eine Verbindung der Formeln (II) und (III)
Figure imgf000008_0001
oder je eine Verbindung der Formeln (IV) und (V)
Figure imgf000009_0001
oder je eine Verbindung der Formeln (VI) und (VII)
Figure imgf000009_0002
unter Austritt von M'X in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels oder je eine Verbindung der Formeln (VIII) und (III)
(Hl)
Figure imgf000009_0003
oder je eine Verbindung der Formeln (IV) und (IX)
Figure imgf000009_0004
oder je eine Verbindung der Formeln (X) und (VII)
Figure imgf000010_0001
unter Austritt von E(R!R2R )X und F(R4R5R6)X in Abwesenheit oder in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels miteinander umsetzt, wobei
Cpl, Cpll, D, A, M, X und n die obige Bedeutung haben,
CpIII und CpIV zwei gleiche oder verschiedene ungeladene Molekülteile mit einer Cyclopentadien-haltigen Struktur darstellen, ansonsten aber Cpl und Cpll gleichen,
M' ein Kationäquivalent eines (Erd)Alkalimetalls oder Tl bedeutet,
E und F unabhängig voneinander eines der Elemente Si, Ge oder Sn bedeuten und
Rl, R2, R3, R4? R5 Und R6 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes C1-C2o-Alkyl, C6-C12-Aryl, Ci^ß-Alkyl-Cό-C^-Aryl, C6-C12-Aryl- Cj-Cg-Alkyl, Vinyl, Allyl oder Halogen stehen,
wobei weiterhin in den Formeln (VIII), (IX), (X) anstelle von E(R1R2R3) und F(R4R5R6) W.asserstoff stehen k.ann und in diesem Falle X auch für ein Amid.anion vom Typ R2N" oder ein Carbanion vom Typ R3C" oder ein Alkoholatanion vom Typ RO" stehen kann, und wobei es weiterhin möglich ist, Verbindungen der Formeln (II) oder (VIII) in Gegenwart von Verbindungen der Formeln (V) oder (IX) direkt mit einer Übergangsmetall-Verbindung der Formel (VII) umzusetzen.
Bei der Reaktion von (VIII) mit (III) bzw. (IV) mit (IX) bzw. (X) mit (VII) bildet sich bei der zuletzt genannten Variante die Struktur (I) unter Austritt von Amin R2NH bzw. R2NE(R1R2R3) bzw. R NF(R4R5R6) oder einer Kohlenwasserstoff- Verbindung der Formel R3CH bzw. R3CE(R1R2R3) bzw. R3CF(R R5R6) oder eines Ethers ROE(RΪR2R3) bzw. ROF(R4R5R6), worin die organischen Reste R gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Cι -C20"Alkyl, Cg-C^-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes AUyl, Benzyl oder Wasserstoff sind. Beispiele für austretendes Amin oder Kohlenwasserstoff, Ether, Silan, Stannan oder German sind etwa Dimethylamin, Diethylamin, Di-(n-propyl)-amin, Di-(isopropyl)-amin, Di-(ter- tiärbutyl)-.amin, Tertiärbutylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Methyl-phenyl-amin, Di- (allyl)-amin bzw. Methan, Toluol, Trimethylsilylamin, Trimethylsilylether, Tetra- methylsilan, Hexamethyldisilazan und ähnliches.
Es ist auch möglich, Verbindungen der Formeln (II) oder (VIII) in Gegenwart von Verbindungen der Formeln (V) oder (IX) direkt mit einer Ubergangsmetall- Verbindung der Formel (VII) umzusetzen.
π-Komplex- Verbindungen der Formel (XIII), in denen die π-Systeme cyclisch und aromatisch sind (Metallocene), können analog hergestellt werden, wobei sinngemäß die folgenden Verbindungen eingesetzt werden:
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
Die Herstellung nicht cyclischer π-Komplex- Verbindungen erfolgt nach den fachmännisch bekannten Verfahren unter Einbau von Donor- und Akzeptorgruppen.
Erfindungsgemäß wird bei der Polymerisation in der Masse-, Lösungs-, Hochtempe- ratur-Lösungs-, Slurry- oder Gas-Phase bei -60 bis 250°C, bevorzugt 0 bis +200°C und 1 bis 65 bar und in Gegenwart oder Abwesenheit von gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder von gesättigten oder aromatischen Halogenkohlenwasserstoffen und in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff gearbeitet, wobei die Metallocen- Verbindungen bzw. die π-Komplex- Verbindungen als Katalysatoren in einer Menge von 10^ bis 1012 mol aller Monomerer pro mol Metallocen bzw. die π-Komplex- Verbindungen eingesetzt werden und wobei weiterhin in Gegenwart von Lewis-Säuren, Brönstedt-Säuren oder Pearson-Säuren oder zusätzlich in Gegenwart von Lewis-Basen gearbeitet werden kann.
Solche Lewis-Säuren sind beispielsweise Borane oder Alane, wie Aluminiumalkyle, Aluminiumhalogenide, Aluminiumalkoholate, Bororganyle, Borhalogenide, Borsäureester oder Bor- bzw. Aluminium- Verbindungen, die sowohl Halogenid- als auch Alkyl- bzw. Aryl- oder Alkoholat-Substituenten enthalten, sowie Mischungen davon oder das Triphenylmethyl-Kation. Besonders bevorzugt sind Aluminoxane oder Mischungen von Aluminium-haltigen Lewis-Säuren mit Wasser. Alle Säuren wirken nach heutigen Erkenntnissen als ionisierende Agentien, die ein Metalloceniumkation bilden, das durch ein sperriges, schlecht koordinierendes Anion ladungskompensiert wird.
Erfindungsgemäß können weiterhin die Reaktionsprodukte solcher ionisierender Agentien mit Metallocen- Verbindungen der Formel (I) bzw. π-Komplex-Verbin- dungen der Formel (XIII) eingesetzt werden. Sie lassen sich durch die Formeln (XIa) bis (Xld) beschreiben
Figure imgf000013_0001
oder
bzw. Anion (Xlc)
Figure imgf000014_0001
oder
Anion (Xld)
Figure imgf000014_0002
in denen
Anion für das gesamte sperrige, schlecht koordinierende Anion und Base für eine Lewis-Base stehen.
Beispiele für solche schlecht koordinierenden Anionen sind z.B.
B (C6H5)4 θ , B(C6F5)4 θ , B(CH3)(C6F5)3 θ ,
Figure imgf000014_0003
oder Sulfonate, wie Tosylat oder Triflat, Tetrafluorborate, Hexafluoφhosphate oder -antimonate, Perchlorate, sowie voluminöse Cluster-Molekülanionen vom Typ der Carborane, beispielsweise C2B9H12Θ oder CBι ι Hj2^- Beim Vorliegen solcher Anionen können Metallocen- Verbindungen auch bei Abwesenheit von Aluminoxan als hochwirksame Polymerisationskatalystoren wirken. Das ist vor allem dann der Fall, wenn ein X-Ligand eine Alkylgruppe, Allyl oder Benzyl darstellt. Es kann aber auch vorteilhaft sein, solche Metallocen-Komplexe mit voluminösen Anionen in
Kombination mit Aluminiumalkylen, wie (CH3)3A1, (C2H5)3A1, (n-/i-Propyl)3Al, (n-/t-Butyl)3Al, (i-Butyl)3Al, die isomeren Pentyl-, Hexyl- oder Octyl-Aluminium- alkyle, oder Lithiumalkylen, wie Methyl-Li, Benzyl-Li, Butyl-Li oder den entsprechenden Mg-org.anischen Verbindungen, wie Grignard- Verbindungen oder Zn-Or- ganylen, einzusetzen. Solche Metallalkyle übertragen einerseits Alkylgruppen auf das Zentralmetall, andererseits fangen sie Wasser oder Katalysatorgifte aus dem Reaktionsmedium bzw. Monomer bei Polymerisationsreaktionen ab. Metallalkyle der beschriebenen Art können auch vorteilhaft in Kombination mit Aluminoxan-Coka- talysatoren eingesetzt werden, etwa um die benötigte Menge an Aluminoxan zu er- niedrigen. Beispiele für Borverbindungen, bei deren Verwendung solche Anionen eingeführt werden, sind:
Triethylammonium-tetraphenylborat,
Tripropylammonium-tetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammonium-tetraphenylborat,
Tri(t-butyl)ammonium-tetraphenylborat,
N,N-Dimethylanilinium-tetraphenylborat,
N,N-Diethylanilinium-tetraphenylborat,
N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)tetraphenylborat, Trimethylammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Triethylammonium-tetrakis-
(pentafluorophenyl)borat,
Tripropyl.ammonium-tetr.akis(pentafluorophenyl)borat,
Tri(n-butyl).ammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tri(sec-butyl).ammonium- tetrakis(pentafluorophenyl)borat, N,N-Dimethyl.anilinium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat, N,N-Diethyl.anilinium-tetrakis(pentaflurophenyl)borat, N,N-dimethyl(2,4,5-tri- methylanilinium)-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Trimethylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
Triethylammonium-tetrakis (2,3 ,4,6-tetrafluorophenyl)borat, Tripropylmmonium-tetrakis(2,3 ,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
Dimethyl(t-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
N,NDiethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat, N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)-tetrakis-(2,3 ,4,6-tetrafluorophenyl)borat;
Dialkylammonium-Salze, wie:
Di-(i-propyl)ammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat und
Dicyclohexylammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat;
Tri-substituierte Phosphonium-Salze, wie: Triphenylphosphonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Tri(o-tolyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Tritolylmethyl-tetrakis(pentafluoφhenyl)borat,
Tripheny lmethy 1-tetrapheny lborat (Trity 1-tetrapheny lborat) , Trityl-tetrakis(pentafluoφhenyl)borat,
S ilber-tetrafluorborat,
Tris(pentafluoφhenyl)boran,
Tris(trifluormethyl)boran sowie die analogen AI- Verbindungen.
Auch andere fluorierte, ansonsten analoge Bor- und Aluminium- Verbindungen mit 1 bis 3 Fluor-Substituenten kommen in Frage.
Weitere schlecht koordinierende Anionen können aus Diboranyl- oder Dialanyl- Verbindungen des Typs
;B B\ bzw. ^A] A]A" gebildet werden. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Metallocen- Verbindungen bzw. die π-Komplex- Verbindungen können isoliert als Reinstoffe zur (Co)Polymerisation eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, sie "in situ" im (Co)Polymerisationsreaktor in einer dem Fachmann bekannten Weise zu erzeugen und zu verwenden.
Das erste und das zweite Carbanion Cpl und Cpll mit einem Cyclopentadienylgerüst bzw. πl und πll, wenn sie ein Cyclopentadienylgerüst darstellen, können gleich oder verschieden sein. Das Cyclopentadienylgerüst kann beispielsweise eines aus der Gruppe von Cyclopentadien, substituiertem Cyclopentadien, Inden, substituiertem
Inden, Fluoren und substituiertem Fluoren sein. Als Substituenten seien 1 bis 4 je Cyclopentadien- bzw. ankondensiertem Benzolring genannt. Diese Substituenten können C1-C20- Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder iso-Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Cι-C20-Nlkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder iso-Butoxy, Hexoxy, Octyloxy,
Decyloxy, Dodecyloxy, Hexadecyloxy, Octadecyloxy, Eicosyloxy, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Cg-C^-Nryl* wie Phenyl, Ci-C j-Alkylphenyl, wie Tolyl, Ethylphenyl, (i-)Propylphenyl, (i-,tert.-)Butylphenyl, Xylyl, Halogenphenyl, wie Fluor-, Chlor-, Bromphenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, Triorganyl-silyl, wie Tri- methylsilyl (TMS), Ferrocenyl sowie D bzw. A, wie oben definiert, sein. Ankondensierte aromatische Ringe können ferner teilweise oder vollständig hydriert sein, so daß lediglich die Doppelbindung bestehen bleibt, an der sowohl der ankondensierte Ring als auch der Cyclopentadienring Anteil haben. Weiterhin können Benzolringe, wie im Inden oder Fluoren, einen oder zwei ankondensierte weitere Benzolringe ent- halten. Noch weiterhin können der Cyclopentadien- bzw. Cyclopentadienylring und ein ankondensierter Benzolring gemeinsam einen weiteren Benzolring ankondensiert enthalten.
Solche Cyclopentadiengerüste sind in Form ihrer Anionen ausgezeichnete Liganden für Übergangsmetalle, wobei jedes Cyclopentadienyl-Carbanion der genannten, gegebenenfalls substituierten Form eine positive Ladung des Zentralmetalls im Kom- plex kompensiert. Einzelbeispiele für solche Carbanionen sind: Cyclopentadienyl, Methyl-cyclopentadienyl, 1 ,2-Dimethyl-cyclopentadienyl, 1 ,3 -Dimethyl-cyclopenta- dienyl, Indenyl, Phenylindenyl, 1 ,2-Diethyl-cyclopentadienyl, Tetramethyl-cyclo- pentadienyl, Ethyl-cyclopentadienyl, n-Butyl-cyclopentadienyl, n-Octyl-cyclopenta- dienyl, ß-Phenylpropyl-cyclopentadienyl, Tetrahydroindenyl, Propyl-cyclopentadie- nyl, t-Butyl-cyclopentadienyl, Benzyl-cyclopentadienyl, Diphenylmethyl-cyclo- pentadienyl, Trimethylgermyl-cyclopentadienyl, Trimethylstannyl-cyclopentadienyl, Trimethylstannyl-cyclopentadienyl, Trifluormethyl-cyclopentadienyl, Trimethylsilyl- cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Fluorenyl, Tetrahydro- bzw. Octa- hydro-fluorenyl, am Sechsring benzoanellierte Fluorenyle und Indenyle, N,N-Di- methylamino-cyclopentadienyl, Dimethylphosphino-cyclopentadienyl, Methoxy- cyclopentadienyl, Dimethylboranyl-cyclopentadienyl, (N,N-Dimethylaminomethyl)- cyclopentadienyl.
Neben der obligatorisch vorhandenen ersten Donor- Akzeptor-Bindung zwischen D und A können weitere Donor-Akzeptor-Bindungen gebildet werden, wenn zusätzliche D und/oder A als Substituenten der jeweiligen Cyclopentadiensysteme oder Substituenten oder Teile der π-Systeme vorliegen. Alle Donor-Akzeptor-Bindungen sind durch ihre oben d.argestellte Reversibilität gekennzeichnet. Für den Fall mehrerer D bzw. A können diese verschiedene der gen.annten Positionen einnehmen. Die Erfindung umfeßt demnach sowohl die verbrückten Molekül-Zustände (Ia) bzw. (Xllla) als auch die unverbrückten Zustände (Ib) bzw. (Xlllb). Die Anzahl der D-Gruppen kann gleich oder verschieden zur Anzahl der A-Gruppen sein. In bevorzugter Weise werden Cpl und Cpll bzw. πl und πll über nur eine Donor-Akzeptor-Brücke ver- knüpft.
Neben den erfindungsgemäßen D/A-Brücken können auch kovalente Brücken vorliegen. In diesem Falle verstärken die D/A-Brücken die Stereorigidität und die Thermostabilität des Katalysators. Beim Wechsel zwischen geschlossener und geöffneter D/A-Bindung werden Sequenzpolymere bei Copolymeren mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzungen zugänglich. Die π-Komplex- Verbindungen sind ebenfalls gekennzeichnet durch das Vorliegen mindestens einer koordinativen Bindung zwischen Donoratom(en) D und Akzeptor- atom(en) A. Sowohl D als auch A können hierbei Substituenten ihrer jeweils zugehörigen π-Systeme πl bzw. πll oder Teil des π-Systems sein, wobei jedoch stets mindestens eines von D und A Teil des π-Systems ist. Als π-System wird hierbei das gesamte, gegebenenfalls ein- oder zweifach kondensierte π-System verstanden. Hieraus ergeben sich folgende Ausführungsformen:
D ist Teil des π-Systems, A ist Substituent des π-Systems; D ist Substituent des π-Systems, A ist Teil des π-Systems; D und A sind Teile ihres jeweiligen π-Systems.
Beispielsweise seien folgende heterocyclische Ringsysteme gen.annt, in denen D oder A Teile des Ringsystems sind:
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000019_0004
(m) (n) (o) (P)
Figure imgf000020_0001
Wichtige heterocyclische Ringsysteme sind die mit (a), (b), (c), (d), (g), (m), (n) und (o) bezeichneten Systeme; besonders wichtige sind die mit (a), (b), (c) und (m) bezeichneten.
Für den Fall, daß eines von D und A Substituent seines zugehörigen Ringsystems ist, ist das Ringsystem 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrig mit oder ohne elektrische Ladung, das in der angegebenen Weise weiter substituiert und/oder kondensiert sein kann.
Bevorzugt sind 5- und 6-gliedrige Ringsysteme. Besonders bevorzugt ist das negativ geladene Cyclopentadienyl-System.
Das erste bzw. das zweite π-System πl und πll, falls es als Ringsystem ausgebildet ist, kann für den Fall, daß eines von D und A Substituent des Ringsystems ist, Cpl bzw.
Cpll entsprechen.
Als Donorgruppen kommen vor allem solche in Frage, bei denen das Donoratom D ein Element der 5., 6. oder 7., bevorzugt der 5. oder 6. Hauptgruppe des Perioden- Systems der Elemente (Mendelejew) ist und mindestens ein freies Elektronenp.aar besitzt und wobei sich das Donoratom im Falle von Elementen der 5. Hauptgruppe in einem Bindungszustand mit Substituenten befindet und im Falle von Elementen der 6. Hauptgruppe in einem solchen befinden kann; Donoratome der 7. Hauptgruppe tragen keine Substituenten. Dies wird .am Beispiel von Phosphor P, Sauerstoff O und Chlor Cl als Donoratome wie folgt verdeutlicht, wobei "Subst." solche genannten
Substituenten und "-Cp" die Bindung an das Cyclopentadienyl-haltige Carbanion darstellen, ein Strich mit einem Pfeil, die in Formel (I) angegebene Bedeutung einer koordinativen Bindung hat und sonstige Striche vorhandene Elektronenpaare bedeuten: Subst. Subst.
Subst. — P Cp • IO - Cp ; IO = C(R) - Cp • ICI Cp
Als Akzeptorgruppen kommen vor allem solche in Frage, deren Akzeptoratom A ein Element aus der 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew), wie Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium ist, sich in einem Bindungszustand mit Substituenten befindet und eine Elektronenlücke besitzt. D und A sind durch eine koordinative Bindung verknüpft, wobei D eine positive (Teil)Ladung und A eine negative (Teil)Ladung annehmen.
Es wird demnach zwischen dem Donoratom D und der Donorgruppe bzw. zwischen dem Akzeptoratom A und der Akzeptorgruppe unterschieden. Die koordinative Bindung D — > A wird zwischen dem Donoratom D und dem Akzeptoratom A hergestellt. Die Donorgruppe bedeutet die Einheit aus dem Donoratom D, den gegebenen- falls vorhandenen Substituenten und den vorhandenen Elektronenpaaren; entsprechend bedeutet die Akzeptorgruppe die Einheit aus dem Akzeptoratom A, den Substituenten und der vorhandenen Elektronenlücke.
Die Bindung zwischen dem Donoratom bzw. dem Akzeptoratom und dem Cyclo- pentadienyl-haltigen Carbanion k.ann durch Spacergruppen im Sinne von D-Spacer-
Cp bzw. A-Spacer-Cp unterbrochen sein. Im dritten der obigen Formelbeispiele stellt =C(R)- einen solchen Spacer zwischen O und Cp dar. Solche Spacergruppen sind beispielsweise:
Dimethylsilyl, Diethylsilyl, Di-n-propylsilyl, Diisopropylsilyl, Di-n-butylsilyl, Di-t- butylsilyl, Di-n-hexylsilyl, Methylphenylsilyl, Ethylmethylsilyl, Diphenylsilyl, Di- (p-t-butylphenethylsilyl), n-Hexylmethylsilyl, Cyclopent-amethylensi-yl, Cyclotetra- methylensilyl, Cyclotrimethylensilyl, Dimethylgermanyl, Diethylgermanyl, Phenyl- amino, t-Butyl.amino, Methylamino, t-Butylphosphino, Ethylphosphino, Phenylphos- phino, Methylen, Dimethylmethylen (i-Propyliden), Diethylmethylen, Ethylen, Di- methylethylen, Diethylethylen, Dipropylethylen, Propylen, Dimethylpropylen, Die- thylpropylen, l,l-Dimethyl-3,3-dimethylpropylen, Tetramethyldisiloxan, 1,1,4,4- Tetramethyldisilylethylen, Diphenylmethylen.
In bevorzugter Weise sind D bzw. A ohne Spacer an das Cyclopentadienyl-haltige Carbanion gebunden.
D bzw. A können unabhängig voneinander am Cyclopentadien(yl)ring oder einem ankondensierten Benzolring bzw. ankondensierten Heterocyclus oder einem anderen
Substituenten von Cpl bzw. Cpll bzw. πl/πll sitzen. Für den Fall mehrerer D bzw. A können diese verschiedene der genannten Positionen einnehmen.
Substituenten an den Donoratomen N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se bzw. Te und an den Akzeptoratomen B, AI, Ga, In bzw. Tl sind beispielsweise: Cι-Ci2(Cyclo) Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Cyclo- butyl, Pentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, die isomeren Heptyle, Octyle, Nonyle, Decyle, Undecyle, Dodecyle; die hierzu korrespondierenden C\- Cj2-Alkoxy-Gruppen; Vinyl, Butenyl, AUyl; Cg-C^-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, Benzyl, die durch Halogen, 1 oder 2 Cj-C-i-Alkylgruppen, C1 -C4-
Alkoxygruppen, Nitro oder Halogenalkylgruppen, Cj-Cg-Alkyl-carboxy, Cj-Cß- Alkyl-carbonyl oder Cyano substituiert sein können (z.B. Perfluoφhenyl, m,nϊ- Bis(trifluormethyl)-phenyl und .analoge, dem Fachmann geläufige Substituenten); .analoge Aryloxygruppen; Indenyl; Halogen, wie F, Cl, Br und I, 1-Thienyl, disub- stituiertes Amino, wie (Cι-Ci2-Alkyl)2amino, Diphenylamino, (Cj-C^-
Alkyl)(phenyl)amino, (Cι-Ci2-Alkylphenyl)amino, Tris-(Cι-Ci2 -alkyl)-silyl, NaS03-Aryl, wie NaS03-Phenyl und NaS03-Tolyl, C6H5-C-C-; aliphatisches und aromatisches Cι -C20"Silyl, dessen Alkylsubstituenten neben den oben genannten zusätzlich Octyl, Decyl, Dodecyl, Stearyl oder Eicosyl sein können und dessen Aryl- substituenten Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl oder Biphenylyl sein können; und solche substituierten Silylgruppen, die über -CH2- an das Donoratom bzw. das Akzepto- ratom gebunden sind, beispielsweise (CH3)3SiCH2-, C6-C12-Aryloxy mit den oben genannten Arylgruppen, Cj-C8-Perfluoralkyl, Perfluoφhenyl. Bevorzugte Substituenten sind CrC6- Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Tolyl, C]-C6-Alkoxy, C6-C12- Aryloxy, Vinyl, AUyl, Benzyl, Perfluoφhenyl, F, Cl, Br, Di-(CrC6-alkyl)-amino, Diphenyl-amino.
Donorgruppen sind solche, bei denen das freie Elektronenpaar am N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F Cl, Br, I lokalisiert ist; bevorzugt hiervon sind N, P, O, S. Beispielhaft als Donorgruppen seien genannt: (CH3)2N-, (C2H5)2N-, ^H ^N-, (C4H9)2N-, (C6H5)2N-, (CH3)2P-, (C2H5)2P-, (C3H7)2P-, (i-C3H7)2P-,
(C4H9)2P-, (t-C4H9)2P-, (Cyclohexyl)2P-, (C6H5)2P-, CH30-, CH3S-, C6H5S-, - C(CöH5)=0, -C(CH3)=0, -OSi(CH3)3, -OSi(CH3)2-t-butyl, in denen N und P je ein freies Elektronenpaar und O und S je zwei freie Elektronenpaare tragen und wobei in den beiden zuletzt genannten Beispielen der doppelt gebundene Sauerstoff über eine Spacergruppe gebunden ist, sowie Systeme, wie der Pyrrolidonring, wobei die von N verschiedenen Ringglieder ebenfalls als Spacer wirken.
Akzeptorgruppen sind solche, bei denen eine Elektronenpaar-Lücke am B, AI, Ga, In oder Tl, bevorzugt B, AI oder Ga vorhanden ist; beispielhaft seien genannt: (CH3)2B-, (C2H5)2B-, H2B-, (C6H5)2B-, (CH3)(C6H5)B-, (Vinyl)2B-, (Ben- zyl)2B-, C12B-, (CH30)2B-, C12A1-, (CH3)A1-, (i-C4H9)2Al-, (C1)(C2H5)2A1-, (CH3)2Ga-, (C3H7)2Ga-, ((CH3)3Si-CH2)2Ga-, (Vinyl)2Ga-, (C6H5)2Ga-, (CH3)2ln-, ((CH3)3Si-CH2)2ln"» (Cyclopentadienyl)2ln-. Weiterhin kommen von den genannten Species solche in Frage, in denen 1 oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sind.
Weiterhin kommen solche Donor- und Akzeptorgruppen in Frage, die chirale Zentren enthalten oder in denen 2 Substituenten mit dem D- bzw. A-Atom einen Ring bilden. Beispiele hierfür sind etwa
Figure imgf000024_0001
Bevorzugte Donor-Akzeptor-Brücken zwischen Cpl und Cpll sind beispielsweise folgende:
:N-Cpl -Cpl Cpl
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000024_0002
: B 1 1 — Cpll -AI -Cpll / B-Cpll l ll
O-Cpl -O-Cpl Cl-Cpl Cpl 10 : Cpl
Figure imgf000024_0004
B-Cpll — A 1I -Cpll Cpll A
/ B-Cpll / I - 1I — Cpll
Eines oder beide π-Systeme πl bzw. πll kann als Heterocyclus in Form der obigen Ringsysteme (a) bis (r) vorliegen. D ist hierbei bevorzugt ein Element der 5. oder 6. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew); A ist hierbei bevorzugt Bor. Einzelbeispiele für solche Hetero-π-Systeme, insbesondere Heterocyclen sind:
RH4C6N=CH-HC=HC-C6H4R'
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R, R' = H, Alkyl, Aryl, Alkaryl z.B. Methyl, Ethyl, t-Butyl, Phenyl, o,o'-Di-(i- Propyl)-phenyl Beispiele für Heterocyclen sind: Pyrrolyl, Methylpyrrolyl, Dimethylpyrrolyl, Tri- methylpyrrolyl, Tetramethylpyrrolyl, t-Butylpyrrolyl, Di-t-butylpyrrolyl, Indolyl, Methylindolyl, Dimethylindolyl, t-Butylindolyl, Di-t-butylindolyl, Tetramethyl- phosphohyl, Tetraphenylphospholyl, Triphenylphospholyl, Trimethylphospholyl, Phosphaindenyl, Dibenzophospholyl (Phosphafluorenyl), Dibenzopyrrolyl.
Bevorzugte Donor-Akzeptor-Brücken zwischen πl und πll sind beispielsweise folgende: N → B, N - AI, P → B, P → AI, O → B, O → AI, Cl → B, Cl → AI, C=0-»B, C=0- A1, wobei beide Atome dieser Donor-Akzeptor-Brücken Teile eines Heteroπ-Systems sein können oder ein Atom (Donor oder Akzeptor) Teil eines π-
Systems ist und das andere Substituent des zweiten π-Systems ist oder wobei beide Atome Substituenten ihres jeweiligen Ringes sind und zusätzlich einer der Ringe ein Heteroatom enthält.
Die beiden Liganden-Systeme πl und πll können gemäß obiger Darstellung durch eine, zwei oder drei Donor-Akzeptor-Brücken verknüpft sein. Dies ist möglich, da erfιndungsgem.äß die Formel (Ia) die dargestellte D — A - Brücke enthält, die Liganden-Systeme πl bzw. πll aber noch weitere D und A als Substituenten oder Hetero-π-Zentren tragen können; die Zahl der sich daraus ergebenden zusätzlichen D -→- A - Brücken beträgt Null, Eins oder Zwei. Die Anzahl von D- bzw. A-
Substituenten auf πl bzw. πll kann gleich oder verschieden sein. Die beiden Liganden- Systeme πl und πll können zusätzlich kovalent verbrückt sein. (Beispiele für kovalente Brücken sind weiter oben als Spacergruppen beschrieben.) Bevorzugt sind jedoch Verbindungen ohne kovalente Brücke, in denen demnach πl und πll über nur eine Donor- Akzeptor-Brücke verknüpft sind.
M steht für ein Ubergangsmetall aus der 3., 4., 5. oder 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew), einschließlich der Lanthaniden und Actiniden; beispielhaft seien genannt: Sc, Y, La, Sm, Nd, Lu, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Cr. Be- vorzugt sind Ti, Zr, Hf, V, Nb. Bei der Ausbildung der Metallocen-Struktur bzw. der π-Komplex-Struktur wird je eine positive Ladung des Übergangsmetalls M durch je ein Cyclopentadienyl-halti- ges Carbanion kompensiert. Noch verbleibende positive Ladungen am Zentralatom M werden durch weitere, zumeist einwertige Anionen X abgesättigt, von denen zwei gleiche oder verschiedene auch miteinander verknüpft sein können (Dianionen x x ), beispielsweise einwertig oder zweiwertig negative Reste aus gleichen oder verschiedenen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Aminen, Phosphinen, Thioalkoholen, Alkoholen oder Phenolen. Einfache Anionen wie CR3", NR2", PR2~ > OR", SR" usw. können durch gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff- oder Silan-Brücken verbunden sein, wobei Dianionen entstehen und die Anzahl der Brückenatome 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 betragen kann, bevorzugt sind 0 bis 4 Brückenatome, besonders bevorzugt 1 oder 2 Brückenatome. Die Brückenatome können außer H-Atomen noch weitere KW-Substituenten R tragen. Beispiele für Brücken zwischen den einfachen Anionen sind etwa -CH2-, -CH2-CH2-, - (CH2)3-, CH=CH, -(CH=CH)2-, -CH=CH-CH2-, CH2-CH=CH-CH -, -Si(CH3)2-,
C(CH3)2-. Beispiele für X sind: Hydrid, Chlorid, Methyl, Ethyl, Phenyl, Fluorid, Bromid, Iodid, der n-Propylrest, der i-Propylrest, der n-Butylrest, der Amylrest, der i-Amylrest, der Hexylrest, der i-Butylrest, der Heptylrest, der Octylrest, der Nonyl- rest, der Decylrest, der Cetylrest, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Phenoxy, Di- methylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Di-t-Butylamino, Diphenylamino,
Diphenylphosphino, Dicyclohexylphosphino, Dimethylphosphino, Methyliden, Ethyliden, Propyliden, das Ethylenglykoldianion. Beispiele für Dianionen sind 1,4- Diphenyl-l,3-butadiendiyl, 3-Methyl-l,3-pentadiendiyl, l,4-Dibenzyl-l,3-butadien- diyl, 2,4-Hexadiendiyl, 1,3-Pentadiendiyl, l,4-Ditolyl-l,3-butadiendiyl, 1,4-Bis(tri- methylsilyl)-l,3-butadiendiyl, 1,3-Butadiendiyl. Besonders bevorzugt sind 1,4-Di- phenyl-l,3-butadiendiyl, 1,3-Pentadiendiyl, l,4-Dibenzyl-l,3-butadiendiyl, 2,4- Hexadiendiyl, 3-Methyl-l,3-pentadiendiyl, l,4-Ditolyl-l,3-butadiendiyl und 1,4- Bis(trimethylsilyl)-l,3-butadiendiyl. Weitere Beispiele für Dianionen sind solche mit Heteroatomen, etwa der Struktur
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wobei die Brücke die angegebene Bedeutung hat. Besonders bevorzugt sind darüber hinaus zur Ladungskompensation schwach oder nicht koordinierende Anionen der obengenannten Art.
Die Aktivierung durch solche voluminösen Anionen gelingt beispielsweise durch
Umsetzung der D/A-π-Komplex- Verbindungen, insbesondere der D/A-Metallocene mit Tris-(pentafluoφhenyl)-boran, Triphenylboran, Triphenylaluminium, Trityl- tetrakis-(pentafluoφhenyl)-borat oder N,N-Dialkyl-phenyl-ammonium-tetrakis- (pentafiuoφhenyl)-borat sowie die entsprechenden Alane und Alanate oder die ent- sprechenden Phosphonium- oder Sulfoniumsalze von Boraten bzw. Alanaten oder
(Erd)Alkali-, Thallium- oder Silbersalzen von Boraten, Alanaten, Carboranen, To- sylaten, Triflaten, Perfluorcarboxylaten, wie Trifluoracetat, oder den korrespondierenden Säuren. Vorzugsweise werden dabei D/A-Metallocene eingesetzt, deren Anion- äquivalente X — Alkyl-, AUyl-, Aryl-, Benzylgruppen darstellt. Solche Derivate kön- nen auch "in situ" hergestellt werden, indem man D/A-Metallocene mit anderen
Anionäquivalenten wie X = F, Cl, Br, OR etc. zuvor mit Aluminiumalkylen, Lithi- umorganylen oder Grignard-Verbindungen oder Zink- oder Bleialkylen umsetzt. Die daraus erhältlichen Umsetzungsprodukte können ohne vorherige Isolierung mit obengenannten Boranen, Boraten, Alanen oder Alanaten aktiviert werden.
Der Index n nimmt in Abhängigkeit von der Ladung von M den Wert Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier, bevorzugt Null, Eins oder Zwei an. Die oben genannten Nebengruppenmetalle können nämlich, unter anderem abhängig von ihrer Zugehörigkeit zu den Nebengruppen, Wertigkeiten/Ladungen von Zwei bis Sechs, bevorzugt Zwei bis Vier annehmen, von denen durch die Carbanionen der Metallocen- Verbindung jeweils zwei kompensiert werden. Im Falle von La^+ nimmt demnach der Index n den Wert Eins und im Falle von Zr4+ den Wert Zwei an; bei Sm2+ wird n = Null.
Zur Herstellung der Metallocen- Verbindungen der Formel (I) kann man entweder je eine Verbindung der obigen Formeln (II) und (III) oder je eine Verbindung der obigen Formeln (IV) und (V) oder je eine Verbindung der obigen Formeln (VI) und (VII) oder je eine Verbindung der obigen Formeln (VIII) und (III) oder je eine Verbindung der obigen Formeln (IV) und (IX) oder je eine Verbindung der obigen Formeln (X) und (VII) unter Austritt bzw. Abspaltung von Alkalimetall-X-, Erdalkali- metall-X2-, Silyl-X-, Germyl-X-, Stannyl-X- oder HX- Verbindungen in einem apro- tischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -78°C bis +120°C, vorzugsweise von -
40°C bis +70°C und in einem Molverhältnis von (H):(III) bzw. (IV):(V) bzw. (VI):(VII) bzw. (VIII):(III) bzw. (IV):(IX) bzw. (X):(VII) von 1 :0,5-2, vorzugsweise 1 :0,8-1,2, besonders bevorzugt 1:1, miteinander umsetzen. In den Fällen der Umsetzung von (VIII) mit (III) bzw. (IV) mit (IX) bzw. (X) mit (VII) ist es möglich, auf ein aprotisches Lösungsmittel zu verzichten, wenn (VIII), (IX) oder (X) unter Reaktionsbedingungen flüssig ist. Beispiele für solche austretenden bzw. abgespaltenen Verbindungen sind: T1C1, LiCl, LiBr, LiF, Lil, NaCl, NaBr, KC1, KF, MgCl2 MgBr2, CaCl2, CaF2, Trimethylchlorsilan, Triethylchlorsilan, Tri-(n-butyl)-chlorsilan, Tri- phenylchlorsilan, Trimethylchlorgerman, Trimethylchlorstannan, Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin und weitere Verbindungen, die aus dem oben genannten
Substitutionsmuster für den Fachmann erkennbar sind.
Verbindungen der Formel (II) bzw. (IV) stellen somit Carbanionen mit einem Cyclopentadienylgerüst oder einem heterocyclischen Gerüst dar, die zur D/A-Brückenbil- düng genutzte 1 bis 3 Donorgruppen kovalent gebunden oder als heterocyclische
Ringglieder inkoφoriert enthalten und als Gegenion zur negativen Ladung des Cyclopentadienylgerüstes ein Kation aufweisen. Verbindungen der Formel (VIII) sind ungeladene cyclische Gerüste mit ebenfalls zur D/A-Brückenbildung genutzten 1 bis 3 Donorgruppen, aber mit leicht abspaltbaren Abgangsgruppen E(R R R3), wie Silyl-, Germyl- oder Stannylgruppen oder Wasserstoff, an Stelle der ionischen
Gruppen.
Die zweite Komponente zur Ausbildung der erfindungsgemäß einzusetzenden Me- tallocen-Verbindungen, nämlich die Verbindung der Formel (III) bzw. (V) stellt ebenfalls ein Carbanion mit einem Cyclopentadienylgerüst dar, das gleich dem
Cyclopentadienylgerüst der Verbindung (II) bzw. (IV) oder verschieden von ihm ist, jedoch 1 bis 3 Akzeptorgruppen an Stelle der Donorgruppen trägt. In entsprechender Weise sind Verbindungen der Formel (IX) ungeladene Cyclopentadien-Gerüste mit 1 bis 3 Akzeptorgruppen und ebenfalls leicht abspaltbaren Abgangsgruppen F(R4R5R6).
In völlig analoger Weise stellen Verbindungen der Formeln (VI) bzw. (X) Ausgangstoffe mit vorgebildeter D -» A-Bindung dar, die Carbanionen-Gegenkationen- Verbindungen bzw. ungeladene Cyclopentadien-Gerüste mit insgesamt möglichen 1 bis 3 D — A-Bindungen bedeuten und durch Reaktion mit Verbindungen der Formel (VII) die Metallocen-Verbindungen (I) ergeben.
Beide Ausgangsstoffe des Herstellungsverfahrens, nämlich (II) und (III) bzw. (IV) und (V) bzw. (VI) und (VII) bzw. (VIII) und (III) bzw. (IV) und (IX) bzw. (X) und (VII) reagieren beim Zusammengeben spontan unter gleichzeitiger Ausbildung der Donor- Akzeptor-Gruppe -D — > A- bzw. der Komplexierung des Metallkations M unter Austritt von M'X bzw. E(R!R2R3)X bzw. F(R4R5R6)X bzw. HX. Bei der Darstellung der Donor-Akzeptor-Gruppe wurden die Substituenten an D und A der Übersichtlichkeit halber weggelassen.
M' ist ein Kationäquivalent eines (Erd)Alkalimetalls, wie Li, Na, K, lΛ Mg, Vi Ca, l Sr, l Ba, oder Thallium.
In der oben angegebenen Weise werden analog die Verbindungen der Formel (XIII a + b) hergestellt.
Lösungsmittel für das Herstellungsverfahren sind aprotische, polare oder unpolare Lösungsmittel, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder aliphati- sche und aromatische Halogenkohlenwasserstoffe. Im Prinzip kommen auch weitere aprotische Lösungsmittel, wie sie dem Fachmann bekannt sind, in Frage, jedoch sind wegen der einfacheren Aufarbeitung solche mit zu hohen Siedepunkten weniger bevorzugt. Typische Beispiele sind: n-Hexan, Cyclohexan, Pentan, Heptan, Petrolether, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Diethylether, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether.
Die Ausgangsstoffe der Formeln (II), (III), (IV) und (V) können gemäß literaturbe- kannten Verfahren oder analog zu diesen hergestellt werden. So läßt sich beispielsweise analog zu J. of Organometallic Chem. (1971), 29, 227, das marktgängige Tri- methylsilyl-cyclopentadien zunächst mit Butyl-lithium und dann mit Trimethyl- silylchlorid zum Bis(trimethylsilyl)-cyclopentadien umsetzen. Dies wiederum kann mit Bortrichlorid zu Trimethylsilyl-cyclopentadienyl-dichlorboran umgesetzt werden (analog zu J. of Organometallic Chem. (1979), 169, 327), welches schließlich analog zu J. of Organometallic Chem. (1979), 169, 373 mit Titantetrachlorid zum Dichlor- boryl-cyclopentadienyl-titantrichlorid umgesetzt werden kann. Diese zuletzt genannte Verbindung stellt bereits einen Prototyp der Verbindungen der Formel (III) dar; die zuletzt genannte Verbindung kann weiterhin selektiv mit Trimethylalumi- nium umgesetzt werden, wobei die beiden mit dem Boratom verbundenen Chloratome durch Methylgruppen ausgetauscht werden und wobei eine weitere Verbindung der Formel (III) aufgezeigt ist. Analog den Verfahrensbeschreibungen in J. Am. Chem. Soc. (1983) H)5, 3882 und Organometallics (1982) J., 1591 kann das marktgängige Cyclopentadienyl-thallium mit Chlor-diphenylphosphin und weiter mit Butyl-lithium umgesetzt werden, wobei man einen Prototyp von Verbindungen der
Formel (II) erhält. Als ein weiteres Beispiel sei die Bildung von Dimethylstannyl-di- phenylphosphin-inden durch Umsetzung von Inden zunächst mit Butyl-lithium, wie oben bereits genannt, und anschließend mit Chlordiphenylphosphin genannt; die weitere Umsetzung, zunächst erneut mit Butyl-lithium und dann mit Chlor-tributyl- zinn ergibt die genannte Verbindung, die nach weiterer Umsetzung mit Zirkon- tetrachlorid das Diphenylphosphino-indenyl-zirkoniumtrichlorid als einen Vertreter von Verbindungen der Formel (IV) gibt. Solche Synthesen und Herstellungsweisen sind dem auf dem Gebiet der metallorganischen und der elementorganischen Chemie tätigen Fachmann geläufig und in zahlreichen Literaturstellen veröffentlicht, von denen oben nur einige exemplarisch angeführt wurden. Die weiter unten aufgeführten Beispiele zeigen, wie solche heterocyclischen Vorstufen bzw. erfindungsgemäßen Katalysatoren zugänglich sind. So kann Pyrrolyl- Lithium (Formel II) aus Pyrrol durch Umsetzung mit Butyl-Lithium hergestellt werden, wie etwa in J. Amer. Chem. Soc. (1982), 104, 2031 beschrieben. Trimethyl- stannyl-phosphol (Formel VIII) wird erhalten durch Umsetzung von 1-Phenylphos- phol mit Lithium, gefolgt von Aluminiumtrichlorid, wobei Phospholyl-Lithium (Formel II) entsteht, welches seinerseits mit Trimethylchlorstannan zum Tri- methylstannyl-phosphol weiterreagiert. Vgl.: J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1988), 770. Diese Verbindung kann mit Titantetrachlorid zu Phospholyl-Titantrichlorid (Formel IV) umgesetzt werden.
Pro Mol π-Komplex- Verbindungen bzw. Metallocen- Verbindungen werden 10^ bis 10^2 Mol Comonomere umgesetzt. Die π-Komplex-Verbindungen bzw. Metallocen- Verbindungen können zusammen mit Cokatalysatoren eingesetzt werden. Das Men- genverhältnis zwischen Metallocen- Verbindung bzw. π-Komplex-Verbindung und
Cokatalysator beträgt 1 bis 100 000 mol Cokatalysator pro mol Metallocen bzw. π-Komplex- Verbindung. Cokatalysatoren sind beispielsweise Aluminoxan Verbindungen. Darunter werden solche der Formel
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verstanden, in der
R für C i -C20- Alkyl, Cg-C \ 2- Aryl oder Benzyl steht und
n eine Z.ahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.
Es ist ebenso möglich, ein Gemisch verschiedener Aluminoxane oder ein Gemisch von deren Vorläufern (Aluminiumalkylen) in Kombination mit Wasser (in gasfbrmi- ger, flüssiger, fester oder gebundener Form, etwa als Kristallwasser) einzusetzen. Das Wasser kann auch als (Rest)Feuchte des Polymerisationsmediums, des Monomers oder eines Trägers wie Silikagel zugeführt werden. Die der Formel (XII) analogen Bor-Verbindungen sind ebenfalls geeignet.
Die aus der eckigen Klammer von Formel (XII) herausragenden Bindungen enthalten als Endgruppen des oligomeren Aluminoxans R-Gruppen oder A1R2-Gruppen. Solche Aluminoxane liegen in der Regel als Gemisch mehrerer von ihnen mit unterschiedlicher Kettenlänge vor. Die Feinuntersuchung hat auch Aluminoxane mit ring- förmiger oder käfigartiger Struktur ergeben. Aluminoxane sind marktgängige Verbindungen. Im speziellen Fall von R = CH3 wird von Methylaluminoxanen (MAO) gesprochen.
Weitere Cokatalysatoren sind Aluminiumalkyle, Lithiumalkyle oder Mg-organische Verbindungen, wie Grignard- Verbindungen oder teilhydrolysierte Bororganyle. Bevorzugte Cokatalysatoren sind Aluminoxane.
Die Aktivierung mit dem Cokatalysator bzw. die Erzeugung des voluminösen nicht- oder schwach-koordinierenden Anions kann in dem Autoklaven oder in einem ge- trennten Reaktionsgefaß (Präformierung) durchgeführt werden. Die Aktivierung kann in Gegenwart oder Abwesenheit des/der zu polymerisierenden Monomeren erfolgen. Die Aktivierung kann in einem aliphatischen oder aromatischen oder halogenierten Lösungs- oder Suspensionsmittel durchgeführt werden.
Die π-Komplex-Verbindungen bzw. Metallocen- Verbindungen und die Aluminoxane können sowohl als solche in homogener Form als auch einzeln oder gemeinsam in heterogener Form auf Trägern eingesetzt werden. Das Trägermaterial kann hierbei anorganischer oder organischer Natur sein, wie Kieselgel, AI2O3, B2O3, MgCl2, NaCl, Polysiloxane, Cellulosederivate, Stärkederivate und andere Polymere. Hierbei kann sowohl erst die π-Komplex-Verbindung bzw. Metallocen- Verbindung als auch erst das Aluminoxan auf den Träger gebracht werden und die jeweils andere Kompo- nente danach zugesetzt werden. Gleichermaßen kann man aber auch die π-Komplex- Verbindung bzw. Metallocen-Verbindung in homogener oder heterogener Form mit dem Aluminoxan aktivieren und danach die aktivierte Metallocen-Verbindung auf den Träger bringen.
Trägermaterialien werden vorzugsweise thermisch und/oder chemisch vorbehandelt um den Wassergehalt bzw. die OH-Gruppenkonzentration definiert einzustellen oder möglichst niedrig zu halten. Eine chemische Vorbehandlung kann z.B. in der Umsetzung des Trägers mit Aluminiumalkyl bestehen. Anorganische Träger werden ge- wohnlich vor Verwendung auf 100°C bis 1000°C während 1 bis 100 Stunden erhitzt.
Die Oberfläche solcher anorganischer Träger, insbesondere von Silica (Siθ2), liegt zwischen 10 und 1000 m /g, vorzugsweise zwischen 100 und 800 m2/g. Der Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,1 und 500 Mikrometer (μ), vorzugsweise zwischen 10 und 200 μ.
Durch (Co)Polymerisation umzusetzende Olefine und Diolefine sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten- 1, Penten-1, Hexen- 1, Octen-1, 3-Methyl-buten-l, 4- Methyl-penten-1, 4-Methyl-hexen-l, 1 ,4-Hexadien, 1,5-Hexadien und 1 ,6-Octadien, 1,7-Octadien, verzweigte, nicht konjugierte Diene und weitere dem Fachmann be- kannte. Solche Olefine und Diolefine können weiterhin substituiert sein, beispielsweise mit Phenyl oder substituiertem Phenyl; Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Styrol, Vinylsilan, Trimethylallylsilan. Bevorzugte Monomere sind: Ethylen, Propylen, Buten, Hexen, Octen, 1 ,4-Hexadien, 1,6-Octadien, lJ-Octadien und methylsubstituierte Octadiene mit einer endständigen Doppelbindung, wie etwa 7-Methyl- 1 ,6-octadien.
Darüber hinaus kommen grundsätzlich α-Olefine mit bis zu 20 C-Atomen in Frage. In Fällen der Mitbeteiligung von α-Olefinen mit 2 bis 4 C-Atomen neben höheren α-Olefinen, Dienen oder anderen Comonomeren liegen die C2-C4-α-01efme in einem Anteil von 25 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht, vor. Demgegenüber liegt etwa 1 -Octen in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 7,5 bis 25 Gew.-% vor. Weiterhin liegen 0,1 bis 20 Gew.-% an einem oder mehreren der genannten Diolefine vor.
Neben den genannten Dienen seien weiter als offenkettige, mono- und polycyclische die folgenden genannt: 5 -Methyl- 1 ,4-hexadien, 3J-Dimethyl-l,6-octadien; Cyclopentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Cyclooctadien; Tetrahydroinden, Methyl -tetrahydro- inden, Dicyclopentadien, Bicyclo-(2,2,l)-heptadien(2,5), Norbornene mit Substituenten, wie Alkenyl, Alkyliden, Cycloalkenyl, Cycloalkyliden, so etwa 5-Methylen-2- norbornen (MNB), 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-Vinyl- 2-norbornen; AUylcyclohexen, Vinyl-cyclohexen.
Weitere bevorzugte Monomere neben den obengenannten sind: Dicyclopentadien, 1 ,4-Hexadien, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-nor- bornen. Gemische mehrerer hiervon können selbstverständlich eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Masse-, Lösungs-, Hochtemperatur- Lösungs-, Slurry- oder Gas-Phase durchgeführt, je nachdem, ob ein löslicher oder ein unlöslicher Katalysator der oben beschriebenen Art eingesetzt wird. Die Lösungsphase bzw. die Slurry-Phase k.ann aus den Comonomeren allein, d.h. ohne Verwen- düng eines zusätzlichen Lösungsmittels, gebildet werden. Für den Fall, daß ein Lösungsmittel mitverwendet wird, kommen hierfür inerte Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Propen (das gleichzeitig (Co)Monomer ist), Benzin- bzw. Dieselölfraktionen (gegebenenfalls nach einer Hydrierung), Toluol, Chlorbenzol, o- Dichlorbenzol oder Chlornaphthalin in Frage. Bei Lösungsmitteln mit niedrigem
Siedepunkt k.ann durch Anlegen eines ausreichenden Reaktionsdruckes für die Einhaltung der flüssigen Phase gesorgt werden; solche Zusammenhänge sind dem Fachmann bekannt. Erfindungsgemäß wird in einem oder mehreren Reaktoren oder Reaktionszonen, z.B. in Reaktorkaskaden, gearbeitet, wobei unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen gearbeitet werden kann. Zur Anwendung gelangen die obengenannten Temperaturen und Drücke. Für die Masse-, Lösungs- und Slurry- Verfahrensweise werden Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 150°C, für die Hochtemperatur-Flüssigverfahrensweise 40 bis 200° und für die Gasphase, etwa 20 bis 100°C angewandt. Die Drücke übersteigen aus ökono- mischen Gründen vielfach den Wert von 30 bar, bevorzugt 20 bar, nicht. Erfindungsgemäß wird in einem oder mehreren Reaktoren oder Reaktionszonen, z.B. in einer Reaktorkaskade, gearbeitet; im Falle mehrerer Rektoren können verschiedene Polymerisationsbedingungen eingestellt werden.
Erfindungsgemäß herstellbare Elastomere sind beispielsweise solche des Typs
Ethylen-Propylen-Copolymer (EPM), Ethylen-Buten-Copo (EBM), Ethylen-Penten- Copo, Ethylen-Hexen-Copo (EHM), Ethylen-Hepten-Copo, Ethylen-Octen-Copo (EOM), Ethylen-Propylen-Buten-Copo die keine Vernetzer-Monomere enthalten, sowie Ethylen-Propylen-Dien-Copo (EPDM), Ethylen-Buten-Dien-Copo (EBDM), Ethylen-Hexen (bzw. Octen)-Dien-Copo (EHDM bzw. EODM) mit Vernetzermo- nomeren, wie mit Ethyliden-norbornen; der Anteil der Vernetzermonomeren, z.B. des Diens, beträgt bis zu 20 Gew.-% aller Comonomerer, z.B. 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%. Bevorzugte Elastomere sind solche des Typs EPM und EPDM. Solche Elastomere sind ausgezeichnet durch gute Elastizität auch bei tiefen Temperaturen, durch mindestens teilweise amoφhe Struktur (m-äßige oder niedrige Kristalli- nität, so ein Kristallinitätsgrad von kleiner als 30 %, bevorzugt kleiner als 20 %, besonders bevorzugt kleiner als 10 %, gemessen nach fachmännisch bekannten Methoden, insbesondere DSC) mit niedriger Glasübergangstemperatur Tg • Tg liegt bevor- zugt unter -20°C, besonders bevorzugt unter -40°C. Sie weisen Molmassen Mw von größer als 10 kg/Mol, bevorzugt von größer als 100 kg/Mol, besonders bevorzugt größer als 200 kg/Mol auf. Es können Mw- Werte von bis zu 10.000 kg/Mol, insbesondere bis 5.000 kg/mol erreicht werden. Erfindungsgemäß ist es insbesondere möglich, die genannten hohen Molmassen zu erreichen und eine gleichmäßige Ver- teilung der Comonomere zu erzielen. Durch die gleichmäßige Verteilung wird im
Falle von Dienen oder anderen vernetzungsfähigen Comonomeren eine hochwertige Vernetzung bei der Vulk-anisation ermöglicht. Weiterhin ist es möglich, langketten- verzweigte Produkte zu erhalten. Alle erfindungsgemäß herstellbaren Elastomere sind vor allem gekennzeichnet durch einen oder mehrere Schmelzpeaks. Mindestens einer von diesen Schmelzpeaks hat sein Peakmaximum bei einer Schmelztemperatur Tm oberhalb von +40°C, bevorzugt oberhalb von +50°C, besonders bevorzugt oberhalb von 60°C. Solche Schmelzpeaks werden ferner durch ihre Halbwertsbreite charakterisiert. In bevorzugter Weise weist mindestens einer der Schmelzpeaks eine Halbwertsbreite von höchstens 30°C auf. Die erfindungsgemäß herstellbaren Elastomere weisen eine verbesserte Rohfestigkeit („green strength") auf.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden π-Komplex-Verbindungen, besonders die Metallocen- Verbindungen, ermöglichen durch die Donor-Akzeptor-Brücke eine definierte Öffnung der beiden Cyclopentadienylgerüste in der Art eines Schnabels, wobei neben einer hohen Aktivität eine kontrollierte Selektivität, eine kontrollierte Molekulargewichtsverteilung und ein einheitlicher Einbau von (Co)Monomeren gewährleistet sind. Infolge einer definierten schnabelartigen Öffnung ist auch Platz für voluminöse (Co)Monomere. Eine hohe Einheitlichkeit in der Molekulargewichtsverteilung ergibt sich weiterhin aus dem einheitlichen und definierten Ort der durch Einschub (Insertion) erfolgenden Polymerisation (Single Site Catalyst).
Die Molekulargewichtsverteilung kann gezielt verändert (verbreitert) werden, indem man gleichzeitig mehrere D/A-Katalysatoren einsetzt, um ein bestimmtes Material- Eigenschaftsprofil einzustellen. Dementsprechend ist es auch möglich, einen oder mehrere D/A-Katalysatoren in Kombination mit anderen Metallocenen, die keine D/A-Brücke aufweisen, einzusetzen.
Die D/A-Struktur kann eine Extra-Stabilisierung der Katalysatoren bis hin zu hohen
Temperaturen bewirken, so daß die Katalysatoren auch im Hochtemperaturbereich von 80 bis 250°C, bevorzugt 80 bis 200°C, eingesetzt werden können. Die mögliche thermische Dissoziation der Donor- Akzeptor-Bindung ist reversibel und führt durch diesen Selbstorg-anisations-Prozeß und Selbstreparatur-Mechanismus zu besonders hochwertigen Katalysatoreigenschaften.
Es wurder weiterhin beobachtet, daß erfindungsgemäß einzusetzende Metallocen- Verbindungen in Abhängigkeit von der Temperatur ein unterschiedliches Copoly- merisationsverhalten zeigen. Diese Erscheinung ist noch nicht vollständig untersucht, könnte jedoch in Übereinstimmung mit der Beobachtung stehen, daß koordinative Bindungen, die von einer ionischen Bindung überlagert sind, wie die Donor-Akzeptor-Bindungen in den erfindungsgemäßen Metallocen- Verbindungen, eine zuneh- mende Reversibilität bei höherer Temperatur zeigen. So wurde beispielsweise bei der
Ethylen-Propylen-Copolymerisation beobachtet, daß bei gleichem Angebot beider Comonomerer bei tiefer Copolymerisationstemperatur ein hoch Propylen-haltiges Copolymer gebildet wird, während mit steigender Polymerisationstemperatur der Propylengehalt zurückgeht, bis schließlich bei hoher Temperatur überwiegend Eth- ylen enthaltende Polymere entstehen. Die reversible Dissoziation und Assoziation der D/A-Struktur und die dadurch möglich werdende gegeneinander erfolgende Rotation der Cp-Gerüste kann schematisch wie folgt dargestellt werden:
Figure imgf000037_0001
D/A-verbrückt unverbrückt syn anti
bzw.
Figure imgf000037_0002
D/A-verbrückt unverbrückt syn anti Eine weitere wertvolle Eigenschaft der erfindungsgemäßen D/A-π-Komplex- Verbindungen, beispielsweise D/A-Metallocen-Verbindungen, besteht in der Möglichkeit zur Selbstaktivierung und damit einem Verzicht auf teure Katalysatoren, insbeson¬
dere im Falle von dianionischen X X -Derivaten
Hierbei bindet das Akzeptoratom A in der geöffneten Form der D/A-π-Komplex- Verbindungen, beispielsweise D/A-Metallocen- Verbindung, einen X-Liganden, beispielsweise eine Seite eines Dianions unter Ausbildung einer zwitterionischen Metallocen-Struktur und erzeugt d.amit beim Überg-angsmetall eine positive Ladung, während das Akzeptoratom A eine negative Ladung annimmt. Eine solche Selbstaktivierung kann intramolekular oder intermolekular erfolgen. Der intramolekulare Mechanismus sei am Beispiel der bevorzugten Verknüpfung zweier X-Liganden zu einem Chelat-Liganden, nämlich des Butadiendiyl-Derivates, verdeutlicht:
Figure imgf000038_0001
aktivierte Form bzw.
Figure imgf000038_0002
aktivierte Form
Figure imgf000038_0003
Die Bindungsstelle zwischen dem Ubergangsmetall M und H oder substituiertem oder nicht substituiertem C, im Formbeispiel substituiertem C des gezeigten Butadi- endiyl-Dianions, ist sodann der Ort für die Olefin-Insertion zur Polymerisation.
Abbildungen la-e zeigen Beispiele für DSC-Messungen der 2. Aufheizung an
EPDM-Proben der vorliegenden Erfindung. Abb. la repräsentiert einen amoφhen EPDM-Typ mit kleinem Schmelzpeak oberhalb von 50°C und einer Schmelzenthalpie von nur 2-3 J/g entsprechend einer Kristallinität < 1%. Abb. Ib zeigt einen teilkristallinen Typ mit einem ausgeprägten Schmelzpeak oberhalb von 90°C und einer Schmelzenthalpie von ca. 29 J/g entsprechend einer Kristallinität von ca. 10 %.
Abb. lc verköφert einen teilkristallinen Typ mit Tieftemperatur-Kristallinität (Tm| = -10°C, ΔHm = 15 J/g) und einem diskreten erfindungsgemäßen Schmelzpeak Tm2 bei 126°C. Abb. ld schließlich zeigt ein teilkristallines Material mit tiefer Glasübergang- stemperatur T„ = -54°C und einem diskreten Schmelzpeak bei 100°C, der etwa 3 %
Kristallinität verköφert (ΔHm = 8 J/g). Abb. le zeigt einen Kautschuk mit Tg = - 52°C mit einer Hochtemperatur-Kristallinität von ca. 4 % und Tm = 112°C.
Abbildung lf betrifft das EPDM von Beispiel 7.
Beispiele
Alle Reaktionen wurden unter streng anaeroben Bedingungen und unter Verwendung von Schlenk-Techniken bzw. der Hochvakuumtechnik durchgeführt. Die verwendeten Lösungsmittel w.aren trocken und mit Argon gesättigt. Chemische Verschiebungen δ sind in ppm .angegeben, relativ zum jeweiligen Standard: lH(Tetramethylsilan), 13C(Tetramethylsilan), 31P(85%ige H P04), 1 1B(Bortrifluo- rid-Etherat δ = -18,1 ppm). Negative Vorzeichen bedeuten eine Verschiebung zu höherem Feld.
Beispiel 1 (Bis-(trimethylsilyl)-cyclopentadien, Verbindung 1)
14,7 g (0,106 mol) Trimethylsilyl-cyclopentadien (bezogen von Fa. Fluka) und 150 ml Tetrahydrofur.an (THF) wurden in einen Reaktionskolben gegeben und auf 0°C abgekühlt. Hierzu wurden 47,4 ml einer Lösung von Butyl-lithium in n-Hexan
(2,3 molar; Gesamtmenge 0,109 mol) tropfenweise während 20 Minuten zugefügt. Nach vollständiger Zugabe wurde die gelbe Lösung für eine weitere Stunde gerührt; d.anach wurde das Kältebad entfernt. Bei Raumtemperatur wurde die Lösung für eine weitere Stunde gerührt und danach auf -20°C abgekühlt. Dann wurden 14,8 ml (0,117 mol) Trimethylsilylchlorid tropfenweise während 10 Minuten zugegeben und das Reaktionsgemisch bei -10°C zwei Stunden gerührt. Danach wurde das Kältebad entfernt und die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmt und für eine weitere Stunde nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Celite filtriert; das Filter wurde mit Hexan gewaschen, und das Hexan wurde von den vereinigten Filtraten im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt ergab bei einer Destillation bei 26°C unter
0,4 mbar 19 g reines Produkt der Verbindung 1 (85 % der theoretischen Ausbeute). Siedepunkt und NMR-Daten entsprechen den Literatur-angaben (J. Organometallic Chem. 29 (1971), 227; ibid. 30 (1971), C 57; J. Am. Chem. Soc, 102, (1980), 4429; J. Gen. Chem. USSR, Eng. Transl. 43 (1973), 1970; J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1980, 1156) iH-NMR (400 MHz, C6D6): δ = 6,74 (m,2H), 6,43 (m,2H), -0,04 (s,18H). Beispiel 2 (Trimethylsilyl-cyclopentadienyl-dichlorboran, Verbindung 2)
In einen Rundkolben, der mit einem Trockeneis-Kühlbad ausgerüstet war, wurden 16 g (0,076 mol) der Verbindung 1 gegeben. 8,9 g (0,076 mol) BCI3 wurden bei
-78°C in ein Schlenk-Rohr kondensiert und danach tropfenweise während einer Zeit von 5 Minuten in den Rundkolben gegeben. Die Re.aktionsmischung wurde l.angsam während 1 Stunde auf Zimmertemperatur erwärmt und dann für weitere 2 Stunden auf 55 bis 60°C gehalten. Alle flüchtigen Verbindungen wurden im V.akuum (3 mm Hg = 4 mb.ar) entfernt. Die anschließende Destillation bei 39°C und 0,012 mbar ergab 14,1 g der Verbindung 2 (85 % der theoretischen Ausbeute). Das ^H-NMR stimmt mit den Literaturangaben überein und zeigte, daß eine Reihe von Isomeren hergestellt worden waren (vgl. J. Organometallic Chem. 169 (1979), 327). 1 Iß-NMR (64,2 MHz, C6D6): δ - +31,5.
Beispiel 3 (Tributylstannyl-diphenylphosphino-inden, Verbindung 3)
10 g (0,086 mol) Inden wurden in einen Rundkolben gegeben, mit 200 ml Diethylether verdünnt und auf -20°C gekühlt. Zu dieser Lösung wurden 36 ml einer 2,36- molaren Lösung von Butyl-lithium (0,085 mol) in n-Hexan gegeben, wobei die Lösung sofort eine gelbe Farbe annahm. Das Kältebad wurde entfernt, und man ließ das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührte das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde. Danach wurde das Reaktionsgemisch wieder auf 0°C abgekühlt, und 19 g (15,9 ml, 0,086 mol) Diphenylchloφhosphin wurden unter Bil- düng eines Niederschlags zugegeben. Das Kältebad wurde wieder entfernt, und die
Lösung konnte sich auf Zimmertemperatur erwärmen, während für eine weitere Stunde nachgerührt wurde. Die Lösung wurde dann erneut auf -20°C gekühlt, und 36 ml (0,085 mol) Butyl-lithium in n-Hexan wurden zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde das Kältebad wieder entfernt, und die Temperatur stieg auf Raumtempe- ratur; die Lösung wurde für weitere 1,5 Stunden nachgerührt. Die Aufschlämmung wurde dann wiederum auf 0°C gekühlt und 28 g (0,086 mol) Tributylzinnchlorid wurden tropfenweise zugefügt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 1,5 Stunden gerührt, danach durch eine Fritte filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es hinterblieben 46,9 g der Verbindung 3 (92 % der theoretischen Ausbeute) als ein schweres gelbes Öl. iH-NMR (400 MHz, CDC13): δ = 7,5 - 7,3 (m,6H), 7,28 (br s,6H), 7,14 (pseudo-d t,
7,3 Hz/1,0 Hz, 1H), 7,08 (t, J = 7,3 Hz, 1H), 6,5 (br m, 1H), 4,24 (br s, 1H), 1,4 - 1,25 (m, 6H), 1,25 - 1,15 (m,6H), 0,82 (t, J = 7,2 Hz, 9H), 0,53 (t, J - 8 Hz, 6H), lp-NMR (161,9 MHz, CDCI3): δ = -20,6.
Beispiel 4 (Diphenylphosphino-indenyl-zirkoniumtrichlorid, Verbindung 4)
Figure imgf000042_0001
Eine Lösung von 37 g (0,0628 mol) der Verbindung 3 in 300 ml Toluol wurde während 3 Stunden zu einer Aufschlämmung von 14,6 g ZrCl4 (99,9 %ig, 0,0628 mol, bezogen von Fa. Aldrich) in 100 ml Toluol bei Raumtemperatur gegeben. Die Lösung wurde sofort rot und ging langsam in orange und schließlich in gelb über. Nach 4-stündigem Nachrühren wurde der gelbe Niederschlag abfiltriert und mit Toluol und dann mit Hexan gewaschen. Der Feststoff wurde im Vakuum getrocknet und ergab
15,3 g (50 % der theoretischen Ausbeute) der Verbindung 4 als ein frei fließendes gelbes Pulver. Die Ausbeute ließ sich ohne weiteres auf über 70 % steigern, wenn man bei tieferer Temperatur arbeitete, z.B. 30 min bei -30°C und 5 Stunden bei 0°C. Das Produkt konnte weiter gereinigt werden, indem man restliche Zinnverbindung unter Benutzung von Pentan in einem Soxhlet-Extraktor auswusch (Extraktionszeit:
8 Stunden). Beispiel 5 ((C.5H5 )2P-B CI2- verbrücktes Indenyl-cyclopentadienyl-zirkoniumdi- chlorid, Verbindung 5)
Figure imgf000043_0001
In ein Schlenk-Rohr wurden 4,43 g (0,0089 mol) der gereinigten Verbindung 4 und
100 ml Toluol gegeben. Zu dieser Aufschlämmung wurden 1,95 g (0,0089 mol) der Verbindung 2 gegeben. Die gelbe Aufschlämmung wurde während 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt; während dieser Zeit bildete sich ein blaßweißer Niederschlag. Dieser Niederschlag (4,1 g, 75 % der theoretischen Ausbeute) wurde durch Filtration gewonnen und als im wesentlichen reines Material befunden.
*H-NMR (500 MHz, CD C12): δ = 7,86 (pseudo ddd, J = 8,5/2,5/1 Hz, 1H), 7,75 - 7,55 (m,10H), 7,35 (pseudo ddd, J = 8,5/6,9/0,9 Hz, 1H), 7,32 (br t, J = 3,1 Hz, 1H), 7,22 (pseudo ddd, J = 8,8/6,8/1,1 Hz, 1H), 7,06 (pseudo ddd, J = 3,4/3,4/0,8 Hz, 1H), 6,92 (m,lH), 6,72 (m, 1H), 6,70 (br m, 1H), 6,61 (pseudo q, J - 2,3 Hz, 1H), 6,53 (br d, 8,7 Hz, 1H); 31P-NMR (161,9 MHz, CD2C1 ): δ = 6,2 (br, m); 1 !ß-NMR (64,2
MHz, CD C12): δ = -18 (br).
Beispiel 6 (Katalysator- Alkylierung)
In ein trockenes Schlenkgefaß wurden unter Argon 11 mg (entsprechend 18T0"6 mol) des Donor- Akzeptor-Metallocens 5 eingewogen und in 1,8 ml Toluol, welches l,8 mmol Triisobutylaluminium (TIBA) enthielt, aufgelöst und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die gelb-braune Lösung mit 10 ml Toluol, welches 0,05 mmol TIBA enthielt, verdünnt. Ein aliquoter Teil dieser Lö- sung, nämlich 0,65 ml wurde für die Polymerisation eingesetzt. Beispiel 7 (EPDM-Synthese)
In einen trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol, 1 g über Natrium destilliertes Ethyl- iden-norbornen (ENB), 0,1 mmol TIBA und 10 g Propen eingefüllt und unter Magnetrührung auf 80°C erhitzt. Der dabei erreichte Innendruck von ca. 7 bar wurde mit Ethen um 2 bar auf 9 bar angehoben. Mittels einer Druckschleuse wurden 1 10"6mol des alkylierten D/A-Metallocens 5 in 0,65 ml der Lösung von Beispiel 6 in den Autoklaven überführt und die Polymerisation unmittelbar danach durch Zugabe über die Druckschleuse von 4 10-6 mol (3,2 mg) N,N-Dimethylanilinium-tetra- kis(pentafluoφhenyl)borat in 3J ml Argon-gesättigtem Chlorbenzol, welches über Calciumhydrid destilliert worden war, gestartet.
Die Innentemperatur stieg auf 82°C. Nach 30-minütiger Polymerisation wurde die
Reaktion durch Zugabe von Ethanol abgebrochen, das Polymer in 500 ml Eth- anol/konzentrierte Salzsäure (90/10) ausgefallt und 1 Stunde gerührt, danach abfil- triert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum-Trockenschrank bei 90°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
EPDM- Ausbeute: 3,6 g
Katalysatoraktivität: 7,2 1 EPDM pro mol Katalysator und Stunde
Grenzviskosität (ortho-Dichlorbenzol, 140°C): 1,08 dl/g Chemische Zusammensetzung nach FT-IR Analyse: 64 Gew.-% Ethen
32 Gew.-% Propen 4 Gew.-% ENB DSC (2. Aufheizung): Einfriertemperatur Te = -53°C
Glastemperatur Tg = -47°C Schmelztemperatur Tml = +18°C
Tm2 = +l l l°C Breite des 2. Schmelzpeaks bei halber Höhe (Halb wertsbreite): 11°C Schmelzenthalpie ΔHm = 38 J/g.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten oder ungesättigten Elastomeren, die neben der amoφhen Struktur und einer tiefen Glasübergangstemperatur Tg in der DSC-Messung einen oder mehrere Schmelzpeaks aufweisen, von denen mindestens einer sein Peakmaximum bei einer Schmelztemperatur (Tm) oberhalb von +40°C hat, durch (Co)Polymerisation von Monomeren aus der Gruppe der C2-Cg-α-01efine, der offenkettigen, monocyclischen und/oder polycyclischen C4-C \ζ -Diolefine und Styrol in der Masse-, Lö- sungs-, Hochtemperatur-Lösungs-, Slurry- oder Gasphase in Gegenwart von metallorganischen Katalysatoren, die durch Cokatalysatoren aktiviert werden können, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Katalysatoren Metallocen-Verbindungen der Formel
Figure imgf000046_0001
(la) (Ib)
in der
Cpl und Cpll zwei gleiche oder verschiedene Carbanionen mit einer Cyclo- pentadienyl-haltigen Struktur darstellen, in denen eines bis alle H-
Atome durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe von linearem oder verzweigtem Cι-C20-Alkyl, d.as 1-fach bis vollständig durch Halogen, 1-3 fach durch Phenyl, sowie 1-3 fach durch Vinyl substituiert sein kann, Cg-C^-Aryl, Halogenaryl mit 6 bis 12 C-Atomen, Organometall-Substituenten, wie Silyl, Trimethylsilyl, Ferrocenyl sowie 1- oder 2fach durch D und A substituiert sein können, D ein Donoratom bedeutet, das zusätzlich Substituenten tragen kann und das in seinem jeweiligen Bindungszustand mindestens über ein freies Elektronenpaar verfügt,
A ein Akzeptoratom bedeutet, das zusätzlich Substituenten tragen kann und das in seinem jeweiligen Bindungszustand eine Elektronenpaar- Lücke aufweist,
wobei D und A durch eine reversible koordinative Bindung derart verknüpft sind, daß die Donorgruppe eine positive (Teil)Ladung und die Akzeptorgruppe eine negative (Teil)Ladung annehmen,
M für ein Ubergangsmetall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) einschließlich der Lantha- niden und Actiniden steht,
X ein Anionaquivalent bedeutet und
n in Abhängigkeit von der Ladung von M die Zahl Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier bedeutet,
oder
π-Komplex- Verbindungen und insbesondere Metallocen- Verbindungen der Formel
Figure imgf000048_0001
in der
πl und πll voneinander verschiedene geladene oder elektrisch neutrale π-
Systeme darstellen, die ein- oder zweifach mit ungesättigten oder gesättigten Fünf- oder Sechsringen kondensiert sein können,
D ein Donoratom bedeutet, das Substituent von πl oder Teil des π- Systems von πl ist und das in seinem jeweiligen Bindungszustand mindestens über ein freies Elektronenp.a^ verfügt,
A ein Akzeptoratom bedeutet, das Substituent von πll oder Teil des π- Systems von πll ist und das in seinem jeweiligen Bindungszustand eine Elektronenpaar-Lücke aufweist,
wobei D und A durch eine reversible koordinative Bindung derart verknüpft sind, d.aß die Donorgruppe eine positive (Teil)Ladung und die Akzeptorgruppe eine negative (Teil)Ladung annehmen und wobei mindestens eines von D und A Teil des jeweils zugehörigen π-Systems ist,
wobei D und A ihrerseits Substituenten tragen können,
wobei jedes π-System bzw. jedes ankondensierte Ringsystem eines oder mehrere D oder A oder D und A enthalten kann und wobei in πl und πll in der nicht kondensierten oder in der kondensierten Form unabhängig voneinander eines bis alle H-Atome des π-Systems durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe von linearem oder verzweigtem C - C20- Alkyl, das 1-fach bis vollständig durch Halogen, 1- bis 3 -fach durch Phenyl sowie 1- bis 3-fach durch Vinyl substituiert sein kann, Cg-C^-Aryl,
Halogenaryl mit 6 bis 12 C-Atomen, Organometall-Substituenten, wie Silyl, Trimethylsilyl, Ferrocenyl sowie ein- oder zweifach durch D und A substituiert sein können, sodaß die reversible koordinative D— »A-Bindung (i) zwischen D und A, die beide Teile des jeweiligen π-Systems oder des ankondensierten Ringsystems sind, oder (ii) von denen D oder A Teil des π-
Systems und das jeweils andere Substituent des nicht kondensierten π- Systems oder des ankondensierten Ringsystems ist oder (iii) sowohl D als auch A solche Substituenten sind, wobei im Falle von (iii) mindestens ein zusätzliches D oder A oder beide Teile des π-Systems oder des ankondensierten Ringsystems ist (sind), ausgebildet wird,
M und X die obige Bedeutung haben und
n in Abhängigkeit von den Ladungen von M sowie denen von πl und πll die Zahl Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier bedeutet,
eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallocen- Verbindungen bzw. die π-Komplex- Verbindungen als Katalysatoren in einer
Menge von 10^ bis 10^2 mol Monomere pro mol Metallocen bzw. π-Kom- plex-Verbindung eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Gegenwart von Lösungsmitteln solche aus der Gruppe von gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen oder von gesättigten oder aromatischen Halogenkohlenwasserstoffen eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Metallocen- Verbindungen die Carbanionen Cpl und Cpll bzw. das π-System π I ein
Cyclopentadienylgerüst aus der Gruppe von Cyclopentadien, substituiertem Cyclopentadien, Inden, substituiertem Inden, Fluoren und substituiertem Fluoren bedeuten, in welchen je Cyclopentadien- bzw. ankondensiertem Benzolring 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe von Cι-C2()-Alkyl, C1-C20- Alkoxy, Halogen, Cö-C^-Aryl, Halogenphenyl, D und A vorliegen, wobei D und A den in Anspruch 1 genannten Bedeutungsumfang haben und wobei ankondensierte aromatische Ringe teilweise oder vollständig hydriert sein können.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in den Metallocen-
Verbindungen als Donoratome D Elemente aus der Gruppe N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br, I, bevorzugt N, P, O, S, vorliegen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Metallocen- Verbindungen als Akzeptoratome A Elemente aus der Gruppe B, AI, Ga, In,
TI, bevorzugt B, AI, Ga vorliegen.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in den Metallocen- Verbindungen bzw. π-Komplex-Verbindungen Donor-Akzeptor-Brücken aus der Gruppe von
N→B, N→Al, P-»B, P→Al, 0->B, O→Al, Cl→B, Cl→Al, C = O→B, C = O→Al
vorliegen.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Metallocen- Verbindungen M für Sc, Y, La, Sm, Nd, Lu, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Cr, bevorzugt für Ti, Zr, Hf, V, Nb oder Ta steht.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallocen- Verbindungen bzw. die π-Komplex- Verbindungen gemeinsam mit einem Aluminoxan, Alan oder Alanat, einem Boran oder Borat und gegebenenfalls mit weiteren Cokatalysatoren und/oder Metallalkylen als Katalysatorsystem eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Umlagerungs- produkte von Metallocen- Verbindungen bzw. π-Komplex- Verbindungen nach Anspruch 1 unter Selbstaktivierung, bei denen nach Öffnung der D/ABindung das Akzeptoratom A einen X-Liganden unter Ausbildung einer zwitterionischen Metallocen-Komplex-Struktur bzw. π-Komplex-Struktur bindet, wobei beim Ubergangsmetall M eine positive Ladung und beim Akzeptoratom A eine negative Ladung erzeugt wird und wobei ein weiterer X- Ligand H oder substituiertes oder nicht substituiertes C darstellt, in dessen Bindung zum Ubergangsmetall M die Olefin-Insertion zur Polymerisation er- folgt, wobei bevorzugt 2 X-Liganden zu einem Chelat-Liganden verknüpft sind, eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß π-Komplex- Verbindungen nach Anspruch 1, in denen eines der Atome D bzw. A Teil des Ringes des zugehörigen π-Systems ist, bevorzugt D Teil des Ringes des zugehörigen π-Systems ist, eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionsprodukte der Formel (XI) bzw. (XIa) von ionisierenden Agentien mit Metallocen- Verbindungen bzw. π-Komplexen gemäß Formel (I) bzw. (XIII)
Figure imgf000052_0001
oder
Anion (Xlb),
Figure imgf000052_0002
bzw.
Figure imgf000052_0003
oder
- Base Anion (Xld),
Figure imgf000052_0004
Anion für das gesamte sperrige, schlecht koordinierende Anion und Base für eine Lewis-Base stehen,
eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallocen- Verbindungen oder π-Komplex- Verbindungen auf einem Träger als heterogene Katalysatoren einsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auf die Herstellung von EPM und EPDM ausgerichtet ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelztemperatur Tm mindestens eines Schmelzpeaks oberhalb von +50°C liegt.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halb wertsbreite mindestens eines Schmelzpeaks höchstens 30°C beträgt.
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