EP1549683A1 - Verfahren zur herstellung von homo-, copolymeren und/oder blockcopolymeren mit metallocenen mit einer donor-akzeptor-wechselwirkung nach der lebenden polymerisation - Google Patents

Verfahren zur herstellung von homo-, copolymeren und/oder blockcopolymeren mit metallocenen mit einer donor-akzeptor-wechselwirkung nach der lebenden polymerisation

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Publication number
EP1549683A1
EP1549683A1 EP03755554A EP03755554A EP1549683A1 EP 1549683 A1 EP1549683 A1 EP 1549683A1 EP 03755554 A EP03755554 A EP 03755554A EP 03755554 A EP03755554 A EP 03755554A EP 1549683 A1 EP1549683 A1 EP 1549683A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
block copolymers
copolymers
polymerization
donor
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03755554A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Starzewski Karl-Heinz Aleksander Ostoja
Norbert Steinhauser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP1549683A1 publication Critical patent/EP1549683A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of homo- and / or block copolymers from 1-olefins after living polymerization, the use of the homo- and / or block copolymers obtained for the production of high-quality materials and the polymers which are derived from these homo- and / or Block copolymers have emerged.
  • EP-A 206 753 for the first time described the process of living polymerization using a Vanadin Ziegler / Natta catalyst at -78 ° C. by Y. Doi et al. described.
  • EP-A 1 209 171 EP-A 634 429, US-A 5 391 629, WO 01/55231 and in J. Amer.Chem. Soc. 2002, 124, 3327-3336, Chem. Letters 2001, 576 and Angew. Chem 2002, 114, 2361 have disclosed processes which make it possible to increase the polymerization temperature by using certain catalysts.
  • WO 98/01455 and WO 98/45339 describe processes for the preparation of homopolymers and copolymers with the aid of transition metal compounds which have a donor-acceptor interaction. However, these processes are carried out with catalysts and at temperatures that prevent living polymerization. The length of the polymer chains is not easy to control in the process described in the prior art. Also about the formation of sequence-like block copolymers of the isotactic polypropylene (iPP) type, Atactic polypropylene (aPP) or poly (ethylene-propylene) ⁇ - (polyethylene) copolymers (EPM-PE) have been reported. But for these block copolymers, which may result from the change between bridged and unbridged donor-acceptor structure, there are no simple possibilities for controlling or controlling the block length and no possibility for the targeted representation of 2- or 3-block copolymers.
  • iPP isotactic polypropylene
  • aPP Atactic polypropylene
  • EPM-PE poly (ethylene-
  • a disadvantage of the process described in the prior art is the use of catalysts which require technically unattractive test conditions.
  • a major problem is the very low polymerization temperatures between -70 ° and -50 ° C. This makes the polymerization too slow and the process uneconomical. The degrees of polymerization achieved and thus the final molar masses are inadequate in these processes.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for the preparation of homo-, copolymers and / or block copolymers which enable the living polymerization of 1-olefins, which can be used at higher temperatures and which lead to high molar masses in short polymerization times.
  • the object is achieved by a method for producing homo-,
  • transition metal compounds with a fluorenyl ligand, at least one further ligand and at least one donor-acceptor
  • Transition metal compounds in which the second ligand is a cyclopentadienyl ligand are advantageously used in the process according to the invention.
  • block copolymers are advantageously built up from one or more polar or non-polar monomers.
  • the method according to the invention advantageously produces homopolymers and / or copolymers with a molecular non-uniformity Mw / Mn between 1 and 2.
  • 2-block copolymers are advantageously produced using the process according to the invention.
  • the method according to the invention allows 3-block copolymers and multiblock copolymers to be produced.
  • end-functionalized homopolymers, copolymers and / or block copolymers can be prepared by adding termination reagents.
  • the invention further relates to a process for the preparation of polymers with bimodal molar mass distributions, in the process according to the invention a further transition metal compound with or without donor acceptor.
  • the homo- and / or block copolymers are advantageously used for the compounding of polymers by the process according to the invention.
  • the block copolymers from the process according to the invention are advantageously used for the production of elasticized, impact-resistant thermoplastics.
  • the block copolymers from the process according to the invention are advantageously used for the production of rubbers with high raw strength.
  • thermoplastic elastomers with a melting temperature which is greater than + 60 ° C. and a glass transition temperature which is less than + 10 ° C. are advantageously used.
  • Another object of the present invention are the homopolymers, statistical or alternating copolymers and sequenced copolymers obtainable from the process according to the invention.
  • the present invention also relates to the block copolymers obtainable from the process according to the invention.
  • Another object of the invention are those from the invention
  • the present invention further relates to the polymers in which the homopolymers, copolymers and / or block copolymers from the process according to the invention are used for the preparation.
  • Suitable transition metal compounds with at least one donor-acceptor interaction are those described in the applications WO-A-98/01455, WO-A-98/45339, WO-A-98/01483, WO-A-98/01484, WO- A-98/01485, WO-A-98/01486 and WO-A-
  • transition metal compounds with donor-acceptor-alternate effect, characterized in that these transition metal compounds have a fluorenyl ligand.
  • Transition metal compounds of the formulas are particularly suitable
  • Cpl or Cpll is a fluorenyl or substituted fluorenyl ligand and the other ligand represents the same or a different carbanion with a cyclopentadienyl-containing structure, both in the fluorenyl ligand and in the other ligand one to all H atoms by identical or different radicals from the group of linear or branched C ⁇ - C 20 alkyl, the 1-fold to completely by halogen, phenyl, vinyl, C 6 - -C 2 aryl, haloaryl with 6 to 12 C atoms, organometallic substituents , such as silyl, trimethylsilyl, ferrocenyl and 1 or 2 times substituted by D and A.
  • D denotes a donor atom which can additionally carry substituents and which has at least one lone pair of electrons in its respective bond state
  • A denotes an acceptor atom which can additionally carry substituents and which has an electron pair gap in its respective bond state
  • D and A are linked by a reversible coordinative bond in such a way that the donor group assumes a positive (partial) charge and the acceptor group a negative (partial) charge
  • M represents a metal from groups 3-7 of the Periodic Table of the Elements according to IUPAC (1985) including the lanthanides and actinides,
  • X represents an anion equivalent
  • n means the number zero, one, two, three or four depending on the charge of M.
  • One of the Cpl and CpII ligands must be a fluorenyl or substituted fluorenyl anion.
  • the other ligand preferably has a cyclopentadienyl-containing skeleton, ligands selected from the group of cyclopentadiene, substituted cyclopentadiene, indene, substituted indene, fluorene and substituted fluorene being preferred.
  • the cyclopentadienyl and substituted cyclopentadienyl anions are particularly preferred as other ligands.
  • C 2 o-alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or iso-butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, C 1 -C 20 alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy, Isopropoxy, butoxy or iso-butoxy, hexoxy, octyloxy, decyloxy, dodecyloxy, hexadecyloxy, octadecyloxy, eicosyloxy, halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, C 6 -C 2 -aryl, such as phenyl, C 1 -C 4 alkylphenyl, like tolyl, ethylphenyl,
  • Butane (1,4) diyl unit forms a 6-membered ring.
  • Fused aromatic rings can also be partially or fully hydrogenated, so that only the double bond remains, in which both the fused ring and the cyclopentadiene ring have a share.
  • benzene rings as in indene or fluorene, can contain one or two further fused benzene rings.
  • the cyclopentadiene or cyclopentadienyl ring and the fused-on benzene ring can additionally together contain a further benzene ring which is fused to both systems.
  • Such cyclopentadiene skeletons are excellent ligands for transition metals in the form of their anions, each cyclopentadienyl carbanion of the optionally substituted form mentioned compensating for a positive charge of the central metal in the complex.
  • carbanions are: cyclopentadienyl, methyl-cyclopentadienyl, 1, 2-dimethyl-cyclopentadienyl, 1,3-dimethyl-cyclopentadienyl, indenyl, 2-methyl-indenyl, 4,7-dimethyl-indenyl, 2,4, 7-trimethyl-indenyl, phenylindenyl, 1,2-diethyl-cyclopentadienyl, tetramethyl-cyclopentadienyl, ethyl-cyclopentadienyl, n-
  • Octahydro-fluorenyl on the six-ring benzo-fused fluorenyls and indenyls, N, N-dimethylamino-cyclopentadienyl, dimethylphosphino-cyclopentadienyl, methoxy-cyclopentadienyl, trimethylsiloxy-cyclopentadienyl, dimethylboranyl-cyclopentadienyl-cyclo, (N, Nethyladienyl-dimethyl).
  • the index n takes the value zero, one, two, three or four, preferably zero, one or two.
  • Metallocene compounds of the formula (II) are also suitable.
  • one ⁇ system of ⁇ l and ⁇ ll is a fluorenyl or substituted fluorenyl ligand and the other is the same or a different charged or electrically neutral ⁇ system , where both ligands can be condensed once or twice with unsaturated or saturated five or six rings,
  • D denotes a donor atom, where D is a substituent of ⁇ l / ⁇ ll or part of the ⁇ system of ⁇ l / ⁇ ll and which has at least one lone pair of electrons in its respective bond state,
  • A denotes an acceptor atom, where A is a substituent of ⁇ l / ⁇ ll or part of the ⁇ system of ⁇ l / ⁇ ll and which has an electron pair gap in its respective bond state,
  • D and A are linked by a reversible coordinative bond in such a way that the donor group takes on a positive (partial) charge and the acceptor group takes on a negative (partial) charge and at least one of D and A is part of the respective ⁇ system,
  • each ⁇ system or each fused ring system can contain one or more D or A and
  • X represents an anion equivalent
  • n the number depending on the charges of M and those of ⁇ l and ⁇ ll
  • a ⁇ system is a substituted or unsubstituted fluorenyl, while the other is a substituted or unsubstituted ethylene, allyl, pentadienyl, benzyl, butadiene, benzene, the cyclopentadienyl anion and the species resulting from the replacement of at least one C atom by a hetero atom can.
  • the cyclic are preferred.
  • the cyclopendienyl and substituted cyclopentadienyl anions are particularly preferred as another ⁇ system for fluorenyl.
  • the type of coordination of such ligands ( ⁇ systems) to the metal can be of the ⁇ type or of the ⁇ type.
  • Sandwich structures in which the other ligand is selected from the ⁇ -system group of cyclopentadienyl (cp), indenyl (ind) and fluorenyl (flu) are particularly preferred.
  • cp-flu is particularly preferred.
  • a C atom of the fluorenyl ligand is replaced by a donor heteroatom, see above that D is part of one ⁇ system (flu) and A is a substituent of the other ⁇ system.
  • heterofluorenyl ligands are the azafluorenyl anion (carbazolyl)
  • the index n takes the value zero, one, two, three or four, preferably zero, one or two.
  • the above-mentioned subgroup metals can namely, depending on their affiliation to the subgroups, assume valences / charges of two to six, preferably two to four, of which two are compensated for by the carbanions of the metallocene compound.
  • Compounds of the formula (I) are very particularly preferred.
  • dianions * X for example monovalent or divalent negative radicals of the same or different, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbons, amines, phosphines, thioalcohols, alcohols or phenols.
  • On- fold anions such as CR 3 ⁇ NR " , PR 2 " , OR “ , SR " etc. can be connected by saturated or unsaturated hydrocarbon or silane bridges, whereby dianions are formed and the number of bridge atoms 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 can be. 0 to 4 bridge atoms are preferred, particularly preferably 1 or 2 bridge atoms.
  • the bridge atoms can also contain other hydrocarbon substituents
  • Examples of X are: hydride, chloride, methyl, ethyl, phenyl, fluoride, bromide, iodide, the n-propyl radical, the i-propyl radical, the n-butyl radical, the amyl radical, the i-amyl radical, the hexyl radical, the i- Butyl radical, the heptyl radical, the octyl radical, the nonyl radical, the decyl radical, the cetyl radical, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, phenoxy, dimethylamino, diethylamino, methylethylamino, di-t-butylamino, diphenylamino, diphenylphosphino, dicyclohexylphosphino, methylidene, dimethylphosphino, methylethylphosphino , Propylidene, the ethylene glycol diani
  • dianions are 1,4-diphenyl-1,3-butadiene diyl, 3-methyl-1,3-pentadiene diyl, 1,4-dibenzyl-1,3-butadiene diyl, 2,4-hexadiene diyl, 1,3-pentadiene diyl, 1,4-ditolyl-1,3-butadiene diyl, 1,4-bis (trimethylsilyl) -1, 3-butadiene diyl, 1,3-butadiene diyl.
  • 1,4-Diphenyl-l, 3-butadiene diyl, 1,3-pentadiene diyl, l, 4-dibenzyl-l, 3-butadiene diyl, 2,4-hexadiene diyl, 3-methyl-l, 3-pentadiene diyl, l are particularly preferred , 4-ditolyl-l, 3-butadiene diyl and 1,4-bis (trimethylsilyl) -l, 3-butadiene diyl.
  • Other examples of dianions are those with
  • Heteroatoms such as structure respectively. where the bridge has the meaning given.
  • particularly preferred for charge compensation are weakly or non-coordinating anions or simply negatively charged anions of the type Cpl, CpII, ⁇ l or ⁇ ll with the substitution options described there, which can also carry additional D or A substituents.
  • the compounds of the general formula (H) can be prepared in accordance with WO-A-98/45339.
  • further donor-acceptor bonds can be formed if additional D and / or A are present as substituents on the respective cyclopentadiene systems. All donor-acceptor bonds are characterized by their reversibility shown above. In the case of several D or A, these can assume different positions.
  • the invention accordingly encompasses both the bridged molecular states and the unbridged states.
  • the number of D groups can be the same or different from the number of A groups.
  • the ligands, in particular Cpl and Cpü are preferably linked via only one donor-acceptor bridge.
  • covalent bridges can also be present in the formulas (I) and (II).
  • the D / A bridges increase the stereorigidity and the thermostability of the catalyst.
  • sequence polymers with higher and lower stereoregularity become accessible. Such sequences can have different chemical compositions in copolymers.
  • Particularly suitable donor groups in formulas (I) and (IT) are those in which the donor atom D is an element of groups 15, 16 or 17 of the periodic table of the elements and has at least one lone pair of electrons, and in which
  • Substituents located and in the case of elements of the 16th group may be in one; Donor atoms of the 17th group have no substituents. This is illustrated using the example of phosphorus P, oxygen O and chlorine CI as donor atoms as follows, where "Subst.” such mentioned substituents and "-Cp" represent the bond to the cyclopentadienyl-containing carbanion, a dash with an arrow, which in
  • the acceptor groups in particular are those whose acceptor atom A is an element from the 13th group of the Periodic Table of the Elements (according to IUPAC 1985), such as boron, aluminum, gallium, indium and thallium and is in a bonded state with substituents and has an electron gap.
  • D and A are linked by a coordinative bond, which is also referred to as a dative bond, where D assumes a positive (partial) charge and A a negative (partial) charge.
  • the donor atom D and the donor group means the unit consisting of the donor atom D, the optionally present substituents and the electron pairs present; Accordingly, the acceptor group means the unit consisting of the acceptor atom A, the substituents and the electron gap present.
  • Donor groups are those in which the lone pair of electrons is located at N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F, CI, Br, I; N, P, O, S are preferred thereof.
  • Examples of donor groups are: (CH 3 ) 2 N-, (C 2 H 5 ) 2 N-, (C 3 H 7 ) 2 N-, (C 4 H 9 ) 2 N-, (C 6 H 5 ) 2 N-, (CH 3 ) 2 P-, (C 2 H 5 ) 2 P-, (C 3 H 7 ) 2 P-, (iC 3 H 7 ) 2 P-, (C 4 H 9 ) 2 P-, (tC 4 H 9 ) P-, (cyclohexyl) 2 P-, (C 6 H 5 ) 2 P-, (CH 3 ) (C 6 H 5 ) P -, (CH 3 O) 2 P-, (C 2 H 5 O) 2 P-, (C 6 H 5 O) 2 P-, (
  • Acceptor groups are those in which there is an electron pair gap at B, Al, Ga, In or Tl, preferably B, Al or Ga; examples are: (C 6 H 5 ) 2 B-,
  • substituents on the donor atoms N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se and Te and on the acceptor atoms B, Al, Ga, In and Tl are: C 1 -C 12 (cyclo) alkyl, such as
  • Sulfonate or nitro or haloalkyl, C ⁇ -C6 alkyl-carboxy, Ci-C ö alkyl carbonyl or cyano may be substituted (for example Perfluoiphenyl, m, m'-bis (trifluoromethyl) phenyl, tri (C ⁇ -C 2 o-alkyl) silyl, tri (C 6 -C 12 -aryl) silyl and analogous substituents familiar to the person skilled in the art); analog aryloxy groups; indenyl; Halogen, such as Fe, CI, Br and I, 1-thienyl, disubstituted amino, such as (C 1 -C 12 alkyl) 2 amino,
  • Diphenylamino, tris (C 1 -C 12 alkyl) silyl, NaSO 3 aryl, such as NaSO 3 phenyl and NaSO 3 tolyl, C 6 H 5 -C C-; aliphatic and aromatic C 1 -C 20 -silyl, the alkyl substituents of which may be octyl, decyl, dodecyl, stearyl or eicosyl in addition to the abovementioned and the aryl substituents which may be phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl or biphenylyl; and those substituted silyl groups which are attached via -CH 2 - to the
  • Donor atom or the acceptor atom are bound, for example (CH) 3 SiCH 2 -, (C ⁇ -C 12 - alkyl) (phenyl) amino, (C i -C 1 2 - alkyl-naphthyl) amino, (C i -C 12 - alkylene lphenyl) 2 - amino, C 6 aryloxy -C ⁇ 2 with the above-mentioned aryl groups, C j -Cg perfluoroalkyl, perfluorophenyl.
  • Preferred substituents are: -C 6 alkyl, C 5 -C 6 cycloalkyl, phenyl, tolyl, C 6 alkoxy, C 6 -C 2 aryloxy, vinyl, allyl, benzyl, perfluorophenyl, F, CI, Br, di (C 1 -C 6 alkyl) amino, diphenylamino.
  • Donor and acceptor groups which contain chiral centers or in which 2 substituents form a ring with the D or A atom are also suitable.
  • Block copolymers of one or more 1-olefins can be in the gas, solution, bulk, high pressure or slurry phase at -40 to + 15 ° C, preferably in the range from -20 to + 15 ° C and 0.5 up to 5000 bar, preferably 1 to 3000 bar and in the presence or absence of saturated or aromatic hydrocarbons or of saturated or aromatic halogenated hydrocarbons.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of polymers having a bimodal molecular weight distribution. For this purpose, a further transition metal compound with or without a donor-acceptor interaction is added to the process with the transition metal compounds according to the invention. The two transition metal compounds present in the reaction mixture result in 2
  • Such Lewis acids are, for example, boranes or alanes, such as aluminum alkyls, aluminum halides, aluminum alcoholates, aluminoxanes, bororganyls, boron halides, boric acid esters, boroxanes or boron or aluminum compounds, both of which Halide as well as alkyl or aryl or alcoholate substituents, as well as mixtures thereof or the triphenylmethyl cation.
  • Aluminoxanes or mixtures of aluminum-containing Lewis acids with water are particularly preferred. According to current knowledge, all acids act as ionizing agents that form a metallocenium cation, which is characterized by a bulky, poorly coordinating
  • Anion is charge compensated.
  • reaction products of such ionizing agents with the transition metal compounds of the general formula (I) or (II) can furthermore be used to prepare the homo- and / or block copolymers according to the invention. They can be described by the general formulas (IH) or (IN)
  • transition metal compounds of the general formula (I), (U), (III) or (IV) according to the invention can be present in monomeric, dimeric or in oligomeric form.
  • sulfonates such as tosylate or triflate, tetrafluoroborates, hexafluorophosphates or antimonates, perchlorates, and voluminous cluster molecular anions of the carborane type, for example C 2 B 9 H 12 ⁇ or CBnH 12 ⁇ , and substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, indenyl, and fluorenyl anions. Possible substituents are those which have also been described for Cpl and CpII.
  • metal alkyls on the one hand transfer alkyl groups to the central metal, on the other hand they catch water or catalyst poisons from the reaction medium or
  • Tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • Dialkylammonium salts such as:
  • Tri-substituted phosphonium salts such as: triphenylphosphonium tetrakis (pentafiuorophenyl) borate,
  • Tri (o-tolyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Tri (o-tolyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • Triphenylmethyl-tetraphenylborate (trityl-tetraphenylborate), trityl-tetrakis (pentrafluorophenyl) borate,
  • transition metal compounds or metallocene compounds according to the invention can be used in isolation as pure substances for (co) polymerization. However, it is also possible to generate and use them "in situ" in the (co) polymerization reactor in a manner known to the person skilled in the art.
  • cocatalysts are, for example, aluminoxane compounds. These include those of the formula (V)
  • R represents C 1 -C 20 alkyl, C 6 -C 2 aryl or benzyl and
  • n is a number from 1 to 50, preferably 10 to 35.
  • aluminoxanes or a mixture of their precursors (aluminum alkyls or alkyl aluminum halides) in combination with water (in gaseous, liquid, solid or bound form, for example as water of crystallization).
  • the water can also be supplied as the (residual) moisture of the polymerization medium, the monomer or a carrier such as silica gel or aluminosilicate.
  • bonds protruding from the square brackets of formula (V) contain, as end groups of the oligomeric aluminoxane, R groups or A1R 2 groups or HO groups.
  • Such aluminoxanes are generally present as a mixture of several of them with different chain lengths.
  • the fine examination has also revealed aluminoxanes with an annular or cage-like structure.
  • the transition metal compound / transition metal compounds and / or the cocatalyst / cocatalysts can be used both as such in homogeneous form or individually or together in heterogeneous form on supports.
  • the carrier material can be inorganic or organic in nature, such as silica gel, B 2 O, A1 2 0 3 , MgCl 2 , cellulose derivatives, starch and polymers or layered silicates, such as montmorrillonite.
  • Carrier materials are preferably thermally and / or chemically pretreated in order to adjust the water content or the OH group concentration in a defined manner or to keep it as low as possible.
  • a chemical pretreatment can consist, for example, of reacting the support with aluminum alkyl.
  • Inorganic carriers are often heated to 100 ° C to 1000 ° C for 1 to 100 hours before use.
  • the surface of such inorganic supports, in particular of silica (SiO 2 ) is between 10 and 9 1000 m Ig, preferably between 100 and 800 m Ig.
  • the particle diameter is between 0.1 and 500 micrometers ( ⁇ ), preferably between 10 and 200 ⁇ .
  • the ratio of cocatalyst to catalyst is in the range ⁇ 100,000: 1, preferably ⁇ 10,000: 1, particularly preferably ⁇ 1000: 1, very particularly preferably ⁇ 300: 1.
  • I-olefins and cycloolefins to be reacted by homo- or block copolymerization are, for example, ethylene, propylene, butene-1, i-butene, pentene-1, hexene-1, octene-1, 3-methyl-butene-1, 4-methyl-pentene -l-, 4-methyl-hexene-l.
  • the solution phase or the slurry phase can be obtained from the comonomers alone, i.e. without using an additional solvent. If a solvent is also used, inert solvents are used, for example aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, gasoline or diesel oil fractions (if appropriate after hydrogenation), toluene, chlorobenzene,
  • Polymerization conditions can be worked. These are high pressure processes in autoclaves or tubular reactors, to solution processes as well as to polymerization in bulk, to processes in the slurry phase in stirred reactors or loop reactors and to processes in the gas phase, the pressures for the slurry, solution and gas phase not exceed 100 bar. Such polymerizations can also be carried out in the presence of hydrogen. All these
  • the main characteristic of the "living polymerization" according to the invention is that the polymer chain once started continues to grow as long as monomer is still present.
  • the molecular weight of the polymer therefore increases with the polymerization time as does the yield. If all chains are started at the same time and all the molecular weight distribution M w / M n is narrow, ie ⁇ 2, and can ideally grow to 1.
  • Propylene and homologous 1-olefins prevent transfer and termination reactions from living polymerization.
  • the molar mass of a polymer which is produced by the process according to the invention can be adjusted simply by means of the polymerization time.
  • the longer the selected polymerization time the longer the macromolecules formed and thus the molecular weight of the polymer.
  • the so-called intrinsic viscosity [ ⁇ ] is usually used as a measure of the molar mass.
  • the molecular weight can also be determined by gel permeation chromatography (GPC). Since the macromolecule continues to grow in the case of living polymerization, one or more chemically different blocks can be generated in the same macromolecule simply by successively adding other monomers after the desired molecular size has been reached.
  • the individual blocks can be homopolymers or copolymers, i.e. they can be constructed from one or more monomers.
  • the copolymer blocks can be structured randomly, alternately or in sequence.
  • the olefin units can be linked atactically, isotactically or syndiotactically.
  • thermoplastics become compatible with rubbers.
  • the compounding provides high-quality materials in the form of elasticized, impact-resistant thermoplastics, or in the form of rubbers with excellent raw strength.
  • Tailor-made 3-block copolymers (ABA) of the hard-soft-hard type deliver elastomers that crosslink physically and thus reversibly. These can be processed thermoplastically. They are therefore referred to as thermoplastic elastomers (TPE).
  • TPE thermoplastic elastomers
  • Appropriate block copolymers can be used to achieve high melting temperatures and low glass transition temperatures in the same material.
  • crystalline hard phase-forming polymers with a high melting temperature T m are, for example, HDPE, LLDPE, sPP, iPP.
  • Important semicrystalline or amorphous soft-phase-forming polymers with a low glass transition temperature T g are, for example, EPM, EBM, EHM, EOM, aPP, ePP or those which can be chemically crosslinked particularly well EPDM, EBDM, EHDM, EODM.
  • Hard amorphous phases with a high glass transition temperature T g are formed, for example, from cycloolefin-olefin copolymers (COC), for example norbornene-ethylene copolymers.
  • COC cycloolefin-olefin copolymers
  • polyolefins can be produced as 2-block copolymers of the type HDPE-EPM, HDPE-EPDM,
  • LLDPE-EPM LLDPE-EPDM
  • sPP-EPM sPP-EPDM
  • iPP-EPM iPP-EPDM
  • COC-EPM COC-EPDM
  • HDPE-EBM HDPE-EBDM
  • LLDPE-EBM LLDPE-EBDM
  • sPP-EBM sPP-EBDM iPP-EBM iPP-EBDM
  • 3-block copolymers of the hard-soft-hard type can be produced, e.g. sPP-EPM-sPP, sPP-EBM-sPP, iPP-EPM-iPP, iPP-EPDM-iPP, sPP-EHM-sPP, sPP-EOH-sPP, iPP-EHM-iPP, iPP-EO-iPP, COC- EPM COC.
  • the process according to the invention for the living polymerization of olefins by means of D / A metallocene catalysts enables low, medium, high and in particular also very high molar masses to be achieved.
  • An important advantage over normal non-living Ziegler / Natta polymerization is that all products can be produced with the same catalyst at the same polymerization temperature. This is only possible by adjusting the dwell time (polymerization time).
  • Molar mass difference is varied by the period of time in which working in the temperature range of the living polymerization. The effect is particularly pronounced if the one catalyst does not trigger living polymerization in the selected temperature range. With increasing polymerisation time the molar mass of the living system grows, while the non-living always chains of one and the same
  • the molecular weight of the polymer or of the polymer block can be determined by the selected monomer / catalyst ratio in the process according to the invention. The higher the ratio, the higher the degree of polymerization that can theoretically be achieved with complete conversion.
  • the temperature must be selected so that the temperature range of the living polymerization is exited and chain termination or chain transfer reactions take place as a result. This temperature is for the one used
  • reaction blends of different temperatures can also be used to produce reactor blends from living and non-living polymerization products.
  • the polymerization temperature and time can also be chosen such that one part of the chains is still “alive”, while the other part of the polymer chains no longer carries a catalyst center due to chain termination and / or chain transfer and therefore no longer grows.
  • a polymerization temperature> 10 is preferably used for this ° C.
  • block copolymers are formed only from the “living chains”. This also results in a reactor blend.
  • ß-H and ß-CH 3 eliminations in particular stop chain growth. Olefinically unsaturated chain ends are formed.
  • Another way to stop chain growth in a controlled manner is to add termination reagents, such as hydrogen. Its addition leads to saturated non-functionalized chain ends.
  • Polar-modified polyolefins can also improve the colorability of polyolefins.
  • the subsequent chemistry of the macromers can take place via addition, condensation, insertion, radical, cationic or anionic reaction.
  • the reactive chain end is converted into a cationic chain end (e.g. R-I with silver salts)
  • a cationic chain end e.g. R-I with silver salts
  • THF tetrahydrofuran poly
  • caprolactam poly caprolactam
  • Attach polyisobutylene to the polyolefin block For example, a lithium polystyrene formed by anionic polymerization can be coupled in via the iodized chain end with elimination of lithium iodide.
  • the iodine-terminated chains can be implemented in an analogous manner with lithium polybutadiene. In this way, block copolymers of the type polyolefin-polystyrene, polyolefin-polybutadiene, polyolefin-polytetrahydrofuran are obtained.
  • the compound thus obtained (9-diethylphosphinofluorene, 3.388 g, 13.3 mmol) was diluted with 45 ml of dry pentane and cooled to 0.degree. BuLi (5.4 ml of a 2.5 molar solution, 13.5 mmol) was added to the cooled solution and the mixture was stirred briefly. The mixture was stirred for 4.5 hours at room temperature with the occasional heating with a hair dryer, with some loose orange precipitates forming. The reaction mixture was filtered through a cannula and the solid was washed with pentane (2 x 5 ml) and dried under vacuum to leave an orange solid which was 1 H and 31 P NMR.
  • Spectroscopy was about 9-diethylphosphinofluorenyllithium.
  • Tetraphenyltin SnP f submitted and cooled to -70 ° C.
  • 50.8 g (202.8 mmol) BBr was slowly added with a syringe while stirring.
  • 0 ° C there was a strong exothermic reaction, which caused the internal temperature to rise briefly to approx. 40 ° C.
  • the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, then heated to 220 ° C. and held at this temperature for 2 hours.
  • the Ph 2 BBr product was purified by fractional vacuum distillation.
  • n B (128.4 MHz, d 8 toluene); ⁇ 54.3 (broad signal at 65-45 ppm with maximum at 54.3 ppm).
  • Example 8 1-bis (pentafluorophenyl) boranyl-2-methyl- (indenyl)] zirconium trichloride
  • n B (128.4MHz, CD 2 C1 2 ): rac isomer ⁇ -7.09 (singlet). meso isomer ⁇ -7.04 (singlet).
  • I9 F (376.3 MHz, C 6 D 6 ), ⁇ -126.3 (s, 3F, oF), -130.1 (m, IF, oF), -155.7 (m, 2F, pF), -160.5 (m, IF, mF), -162.2 (s, 3F, mF).
  • the polymer formed was precipitated with ethanol, ethanol / hydrochloric acid 90/10 was stirred out, filtered, washed with ethanol and dried to constant weight in a vacuum drying cabinet at 80 ° C. After 180 minutes, the entire polymer formed was worked up as above.
  • the polymerization was carried out as in Example 12, but at 0 ° C., 3.9 bar, 25x10 "6 mol [(flu) Et 2 PBEt 2 (cp) ZrCl2] and 16.5 ml of a 10% toluene MAO solution (25 mmol AI).
  • Example 14 The polymerization was carried out as in Example 14. The experiment was ended after 180 minutes, the polymer was worked up and analyzed.
  • toluene 60 g were introduced into a dry, oxygen-free 300 ml V4A steel autoclave at 20 ° C., 0.6 mmol of TIBA (1 m in toluene) as a scavenger and then 20 g of propene were condensed in.
  • the catalyst was added via a pressure lock at an internal temperature of 0 ° C. and an internal pressure of 2 bar.
  • the catalyst used was 2 ⁇ 10 6 mol [(flu) Et 2 PBPh 2 (cp) ZrCl 2 ] in 0.4 ml of a 10% toluene-free trimethylaluminum-free MAO solution (0.6 mmol Al).
  • the polymerization was carried out as in Example 18. The experiment was ended after 180 minutes, the polymer was worked up and analyzed.
  • the polypropene formed was precipitated in ethanol, stirred with ethanol / hydrochloric acid 90/10, filtered, washed with ethanol and dried to constant weight in a vacuum drying cabinet at 80 ° C. and the intrinsic viscosity of the 4 samples was determined. These showed a linear increase with the polymerization time, consistent with a living polymerization mechanism.
  • the polymerization was carried out as in Example 21, but at 0 ° C. and 2.5 bar.
  • Catalyst activity 1.18 tons of PP per mole of Zr per hour

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo-, Copolymeren und/oder Blockcopolymeren aus 1-Olefinen nach der lebenden Polymerisation, die Verwendung der erhaltenen Homo-, Copolymeren und/oder Blockcopolymeren zur Herstellung von hochwertigen Werkstoffen sowie die Polymere die aus diesen Homo- und/oder Blockcopolymeren entstanden sind.

Description

Verfahren zur Herstellung von Homo-, Copolymeren und/oder Blockcopolymeren mit Metallocenen mit einer Donor-Akzeptor-Wechsel irkung nach der lebenden Polymerisation
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und/oder Blockcopolymeren aus 1 -Olefinen nach der lebenden Polymerisation, die Verwendung der erhaltenen Homo- und/oder Blockcopolymeren zur Herstellung von hochwertigen Werkstoffen sowie die Polymere die aus diesen Homo- und/oder Blockcopolymeren entstanden sind.
Es besteht ein großer Bedarf an Polymeren aus 1 -Olefinen, die durch eine lebende Polymerisation hergestellt werden, da die lebende Polymerisation eine wertvolle Methode zur Darstellung maßgeschneiderter Polymere ist, die durch andere herkömmliche Verfahren nicht zugänglich sind.
In EP-A 206 753 wurde erstmals das Verfahren der lebenden Polymerisation mit einem Vanadin Ziegler/Natta- Katalysator bei -78°C von Y. Doi et al. beschrieben.
In EP-A 1 209 171, EP-A 634 429, US-A 5 391 629, WO 01/55231 sowie in J. Amer.Chem. Soc. 2002, 124, 3327-3336, Chem. Letters 2001, 576 sowie Angew. Chem 2002, 114, 2361 wurden Verfahren offenbart, die es ermöglichen durch Einsatz bestimmter Katalysatoren die Polymerisationstemperatur zu erhöhen.
In WO 98/01455 und WO 98/45339 werden Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten mit Hilfe von Übergangsmetallverbindungen, die eine Donor- Akzeptor-Wechselwirkung besitzen, beschrieben. Allerdings werden diese Verfahren mit Katalysatoren und bei Temperaturen durchgeführt, die eine lebende Polymerisation verhindern. Die Länge der Polymerketten ist bei dem im Stand der Technik beschriebenen Verfahren nicht einfach zu steuern. Auch über die Bildung von sequenzartigen Blockcopolymeren vom Typ isotaktisches Polypropylen (iPP), ataktisches Polypropylen (aPP) oder Poly(Ethylen-Propylen) ω-(Polyethylen)- Copolymere (EPM-PE) ist berichtet worden. Aber für diese Blockcopolymeren, die möglicherweise aus dem Wechsel zwischen verbrückter und unverbrückter Donor- Akzeptor-Struktur resultieren, existieren keine einfachen Möglichkeiten zur Kontrolle oder Steuerung der Blocklänge und keine Möglichkeit zur gezielten Darstellung von 2- oder 3 -Blockcopolymeren.
Nachteilig an dem im Stand der Technik beschriebenen Verfahren ist der Einsatz von Katalysatoren, die technisch unattraktive Versuchsbedingungen erfordern. Ein Hauptproblem stellen die erforderlichen sehr tiefen Polymerisationstemperaturen zwischen -70° und -50°C dar. Die Polymerisation wird dadurch zu langsam und das Verfahren unwirtschaftlich. Die erreichten Polymerisationsgrade und somit die endgültigen Molmassen sind bei diesen Verfahren unzureichend.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Verfahren zur Herstellung von Homo-, Copolymeren und/oder Blockcopolymeren bereitzustellen, die die lebenden Polymerisation von 1 -Olefinen ermöglichen, die bei höheren Temperaturen einsetzbar sind und in kurzen Polymerisationszeiten zu hohen Molmassen führen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Homo-,
Copolymeren und/oder Blockcopolymeren aus einem oder mehreren 1 -Olefinen, wobei
a) Übergangsmetallverbindungen mit einem Fluorenylliganden, wenigs- tens einem weiteren Liganden und mindestens einer Donor-Aktzeptor-
Wechselwirkung zwischen den Liganden oder Reaktionsprodukte dieser Übergangsmetallverbindungen mit Cokatalysatoren eingesetzt werden, b) die Polymerisation im Temperaturbereich von —40° bis +15°C durch- geführt wird und c) zur Bildung von Blockcopolymeren die Monomere nacheinander d.h. sukzessive zugegeben werden.
Vorteilhaft werden Übergangsmetallverbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt bei denen der zweite Ligand ein Cyclopentadienylligand ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Blockcopolymere vorteilhaft aus einem oder mehreren polaren oder unpolaren Monomeren aufgebaut.
Vorteilhaft werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Homo- und/oder Copolymere mit einer molekularen Uneinheitlichkeit Mw/Mn zwischen 1 bis 2 hergestellt.
Vorteilhaft werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren 2-Block-Copolymere hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es 3-Block-Copolymere sowie Multi- Block-Copolymere herzustellen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können durch Zugabe von Abbruchreagen- zien endfunktionalisierte Homo-, Copolymere und/oder Blockcopolymere hergestellt werden.
Ein weiter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit bimodalen Molmassenverteilungen, wobei in dem erfindungsgemäßen Ver- fahren eine weitere Übergangsmetallverbindung mit oder ohne Donor-Akzeptor-
Wechselwirkung eingesetzt wird und die Differenz der beiden Molmassen durch die Zeitdauer variiert werden kann, bei der im Temperaturbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens polymerisiert wird.
Vorteilhaft werden die Homo- und/oder Blockcopolymere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Kompoundierung von Polymeren verwendet. Die Blockcopolymeren aus dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhaft zur Herstellung von elastifizierten, schlagzähen Thermoplasten verwendet.
Die Blockcopolymeren aus dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhaft zur Herstellung von Kautschuken mit hoher Rohfestigkeit verwendet.
Vorteilhaft werden die Homo-, Copolymere und/oder Blockcopolymere aus dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren (TPE) mit einer Schmelztemperatur die größer als +60°C und einer Glasübergangstemperatur die kleiner als +10°C verwendet.
Ein weiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Homopolymere, statistische oder alternierende Copolymere sowie sequenzierte Copolymere.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Blockcopolymere.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die aus dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhältlichen endfunktionalisierten Homo-, Copolymere und Blockcopolymere.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Polymere, in denen zur Herstellung die Homo-, Copolymere und/oder Blockcopolymere aus dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Als Übergangsmetallverbindungen mit mindestens einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung eignen sich die in den Anmeldungen WO-A-98/01455, WO-A-98/45339, WO-A-98/01483, WO-A-98/01484, WO-A-98/01485, WO-A-98/01486 und WO-A-
98/01487 beschriebenen Übergangsmetallverbindungen mit Donor- Akzeptor- Wechsel- wirkung, dadurch gekennzeichnet, dass diese Übergangsmetallverbindungen einen Fluorenyl-Liganden besitzen.
Insbesondere eignen sich Übergangsmetallverbindungen der Formeln
(0,
(Ic) (Id) in der ein Cp-Ligand von
Cpl oder Cpll ein Fluorenyl- oder substituierter Fluorenylligand ist und der andere Ligand das gleiche oder ein anderes Carbanion mit einer Cyclopenta- dienyl-haltigen Struktur darstellt, wobei sowohl im Fluorenylliganden als auch im anderen Liganden eines bis alle H-Atome durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe von linearem oder verzweigtem C\- C20-Alkyl, das 1-fach bis vollständig durch Halogen, Phenyl, Vinyl, C6- Cι2-Aryl, Halogenaryl mit 6 bis 12 C-Atomen, Organometall-Substi- tuenten, wie Silyl, Trimethylsilyl, Ferrocenyl sowie 1- oder 2-fach durch D und A substituiert sein können.
D ein Donoratom bedeutet, das zusätzlich Substituenten tragen kann und das in seinem jeweiligen Bindungszustand mindestens über ein freies Elektronenpaar verfügt, A ein Akzeptoratom bedeutet, das zusätzlich Substituenten tragen kann und das in seinem jeweiligen Bindungszustand eine Elektronenpaar-Lücke aufweist,
wobei D und A durch eine reversible koordinative Bindung derart verknüpft sind, dass die Donorgruppe eine positive (Teil)Ladung und die Akzeptorgruppe eine negative (Teil)Ladung annehmen,
M für ein Metall der Gruppen 3-7 des Periodensystems der Elemente nach IUPAC (1985) einschließlich der Lanthaniden und Actiniden steht,
X ein Anionäquivalent bedeutet und
n in Abhängigkeit von der Ladung von M die Zahl Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier bedeutet.
Eines der Cpl und CpII Liganden muss ein Fluorenyl- oder substituiertes Fluorenyl- Anion sein. Der andere Ligand besitzt bevorzugt ein Cyclopentadienyl-haltiges Gerüst, wobei Liganden ausgewählt aus der Gruppe von Cyclopentadien, substituiertem Cyclo- pentadien, Inden, substituiertem Inden, Fluoren und substituiertem Fluoren bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind als andere Liganden das Cyclopentadienyl- und substituierte Cyclopentadienylanionen.
Als Substituentenanzahl für Cpl und CpII seien 1 bis 4 Substituenten je Cyclo- pentadien-, bzw. ankondensiertem Benzolring genannt. Diese Substituenten können -
C2o-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder iso-Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, C1-C20-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder iso-Butoxy, Hexoxy, Octyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Hexadecyloxy, Octadecyloxy, Eicosyloxy, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, C6-Cι2-Aryl, wie Phenyl, C1-C4-Alkylphenyl, wie Tolyl, Ethylphenyl,
(i-)Propylphenyl, (i-)Butylphenyl, tert.-Butylphenyl, Xylyl, Halogenphenyl, wie Fluor-, Chlor-, Bromphenyl, Difluorphenyl, Trifluorphenyl, Tetrafluorphenyl, Pentafluor- phenyl, Pentachlorphenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, Triorganyl-silyl, wie Trimethyl- silyl (TMS), Triorganylstannyl, Ferrocenyl sowie D bzw. A, wie oben definiert, sein. Zwei dieser Substituenten können ihrerseits verknüpft sein, und auf diese Weise einen Ring ausbilden, - so z.B. als Propan(l,3)diyl-Einheit einen 5-Ring, oder als
Butan(l,4)diyl-Einheit einen 6-Ring. Ankondensierte aromatische Ringe können ferner teilweise oder vollständig hydriert sein, so dass lediglich die Doppelbindung bestehen bleibt, an der sowohl der ankondensierte Ring als auch der Cyclopentadienring Anteil haben. Weiterhin können Benzolringe, wie im Inden oder Fluoren, einen oder zwei ankondensierte weitere Benzolringe enthalten. Der Cyclopentadien- bzw. Cyclopenta- dienylring sowie der ankondensierte Benzolring können zusätzlich gemeinsam einen weiteren Benzolring, der an beide Systeme ankondensiert ist, enthalten. Solche Cyclopentadiengerüste sind in Form ihrer Anionen ausgezeichnete Liganden für Übergangsmetalle, wobei jedes Cyclopentadienyl-Carbanion der genannten, gegebenenfalls substituierten Form eine positive Ladung des Zentralmetalls im Komplex kompensiert.
Einzelbeispiele für solche Carbanionen sind: Cyclopentadienyl, Methyl-cyclopenta- dienyl, 1 ,2-Dimethyl-cyclopentadienyl, 1,3-Dimethyl-cyclopentadienyl, Indenyl, 2-Methyl-indenyl, 4,7-Dimethyl-indenyl, 2,4,7-Trimethyl-indenyl, Phenylindenyl, 1,2- Diethyl-cyclopentadienyl, Tetramethyl-cyclopentadienyl, Ethyl-cyclopentadienyl, n-
Butyl-cyclopentadienyl, n-Octyl-cyclopentadienyl, ß-Phenylpropyl-cyclopentadienyl, Tetrahydroindenyl, Propyl-cyclopentadienyl, t-Butyl-cyclopentadienyl, Benzyl- cyclopentadienyl, Diphenylmethyl-cyclopentadienyl, Trimethylgermyl-cyclopenta- dienyl, Trimethylstannyl-cyclopentadienyl, Trifluormethyl-cyclopentadienyl, Trime- thylsilyl-cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Fluorenyl, Tetrahydro- bzw.
Octahydro-fluorenyl, am Sechsring benzoanellierte Fluorenyle und Indenyle, N,N- Dimethylamino-cyclopentadienyl, Dimethylphosphino-cyclopentadienyl, Methoxy- cyclopentadienyl, Trimethylsiloxy-cyclopentadienyl, Dimethylboranyl-cyclopentadi- enyl, (N,N-Dimethylaminomethyl)-cyclopentadienyl. Der Index n nimmt in Abhängigkeit von der Ladung von M den Wert Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier, bevorzugt Null, Eins oder Zwei an. Die oben genannten Metalle der Gruppen 3-7 können nämlich, unter anderem abhängig von ihrer Zugehörigkeit zu den Nebengruppen, Wertigkeiten/Ladungen von Zwei bis Sechs, bevorzugt Zwei bis Vier annehmen, von denen durch die Carbanionen der Metallocen- Verbindung jeweils zwei kompensiert werden. Im Falle von La nimmt demnach der Index n den Wert Eins und im Falle von Zr „4+ den Wert Zwei an; bei Sm 2+ w, ird n = Null
Für die Herstellung der Verbindungen (I) verweisen wir auf WO-A-98/01455.
Weiterhin eignen sich Metallocen- Verbindungen der Formel (II)
(Ha) (Mb)
(II),
(lief)
(Mc)
in der ein π-System von πl und πll ein Fluorenyl- oder substituierter Fluorenylligand ist und der andere das gleiche oder ein anderes geladenes oder elektrisch neutrales π-Systeme dar- stellt, wobei beide Liganden ein- oder zweifach mit ungesättigten oder gesättigten Fünf- oder Sechsringen kondensiert sein können,
D ein Donoratom bedeutet, wobei D ein Substituent von πl/πll oder Teil des π- Systems von πl/πll ist und das in seinem jeweiligen Bindungszustand mindestens über ein freies Elektronenpaar verfügt,
A ein Akzeptoratom bedeutet, wobei A ein Substituent von πl/πll oder Teil des π- Systems von πl/πll ist und das in seinem jeweiligen Bindungszustand eine Elektronenpaar-Lücke aufweist ,
wobei D und A durch eine reversible koordinative Bindung derart verknüpft sind, dass die Donorgruppe eine positive (Teil)Ladung und die Akzeptorgruppe eine negative (Teil)Ladung annehmen und wobei mindestens eines von D und A Teil des jeweils zugehörigen π-Systems ist,
wobei D und A ihrerseits Substituenten tragen können,
wobei jedes π-System bzw. jedes ankondensierten Ringsystem eines oder mehrere D oder A enthalten kann und
wobei in πl und πll in der nicht kondensierten oder in der kondensierten Form unabhängig voneinander eines bis alle H-Atome des π-Systems durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe von linearem oder verzweigtem Cj-C20-Alkyl, das 1-fach bis vollständig durch Halogen, Phenyl, Vinyl, C6-C12-Aryl, Halogenaryl mit 6 bis 12 C- Atomen sowie ein- oder zweifach durch D und A substituiert sein können, so dass die reversible koordinative D- A-Bindung (i) zwischen D und A, die beide Teile des jeweiligen π-Systems oder des ankondensierten Ringsystems sind, oder (ii) von denen D oder A Teil des π-Systems oder des ankondensierten Ringsystems und das jeweils andere Substituent des nicht kondensierten π-Systems oder des ankon- densierten Ringsystems ist oder (iii) sowohl D als auch A solche Substituenten sind, wobei im Falle von (iii) mindestens ein zusätzliches D oder A oder beide Teile des π- Systems oder des ankondensierten Ringsystems ist (sind), ausgebildet wird,
M für ein Metall der Gruppen 3-7 des Periodensystems der Elemente nach
IUPAC (1985) einschließlich der Lanthaniden und Actiniden steht,
X ein Anionäquivalent bedeutet und
n in Abhängigkeit von den Ladungen von M sowie denen von πl und πll die Zahl
Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier bedeutet.
Erfindungsgemäß ist ein π-System ein substituiertes oder unsubstituiertes Fluorenyl, während das andere ein substituiertes oder nicht substituiertes Ethylen, Allyl, Pentadienyl, Benzyl, Butadien, Benzol, das Cyclopentadienylanion und die sich durch Ersatz mindestens eines C-Atoms durch ein Heteroatom ergebenden Spezies sein kann. Unter den genannten Spezies sind die cyclischen bevorzugt. Besonders bevorzugt ist das Cyclopendienyl- und das substituierte Cyclopentadienylanion als anderes π-System zum Fluorenyl. Die Art der Koordination solcher Liganden (π- Systeme) zum Metall kann vom σ-Typ oder vom π-Typ sein.
Besonders bevorzugt sind Sandwich-Strukturen, in denen der andere Ligand ausgewählt ist aus der π- Systemgruppe von Cyclopentadienyl (cp), Indenyl (ind) und Fluorenyl (flu).
cp-flu ind-flu flu-flu
Besonders bevorzugt ist die Kombination cp-flu. In einer bevorzugten Ausführungs- form ist ein C-Atom des Fluorenylliganden durch ein Donor-Heteroatom ersetzt, so dass D Teil des einen π-Systems (flu) und A Substituent des anderen π-Systems ist. Beispiele für solche Heterofluorenyl-Liganden sind etwa das Azafluorenyl-Anion (Carbazolyl)
oder das Phosphafluorenyl-Anion (Dibenzophospholyl)
Der Index n nimmt in Abhängigkeit von der Ladung von M den Wert Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier, bevorzugt Null, Eins oder Zwei an. Die oben genannten Nebengruppenmetalle können nämlich, unter anderem abhängig von ihrer Zugehörigkeit zu den Nebengruppen, Wertigkeiten/Ladungen von Zwei bis Sechs, bevorzugt Zwei bis Vier annehmen, von denen durch die Carbanionen der Metallocen- Verbindung jeweils zwei kompensiert werden. Im Falle von La nimmt demnach der Index n den Wert Eins und im Falle von Zr4+ den Wert Zwei an; bei Sm2+ wird n = Null. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I).
Bei der Ausbildung der Metallocen-Struktur gemäß obiger Formel (I) oder (IT) wird je eine positive Ladung des Übergangsmetalls M durch je ein Cyclopentadienyl-haltiges Carbanion kompensiert. Noch verbleibende positive Ladungen am Zentralatom M werden durch weitere, zumeist einwertige Anionen X abgesättigt, von denen zwei
gleiche oder verschiedene auch miteinander verknüpft sein können (Dianionen * X), beispielsweise einwertig oder zweiwertig negative Reste aus gleichen oder verschiedenen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Aminen, Phosphinen, Thioalkoholen, Alkoholen oder Phenolen. Ein- fache Anionen wie CR3\ NR ", PR2 ", OR", SR" usw. können durch gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff- oder Silan-Brücken verbunden sein, wobei Dianionen entstehen und die Anzahl der Brückenatome 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 betragen kann. Bevorzugt sind 0 bis 4 Brückenatome, besonders bevorzugt 1 oder 2 Brückenatome. Die Brückenatome können außer H-Atomen noch weitere Kohlenwasserstoffsubstituenten
R tragen. Beispiele für Brücken zwischen den einfachen Anionen sind etwa -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3> -CH=CH-, -(CH=CH)2-, -CH=CH-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2- -Si(CH3)2-, -C(CH3)2-. Beispiele für X sind: Hydrid, Chlorid, Methyl, Ethyl, Phenyl, Fluorid, Bromid, lodid, der n-Propylrest, der i-Propylrest, der n-Butylrest, der Amylrest, der i-Amylrest, der Hexylrest, der i-Butylrest, der Heptylrest, der Octylrest, der Nonylrest, der Decylrest, der Cetylrest, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Phenoxy, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Di-t-Butylamino, Diphenylamino, Diphenylphosphino, Dicyclohexylphosphino, Dimethylphosphino, Methyliden, Ethyliden, Propyliden, das Ethylenglykoldianion. Beispiele für Dianionen sind l,4-Diphenyl-l,3-butadiendiyl, 3-Methyl-l,3-pentadiendiyl, 1,4-Dibenzyl-1,3- butadiendiyl, 2,4-Hexadiendiyl, 1,3-Pentadiendiyl, l,4-Ditolyl-l,3-butadiendiyl, 1,4- Bis(trimethylsilyl)-l,3-butadiendiyl, 1,3-Butadiendiyl. Besonders bevorzugt sind 1,4- Diphenyl-l,3-butadiendiyl, 1,3-Pentadiendiyl, l,4-Dibenzyl-l,3-butadiendiyl, 2,4- Hexadiendiyl, 3-Methyl-l,3-pentadiendiyl, l,4-Ditolyl-l,3-butadiendiyl und 1,4- Bis(trimethylsilyl)-l,3-butadiendiyl. Weitere Beispiele für Dianionen sind solche mit
Heteroatomen, etwa der Struktur bzw. wobei die Brücke die angegebene Bedeutung hat. Besonders bevorzugt sind darüber hinaus zur Ladungskompensation schwach oder nicht koordinierende Anionen oder einfach negativ geladene Anionen vom Typ Cpl, CpII, πl oder πll mit den dort beschriebenen Substitutionsmöglichkeiten, die noch zusätzliche D- oder A-Substituenten tragen können.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (H) können gemäß WO-A-98/45339 hergestellt werden. Neben der obligatorisch vorhandenen ersten Donor- Akzeptor-Bindung zwischen D und A in den Formeln (I) und (II) können weitere Donor-Akzeptor-Bindungen gebildet werden, wenn zusätzliche D und/oder A als Substituenten der jeweiligen Cyclo- pentadiensysteme vorliegen. Alle Donor-Akzeptor-Bindungen sind durch ihre oben dargestellte Reversibilität gekennzeichnet. Für den Fall mehrerer D bzw. A können diese verschiedene der genannten Positionen einnehmen. Die Erfindung umfasst demnach sowohl die verbrückten Molekül-Zustände als auch die unverbrückten Zustände. Die Anzahl der D-Gruppen kann gleich oder verschieden zur Anzahl der A-Gruppen sein. In bevorzugter Weise werden die Liganden, insbesondere Cpl und Cpü über nur eine Donor- Akzeptor-Brücke verknüpft.
Neben den erfindungsgemäßen D/A-Brücken können in den Formeln (I) und (II) auch kovalente Brücken vorliegen. In diesem Falle verstärken die D/A-Brücken die Stereorigidität und die Thermostabilität des Katalysators. Beim Wechsel zwischen geschlossener und geöffneter D/A-Bindung werden Sequenzpolymere mit höherer und niedrigerer Stereoregularität zugänglich. Solche Sequenzen können bei Copolymeren unterschiedliche chemische Zusammensetzungen haben.
Als Donorgruppen kommen in den Formeln (I) und (IT) vor allem solche in Frage, bei denen das Donoratom D ein Element der Gruppen 15, 16 oder 17 des Periodensystems der Elemente ist und mindestens ein freies Elektronenpaar besitzt und wobei sich das
Donoratom im Falle von Elementen der 15. Gruppe in einem Bindungszustand mit
Substituenten befindet und im Falle von Elementen der 16. Gruppe in einem solchen befinden kann; Donoratome der 17. Gruppe tragen keine Substituenten. Dies wird am Beispiel von Phosphor P, Sauerstoff O und Chlor CI als Donoratome wie folgt verdeutlicht, wobei "Subst." solche genannten Substituenten und "-Cp" die Bindung an das Cyclopentadienyl-haltige Carbanion darstellen, ein Strich mit einem Pfeil, die in
Formel (I) oder (H) angegebene Bedeutung einer koordinativen Bindung hat und sonstige Striche vorhandene Elektronenpaare bedeuten: Subst Subst
Subst — p-Cp ; IO- Cp ; IO = C(R)- Cp ; ICI - Cp •
Als Akzeptorgruppen kommen in den Formeln (I) und (II) vor allem solche in Frage, deren Akzeptoratom A ein Element aus der 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC 1985), wie Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium ist und sich in einem Bindungszustand mit Substituenten befindet und eine Elektronenlücke besitzt.
D und A sind durch eine koordinative Bindung, die auch als dative Bindung bezeichnet wird, verknüpft, wobei D eine positive (Teil)Ladung und A eine negative (Teil)Ladung annehmen.
Es wird demnach zwischen dem Donoratom D und der Donorgruppe bzw. zwischen dem Akzeptoratom A und der Akzeptorgruppe unterschieden. Die koordinative Bindung D - A wird zwischen dem Donoratom D und dem Akzeptoratom A hergestellt. Die Donorgruppe bedeutet die Einheit aus dem Donoratom D, den gegebenenfalls vorhandenen Substituenten und den vorhandenen Elektronenpaaren; entsprechend bedeutet die Akzeptorgruppe die Einheit aus dem Akzeptoratom A, den Substituenten und der vorhandenen Elektronenlücke.
Donorgruppen sind solche, bei denen das freie Elektronenpaar am N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F, CI, Br, I lokalisiert ist; bevorzugt hiervon sind N, P, O, S. Beispielhaft als Donorgruppen seien genannt: (CH3)2N-, (C2H5)2N-, (C3H7)2N-, (C4H9)2N-, (C6H5)2N-, (CH3)2P-, (C2H5)2P-, (C3H7)2P-, (i-C3H7)2P-, (C4H9)2P-, (t-C4H9)P-, (Cyclohexyl)2P-, (C6H5)2P-, (CH3)(C6H5)P-, (CH3O)2P-, (C2H5O)2P-, (C6H5O)2P-, (CH H^P-,
((CH3)2N)2P-, Methyl enthaltende Phosphinogruppen, CH3O-, CH3S-, C6H5S-, -C(C6H5)=O, -C(CH3)=O, -OSi(CH3)3, -OSi(CH3)2-t-butyl, in denen N und P je ein freies Elektronpaar und O und S je zwei freie Elektronenpaare tragen und wobei der doppelt gebundene Sauerstoff über eine Spacergruppe gebunden ist, sowie Systeme, wie der Pyrrolidonring, wobei die von N verschiedenen Ringglieder ebenfalls als Spacer wirken.
Akzeptorgruppen sind solche, bei denen eine Elektronenpaar-Lücke am B, AI, Ga, In oder Tl, bevorzugt B, AI oder Ga vorhanden ist; beispielhaft seien genannt: (C6H5)2B-,
H2B-, (Vinyl)2B-, (Benzyl)2B, (C6H5)(Alkyl)B-, (C6H5)HB-, (CH3)(C6H5)B-, (Vinyl) (C6H5)B-, (Benzyl)(C6H5)B-, C1(C6H5)B-, (CH3O)(C6H5)B-, C12B-, (CH2O)2B-, C12A1-, C1(C6H5)A1-, (Alkyl)(C6H5)Al-, (C6H5)(C6H5)A1-, (C6H5)2A1-, (C6H5)2Ga-, (C6H5)(Alkyl)Ga-, (CH3)2Ga-, (C3H7)2Ga-, (CH3)3Si-CH2)2Ga, (Vinyl)2Ga, (CH3)2B-, (C2H5)2B-, (CH3)2A1-, (C2H5)A1-, (i-C3H7)2Al-, (C4H9)2A1-,
(i-C4H9)2Al-, (C1)(C2H5)A1-, (CH3)2In-, (CH3)3SC-CH2)2In-, (Cyclopenta- dienyl)2In-,.
Substituenten an den Donoratomen N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se bzw. Te und an den Akzeptoratomen B, AI, Ga, In bzw. Tl sind beispielsweise: C1-C12(Cyclo)Alkyl, wie
Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, die isomeren Heptyle, Octyle, Nonyle, Decyle, Undecyle, Dodecyle; die hierzu korrespondierenden Cι-Ci2-Alkoxy- Gruppen; Vinyl, Butenyl, Allyl; C6-C12-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, Benzyl, die durch Halogen 1 oder 2 C]-C -Alkylgruppen, C1-C4-Alkoxygruppen,
Sulfonat oder Nitro oder Halogenalkylgruppen, Cι-C6-Alkyl-carboxy, Ci-Cö-Alkyl- carbonyl oder Cyano substituiert sein können (z.B. Perfluoiphenyl, m, m'-Bis(trifluormethyl)-phenyl, Tri(Cι-C2o-alkyl)silyl, Tri(C6-C12-aryl)silyl und analoge, dem Fachmann geläufige Substituenten); analoge Aryloxygruppen; Indenyl; Halogen, wie Fe, CI, Br und I, 1-Thienyl, disubstituiertes Amino, wie (C1-C12-Alkyl)2amino,
Diphenylamino, Tris-(Cι-C12 -alkyl)-silyl, NaSO3-Aryl, wie NaSO3-Phenyl und NaSO 3-Tolyl, C6H5-C=C-; aliphatisches und aromatisches Cι-C20-Silyl, dessen Alkylsub- stituenten neben den oben genannten zusätzlich Octyl, Decyl, Dodecyl, Stearyl oder Eicosyl sein können und dessen Arylsubstituenten Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl oder Biphenylyl sein können; und solche substituierten Silylgruppen, die über -CH2- an das
Donoratom bzw. das Akzeptoratom gebunden sind, beispielsweise (CH )3SiCH2-, (C ι -C 12- Alkyl)(phenyl)amino, (C i -C 12- Alkyl-naphthyl)-amino, (C i -C 12- Alky lphenyl)2- amino, C6-Cι2-Aryloxy mit den oben genannten Arylgruppen, Cj-Cg-Perfluoralkyl, Perfluorphenyl. Bevorzugte Substituenten sind: Cι-C6-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Tolyl, Cι-C6-Alkoxy, C6-Cι2-Aryloxy, Vinyl, Allyl, Benzyl, Perfluorphenyl, F, CI, Br, Di-(C1-C6-alkyl)-amino, Diphenylamino.
Weiterhin kommen solche Donor- und Akzeptorgruppen in Frage, die chirale Zentren enthalten oder in denen 2 Substituenten mit dem D- bzw. A-Atom einen Ring bilden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Homo-, Copolymeren oder
Blockcopolymerisaten aus einem oder mehreren 1 -Olefinen kann in der Gas-, Lösungs-, Masse-, Hochdruck- oder Slurry-Phase bei -40 bis +15°C, bevorzugt im Bereich von -20 bis +15°C und 0,5 bis 5000 bar, bevorzugt 1 bis 3 000 bar und in Gegenwart oder Abwesenheit von gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder von gesättigten oder aromatischen Halogenkohlenwasserstoffen durchgeführt werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit bimodaler Molmassenverteilung. Hierfür wird zu dem Verfahren mit den erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen eine weitere Übergangsmetallverbindung mit oder ohne einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung gegeben. Durch die zwei im Reaktionsgemisch vorhandenen Übergangsmetallverbindungen entstehen 2
Polymere mit unterschiedlichen Molmassen. Durch die Wahl der jeweiligen Übergangsmetallverbindungen kann im resultierenden Polymer gezielt ein bestimmtes Molmassenverhältnis der beiden Polymere zueinander eingestellt werden. Die Einsatzmenge der erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen beträgt 1 mol bezogen
1 19 auf einen Bereich von 10 bis 10 mol aller eingesetzten Monomere, wobei weitherhin in Gegenwart von Cokatalysatoren, wie Lewis-Säuren, Brönstedt-Säuren oder Pearson- Säuren oder zusätzlich in Gegenwart von Lewis-Basen gearbeitet werden kann.
Solche Lewis-Säuren sind beispielsweise Borane oder Alane, wie Aluminiumalkyle, Aluminiumhalogenide, Aluminiumalkoholate, Aluminoxane, Bororganyle, Borhalogenide, Borsäureester, Boroxane oder Bor- bzw. Aluminium- Verbindungen, die sowohl Halogenid- als auch Alkyl- bzw. Aryl- oder Alkoholat-Substituenten enthalten, sowie Mischungen davon oder das Triphenylmethyl-Kation. Besonders bevorzugt sind Aluminoxane oder Mischungen von Aluminium-haltigen Lewis-Säuren mit Wasser. Alle Säuren wirken nach heutigen Erkenntnissen als ionisierende Agentien, die ein Metalloceniumkation ausbilden, das durch ein sperriges, schlecht koordinierendes
Anion ladungskompensiert wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können weiterhin die Reaktionsprodukte solcher ionisierender Agentien mit den Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Homo- und/oder Blockcopolymeren eingesetzt werden. Sie lassen sich durch die allgemeinen Formeln (IH) oder (IN) beschreiben
nion
(lila) la,) oder
oder
Lewis-Säure Anio θn
(Hlcn) bzw.
Anion Anion
(IVa) (IVa,)
oder
oder • Lewis-Saure Anion
(Vlc,) in der
Anion für das gesamte sperrige, schlecht koordinierende Anion und Base für eine Lewis-Base stehen.
Die erfindungsgemäßen Übergangsmetall- Verbindungen der allgemeinen Formel (I), (U), (III) oder (IV) können sowohl in monomerer, dimerer als auch in oligomerer Form vorliegen.
Beispiele für solche schlecht koordinierenden Anionen sind z.B.
B (C6H5)4 Θ , B(C6F5)4 ® , B(CH3)(C6F5)3 θ ,
oder Sulfonate, wie Tosylat oder Triflat, Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate oder -antimonate, Perchlorate, sowie voluminöse Cluster-Molekülanionen vom Typ der Carborane, beispielsweise C2B9H12 Θ oder CBnH12 θ sowie substituierte oder unsubsti- tuierte Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Anionen. Als Substituenten kommen solche in Frage, die auch für Cpl und CpII beschrieben wurden. Beim
Vorliegen solcher Anionen können π-Komplex- Verbindungen auch bei Abwesenheit von Aluminoxan als hochwirksame Polymerisationskatalysatoren wirken. Das ist vor allem dann der Fall, wenn ein X-Ligand eine Alkyl- oder Benzylgruppe darstellt. Es kann aber auch vorteilhaft sein, solche π-Komplexe mit voluminösen Anionen in Kombination mit Aluminiumalkylen, wie (CH )3A1, (C2H5)3A1, (n-/i-Propyl)3Al, (n-/t-
Butyl)3Al, (i-Butyl)3Al, die isomeren Pentyl-, Hexyl- oder Octyl-Aluminiumalkyle, oder Lithiumalkylen, wie Methyl-Li, Benzyl-Li, Butyl-Li oder den entsprechenden Mg- organischen Verbindungen, wie Grignard- Verbindungen oder Zn-Organylen, einzusetzen. Solche Metallalkyle übertragen einerseits Alkylgruppen auf das Zentralmetall, andererseits fangen sie Wasser oder Katalysatorgifte aus dem Reaktionsmedium bzw.
Monomer bei Polymerisationsreaktionen ab. Beispiele für Aluminium- oder Borverbindungen, von denen solche Anionen abgeleitet werden können, sind:
Triethylammonium-tetraphenylborat, Tripropylammonium-tetraphenylborat,
Tri(n-butyl)ammonium-tetraphenylborat,
Tri(t-butyl)ammonium-tetraphenylborat,
N,N-Dimethylanilinium-tetraphenylborat,
N,N-Diethylanilinium-tetraphenylborat, N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)tetraphenylborat,
Trime ylammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triethylammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Tripropylammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tri(sec-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat, N,N-Diethylanilinium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
N,N-Dimethyl(2,4,5-trimethylanilinium)-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Trimethylamminium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
Triethylammonium-tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat, Tripropylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
Dimemyl(t-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
N,N-Diethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat, N,N-Dimemyl-(2,4,6-trimemylanilinium)-tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat;
Dialkylammonium-Salze, wie:
Di-(i-propyl)ammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat und
Dicyclohexylammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat;
Tri-substituierte Phosphonium-Salze, wie: Triphenylphosphonium-tetrakis(pentafiuorophenyl)borat,
Tri(o-tolyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Tritolylmethyl-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Triphenylmethyl-tetraphenylborat (Trityl-tetraphenylborat), Trityl-tetrakis(pentrafluorphenyl)borat,
Silber-tetrafluorborat,
Tris(pentafluorphenyl)boran,
Tris(trifluormethyl)boran sowie die analogen Aluminium- Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Übergangsmetall- Verbindungen bzw. Metallocen- Verbindungen können isoliert als Reinstoffe zur (Co)Polymerisation eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, sie "in situ" im (Co)Polymerisationsreaktor in einer dem Fachmann bekannten Weise zu erzeugen und zu verwenden.
Weitere Cokatalysatoren sind beispielsweise Aluminoxanverbindungen. Darunter werden solche der Formel (V)
verstanden, in der
R für C1-C20-Alkyl, C6-Cι2-Aryl oder Benzyl steht und
n eine Zahl von 1 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.
Es ist ebenso möglich, ein Gemisch verschiedener Aluminoxane oder ein Gemisch von deren Vorläufern (Aluminiumalkyle oder Alkylaluminiumhalogenide) in Kombination mit Wasser (in gasförmiger, flüssiger, fester oder gebundener Form, etwa als Kristallwasser) einzusetzen. Das Wasser kann auch als (Rest)Feuchte des Polymerisationsmediums, des Monomers oder eines Trägers wie Silikagel oder Alumosilikat zugeführt werden.
Die aus der eckigen Klammer von Formel (V) herausragenden Bindungen enthalten als Endgruppen des oligomeren Aluminoxans R-Gruppen oder A1R2-Gruppen oder HO- Gruppen. Solche Aluminoxane liegen in der Regel als Gemisch mehrerer von ihnen mit unterschiedlicher Kettenlänge vor. Die Feinuntersuchung hat auch Aluminoxane mit ringförmiger oder käfigartiger Struktur ergeben. Aluminoxane sind marktgängige Verbindungen. Im speziellen Fall von R = CH3 wird von Methylaluminoxanen (MAO) gesprochen.
Die Übergangsmetallverbindung/Übergangsmetall Verbindungen und/oder der Cokata- lysator/die Cokatalysatoren können sowohl als solche in homogener Form als auch einzeln oder gemeinsam in heterogener Form auf Trägern eingesetzt werden. Das Trägermaterial kann hierbei anorganischer oder organischer Natur sein, wie Kieselgel, B2O , A1203, MgCl2, Cellulosederivate, Stärke und Polymere oder auch Schichtsilikate, wie Montmorrillonite.
Trägermaterialien werden vorzugsweise thermisch und/oder chemisch vorbehandelt um den Wassergehalt bzw. die OH-Gruppenkonzentration definiert einzustellen oder möglichst niedrig zu halten. Eine chemische Vorbehandlung kann z.B. in der Umsetzung des Trägers mit Aluminiumalkyl bestehen. Anorganische Träger werden häufig vor Verwendung auf 100°C bis 1000°C während 1 bis 100 Stunden erhitzt. Die Oberfläche solcher anorganischer Träger, insbesondere von Silica (SiO2), liegt zwischen 10 und 9 1000 m Ig, vorzugsweise zwischen 100 und 800 m Ig. Der Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,1 und 500 Mikrometer (μ), vorzugsweise zwischen 10 und 200 μ.
Das Verhältnis von Cokatalysator zu Katalysator liegt im Bereich < 100 000:1, bevorzugt < 10 000:1, besonders bevorzugt < 1 000:1, ganz besonders bevorzugt < 300:1.
Durch Homo- oder Blockcopolymerisation umzusetzende i-Olefine und Cycloolefine sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten- 1, i-Buten, Penten-1, Hexen- 1, Octen-1, 3-Methyl-buten-l, 4-Methyl-penten-l-, 4-Methyl-hexen-l.
Die Lösungsphase bzw. die Slurry-Phase kann aus den Comonomeren allein, d.h. ohne Verwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels, gebildet werden. Für den Fall, dass ein Lösungsmittel mitverwendet wird, kommen hierfür inerte Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzin- bzw. Dieselölfraktionen (gegebenenfalls nach einer Hydrierung), Toluol, Chlorbenzol, o-
Dichlorbenzol oder Chlornaphthalin in Frage. Bei Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt kann durch Anlegen eines ausreichenden Reaktionsdruckes für die Einhaltung der flüssigen Phase gesorgt werden; solche Zusammenhänge sind dem Fachmann bekannt. Erfindungsgemäß wird in einem oder mehreren Reaktoren oder Reaktionszonen, z.B. in Reaktorkaskaden, gearbeitet, wobei unter verschiedenen
Polymerisationsbedingungen gearbeitet werden kann. Es handelt sich dabei um Hoch- druckverfahren in Autoklaven oder Rohrreaktoren, um Lösungsverfahren als auch um Polymerisation in Masse, um Verfahren in der Slurry-Phase in Rührreaktoren oder Schlaufenreaktoren sowie um Verfahren in der Gas-Phase, wobei die Drücke für die Slurry-, Lösungs- und Gas-Phase nicht über 100 bar hinausgehen. Solche Polymerisa- tionen können auch in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden. Alle diese
Verfahren sind lange bekannt und dem Fachmann geläufig.
Die sogenannte „lebende Polymerisation" mittels anionischer Initiatoren ist für die Monomere Butadien und Styrol ein gut etabliertes Polymerisationsverfahren zur Herstellung von maßgeschneiderten Blockcopolymeren.
Das charakteristische Haupt-Merkmal der erfindungsgemäßen „lebenden Polymerisation" liegt darin, dass die einmal gestartete Polymerkette ständig weiter wächst solange noch Monomer vorhanden ist. Das Molekulargewicht des Polymers wächst daher mit der Polymerisationszeit ebenso wie die Ausbeute. Wenn alle Ketten gleichzeitig gestartet werden und alle gleich schnell wachsen ist die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn eng, d.h. < 2 und kann im Idealfall den Wert 1 erreichen.
Bei den mit Ziegler/Natta-Katalysatoren polymerisierten Monomeren Ethylen,
Propylen und homologe 1-Olefine verhindern Ubertragungs- und Abbruchreaktionen die lebende Polymerisation.
Die Molmasse eines Polymers, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, kann man einfach mittels der Polymerisationszeit einstellen. Je länger die gewählte Polymerisationszeit desto länger sind die gebildeten Makromoleküle und damit die Molmasse des Polymers. Als Maß für die Molmasse verwendet man üblicherweise die sogenannte Grenzviskosität [η]. Die Molmasse kann auch durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) ermittelt werden. Da im Fall der lebenden Polymerisation das Makromolekül immer weiter wächst, kann man nach Erreichen der gewünschten Molekülgröße einfach durch sukzessive Zugabe anderer Monomere einen oder mehrere chemisch verschiedene Blöcke im selben Makromolekül erzeugen.
Die einzelnen Blöcke können Homopolymere oder Copolymere sein, d.h. sie können aus einem oder mehreren Monomeren aufgebaut sein.
Die Copolymerblöcke können statistisch, alternierend oder sequenzartig strukturiert sein.
Im Fall der Homopolymerblöcke aus einem 1-Olefin mit mindestens 3 C-Atomen, können die Olefin-Einheiten ataktisch, isotaktisch oder syndiotaktisch verknüpft sein.
In Abhängigkeit von der Natur dieser Blöcke können sehr verschiedene Phasen und damit Materialeigenschaften in ein und demselben Material kombiniert werden. Häufig sind die einzelnen Materialien nicht miteinander verträglich, so dass man das Eigenschaftsprofil nicht einfach durch Zusammenmischen der Einzelkomponenten A und B erreichen kann. Es findet Entmischung statt. Durch Zugabe eines 2-Blockco- polymers A-B werden A und B mischbar. Das Blockcopolymer wirkt als wertvoller
„Verträglichmacher" (compatibilizer) .
Insbesondere sind solche 2-Blockcopolymere von Interesse, bei denen der eine Block eine (teil-)kristalline oder amorphe harte Phase ausbildet, während die Natur des anderen Blocks zu einer amorphen weichen Phase führt. In einem solchen Fall werden Thermoplaste mit Kautschuken kompatibel. Die Kompoundierung liefert hochwertige Werkstoffe in Form elastifizierter, schlagzäher Thermoplaste, oder in Form von Kautschuken mit hervorragender Rohfestigkeit. Maßgeschneiderte 3- Blockcopolymere (A-B-A) vom Typ hart-weich-hart liefern Elastomere, die physika- lisch und damit reversibel vernetzen. Diese sind thermoplastisch verarbeitbar. Sie werden daher als thermoplastische Elastomere (TPE) bezeichnet. Hier lassen sich durch entsprechende Blockcopolymere hohe Schmelztemperaturen und tiefe Glasübergangstemperaturen im selben Material verwirklichen.
Wichtige (teil-)kristalline Hartphasen-bildende Polymere mit hoher Schmelztemperatur Tm sind z.B. HDPE, LLDPE, sPP, iPP.
Wichtige teilkristalline oder amorphe Weichphasen-bildende Polymere mit tiefer Glastemperatur Tg sind etwa EPM, EBM, EHM, EOM, aPP, ePP bzw. solche die sich besonders gut chemisch vernetzen lassen EPDM, EBDM, EHDM, EODM.
Harte amorphe Phasen mit hoher Glastemperatur Tg werden beispielsweise von Cycloolefin-Olefin-Copolymeren (COC) ausgebildet z.B. Norbornen-Ethylen- Copolymere.
Beispielsweise lassen sich nach vorliegendem Verfahren Polyolefine als 2-Block- Copolymere herstellen vom Typ HDPE-EPM, HDPE-EPDM,
LLDPE-EPM, LLDPE-EPDM, sPP-EPM, sPP-EPDM, iPP-EPM, iPP-EPDM,
COC-EPM, COC-EPDM,
HDPE-EBM, HDPE-EBDM,
LLDPE-EBM, LLDPE-EBDM, sPP-EBM sPP-EBDM iPP-EBM iPP-EBDM
COC-EBM COC-EBDM
HDPE-EHM HDPE-EHDM LLDPE-EHM LLDPE-EHDM sPP-EHM sPP-EHDM iPP-EHM iPP-EHDM
COC-EHM COC-EHDM
HDPE-EOM HDPE-EODM
LLDPE-EOM LLDPE-EODM sPP-EOM sPP-EODM iPP-EOM iPP-EODM
COC-EOM COC-EODM
Entsprechend lassen sich 3-Block-Copolymere vom Typ hart- weich-hart herstellen, z.B. sPP-EPM-sPP, sPP-EBM-sPP, iPP-EPM-iPP, iPP-EPDM-iPP, sPP-EHM-sPP, sPP-EOH-sPP, iPP-EHM-iPP, iPP-EO-iPP, COC-EPM-COC.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur lebenden Polymerisation von Olefinen mittels D/A-Metallocenkatalysatoren ermöglicht es niedrige, mittlere, hohe und insbesondere auch sehr hohe Molmassen zu realisieren. Ein wichtiger Vorteil gegenüber der normalen nicht-lebenden Ziegler/Natta-Polymerisation liegt darin, dass man alle Produkte mit ein und demselben Katalysator bei derselben Polymerisationstemperatur herstellen kann. Dies wird nur durch Anpassung der Verweilzeit (Polymerisationszeit) ermöglicht.
Bei Zugabe einer weiteren Übergangsmetallverbindung in das erfindungsgemäße Verfahren können so bimodale Molmasssenverteilungen erreicht werden, deren
Molmassendifferenz durch die Zeitdauer in der im Temperaturbereich der lebenden Polymerisation gearbeitet wird, variiert wird. Der Effekt ist besonders ausgeprägt, wenn der eine Katalysator in dem gewählten Temperaturbereich keine lebende Polymerisation auslöst. Mit zunehmender Polymerisationszeit wächst die Molmasse des lebenden Systems, während das nicht-lebende immer Ketten ein und derselben
Molmasse generiert. Darüber hinaus lässt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Molmasse des Polymers bzw. des Polymerblocks durch das gewählte Monomer/Katalysatorverhältnis festlegen. Je höher das Verhältnis, desto höher ist der theoretisch erreichbare Polymerisationsgrad bei vollständigem Umsatz.
Nach Erreichen der gewünschten Blocklänge (Molmasse) kann das weitere Kettenwachstum auf verschiedene Weise verhindert werden.
Das geschieht zum Beispiel wenn das Monomer verbraucht ist oder indem man unumgesetztes Monomer aus dem Reaktor entfernt. Man kann aber auch durch
Temperatur-Erhöhung das Kettenwachstum beenden.
Dafür muss man die Temperatur so wählen, dass der Temperaturbereich der lebenden Polymerisation verlassen wird und dadurch Kettenabbruch- bzw. Kettenüber- tragungsreaktionen ablaufen. Diese Temperatur ist für den jeweils verwendeten
Katalysator leicht zu ermitteln, da bei dieser Temperatur kein zeitabhängiger Anstieg der Grenzviskosität [η] beobachtet wird. Durch verschieden temperierte Reaktionszonen kann man so auch Reaktorblends aus Produkten der lebenden und solchen der nicht-lebenden Polymerisation erzeugen.
Man kann auch die Polymerisationstemperatur und -zeit so wählen, dass ein Teil der Ketten noch „lebt", während der andere Teil der Polymerketten durch Kettenabbruch und/oder Kettenübertragung kein Katalysatorzentrum mehr trägt und dadurch nicht mehr wächst. Dafür wird vorzugsweise eine Polymerisationstemperatur > 10°C gewählt. Beim anschließenden Wechsel/Zudosieren eines anderen Monomers oder einer andern Monomermischung entstehen nur aus den „lebenden Ketten" Blockcopolymere. Auch so resultiert ein Reaktorblend. Bei den höheren Temperaturen beenden insbesondere ß-H- und ß-CH3-Eliminierungen das Kettenwachstum. Es entstehen olefinisch ungesättigte Kettenenden. Eine weitere Möglichkeit zum kontrollierten Beenden des Kettenwachstums besteht in der Zugabe von Abbruch-Reagenzien, - so z.B. Wasserstoff. Dessen Zugabe führt zu gesättigten nicht-funktionalisierten Kettenenden.
Die Herstellung von endständig funktionalisierten Polymerketten ist von besonderem
Wert und führt je nach verwendetem Abbruchreagenz zu unpolaren oder zu polaren Kettenenden.
Mit Butadien erhält man z.B. nach saurer Aufarbeitung Vinyl- oder Vinylen- Endgruppen. Durch Zugabe von Iod zur lebenden Polymerisation erhält man Iod- terminierte Ketten. Mit Kohlenmonoxid und anschließender saurer Aufarbeitung erhält man Aldehyd-Endgruppen. Mit Epoxiden und saurer Abspaltung des Katalysator-Fragments erhält man Hydroxi-Endgruppen; mit Kohlendioxid entstehen Carboxyl-Endgruppen. Solche Makromoleküle mit reaktiven Endgruppen (Makromere) sind ihrerseits wertvolle Intermediate für den gezielten Aufbau von
Blockcopolymeren. Polar-modifizierte Polyolefine können zudem die Einfarbbarkeit von Polyolefinen verbessern.
Je nach Endgruppe kann die Folgechemie der Makromere über Additions-, Kondensations-, Insertions-, radikalische, kationische oder anionische Reaktion erfolgen.
Überführt man das reaktive Kettenende in ein kationisches Kettenende (z.B. R-I mit Silbersalzen) so kann man mit Tetrahydrofuran Poly(THF) oder mit beispielsweise Caprolactam Poly(caprolactam) anpolymerisieren. Mit Isobutylen kann man
Polyisobutylen an den Polyolefinblock anknüpfen. Über das iodierte Kettenende kann man z.B. ein durch anionische Polymerisation entstandenes Lithium-Polystyrol unter Lithium-iodid-Abspaltung ankoppeln. In analoger Weise kann man die Iod-termi- nierten Ketten mit Lithium-Polybutadien umsetzen. Auf diesen Wegen erhält man Blockcopolymere des Typs Polyolefin-Polystyrol, Polyolefin-Polybutadien, Polyolefin-Polytetrahydrofuran.
Beispiele
Beispiel 1
Fluorenyllithium Lifflul Li(C13H9)
Eine Lösung von Fluoren (11,09 g, 66,74 mmol) in 300 ml trockenem Pentan wurde bei -70°C mit BuLi (28,0 ml einer 2,5 molaren Lösung, 70,0 mmol) versetzt. Die erhaltene blassgelbe Lösung wurde unter Argon- Atmosphäre 16 Stunden bei Raum- temperatur gerührt und dann 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die orangegelbe
Lösung wurde über eine Kanüle filtriert und der gelbe Rückstand mit Pentan (2 x 100 ml, jeweils ca. 15 Minuten unter Rückfluss) gewaschen und filtriert. Das orangegelbe Pulver wurde unter dynamischen Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, was 9,10 g (79,2 %) lockeres orangefarbenes Pulver als Fluorenyllithium-Reinprodukt ergab.
1H-NMR: (400.13 MHz, THF-d8), δ 7.86 (d, J = 7.53Hz, 2H), 7.25 (d, J = 7.96Hz, 2H), 6.75 (td, J, = 6.65 Hz, J2 = 1.22Hz, 2H), 6.37 (t, J = 7.64Hz, 2H), 5.88 (s, 1H)
Literatur
1) J. B. Grutzner et al. J. Amer. Chem. Soc (1972), 94, 2306
2) j. j. Brooks et al. J. Amer. Chem. Soc (1972), 94, 7339
3) R. Zerger et al. J Amer. Chem. Soc (1974), 96, 5441
Beispiel 2
9-Diethylphosphinofluorenyllithium Li|Et2P-flu1 Li[9-(C2H5)2P-(C13H8)]
Eine Suspension von Fluorenyllitium, (Cj3H9)Li, (2,728 g, 15,85 mmol) in 30 ml trockenem Pentan wurde bei -70°C mit einer Lösung von Chlordietylphosphin, ClPEt2, (1,974 g, 15,85 mmol) in 25 ml Pentan versetzt. Die Mischung wurde kurz bei -70°C gerührt und dann 6 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Die gelbe Suspension wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit, wobei 3,49 g (86,6 %) eines orangefarbenen Öls zurückblieben, bei dem es sich laut 1-H- und 31-P-NMR-Spektroskopie um 9-Dieιhylphosphinofluoren handelte. Die so erhaltene Verbindung (9-Diethylphosphinofluoren, 3,388 g, 13,3 mmol) wurde mit 45 ml trockenem Pentan verdünnt und auf 0°C abgekühlt. Die gekühlte Lösung wurde mit BuLi (5,4 ml einer 2,5 molaren Lösung, 13,5 mmol) versetzt und kurz gerührt. Die Mischung wurde unter gelegentlichem Erhitzen mit einem Fön noch 4,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich einige lockere orangefarbene Niederschläge bildeten. Die Reaktionsmischung wurde über eine Kanüle filtriert und der Feststoff mit Pentan (2 x 5 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei ein orangefarbener Feststoff zurückblieb, bei dem es sich laut 1-H- und 31-P-NMR-
Spektroskopie um 9-Diethylphosphinofluorenyllithium handelte.
NMR:
1H (400.13MHz, THF-d8), δ 7.79 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.68 (d, J = 8.2Hz, 2H), 6.76 (dt, J, = 6.8 Hz, J2 = 1.3Hz, 2H), 6.41 (dt, Ji = 6.8Hz, J2 = 0.8 Hz, 2H=,
2.08 (m, 2H),1.82 (m, 2H), 0.90 (m, 6H).
31P (161.9MHz, THF-d8), δ -40.4 (Singulett) Beispiel 3
Diphenyl-brom-boran (Diphenyl-borbromid) Ph2BBr
(C6H5)2BBr
In einem 500 mL Zweihalskolben wurden unter Argon 43,3 g (101,4 mmol)
Tetraphenylzinn SnP f vorgelegt und auf -70°C abgekühlt. Bei -70°C wurden 50,8 g (202,8 mmol) BBr unter Rühren langsam mit einer Spritze zugegeben. Bei 0°C zeigte sich eine starke exotherme Reaktion, wodurch die Innentemperatur auf ca. 40°C kurzfristig anstieg. Die Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 220°C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Das Produkt Ph2BBr wurde durch eine fraktionierte Vakuumdestillation gereinigt.
Kpo,ι 90°-95°C
Ausbeute: 39,22 g (78,9 % der Theorie)
nB-NMR (128.4 MHz, d8-Toluol) δ +66.1 (Singulett)
Beispiel 4
Diphenylboranyl-trimethylsilyl-cyclopentadien Ph2B-cp-SiMe3
(C6H5)2B-(C5H4)-Si(CH3)3
In einem 1 L Zweihalskolben wurden unter Argon 9,69 g (70,1 mmol) Trimethyl- silyl-cyclopentadien (Fa. Fluka) und 600 mL n-Pentan bei -50°C vorgelegt. Hierzu wurden 43,8 mL (70,1 mmol) Butyl-lithium (BuLi) 1,6 molar in n-Hexan tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe von BuLi wurde die gelbe Suspension über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde auf -20°C abgekühlt und eine Lösung von 17,16 g (70,1 mmol) Ph2BBr in 50 mL n-Pentan bei -20°C zugetropft. Die Suspension wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, über eine D3-Fritte filtriert und das Filtrat bis zur Trockne eingeengt. Das Produkt ist ein gelbes Öl, welches laut NMR ein Isomerengemisch ist.
Ausbeute: 17,5 g (82,8 %)
Beispiel 5
1-DiphenylboranylcyclopentadienyI-zirkoniumtrichlorid [Ph2B(cp)ZrCl3]
[(C6H5)2B(C5H4)ZrCl3]
In einem 0,5 L Zweihalskolben wurden unter Argon 24,8 g (106,5 mmol) Zirkoniumtetrachlorid und 150 mL Toluol vorgelegt. Die weisse Suspension wurde auf - 20°C abgekühlt und eine Lösung von 30,68 g (101,4 mmol) Diphenylboranyl-trime- thylsilyl-cyclopentadien in 150 mL Toluol zugegeben. Die braune Suspension wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt und über eine D3-Fritte filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum zur Trochne eingeengt. Der braune Rückstand wurde mehrmals mit n-
Hexan ausgerührt, wobei ein braunes Pulver entstand. Dieses wurde im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 26,26 g (60,7 % der Theorie)
Beispiel 6
9-Diethylphosphinofluorenyl-l-diphenylboranylcycIopentadienyl-zirkonium- dichlorid [(flu)Et2PBPh2(cp)ZrCl2], [(Ci3H8)(C2H5)2PB(C6H5)2(C5H4)ZrCl2]
In einem Schlenkrohr wurden unter Argon 0,63 g (2,4 mmol) Li-[Et2P-flu] bei Raumtemperatur in 60 mL Toluol vorgelegt, und eine Lösung von 1 ,03 g (2,4 mmol) Pri2B(cp)ZrCl3 in 30 mL Toluol bei Raumtemperatur langsam zugetropft. Die Suspension verfärbte sich von gelb nach braun. Nach 4 h Raumtemperatur wurde filtriert und das Filtrat zur Trockne eingeengt und 3 mal mit 15 mL Pentan ausgerührt. Der hellbraune Rückstand wurde bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 1,04 g (67 % der Theorie)
NMR:
Η (400.13MHz, CD2C12) δ +8.23 (d, 9Hz, 2H, flu), +7.84 (d, 9Hz, 2H, flu), +7.67 (pseudo-t, 7.7Hz, 2U, flu), +7.4 (m, Ph), +7.35 (pseudo-t, 7.6Hz, 2H, flu), +7.26 (m, Ph), +6.65 (m, 2H, cp), +6.25 (pseudo-t, 2.5Hz, 2H, cp), +2.54 (m, 4H, CH2), +1.04 (m, 6H, CH3)
nB (128.38 MHz, CD2C12) δ -4.6 (verbreitertes Singulett)
31P (161.98 MHz, CD2C12) δ +30.0 (verbreitertes Singulett)
Beispiel 7
Bis(pentafluorphenyl)boranylcyclopentadienyl-zirconiumtrichIorid,
Eine Suspension von ZrCl4 (1,92 g, 8,24 mmol) in 30 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur mit einer Lösung von Trimethylsilyl-bis(pentafluorphenyl)boranyl-cyclo- pentadien, Me3Si(C5H4)B(C6F5)2, (4,0 g, 8,25 mmol) in 60 ml Toluol versetzt. Die Mischung wurde über Nacht (16 h) unter Ar gerührt. Nach Filtrieren der Suspension wurde der hellgelbe Feststoff mit Toluol (2 x 5 ml) gewaschen und der lockere Fest- Stoff unter einem Vakuum von 3 xlO"3 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet
(3,88 g, 77,6 %).
NMR:
1H (400.13 MHz, d8-Toluol); δ 6.87 (br. s), 6.51 (br. s), 6.46 (t, J=2.5 Hz), 6.28 (t, J=2.6Hz).
nB (128.4 MHz, d8-Toluol); δ 54.3 (breites Signal bei 65-45 ppm mit Maximum bei 54.3 ppm).
19F (376.3 MHz, d8-Toluol); δ -127.3 (br. s), -128.4 (d, J=19.9 Hz), -146.1 (br.s),
-149.6 (d, J=20.8 Hz), -160.0 (br. s), -161.3 (t, J=16.1 Hz).
Beispiel 8 l-Bis(pentafluorphenyl)boranyl-2-methyl-(indenyl)]zirconiumtrichIorid,
[l-(C6Fs)2B-(2-CH3-C9H5)ZrCl3]
Eine Suspension von Zirkoniumtetrachlorid, (ZrCl4) (2,84 g, 12,2 mmol) in 20 ml
Toluol wurde bei 0°C mit einer Lösung von Trimethylstannyl-2-methyl-bis(penta- fluorphenyl)boranylinden, (7,89 g, 12,2 mmol) in 30 ml Toluol versetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und über Nacht unter Argon-Atmosphäre gerührt. Die erhaltene trübe orangefarbene Lösung wurde zur Abtrennung geringer unlöslicher Anteile filtriert und das Filtrat trockengezogen. Der orangefarbene Feststoff wurde in 30 ml Hexan aufgenommen, 30 Minuten gerührt und dann über eine Kanüle filtriert. Danach wurde der Feststoff nochmals mit Hexan (2 x 20 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet, was 6,71 g (82 %) eines lockeren orangegelben Feststoffs ergab.
NMR:
1H (400.13 MHz, CD2C12), δ 7.88 (d, J=8.2 Hz, 1H), 7.59 (m, 1H), 7.47 (m, 2H), 7.29 (s, 1H), 2.42 (s, 3H).
nB (128.4MHz, CD2C12) δ 56.5 ppm (breit über einen Bereich von 45-65 ppm).
19F (376.3MHz, CD2C12) δ -128.9 (d, J=18.4Hz, 4F, o-F), -149.2 (t, J=20Hz, 2F, p-F), -160.6 (m, 4F, m-F).
Beispiel 9 l-Dimethylphosphino-2-methyl-indenyl-l'-bis(pentafluorphenyl)boranyl-2'- methyl-indenyl-zirconiumdichlorid, [(2-CH3-C9H5)-(CH3)2PB(C6Fs)2-(2-CH3-C9H5)ZrCl2]
Eine Suspension von l-Bis(pentafluorphenyl)boranyl-2-methylindenylzirconium- trichlorid, [l-(C6F5)2B-2-Me-(C9H5)ZrCl3], (1,136 g, 1,69 mmol) in 30 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur über eine Kanüle innerhalb von 10 Minuten mit einer Lösung von l-Trimethylstannyl-2-methyl-3-dimethylphosphino-inden, l-Me3Sn-2- Me-3-Me2P-C9H5, (0,598 g, 1,69 mmol) in 18 ml Toluol versetzt. Die leicht trübe
Lösung wurde unter Rühren 6 Stunden mit einem 60°C heißen Ölbad erhitzt. Dabei bildete sich eine große Menge eines gelben Feststoffs. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Überstand über eine Kanüle in ein anderes Schlenkrohr filtriert. Der Feststoff wurde mit Toluol (3 x 5 ml) und Hexan (2 x 5 ml) gewaschen, wonach die Waschlösungen mit dem Filtrat vereinigt wurden. Der verbleibende Feststoff wurde unter Vakuum getrocknet, was 0,71 g (50,8 %) eines hellgelben mikrokristallinen Feststoffs ergab. Die NMR-Spektren dieses Feststoffs in CD2C12 zeigen hauptsächlich rac-Isomer (rac-Isomer:meso-Isomer = 90:10). Das mit den Waschlösungen vereinigte Filtrat wurde trockengezogen, mit Hexan (2 x 20 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet, was 0,67 g (48 %) eines gelben pulvrigen
Produkts ergab. Die NMR-Spektren in CD2C12 zeigen hauptsächlich meso-Isomer (rac-Isomer:meso-Isomer = 20:80). Die Gesamtausbeute der Umsetzung beträgt mehr als 98 %, und unter diesen Reaktionsbedingungen beträgt das Verhältnis von rac zu meso 62:38. NMR:
!H (400.13MHz, CD2C12): rac-Isomer δ 7.71 (d, J=8.7Hz, IH), 7.55 (m, 2H), 7.38 (m, 2H), 7.26 (d,
J=7.6Hz, IH), 7.05 (m, IH), 6.73 (s, IH), 6.65 (d, J=2.1Hz, IH), 2.26 (d, verbreitert J=10.7Hz, 6H), 2.24 (s, 3H), 1.70 (s,
3H).
meso-Isomer δ 7.71 (d, J=8.6Hz, IH), 7.47 (d, J=8.5Hz, IH), 7.40 (d,
J=8.5Hz, IH), 7.26 (t, J=6.7Hz, IH), 7.04 (t, J=8.0Hz, 2H), 6.79 (s, IH), 6.60 (s, IH), 6.56 (s, 2H), 2.59 (s, 3H), 2.43 (s,
3H), 2.27 (dd, J=9.8Hz, 6H).
nB (128.4MHz, CD2C12): rac-Isomer δ -7.09 (Singulett). meso-Isomer δ -7.04 (Singulett).
19F (376.3MHz, CD2C12): rac-Isomer δ -124.6 (m, IF, o-F), -127.2 (breites s, 2F, o-F), -128.6 (m,
IF, o-F), -157.3 (t, J=20.8Hz, IF, p-F), -157.6 (t, J=20.5Hz, IF, p-F), -161.8 (m, IF, m-F), -163.0 (m, 2F, m-F), -163.7 (m,
IF, m-F). meso-Isomer δ -124.2 (m, IF, o-F), -127.6 (breit, 3F, o-F), -157.4 (m, 2F, p- F), -161 bis -163 (breit, 4F, m-F).
31P (161.9MHz, CD2C12), rac-Isomer δ 18.9 (breites Multiple«) . meso-Isomer δ 17.75 (breites Multiplett). Beispiel 10
9-DiethyIphosphinofluorenylbis(pentafluorphenyl)boranyIcyclopentadienyl- zirconiumdichlorid, [(C13H8)(C2H5)2PB(C6F5)2(C5H4)ZrCl2]
Eine Suspension von 9-Diethylphosphinofluorenyllithium, Li[9-Et2P-(C13H8)], (0,235 g, 0,903 mmol) in 15 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur über eine Kanüle innerhalb von 10 Min. mit einer Lösung von Bis(pentafluorphenyl)boranylcyclopen- tadienyl-zirconiumtrichlorid, (F5C6)2BCpZrCl3, (0,548 g, 0,903 mmol) in 25 ml
Toluol versetzt. Die Mischung wurde nach beendeter Zugabe bräunlich-rot. Nach Rühren über Nacht unter Ar-Atmosphäre wurde die trübe Lösung zur Abtrennung von LiCl über Celite filtriert. Die klare orangerote Lösung wurde trockengezogen, wobei ein dichter orangefarbener Feststoff zurückblieb, der mit Pentan (2 x 15 ml) gewaschen und getrocknet wurde. Dabei wurde 0,71 g (95 %) eines dichten gelblichorangen mikrokristallinen Feststoffs erhalten. Hierbei handelte es sich laut NMR- Analyse um die Titelverbindung.
NMR-spektroskopische Charakterisierung: 1H (400.13 MHz, C6D6), δ 7.94 (d, J=8.3Hz, 2H), 7.53 (d, J=8.6Hz, 2H), 7.45
(pseudo-t, J=7.7Hz, 2H), 7.19 (pseudo-t, J=8.3Hz, 2H), 6.37 (m, 2H), 6.06 (s, 2H), 2.42 (m, 2H), 2.04 (m, 2H), 0.38 (m, 6H).
nB (128.4 MHz, C6D6), δ -9.3 (br.s).
19F (376.9 MHz, C6D6), δ -125.2 (d, J=22Hz, 4F, o-F), -155.5 (t, J=21Hz, 2F, p- F), -162.2 (t, J=22Hz, 4F, m-F).
31P (161.9 MHz, C6D6), δ 35.1 (br.s.). Beispiel 11
9-DiethyIphosphinofluorenyl-l-bis(pentafluorphenyl)boranyl-2-methylindenyl- zirconiumdichlorid,
[(Ci3H8)-(C2H5)2PB(C6F5)2-(2-CH3-C9H5)ZrCl2]
Eine Suspension von 9-Diethylphosphinofluorenyllithium, Li[9-Et2P-(Cι3H8)],
(0,29 g, 1,11 mmol) in 15 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur über eine Kanüle innerhalb von 10 Min. mit einer Lösung von l-Bis(pentafluorphenyl)boranyl-2- methylindenyl-zirconiumtrichlorid, [l-(F5C6)2B-2-Me-(C H5)ZrCl3], (0,75 g, 1,11 mmol) in 30 ml Toluol versetzt. Die orangerote Suspension wurde unter
Ar-Atmosphäre über Nacht gerührt und dann über Celite filtriert, wonach der Feststoff zur besseren Auflösung des Produkts mit CH2C12 gewaschen wurde. Der nach Trockenziehen der vereinigten Filtrate verbleibende orangefarbene Rückstand wurde mit Pentan (3 x 15 ml) gewaschen. Das orangefarbene Pulver wurde unter Hoch- vakuum (1,0 x 10"3 mbar) getrocknet, wobei 0,81 g (82 %) Produkt in Form von orangefarbenem Pulver zurückblieb. Hierbei handelte es sich laut NMR-spektros- kopischer Analyse um die Titelverbindung, [(Ci3H8)-9-Et2PB(C6F5)2-2-Me-(C9H5)ZrCl2].
NMR-spektroskopische Charakterisierung:
1H (400.13 MHz, C6D6), δ 7.75 (t, J=8.7Hz, 2H), 7.66 (d, J=8.2Hz, IH), 7.50 (t, J=8.5Hz, 2H), 7.43 (d, J=8.9Hz, IH), 7.34 (d, J=8.4Hz, IH), 7.29 (d, J=8.4Hz, IH), 7.17 (t, J=8.3Hz, IH), 6.99 (t, J=8.3Hz, IH), 6.97 (t, J=8.1Hz, IH), 6.76 (t, J=7.8Hz, IH), 6.60 (s, IH), 2.93-2.87 (m, IH), 2.63-2.43 (m, 3H), 0.65 (m, J=7.3Hz, 3H), 0.52 (m, 3H).
nB (128.4 MHz, C6D6), δ -6.20 ppm (breites Singulett).
I9F (376.3 MHz, C6D6), δ -126.3 (s, 3F, o-F), -130.1 (m, IF, o-F), -155.7 (m, 2F, p-F), -160.5 (m, IF, m-F), -162.2 (s, 3F, m-F).
31P (161.9 MHz, C6D6), δ 45.3 ppm (br.s.) Beispiel 12 Propen-Polymerisation
In einen trockenen, Sauerstoff-freien, mechanisch gerührten 1,4 1 V4A-Stahlautokla- ven mit Mantelkühlung wurden bei 20°C 600 g Toluol eingefüllt und anschließend
200 g Propen mit einer Druckschleuse zugegeben. Bei einer Innentemperatur von 10°C und einem Innendruck von 5,1 bar wurde der Katalysator über eine Druckschleuse zugegeben. Als Katalysator dienten 20x10"6 mol [(flu)Et2PBEt2(cp)ZrCl2] und 13,2 ml einer 10 %igen toluolischen MAO-Lösung (20 mmol AI). Während der Polymerisation wurden zu verschiedenen Zeiten Proben entnommen und analysiert.
Hierzu wurde das jeweils gebildete Polymer mit Ethanol ausgefällt, Etha- nol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet. Nach 180 Minuten wurde das gesamt entstandene Polymer wie oben aufgearbeitet.
Polymerausbeute nach 10 min bei einer Reaktortemperatur von 10,7°C: 1,17 g (0,58 % Umsatz) berechnete Katalysator- Aktivität: 0,351 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 2,11 dl/g
Polymerausbeute nach 15 min bei einer Reaktortemperatur von 9,6°C: 1,96 g (0,98 % Umsatz) berechnete Katalysator-Aktivität: 0,392 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 2,71 dl/g
Polymerausbeute nach 20 min bei einer Reaktortemperatur von 8,6°C: 3,03 g (1 ,52 % Umsatz) berechnete Katalysator- Aktivität: 0,455 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 3,07 dl/g GPC: (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 352 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 216 kg/mol
PD = 1,63 Anzahl der gebildeten Polymerketten pro Katalysatormolekül: Nc =0,70
Polymerausbeute nach 30 min bei einer Reaktortemperatur von 8,1 °C: 5,17 g (2,59 % Umsatz) berechnete Katalysator- Aktivität: 0,517 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 3,87 dl/g
Polymerausbeute nach 40 min bei einer Reaktortemperatur von 9,3°C: 7,18 g (3,59 % Umsatz) berechnete Katalysator- Aktivität: 0,539 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 4,34 dl/g
Polymerausbeute nach 50 min bei einer Reaktortemperatur von 10,3°C: 9,14 g (4,57 % Umsatz) berechnete Katalysator-Aktivität: 0,548 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 4,76 dl/g
Polymerausbeute nach 60 min bei einer Reaktortemperatur von 9,8°C: 11 ,00 g (5,50 % Umsatz) berechnete Katalysator- Aktivität: 0,550 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 5,20 dl/g Polymerausbeute nach 180 min: 29,92 g ( 14,96 % Umsatz) berechnete Katalysator- Aktivität: 0,499 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 7,26 dl/g
Beispiel 13
Propen-Polymerisation
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 12 durchgeführt, jedoch bei 0°C, 3,9 bar, 25x10"6 mol [(flu)Et2PBEt2(cp)ZrCl2] und 16,5 ml einer 10 %igen toluolischen MAO-Lösung (25 mmol AI).
Polymerausbeute nach 180 min: 26,63 g (13,32 % Umsatz) berechnete Katalysator- Aktivität: 0,355 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 10,78 dl/g
13C-NMR ( Triadenanalyssee )): rrrr: 63 % rr: 82 % mr/rm: 16 % mm: 3 %
SI: 89 %
DSC: (1. Aufheizung) Schmelztemperatur: Tm = 100°C
Schmelzenthalpie: Hm = 50 J/g
Glasübergangstemperatur: Tg = 4°C
DSC: (2. Aufheizung) Schmelztemperatur: Tm = 86°C
Schmelzenthalpie: Hm = 4 J/g
Glasübergangstemperatur: Tg = l°C Beispiel 14 Propen-Polymerisation
In einen trockenen, Sauerstoff-freien, mechanisch gerührten 1,4 1 V4A-Stahlauto- klaven mit Mantelkühlung wurden bei 20°C 600 g Toluol eingefüllt und anschließend 200 g Propen mit einer Druckschleuse zugegeben. Bei einer Innentemperatur von -8°C und einem Innendruck von 2,2 bar wurde der Katalysator über eine Druckschleuse zugegeben. Als Katalysator dienten 15xl0"6 mol [(flu)Et2PBPh2(cp)ZrCl2] und 9,9 ml einer 10 %igen toluolischen MAO-Lösung (15 mmol AI). Während der Polymerisation wurden zu verschiedenen Zeiten Proben entnommen und analysiert. Hierzu wurde das jeweils gebildete Polymer mit Ethanol ausgefällt, Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet. Die Grenzviskosität [η] der nach 30 Minuten entnommenen Probe beitrug 3,03 dl/g, gemessen in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C.
Polymerausbeute nach 60 min bei einer Reaktortemperatur von -8,3°C: 4,82 g (2,41 % Umsatz) berechnete Katalysator- Aktivität: 0,321 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 5,44 dl/g
Beispiel 15
Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 14 durchgeführt. Der Versuch wurde nach 180 Minuten beendet, das Polymer aufgearbeitet und analysiert.
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 10,42 dl/g
13C-NMR ( Triadenanalyse ): rrrr: 64 % rr: 79 % mr/rm: 16 % mm: 5 %
SI: 87 %
DSC: (1. Aufheizung) Schmelztemperatur: Tm = 106°C
Schmelzenthalpie : Hm = 55 J/g
Glasübergangstemperatur: Tg = 3°C
DSC: (2. Aufheizung) Schmelztemperatur: Tm = 94°C
Schmelzenthalpie: Hm = U/g
Glasübergangstemper atur: Tg = 0°C
Beispiel 16 Propen-Polymerisation
In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurde bei 20°C 60 g Toluol eingefüllt, 0,6 mmol TIBA (1 m in Toluol) als Scavenger und anschließend 20 g Propen einkondensiert. Bei einer Innentemperatur von 0°C und einem Innendruck von 2 bar wurde der Katalysator über eine Druckschleuse zugegeben. Als Katalysator dienten 2xl0"6 mol [(flu)Et2PBPh2(cp)ZrCl2] in 0,4 ml einer 10 %igen toluolischen Trimethylaluminium-freien MAO-Lösung (0,6 mmol AI). Es wurden vier Polymerisationen im Temperaturbereich von -1° bis +1°C durchgeführt und nach 15, 30, 45, 60 Minuten abgebrochen. Das gebildete Polypropen wurde in Ethanol ausgefällt, mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet und die Grenzviskosität der 4 Proben bestimmt. Diese zeigten einen linearen Anstieg mit der Polymerisationszeit, in Einklang mit einem lebenden Polymerisationsmechanismus.
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C nach 15 Minuten:[ η] = 3,73 dl/g
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C nach 30 Minuten: [η] = 4,93 dl/g
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C nach 45 Minuten: [η] = 6,41 dl/g
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C nach 60 Minuten: [η] = 8,14 dl/g
Polymerausbeute nach 60 Minuten: 1,28 g (6,4 % Umsatz)
Katalysator- Aktivität: 0,64 Tonnen PP pro Mol Zr und Stunde Beispiel 17 Ethen-Propen-Copolymerisation
In einen trockenen, Sauerstoff-freien, mechanisch gerührten 1,4 1 V4A-Stahlautokla- ven mit Mantelkühlung wurden bei 20°C 500 ml Toluol eingefüllt und anschließend
50 g Propen mit einer Druckschleuse zugegeben. Bei einer Innentemperatur von 0°C wurde der Druck von 1,5 bar mit Ethen auf 5,5 bar erhöht. Der Katalysator wurde über eine Druckschleuse zugegeben. Als Katalysator dienten 7xl0"6 mol [(flu)Et2PBPh2(cp)ZrCl2] und 4,62 ml einer 10 %igen toluolischen MAO-Lösung (7 mmol AI). Während der Polymerisation wurden zu verschiedenen Zeiten Proben entnommen und analysiert. Das jeweils gebildete Polymer wurde in Ethanol gefällt, Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet und die Grenzviskosität bestimmt.
Polymerprobe nach 5 min bei einer Reaktortemperatur von -0,5°C: Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 6,65 dl/g
Polymerprobe nach 10 min bei einer Reaktortemperatur von 0,8°C: Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 7,51 dl/g
Polymerprobe nach 15 min bei einer Reaktortemperatur von 3,4°C: Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 9,61 dl/g
Polymerprobe nach 20 min bei einer Reaktortemperatur von 7,2°C:
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 10,86 dl/g
Polymerprobe nach 30 min bei einer Reaktortemperatur von 10,0°C: Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 12,78 dl/g Beispiel 18
Propen-Polymerisation
In einen trockenen, Sauerstoff-freien, mechanisch gerührten 1,4 1 V4A-
Stahlautoklaven mit Mantelkühlung wurden bei 20° C 600 g Toluol eingefüllt und anschließend 200 g Propen mit einer Druckschleuse zugegeben. Bei einer Innentemperatur von -8° C und einem Innendruck von 2,8 bar wurde der Katalysator über eine Druckschleuse zugegeben. Als Katalysator dienten 15xl0"6 mol [(flu)Et2PB(C6F5)2(cp)ZrCl2] und 9,9 ml einer 10%igen toluolischen MAO-Lösung
(15 mmol AI). Während der Polymerisation wurden zu verschiedenen Zeiten Proben entnommen und analysiert. Hierzu wurde das jeweils gebildete Polymer in Ethanol ausgefällt, mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80° C getrocknet und Polymerausbeute sowie der Umsatz ermittelt.
Der lineare Anstieg der Molmasse (Mn) mit der Polymerisationszeit belegt eine lebende Polymerisation (Fig.l).
Polymerausbeute nach 30 min bei einer Reaktortemperatur von -7,3° C: 3,05 g (1,52% Umsatz)
berechnete Katalysator-Aktivität: 0,407 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C: [η] = 2,89 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 407 kg/mol von Polystyrolstandards) M„ = 280 kg/mol
PD = 1,45
Polymerausbeute nach 40 min bei einer Reaktortemperatur von -7,1 ° C: 4,70 g (2,35% Umsatz) berechnete Katalysator-Aktivität: 0,470 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C: [η] = 3,60 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 559 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 358 kg/mol
PD = 1,56
Polymerausbeute nach 50 min bei einer Reaktortemperatur von -6,5° C: 6,60 g (3,30% Umsatz)
berechnete Katalysator-Aktivität: 0,528 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C: [η] = 4,17 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 694 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 450 kg/mol
PD = 1,54
Polymerausbeute nach 60 min bei einer Reaktortemperatur von -5,6° C: 8,86 g (4,43% Umsatz)
berechnete Katalysator- Aktivität: 0,591 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C: [η] = 4,75 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 856 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 531 kg/mol
PD = 1,61 Beispiel 19
Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 18 durchgeführt. Der Versuch wurde nach 180 Minuten beendet, das Polymer aufgearbeitet und analysiert.
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 9,63 dl/g
13C-NMR ( Triadenanalyse ): rrrr: 27 % rr: 52 % mr/rm: 36 % mm: 13 %
SI: 69 %
DSC: (1. Aufheizung) Schmelztemperatur: τm = = 94°C
Schmelzenthalpie: Hm : = 13 J/g
Glasübergangstemperatur: Tg = = 1°C
DSC: (2. Aufheizung) Glasübergangstemperatur: Tg = 0°C
Beispiel 20 Ethen-Propen-Copolymerisation
In einen trockenen, Sauerstoff-freien, mechanisch gerührten 1 ,4 1 V4A-Stahlautokla- ven mit Mantelkühlung wurden bei 20°C 500 ml Toluol eingefüllt und anschließend
50 g Propen mit einer Druckschleuse zugegeben. Bei einer Innentemperatur von 0°C wurde der Druck von 1,4 bar mit Ethen auf 5,4 bar erhöht. Der Katalysator wurde über eine Druckschleuse zugegeben. Als Katalysator dienten 7xl0"6 mol
[(flu)Et2PB(C6F5)2(cp)ZrCl2] und 4,62 ml einer 10 %-igen toluolischen MAO- Lösung (7 mmol AI). Während der Polymerisation wurden zu verschiedenen Zeiten
Proben entnommen und analysiert. Das jeweils gebildete Polymer wurde in Ethanol gefällt, Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet getrocknet und die Grenzviskosität und die Zusammensetzung bestimmt.
Polymerprobe nach 10 min bei einer Reaktortemperatur von 0,4°C: Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 5,11 dl/g FTIR: Propen: 50 Gew.-%
Ethen: 50 Gew.-% GPC: (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 646 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 402 kg/mol
PD = 1,61
Polymerprobe nach 15 min bei einer Reaktortemperatur von 2,5°C: Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 7,15 dl/g
FTIR: Propen: 50 Gew.-%
Ethen: 50 Gew.-%
Polymerprobe nach 20 min bei einer Reaktortemperatur von 5,0°C: Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 8,37 dl/g FTIR: Propen: 50 Gew.-%
Ethen: 50 Gew.-%
Polymerprobe nach 30 min bei einer Reaktortemperatur von 11,3°C:
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 1 1,30 dl/g FTIR: Propen: 49 Gew.-%
Ethen: 51 Gew.-%
Beispiel 21
Propen-Polymerisation
In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurde bei 20° C 60 g Toluol eingefüllt und anschliesend 20 g Propen einkondensiert. Bei einer Innentemperatur von -10° C und einem Innendruck von 1,5 bar wurde der Katalysator über eine Druckschleuse zugegeben. Als Katalysator dienten 2,5x10'6 mol [(flu)Et2PB(C6F5)2(2-Me-ind)ZrCl2] in 1,65 ml einer 10%igen toluolischen MAO- Lösung (2,5 mmol AI). Es wurden vier Polymerisationen bei -10° C durchgeführt und nach 15, 30, 45, 60 Minuten abgebrochen. Das gebildete Polypropen wurde in Ethanol ausgefällt, mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80° C getrocknet und die Grenzviskosität der 4 Proben bestimmt. Diese zeigten einen linearen Anstieg mit der Polymerisationszeit, in Einklang mit einem lebenden Polymerisationsmechanismus.
Auch der lineare Anstieg der Molmasse (Mn aus GPC-Messungen) mit der Polymerisationszeit belegt eine lebende Polymerisation (Fig. 2).
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C nach 15 Minuten:[η] = 1,30 dl/g Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C nach 30 Minuten:[η] = 2,05 dl/g Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C nach 45 Minuten: [η] = 2,90 dl/g Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C nach 60 Minuten: [η] = 3,32 dl/g
Polymerausbeute nach 60 Minuten: 0,98 g (4,9% Umsatz) Katalysator-Aktivität: 0,392 Tonnen PP pro Mol Zr und Stunde
13 C-NMR ( Triadenanalyse ): mm: 58 % mr/rm: 29 % rr: 13 %
Isotaktizitätsindex : 72 %
DSC: (2. Aufheizung) Schmelztemperatur: Tm = 137°C
S chmelzenthalpie : Hm = 3 J/g
Glasübergangstemperatur: Tg = - 6° C
Beispiel 22
Propen-Polymerisation
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 21 durchgeführt, jedoch bei 0°C und 2,5 bar.
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C nach 15 Minuten: [η] = 1,85 dl/g GPC: (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 236 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 45 kg/mol
PD = 1,62
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C nach 60 Minuten: [η] = 3,35 dl/g
Polymerausbeute nach 60 Minuten: 2,95 g (14,8 % Umsatz)
Katalysator- Aktivität: 1,18 Tonnen PP pro Mol Zr und Stunde
DSC: (1. Aufheizung) Schmelztemperatur: Tm = 140°C
Schmelzenthalpie: Hm = 8 J/g Glasübergangstemperatur: Tg = - 7°C
Beispiel 23 Ethen-Propen-Copolymerisation
In einen trockenen, Sauerstoff-freien, mechanisch gerührten 1,4 1 V4A-Stahl- autoklaven mit Mantelkühlung wurden bei 20° C 1000 ml Toluol eingefüllt und anschließend 50 g Propen mit einer Druckschleuse zugegeben. Bei einer Innentemperatur von 0° C wurde der Druck von 0,8 bar mit Ethen auf 2,8 bar erhöht. Der Katalysator wurde über eine Druckschleuse zugegeben. Als Katalysator dienten 7x10"
6 mol [(flu)Et2PBEt2(cp)ZrCl2] und 4,62 ml einer 10%igen toluolischen MAO- Lösung (7 mmol AI). Während der Polymerisation wurden zu verschiedenen Zeiten Proben entnommen und analysiert. Das jeweils gebildete Polymer wurde in Ethanol gefällt, Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80° C getrocknet getrocknet und die Grenzviskosität bestimmt.
Auch der lineare Anstieg der Molmasse (Mn aus GPC-Messungen) mit der Polymerisationszeit belegt eine lebende Polymerisation (Fig. 3)
Polymerprobe nach 10 min bei einer Reaktortemperatur von -0,8° C: Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C: [η] = 3,42 dl/g
Polymerprobe nach 20 min bei einer Reaktortemperatur von 1,3° C: Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C: [η] = 5,92 dl/g
Polymerprobe nach 30 min bei einer Reaktortemperatur von 2,8° C: Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C: [η] = 8,36 dl/g DSC: (2. Aufheizung) Schmelztemperatur: Tm = -9 / 98° C
Schmelzenthalpie: Hm = 26 J/g
Glasübergangstemperatur: Tg = - 54° C

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Homo-, Copolymeren und/oder Blockcopolymeren aus einem oder mehreren 1 -Olefinen, wobei
a) Übergangsmetallverbindungen mit einem Fluorenylliganden, wenigstens einem weiteren Liganden und mindestens einer Donor-Akzeptor- Wechselwirkung zwischen den Liganden oder Reaktionsprodukten dieser Übergangsmetallverbindungen mit Cokatalysatoren eingesetzt werden, b) die Polymerisation im Temperaturbereich von -40° bis +15°C durchgeführt wird und c) die Monomere nacheinander d.h. sukzessive zugegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden, bei denen der zweite Ligand ein Cyclopentadienylligand oder ein substituierter Cyclopentadienyl-Ligand ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei Blockcopolymere aus einem oder mehreren polaren oder unpolaren Monomeren aufgebaut sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Homo- und/oder Copolymere mit einer molekularen Uneinheitlichkeit Mw/Mn zwischen 1 bis 2 hergestellt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei 2-Block-Copolymere hergestellt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei 3-Block-Copolymere hergestellt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei durch Zugabe von Abbruchreagenzien endfunktionalisierte Homo-, Copolymere und/oder Blockcopolymere entstehen.
8. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit bimodaler Molmassenverteilungen ,wobei in dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 eine weitere Übergangsmetallverbindungen mit oder ohne Donor-Akzeptor-Wechselwirkung eingesetzt wird und die Differenz der beiden Molmassen durch die Zeitdauer variiert werden kann, bei der im Temperaturbereich des Verfahrens nach Anspruch 1 polymerisiert wird.
9. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhaltenen Blockcopolymeren zur Herstellung von elastifizierten, schlagzähen Thermoplasten.
10. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhaltenen Blockcopolymeren zur Herstellung von Kautschuken mit hoher Rohfestigkeit.
11. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhaltenen Blockcopolymeren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren (TPE) mit einer Schmelztemperatur die größer als +60°C und einer Glasübergangstemperatur die kleiner als +10°C ist.
12. Verwendung von 3-Blockcopolymeren als thermoplastische Elastomere mit einer Schmelztemperatur die größer als +60°C und einer Glasübergangs- temperatur, die kleiner als +10°C ist.
13. Homopolymere erhältlich nach dem Verfahren nach Anspruch 1.
14. Copolymere erhältlich nach dem Verfahren nach Anspruch 1.
15. Blockcopolymere erhältlich nach dem Verfahren nach Anspruch 1.
6. Polymere und Polymerblends, in denen zur Herstellung die Homo-, Copolymere und/oder Blockcopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 7 eingesetzt werden.
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