DE10114345A1 - Katalysator mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbindungen, in denen ein Übergangsmetall mit zwei Liganden-Systemen komplexiert ist und die beiden Systeme durch mindestens eine Brücke aus einem Donor und einem Akzeptor reversibel miteinander verbunden sind, wobei mindestens ein Substituent an der Akzeptorgruppe ein fluorierter Arylrest ist, die Verwendung dieser Verbindungen als Katalysatoren und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbindungen, in denen ein Über­ gangsmetall mit zwei Liganden-Systemen komplexiert ist und die beiden Systeme durch mindestens eine Brücke aus einem Donor und einem Akzeptor reversibel mit­ einander verbunden sind, wobei mindestens ein Substituent an der Akzeptorgruppe ein fluorierter Arylrest ist, die Verwendung dieser Verbindungen als Katalysatoren und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen.

Die zwischen dem Donoratom und dem Akzeptoratom entstehende koordinative Bin­ dung erzeugt in der Donorgruppe eine positive (Teil)Ladung und in der Akzeptor­ gruppe eine negative (Teil)Ladung:

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Verwendung dieser Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung als Polymerisationskatalysatoren.

Metallocene als π-Komplex-Verbindungen und ihr Einsatz als Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen sind seit langem bekannt (EP-A-129 368 und die darin zitierte Literatur). Aus EP-A-129 368 ist weiterhin bekannt, dass Metallocene in Kom­ bination mit Aluminiumalkyl/Wasser als Cokatalysatoren wirksame Systeme für die Polymerisation von Ethylen darstellen (so wird beispielsweise aus ca. 1 mol Trimethyl­ aluminium und 1 mol Wasser Methylaluminoxan = MAO gebildet. Auch andere stöchiometrische Verhältnisse wurden schon mit Erfolg angewandt (WO 94/20506)). Es sind auch bereits Metallocene bekannt, deren Cyclopentadienylgerüste miteinander durch eine Brücke kovalent verknüpft sind. Als Beispiel für die zahlreichen Patente und Anmeldungen auf diesem Gebiet sei EP-A 704 461 erwähnt, worin die darin genannte Verknüpfungsgruppe eine (substituierte) Methylengruppe oder Ethylen­ gruppe, eine Silylengruppe, eine substituierte Silylengruppe, eine substituierte Germylengruppe oder eine substituierte Phosphingruppe darstellt. Auch in EP-A 704 461 sind die verbrückten Metallocene als Polymerisationskatalysatoren für Olefine vorgesehen.

Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung und ihre Verwendung als Polymerisationskatalysatoren sind im Prinzip bekannt.

So beschreibt WO-A-98/01455 Verbindungen, in denen ein Übergangsmetall mit zwei π-Systemen, und zwar insbesondere mit aromatischen π-Systemen (Metallocene) komplexiert ist und die beiden Systeme durch mindestens eine Brücke aus einem Donor und einem Akzeptor reversibel miteinander verbunden sind, wobei die Donor- bzw. Akzeptoratome als Substituenten an den π-Systemen gebunden sind, sowie ihre Verwendung als Polymerisationskatalysatoren.

WO-A-98/45339 beschreibt Verbindungen, in denen ein Übergangsmetall mit zwei π- Systemen, und zwar insbesondere mit aromatischen π-Systemen (Metallocene) kom­ plexiert ist und die beiden Systeme durch mindestens eine Brücke aus einem Donor und einem Akzeptor reversibel miteinander verbunden sind, wobei mindestens eines der Donor- bzw. Akzeptoratome Teil des jeweils zugehörigen π-Systems ist, sowie ihre Verwendung als Polymerisationskatalysatoren.

Die Patentanmeldungen WO-A-98/01483 bis WO-A-98/01487 beschreiben technische Polymerisationsverfahren unter Einsatz der beschriebenen Katalysatoren mit Donor- Akzeptor-Wechselwirkung.

Es ist aus diesen Dokumenten bekannt, dass die Katalysatoren mit Donor-Akzeptor- Wechselwirkung vorteilhaft als Katalysatoren für die Olefinpolymerisation eingesetzt werden können.

Überraschend war für den Fachmann jedoch, dass sich besonders vorteilhafte Katalysatoren mit Donor-Akzeptor-Wechselwirkung herstellen lassen, wenn man spezielle Substitutionsmuster an der Akzeptorgruppe auswählt.

Gegenstand der Erfindung sind somit Übergangsmetallverbindungen mit zwei π- Systemen und mindestens einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung zwischen diesen π- Systemen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Übergangsmetallverbindungen an wenigstens einem Akzeptoratom mindestens eine fluorsubstituierte Arylgruppe besitzen.

Erfindungsgemäße π-Systeme sind substituiertes und nicht substituiertes Ethylen, Allyl, Pentadienyl, Benzyl, Butadien, Benzol, das Cyclopentadienylanion und die sich durch Ersatz mindestens eines C-Atoms durch ein Heteroatom ergebenden Spezies. Unter den genannten Spezies sind die cyclischen bevorzugt. Die Art der Koordination solcher Liganden (π-Systeme) zum Metall kann vom σ-Typ oder vom π-Typ sein.

Als Übergangsmetallverbindungen mit mindestens einer Donor-Akzeptor-Wechsel­ wirkung eignen sich die in den Anmeldungen WO-A-98/01455, WO-A-98/45339, WO-A-98/01483 bis WO-A-98/01487 beschriebenen Übergangsmetallverbindungen mit Donor-Akzeptor-Wechselwirkung, dadurch gekennzeichnet, dass diese Über­ gangsmetallverbindungen an der Akzeptorgruppe fluorsubstituierte Arylgruppen be­ sitzen.

Insbesondere eignen sich Metallocen-Verbindungen der Formel

in der CpI und CpII zwei gleiche oder verschiedene Carbonionen mit einer Cyclopentadienyl­ haltigen Struktur darstellen, in denen eines bis alle H-Atome durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe von linearem oder verzweigtem C₁-C₂₀- Alkyl, das 1-fach bis vollständig durch Halogen, 1-3fach durch Phenyl sowie 1- 3fach durch Vinyl substituiert sein kann, C₆-C₁₂-Aryl, Halogenaryl mit 6 bis 12 C-Atomen, Organometall-Substituenten, wie Silyl, Trimethylsilyl, Ferrocenyl sowie 1- oder 2-fach durch D und A substituiert sein können.
D ein Donoratom bedeutet, das zusätzlich Substituenten tragen kann und das in seinem jeweiligen Bindungszustand mindestens über ein freies Elektronenpaar verfügt,
A ein Akzeptoratom bedeutet, das wenigstens eine fluorsubstituierte Arylgruppe, bevorzugt jedoch ausschließlich fluorsubstituierte Arylgruppen, als Substi­ tuenten trägt und das in seinem jeweiligen Bindungszustand eine Elektronen­ paar-Lücke aufweist,
wobei D und A durch eine reversible koordinative Bindung derart verknüpft sind, dass die Donorgruppe eine positive (Teil)Ladung und die Akzeptorgruppe eine negative (Teil)Ladung annehmen,
M für ein Metall der Gruppen 3-7 des Periodensystems der Elemente nach IUPAC (1985) einschließlich der Lanthaniden und Actiniden steht,
X ein Anionäquivalent bedeutet und
n in Abhängigkeit von der Ladung von M die Zahl Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier bedeutet.

Das erste und das zweite Carbonion CpI und CpII mit einem Cyclopentadienylgerüst können gleich oder verschieden sein. Das Cyclopentadienylgerüst kann beispielsweise eines aus der Gruppe von Cyclopentadien, substituiertem Cyclopentadien, Inden, substituiertem Inden, Fluoren und substituiertem Fluoren, wobei Fluoren und substituiertes Fluoren besonders bevorzugt sind. Als Substituenten seien 1 bis 4 je Cyclopentadien-, bzw. ankondensiertem Benzolring genannt. Diese Substituenten können C₁-C₂₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder iso-Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder iso-Butoxy, Hexoxy, Octyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Hexadecyloxy, Octadecyloxy, Eicosyloxy, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, C₆-C₁₂-Aryl, wie Phenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, wie Tolyl, Ethyl­ phenyl, (i-)Propylphenyl, (i-tert.-)Butylphenyl, Xylyl, Halogenphenyl, wie Fluor-, Chlor-, Bromphenyl, Difluorphenyl, Trifluorphenyl, Tetrafluorphenyl, Pentafluor­ phenyl, Pentachlorphenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, Triorganyl-silyl, wie Trimethyl­ silyl (TMS), Ferrocenyl sowie D bzw. A, wie oben definiert, sein. Ankondensierte aro­ matische Ringe können ferner teilweise oder vollständig hydriert sein, so dass lediglich die Doppelbindung bestehen bleibt, an der sowohl der ankondensierte Ring als auch der Cyclopentadienring Anteil haben. Weiterhin können Benzolringe, wie im Inden oder Fluoren, einen oder zwei ankondensierte weitere Benzolringe enthalten. Noch weiter­ hin können der Cyclopentadien- bzw. Cyclopentadienylring und ein ankondensierter Benzolring gemeinsam einen weiteren Benzolring ankondensiert enthalten. Solche Cyclopentadiengerüste sind in Form ihrer Anionen ausgezeichnete Liganden für Über­ gangsmetalle, wobei jedes Cyclopentadienyl-Carbonion der genannten, gegebenenfalls substituierten Form eine positive Ladung des Zentralmetalls im Komplex kompensiert.

Einzelbeispiele für solche Carbonionen sind: Cyclopentadienyl, Methyl-cyclopenta­ dienyl, 1,2-Dimethyl-cyclopentadienyl, 1,3-Dimethyl-cyclopentadienyl, Indenyl, Phenylindenyl, 1,2-Diethyl-cyclopentadienyl, Tetramethyl-cyclopentadienyl, Ethyl­ cyclopentadienyl, n-Butylcyclopentadienyl, n-Octyl-cyclopentadienyl, β-Phenyl­ propyl-cyclopentadienyl, Tetrahydroindenyl, Propyl-cyclopentadienyl, t-Butyl­ cyclopentadienyl, Benzyl-cyclopentadienyl, Diphenylmethyl-cyclopentadienyl, Tri­ methylgermyl-cyclopentadienyl, Trimethylstannyl-cyclopentadienyl, Trifluormethyl­ cyclopentadienyl, Trimethylsilyl-cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Fluorenyl, Tetrahydro- bzw. Octahydro-fluorenyl, am Sechsring benzoanellierte Fluorenyle und Indenyle, N,N-Dimethylamino-cyclopentadienyl, Dimethylphosphino­ cyclopentadienyl, Methoxy-cyclopentadienyl, Dimethylboranyl-cyclopentadienyl, (N,N-Dimethylaminomethyl)-cyclopentadienyl.

Der Index n nimmt in Abhängigkeit von der Ladung von M den Wert Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier, bevorzugt Null, Eins oder Zwei an. Die oben genannten Metalle der Gruppen 3-7 können nämlich, unter anderem abhängig von ihrer Zugehörigkeit zu den Nebengruppen, Wertigkeiten/Ladungen von Zwei bis Sechs, bevorzugt Zwei bis Vier annehmen, von denen durch die Carbonionen der Metallocen-Verbindung jeweils zwei kompensiert werden. Im Falle von La³⁺ nimmt demnach der Index n den Wert Eins und im Falle von Zr⁴⁺ den Wert Zwei an; bei Sm²⁺ wird n = Null.

Für die Herstellung der Verbindungen (I) verweisen wir auf WO-A-98/45339.

Weiterhin eignen sich insbesondere Metallocen-Verbindungen der Formel (II) π

in der
πI und πII voneinander verschiedene geladene oder elektrisch neutrale π-Systeme darstellen, die ein- oder zweifach mit ungesättigten oder gesättigten Fünf- oder Sechsringen kondensiert sein können,
D ein Donoratom bedeutet, das Substituent von πI oder Teil des π-Systems von πI ist und das in seinem jeweiligen Bindungszustand mindestens über ein freies Elektronenpaar verfügt,
A ein Akzeptoratom bedeutet, das Substituent von πII oder Teil des π-Systems von πII ist und das in seinem jeweiligen Bindungszustand eine Elektronenpaar- Lücke aufweist,
wobei D und A durch eine reversible koordinative Bindung derart verknüpft sind, dass die Donorgruppe eine positive (Teil)Ladung und die Akzeptorgruppe eine negative (Teil)Ladung annehmen und wobei mindestens eines von D und A Teil des jeweils zugehörigen π-Systems ist,
wobei D seinerseits Substituenten tragen kann,
und A wenigstens eine fluorsubstituierte Arylgruppe, bevorzugt jedoch ausschließlich fluorsubstituierte Arylgruppen, als Substituenten trägt,
wobei jedes π-System bzw. jedes ankondensierten Ringsystem eines oder mehrere D oder A oder D und A enthalten kann und
wobei in πI und πII in der nicht kondensierten oder in der kondensierten Form unabhängig voneinander eines bis alle H-Atome des π-Systems durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe von linearem oder verzweigtem C₁-C₂₀-Alkyl, das 1-fach bis vollständig durch Halogen, 1-3fach durch Phenyl sowie 1-3fach durch Vinyl substituiert sein kann, C₆-C₁₂-Aryl, Halogenaryl mit 6 bis 12 C-Atomen sowie ein- oder zweifach durch D und A substituiert sein können, so dass die reversible koordinative D → A-Bindung (i) zwischen D und A, die beide Teile des jeweiligen π- Systems oder des ankondensierten Ringsystems sind, oder (ii) von denen D oder A Teil des π-Systems oder des ankondensierten Ringsystems und das jeweils andere Substituent des nicht kondensierten π-Systems oder des ankondensierten Ring­ systems ist oder (iii) sowohl D als auch A solche Substituenten sind, wobei im Falle von (iii) mindestens ein zusätzliches D oder A oder beide Teile des π-Systems oder des ankondensierten Ringsystems ist (sind), ausgebildet wird,
M für ein Metall der Gruppen 3-7 des Periodensystems der Elemente nach IUPAC (1985) einschließlich der Lanthaniden und Actiniden steht,
X ein Anionäquivalent bedeutet und
n in Abhängigkeit von den Ladungen von M sowie denen von πI und πII die Zahl Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier bedeutet.

Erfindungsgemäße π-Systeme sind substituiertes und nicht substituiertes Ethylen, Allyl, Pentadienyl, Benzyl, Butadien, Benzol, das Cyclopentadienylanion und die sich durch Ersatz mindestens eines C-Atoms durch ein Heteroatom ergebenden Spezies. Unter den genannten Spezies sind die cyclischen bevorzugt. Die Art der Koordination solcher Liganden (π-Systeme) zum Metall kann vom σ-Typ oder vom π-Typ sein.

Besonders bevorzugt sind Sandwich-Strukturen, in denen die beiden π-Systeme ausgewählt sind aus Cyclopentadienyl (cp), Indenyl (ind) und Fluorenyl (flu), insbesondere:
cp-cp
cp-ind
cp-flu
ind-ind
ind-flu
flu-flu

Der Index n nimmt in Abhängigkeit von der Ladung von M den Wert Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier, bevorzugt Null, Eins oder Zwei an. Die oben genannten Nebengruppen­ metalle können nämlich, unter anderem abhängig von ihrer Zugehörigkeit zu den Nebengruppen, Wertigkeiten/Ladungen von Zwei bis Sechs, bevorzugt Zwei bis Vier annehmen, von denen durch die Carbonionen der Metallocen-Verbindung jeweils zwei kompensiert werden. Im Falle von La³⁺ nimmt demnach der Index n den Wert Eins und im Falle von Zr⁴⁺ den Wert Zwei an; bei Sm²⁺ wird n = Null.

Bei der Ausbildung der Metallocen-Struktur gemäß obiger Formel (I) oder (II) wird je eine positive Ladung des Übergangsmetalls M durch je ein Cyclopentadienyl-haltiges Carbonion kompensiert. Noch verbleibende positive Ladungen am Zentralatom M werden durch weitere, zumeist einwertige Anionen X abgesättigt, von denen zwei gleiche oder verschiedene auch miteinander verknüpft sein können (Dianionen

beispielsweise einwertig oder zweiwertig negative Reste aus gleichen oder ver­ schiedenen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlen­ wasserstoffen, Aminen, Phosphinen, Thioalkoholen, Alkoholen oder Phenolen. Ein­ fache Anionen wie CR₃ ^-, NR₂ ^-, PR₂ ^-, OR^-, SR^- usw. können durch gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff oder Silan-Brücken verbunden sein, wobei Dianionen entstehen und die Anzahl der Brückenatome 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 betragen kann, bevorzugt sind 0 bis 4 Brückenatome, besonders bevorzugt 1 oder 2 Brückenatome. Die Brückenatome können außer H-Atomen noch weitere KW-Substituenten R tragen. Beispiele für Brücken zwischen den einfachen Anionen sind etwa -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -(CH₂)₃-, CH=CH, -(CH=CH)₂-, -CH=CH-CH₂-, CH₂-CH=CH-CH₂-, -Si(CH₃)₂-, C(CH₃)₂-. Beispiele für X sind: Hydrid, Chlorid, Methyl, Ethyl, Phenyl, Fluorid, Bromid, Iodid, der n-Propylrest, der i-Propylrest, der n-Butylrest, der Amylrest, der i- Amylrest, der Hexylrest, der i-Butylrest, der Heptylrest, der Octylrest, der Nonylrest, der Decylrest, der Cetylrest, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Phenoxy, Dimeth­ ylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Di-t-Butylamino, Diphenylamino, Diphen­ ylphosphino, Dicyclohexylphosphino, Dimethylphosphino, Methyliden, Ethyliden, Propyliden, das Ethylenglykoldianion. Beispiele für Dianionen sind 1,4-Diphenyl-1,3- butadiendiyl, 3-Methyl-1,3-pentadiendiyl, 1,4-Dibenzyl-1,3-butadiendiyl, 2,4-Hexa­ diendiyl, 1,3-Pentadiendiyl, 1,4-Ditolyl-1,3-butadiendiyl, 1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3- butadiendiyl, 1,3-Butadiendiyl. Besonders bevorzugt sind 1,4-Diphenyl-1,3-buta­ diendiyl, 1,3-Pentadiendiyl, 1,4-Dibenzyl-1,3-butadiendiyl, 2,4-Hexadiendiyl, 3- Methyl-1,3-pentadiendiyl, 1,4-Ditolyl-1,3-butadiendiyl und 1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3- butadiendiyl. Weitere Beispiele für Dianionen sind solche mit Heteroatomen, etwa der Struktur

wobei die Brücke die angegebene Bedeutung hat. Besonders bevorzugt sind darüber hinaus zur Ladungskompensation schwach oder nicht koordinierende Anionen der oben genannten Art oder einfach negativ geladene Anionen vom Typ CpI, cpII, πI oder πII mit den dort beschriebenen Substitutionsmöglichkeiten, die noch zusätzliche D- oder A-Sub­ stituenten tragen können aber nicht müssen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können gemäß WO-A-98/01745 her­ gestellt werden.

Neben der obligatorisch vorhandenen ersten Donor-Akzeptor-Bindung zwischen D und A in den Formeln (I) und (II) können weitere Donor-Akzeptor-Bindungen gebildet werden, wenn zusätzliche D und/oder A als Substituenten der jeweiligen Cyclopentadiensysteme vorliegen. Alle Donor-Akzeptor-Bindungen sind durch ihre oben dargestellte Reversibilität gekennzeichnet. Für den Fall mehrerer D bzw. A können diese verschiedene der genannten Positionen einnehmen. Die Erfindung umfasst demnach sowohl die verbrückten Molekül-Zustände als auch die unverbrückten Zu­ stände. Die Anzahl der D-Gruppen kann gleich oder verschieden zur Anzahl der A- Gruppen sein. In bevorzugter Weise werden die Liganden, insbesondere CpI und CpII über nur eine Donor-Akzeptor-Brücke verknüpft.

Neben den erfindungsgemäßen D/A-Brücken können in den Formeln (I) und (II) auch kovalente Brücken vorliegen. In diesem Falle verstärken die D/A-Brücken die Stereorigidität und die Thermostabilität des Katalysators. Beim Wechsel zwischen geschlossener und geöffneter D/A-Bindung werden Sequenzpolymere mit höherer und niedrigerer Stereoregularität zugänglich. Solche Sequenzen können bei Copolymeren unterschiedliche chemische Zusammensetzungen haben.

Als Donorgruppen kommen in den Formeln (I) und (II) vor allem solche in Frage, bei denen das Donoratom D ein Element der Gruppen 15, 16 oder 17 des Periodensystems der Elemente ist und mindestens ein freies Elektronenpaar besitzt und wobei sich das Donoratom im Falle von Elementen der 15. Gruppe in einem Bindungszustand mit Substituenten befindet und im Falle von Elementen der 16. Gruppe in einem solchen befinden kann; Donoratome der 17. Gruppe tragen keine Substituenten. Dies wird am Beispiel von Phosphor P, Sauerstoff O und Chlor Cl als Donoratome wie folgt verdeutlicht, wobei "Subst." solche genannten Substituenten und "-Cp" die Bindung an das Cyclopentadienyl-haltige Carbonion darstellen, ein Strich mit einem Pfeil, die in Formel (I) oder (II) angegebene Bedeutung einer koordinativen Bindung hat und sonstige Striche vorhandene Elektronenpaare bedeuten:

Als Akzeptorgruppen kommen in den Formeln (I) und (II) vor allem solche in Frage, deren Akzeptoratom A ein Element aus der 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC 1985), wie Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium ist, sich in einem Bindungszustand mit Substituenten befindet und eine Elektronen­ lücke besitzt.

D und A sind durch eine koordinative Bindung, die auch als dative Bindung bezeichnet wird, verknüpft, wobei D eine positive (Teil)Ladung und A eine negative (Teil)Ladung annehmen.

Es wird demnach zwischen dem Donoratom D und der Donorgruppe bzw. zwischen dem Akzeptoratom A und der Akzeptorgruppe unterschieden. Die koordinative Bindung D → A wird zwischen dem Donoratom D und dem Akzeptoratom A hergestellt. Die Donorgruppe bedeutet die Einheit aus dem Donoratom D, den gegebenenfalls vorhandenen Substituenten und den vorhandenen Elektronenpaaren; entsprechend bedeutet die Akzeptorgruppe die Einheit aus dem Akzeptoratom A, den Substituenten und der vorhandenen Elektronenlücke.

Donorgruppen sind solche, bei denen das freie Elektronenpaar am N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br, I lokalisiert ist; bevorzugt hiervon sind N, P, O, S. Beispielhaft als Donorgruppen seien genannt: (CH₃)₂N-, (C₂H₅)₂N-, (C₃H₇)₂N-, (C₄H₉)₂N-, (C₆H₅)₂N-, (CH₃)₂P-, (C₂H₅)₂P-, (C₃H₇)₂P-, (i-C₃H₇)₂P-, (C₄H₉)2P-, (t-C₄H₉)P-, (Cyclohexyl)₂P-, (C₆H₅)₂P-, (CH₃)(C₆H₅)P-, (CH₃O)₂P-, (C₂H₅O)₂P-, (C₆H₅O)₂P-, (CH₃-C₆H₄O)₂P-, ((CH₃)₂N)₂P-, Methyl enthaltende Phosphinogruppen, CH₃O-, CH₃S-, C₆H₅S-, -C(C₆H₅)=O, -C(CH₃)=O, -OSi(CH₃)₃, -OSi(CH₃)₂-t-butyl, in denen N und P je ein freies Elektronpaar und O und S je zwei freie Elektronenpaare tragen und wobei in den beiden zuletzt genannten Beispielen der doppelt gebundene Sauerstoff über eine Spacergruppe gebunden ist, sowie Systeme, wie der Pyrrolidonring, wobei die von N verschiedenen Ringglieder ebenfalls als Spacer wirken.

Akzeptorgruppen sind solche, bei denen eine Elektronenpaar-Lücke am B, Al, Ga, In oder Tl, bevorzugt B, Al oder Ga vorhanden ist; beispielhaft seien genannt: (C₆F₅)₂B-, (C₆F₅)(Alkyl)B-, (C₆F₅)HB-, (C₆F₅)(C₆H₅)B-, (CH₃)(C₆F₅)B-, (Vinyl)(C₆F₅)B-, (Benzyl)(C₆F₅)B-, Cl(C₆F₅)B-, (CH₃O) (C₆F₅)B-, Cl(C₆F₅)Al-, (Alkyl)(C₆F₅)Al-, (C₆H₅)(C₆F₅)Al-, (C₆F₅)₂Al-, (C₆F_s)₂Ga-, (C₆F₅)(Alkyl)Ga-.

Substituenten an den Donoratomen N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se bzw. Te und an den Akzeptoratomen B, Al, Ga, In bzw. Tl sind beispielsweise: C₁-C₁₂(Cyclo)Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, die isomeren Heptyle, Octyle, Nonyle, Decyle, Undecyle, Dodecyle; die hierzu korrespondierenden Cl-C₁₂-Alkoxy- Gruppen; Vinyl, Butenyl, Allyl; C₆-C₁₂-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, Benzyl, die durch Halogen, 1 oder 2 C₁-C₄-Alkylgruppen, C₁-C₄-Alkoxygruppen, Sulfonat, Nitro oder Halogenalkylgruppen, C₁-C₆-Alkyl-carboxy, C₁-C₆-Alkyl­ carbonyl oder Cyano substituiert sein können (z. B. Perfluorphenyl, m,m'-Bis(tri­ fluormethyl)-phenyl, Tri(C₁-C₂₀-alkyl)silyl, Tri(C₆-C₁₂-aryl)silyl und analoge, dem Fachmann geläufige Substituenten); analoge Aryloxygruppen; Indenyl; Halogen, wie F, Cl, Br und I, 1-Thienyl, disubstituiertes Amino, wie (C₁-C₁₂-Alkyl)₂amino, Diphenylamino, Tris-(C₁-C₁₂-alkyl)-silyl, NaSO₃-Aryl, wie NaSO₃-Phenyl und NaSO 3-Tolyl, C₆H₅-C∼C-; aliphatisches und aromatisches C₁-C₂₀-Silyl, dessen Alkylsub­ stituenten neben den oben genannten zusätzlich Octyl, Decyl, Dodecyl, Stearyl oder Eicosyl sein können und dessen Arylsubstituenten Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl oder Biphenylyl sein können; und solche substituierten Silylgruppen, die über -CH₂- an das Donoratom bzw. das Akzeptoratom gebunden sind, beispielsweise (CH₃)₃SiCH₂-, (C₁-C₁₂-Alkyl)(phenyl)amino, (C₁-C₁₂-Alkyl-naphthyl)-amino, (C₁-C₁₂-Alkylphenyl)₂- amino, C₆-C₁₂-Aryloxy mit den oben genannten Arylgruppen, C₁-C₈-Perfluoralkyl, Perfluorphenyl. Bevorzugte Substituenten sind: C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, Phenyl, Tolyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryloxy, Vinyl, Allyl, Benzyl, Perfluorphenyl, F, Cl, Br, Di-(C₁-C₆-alkyl)-amino, Diphenylamino, wobei jedoch das Akzeptoratom wenigstens einen fluorierten Arylsubstituenten, vorzugsweise zwei fluorierte Aryl­ substituenten, trägt.

Vorzugsweise sind alle Substituenten an der Akzeptorgruppe fluorsubstituierte Arylgruppen.

Fluoriert bedeutet hierbei teil- oder vollständig fluoriert, wobei vollständig fluoriert bevorzugt ist.

Bevorzugt enthält die Akzeptorgruppe ein Element der 13. Gruppe des PSE nach IUPAC 1985.

Unter Aryl werden sämtliche dem Fachmann bekannte ein- oder mehrkernige Arylreste mit bevorzugt 6 bis 13 C-Atomen, verstanden, wie Phenyl, Naphthyl, Fluorenyl, Indenyl, die ihrerseits wiederum substituiert sein können, wobei sie jedoch mindestens einen, bevorzugt ausschließlich, Fluorsubstituenten besitzen. Besonders bevorzugt sind fluorierte Phenylgruppen, ganz besonders perfluorierte Phenylgruppen. Falls es sich um teilfluorierte Arylgruppen handelt, so werden die übrigen Substituenten welche gleich oder verschieden sein können, unabhängig von einander bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, C₁-C₂₃-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder iso-Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso­ propoxy, Butoxy oder iso-Butoxy, Hexoxy, Octyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Hexa­ decyloxy, Octadecyloxy, Eicosyloxy, Halogen, wie Chlor oder Brom, C₆-C₁₂-Aryl, wie Phenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, wie Tolyl, Ethylphenyl, (i-)Propylphenyl, (i-tert.)- Butylphenyl, Xylyl, Halogenphenyl, wie Fluor-, Chlor-, Bromphenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, Triorganyl-silyl, wie Trimethylsilyl (TMS), Ferrocenyl sowie D bzw. A, wie oben definiert.

Weiterhin kommen solche Donor- und Akzeptorgruppen in Frage, die chirale Zentren enthalten oder in denen 2 Substituenten mit dem D- bzw. A-Atom einen Ring bilden.

Wir verweisen an dieser Stelle ausdrücklich auf die Anmeldungen WO-A-98/01455, WO-A-98/45339, WO-A-98/01483 bis WO-A-98/01487, sowie EP-A-1 041 086 welche gleichzeitig für die Zwecke der US-Patentpraxis als Referenz in die vorliegende Anmeldung aufgenommen werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der beschriebenen Übergangs­ metallverbindungen mit Donor-Akzeptor-Wechselwirkung, dadurch gekennzeichnet, dass diese Übergangsmetallverbindungen an wenigstens einer Akzeptorgruppe eine fluorsubstituierte Arylgruppe besitzt, in einem Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation eines oder mehrerer Olefine, i-Olefine, Alkine oder Diolefine als Monomere oder zur ringöffnenden Polyaddition in der Gas-, Lösungs-, Masse-, Hochdruck- oder Slurry-Phase bei -60 bis +250°C, bevorzugt bis +200°C und 0,5 bis 5000 bar, bevorzugt 1 bis 3 000 bar und in Gegenwart oder Abwesenheit von ge­ sättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder von gesättigten oder aroma­ tischen Halogenkohlenwasserstoffen und in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff, wobei diese Übergangsmetallverbindungen mit Donor-Akzeptor- Wechselwirkung in einer Menge im Bereich von 10¹ bis 10¹² mol aller Monomerer pro mol Übergangsmetallverbindung eingesetzt werden und wobei weiterhin in Gegenwart von Cokatalysatoren, wie Lewis-Säuren, Brönstedt-Säuren oder Pearson-Säuren oder zusätzlich in Gegenwart von Lewis-Basen gearbeitet werden kann.

Solche Lewis-Säuren sind beispielsweise Borane oder Alane, wie Aluminiumalkyle, Aluminiumhalogenide, Aluminiumalkoholate, Bororganyle, Borhalogenide, Borsäure­ ester oder Bor- bzw. Aluminium-Verbindungen, die sowohl Halogenid- als auch Alkyl- bzw. Aryl- oder Alkoholat-Substituenten enthalten, sowie Mischungen davon oder das Triphenylmethyl-Kation. Besonders bevorzugt sind Aluminoxane oder Mischungen von Aluminium-haltigen Lewis-Säuren mit Wasser. Alle Säuren wirken nach heutigen Erkenntnissen als ionisierende Agentien, die ein Metalloceniumkation ausbilden, das durch ein sperriges, schlecht koordinierendes Anion ladungskompensiert wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Reaktionsprodukte solcher ionisierender Agentien mit erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II). Sie lassen sich durch die allgemeinen Formeln (III) oder (IV) beschreiben

in der
Anion für das gesamte sperrige, schlecht koordinierende Anion und Base für eine Lewis-Base stehen.

Die erfindungsgemäßen Übergangsmetall-Verbindungen der allgemeinen Formel (I), (II), (III) oder (N) können sowohl in monomerer, dimerer als auch in oligomerer Form vorliegen.

Beispiele für solche schlecht koordinierenden Anionen sind z. B. B(C₆H₅)₄, B(C₆F₅)₄, B(CH₃)(C₆F₅)₃

oder Sulfonate, wie Tosylat oder Triflat, Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate oder -antimonate, Perchlorate, sowie voluminöse Cluster-Molekülanionen vom Typ der Carborane, beispielsweise C₂B₉H₁₂ ^θ oder CB₁₁H₁₂ sowie substituierte oder unsubsti­ tuierte Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Anionen. Als Substituenten kommen solche in Frage, die auch für CpI und Cpll beschrieben wurden. Beim Vorliegen solcher Anionen können π-Komplex-Verbindungen auch bei Abwesenheit von Aluminoxan als hochwirksame Polymerisationskatalysatoren wirken. Das ist vor allem dann der Fall, wenn ein X-Ligand eine Alkylgruppe oder Benzyl darstellt. Es kann aber auch vorteilhaft sein, solche π-Komplexe mit voluminösen Anionen in Kombination mit Aluminiumalkylen, wie (CH₃)₃Al, (C₂H₅)₃Al, (n-/i-Propyl)₃Al, (n-/t- Butyl)₃Al, (i-Butyl)₃Al, die isomeren Pentyl-, Hexyl- oder Octyl-Aluminiumalkyle, oder Lithiumalkylen, wie Methyl-Li, Benzyl-Li, Butyl-Li oder den entsprechenden Mg-organischen Verbindungen, wie Grignard-Verbindungen oder Zn-Organylen, einzusetzen. Solche Metallalkyle übertragen einerseits Alkylgruppen auf das Zentral­ metall, andererseits fangen sie Wasser oder Katalysatorgifte aus dem Reaktionsmedium bzw. Monomer bei Polymerisationsreaktionen ab. Beispiele für Aluminium- oder Borverbindungen, von denen solche Anionen abgeleitet werden können, sind:
Triethylammonium-tetraphenylborat,
Tripropylammonium-tetraphenylborat,
Tri(n-butyl)ammonium-tetraphenylborat,
Tri(t-butyl)ammonium-tetraphenylborat,
N,N-Dimethylanilinium-tetraphenylborat,
N,N-Diethylanilinium-tetraphenylborat,
N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)tetraphenylborat,
Trimethylammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triethylammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Tripropylammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Tri(sec-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
N,N-Diethylanilinium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
N,N-Dimethyl(2,4,5-trimethylanilinium)-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Trimethylaniminium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
Triethylammonium-tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
Tripropylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
Dimethyl(t-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
N,N-Diethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)-tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat;
Dialkylammonium-Salze, wie:
Di-(i-propyl)ammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat und
Dicyclohexylammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat;
Tri-substituierte Phosphonium-Salze, wie:
Triphenylphosphonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Tri(o-tolyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Tritolylmethyl-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Triphenylmethyl-tetraphenylborat (Trityl-tetraphenylborat),
Trityl-tetrakis(pentrafluorphenyl)borat,
Silber-tetrafluorborat,
Tris(pentafluorphenyl)boran,
Tris(trifluormethyl)boran sowie die analogen Aluminium-Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Übergangsmetall-Verbindungen bzw. Metallocen-Verbin­ dungen können isoliert als Reinstoffe zur (Co)Polymerisation eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, sie "in situ" im (Co)Polymerisationsreaktor in einer dem Fachmann bekannten Weise zu erzeugen und zu verwenden.

Weitere Cokatalysatoren sind beispielsweise Aluminoxanverbindungen. Darunter werden solche der Formel (V)

verstanden, in der
R für C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder Benzyl steht und
n eine Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.

Es ist ebenso möglich, ein Gemisch verschiedener Aluminoxane oder ein Gemisch von deren Vorläufern (Aluminiumalkyle oder Alkylaluminiumhalogenide) in Kombination mit Wasser (in gasförmiger, flüssiger, fester oder gebundener Form, etwa als Kristall­ wasser) einzusetzen. Das Wasser kann auch als (Rest)Feuchte des Polymerisations­ mediums, des Monomers oder eines Trägers wie Silikagel oder Alumosilikat zugeführt werden.

Die aus der eckigen Klammer von Formel (V) herausragenden Bindungen enthalten als Endgruppen des oligomeren Aluminoxans R-Gruppen oder AlR₂-Gruppen. Solche Aluminoxane liegen in der Regel als Gemisch mehrerer von ihnen mit unter­ schiedlicher Kettenlänge vor. Die Feinuntersuchung hat auch Aluminoxane mit ringförmiger oder käfigartiger Struktur ergeben. Aluminoxane sind marktgängige Verbindungen. Im speziellen Fall von R=CH₃ wird von Methylaluminoxanen (MAO) gesprochen.

Die Übergangsmetall-Verbindung/Verbindungen und/oder der Cokatalysator/die Cokatalysatoren können sowohl als solche in homogener Form als auch einzeln oder gemeinsam in heterogener Form auf Trägern eingesetzt werden. Das Trägermaterial kann hierbei anorganischer oder organischer Natur sein, wie Kieselgel, B₂O₃, Al₂O₃, MgCl₂, Cellulosederivate, Stärke und Polymere oder auch Schichtsilikate, wie Mont­ morrillonite.

Trägermaterialien werden vorzugsweise thermisch und/oder chemisch vorbehandelt um den Wassergehalt bzw. die OH-Gruppenkonzentration definiert einzustellen oder möglichst niedrig zu halten. Eine chemische Vorbehandlung kann z. B. in der Um­ setzung des Trägers mit Aluminiumalkyl bestehen. Anorganische Träger werden häufig vor Verwendung auf 100°C bis 1000°C während 1 bis 100 Stunden erhitzt. Die Ober­ fläche solcher anorganischer Träger, insbesondere von Silica (SiO₂), liegt zwischen 10 und 1000 m²/g, vorzugsweise zwischen 100 und 800 m²/g. Der Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,1 und 500 Mikrometer (µ), vorzugsweise zwischen 10 und 200 µ.

Durch Homo- oder Copolymerisation umzusetzende Olefine, i-Olefine, Cycloolefine, Alkine und Diolefine sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten-1, i-Buten, Penten- 1, Hexen-1, Octen-1, 3-Methyl-buten-1, 4-Methyl-penten-1-, 4-Methyl-hexen-1, 1,3- Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien und 1,6-Octadien oder Methylocta­ diene, Chloropren, Acetylen, Methylacetylen. Mit α,ω-Diolefinen kann weiterhin eine cyclisierende Polymerisation durchgeführt werden, bei der beispielsweise aus 1,5- Hexadien Poly-(methylen-1,3-cyclopentan) gebildet wird:

α,ω-Diolefine können auch zur Erzeugung von Langkettenverzweigungen eingesetzt werden.

Benutzt man Trialkylsilyl-substituierte α,ω-Diolefine, kann nachträglich durch poly­ meranaloge Umsetzung eine funktionelle Gruppe eingeführt werden.

Die Olefine und Diolefine können weiterhin substituiert sein, beispielsweise mit Phenyl, substituiertem Phenyl, Halogen, der veresterten Carboxylgruppe, der Säure­ anhydridgruppe; Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Fluorstyrol, Inden, 4-Vinyl-biphenyl, Vinyl-fluoren, Vinyl-anthracen, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Vinylsilan, Trimethylallylsilan, Vinylchlorid, Vinyl­ idenchlorid, Tetrafluorethylen, Isobutylen, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Vinylether und Vinylester oder Vinylnorbornen.

Weiterhin sind erfindungsgemäß ringöffnende Polyadditionen, etwa von Lactonen, wie ε-Caprolacton oder δ-Valerolacton, von Lactamen, wie ε-Caprolactam oder von Epoxiden wie Ethylenoxid oder Propytenoxid oder von anderen cyclischen Ethern wie Tetrahydrofuran, möglich.

Einsetzbare Cycloolefine sind in den Anmeldungen WO-98/01483 und WO-98/01484 beschrieben.

Bevorzugte Monomere sind: Ethylen, Propylen, Buten, Hexen, Octen, 1,5-Hexadien, 1,6-Octadien, Cycloolefine, Methylmethacrylat, ε-Caprolacton, δ-Valerolacton und Acetylen. Es ist möglich, die genannten (Co)Polymerisationen in Gegenwart von Wasserstoff, etwa zur Molmassen-Einstellung, durchzuführen.

Die mit den erfindungsgemäßen, gegebenenfalls geträgerten, Übergangsmetall­ verbindungen mit einer Donor-Akzeptor Wechselwirkung durchzuführenden Homo- oder Copolymerisationen oder Polyadditionen werden im Bereich der angegebenen Temperaturen und Drücke adiabatisch oder isotherm durchgeführt. Es handelt sich dabei um Hochdruckverfahren in Autoklaven oder Rohrreaktoren, um Lösungs­ verfahren als auch um Polymerisation in Masse, um Verfahren in der Slurry-Phase in Rührreaktoren oder Schlaufenreaktoren sowie um Verfahren in der Gas-Phase, wobei die Drücke für die Slurry-, Lösungs- und Gas-Phase nicht über 100 bar hinausgehen. Solche Polymerisationen können auch in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden. Alle diese Verfahren sind lange bekannt und dem Fachmann geläufig.

Die erfindungsgemäßen, gegebenenfalls geträgerten, Übergangsmetallverbindungen mit einer Donor-Akzeptor Wechselwirkung ermöglichen durch die Donor-Akzeptor- Brücke eine definierte Öffnung der beiden Cyclopentadienylgerüste, bzw. der beiden Liganden in der Art eines Schnabels, wobei neben einer hohen Aktivität eine hohe Stereoselektivität, eine kontrollierte Molekulargewichtsverteilung und ein einheitlicher Einbau von Comonomeren möglich sind. Infolge einer definierten schnabelartigen Öffnung ist auch Platz für voluminöse Comonomere. Eine hohe Einheitlichkeit in der Molekulargewichtsverteilung ergibt sich weiterhin aus dem einheitlichen und definierten Ort der durch Einschub (Insertion) erfolgenden Polymerisation (Single Site Catalyst).

Die D/A-Struktur kann eine Extra-Stabilisierung der Katalysatoren bis hin zu hohen Temperaturen bewirken, so dass die Katalysatoren auch im Hochtemperaturbereich von 80 bis 250°C, bevorzugt 80 bis 180°C eingesetzt werden können. Die mögliche ther­ mische Dissoziation der Donor-Akzeptor-Bindung ist reversibel und führt durch diesen Selbstorganisations-Prozess und Selbstreparatur-Mechanismus zu besonders hochwer­ tigen Katalysatoreigenschaften. Die thermische Dissoziation ermöglicht z. B. eine gezielte Verbreiterung der Molekulargewichts-Verteilung, wodurch die Polymere besser verarbeitbar werden. Dieser Effekt kommt z. B. auch bei solchen Katalysatoren zum Tragen, bei denen die Liganden, z. B. CpI und CpII, durch je eine kovalente und eine D/A-Brücke verknüpft sind. Die erfindungsgemäßen D/A-Metallocenstrukturen ermöglichen z. B. ein mit klassischen Katalysatoren nicht erreichtes Ausmaß an defektfreier Polyethylenbildung. Entsprechend können die Ethen-Polymerisate außer­ ordentlich hohe Schmelztemperaturen beispielsweise oberhalb von 135°C bis 160°C (Maximum der DSC-Kurve) aufweisen. Solche hochschmelzenden Polyethylene zeigen gegebenüber den bekannten beispielsweise verbesserte mechanische Eigen­ schaften und Wärmeformbeständigkeit (Sterilisierbarkeit bei medizinischen An­ wendungen) und eröffnen dadurch Anwendungsmöglichkeiten, die bisher für Poly­ ethylen nicht möglich erschienen und beispielsweise bisher nur durch hochtaktisches Polypropylen erfüllbar waren. Weitere Merkmale sind hohe Schmelzenthalpien und hohe PE-Molmassen. Insbesondere gelingt mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren ein störungsfreies Wachstum der Polyethylenketten zu extrem hohen Molmassen.

In einem weiten Temperaturbereich wird durch Polymerisations-Temperaturerhöhung zwar die PE-Molmasse erniedrigt, jedoch ohne nennenswerte Aktivitätsminderung und ohne dass insgesamt der Bereich technisch interessanter hoher PE-Molmassen und hoher PE-Schmelztemperaturen verlassen wird.

Es wurde weiterhin beobachtet, dass erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindungen mit einer Donor-Akzeptor Wechselwirkung geeigneter Symmetrie an geeigneten Monomeren eine regiospezifische (isotaktische, syndiotaktische) Polymerisation be­ wirken, jedoch im oberen Teil des genannten Temperaturbereichs am gleichen Mono­ mer eine zunehmend unspezifische (ataktische) Verknüpfung der Monomereinheiten auslösen. Diese Erscheinung ist noch nicht vollständig untersucht, könnte jedoch in Übereinstimmung mit der Beobachtung stehen, dass koordinative Bindungen, die von einer ionischen Bindung überlagert sind, wie die Donor-Akzeptor-Bindungen in den er­ findungsgemäßen Metallocen-Verbindungen, eine zunehmende Reversibilität bei höherer Temperatur zeigen. So wurde beispielsweise bei der Ethylen-Propylen-Copoly­ merisation beobachtet, dass bei gleichem Angebot beider Comonomerer bei tiefer Poly­ merisationstemperatur ein hoch Propylen-haltiges Copolymer gebildet wird, während mit steigender Polymerisationstemperatur der Propylengehalt zurückgeht, bis schließ­ lich bei hoher Temperatur überwiegend Ethylen enthaltende Polymere entstehen.

Die reversible Dissoziation und Assoziation der D/A-Struktur und die dadurch möglich werdende gegeneinander erfolgende Rotation der Liganden, beispielsweise der Cp-Ge­ rüste, kann schematisch wie folgt dargestellt werden:

Eine weitere wertvolle Eigenschaft der erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor Wechselwirkung besteht in der Möglichkeit zur Selbst­ aktivierung und damit einem Verzicht auf teure Cokatalysatoren. Hierbei bindet das Akzeptoratom A in der geöffneten Form der D/A-Metallocen-Verbindung einen X- Liganden unter Ausbildung einer zwitterionischen Struktur und erzeugt damit beim Übergangsmetall eine positive Ladung, während das Akzeptoratom A eine negative Ladung annimmt. Eine solche Selbstaktivierung kann intramolekular oder inter­ molekular erfolgen. Dies sei am Beispiel der Verknüpfung zweier X-Liganden zu einem Chelat-Liganden, nämlich des Butadiendiyl-Derivates, verdeutlicht:

Die Bindungsstelle zwischen dem Übergangsmetall M und H oder substituiertem oder nicht substituiertem C, etwa dem noch gebundenen C des im Formelbeispiel gezeigten Butadiendiyl-Dianions ist sodann der Ort für die Olefin-Insertion zur Polymerisation.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen, gegebenenfalls geträgerten, Übergangsmetall­ verbindungen mit einer Donor-Akzeptor Wechselwirkung geeignet zur Herstellung sowohl thermoplastischer als auch elastomerer Polymerisate nach den verschiedenen, oben genannten Herstellungsverfahren, wobei sowohl hochkristalline Polymere mit optimiertem Schmelzbereich als auch amorphe Polymere mit optimierter Glas­ temperatur zugänglich sind. Von besonderem Interesse sind auch die so herstellbaren Polymere mit einer tiefen Glasübergangstemperatur unter 0°C und einer hohen Schmelztemperatur < 100°C im selben Material.

Die herstellbaren Polymerisate eigenen sich vorzüglich zur Herstellung von Form­ körpern aller Art, insbesondere Folien, Schläuche auch für medizinische Zwecke, Profile, Scheiben, optischen Datenspeicher-Medien, Kabelummantelungen und Extrudaten, für chirugische Implantate, Laufflächenmaterialien von Ski, Schlagzäh­ modifikatoren von Thermoplasten etwa für Stoßfänger am Auto etc.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung.

Beispiele

Alle Reaktionen wurden unter streng anaeroben Bedingungen und unter Verwendung von Schlenk-Techniken bzw. der Hochvakuumtechnik durchgeführt. Die verwende­ ten Lösungsmittel waren trocken (Pentan, Hexan, Heptan, mit LiAlH₄; Toluol mit Natrium, Diethylether mit Natrium/Benzophenon; Methylenchlorid mit CaH₂) und mit Argon gesättigt. Chemische Verschiebungen δ sind in ppm angegeben, relativ zum jeweiligen Standard: ¹H(Tetramethylsilan), ¹³C(Tetramethylsilan), ¹⁹F(CCl₃F), ³¹P(85%ige H₃PO₄), ¹¹B(Bortrifluorid-Etherat ppm). Negative Vorzeichen bedeuten eine Verschiebung zu höherem Feld.

Beispiel 1 Dimethylbis(pentafluorphenyl)zinn, (CH₃)₂Sn(C₆F₅)₂ (Verbindung 1)

Ein mit Kühler und Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestatteter Zweihals­ rundkolben mit Mg-Spänen (4,54 g, 187 mmol) und Rührkern wurde unter Vakuum und Erhitzen gründlich getrocknet. Dann wurden über eine Kanüle 200 ml frisch destillierter Natrium-getrockneter Diethylether sowie ein Iodkristall in den Kolben eingetragen. In den Tropftrichter wurde über eine Kanüle Brompentafluorbenzol (über CaH₂ getrocknet und frisch destilliert, 46,12 g, 187 mmol) eingefüllt und dann so langsam zu der Mg-Suspension gegeben, dass der Ansatz während der Zugabe unter leichtem Rückfluss blieb. Die Mischung wurde vier Stunden unter Rückfluss erhitzt und auf 0°C abgekühlt. Dann wurde über eine Kanüle innerhalb von 30 Min. eine Lösung von Dimethylzinndichlorid, Me₂SnCl₂, (20,5 g, 93 mmol) in 150 ml frisch destilliertem Diethylether zugegeben. Der Ansatz wurde auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht unter Argon gerührt. Nach Ersatz des Kühlers durch eine Kurzwegdestillationsapparatur und Abdestillieren des größten Teils des Diethylethers wurden 200 ml frisch destilliertes Toluol zugegeben. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis der Diethylether vollständig aus dem Ansatz entfernt worden war. Die toluolische Lösung wurde bei Raumtemperatur unter Argon filtriert und der Feststoff mit Toluol (10 ml × 3) gewaschen. Aus den vereinigten Filtraten wurde das Toluol unter vermindertem Druck abgezogen. Das Produkt wurde unter Vakuum (3 × 10^-3 mbar, 110-140°C) destilliert, wobei der Vorlagekolben gekühlt wurde. Das Endprodukt wurde als bei Raumtemperatur dichter farbloser Feststoff erhalten (41,0 g, 90% Ausbeute).
¹H-NMR (400.13 MHz, CD₂Cl₂); δ 0.83 (s, mit ¹¹⁷Sn/¹¹⁹Sn-Satelliten).
¹⁹F-NMR (376.3 MHz, CD₂Cl₂); δ -122.0 (m, 4F, ortho), -151.7 (m, 2F, para), -160.7 (m, 4F, meta).

• 1. R. D. Chambers und T. Chivers. J. Chem. Soc. 1965, 3933.
• 2. D. J. Parks, R. E. H. Spence und W. E. Piers. Angew. Chem. 1995, 107, 895.
• 3. R. E. H. Spence, D. J. Parks, W. E. Piers, M.-A. MacDonald, M. J. Zawarotko und S. J. Rettig. Angew. Chem. 1995, 107, 1337.

Beispiel 2 Bis(pentafluorphenyl)borchlorid, (C₆F₅)₂BCl (Verbindung 2)

In einem gründlich getrockneten 500-ml-Schlenkrohr mit Seitenarm mit J-Young- Hahn, Teflon/Gummi-Doppel-O-Ring-Stopfen und Rührkern wurde eine Lösung von Dimethylbis(pentafluorphenyl)zinn, Me₂Sn(C₆F₅)₂, (40,98 g, 84,9 mmol) in 30 ml trockenem Heptan vorgelegt. Die Lösung wurde auf -70°C abgekühlt und über eine Spritze mit einer Lösung von BCl₃ (85 ml einer 1,0 M Lösung in Heptan, 85 mmol) versetzt. Das Schlenkrohr wurde dicht verschlossen, und die Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 2,5 Stunden bei RT gerührt. Dabei trat etwas Niederschlag auf. Das Schlenkrohr wurde dann mit einem 105°C heißen Ölbad 30 Stunden erhitzt. Dabei können im oberen Teil des Rohrs einige Kristalle kondensieren. Der Ansatz wurde über Nacht langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei aus der Lösung eine große Menge an Me₂SnCl₂-Kristallen ausfällt.

Der Überstand wurde mit Hilfe einer Kanüle in einen anderen gründlich getrockneten Kolben überführt, wonach die Kristalle mit Hexan (20 ml × 2) gewaschen wurden, welches mit dem Überstand vereinigt wurde. Durch Trocknen der Kristalle wurde reines Me₂SnCl₂ zu mehr als 90% zurückgewonnen. Nach Abziehen der flüchtigen Anteile aus der Lösung unter vermindertem Druck wurde der weißliche Feststoff kurz unter Vakuum getrocknet, was 31,3 g Rohprodukt ergab, welches in möglichst geringen Mengen Hexan wieder aufgelöst wurde. Nach Abfiltrieren der unlöslichen Anteile (hauptsächlich Me₂SnCl₂) wurde die klare Lösung über Nacht auf -30°C abgekühlt. Der Überstand wurde bei noch kalter Lösung abkanüliert, und die Kristalle wurden unter Vakuum getrocknet, was die reine Verbindung ClB(C₆F₅)₂, (26,42 g, 82%) in Form von extrem luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Kristallen ergab.
¹¹H-NMR (80.25 MHz, CD₂Cl₂); δ 58.0 (br. s)
¹⁹F-NMR (376.3 MHz, CD₂Cl₂); δ -129.5 (m, 4F, ortho), -145.5 (m, 2F, para), -161.6 (m, 4F, meta).

• 1. a). R. Duchateau, S. J. Lancaster, M. Thornton-Pett und M. Bochmann. Organometallics 1997, 16, 4995. b). M. Bochmann, S. J. Lancaster und O. B. Robinson. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 2081.
• 2. a). R. D. Chambers und T. Chivers. J. Chem. Soc. 1965, 3933. b). D. J. Parks, R. E. H. Spence und W. E. Piers. Angew. Chem. 1995, 107, 895. c). R. E. H. Spence, D. J. Parks, W. E. Piers, M.-A. MacDonald, M. J. Zawarotko und S. J. Rettig. Angew. Chem. 1995, 107, 1337.
• 3. S. J. Lancaster, M. Thornton-Pett, D. M. Dowson und M. Bochmann. Organometallics 1998, 17, 3829.

Beispiel 3 1-Trimethylstannyl-2-methylinden, (CH₃)₃Sn(C₉H₆)CH₃ (Verbindung 3)

Eine Lösung von 2-Methylinden (14,62 g, 112,3 mmol) in 400 ml Hexan wurde bei -70°C mit Hilfe einer Spritze mit BuLi (48 ml einer 2,5 molare Lösung in Hexan, 120,0 mmol) versetzt, wonach die Mischung unter Argon gerührt und über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen wurde. Nach Abtrennung der flüchtigen Anteile durch Filtration über eine Kanüle wurde der weiße Feststoff zur Entfernung von überschüssigem BuLi mit Hexan (50 ml × 3) gewaschen. Dann wurde der Feststoff in 300 ml Hexan suspendiert und bei 0°C über eine Kanüle mit einer Lösung von Chlortrimethylzinn, Me₃SnCl, (22,40 g, 112,4 mmol) in 100 ml Hexan versetzt. Die erhaltene Mischung wurde 2,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der weiße Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit. Der ölige Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, was 31,35 g eines gelben Öls ergab (95% Rohausbeute). Das Produkt ist laut ¹H-NMR spektroskopisch rein.
NMR:
¹H: (400.13 MHz, C₆D₆): δ 7.44 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.28 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.21 (t, J = 6.7 Hz, 1H), 7.13 (t, J = 6.6 Hz, 1H), 6.49 (s, 1H), 3.55 (s, 1H), 1.99 (s, 3H), -0.11 (s, 9H).
¹³C: (100.6 MHz, C₆D₆): δ 146.7, 145.7, 143.6, 124.3, 122.6, 122.4, 121.4, 120.3, 47.6, 16.7., -9.8.

Beispiel 4 Bis(trimethylstannyl)-2-methylinden, {(CH₃)₃Sn}₂(C₉H₅)CH₃ (Verbindung 4)

1-Trimethylstannyl-2-methylinden (CH₃)₃Sn(C₉H₆)CH₃ (17,0 g, 58,0 mmol) wurde bei Raumtemperatur mit Hilfe einer Spritze mit Dimethylaminotrimethylzinn, Me₃SnNMe₂, (13,9 g, 66,9 mmol) versetzt, wonach die Mischung mit einem Ölbad 12 h auf 105-110°C erhitzt und weitere 16 h bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach Abziehen von flüchtigen Anteilen im Vakuum ergab die Kurzwegdestillation des öligen Rückstands 26,37 g (99,7% Ausbeute) ein blassgelbes Öl, das bei Raum­ temperatur langsam fest wird. Bei dem Produkt handelt es sich laut ¹H-NMR um spektroskopisch reine Titelverbindung.
NMR:
¹H: (400.13 MHz, C₆D₆); δ 7.55 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.21 (t, J = 7.4, 1H), 7.15 (t, J = 7.6, 1H), 6.70 (s, 1H), 2.12 (s, 3H), 0.0 (s, 9H).
¹³C: (100.6 MHz, C₆D₆); δ 149.6, 149.1, 143.4, 123.3, 122.3, 122.1, 121.4, 120.3, 17.7, -8.5.

Beispiel 5 2-Methyl-4-phenylindenyllithium, Li[2-CH₃-4-C₆H₅-(C₉H₅)] (Verbindung 5)

Eine Lösung von 2-Methyl-4-phenyl-inden [1] (33,58 g, 0,163 mol) in 350 ml trockenem Hexan wurde bei -70°C mit einer Spritze innerhalb von 10 Min. mit BuLi (65,2 ml einer 2,5 molaren Lösung in Hexan, 0,163 mol) versetzt. Die Mischung wurde unter Ar-Atmosphäre über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die blassgelbe Suspension wurde filtriert und der Feststoff mit Hexan (2 × 60 ml) gewaschen und unter Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Produkt wurde in Form eines blassgelben lockeren Pulvers erhalten (31,04 g, 90%).
¹H-NMR (400.13 MHz, THF-d₈), δ 7.80 (dd, J₁ = 8.2 Hz, J₂ = 1.4 Hz, 2H), 7.28 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.10 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 6.49 (m, 2H), 6.01 (s, 1H), 5.81 (s, 1H), 2.36 (s, 3H).
[1]. W. Spaleck, F. Küber, A. Winter, J. Rohrmann, B. Bachmann, M. Antberg, V. Dolle und E. F. Paulus. Organometallics, 1994, 13, 954.

Beispiel 6 Bis(trimethylstannyl)-2-methyl-4-phenylinden, {(CH₃)₃Sn}₂-2-CH₃-4-C₆H₅-(C₉H₅) (Verbindung 6)

Eine Suspension von 2-Methyl-4-phenyl-indenyllithium, Li[2-Me-4-Ph-(C₉H₅)], (18,98 g, 89,4 mmol) in 200 ml trockenem Hexan wurde bei -70°C über eine Kanüle innerhalb von 15 Min. mit einer Lösung von Chlortrimethylzinn, ClSnMe₃, (17,82 g, 89,4 mmol) in 60 ml trockenem Hexan versetzt. Die Mischung wurde über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die weiße Suspension wurde zur Abtrennung von LiCl über Celite filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck von allen flüchtigen Anteilen befreit. Das verbleibende Öl wurde 15 Min. unter Vakuum gehalten, wobei 32,34 g (98%) eines viskosen Öls zurückblieben, welches laut ¹H-NMR rein war. Das Produkt wurde in einer äquivalenten Menge Tri­ methylzinndimethylamid, Me₂N-SnMe₃, (18,22 g, 87,6 mmol) gelöst. Nach 20 Stunden Erhitzen der Mischung mit einem 110°C heißen Ölbad wurde die hochviskose Flüssigkeit im Vakuum von geringen flüchtigen Anteilen befreit. Der Rückstand verfestigte sich bei Raumtemperatur langsam zu 45,07 g (96,7%) eines olivgrünen Feststoffs, der ¹H-NMR-spektroskopisch rein war.
¹H NMR (400.13 MHz, CD₂Cl₂), δ 7.64 (m, 2H), 7.49 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.27 (m, 2H), 7.18 (m, 2H), 6.88 (s, 1H), 2.28 (s, 3H), 0.13 (s, 18H).

Beispiel 7 Fluorenyllithium, Li(Cl₃H₉) (Verbindung 7)

Eine Lösung von Fluoren (11,09 g, 66,74 mmol) in 300 ml trockenem Pentan wurde bei -70°C mit BuLi (28,0 ml einer 2,5 molaren Lösung, 70,0 mmol) versetzt. Die erhaltene blassgelbe Lösung wurde unter Ar-Atmosphäre 16 Stunden bei Raum­ temperatur gerührt und dann 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die orangegelbe Lösung wurde über eine Kanüle filtriert und der gelbe feste Rückstand mit Pentan (2 × 100 ml, jeweils ca. 15 Min. unter Rückfluss) gewaschen und filtriert. Das orangegelbe Pulver wurde unter dynamischem Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, was 9,10 g (79,2%) lockeres orangefarbenes Pulver als Fluorenyllithium- Reinprodukt ergab.
¹H-NMR: (400.13 MHz, THF-d₈), δ 7.86 (d, J = 7.53 Hz, 2H), 7.25 (d, J = 7.96 Hz, 2H), 6.75 (td, J₁ = 6.65 Hz. J₂ = 1.22 Hz, 2H), 6.37 (t, J = 7.64 Hz, 2H), 5.88 (s, 1H).

• 1. J. B. Grutzner et al. J.Amer.Chem.Soc (1972), 94, 2306
• 2. J. J. Brooks et al. J.Amer.Chem.Soc (1972), 94, 7339
• 3. R. Zerger et al. J.Amer.Chem.Soc (1974), 96, 5441

Beispiel 8 Trimethylsilyl-dimethylphosphino-cyclopentadien, (CH₃)₃Si(C₅H₄)P(CH₃)₂ (Verbindung 8)

Eine Suspension von Lithiumtrimethylsilylcyclopentadienid, Li(C₅H₄)SiMe₃, (7,82 g, 54,2 mmol) in 100 ml Hexan wurde bei -70°C innerhalb von 15 Min. über eine Kanüle mit einer Lösung von Chlordimethylphosphin, ClPMe₂, (5,32 g, 54,0 mmol) in 20 ml Hexan versetzt. Die Mischung wurde unter Rühren unter Ar- Atmosphäre über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach Filtrieren der Suspension über Celite zur Abtrennung von LiCl wurde das Filtrat unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit. Dabei wurden als Roh­ produkt 10,2 g (95%) ein öliger gelber Rückstand erhalten, der 1-H- und 31-P-NMR-spektroskopisch rein ist. Durch Kurzwegdestillation des Rohprodukts wurde ein hellgelbes Öl erhalten (9,33 g, 87%). ¹H- und ³¹P-NMR-Spektren zeigen eine komplizierte Mischung von Isomeren.

Beispiel 9 Trimethylsilyl-diethylphosphino-cyclopentadien, (CH₃)₃Si(C₅H₄)P(C₂H₅)₂ (Verbindung 9)

Eine Suspension von Lithiumtrimethylsilylcyclopentadienid, Li(C₅H₄)SiMe₃, (5,8 g, 40 mmol) in 100 ml Hexan wurde bei -70°C innerhalb von 25 Min. über eine Kanüle mit einer Lösung von Chlordiethylphosphin, ClP(CH₂CH₃)₂, (4,87 g, 39,1 mmol) in 50 ml Hexan versetzt. Die erhaltene Suspension wurde unter Ar-Atmosphäre gerührt und über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach Filtrieren der Suspension über Celite wurde das Filtrat von flüchtigen Anteilen befreit, was ein hellgelbes Öl (7,53 g, 83%) ergab, das unter vermindertem Druck erneut destilliert wurde, was ein blassgelbes Öl (6,96 g, 78,6%) als Isomeren-Gemisch ergab, wobei 1-Trimethylsilyl-3-diethylphosphinocyclopentadien das Hauptprodukt darstellte.

Beispiel 10 Trimethylsilyl-diisopropylphosphino-cyclopentadien, (CH₃)₃Si(C₅H₄)P{CH(CH₃)₂}₂ (Verbindung 10)

Eine Lösung von Lithiumdiisopropylphosphinocyclopentadienid, Li(C₅H₄)P(CHMe₂)₂, (4,32 g, 23 mmol) in 60 ml Hexan wurde bei -70°C innerhalb von 25 Min. über eine Kanüle mit einer Lösung von Trimethylchlorsilan, Me₃SiCl, (2,5 g, 23 mmol) in 40 ml Hexan versetzt. Die Mischung wurde über Nacht unter Ar-Atmosphäre gerührt. Nach Filtrieren der erhaltenen Suspension zur Abtrennung von LiCl wurde das Filtrat unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit, wobei als Rohprodukt ein orangefarbenes Öl zurückblieb (3,28 g, 56%). Das Rohprodukt wurde unter Vakuum destilliert (< 80°C/3,5 × 103 mbar), was ein hellgelbes Öl (2,01 g) als Stellungsisomerengemisch ergab.

Beispiel 11 Trimethylsilyl-diphenylphosphino-cyclopentadien, (CH₃)₃Si(C₅H₄)P(C₆H₅)₂ (Verbindung 11)

Eine Suspension von Lithiumtrimethylsilylcyclopentadienid, Li(C₅H₄)SiMe₃, (5,79 g, 40,15 mmol) in 100 ml Hexan wurde bei -70°C innerhalb von 15 Min. über eine Kanüle mit einer Lösung von Chlordiphenylphosphin, ClP(C₆H₅)₂, (8,8 g, 40,15 mmol) in 50 ml Hexan versetzt. Die Mischung wurde über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die orangefarbene Suspension wurde über eine Fritte Nr. 3 filtriert und der Feststoff mit CH₂Cl₂ (30 ml × 2) gewaschen. Nach Abziehen der flüchtigen Anteile vom Filtrat unter vermindertem Druck verblieb ein dunkelbrauner dicker öliger Rückstand, der unter Hochvakuum (200°C/3,3 × 10^-3 mbar) destilliert wurde, was eine gelbe viskose Flüssigkeit ergab (11,62 g, 90%). Das destillierte Produkt wurde zur Entfernung von Restspuren von Chlor­ diphenylphosphin noch 2 Stunden bei Raumtemperatur unter Vakuum gehalten. 1H- und ³¹P-NMR-Spektren zeigen ein kompliziertes Isomerengemisch.

Beispiel 12 Dimethylphosphino-2-methyl-4-phenylindenyllithium, Li[(CH₃)₂P-2-CH₃-4-(C₆H₅)-(C₉H₄)] (Verbindung 12)

Eine Suspension von 2-Methyl-4-phenylindenyllithium, Li[2-Me-4-Ph-(C₉H₅)], (3,22 g, 15,2 mmol) in 30 ml trockenem Pentan wurde bei -70°C über eine Kanüle innerhalb von 10 Min. mit einer Lösung von Chlordimethylphosphin, ClPMe₂, (1,464 g, 15,2 mmol) in 15 ml trockenem Pentan versetzt. Man ließ die Mischung über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Dann wurde die Suspension über Celite filtriert und unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit, wobei 3,16 g (78%) eines gelben Öls zurückblieben, bei dem es sich laut 1-H- und 31-P-NMR-Spektroskopie um Dimethylphosphino-2-methyl-4-phenylinden handelte. Das Produkt (3,16 g, 11,87 mmol) wurde in 50 ml trockenem Pentan verdünnt und auf -70°C abgekühlt. Die kalte Lösung wurde mit Hilfe einer Spritze mit BuLi (4,80 ml einer 2,5 molaren Lösung in Hexan, 12,0 mmol) versetzt. Die Mischung ließ man langsam auf Raumtemperatur erwärmen und über Nacht rühren. Die erhaltene gelbe Suspension wurde über eine Kanüle filtriert und der feste Rückstand mit Pentan (3 × 15 ml) gewaschen, wobei 3,02 g (93,5%) eines lockeren gelben Feststoffs zurückblieben, bei dem es sich laut 1-H- und 31-P-NMR-Spektroskopie um die Titelverbindung Dimethylphosphino-2-methyl-4-phenylindenyllithium han­ delte.

NMR für das Endprodukt 1-Dimethylphosphino-2-methyl-4-phenylindenyllithium (Hauptisomer).
¹H (400.13 MHz, THF-d₈), δ 7.73 (dd, J₁ = 8.2 Hz, J₂ = 1.3 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.21 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.02 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.39 (m, 2H), 6.00 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 2.46 (s, 3H), 1.38 (d, J = 3.6 Hz, 6H).
³¹P (161.9 MHz, THF-d₈), δ -73.0 ppm.

Beispiel 13 Diethylphosphino-2-methyl-4-phenylindenyllithium, Li[(C₂H₅)₂P-2-CH₃-4-C₆H₅-(C₉H₄)] (Verbindung 13)

Eine Suspension von 2-Methyl-4-phenylindenyllithium, Li[2-Me-4-Ph-(C₉H₅)], (1,672 g, 7,88 mmol) in 20 ml trockenem Pentan wurde bei -70°C über eine Kanüle mit einer Lösung von Chlordiethylphosphin, ClPEt₂, (0,981 g, 7,88 mmol) in 15 ml Pentan versetzt. Die Mischung ließ man über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Die gelbe Suspension wurde über Celite filtriert und unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit, wobei 2,28 g (98%) eines blassgelben Öls zurückblieben, bei dem es sich laut 1-H- und 31-P-NMR-Spektroskopie um Diethyl­ phosphino-2-methyl-4-phenylinden handelte. Das oben erhaltene Produkt (2,28 g, 7,75 mmol) wurde in 35 ml trockenem Pentan verdünnt und auf -70°C abgekühlt. Danach wurde die Lösung mit BuLi (3,2 ml einer 2,5 molaren Lösung in Hexan, 8,0 mmol) versetzt. Die Mischung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Die blassgelbe Suspension wurde über eine Kanüle filtriert und der verbleibende Feststoff mit Pentan (3 × 10 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Dabei wurden 1,90 g (81,7%) eines gelben Pulvers erhalten, bei dem es sich laut 1-H- und 31-P-NMR-Spektroskopie um die Titelverbindung handelte. Hauptisomer: Diethylphosphino-2-methyl-4-phenylindenyllithium.
NMR:
¹H (400.13 MHz, THF-d₈), δ 7.82 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.28 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.09 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.45 (m, 2H), 6.12 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 2.53 (s, 3H), 2.01 (m, 2H), 1.82 (m, 2H), 1.01 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 0.97 (t, J = 7.7 Hz, 3H).
³¹P (161.9 MHz, THF-d₈), δ -36.0 ppm (Singulett).

Beispiel 14 Trimethylstannyl-2-methyl-diethylphosphino-4-phenylinden, (CH₃)₃Sn-2-CH₃-3-C₂H₅)₂P-7-C₆H₅-(C₉H₄) (Verbindung 14)

Es wurde Diethylphosphino-2-methyl-4-phenylindenyl-Lithium (6,62 mmol) in 30 ml Hexan suspendiert und auf -70°C abgekühlt und anschließend mit einer Lösung von Chlortrimethylzinn, ClSnMe₃, (1,32 g, 6,62 mmol) in 15 ml Hexan versetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und noch 3 Stunden gerührt. Danach wurde die Suspension über Celite filtriert und unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit. Das viskose Öl wurde noch 15 Min. evakuiert. Dabei wurden 2,72 g (90%) eines gelblich-braunen Öls erhalten, bei dem es sich um die Titelverbindung, Me₃Sn-2-Me-Et₂P-4-Ph-(C₉H₄) handelte.

Beispiel 15 9-Dimethylphosphinofluorenyllithium, Li[9-(CH₃)₂P-(Cl₃H₈)] (Verbindung 15)

Eine Suspension von Fluorenyllithium, (Cl₃H₉)Li, (1,788 g, 10,39 mmol) in 30 ml trockenem Pentan wurde bei -70°C über eine Kanüle innerhalb von 10 Min. mit einer Lösung von Chlordimethylphosphin, ClPMe₂, (1,0 g, 10,39 mmol) in 20 ml Pentan versetzt. Nach kurzem Rühren bei -70°C wurde das Kühlbad weggenommen und die Mischung unter Ar-Atmosphäre 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (unter gelegentlichem Erhitzen mit einem Fön). Die Suspension wurde zur Unterstützung der Auflösung des Produkts mit 20 ml Toluol versetzt. Die blassgelbe Suspension wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit, wobei 2,34 g (99,6%) eines blassgelben Öls als 9-Dimethylphosphinofluoren zurück­ blieben, das laut 1-H- und 31-P-NMR rein ist. Das Produkt 9-Dimethylphos­ phinofluoren (2,34 g, 10,34 mmol) wurde in 25 ml Pentan verdünnt und auf -70°C abgekühlt. Die gekühlte Lösung wurde mit BuLi (4,20 ml einer 2,5 molaren Lösung, 10,5 mmol) versetzt und kurz bei -70°C und dann bei Raumtemperatur gerührt. Die klare gelbe Lösung wird bei Raumtemperatur langsam trüb, und gelbe Niederschläge beginnen sich zu bilden. Nach 5 Stunden Reaktionsdauer bei Raumtemperatur wurde die Mischung über eine Kanüle filtriert und der gelbe Feststoff mit trockenem Pentan (3 × 5 ml) gewaschen und unter Hochvakuum getrocknet, wobei 1,91 g (80%) eines orangegelben lockeren Feststoffs zurückblieben, bei dem es sich gemäß 1-H- und 31- P-NMR-Spektroskopie um die Titelverbindung 9-Dimethylphosphinofluorenyl­ lithium handelt.
NMR:
¹H (400.13 MHz, THF-d₈), δ 7.81 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.71 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.80 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 6.44 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 1.44 (d, J = 3.4 Hz, 6H).
³¹P (161.9 MHz, THF-d₈), δ -76.7 (Singulett).

Beispiel 16 9-Diethylphosphinofluorenyllithium, Li[9-(C₂H₅)₂P-(Cl₃H₈)] (Verbindung 16)

Eine Suspension von Fluorenyllithium, (Cl₃H₉)Li, (2,728 g, 15,85 mmol) in 30 ml trockenem Pentan wurde bei -70°C mit einer Lösung von Chlordiethylphosphin, ClPEt₂, (1,974 g, 15,85 mmol) in 25 ml Pentan versetzt. Die Mischung wurde kurz bei -70°C gerührt und dann 6 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Die gelbe Suspension wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit, wobei 3,49 g, (86,6%) eines orangefarbenen Öls zurückblieben, bei dem es sich laut 1-H- und 31-P-NMR-Spektroskopie um 9-Diethylphosphinofluoren handelte. Die oben erhaltene Verbindung (9-Diethylphosphinofluoren, 3,388 g, 13,3 mmol) wurde in 45 ml trockenem Pentan verdünnt und auf -0°C abgekühlt. Die gekühlte Lösung wurde mit BuLi (5,4 ml einer 2,5 molaren Lösung, 13,5 mmol) versetzt und kurz gerührt. Die Mischung wurde unter gelegentlichem Erhitzen mit einem Fön noch 4,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich einige lockere orangefarbene Niederschläge bildeten. Die Reaktionsmischung wurde über eine Kanüle filtriert und der Feststoff mit Pentan (2 × 5 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei ein orangefarbener Feststoff zurückblieb, bei dem es sich laut 1-H- und 31-P-NMR- Spektroskopie um 9-Diethylphosphinofluorenyllithium handelte.
NMR:
¹H (400.13 MHz, THF-d₈), δ 7.79 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.68 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.76 (dt, J₁ = 6.8 Hz, J₂ = 1.3 Hz, 2H), 6.41 (dt, J₁ = 6.8 Hz, J₂ = 0.8 Hz, 2H), 2.08 (m, 2H), 1.82 (m, 2H), 0.90 (m, 6H).
³¹P (161.9 MHz, THF-d₈), δ -40.4 (Singulett).

Beispiel 17 9-Diisopropylphosphinofluorenyllithium, Li[9-{(CH₃)₂CH}₂P-(Cl₃H₈)] (Verbindung 17)

Eine Suspension von Fluorenyllithium, Li(Cl₃H₉), (1,696 g, 9,85 mmol) in 30 ml trockenem Pentan wurde bei -70°C über eine Kanüle innerhalb von 15 Min. mit einer Lösung von Chlordiisopropylphosphin, ClP(i-Pr)₂, (1,503 g, 9,85 mmol) in 15 ml trockenem Pentan versetzt. Die orangefarbene Suspension wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und über Nacht gerührt. Dann wurde die gelbe Suspension über Celite filtriert und das Filtrat im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit. Dabei wurden 2,68 g (96,5%) eines viskosen orangefarbenen Öls erhalten, bei dem es sich laut 1-H- und 31-P-NMR-Spektroskopie um 9-Diisopropylphos­ phinofluoren handelte. Das Produkt 9-Diisopropylphosphinofluoren (2,68 g, 9,49 mmol) wurde in 50 ml trockenem Pentan verdünnt, auf -70°C abgekühlt und mit BuLi (4,0 ml einer 2,5 molaren Lösung, 10,0 mmol) versetzt. Die Mischung wurde unter Ar-Atmosphäre über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die orangefarbene Suspension wurde über eine Kanüle filtriert und der Feststoff mit trockenem Pentan (2 × 15 ml) gewaschen und unter Hochvakuum getrocknet, was 2,58 g (94%) eines orangefarbenen Pulvers ergab, bei dem es sich laut 1-H- und 31- P-NMR-Spektroskopie um die Titelverbindung 9-Diisopropylphosphinofluorenyl­ lithium handelte.
NMR:
¹H (400.13 MHz, THF-d₈), δ 7.85 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.75 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 6.83 (dt, J₁ = 7.8 Hz, J₂ = 1.1 Hz, 2H), 6.47 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.63 (m, 2H), 1.15 (dd, J₁ = 15.2 Hz, J₂ = 6.9 Hz, 6H), 0.92 (dd, J₁ = 10.4 Hz, J₂ = 6.9 Hz, 6H).
³¹P (161.9 MHz, THF-d₈), δ -6.57 ppm (Singuleft).

Beispiel 18 Trimethylsilyl-bis(pentafluorphenyl)boranyl-cyclopentadien, (CH₃)₃Si(C₅H₄)B(C₆F₅)₂ (Verbindung 18)

Eine Suspension von Me₃Si(C₅H₄)Li (4,20 g, 29,1 mmol) in 25 ml Hexan wurde bei -70°C innerhalb von 15 Min. mit einer Lösung von Chlorbis(pentafluorphenyl)boran, ClB(C₆F₅)₂, (11,09 g, 29,1 mmol) in 50 ml Hexan versetzt. Die Mischung wurde unter Rühren über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach Filtrieren der gelben Suspension wurde der Feststoff mit Hexan (5 ml × 2) ge­ waschen. Nach Abziehen der flüchtigen Anteile vom Filtrat unter vermindertem Druck verblieb eine gelblich-braune gummiartige Flüssigkeit, die innerhalb von wenigen Tagen bei Raumtemperatur langsam zu gelblich-braunen Kristallen kristallisierte (13,6 g, ca. 97%).
¹H-NMR (400.13 MHz, CD₂Cl₂); δ Hauptisomer: 7.61 (br. 1H) 7.10 (br. 1H), 7.00 (br. 1H), 4.9 (br. 1H), 0.00 (s, 9H).
¹¹B-NMR (80.25 MHz, CD₂Cl₂); δ 53.0 (br. s).
¹⁹F-NMR (376.3 MHz, CD₂Cl₂); δ -130.6 (m, 4F), -152.0 (m, 2F), -162.6 (m, 4F).

• 1. a). R. Duchateau, 5. J. Lancaster, M. Thornton-Pett und M. Bochmann. Organometallics 1997, 16, 4995. b). M. Bochmann, 5. J. Lancaster und O. B. Robinson. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 2081.
• 2. S. J. Lancaster, M. Thornton-Pett, D. M. Dowson und M. Bochmann. Organometallics 1998, 17, 3829.

Beispiel 19 Trimethylstannyl-2-methyl-bis(pentafluorphenyl)boranylinden, (CH₃)₃Sn-2-CH₃-(C₉H₅)B(C₆F₅)₂ (Verbindung 19)

Eine Lösung von Bis(trimethylstannyl)-2-methylinden, (Me₃Sn)₂-2-Me-(C₉H₅), (3,29 g, 7,23 mmol) in 30 ml Pentan wurde auf -70°C abgekühlt und über eine Kanüle innerhalb von 20 Min. tropfenweise mit einer Lösung von Bis(penta­ fluorphenyl)borchlorid, ClB(C₆F₅)₂, (2,75 g, 7,23 mmol) in 30 ml Pentan versetzt. Es entstand sofort eine leuchtend gelbe Aufschlämmung. Die Mischung wurde 2 Stunden bei -70°C gehalten und über Nacht (14 Stunden) langsam auf 12°C erwärmen gelassen. Nach Abziehen der flüchtigen Anteile aus der gelben Auf­ schlämmung wurde der Rückstand zum Absublimieren von Me₃SnCl 5 Stunden bei 2,5 × 10^-3 mbar gehalten. Der Rückstand wurde in 30 ml Pentan aufgenommen, wieder gelöst und über Nacht in einem auf -30°C eingestellten Gefrierschrank gelagert. Die leuchtendgelben Kristalle wurden abfiltriert und mit kaltem Pentan gewaschen, was 1,36 g Produkt (29,5%) in reiner Form ergab. Aus der konzen­ trierten kalten Mutterlauge wurde eine zweite Fraktion von 1,01 g (21,9%) isoliert (insgesamt 51%). Beide Fraktionen sind spektroskopisch rein.
NMR:
¹H (400.13 MHz, CD₂Cl₂); δ 7.38 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.17 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.05 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 4.85 (s, mit Sn Satelliten infolge von Kopplung über zwei Bindungen, 1H), 2.26 (s, 3H), 0.18 (s, 9H).
¹¹B (128.4 MHz, CD₂Cl₂); δ 54.1.
¹³C (100.58 MHz, CD₂Cl₂); δ 177.9, 146.2 (md, ¹J_C-F = 240.5 Hz), 144.4, 142.8, 142.6 (md, ¹J_C-F = 254.7 Hz), 138.2 (md, ¹J_C-F = 269.7 Hz), 124.6, 123.9, 121.2, 120.6, 63.7, 19.1, -7.5.
¹⁹F (376.3 MHz, CD₂Cl₂); δ -132.1 (dd, J₁ = 23 Hz, J₂ = 9 Hz, o-F), -153.0 (t, J = 20 Hz, p-F), -162.4 (dt, J₁ = 20 Hz, J₂ = 9 Hz, m-F).

Beispiel 20 Bis(pentafluorphenyl)boranyl-2-methyl-trimethylstannyl-4-phenylinden, [(F₅C₆)₂B-2-CH₃-4-C₆H₅(C₉H₄)-Sn(CH₃)₃ (Verbindung 20)

Eine Suspension von Bis(trimethylstannyl)-2-methyl-4-phenylinden, (Me₃Sn)₂-2-Me-4-Ph-(C₉H₄), (7,028 g, 13,2 mmol) in 40 ml trockenem Pentan wurde bei -70°C über eine Kanüle innerhalb von 30 Min. mit einer Lösung von Bis(pentafluorphenyl)borchlorid, ClB(C₆F₅)₂, (5,026 g, 13,2 mmol) in 20 ml trocke­ nem Pentan versetzt. Die Mischung (eine blassgelbe Aufschlämmung) wurde 260 Min. bei -70°C gerührt und dann innerhalb von 35 Min. auf -30°C erwärmt. Dann wurden die flüchtigen Anteile unter Vakuum abgezogen, wobei die Temperatur unter -30°C gehalten wurde. Die erhaltene gelbe Paste wurde durch 6 Stunden Vakuumbehandlung vom Nebenprodukt Trimethylzinnchlorid befreit, wobei 8,72 g (92,6%) eines klebrigen gelben Feststoffs als Rohprodukt erhalten wurden.

Beispiel 21 Bis(pentafluorphenyl)boranylcyclopentadienylzirconiumtrichlorid, (C₆F₅)₂B(C₅H₄)ZrCl₃ (Verbindung 21)

Eine Suspension von ZrCl₄ (1,92 g, 8,24 mmol) in 30 ml Toluol wurde bei Raum­ temperatur mit einer Lösung von Trimethylsilyl-bis(pentafluorphenyl)boranyl-cyclo­ pentadien, Me₃Si(C₅H₄)B(C₆F₅)₂, (4,0 g, 8,25 mmol) in 60 ml Toluol versetzt. Die Mischung wurde über Nacht (16 h) unter Ar gerührt. Nach Filtrieren der Suspension wurde der hellgelbe Feststoff mit Toluol (2 × 5 ml) gewaschen und der lockere Feststoff unter einem Vakuum von 3 × 10^-3 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (3,88 g, 77,6%).
NMR:
¹H (400.13 MHz, d₈-Toluol); δ 6.87 (br. s), 6.51 (br. s), 6.46 (t, J = 2.5 Hz), 6.28 (t, J = 2.6 Hz).
¹¹B (128.4 MHz, d₈-Toluol); δ 54.3 (breites Signal bei 65-45 ppm mit Maximum bei 54.3 ppm).
¹⁹F (376.3 MHz, d₈-Toluol); δ -127.3 (br. s), -128.4 (d, J = 19.9 Hz), -146.1 (br. s), -149.6 (d, J = 20.8 Hz), -160.0 (br. s), -161.3 (t, J = 16.1 Hz).

Beispiel 22 1-Bis(pentafluorphenyl)boranyl-2-methyl-(indenyl)]zirconiumtrichlorid, [1-(C₆F₅)₂B-(2-CH₃-C₉H₅)ZrCl₃] (Verbindung 22)

Eine Suspension von Zirkoniumtetrachlorid, (ZrCl₄) (2,84 g, 12,2 mmol) in 20 ml Toluol wurde bei 0°C mit einer Lösung von Trimethylstannyl-2-methyl-bis(penta­ fluorphenyl)boranylinden, (7,89 g, 12,2 mmol) in 30 ml Toluol versetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und über Nacht unter Argon-Atmosphäre gerührt. Die erhaltene trübe orangefarbene Lösung wurde zur Abtrennung geringer unlöslicher Anteile filtriert und das Filtrat trockengezogen. Der orangefarbene Feststoff wurde in 30 ml Hexan aufgenommen, 30 Minuten gerührt und dann über eine Kanüle filtriert. Danach wurde der Feststoff nochmals mit Hexan (2 × 20 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet, was 6,71 g (82%) eines lockeren orangegelben Feststoffs ergab.
NMR:
¹H (400.13 MHz, CD₂Cl₂), δ 7.88 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.59 (m, 1H), 7.47 (m, 2H), 7.29 (s, 1H), 2.42 (s, 3H).
¹¹B (128.4 MHz, CD₂Cl₂) δ 56.5 ppm (breit über einen Bereich von 45-65 ppm).
¹⁹F (376.3 MHz, CD₂Cl₂) δ -128.9 (d, J = 18.4 Hz, 4F, o-F), -149.2 (t, J = 20 Hz, 2F, p-F), -160.6 (m, 4F, m-F).

Beispiel 23 [Bis(pentafluorphenyl)boranyl-2-methyl-4-phenylindenyl]zirconiumtrichlorid, [1-(F₅C₆)₂B-2-CH₃-4-C₆H₅-(C₉H₄)ZrCl₃] (Verbindung 23)

Eine Suspension von Zirconiumtetrachlorid, ZrCl₄, (2,85 g, 12,2 mmol) in 25 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Min. mit einer Lösung des Rohproduktes von [Bis(pentafluorphenyl)boranyl-2-methyl-trimethylstannyl-4- phenylinden], 1-(F₅C₆)₂B-2-Me-3-Me₃Sn-4-Ph-(C₉H₄), (8,72 g) in 35 ml Toluol versetzt. Die Mischung nahm eine rote Farbe an und wurde unter Argon-Atmosphäre 16 Stunden gerührt. Die erhaltene orangegelbe Suspension wurde über eine Kanüle filtriert und der feste Rückstand mit Toluol (2 × 20 ml) gewaschen. Das Filtrat wurde mit der Waschlösung vereinigt und unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit, wobei ein klebriger oranger Feststoff zurückblieb, der mit trockenem Hexan (2 × 15 ml) gewaschen und filtriert wurde. Nach Trocknen des Feststoffs unter Vakuum verblieben 2,0 g eines orangefarbenen Pulvers, welches die Akzeptor-Halbsandwichverbindung als Rohprodukt enthält.

Beispiel 24 Dimethylphosphinocyclopentadienyl-bis(pentafluorphenyl)boranyl-cyclopenta­ dienyl-zirconiumdichlorid, [(C₅H₄)(CH₃)₂PB(C₆F₅)₂(C₅H₄)ZrCl₂] (Verbindung 24)

Eine Suspension von Bis(pentafluorphenyl)boranyl-cyclopentadienylzirconium­ trichlorid, [(C₆F₅)₂B(C₅H₄)ZrCl₃], (0,963 g, 1,59 mmol) in 10 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Min. mit einer Lösung von Trimethylsilyldimethyl­ phosphinocyclopentadien, Me₃Si(C₅H₄)PMe₂, (0,315 g, 1,59 mmol) in 10 ml Toluol versetzt. Die Mischung wurde mit einem Ölbad 15 Stunden auf 80°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Abtrennung von geringen unlöslichen Anteilen über Celite filtriert. Nach Abziehen der flüchtigen Anteile von dem fast farblosen Filtrat verblieb ein weißlicher dichter kristalliner Feststoff, der laut ¹H NMR eine Reinheit von 90% bezüglich der Titelverbindung aufwies. Das Produkt wurde mit Hexan (2 × 15 ml) gewaschen, unter Vakuum getrocknet, in 15 ml Toluol resuspendiert und über Celite filtriert, was eine leicht gelbliche Lösung ergab. Die Lösung wurde auf -35°C abgekühlt, und nach einigen Tagen Stehen lassen in der Kälte beginnen langsam Kristalle zu wachsen. Es wurden 0,76 g kristalliner Feststoff erhalten (68,6%).
NMR:
¹H (400.13 MHz, CD₂Cl₂); δ 6.85 (m, 4H), 6.73 (m, 2H), 6.33 (s, 2H), 1.91 (d, J = 10.6 Hz, 6H).
¹¹B (128.4 MHz, CD₂Cl₂): δ -11.9 (breites d, J = 65 Hz).
¹³C (100.58 MHz, CD₂Cl₂); δ 148.0 (dm, J = 250 Hz), 140.5 (dm, J = 244.6 Hz), 137.9 (dm, J = 258.7 Hz), 124.6 (d, J = 7 Hz), 123.3, 122.2, 118.5 (d, J = 8 Hz), 110,4 (d, J = 65.0 Hz), 14.2 (d, J = 36.2 Hz).
¹⁹F (376.3 MHz, CD₂Cl₂); δ -128.2 (d, J = 23 Hz, 4F, o-F), -156.9 (t, J = 21 Hz, 2F, p-F), -163.1 (m, 4F, m-F).
³¹P (161.9 MHz, CD₂Cl₂); δ 2.7 (m).

Beispiel 25 Diethylphosphino-cyclopentadienyl-bis(pentafluorphenyl)boranyl-cyclopenta­ dienyl-zirconiumdichlorid, [(C₅H₄)(C₂H₅)₂PB(C₆F₅)₂(C₅H₄)ZrCl₂] (Verbindung 25)

Eine Suspension von Bis(pentafluorphenyl)boranyl-cyclopentadienylzirconiumtri­ chlorid, [(C₆F₅)₂B(C₅H₄)ZrCl₃], (4,18 g, 6,89 mmol) in 60 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur über eine Kanüle innerhalb von 25 Min. mit einer Lösung von Trimethylsilyl-diethylphosphino-cyclopentadien, Me₃Si(C₅H₄)PEt₂, (1,50 g, 6,63 mmol) in 20 ml Toluol versetzt. Die Mischung wurde in einem 100°C heißen Ölbad 24 Stunden erhitzt. Die erhaltene leicht trübe Lösung wurde auf Raum­ temperatur abgekühlt und über Celite filtriert. Der nach Abziehen von flüchtigen Anteilen aus dem klaren und farblosen Filtrat unter vermindertem Druck zurückbleibende weißliche kristalline Feststoff wurde mit Hexan (2 × 20 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet, was 3,77 g (78,5%) eines weißen Feststoffs ergab. Das Produkt, das laut NMR im Wesentlichen rein war, wurde in möglichst wenig Toluol wieder gelöst und die klare Lösung gerade bis zur Trübung mit Hexan versetzt und einige Wochen auf -35°C abgekühlt. An der Behälterwand schied sich langsam ein mikrokristallines Pulver ab. Der Überstand wurde abdekantiert und das Produkt unter Vakuum getrocknet. Das Produkt war NMR- spektroskopisch rein.
NMR:
¹H (400.13 MHz, CD₂Cl₂); 8 6.84 (4H), 6.76 (2H), 6.29 (2H), 2.56 (m, 2H), 2.18 (m, 2H), 1.06 (m, 6H).
¹¹B (128.4 MHz, CD₂Cl₂): δ -11.9 (d, J = 67 Hz)
¹⁹F (376.3 MHz, CD₂Cl₂); δ -127.8 (d, J = 20 Hz, 4F, o-F), -157.1 (t, J = 19 Hz, 2F, p-F), -163.2 (m, 4F, m-F).
³¹P (161.9 MHz, CD₂Cl₂); 8 14.3 (m).

Beispiel 26 Diisopropylphosphino-cyclopentadienyl-bis(pentafluorphenyl)boranylcyclo­ pentadienyl-zirconiumdichlorid, [(C₅H₄){(CH₃)₂CH}₂PB(C₆F₅)₂(C₅H₄)ZrCl₂] (Verbindung 26)

Eine Suspension von Bis(pentafluorphenyl)boranyl-cyclopentadienylzirconiumtri­ chlorid, (C₆F₅)₂B(C₅H₄)ZrCl₃, (3,80 g, 6,26 mmol) in 50 ml Toluol wurde bei Raum­ temperatur über eine Kanüle innerhalb von 20 Min. mit einer Lösung von Tri­ methylsilyl-diisopropylphosphino-cyclopentadien, Me₃Si(C₅H₄)P(CHMe₂)₂, (1,59 g, 6,25 mmol) in 20 ml Toluol versetzt. Die erhaltene klare orangerote Lösung wurde mit einem 100°C heißen Ölbad 24 Stunden erhitzt, wobei eine leicht trübe hellgelbe Lösung anfiel. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Abtrennung von geringen unlöslichen Anteilen über Celite filtriert. Nach Abziehen der flüchtigen Anteile von dem Filtrat unter vermindertem Druck verblieb ein weißlicher kristalliner Feststoff. Der Feststoff wurde mit trockenem Hexan (2 × 10 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet, was 4,01 g eines weißen Pulvers (85%) ergab. Das Produkt wurde in möglichst geringen Mengen Toluol wieder gelöst und zwei Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei Kristalle zu wachsen beginnen. Danach wurde die Lösung zwei Wochen in einem 4°C-Kühlschrank auf­ bewahrt, wonach die Kristalle abfiltriert wurden, die für die Röntgenstrukturunter­ suchung geeignet waren. Die Einheitszelle enthält vier Moleküle in verschiedenen Konformationen, die alle PB-verbrückt sind. d(PB) = 2.05-2.11 Angström.

Beispiel 27 Diphenylphosphino-cyclopentadienyl-bis(pentafluorphenyl)boranyl-cyclopenta­ dienyl-zirconiumdichlorid, [(C₅H₄)(C₆H₅)₂PB(C₆F₅)₂(C₅H₄)ZrCl₂] (Verbindung 27)

Eine Suspension von Bis(pentafluorphenyl)boranyl-cyclopentadienylzirconiumtri­ chlorid, (2,25 g, 3,71 mmol) in 25 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur mit einer Lösung von Trimethylsilyl-diphenylphosphino-cyclopentadien, (1,16 g, 3,61 mmol) in 13 ml Toluol versetzt. Die Mischung wurde mit einem Ölbad 24 Stunden auf 110°C erhitzt. Die leicht trübe Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Abtrennung von geringen unlöslichen Anteilen über Celite filtriert. Nach Abziehen der flüchtigen Anteile von dem klaren Filtrat unter vermindertem Druck verblieb ein weißlicher pulvriger Feststoff, der mit Hexan (2 × 15 ml) und dann mit Toluol (15 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurde, was 2,53 g eines weißen Pulvers ergab (85%). Das Produkt ist laut NMR rein.
NMR:
¹H (400.13 MHz, CD₂Cl₂); δ breite Resonanzen zwischen 7.6 und 6.2 ppm, Hinweis auf dynamische Prozesse in Lösung.
¹¹B (128.4 MHz, CD₂Cl₂): δ -7.9.
³¹P (161.9 MHz, CD₂Cl₂): δ 22.4.

Beispiel 28 1-Dimethylphosphino-2-methylindenyl-bis(pentafluorphenyl)boranylcyclo­ pentadienyl-zirconiumdichlorid, [(2-CH₃-C₉H₅)(CH₃)₂PB(C₆F₅)₂(C₅H₄)ZrCl₂] (Verbindung 28)

Eine Suspension von Bis(pentafluorphenyl)boranylcyclopentadienylzirconiumtri­ chlorid, (C₆F₅)₂BCpZrCl₃, (2,08 g, 3,43 mmol) in 30 ml Toluol wurde bei 0°C innerhalb von 15 Minuten mit einer Lösung von 1-Trimethylstannyl-2-methyl-3-di­ methylphosphinoinden, 1-Me₃Sn-2-Me-3-Me₂P(C₉H₅), (1,18 g, 3,34 mmol) in 23 ml Toluol versetzt. Die erhaltene trübe gelbe Mischung wurde unter Argon 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die leicht trübe Lösung wurde über Celite filtriert und unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit, wobei ein gelber Feststoff zurückblieb, welcher in 20 ml Hexan aufgenommen und 20 Minuten gerührt wurde. Die feine Suspension wurde filtriert und der Feststoff noch zweimal mit Hexan (2 × 20 ml) gewaschen. Trocknen des Feststoffs unter Vakuum ergab 2,40 g Substanz (94%).
NMR:
¹H (400.13 MHz, CD₂Cl₂): δ 7.74 (d, J = 8.52 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 8.94 Hz, 1H), 7.46 (m, 1H), 6.82 (d, J = 2.45 Hz, 1H), 6.62 (m, 1H), 6.52 (m, 1H), 6.31 (s, 1H), 5.98 (s, 1H), 2.51 (s, 3H), 2.13 (d, J = 10.75 Hz, 3H), 2.03 (d, J = 10.55 Hz, 3H).
¹¹B (128.4 MHz, CD₂Cl₂): δ -9.68 ppm (d, J = 56.8 Hz).
¹⁹F (376.3 MHz, CD₂Cl₂): δ -126.2 (s, 2F), -126.6 (s, 2F), -157.1 (m, 2F), -162.9 (m, 4F).
³¹P (161.9 MHz, CD₂Cl₂): δ 10.48 ppm.

Beispiel 29 1-Diethylphosphino-2-methyl-indenyl-bis(pentafluorphenyl)boranyl-cyclopenta­ dienyl-zirconiumdichlorid, [2-CH₃-C₉H₅(C₂H₅)₂PB(C₆F₅)₂(C₂H₄)ZrCl₂] (Verbindung 29)

Eine Lösung von 1-Trimethylstannyl-2-methyl-3-diethylphosphino(inden), 1-Me₃Sn- 2-Me-3-Et₂P-(C₉H₅), (0,476 g, 1,25 mmol) in 15 ml Toluol wurde bei Raumtem­ peratur innerhalb von 10 Minuten zu einer Suspension von Bis(pentafluor­ phenyl)boranylcyclopentadienylzirconiumtrichlorid, (C₆F₅)₂B(C₅H₄)ZrCl₃, (0,758 g, 1,25 mM) in 15 ml Toluol gegeben. Die trübe Lösung wurde 18 Stunden gerührt, wonach die leicht trübe Lösung zur Abtrennung geringer unlöslicher Anteile über Celite filtriert wurde. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck trockengezogen. Der gelbe Feststoff wurde in 20 ml Hexan aufgenommen und 30 Minuten gerührt. Die Suspension wurde filtriert und der Feststoff mit Pentan (2 × 10 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet, was 0,837 g (85%) gelbes pulvriges Produkt lieferte. Das Produkt ist NMR-spektroskopisch rein.
NMR:
¹H (400.13 MHz, C₆D₆): δ 7.45 (d, J = 7.72 Hz, 1H), 7.28 (d, J = 8.41 Hz, 1H), 7.06 (t, J = 7.18 Hz, 1H), 6.72 (t, J = 8.14 Hz, 1H), 6.46 (m, 1H), 6.35 (m, 2H), 6.12 (s, 1H), 5.75 (s, 1H), 2.20 (m, 1H), 2.07 (s, 3H), 2.02 (m, 1H), 1.78 (m, 2H), 0.26 (m, 6H).
¹¹B (128.4 MHz, C₆D₆): δ -9.1 ppm.
¹⁹F (376.3 MHz, C₆D₆): δ -124.9 (d, J = 13.5 Hz, 2F, o-F), -125.2 (d, J = 13.2 Hz, 2F, o-F), -155.4 (t, J = 21.8 Hz, 1F, p-F), -155.7 (t, J = 21.0 Hz, 1F, p-F), -162.1 (m, 4F, m-F).
³¹P (161.9 MHz, C₆D₆): δ 28.1 ppm.

Beispiel 30 1-Dimethylphosphino-2-methyl-indenyl-1'-bis(pentafluorphenyl)boranyl-2'- methyl-indenyl-zirconiumdichlorid, [(2-CH₃-C₉H₅)-(CH₃)₂PB(C₆F₅)₂-(2-CH₃-C₉H₅)ZrCl₂] (Verbindung 30)

Eine Suspension von 1-Bis(pentafluorphenyl)boranyl-2-methylindenylzirconium­ trichlorid, [1-(C₆F₅)₂B-2-Me-(C₉H₅)ZrCl₃], (1,136 g, 1,69 mmol) in 30 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur über eine Kanüle innerhalb von 10 Minuten mit einer Lösung 35702 00070 552 001000280000000200012000285913559100040 0002010114345 00004 35583von 1-Trimethylstannyl-2-methyl-3-dimethylphosphinoinden, 1-Me₃Sn-2- Me-3-Me₂P-C₉H₅, (0,598 g, 1,69 mmol) in 18 ml Toluol versetzt. Die leicht trübe Lösung wurde unter Rühren 6 Stunden mit einem 60°C heißen Ölbad erhitzt. Dabei bildete sich eine große Menge eines gelben Feststoffs. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Überstand über eine Kanüle in ein anderes Schlenkrohr filtriert. Der Feststoff wurde mit Toluol (3 × 5 ml) und Hexan (2 × 5 ml) gewaschen, wonach die Waschlösungen mit dem Filtrat vereinigt wurden. Der verbleibende Feststoff wurde unter Vakuum getrocknet, was 0,71 g (50,8%) eines hellgelben mikrokristallinen Feststoffs ergab. Die NMR-Spektren dieses Feststoffs in CD₂Cl₂ zeigen hauptsächlich rac-Isomer (rac-Isomer : meso-Isomer = 90 : 10). Das mit den Waschlösungen vereinigte Filtrat wurde trockengezogen, mit Hexan (2 × 20 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet, was 0,67 g (48%) eines gelben pulvrigen Produkts ergab. Die NMR-Spektren in CD₂Cl₂ zeigen hauptsächlich meso-Isomer (rac-Isomer : meso-Isomer = 20 : 80). Die Gesamtausbeute der Umsetzung beträgt mehr als 98%, und unter diesen Reaktionsbedingungen beträgt das Verhältnis von rac zu meso 62 : 38.
NMR:
¹H (400.13 MHz, CD₂Cl₂):
rac Isomer δ 7.71 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.55 (m, 2H), 7.38 (m, 2H), 7.26 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.05 (m, 1H), 6.73 (s, 1H), 6.65 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 2.26 (d, verbreitert J = 10.7 Hz, 6H), 2.24 (s, 3H), 1.70 (s, 3H).
meso Isomer δ 7.71 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.26 (t, J = 6.7 Hz, 1H), 7.04 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 6.79 (s, 1H), 6.60 (s, 1H), 6.56 (s, 2H), 2.59 (s, 3H), 2.43 (s, 3H), 2.27 (dd, J = 9.8 Hz, 6H).
¹¹B (128.4 MHz, CD₂Cl₂):
rac Isomer δ -7.09 (Singulett).
meso-Isomer δ -7.04 (Singulett).
¹⁹F (376.3 MHz, CD₂Cl₂):
rac Isomer δ -124.6 (m, 1F, o-F), -127.2 (breites s, 2F, o-F), -128.6 (m, 1F, o-F), -157.3 (t, J = 20.8 Hz, 1F, p-F), -157.6 (t, J = 20.5 Hz, 1F, p-F), -161.8 (m, 1F, m-F), -163.0 (m, 2F, m-F), -163.7 (m, 1F, m-F).
meso Isomer δ -124.2 (m, 1F, o-F), -127.6 (breit, 3F, o-F), -157.4 (m, 2F, p- F), -161 bis -163 (breit, 4F, m-F).
³¹P (161.9 MHz, CD₂Cl₂),
rac Isomer δ 18.9 (breites Multiplett).
meso-Isomer δ 17.75 (breites Multiplett).

Beispiel 31 9-Diethylphosphinofluorenylbis(pentafluorphenyl)boranylcyclopentadienyl­ zirconiumdichlorid, [(C₁₃H₈)(C₂H₅)₂Et₂PB(C₆F₅)₂(C₆H₄)ZrCl₂] (Verbindung 31)

Eine Suspension von 9-Diethylphosphinofluorenyllithium, Li[9-Et₂P-(C₁₃H₈)], (0,235 g, 0,903 mmol) in 15 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur über eine Kanüle innerhalb von 10 Min. mit einer Lösung von Bis(pentafluorphenyl)boranyl­ cyclopentadienyl-zirconiumtriehlorid, (F₅C₆)₂BCpZrCl₃, (0,548 g, 0,903 mmol) in 25 ml Toluol versetzt. Die Mischung wurde nach beendeter Zugabe bräunlich-rot. Nach Rühren über Nacht unter Ar-Atmosphäre wurde die trübe Lösung zur Abtrennung von LiCl über Celite filtriert. Die klare orangerote Lösung wurde trockengezogen, wobei ein dichter orangefarbener Feststoff zurückblieb, der mit Pentan (2 × 15 ml) gewaschen und getrocknet wurde. Dabei wurde 0,71 g (95%) eines dichten gelblich-orangen mikrokristallinen Feststoffs erhalten. Hierbei handelte es sich laut NMR-Analyse um die Titelverbindung.
NMR-spektroskopische Charakterisierung:
¹H (400.13 MHz, C₆D₆), δ 7.94 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.45 (pseudo-t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.19 (pseudo-t, J = 8.3 Hz, 2H), 6.37 (m, 2H), 6.06 (s, 2H), 2.42 (m, 2H), 2.04 (m, 2H), 0.38 (m, 6H).
¹¹B (128.4 MHz, C₆D₆), δ -9.3 (br. s).
¹⁹F (376.9 MHz, C₆D₆), δ -125.2 (d, J = 22 Hz, 4F, o-F), -155.5 (t, J = 21 Hz, 2F, p- F), -162.2 (t, J = 22 Hz, 4F, m-F).
³¹P (161.9 MHz, C₆D₆), δ 35.1 (br. s.).

Beispiel 32 9-Diethylphosphinofluorenyl-1-bis(pentafluorphenyl)boranyl-2-methylindenyl­ zirconiumdichlorid, [(C₁₃H₈)-(C₂H₅)₂PB(C₆F₅)₂-(2-CH₃-C₉H₅)ZrCl₂] (Verbindung 32)

Eine Suspension von 9-Diethylphosphinofluorenyllithium, Li[9-Et₂P-(C₁₃H₈)], (0,29 g, 1,11 mmol) in 15 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur über eine Kanüle innerhalb von 10 Min. mit einer Lösung von 1-Bis(pentafluorphenyl)boranyl-2- methylindenylzirconiumtrichlorid, [1-(F₅C₆)₂B-2-Me-(C₉H₅)ZrCl₃], (0,75 g, 1,11 mmol) in 30 ml Toluol versetzt. Die orangerote Suspension wurde unter Ar-Atmosphäre über Nacht gerührt und dann über Celite filtriert, wonach der Fest­ stoff zur besseren Auflösung des Produkts mit CH₂Cl₂ gewaschen wurde. Der nach Trockenziehen der vereinigten Filtrate verbleibende orangefarbene Rückstand wurde mit Pentan (3 × 15 ml) gewaschen. Das orangefarbene Pulver wurde unter Hoch­ vakuum (1,0 × 103 mbar) getrocknet, wobei 0,81 g (82%) Produkt in Form von orangefarbenem Pulver zurückblieb. Hierbei handelte es sich laut NMR-spektros­ kopischer Analyse um die Titelverbindung, [(C₁₃H₈)-9-Et₂PB(C₆F₅)₂-2-Me-(C₉H₅)ZrCl₂].
NMR-spektroskopische Charakterisierung:
¹H (400.13 MHz, C₆D₆), δ 7.75 (t, J = 8.7 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.50 (t, J = 8.5 Hz, 2H), 7.43 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.34 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.17 (t, J = 8.3 Hz, 1H), 6.99 (t, J = 8.3 Hz, 1H), 6.97 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 6.76 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.60 (s, 1H), 2.93-2.87 (m, 1H), 2.63-2.43 (m, 3H), 0.65 (m, J = 7.3 Hz, 3H), 0.52 (m, 3H).
¹¹R (128.4 MHz, C₆D₆), δ -6.20 ppm (breites Singulett).
¹⁹F (376.3 MHz, C₆D₆), δ -126.3 (s, 3F, o-F), -130.1 (m, 1F, o-F), -155.7 (m, 2F, p-F), -160.5 (m, 1F, m-F), -162.2 (s, 3F, m-F).
³¹P (161.9 MHz, C₆D₆), δ 45.3 ppm (br. s.).

Beispiel 33 1-Diethylphosphino-2-methyl-4-phenyl(indenyl)-1-bis-(pentafluorphenyl)- boranyl-2-methyl-4-phenyl(indenyl)zirconiumdichlorid, [(2-CH₃-4-C₆H₅-C₉H₄)-(C₂H₅)₂PB(C₆F₅)₂-(2-CH₃-4-C₆H₅-C₉H₄)ZrCl₂] (Verbindung 33)

Eine Lösung des Akzeptor-Halbsandwich-Rohproduktes Bis(pentafluorphenyl)boranyl-2- methyl-4-phenylindenylzirconiumtrichlorid, L(F₅C₆)₂B-2-Me-4-Ph-(C₉H₄)ZrCl₃], (0,655 g) in 10 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Min. tropfenweise mit einer Lösung von 1-Diethylphosphino-2-methyl-3-trimethylstannyl-4-phenylinden, (1-Et₂P-2-Me-3-Me₃Sn-4-Ph-C₉H₄), (0,404 g, 0,877 mmol) in 10 ml Toluol versetzt. Die Mischung wurde sofort trüb, und nach beendeter Zugabe bildete sich eine große Menge eines orangefarbenen Niederschlags. Die Mischung wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Suspension filtriert und der Feststoff mit Toluol (2 × 6 ml) gewaschen. Das mit den Waschlösungen vereinigte Filtrat wurde trockengezogen, was einen Feststoff ergab, der in 15 ml trockenem Hexan aufge­ nommen und nach 15 Min. Rühren filtriert wurde. Der orangefarbene Feststoff wurde dann weiter mit Hexan (2 × 6 ml) gewaschen und filtriert. Der feste Rückstand wurde unter Hochvakuum getrocknet, was 0,46 g eines orangefarbenen Pulvers ergab.

Dieses Rohprodukt der Titelverbindung wurde ohne Reinigung zur Polymerisation eingesetzt.

Beispiel 34 Ethen-Polymerisation

In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A Stahlautoklav wurden 100 ml trockenes, unter Innertgas destiliertes Toluol vorgelegt und bei 60°C mit einer Injektionsspritze der Katalysator zugegeben. Als Katalysator dienten 5 × 10^-8 mol [(cp)Et₂PB(C₆F₅)₂(cp)ZrCl₂] (Verbindung Nr. 25) in 0,33 ml einer 10%igen toluolischen MAO-Lösung (0,5 mmol). Mit Ethen wuden konstant 10 bar eingestellt. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 60° bis 72°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen. Das gebildete Polyethen wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 3,7 g
Katalysator-Aktivität: 148 Tonnen PE pro mol Zr und Stunde
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 3,56 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung von Polystyrolstandards)
M_w = 356 kg/mol
M_n = 141 kg/mol
DSC: (2. Aufheizung)
1 Schmelztemperatur: T_m = 139°C
Schmelzenthalpie: H_m = 176 J/g

Beispiel 35 Ethen-Polymerisation

In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A Stahlautoklav wurden 100 ml trockenes, unter Innertgas destiliertes Toluol vorgelegt und bei 80°C mit einer Injektionsspritze der Katalysator zugegeben. Als Katalysator dienten 1 × 10^-7 mol [(flu)Et₂PB(C₆F₅)₂(cp)ZrCl₂] (Verbindung Nr. 31) in 0,66 ml einer 10%igen toluolischen MAO-Lösung (1 mmol). Mit Ethen wuden konstant 10 bar eingestellt. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 80° bis 88°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen. Das gebildete Polyethen wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 2,9 g
Katalysator-Aktivität: 58 Tonnen PE pro mol Zr und Stunde
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 7,86 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung von Polystyrolstandards)
M_w = 1306 kg/mol
M_n = 102 kg/mol
Hochtemperatur-GPC/Viskosimetrie-Kopplung: Das Polymer ist langketten­ verzweigt.
DSC: (2. Aufheizung)
Schmelztemperatur: T_m = 139°C
Schmelzenthalpie: H_m = 166 J/g

Beispiel 36 Ethen-Polymerisation

In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A Stahlautoklav wurden 100 ml trockenes, unter Innertgas destiliertes Toluol vorgelegt und bei 60°C mit einer Injektionsspritze der Katalysator zugegeben. Als Katalysator dienten 1 × 10^-7 mol [(flu)Et₂PB(C₆F₅)₂(cp)ZrCl₂] (Verbindung Nr. 31) in 0,66 ml einer 10%igen toluolischen MAO-Lösung (1 mmol). Mit Ethen wuden konstant 10 bar eingestellt. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 60°-66°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen. Das gebildete Polyethen wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausge­ rührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum­ trockenschrank bei 80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 2,6 g
Katalysator-Aktivität: 52 Tonnen PE pro mol Zr und Stunde
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 13,25 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung von Polystyrolstandards)
M_w = 11120 kg/mol
M_n = 1420 kg/mol
Hochtemperatur-GPC/Viskosimetrie-Kopplung: Das Polymer ist langketten­ verzweigt.
DSC: (2. Aufheizung)
Schmelztemperatur: T_m = 137°C
Schmelzenthalpie: H_m = 139 J/g

Beispiel 37 Propen-Polymerisation

In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurde ca. 1 mol Propen vorgelegt und bei 20°C die Polymerisation in Masse durch Katalysatorzugabe mittels einer Druckschleuse gestartet. Als Katalysator dienten 1 × 10^-6 mol [(2-Me­ ind)Me₂PB(C₆F₅)₂(cp)ZrCl₂] (Verbindung Nr. 28) in 6,6 ml einer 10%igen toluolischen MAO-Lösung (10 mmol). Die Polymerisation lief im Temperatur­ bereich 20°-25°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen. Das gebildete Poly­ propen wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol ge­ waschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C ge­ trocknet.
Polymerausbeute: 14,4 g
Katalysator-Aktivität: 28,8 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde
NMR (Triadenanalyse):
37% isotaktisch
41% ataktisch
22% syndiotaktisch
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 1,13 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung von Polystyrolstandards)
M_w = 157 kg/mol
M_n = 88 kg/mol
DSC: (2. Aufheizung) amorphes PP T_g = -4°C

Beispiel 38 Propen-Polymerisation

In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurde ca. 1 mol Propen vorgelegt und bei 20°C die Polymerisation in Masse durch Katalysatorzugabe mittels einer Druckschleuse gestartet. Als Katalysator dienten 1 × 10^-6 rac-[(2-Me­ ind)Me₂PB(C₆F₅)₂(2-Me-ind)ZrCl₂] (Verbindung Nr. 30-rac) in 1 ml einer 1molaren toluolischen TIBA-Lösung (100 µmol) und 4 µmol N,N-Dimethylanilinium­ tetrakispentafluorphenylborat in Toluol (1 µmol / 1 ml). Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 20°-25°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen. Das ge­ bildete Polypropen wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 4,6 g
Katalysator-Aktivität: 9,2 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde
NMR (Triadenanalyse): 93% isotaktisch
5% ataktisch
2% syndiotaktisch
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 4,38 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung von Polystyrolstandards)
M_w = 1289 kg/mol
M_n = 313 kg/mol
DSC: (1. Aufheizung)
Schmelztemperatur: T_m = 156°C
Schmelzenthalpie: H_m = 115 J/g
(2. Aufheizung): Schmelztemperatur: T_m = 151°C
Schmelzenthalpie: H_m = 101 J/g

Beispiel 39 Propen-Polymerisation

In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurde ca. 1 mol Propen vorgelegt und bei ca. 55°C die Polymerisation in Masse durch Katalysator­ zugabe mittels einer Druckschleuse gestartet. Als Katalysator dienten 0,974 mg rac- [(2-Me-4-Ph-ind)Et₂PB(C₆F₅)₂(2-Me-4-Ph-ind)ZrCl₂] als Rohkatalysator (aus Bei­ spiel 33) in 6,6 ml einer 10%igen toluolischen MAO-Lösung (10 mmol). Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 55°-60°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen. Das gebildete Polypropen wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausge­ rührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum­ trockenschrank bei 80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 20,3 g
NMR (Triadenanalyse): 99% isotaktisch
1% ataktisch
0% syndiotaktisch
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 2,01 dl/g
DSC: (2. Aufheizung)
Schmelztemperatur: T_m = 161°C
Schmelzenthalpie: H_m = 92 J/g

Bei einer entsprechend durchgeführten Polymerisation im Temperaturbereich 68°-72°C lag die gemessene Grenzviskosität in OCDB (ortho-Dichlorbenzol bei 140°C) immer noch bei 1,95 dl/g und die DSC-Messung (2. Autheizung) ergab ein Schmelzmaximum T_m = 161°C.

Beispiel 40 Propen-Polymerisation

In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurde ca. 1 mol Propen vorgelegt und bei 20°C die Polymerisation in Masse durch Katalysatorzugabe mittels einer Druckschleuse gestartet. Als Katalysator dienten 1 × 10^-6 mol [(flu)Et₂PB(C₆F₅)₂(cp)ZrCl₂] (Verbindung Nr. 31) in 6,6 ml einer 10%igen toluolischen MAO-Lösung (10 mmol). Die Polymerisation lief im Temperatur­ bereich 20°-24°C und wurde nach 30 Mininuten abgebrochen. Das gebildete Poly­ propen wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol ge­ waschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C ge­ trocknet.
Polymerausbeute: 8,3 g
Katalysator-Aktivität: 16,6 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde
NMR (Triadenanalyse):
15% isotaktisch
41% ataktisch
45% syndiotaktisch
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 2,78 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung von Polystyrolstandards)
M_w = 534 kg/mol
M_n = 236 kg/mol
Hochtemperatur-GPC/Viskosimetrie-Kopplung: Das Polymer ist langkettenver­ zweigt
DSC: (2. Aufheizung) amorphes PP T_g = -1°C

Beispiel 41 Propen-Polymerisation

In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurde ca. 1 mol Propen vorgelegt und bei 20°C die Polymerisation in Masse durch Katalysatorzugabe mittels einer Druckschleuse gestartet. Als Katalysator dienten 1 × 10^-6 [(flu)Et₂PB(C₆F₅)₂(2-Me-ind)ZrCl₂] (Verbindung Nr. 32) in 6,6 ml einer 10%igen toluolischen MAO-Lösung (10 mmol). Die Polymerisation lief im Temperaturbe­ reich 20°-23°C und wurde nach 60 Minuten abgebrochen. Das gebildete Polypropen wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 14,5 g
Katalysator-Aktivität: 14,5 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde
NMR (Triadenanalyse):
68% isotaktisch
21% ataktisch
11% syndiotaktisch
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 1,04 dl/g
DSC: (2. Aufheizung)
Glasübergangstemperatur: T_g = -6°C Schmelzpeak: T_m = 148°C Schmelzenthalpie: H_m = 32 J/g

Beispiel 42 Ethen-Propen-Copolymerisation

In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol und 10 g Propen vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 40°C wurde der Druck von 3 bar mit Ethen auf 4 bar erhöht. Als Katalysator dienten 2,5 × 10^-7 mol [(cp)Me₂PB(C₆F₅)₂(cp)ZrCl₂] (Verbindung Nr. 24) in 0,25 ml einer lmolaren toluolischen TIBA-Lösung (25 µmol) und 1 µmol N,N-Dimethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat in Chlorbenzol (1 µmol/1 ml). Der Katalysator wurde über eine Druckschleuse zugegeben und der Druck von 4 bar auf 5 bar erhöht. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 40°-44°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen.

Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 3,5 g
Katalysator-Aktivität: 28,0 Tonnen EP-Kautschuk pro mol Zr und Stunde
FTIR:
Propen: 55 Gew.-%
Ethen: 45 Gew.-%
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 2,12 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung von Polystyrolstandards)
M_W = 193 kg/mol
M_n = 106 kg/mol
DSC: amorphes Copolymer T_g = -57°C

Beispiel 43 Ethen-Propen-Copolymerisation

In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol und 10 g Propen vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 40°C wurde der Druck von 3 bar mit Ethen auf 4 bar erhöht. Als Katalysator dienten 2,5 × 10^-7 mol [(2-Me-ind)Me₂PB(C₆F₅)₂(cp)ZrCl₂] (Ver­ bindung Nr. 28) und 1,65 ml einer 10%igen toluolischen MAO-Lösung (2,5 mmol). Der Katalysator wurde über eine Druckschleuse zugegeben und der Druck von 4 bar auf 5 bar erhöht. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 40°-44°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen.

Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 5,2 g
Katalysator-Aktivität: 41,6 Tonnen EP-Kautschuk pro mol Zr und Stunde
FTIR:
Propen: 41 Gew.-%
Ethen: 59 Gew.-%
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 2,29 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung von Polystyrolstandards)
M_w = 243 kg/mol
M_n = 94 kg/mol
DSC: (2. Aufheizung) Glasübergangstemperatur: T_g = -57°C
Schmelzenthalpie: H_m = 23 J/g

Beispiel 44 Ethen-Propen-Copolymerisation

In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol und 10 g Propen vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 20°C wurde der Druck von 2 bar mit Ethen auf 3 bar erhöht. Als Katalysator dienten 2,5 × 10^-7 mol rac-[(2-Me-ind)Me₂PB(C₆F₅)₂(2-Me- ind)ZrCl₂] (Verbindung Nr. 30-rac) und 1,65 ml einer 10%igen toluolischen MAO- Lösung (2,5 mmol). Der Katalysator wurde über eine Druckschleuse zugegeben und der Druck von 3 bar auf 4 bar erhöht. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 20°-23°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen.

Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 5,9 g
Katalysator-Aktivität: 47,2 Tonnen EP-Kautschuk pro mol Zr und Stunde
FTIR:
Propen: 63 Gew.-%
Ethen: 37 Gew.-%
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 2,33 dl/g GPC: (universelle Eichung unter Verwendung von Polystyrolstandards)
M_w = 272 kg/mol
M_n = 125 kg/mol
DSC: (2. Aufheizung)
Glasübergangstemperatur: T_g = -59°C
Schmelzenthalpie: H_m = 7 J/g
Schmelzpeak: T_g = -29°C

Beispiel 45 Ethen-Propen-Copolymerisation

In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol und 10 g Propen vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 20°C wurde der Druck von 2 bar mit Ethen auf 3 bar erhöht. Als Katalysator dienten 5 × 10^-7 mol [(flu)Et₂PB(C₆F₅)₂(cp)ZrCl₂] (Verbindung Nr. 31) und 3,3 ml einer 10%igen toluolischen MAO-Lösung (S mmol). Der Katalysator wurde über eine Druckschleuse zugegeben und der Druck von 3 bar auf 4 bar erhöht. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 20°-24°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen.

Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 8,0 g
Katalysator-Aktivität: 32,0 Tonnen EP-Kautschuk pro mol Zr und Stunde
FTIR:
Propen: 89 Gew.-%
Ethen: 11 Gew.-%
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 2,76 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung von Polystyrolstandards)
M_w = 467 kg/mol
M_n = 104 kg/mol
Hochtemperatur-GPC/Viskosimetrie-Kopplung: Das Polymer ist langkettenver­ zweigt.
DSC: amorphes Copolymer T_g = -36°C/-16°C

Beispiel 46 Ethen-Propen-Copolymerisation

In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol und 10 g Propen vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 40°C wurde der Druck von 3 bar mit Ethen auf 4 bar erhöht. Als Katalysator dienten 2,5 × 10^-7 mol [(flu)Et₂PB(C₆F₅)₂(cp)ZrCl₂] (Verbindung Nr. 31) und 1,65 ml einer 10%igen toluolischen MAO-Lösung (2,5 mmol). Der Katalysator wurde über eine Druckschleuse zugegeben und der Druck von 4 bar auf 5 bar erhöht. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 40°-44°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen.

Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 5,6 g
Katalysator-Aktivität: 44,8 Tonnen EP-Kautschuk pro mol Zr und Stunde
FTIR:
Propen: 79 Gew.-%
Ethen: 21 Gew.-%
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 3,02 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung von Polystyrolstandards)
M_w = 422 kg/mol
M_n = 173 kg/mol
Hochtemperatur-GPC/Viskosimetrie-Kopplung: Das Polymer ist langkettenver­ zweigt.
DSC: amorphes Copolymer T_g = -38°C/-24°C

Beispiel 47 Ethen-Propen-Copolymerisation

In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol und 10 g Propen vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 40°C wurde der Druck von 3 bar mit Ethen auf 5 bar erhöht. Als Katalysator dienten 2,5 × 10^-7 mol [(flu)Et₂PB(C₆F₅)₂(cp)ZrCl₂] (Verbindung Nr. 31) und 1,65 ml einer 10%igen toluolischen MAO-Lösung (2,5 mmol). Der Katalysator wurde über eine Druckschleuse zugegeben und der Druck von 5 bar auf 7 bar erhöht. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 40°-48°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen.

Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 5,7 g
Katalysator-Aktivität: 45,6 Tonnen EP-Kautschuk pro mol Zr und Stunde
FTIR:
Propen: 65 Gew.-%
Ethen: 35 Gew.-%
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 4,35 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung von Polystyrolstandards)
M_w = 659 kg/mol
M_n = 248 kg/mol
Hochtemperatur-GPC/Viskosimetrie-Kopplung: Das Polymer ist langkettenver­ zweigt.
DSC: amorphes Copolymer Tg = -51°C

Beispiel 48 Ethen-Propen-Ethylidennorbornen-Terpolymerisation

In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol, 10 g Propen und 2 g 5-Ethyliden-2- norbornen vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 80°C wurde der Druck von 5,5 bar mit Ethen auf 7,5 bar erhöht. Als Katalysator dienten 2,5 × 10^-7 mol [(flu)Et₂PB(C₆F₅)₂(cp)ZrCl₂] (Verbindung Nr. 31) und 1,65 ml einer 10%igen toluolischen MAO-Lösung (2,5 mmol). Der Katalysator wurde über eine Druck­ schleuse zugegeben und der Druck von 7,5 bar auf 9,5 bar erhöht. Die Poly­ merisation lief im Temperaturbereich 80°-82°C und wurde nach 30 Minuten abge­ brochen. Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrocken­ schrank bei 80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 5,4 g
Katalysator-Aktivität: 43,2 Tonnen EP-Kautschuk pro mol Zr und Stunde
FTIR:
Propen: 34 Gew.-%
Ethen: 61 Gew.-%
ENB: 5 Gew.-%
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 1,78 dl/g
DSC: (2. Aufheizung)
Glasübergangstemperatur: T_g = -48°C
Schmelzenthalpie: H_m = 42 J/g
Schmelzpeak: T_m1 = +6°C
T_m2 = +75°C

Beispiel 49 Ethen-Propen-Ethylidennorbornen-Terpolymerisation

In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes n-Hexan, 10 g Propen und 2 g 5-Ethyliden-2- norbornen vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 50°C wurde der Druck von 4 bar mit Ethen auf 6,5 bar erhöht. Als Katalysator dienten 2,5 × 10^-7 mol [(flu)Et₂PB(C₆F₅)₂(cp)ZrCl₂] (Verbindung Nr. 31) und 1,65 ml einer 10%igen toluolischen MAO-Lösung (2,5 mmol). Der Katalysator wurde über eine Druck­ schleuse zugegeben und der Druck von 6,5 bar auf 9 bar erhöht. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 50°-55°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen. Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 7,5 g
Katalysator-Aktivität: 60,0 Tonnen EP-Kautschuk pro mol Zr und Stunde
FTIR:
Propen: 39 Gew.-%
Ethen: 53 Gew.-%
ENB: 8 Gew.-%
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 2,32 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung von Polystyrolstandards)
M_w = 239 kg/mol
M_n = 107 kg/mol
DSC: (2. Autheizung)
Glasübergangstemperatur: T_g = -47°C
Schmelzenthalpie: H_m = 10 J/g
Schmelzpeak: T_m = -10°C

Vergleichsbeispiel 1 Propen-Polymerisation

In einen trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurde ca. 1 Mol Propen vorgelegt und bei 20°C die Polymerisation in Masse durch Katalysatorzugabe mittels einer Druckschleuse gestartet. Als Katalysator dienten 1 × 10^-6 Mol [(Me₃Si-cp)Ph₂PBCl₂(Cp)ZrCl₂] und 1 × 10^-2 Mol MAO in 9 ml Toluol.

Die Innentemperatur stieg von 20° auf 24°C. Nach einer Stunde konnten nach Auf­ arbeitung mit Ethanol/Salzsäure und Trocknung 3,2 g eines kautschukartigen Polypropylens isoliert werden.
Katalysator-Aktivität: 3,2 Tonnen pro mol.h
DSC: amorphes PP, T_g = -4°C
GPC (Polystyrol-Eichung):
M_w = 143 kg/mol
M_n = 28 kg/mol
Grenzviskosität (o-Cl₂-benzol, 140°C) η = 0,66 dl/g
NMR (Triadenanalyse)
37% isotaktisch
42% ataktisch
21% syndiotaktisch

Hier wird die deutlich niedrigere Molmasse und Katalysatoraktivität deutlich.

Vergleichsbeispiel 2 Ethen-Propen-Copolymerisation

In einen trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol und 10 g Propen vorgelegt. Bei 20°C wurde mittels einer Druckschleuse unter Druck der Katalysator zugegeben und sofort der Innendruck von 2,5 bar mit Ethen auf 6,5 bar erhöht. Die Innentemperatur stieg auf 28°C. Als Katalysator diente eine ca. 10 Minuten bei Raumtemperatur präformierte Mischung von 5 × 10^-7 Mol [(Me₃Si-cp)Ph₂PBCl₂(cp)ZrCl₂] und 5 × 10^-3 Mol Methylalumoxan (MAO) in 4,1 ml Toluol.

Die Polymerisation wurde nach 30 Minuten abgebrochen.
Polymerausbeute: 5,2 g
Katalysator Aktivität: 20,8 Tonnen EP-Kautschuk pro Mol Katalysator und Stunde
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 1,51 dl/g
GPC in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C:
M_w = 309 kg/mol,
M_n = 106 kg/mol
IR: 46 Gew.-% Propen, 54 Gew.-% Ethen
DSC: amorphes Copolymer mit T_g = -55°C

In Anbetracht der niedrigen Polymerisationstemperatur ist eine ungenügende Molmasse, die bei höheren Polymerisationstemperaturen deutlich schlechter werden wird, zu beobachten.

Vergleichsbeispiel 3 Ethen-Propen-Ethylidennorbornen-Terpolymerisation

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 2 verfahren, als Katalysator dienten jedoch 5 × 10^-7 mol rac-[(ind)Et₂PBCl₂(ind)ZrCl₂] aktiviert mit 5 × 10^-3 Mol MAO. Der Innendruck wurde mit Ethen um 2 bar erhöht. Die Polymerisation fand in Gegenwart von 1 g Ethyliden-Norbornen (ENB) statt. Das gebildete Terpolymer (1,5 g) enthielt 63 Gew.-% Ethen, 35 Gew.-% Propen, 2 Gew.-% ENB. Die Grenzviskosität in ortho- Dichlorbenzol bei 140°C betrug 1,86 dl/g. Die GPC-Messung in o-Cl₂-benzol bei 140°C ergab M_w = 460 kg/mol, M_n = 203 kg/mol. Die DSC-Messung in der 2. Aufheizung zeigte ein amorphes Polymer mit einem Glasübergang T_g = -50°C. In Anbetracht der niedrigen Polymerisationstemperatur ist eine ungenügende Molmasse, die bei höheren Polymerisationstemperaturen deutlich schlechter werden wird, zu beobachten.

Vergleichsbeispiel 4 Ethen-Propen-ENB-Terpolymerisation

Es wurde wie im vorstehenden Beispiel verfahren, aber die MAO-Menge betrug nur 1 × 10^-3 Mol und die Polymerisationstemperatur 40 bis 45°C. Die Katalysatoraktivi­ tät war 4, 4 Tonnen EPDM pro Mol Katalysator und Stunde. Die Grenzviskosität (o- Cl₂-benzol, 140°C) betrug 1,34 dl/g. Die Glasstufe war bei T_g = -52°C.

Deutlich wird die niedrige Aktivität und Molmasse.

Vergleichsbeispiel 5 Ethen-Propen-ENB-Terpolymerisation

Es wurde wie im vorstehenden Beispiel verfahren, jedoch wurde bei 40 bis 46°C in Gegenwart von 2 g ENB und mit 5 × 10^-3 Mol MAO polymerisiert. Die Katalysator­ aktivität war 11,2 Tonnen EPDM-Kautschuk pro Mol Katalysator und Stunde. Der η-Wert (o-Cl₂-benzol, 140°C) = 1,50 dl/g. M_w = 302 kg/mol, M_n = 112 kg/mol.

Die Copolymer-Zusammensetzung war:
69 Gew.-% Ethen, 28 Gew.-% Propen, 3 Gew.-% ENB.
Die Glasstufe lag bei Tg = -42°C.

Geringe Aktivität verbunden mit ungenügendem ENB-Einbau.

Claims (18)

1. Übergangsmetallverbindungen mit wenigstens zwei π-Systemen und Min­ destens einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung zwischen den π-Systemen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Übergangsmetallverbindungen an wenigstens einem Akzeptoratom mindestens eine fluorsubstituierte Aryl­ gruppe besitzen.

2. Übergangsmetallverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Akzeptorgruppe als Akzeptoratom ein Element aus der 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente nach IUPAC 1985 enthält.

3. Übergangsmetallverbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, dass alle Substituenten an dem Akzeptoratom fluorsubstituierte Arylgruppen sind.

4. Übergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die fluorsubstituierte Arylgruppe perfluoriert ist.

5. Übergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die fluorsubstituierte Arylgruppe ein Perfluorphenyl- Substituent ist.

6. Übergangsmetallverbindungen gemäß Anspruch 1, wobei die π-Systeme Cyclopentadienyl-, Indenyl- und/oder Fluorenylliganden sind.

7. Verwendung der Übergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Katalysatoren.

8. Reaktionsprodukte von Cokatalysatoren mit Übergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

9. Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation eines oder mehrerer Olefine, i- Olefine, Alkine oder Diolefine als Monomere oder zur ringöffnenden Poly­ addition in der Gas-, Lösungs-, Masse-, Hochdruck- oder Slurry-Phase bei -60 bis +250°C, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart wenigstens einer Übergangsmetallverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einem Reaktionsprodukt gemäß Anspruch 8 durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart eines oder mehrerer Cokatalysatoren durchgeführt wird.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Übergangsmetallverbindungen und/oder die Cokatalysatoren vor der Polymerisation auf einen Träger aufbringt und dann in geträgerter Form einsetzt.

12. Verwendung der Übergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder Anspruch 8 als Katalysatorkomponenten für die Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit M_w ≧ 10⁶ g/mol.

13. Verwendung der Übergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und Anspruch 8 als Katalysatorkomponenten für die Herstellung von hochmolekularem EP(D)M mit M_w ≧ 10⁵ g/mol.

14. Verwendung der Übergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und Anspruch 8 als Katalysatorkomponenten für die Herstellung von ultrahochmolekularem EP(D)M mit M_w ≧ 10⁶ g/mol.

15. Verwendung der Übergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und Anspruch 8 als Katalysatorkomponenten für die Herstellung von hochmolekularem Polypropylen mit M_w ≧ 10⁵ g/mol.

16. Verwendung der Übergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und Anspruch 8 als Katalysatorkomponenten für die Herstellung von ultrahochmolekularem Polypropylen mit M_w ≧ 10⁶ g/mol.

17. Verwendung der Übergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und Anspruch 8 als Katalysatorkomponenten für die Herstellung von ataktischem hochmolekularem Polypropylen mit M_w ≧ 10⁵ g/mol.

18. Verwendung der Übergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und Anspruch 8 als Katalysatorkomponenten für die Herstellung von langkettenverzweigten Polymeren.