CN108794675B - 乙烯丙烯共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及使用两种或更多种非配位阴离子活化剂制备的包含第一C₂‑C₁₂α‑烯烃、不同于所述第一α‑烯烃的第二C₃‑C₁₂α‑烯烃和二烯的共聚物，其中所述聚合物具有：a)35‑90mol％的第一α‑烯烃含量；b)9.8‑64.8mol％的第二α‑烯烃含量；c)0.2‑5mol％的二烯含量；d)0.95或更大的支化指数g'ave；e)大于1.1×Y₀的复数粘度比(η*(0.01rad/s)/η*(100rad/s)，在125℃)，其中Y₀＝Y₁+{[(Y₂‑Y₁)/(X₂‑X₁)](X₀‑X₁)}，其中X₀是用于制备共聚物的第一非配位阴离子活化剂NCA₁的wt％(基于NCA₁和用于制备共聚物的第二非配位阴离子活化剂NCA₂的重量)，X₁＝0，X₂＝100，Y₁＝用100％NCA₁和0％NCA₂制得的聚合物的复数粘度比，Y₂是用100％NCA₂和0％NCA₁制得的聚合物的复数粘度比，其中NCA₁具有的Mw小于NCA₂的Mw；f)4.0或更低的Mw/Mn；g)30℃或更低的熔点；和h)50％或更大的组成分布宽度指数。

Description

乙烯丙烯共聚物的制备方法

发明人：D·比尔保、J·L·布莱尼、C·U·德格拉西亚和H·董

相关申请的交叉引用

本申请是中国专利申请201580014963.X的分案申请。本发明要求 于2014年3月21日提交的USSN 61/968,575的优先权和利益，该文 献通过参考引入本文。

技术领域

本发明涉及新型乙烯丙烯二烯单体共聚物和制备此类共聚物的方 法。

背景技术

乙烯/α-烯烃橡胶，例如乙烯/丙烯共聚物橡胶(EPR)和乙烯/丙烯 /二烯单体共聚物橡胶(EPDM)通常在它们的分子结构主链中没有不饱 和键。EPR和EPDM因此与通用共轭二烯橡胶相比在耐热老化性、耐候 性和耐臭氧性方面是优异的，并且它们已经广泛地用于汽车部件、电 线材料、电气/电子部件、建筑物和土木工程材料或工业材料部件。

近年来，对各种部件的减重和寿命延长的需要已经增加，因此强 烈地需要更高的表现性能。此外，许多模塑或挤出产品的质量检验标 准变得更加严格，导致更加苛刻的材料设计以除去生产和挤出问题。

在通过利用常规齐格勒纳塔催化剂制备的EPDM中，担心源自催化 剂的残留金属组分引起耐热性恶化、出现异物、或抑制硫化反应。另 外，存在难以控制共聚物分子结构的问题，因为在共聚期间的催化活 性低。

为了提高EPDM的生产可加工性和挤出可加工性，希望聚合物粘度 适度地低。然而，如果聚合物的粘度太低，则所得的交联橡胶制品的 密封性能和强度会受负面影响，使得交联橡胶制品变得不太有用。实 践拓宽分子量分布和/或组成分布以降低聚合物粘度，但是通常发生低 分子量材料引起汽车或房间中的窗玻璃生雾、制品表面上发粘和低温 下脆性的问题。

改进EPDM挤出中的形状保持的一种方法是提高橡胶配混物的粘 度，但是如果提高粘度，则通常降低挤出速率，尤其导致挤出物的差 的表面纹理问题等。

WO 2000/59962尝试改进由EPDM获得的硫化橡胶制品的密封性能 和强度与维持捏合可加工性和挤出可加工性；然而，从可加工性和密 封性能或强度之间的平衡看结果不令人满意。

US 6,686,419公开了多峰态乙烯/α-烯烃/二烯聚合物和使用串 联或并联多个反应器制备它们的方法。具体来说，实施例1-8公开了 使用与四(五氟苯基硼酸)N,N-二甲基苯铵组合的二甲基·双(对三乙基 甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-9-芴基)合铪使 乙烯/丙烯/乙叉基降冰片烯聚合。根据第13栏第23行及后续页，通 过调节每个反应器的氢气，以及改变单体和催化剂进料速率达到第一 和第二级分的性能控制。

US 6,506,857公开了包含两种附属单阴离子配体的第4族有机金 属化合物，所述配体中每一种独立地可以是取代或未取代的，其中所 述配体通过含取代的单个第14族原子的共价桥键接，所述第14族原 子上的取代包含芳基，它们中至少一个含有至少一个烃基甲硅烷基取 代基，例如二甲基·双(对三甲基甲硅烷基-苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(2,7-二-叔丁基-9-芴基)合铪。

US 6,255,427公开了与第一助催化剂铝氧烷和第二助催化剂全氟 芳基硼烷组合的催化剂。

US 2012/0316302公开了包含多种非配位阴离子活化剂的催化剂 体系和用其制备结晶聚合物的方法。

其它已经提及了使用铝氧烷或清除剂或烷基铝和非配位阴离子活 化剂制备聚合物例如EPDM或EPR，例如US 6,034,022、US 6,420,507、 US 5,948,873、WO 2012/130922和EP 0 708 117。

提高可加工性的另一种方法是制备具有大比例的低分子量聚合物 (门尼粘度小于大约100)和小比例的高分子量聚合物(门尼粘度大于 120)的双峰弹性体，如ExxonMobilChemical的Vistalon^TM Bimodal EPDM级。然而，这些聚合物倾向于具有低于一些应用所期望弹性的弹 性。本领域中仍然需要制备具有好的弹性的可加工EPDM聚合物的新型 和改进的方法，优选以可调的连续方法。

所关心的其它参考文献包括：US 5,698,651；EP 2 115 018；US 7,829,645；US 7,956,140；EP 0 751 156；US 8,058,373；US 8,101,696；US 8,013,082；WO 1997/032946；WO2011/002199；KR 2011/059405；US 2011/065877；WO 2010/012587；US 7,989,565；US 3,674,754；US 4,510,303；US 2004/0220359；WO 1998/49212；US 2009/0209672；BR 2005/001339；US 7,148,305；US 6,924,342；US 6,657,027；US 7,169,865；US 7,300,983；US 7,271,221；US 6,875,816；JP 2000/256423；US 6,410,650；US 6,420,507；US 6,680,361；WO1998/006728；US 5,977,251；EP 784 062；US 6,723,794；US 5,798,427；US 5,902,867；US6,348,555；EP 2 221 323；US 7,135,533和WO 2001/85839。

还参见Macromolecules,1968,1,358；Macromolecules,2001, 34,3115.；J.Rheology,2002,46,401和J.Matls Proc Tech 2009, 209,520。

本领域中仍然需要制备具有好的弹性的可加工EPDM聚合物的新 型和改进的方法，优选以可调的连续方法。

发明内容

发明概述

本发明涉及使烯烃聚合的方法，包括使催化剂化合物与至少两种 非配位阴离子活化剂(NCA)、第一C₂-C₁₂α-烯烃(优选乙烯)、不同于 所述第一α-烯烃的第二C₃-C₁₂α-烯烃(优选丙烯)和一种或多种二烯 (例如乙叉基降冰片烯和/或乙烯基降冰片烯)接触以获得下述三元共 聚物，(优选EPDM)，其中将所述催化剂化合物在引入聚合反应中之前 与活化剂结合。

本发明涉及由两种或更多种非配位阴离子活化剂制备的包含第一 C₂-C₁₂α-烯烃(例如乙烯)、不同于所述第一α-烯烃的第二C₃-C₁₂α- 烯烃(例如丙烯)和二烯(例如乙叉基降冰片烯和/或乙烯基降冰片烯) 的共聚物，其中所述共聚物具有：

a)35-90mol％的第一α-烯烃(乙烯)含量；

b)9.8-64.8mol％的第二α-烯烃(丙烯)含量；

c)0.2-5mol％的二烯含量；

d)0.95或更大的支化指数g'ave；

e)大于1.1×Y₀的复数粘度比(η*(0.01rad/s)/η*(100rad/s)， 在125℃)，其中Y₀＝Y₁+{[(Y₂-Y₁)/(X₂-X₁)](X₀-X₁)}，其中X₀是用于 制备共聚物的第一非配位阴离子活化剂NCA₁的wt％(基于NCA₁和用于 制备共聚物的第二非配位阴离子活化剂NCA₂的重量)，X₁＝0，X₂＝100， Y₁＝用100％NCA₁和0％NCA₂制得的聚合物的复数粘度比，Y₂是用 100％NCA₂和0％NCA₁制得的聚合物的复数粘度比，其中NCA₁具有的 Mw小于NCA₂的Mw；

f)4.0或更低，或者5.0或更低的Mw/Mn；

g)30℃或更低的熔点；和

h)50％或更大的组成分布宽度指数。

本申请还涉及如下实施方案：

1.使用两种或更多种非配位阴离子活化剂制备的共聚物，所述共 聚物包含第一α-烯烃、第二α-烯烃和二烯，其中所述共聚物具有：

a)35-90mol％的第一α-烯烃含量；

b)9.8-64.8mol％的第二α-烯烃含量；

c)0.2-5mol％的二烯含量；

d)0.95或更大的支化指数g'ave；

e)大于1.1×Y₀的复数粘度比(η*(0.01rad/s)/η*(100rad/s)， 在125℃)，其中Y₀＝Y₁+{[(Y₂-Y₁)/(X₂-X₁)](X₀-X₁)}，其中X₀是用于 制备共聚物的第一非配位阴离子活化剂NCA₁的wt％(基于NCA₁和用于 制备共聚物的第二非配位阴离子活化剂NCA₂的重量)，X₁＝0，X₂＝100， Y₁＝用100％NCA₁和0％NCA₂制得的聚合物的复数粘度比，Y₂是用 100％NCA₂和0％NCA₁制得的聚合物的复数粘度比，其中NCA₁具有的 Mw小于NCA₂的Mw；

f)5.0或更低的Mw/Mn；

g)30℃或更低的熔点；和

h)50％或更大的组成分布宽度指数。

2.实施方案1的共聚物，其中所述第一α-烯烃是乙烯，第二α- 烯烃是丙烯，所述二烯是乙叉基降冰片烯和/或乙烯基降冰片烯。

3.实施方案1的共聚物，其中所述共聚物具有170MU*sec或更大 的门尼大松弛面积和60-80MU的门尼粘度((1+4)，125℃)。

4.实施方案1的共聚物，其中所述共聚物具有大于2×Y₀，优选大 于3×Y₀的复数粘度比(η*(0.01rad/s)/η*(100rad/s)，在125℃)。

5.实施方案1的共聚物，其中所述共聚物具有0.93或更大的 g'(Zave)。

6.实施方案1的共聚物，其中所述共聚物具有170MU*sec或更大 的门尼大松弛面积。

7.实施方案1的共聚物，其中所述共聚物具有小于-0.65的剪切 稀化指数。

8.实施方案1的共聚物，其中所述共聚物具有200或更大的复数 粘度比(在0.01rad/s和100rad/s下测量)。

9.实施方案1的共聚物，其中在损耗角δ(度)对测量频率ω (rad/s)的绘图中，所述共聚物显示在30和80rad/s之间的平台。

10.获得实施方案1-9中任一项的共聚物的方法，包括在聚合反应 器中使催化剂化合物与至少两种非配位阴离子活化剂(NCA)、第一α- 烯烃、不同于第一α-烯烃的第二α-烯烃和二烯在聚合反应器中接触 以获得共聚物，其中将所述催化剂化合物在引入聚合反应中之前与活 化剂结合和其中所述催化剂化合物由以下式(I)表示：

其中：

M是第3、4、5或6族过渡金属原子、镧系金属原子或锕系金属 原子；

Y是与E和A键接的含第13、14、15或16族桥联杂原子的取代 基；和

每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X与金属原子接合和键 接以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或 烷叉基配体；和

或者：1)E是取代或未取代的芴基配体和A是取代或未取代的环 戊二烯基配体，并且不是取代或未取代的茚基配体；或2)E和A都是 取代或未取代的茚基配体；

其中所述两种非配位阴离子活化剂是不同的。

11.实施方案10的方法，其中所述催化剂化合物由以下式(II)表 示：

其中：

M是Hf、Ti和/或Zr；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地是氢或 烃基、取代的烃基、卤素、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃 基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基；

Y是含第13、14、15或16族元素的桥联基，和

每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X是与金属原子接合和 键接以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体 或烷叉基配体。

12.使烯烃聚合的方法，包括使催化剂化合物与至少两种非配位阴 离子活化剂(NCA)、第一α-烯烃、不同于第一α-烯烃的第二α-烯烃 和二烯在聚合反应器中接触以获得共聚物，其中将所述催化剂化合物 在引入聚合反应中之前与活化剂结合和其中所述催化剂化合物由以下 式(III)表示：

其中M¹是锆和/或铪；

R¹和R²是相同或不同的并选自氢原子、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、 C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀芳氧基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₄₀烯基、C₇-C₄₀芳烷基、C₇-C₄₀烷芳基、C₈-C₄₀芳烯基、OH基或卤原子；或非必要被一个或多个烃基、 三(烃基)甲硅烷基或烃基三(烃基)甲硅烷基烃基取代的共轭二烯烃；

R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²是相同或不同的并选自 氢原子、卤原子、C₁-C₁₀卤代或非卤代烷基、C₆-C₁₀卤代或非卤代芳基、 C₂-C₁₀卤代或非卤代烯基、C₇-C₄₀卤代或非卤代芳烷基、C₇-C₄₀卤代或非 卤代烷芳基、C₈-C₄₀卤代或非卤代芳基烯基、-NR'₂、-SR'、-OR'、-OSiR'₃或-PR'₂基团，其中R'为卤原子、C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₀芳基之一；或两 个或更多个相邻的基团R⁵至R⁷与连接它们的原子一起可以形成一个或 多个环(优选R³是甲基、乙基或丁基)，和相邻的基团R¹¹和R¹²可以形 成一个或多个饱和环或芳族环；

R¹³选自：

-B(R¹⁴)-,-Al(R¹⁴)-,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,-SO-,-SO₂-,-N(R¹⁴)-,-CO-, -P(R¹⁴)-,-P(O)(R¹⁴)-,-B(NR¹⁴R¹⁵)-和-B[N(SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶)₂]-，R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自独立地选自氢、卤素、C₁-C₂₀烷基、C₆-C₃₀芳基、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀烯基、C₇-C₄₀芳烷基、C₈-C₄₀芳烯基和C₇-C₄₀烷芳基，或R¹⁴和R¹⁵和连接 它们的一个或多个原子一起形成环；M³选自碳、硅、锗和锡，或R¹³由以下式表示：

其中R¹⁷至R²⁴独立地是氢或烃基、取代的烃基、卤素、卤代烃基、 取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃 基、取代的甲锗烷基烃基；或两个或更多个相邻的基团R¹⁷至R²⁴，包 括R²⁰和R²¹，与连接它们的原子一起形成一个或多个环；M²为碳、硅、 锗或锡，优选R¹³是双(三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基。

13.实施方案10的方法，其中所述两种非配位阴离子活化剂经选 择使得它们在相同条件下(除了不存在其它活化剂之外)产生在重均分 子量方面具有至少一个数量级差异的聚合物，并且具有更低Mw的聚合 物具有至少10,000g/mol的Mw。

14.实施方案10的方法，其中所述聚合方法是溶液方法。

15.实施方案10的方法，其中所述聚合在单个反应区中发生。

16.实施方案10的方法，其中所述催化剂化合物选自：二甲基·(或 二氯·)二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔 丁基-9-芴基)合铪，二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,4- 苯基-茚基)合锆，二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基·双(2-甲 基,4-(3',5'-二-叔丁基-苯基)-茚基)合锆，二甲基·(或二氯·)二甲 基甲硅烷基·双(2-甲基,4-萘基-茚基)合锆，和二甲基·(或二氯·) 二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,4-(3',5'-二-叔丁基萘基)-茚基)合锆。

17.实施方案10的方法，其中使所述两种NCA在与单体结合之前 单独地与催化剂化合物接触。

18.实施方案10的方法，其中催化剂由以下式表示：Y(Ind)₂MX₂或Y(2-烷基^*-4-Ph^*Ind)₂MX₂，其中：M是Hf、Ti和/或Zr；Y是含第 13、14、15或16族元素的桥联基；每个X是一价阴离子配体，或两 个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环，或两个X接合以形 成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；和每个Ind独立地是取代或未 取代的茚基化合物；烷基^*是烷基，Ph^*是取代或未取代的苯基。

19.实施方案10的方法，其中活化剂各自由以下式表示：

(Z)_d+(A^d-)

其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢； (L-H)+是布朗斯台德酸；A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1、2 或3。

20.实施方案10的方法，其中所述活化剂选自：

四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(五氟苯基)硼酸三苯基碳

四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，

四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，

四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，

四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵，

四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵，

四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵，

四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，

四(全氟萘基)硼酸

四(全氟萘基)硼酸三苯基碳

四(全氟萘基)硼酸三苯基磷

四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷

四(全氟萘基)硼酸苯(重氮

)，

四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，

四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，

四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，

四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，

四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，

四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，

四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，

四(全氟联苯基)硼酸

四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳

四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷

四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷

四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮

)，

[4-叔-丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]，

四苯基硼酸三甲基铵，

四苯基硼酸三乙基铵，

四苯基硼酸三丙基铵，

四苯基硼酸三(正丁基)铵，

四苯基硼酸三(叔丁基)铵，

四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵，

四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵，

四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，

四苯基硼酸

四苯基硼酸三苯基碳

四苯基硼酸三苯基磷

四苯基硼酸三乙基甲硅烷

四苯基硼酸苯(重氮

)，

四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，

四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，

四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、

四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，

四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，

四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，

四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，

四(五氟苯基)硼酸

四(五氟苯基)硼酸三苯基碳

四(五氟苯基)硼酸三苯基磷

四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷

四(五氟苯基)硼酸苯(重氮

)，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基磷

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮

)，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯 铵)，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基磷

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮

)，

四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，

四(五氟苯基)硼酸二环己基铵，

四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷

四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷

四(全氟苯基)硼酸三苯基碳

1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷

四(五氟苯基)硼酸盐，

4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶，和

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳

21.实施方案10的方法，其中所述方法在大约80℃-大约150℃的 温度下，在0.1MPa-大约10MPa的压力下并按至多300分钟的时间 进行。

22.实施方案10的方法，其中所述二烯选自：

丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、 十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、 十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、 二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十 五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳 二烯、三十碳二烯、环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉 基降冰片烯、二乙烯基苯、双环戊二烯和它们的组合，优选所述二烯 选自：5-乙叉基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4- 己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、双环戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯 基-2-降冰片烯和它们的组合。

23.实施方案10的方法，其中所述两种非配位阴离子活化剂经选 择使得一种不是大体积活化剂和一种是大体积活化剂，其中“大体积 活化剂”是由以下式表示的阴离子活化剂：

其中：

每个R₁独立地是卤基；

每个R₂独立地是卤基、C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式-O-Si-R_a的甲 硅烷氧基，其中R_a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基；

每个R₃是卤基、C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式-O-Si-R_a的甲硅烷氧 基，其中R_a是C₁-C₂₀烃基或C₁-C₂₀烃基甲硅烷基；其中R₂和R₃可以形 成一个或多个饱和或不饱和、取代或未取代的环；

L是中性路易斯碱；

(L-H)⁺是布朗斯台德酸；

d是1、2或3；

其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和

其中B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于250立方

的 分子体积，优选，所述两种活化剂是四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯 铵和四(七氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵。

24.实施方案10的方法，其中使所述两种NCA在与单体结合之前 与所述催化剂接触。

25.实施方案10的方法，其中Y是双(三乙基甲硅烷基苯基)亚甲 基。

附图简述

图1是在活化剂进料比例范围内的聚合物组成的图解。

图2是在活化剂进料比例范围内通过GPC-DRI测定的聚合物Mw 和PDI(Mw/Mn)的图解。

图3是进料中各种摩尔比例B(C₁₀F₇)₄的聚合物门尼粘度和MLRA 响应的图解。

图4是说明样品2和3的显示出与进料中20％B(C₁₀F₇)₄对应的改 进的剪切稀化特性的小应变流变学图谱的图解。

图5是实施例2中制备的聚合物的表征数据。

图6是实施例3中制备的聚合物的表征数据。

图7是实施例1-7的损耗角vs.频率的图解。

图8是实施例1-7的剪切稀化指数vs.活化剂含量的绘图。

图9是实施例1-7的复数粘度比(η*(0.01rad/s)/η *(100rad/s)，在125℃)对活化剂含量的绘图。

发明详述

对本发明目的及其权利要求目的来说，元素周期表各族的新的编 号方案按照Chemical and Engineering News,63(5),pg.27,(1985) 中所述那样使用。因此，“第4族金属”是选自元素周期表第4族的 元素。

除非另有说明“催化剂生产率”是使用包含W g催化剂(cat)的聚 合催化剂在T小时的期间内制备多少克聚合物(P)的量度；并且可以用 以下式表示：P/(T×W)，并以单位gPgcat^-1hr^-1表示。除非另有说明， “转化率”是转化成聚合物产物的单体的量，并报道为mol％并基于 聚合物产量和供入反应器的单体的量计算。除非另有说明，“催化剂 活性”是催化剂活性如何的量度并报道为所使用的每一摩尔催化剂 (cat)产生的产物聚合物(P)的质量(kgP/molcat)。

“烯烃”，或者称为“烯属烃”是碳和氢的具有至少一个双键的 线性、支化或环状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚 合物或共聚物称为含烯烃时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是 所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％ 的“乙烯”含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自 聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基 于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单 体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有 两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有 三种彼此不同的单体单元的聚合物。用来涉及单体单元的“不同”指 示所述单体单元彼此相差在于至少一个原子或是异构不同的。因此， 本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。低聚物通常是 具有低分子量(例如Mn小于25,000g/mol，优选小于2,500g/mol) 或低单体单元数(例如75个单体单元或更少)的聚合物。“乙烯聚合物” 或“乙烯共聚物”是包含至少50摩尔％乙烯衍生的单元的聚合物或共 聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50摩尔％丙烯 衍生的单元的聚合物或共聚物，诸如此类。

用于涉及α-烯烃的术语“不同”指示所述α-烯烃彼此不同在于 至少一个原子或是异构不同的。

用于涉及非配位阴离子活化剂的术语“不同”指示所述NCA彼此 不同在于至少一个原子或是异构不同的。

对于本发明目的而言，乙烯应该认为是α-烯烃。

对于本发明和所附权利要求书来说，术语“取代的”是指氢基已 经用杂原子或含杂原子的基团替换。例如，“取代的烃基”是由碳和 氢构成的基团，其中至少一个氢用杂原子或含杂原子的基团替换并且 乙醇是取代有-OH基的乙基。

本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分 子量，wt％是重量百分率，mol％是摩尔％。分子量分布(MWD)，也称 为多分散度(PDI)定义为Mw除以Mn。除非另作说明，所有分子量单位 (例如，Mw、Mn、Mz)以g/mol报道。以下简称可以在本文中使用：Me为甲基，Et为乙基，Pr为丙基，cPr为环丙基，nPr为正丙基，iPr 为异丙基，Bu为丁基，nBu为正丁基，iBu为异丁基，sBu为仲丁基， tBu为叔丁基，Oct为辛基，Ph为苯基，Bn为苄基，MAO为甲基铝氧 烷，NCA是非配位阴离子，MLRA为门尼大松弛面积(Mooney large relaxationarea)，ENB为5-乙叉基-2-降冰片烯。

“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、非 必要的共活化剂和非必要的载体材料的组合。对本发明目的及其权利 要求目的来说，当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，本 领域技术人员应理解，组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的 形式。聚合催化剂体系是可以使单体聚合成聚合物的催化剂体系。

在本文的描述中，金属茂催化剂可以描述为催化剂前体、前催化 剂化合物、金属茂催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可 互换地使用。“阴离子配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的 带负电的配体。“中性给体配体”是为金属离子贡献一个或多个电子 对的带中性电荷的配体。

金属茂催化剂定义为具有至少一个π-键接的环戊二烯基结构部 分(或取代的环戊二烯基结构部分)，更通常两个π-键接的环戊二烯基 结构部分或取代的环戊二烯基结构部分的有机金属化合物。

对于本发明和所附权利要求书来说，在金属茂催化剂化合物方面， 术语“取代”是指氢基已经用烃基、杂原子或含杂原子的基团替换。 例如，甲基环戊二烯(Cp)是取代有甲基的Cp基。

对于本发明和所附权利要求书来说，“烷氧基”包括其中烷基是 C₁-C₁₀烃基的那些。烷基可以是直链、支化或环状烷基。烷基(alkyl) 可以是饱和或不饱和的。在一些实施方案中，烷基(alkyl)可以包含至 少一个芳族基。

聚合物(EPDM)产物

本发明涉及使用两种或更多种NCA制备的共聚物，所述共聚物包 含第一C₂-C₁₂α-烯烃(优选乙烯)、不同于所述第一α-烯烃的第二 C₃-C₁₂α-烯烃(优选丙烯)，和二烯(例如乙叉基降冰片烯和/或乙烯基 降冰片烯)，其中所述聚合物具有：

a)35-90mol％(优选40-80mol％，优选50-75mol％)的第一α- 烯烃(乙烯)含量；

b)9.8-64.8mol％(优选19.8-59.8mol％，优选24.8-49.8mol％) 的第二α-烯烃(丙烯)含量；

c)0.2-5mol％(优选0.3-3.0mol％，优选0.5-2.5mol％)的二 烯含量；

d)0.95或更高(优选0.97或更高，优选0.99或更高)的支化指数 g'ave；

e)大于1.1×Y₀的复数粘度比(η*(0.01r/s)/η*(100rad/s)，在 125℃测量)，其中Y₀＝Y₁+{[(Y₂-Y₁)/(X₂-X₁)](X₀-X₁)}，其中X₀是用于 制备共聚物的NCA₁的wt％(基于NCA₁和NCA₂的重量)，X₁＝0,X₂＝100, Y₁＝用100％NCA₁和0％NCA₂制得的共聚物的复数粘度比，Y₂是用 100％NCA₂和0％NCA₁制得的共聚物的复数粘度比，NCA₁是第一NCA，

其中NCA₁具有的Mw低于NCA₂的Mw，NCA₂是不同于NCA₁的第二NCA；

f)5.0或更低的Mw/Mn(优选4.0或更低，优选3.5或更低，优选 大于1-3.0，优选1.1-3.0)；

g)30℃或更低(优选20℃或更低，优选0℃或更低，优选-10℃或 更低，优选-15℃或更低)的熔点；和

h)50％或更大(优选60％或更大，优选70％或更大)的组成分布宽 度指数。

在本发明的一个优选的实施方案中，这里制备的任何共聚物可以 具有：

e)170MU*sec或更大(优选180MU*sec或更大，优选180-280 MU*sec，优选185-250MU*sec，优选190-230MU*sec)的门尼大松弛 面积；和/或

f)60-80MU(优选65-75MU，优选70-75MU)的门尼粘度((1+4)， 125℃)。

在本发明的一个优选的实施方案中，这里制备的共聚物具有170 MU*sec或更大(优选180MU*sec或更大，优选180-280MU*sec，优 选185-250MU*sec，优选190-230MU*sec)的门尼大松弛面积；和60-80 MU(优选65-75MU，优选70-75MU)的门尼粘度((1+4)，125℃)。

本发明有用的聚合物组合物包含衍生自乙烯、α-烯烃和二烯的单 元，通常称为EODM聚合物(或当α-烯烃是丙烯时)通常称为“EPDM” 聚合物。所述α-烯烃优选是一种或多种C₃-C₈α-烯烃，更优选丙烯 或丁烯，优选丙烯。所述二烯优选是选自5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、 1,4-己二烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛 二烯、双环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB) 和它们的组合的非共轭二烯，最优选ENB。

在一个优选的实施方案中，乙烯衍生的单元的最大量是90摩尔％ (对应于EPDM中的85wt％)，更优选80摩尔％，最优选75摩尔％， 基于单体的总摩尔。乙烯衍生的单元的优选的最低量是35摩尔％，更 优选40摩尔％，甚至更优选50摩尔％，基于单体的总摩尔。二烯含 量最大值优选是5.0摩尔％(15wt％)，更优选3.0摩尔％，甚至更优 选2.5摩尔％，优选的最小值是0.2摩尔％(0.7wt％)，更优选0.3 摩尔％，甚至更优选0.5摩尔％。聚合物单元的其余部分优选由α- 烯烃(优选丙烯)构成，通常按9.8-64.8mol％，优选19.8-59.8mol％，优选24.8-49.8mol％存在。

乙烯含量通过FTIR，ASTM D3900测定。ENB含量通过FTIR,ASTM D6047测定。其它二烯可以经由¹H NMR测量。除非另有说明，¹H NMR 数据在运行Topspin^TM 3.0软件的BrukerAVANCE III 400MHz摄谱 仪上在室温下(大约23℃)收集。四氯乙烷-d₂用作所有材料的溶剂(5.98ppm的化学位移用作基准)。

在本发明的一个优选的实施方案中，本发明聚合物组合物具有至 少60MU，优选至少65MU，甚至更优选至少70MU的门尼粘度，优选 的最大门尼粘度是80MU，甚至更优选75MU。除非另有说明，门尼粘 度根据ASTM D-1646测量为在125℃下以门尼单位的ML(1+4)。然而，大于大约100的门尼粘度值一般不能在这些条件下测量。在这种场合 下，使用更高的温度(即，150℃)，与最终更长的剪切时间(即，1+8 @150℃)，但是更优选，使用US 6,686,419第6栏第59行及后续 和其中引用的参考文献中描述的非标准小转子进行门尼测量。

采用非标准转子设计，具有的门尼标尺变化允许该门尼机器上的 相同仪器用于更高门尼的聚合物。这种转子称作MST-Mooney Small Thin。当在(5+4@200℃)测量MST和在(1+4@125℃)测量ML时， 一个MST点是大约5ML点。ASTM D1646规定了待用于门尼机器腔室内部的转子的尺寸。这种标准允许仅在直径方面不同的大和小转子。 它们称为ML(门尼大)和MS(门尼小)。然而，EPDM可以按如此高的MW 制备以致使用这些标准的规定转子可能超过门尼机器的扭矩极限。在 这些情况下，试验如US 6,686,419第6栏第59行及后续和其中引用 的参考文献中所述那样运行。

在本发明的一个优选的实施方案中，这里制备的聚合物具有通过 凝胶渗透色谱(GPC-DRI)测定的多峰态分子量分布(Mw/Mn，MWD)。所谓 的“多峰”是指GPC迹线具有至少两个峰或拐点。拐点是其中曲线的 二阶导数符号发生改变所在的点(例如由负到正，或反之亦然)。在另 一个优选的实施方案中，这里制备的聚合物具有通过凝胶渗透色谱 (GPC-DRI)测定的单峰分子量分布(Mw/Mn，MWD)。所谓的“单峰”是指 GPC迹线具有一个峰或拐点。

除非另有说明，Mw、Mn、Mz和MWD通过下面实验部分中所述的 GPC-DRI测定。

在本发明的一个优选的实施方案中，这里制备的任何共聚物具有 50％或更大，优选60％或更大，优选70％或更大的组成分布宽度指 数(CDBI)。CDBI是单体在聚合物链内的组成分布的量度并由1993年2 月18日公开的PCT公开WO93/03093，特别是第7和8栏以及Wild等 J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,Vol.20,p.441(1982)和US 5,008,204 中所述的程序测量，包括当测定CDBI时忽略具有小于15,000g/mol 的重均分子量(Mw)的级分。

在本发明的一个优选的实施方案中，这里制备的任何共聚物具有 0.95或更大(优选0.96或更大，优选0.97或更大，优选0.98或更大， 优选0.99或更大)的支化指数g'ave(也称为g'(vis ave))。支化指数 g'ave通过下面实验部分中所述的GPC-DRI-SEC-LS测定。

在本发明的一个优选的实施方案中，这里制备的任何共聚物具有 0.93或更大(优选0.94或更大，优选0.95或更大，优选0.96或更大， 优选0.97或更大，优选0.98或更大，优选0.99或更大)的支化指数 g'(Z ave)。支化指数g'(Zave)通过下面实验部分中所述的GPC-DRI-SEC-LS测定。

在本发明的一个优选的实施方案中，这里制备的任何共聚物具有 170MU*sec或更大(优选180MU*sec或更大，优选190MU*sec或更 大，优选200MU*sec或更大)的门尼大松弛面积。门尼大松弛面积 (MLRA)，也称为松弛面积如下测定：在转子停止后一秒开始测量门尼 应力松弛并继续收集测量值直至100秒的应力松弛时间。MLRA以“门 尼单位x秒”表示。这些值的计算在ASTM D 1646中阐明，其通过参 考引入本文。例如，MLRA根据以下方程式计算：MLRA＝[100^(a+1)-1]x [(k)/(a+l)]，其中“a”和“log(k)”分别是在1和100秒松驰时间 之间并使用设备内置数据取样规程测量的log(门尼扭矩)对log(松驰 时间)的最小二乘回归线的斜率和截距。“k”和“a”源自于为ML vs. 时间拟合的幂律模型，其中在所有情况下，回归系数>0.997。

在本发明的一个优选的实施方案中，这里制备的任何共聚物具有 的MLRA比在相同条件下除了使用四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵 作为唯一非配位阴离子活化剂而制备的相当聚合物高出至少10 MU*sec，优选高出至少20MU*sec，优选高出至少25MU*sec，优选高 出至少30MU*sec，优选高出至少40MU*sec，优选高出至少50MU*sec。

在本发明的一个优选的实施方案中，这里制备的任何共聚物可以 具有大于Y₀MU*sec的MLRA，其中Y₀＝Y₁+{[(Y₂-Y₁)/(X₂-X₁)](X₀-X₁)}， 其中X₀是用于制备所述聚合物的NCA₁的wt％(基于NCA₁和NCA₂的重 量)，X₁＝0,X₂＝100,Y₁＝用100％NCA₁和0％NCA₂制得的聚合物的 MLRA，Y₂是用100％NCA₂和0％NCA₁制得的聚合物的MLRA，NCA₁是具 有较低Mw的非配位阴离子，NCA₂是具有较高Mw的NCA，优选，这里 制备的任何共聚物具有大于1.1×Y₀MU*sec，优选大于1.2×Y₀ MU*sec，优选大于1.3×Y₀MU*sec，优选大于1.4×Y₀MU*sec，优选 大于1.5×Y₀MU*sec的MLRA。(如果超过两种NCA用来制备所述的聚 合物，则应该使用这两种最高wt％NCA的MLRA和wt％，基于存在的 所有NCA的wt％)。或者，这里制备的任何共聚物可以具有大于Z MUsec 的MLRA，其中Z＝Y₀+10,优选Z＝Y₀+20,优选Z＝Y₀+30,优选Z ＝Y₀+40,优选Z＝Y₀+50,优选Z＝Y₀+60,优选Z＝Y₀+70。

在本发明的一个优选的实施方案中，这里制备的任何共聚物具有 小于8，优选小于7，优选小于6，优选小于5，优选小于4的MLRA/ML， 其中ML是通过ASTM D 1646在(1+4@125℃)下测量的门尼粘度。

在本发明的一个优选的实施方案中，这里制备的任何共聚物具有 4.0或更低，优选3.5或更低，优选大于1-4.0，优选1.5-3.5，优选 1.5-3.0，优选1.6-2.5的Mw/Mn。

在本发明的一个优选的实施方案中，这里制备的任何共聚物具有 通过如下差示扫描量热法(DSC)测定的30℃或更低(优选20℃或更低， 优选0℃或更低)的熔点Tm。

使用差示扫描量热法(DSC)在市售仪器(例如，TA Instrument 2920 DSC)上测量结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)和熔融温度(或熔点，Tm)。通 常，将6-10mg模塑聚合物或增塑聚合物封装在铝盘中并在室温下装 入仪器。熔融数据(第一次加热)通过以10℃/min的加热速率将样品加 热到210℃来获取。将样品在该温度下保持3分钟，以破坏其热历史。 通过以10℃/min的冷却速率将样品从210℃冷却到-75℃获得结晶数 据。将样品在该温度下保持至少3分钟，最后以10℃/min加热，以获 取另外的熔融数据(第二次加热)。根据标准程序分析吸热熔融转变(第 一和第二加热)和放热结晶转变。报告的熔融温度是来自第二次加热的 峰值熔融温度，除非另有规定。

对于显示多个峰的聚合物，熔融温度定义为是来自与最大吸热量 热响应相联系的熔融迹线的峰值熔融温度(与在最高温度下出现的峰 相对)。同样地，结晶温度定义为是来自与最大放热量热响应相联系的 结晶迹线的峰值结晶温度(与在最高温度下出现的峰相对)。使用在 DSC曲线下的面积测定转变热(熔化热，Hf)。

在损耗角δ(度)对测量频率ω(rad/s)的绘图中，通常具有支链的 聚合物在δ(ω)的函数中显示平台，而线性聚合物通常没有此种平台。 图7比较了实施例1-7的损耗角vs频率。样品1(仅用cat/act1制成) 没有显示平台。用混合活化剂制备的所有其它样品如果没有显示接近 100rad/s的峰则也至少显示平台。样品7(仅用cat/act2制成)在100 rad/s显示微小间断。

损耗角δ是反正切(G”/G')，其中G”表示损耗模量(Pa)，G'表 示储能模量(Pa)。根据Garcia-Franco等(Macromolecules 2001，34， No.10，pp.3115-3117)，当聚合物样品中存在的长链支化的量增加时， 上述绘图中的平台将移动到较低的相角δ。损耗角δ对测量频率ω的 绘图以使用在动态(振荡)流变仪例如Anton Parr Physica MCR500或 MCR501上进行的小振幅振动式剪切试验获得的数据产生。将聚合物试 样压缩模塑成大约25mm直径和1.5-2mm厚度的晶片。用市售材料(例 如Irgaonox^TM 1076、Irganox^TM 168和/或聚乙二醇)使样品稳定以防 止热诱导的化学变化。以动态模式(与稳态模式相反)使用平行板几何 结构在190℃的恒温下使用动态流变仪，让角频率从0.01rad/s变化 到100rad/s。应该通过使用选自样品的线性区域的在前振幅扫描的 小振幅确保所试验的聚合物熔体的线性响应。

在本发明的任何实施方案中，在损耗角δ(度)对测量频率ω (rad/s)的绘图中，损耗角在80rad/s下大于30度，优选32度或更大， 优选34度或更大，优选36度或更大，优选38度或更大，优选30-60 度。

在本发明的任何实施方案中，在损耗角δ(度)对测量频率ω (rad/s)的绘图中，在30rad/s和80rad/s下的损耗角之间的差异(例 如δ(ω＝30)减δ(ω＝80))是3°或更低，或者0或更低，或者-1°或更 低，或者3°至-15°。

在本发明的任何实施方案中，在损耗角δ(度)对测量频率ω (rad/s)的绘图中，本发明聚合物在30和80rad/s，或者30和100 rad/s之间显示平台。

在本发明的一个优选的实施方案中，这里制备的任何共聚物具有 好的剪切稀化。剪切稀化的特征在于随着剪切速率的增大，复数粘度 降低。一种量化剪切稀化的方式为，使用在0.01rad/s频率下的复数 粘度与100rad/s频率下的复数粘度的比值。优选地，当复数粘度在 125℃下测量时，复数粘度比是20或更大，更优选50或更大，更优选 100或更大，更优选200或更大，更优选300或更大，更优选500或 更大，更优选600或更大。

在本发明的一个优选的实施方案中，这里制备的任何共聚物可以 具有大于1.1×Y₀的复数粘度比(η*(0.01r/s)/η*(100rad/s)，在 125℃下测量)，其中Y₀＝Y₁+{[(Y₂-Y₁)/(X₂-X₁)](X₀-X₁)}，其中X₀是用于 制备所述聚合物的NCA₁的wt％(基于NCA₁和NCA₂的重量)，X₁＝0,X₂＝ 100,Y₁＝用100％NCA₁和0％NCA₂制得的聚合物的复数粘度比，Y₂是用 100％NCA₂和0％NCA₁制得的聚合物的复数粘度比，NCA₁是具有较低 Mw的非配位阴离子，NCA₂是具有较高Mw的NCA，优选地，这里制备的 任何共聚物具有大于1.25×Y₀，优选大于1.5×Y₀，优选大于2.0×Y₀， 优选大于3.0×Y₀，优选大于4.0×Y₀，优选大于4.5×Y₀，优选大于 5.0×Y₀的复数粘度比。(如果超过两种NCA用来制备所述的聚合物， 则应该使用这两种最高wt％NCA的复数粘度比和wt％，基于存在的 所有NCA的wt％)。

或者，这里制备的任何共聚物可以具有大于Z的复数粘度比，其 中Z＝Y₀+100,优选Z＝Y₀+150,优选Z＝Y₀+200,优选Z＝Y₀+250, 优选Z＝Y₀+300,优选Z＝Y₀+350,优选Z＝Y₀+400。

剪切稀化还可以使用剪切稀化指数表征。术语"剪切稀化指数"使 用动态粘度的对数(以10为底)对频率的对数(以10为底)的曲线测定。 斜率是100rad/s的频率下的log(动态粘度)和0.01rad/s的频率下的 log(动态粘度)之差除以4。这些绘图是小角度振荡剪切(SAOS)实验的 典型输出。对于乙烯/丙烯共聚物，常规的SAOS试验温度为190℃。 适宜地，在0-100rad/sec范围内的剪切速率下和在190℃下在氮气气 氛中使用动态力学频谱仪例如Advanced Rheometrics Expansion System(ARES)如下所述以泊(达因-秒/平方厘米)为单位测量聚合物粘 度。一般而言，低的剪切稀化指数值说明聚合物是高度剪切稀化的且其可容易地在高剪切方法中加工，例如通过注射模塑。这一斜率的值 越负，随着频率增加，动态粘度降低得越快。优选地，这里制备的任 何聚合物具有小于-0.2，优选小于-0.5，优选小于-0.6，优选小于 -0.65，优选小于-0.7，优选小于-0.75的剪切稀化指数。这些类型的聚合物易于以高剪切速率制造方法，例如注射模塑加工。

图8是使用上述方法计算的剪切稀化指数对活化剂2含量的绘图。 应指出，实施例2和3显示最大负指数，指示这种样品组的最大剪切 稀化性能。

使用平行板(直径＝25mm)用Advanced Rheometrics Expansion System(ARES)在125℃的温度下使用原始压缩模塑样品测量动态剪切 熔体流变数据。测量在0.01-500rad/s范围内的角频率内进行。取决 于分子量和温度，使用10％和15％的应变且证实响应的线性。氮气 流穿过样品烘箱循环以最小化在实验期间的扩链或交联。所有的样品 在125℃下压缩模塑并且不添加稳定剂。如果应变振幅足够小使材料 行为线性，则将正弦剪切应变施加于材料。可以表明，所得的稳态应 力也将在相同频率下以正弦曲线方式摆动，但是将相对于应变波移位 相角δ。应力超前应变δ。对于纯弹性材料，δ＝0°(应力与应变同相) 并且对于纯粘性材料,δ＝90°，(应力超前应变90°，尽管应力与应变速 率同相)。对于粘弹性材料，0<δ<90。剪切稀化斜率(STS)使用动态粘 度的对数(以10为底)对频率的对数(以10为底)的曲线测量。斜率是 100s^-1的频率下的log(动态粘度)和0.01s^-1的频率下的log(动态粘度) 之差除以4。

催化剂化合物、活化剂和催化剂体系

这里有用的催化剂化合物和包含此种化合物的催化剂体系通常是 金属茂，例如由以下式(I)表示的那些：

其中：M是第3、4、5或6族过渡金属原子、镧系金属原子，或锕系 金属原子，优选Hf、Ti或Zr；

E是取代或未取代的茚基配体或取代或未取代的芴基配体(即，经 由芴基环的1、2、3、4、5、6、7、8、9位与Y键接)；

A是取代或未取代的茚基配体或取代或未取代的环戊二烯基配 体，条件是当E是取代或未取代的茚基配体时，则A也是取代或未取 代的茚基配体；

Y是与E和A键接的含第15或16族桥联杂原子的取代基；和

每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X与金属原子接合和键 接以形成金属环化物环(a metallocycle ring)，或两个X接合以形成 螯合配体、二烯配体或烷叉基配体。

这里有用的优选的催化剂化合物和包含此种化合物的催化剂体系 包括由以下式(II)表示的金属茂：

其中：

M是第3、4、5或6族过渡金属原子，或镧系金属原子，或锕系 金属原子(优选第4族金属(优选Hf、Ti和/或Zr，优选Hf或Zr))；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地是氢或 烃基、取代的烃基、卤素、卤代烃基(halocarbyl)、取代的卤代烃基、 甲硅烷基烃基(silylcarbyl)、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基 (germylcarbyl)、取代的甲锗烷基烃基；

Y是含第13、14、15或16族元素的桥联基；和

每个X是一价阴离子配体，或两个X与金属原子接合和键接以形 成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基 配体。

在本发明的一个优选的实施方案中，在这里描述的任何式的任何 实施方案中，每个R'、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地是氢、取代的烃基、未取代的烃基或杂原子(优选地，C₁-C₂₀取代的烃基或C₁-C₂₀未取代的烃基，优选氢、甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、苯基、取代的苯基或它们的异构体，优选叔丁基)。

在本发明的一个优选的实施方案中，在这里描述的任何式的任何 实施方案中，每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基、氢基 (hydride)，氨基(amide)，烷氧基，硫基(sulfide)，磷基(phosphide)， 卤基(halide)，二烯，胺，膦，醚和它们的组合，(两个X可以形成稠 环或环体系的一部分)，优选地，每个X独立地选自卤基和C₁-C₅烷基， 优选每个X是甲基。

在本发明的一个优选的实施方案中，在这里描述的任何式的任何 实施方案中，Y是桥联基并包含Si、Ge或C，优选Y是二烷基硅、二 烷基锗或二烷基亚甲基，优选Y是二甲基硅或双(4-三乙基甲硅烷基苯 基)亚甲基。

在本发明的一个优选的实施方案中，在这里描述的任何式的任何 实施方案中，Y是桥联基并由以下式表示R'2C、R'2Si、R'2Ge、 R'2CCR'2、R'2CCR'2CR'2、R'2CCR'2CR'2CR'2、R'C＝CR'、R'C＝CR'CR'2、 R'2CCR'＝CR'CR'2、R'C＝CR'CR'＝CR'、R'C＝CR'CR'2CR'2、R'2CSiR'2、 R'2SiSiR'2、R2CSiR'2CR'2、R'2SiCR'2SiR'2、R'C＝CR'SiR'2、 R'2CGeR'2、R'2GeGeR'2、R'2CGeR'2CR'2、R'2GeCR'2GeR'2、 R'2SiGeR'2、R'C＝CR'GeR'2、R'B、R'2C–BR'、R'2C–BR'–CR'2、 R'2C–O–CR'2、R'2CR'2C–O–CR'2CR'2、R'2C–O–CR'2CR'2、 R'2C–O–CR'＝CR'、R'2C–S–CR'2、R'2CR'2C–S–CR'2CR'2、R'2C –S–CR'2CR'2、R'2C–S–CR'＝CR'、R'2C–Se–CR'2、R'2CR'2C– Se–CR'2CR'2、R'2C–Se–CR2CR'2、R'2C–Se–CR'＝CR'、R'2C– N＝CR'、R'2C–NR'–CR'2、R'2C–NR'–CR'2CR'2、R'2C–NR'– CR'＝CR'、R'2CR'2C–NR'–CR'2CR'2、R'2C–P＝CR'或R'2C–PR'– CR'2，其中每个R'独立地是氢或含C₁-C₂₀的烃基、取代的烃基、卤代 烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基取代基，并且 非必要地，两个或更多个相邻的R'可以接合以形成取代或未取代的、 饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环取代基。优选地，Y是含碳或 硅的桥联基，例如二烷基甲硅烷基，优选Y选自CH2、CH2CH2、C(CH3)2、SiMe2、SiPh2、SiMePh,甲硅烷基环丁基、(Si(CH2)3)、(Ph)2C、 (p-(Et)3SiPh)2C和甲硅烷基环戊基(Si(CH2)4)。

在本发明的一个优选的实施方案中，在这里描述的任何式的任何 实施方案中，Y由式R₂ ^aJ表示，其中J是C、Si或Ge，每个R^a独立地 是氢、卤素、C₁-C₂₀烃基或C₁-C₂₀取代的烃基，和两个R^a可以形成包括 芳族、部分饱和或饱和的环状或稠环体系的环状结构。

在本发明的一个优选的实施方案中，在这里描述的任何式的任何 实施方案中，Y由式R₂ ^bJ表示，其中J是C、Si或Ge，每个R^b独立地 是氢、卤素、C₁-C₂₀烃基或C₁-C₂₀取代的烃基，两个R^b可以形成包括芳 族、部分饱和或饱和的环状或稠环体系的环状结构，条件是至少一个 R^b含有至少一个烃基甲硅烷基取代基，优选由式Rn”SiR^* _3-n表示，其 中每个R^*独立地是C₁-C₂₀烃基、烃基甲硅烷基、氟烃基取代基，R”是 Si和芳基之间的C₁-C₁₀连接基，n＝0或1。

在本发明的一个优选的实施方案中，在这里描述的任何式的任何 实施方案中，Y是双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基。

或者，这里有用的催化剂是由式Y(Ind)₂MX₂或Y(2-烷基^*-4-Ph^*Ind)₂MX₂表示的桥联双-茚基化合物，其中Y、M和X如上面所限定并且每个Ind 独立地是取代或未取代的茚基化合物(优选取代有1、2、3、4、5或6 个R^基，其中每个R^基独立地如对于上面R¹所限定)，烷基^*是烷基， 优选C₁-C₂₀烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、 壬基、癸基或它们的异构体，和Ph^*是取代或未取代的苯基(优选取代 有1、2、3、4或5个R^基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体例如叔丁基)。

有用的金属茂化合物还包括由式：Me₂Si双(2-R⁵⁰,4-Ph-茚基)MX₂表示的那些，其中R⁵⁰是烷基(例如甲基)，Ph是苯基或取代的苯基，M 是Hf、Zr或Ti，X是卤素或烷基(例如氯或甲基)。尤其有用的催化剂 化合物包括：

二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,4-苯基-茚基) 合锆，二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,4-(3',5'- 二-叔丁基-苯基)-茚基)合锆，二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基·双 (2-甲基,4-萘基-茚基)合锆，和二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基·双 (2-甲基,4-(3',5'-二-叔丁基萘基)-茚基)合锆。

在本发明的一个优选的实施方案中，所述催化剂化合物由以下式 (III)表示：

其中M¹选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨(优选锆和/或 铪)；

R¹和R²是相同或不同的并选自氢原子、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、 C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀芳氧基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₄₀烯基、C₇-C₄₀芳烷基、C₇-C₄₀烷芳基、C₈-C₄₀芳烯基、OH基或卤原子；或非必要地被一个或多个烃 基、三(烃基)甲硅烷基或烃基三(烃基)甲硅烷基烃基取代的共轭二烯 烃(优选R¹和R²是烷基例如甲基或乙基或是卤基例如氯基)；

R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²是相同或不同的并选自 氢原子、卤原子、C₁-C₁₀卤代或非卤代烷基、C₆-C₁₀卤代或非卤代芳基、 C₂-C₁₀卤代或非卤代烯基、C₇-C₄₀卤代或非卤代芳烷基、C₇-C₄₀卤代或非 卤代烷芳基、C₈-C₄₀卤代或非卤代芳基烯基、-NR'₂、-SR'、-OR'、-OSiR'₃或-PR'₂基团，其中R'为卤原子、C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₀芳基之一；或两 个或更多个相邻的基团R⁵至R⁷与连接它们的原子一起可以形成一个或 多个环(优选R³是甲基、乙基或丁基)，相邻的基团R¹¹和R¹²可以形成 一个或多个饱和环或芳族环(优选地，R¹¹和R¹²与苯基环结合形成取代 或未取代的萘基)，在有利的实施方案中，R⁹和R¹¹是C₁-C₂₀烃基或C₃-C₁₂烷基，有利地叔丁基；

R¹³选自：

-B(R¹⁴)-,-Al(R¹⁴)-,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,-SO-,-SO₂-,-N(R¹⁴)-,-CO-, -P(R¹⁴)-,-P(O)(R¹⁴)-,-B(NR¹⁴R¹⁵)-和-B[N(SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶)₂]-，R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自独立地选自氢、卤素、C₁-C₂₀烷基、C₆-C₃₀芳基、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀烯基、C₇-C₄₀芳烷基、C₈-C₄₀芳烯基和C₇-C₄₀烷芳基，或R¹⁴和R¹⁵和连接 它们的一个或多个原子一起形成环；M³选自碳、硅、锗和锡，或R¹³由以下式(IV)表示：

其中R¹⁷至R²⁴如对式(II)中的R¹所限定那样，或两个或更多个相 邻的基团R¹⁷至R²⁴(包括R²⁰和R²¹)与连接它们的原子一起形成一个或多 个环；M²为碳、硅、锗或锡(优选R¹³是二甲基甲硅烷基或二苯基甲硅 烷基)。

这里有用的特定示例性的桥联铪催化剂包括衍生自以下物质的那 些：基于茚基的络合物例如以下物质的异构体或混合物：二甲基·二(对 三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基双(茚基)合铪，二甲基·二(对三甲基甲 硅烷基苯基)亚甲基双(茚基)合铪，二甲基·二(对三-正丙基甲硅烷基 苯基)亚甲基双(茚基)合铪，二甲基·(对三乙基甲硅烷基苯基)(对叔 丁基苯基)亚甲基(芴基)(茚基)合铪，二甲基·(对三乙基甲硅烷基苯 基)(对甲基苯基)亚甲基(芴基)(茚基)合铪，二甲基·二(对三乙基甲 硅烷基苯基)亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(茚基)合铪，二甲基·(对三 甲基甲硅烷基苯基)(对正丁基苯基)亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(茚基) 合铪，二苄基·(对三乙基甲硅烷基苯基)(对正丁基苯基)亚甲基双(四 氢茚基)合铪和二甲基·二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基双(四氢茚 基)合铪。对于此类催化剂化合物的更多信息，请参见US 6,528,670。

相似地，示例性的锆化合物包括二甲基·二(对三乙基甲硅烷基苯 基)亚甲基双(茚基)合锆，二甲基·二(对三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基 双(茚基)合锆，二甲基·二(对三-正丙基甲硅烷基苯基)亚甲基双(茚 基)合锆，二甲基·(对三乙基甲硅烷基苯基)(对叔丁基苯基)亚甲基(芴 基)(茚基)合锆，二甲基·(对三乙基甲硅烷基苯基)(对甲基苯基)亚甲 基(芴基)(茚基)合锆，二甲基·二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基 (2,7-二叔丁基芴基)(茚基)合锆，二甲基·(对三甲基甲硅烷基苯 基)(对正丁基苯基)亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(茚基)合锆，二苄 基·(对三乙基甲硅烷基苯基)(对正丁基苯基)亚甲基双(四氢茚基)合 锆和二甲基·二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基双(四氢茚基)合锆。 当用增溶性桥联基制备时根据本发明有用的其它优选的锆金属茂是于 1999年2月17日提交的共同待审美国申请序列号09/251,819，和等 同物WO 99/41294中描述的那些。这些催化剂结构和用它们描述的溶 液聚合方法尤其适合于本发明，并通过参考引入本文。对于此类催化剂化合物的更多信息，请参见US 6,528,670。

尤其适合的基于环戊二烯基的络合物是以下的化合物、异构体或 混合物：二甲基·(对三甲基甲硅烷基苯基)(对正丁基苯基)亚甲基(芴 基)(环戊二烯基)合铪，二甲基·二(对三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基 (2,7-二-叔丁基芴基)(环戊二烯基)合铪，二甲基·二(对三乙基甲硅 烷基苯基)亚甲基(2,7-二-叔丁基芴基)(环戊二烯基)合铪，二甲基·或 二苄基·(对三乙基甲硅烷基苯基)(对叔丁基苯基)亚甲基(2,7-二叔丁 基芴基)(环戊二烯基)合铪，和二甲基·或二苄基·二(对三乙基甲硅 烷基苯基)亚甲基(2,7-二甲基芴基)(环戊二烯基)合铪。所述二茂锆类 似物是二甲基·(对三甲基甲硅烷基苯基)(对正丁基苯基)亚甲基(芴 基)(环戊二烯基)合锆，二甲基·二(对三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基 (2,7-二-叔丁基芴基)(环戊二烯基)合锆，二甲基·二(对三乙基甲硅 烷基苯基)亚甲基(2,7-二-叔丁基芴基)(环戊二烯基)合锆，二甲基·或 二苄基·(对三乙基甲硅烷基苯基)(对叔丁基苯基)亚甲基(2,7-二叔丁 基芴基)(环戊二烯基)合锆和二甲基·或二苄基·二(对三乙基甲硅烷 基苯基)亚甲基(2,7-二甲基芴基)(环戊二烯基)合锆。已经发现，含取 代的桥的化合物，例如上列的那些不对称化合物根据本发明是尤其有 用的。

对于此类催化剂化合物的更多信息，请参见US6,528,670。特别 地，对于桥联的金属茂化合物而言，提高芳族稠合环取代的配体Cp 上的取代程度可以有效提高分子量，例如2,7-二甲基-芴基，2,7-二- 叔丁基-芴基和2,7-甲基-苯基-芴基是这样的示例。优选地，金属茂 化合物中的芴基或茚基上的取代一般对于至少一个6-元稠合环的环 氢将包含两个或更多个C₁-C₃₀烃基或烃基甲硅烷基代替物，或取代物。 对于此类催化剂化合物的更多信息，请参见US 6,528,670。

在一个优选的实施方案中，在本文描述的任何方法中，使用一种 催化剂化合物，例如催化剂化合物不是不同的。对于本发明来说，如 果一种金属茂催化剂化合物与另一种相差至少一个原子，则认为它们 不同。例如，“二氯·双茚基合锆”不同于“二氯·(茚基)(2-甲基茚 基)合锆”，后者不同于“二氯·(茚基)(2-甲基茚基)合铪”。仅仅由 于异构体而不同的催化剂化合物对于本发明来说认为是相同的，例如 外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基4-苯基)合铪认为与内 消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基4-苯基)合铪相同。

在一些实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于这 里所使用的催化剂体系中。在一些实施方案中，两种或更多种不同的 催化剂体系在这里使用。在一些实施方案中，两种或更多种不同的催 化剂化合物存在于反应区中，其中进行这里描述的方法(一种或多种)。 当两种基于过渡金属化合物的催化剂作为混合催化剂体系用于一个反 应器时，这两种过渡金属化合物应该经选择使得这两种是相容的。本 领域中普通技术人员已知的简单筛选法例如通过¹H或¹³C NMR可以用 来确定哪种过渡金属化合物是相容的。

这两种过渡金属化合物(前催化剂)可以按任何比例使用。(A)过渡 金属化合物与(B)过渡金属化合物的优选的摩尔比在1:1000-1000:1， 或者1:100-500:1，或者1:10-200:1，或者1:1-100:1，或者1:1-75:1， 或者5:1-50:1的范围内(A:B)。所选定的具体比例将取决于所选定的 精确前催化剂，活化方法，和期望的最终产物。在一个特定的实施方 案中，当使用两种前催化剂时，在这两者用相同的活化剂活化的场合 下，基于前催化剂的分子量，有用的摩尔％是10-99.9％A与0.1-90％ B，或者25-99％A与0.5-50％B，或者50-99％A与1-25％B，或 者75-99％A与1-10％B。

对于这里使用的尤其有用的催化剂化合物可以如本领域中已知的 那样制备，或如US 6,506,857(尤其是实施例1)和US 5,840,644、US 5,936,053、US 6,376,408、US 6,888,017、WO 98/40419和WO 99/42497 中所述。

将这里描述的催化剂化合物与活化剂(一种或多种)结合以形成催 化剂体系并用于这里描述的聚合方法。

活化剂

术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用，并且定义 为能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离 子而活化上述催化剂化合物中的任何一种的任何化合物。非限制性的 活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性的或离 子型的)，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合 物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应 性的、σ-键的金属配体，制备金属络合物阳离子和提供平衡电荷的非 配位或弱配位阴离子。

在一个实施方案中，铝氧烷活化剂用作所述催化剂组合物中的活 化剂。铝氧烷一般是含有-Al(R¹)-O-子单元的低聚物化合物，其中R¹是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、 乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷合适作为 催化剂活化剂，尤其是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基 时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视 觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或凝胶铝氧烷以制备透明溶液 或可以从该混浊溶液滗析透明铝氧烷。有用的铝氧烷是改性甲基铝氧 烷(MMAO)助催化剂3A型(从Akzo Chemicals,Inc.以商品名改性甲基铝氧烷3A型商购，由美国专利号US 5,041,584涵盖)。

当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择相对于 催化剂化合物(每一金属催化位点)以5000倍摩尔过量(Al/M)的最大 的活化剂量。最小的活化剂与催化剂化合物比是1∶1摩尔比。备选的 优选范围包括1:1-500:1，或者1:1-200:1，或者1:1-100:1，或 1:1-50:1。

在一个可选的实施方案中，在这里描述的聚合方法中几乎没有或 没有使用铝氧烷。优选，铝氧烷按0mol％存在，或者铝氧烷按小于 500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1的铝与催化 剂化合物过渡金属摩尔比存在。

术语"非配位阴离子"(NCA)是指不配位于所述阳离子或仅微弱地配 位于所述阳离子，从而保持足够不稳定以被中性路易斯碱代替的阴离子。 “相容性”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解为中性的 那些。此外，该阴离子不将阴离子取代基或片段转移到阳离子，使它形 成中性过渡金属化合物和来自该阴离子的中性副产物。可根据本发明使 用的非配位阴离子是这样的阴离子，它们是相容的，在将其离子电荷平 衡的意义上稳定过渡金属阳离子在+1，仍保持足够的不稳定性以允许在 聚合过程中被置换。

使用中性或离子型的离子化或化学计量活化剂在本发明的范围内， 例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，三(全氟苯基)硼准金属前体或三 (全氟萘基)硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(美 国专利号5,942,459)或它们的组合。单独使用中性或离子活化剂或与铝 氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用也在本发明范围内。

中性化学计量活化剂的实例包括三取代的硼，碲，铝，镓和铟或它 们的混合物。所述三个取代基各自独立地选自烷基，烯基，卤素，取代 烷基，芳基，芳基卤，烷氧基和卤基(halide)。优选地，所述三个基团 独立地选自卤素，单或多环(包括卤取代的)芳基，烷基和烯基化合物， 和它们的混合物，优选的是含1-20个碳原子的烯基，含1-20个碳原子 的烷基，含1-20个碳原子的烷氧基和含3-20个碳原子的芳基(包括取 代的芳基)。更优选，这三个基团是含1-4个碳的烷基，苯基，萘基或 它们的混合物。甚至更优选地，所述三个基团为卤化的，优选为氟化的， 芳基。优选的中性化学计量活化剂是三(全氟苯基)硼或三(全氟萘基) 硼。

离子型化学计量活化剂化合物可以包含活性质子，或者某种其它与 离子化化合物的剩余离子缔合，但是并不与它配位，或者仅仅与它松散 配位的阳离子。这样的化合物以及类似物描述在欧洲公开文本EP 0 570 982 A；EP 0 520 732 A；EP 0 495 375 A；EP 0500 944 B1；EP 0 277 003 A；EP 0 277 004 A；美国专利号5,153,157；5,198,401；5,066,741； 5,206,197；5,241,025；5,384,299；5,502,124以及1994年8月3日 提交的美国专利申请序列号08/285,380中，所有这些文献通过参考完全 并入本文。

在本发明方法中可用作活化剂的优选的化合物包括阳离子和相容的 非配位阴离子，所述阳离子优选是能够供质子的布朗斯台德酸，所述阴 离子是相对大的(大体积的)，能够稳定当将所述两种化合物结合时所形 成的活性催化剂物质(第4族阳离子)，并且所述阴离子将是足够不稳定 的以被烯属、二烯属和炔属不饱和底物或其它中性路易斯碱例如醚、胺 和类似物替代。两类有用的相容非配位阴离子已经在EP 0 277,003 A1 和EP 0277,004 A1中进行了公开：1)包含多个亲脂性基团的阴离子配 位络合物，该亲脂性基团与中心带电荷的金属或准金属芯以共价键方式 配位并将该芯屏蔽，和2)包含多个硼原子的阴离子例如碳硼烷、金属碳 硼烷和硼烷。

在一个优选的实施方案中，化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组 分，且优选由以下通式(II)表示：

(Z)_d ⁺(A^d-)(II)

其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1-3的整数。

当Z是(L-H)以致阳离子组分是(L-H)_d ⁺时，阳离子组分可以包括布朗 斯台德酸，例如能够使得自含过渡金属催化剂前体的大体积配体金属茂 的结构部分例如烷基或芳基质子化的质子化路易斯碱，从而得到阳离子 过渡金属物质。优选地，活化性阳离子(L-H)_d ⁺可以是布朗斯台德酸，其 能够为过渡金属催化前体供给质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、 氧

磷

甲硅烷

以及它们的混合物，优选为甲胺、苯胺、二甲胺、 二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲 基二苯基胺、吡啶、对溴N，N-二甲基苯胺，对硝基-N，N-二甲基苯胺 的铵；得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷

得自醚例如二甲基 醚，二乙基醚，四氢呋喃和二

烷的氧

得自硫醚，例如二乙基硫醚 和四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。

当Z是可还原的路易斯酸时，它优选由通式(Ar3C+)表示,其中Ar 是芳基或取代有杂原子的芳基，C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基，优选所 述可还原路易斯酸由通式(Ph₃C⁺)表示,其中Ph是苯基或取代有杂原子的 苯基，C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基。在一个优选的实施方案中，所述 可还原路易斯酸是三苯基碳

阴离子组分A^d-包括具有通式[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k是1，2或3； n是1，2，3，4，5或6，优选3，4，5或6；n-k＝d；M是选自元素周 期表第13族的元素，优选硼或铝，Q独立地是氢基(hydride)、桥联 或未桥联的二烷基氨基(amido)、卤基、烷氧基(alkoxide)、芳氧基(aryloxide)、烃基、取代的烃基、卤代烃基(halocarbyl)、取代的卤 代烃基和卤素取代的烃基，所述Q含至多20个碳原子，条件是Q中至 多出现一次卤基，和2个Q基可以形成环结构。优选地，每个Q是含 1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，最优选每个Q 是五氟代芳基。适合的A^d-组分的实例还包括如美国专利号5,447,895 中公开的二硼化合物，该文献全文在此引入作为参考。

在一个优选的实施方案中，本发明涉及使烯烃聚合的方法，包括使 烯烃(优选乙烯)与amidinate催化剂化合物、链转移剂和由式(14)表示 的含硼NCA活化剂接触：

Z_d ⁺(A^d-) (14)

其中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱(如上面 进一步描述)；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸(如上面进一步描述)；A^d-是具有电荷d-的含硼非配位阴离子(如上面进一步描述)；d是1、2或3。

在一个优选的实施方案中，在由上述式14表示的任何NCA中，所述 可还原的路易斯酸由式(Ar₃C⁺)表示，其中Ar是芳基或取代有杂原子、 C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基的芳基，优选所述可还原的路易斯酸由式 (Ph₃C⁺)表示，其中Ph是苯基或取代有杂原子、C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基的苯基。

在一个优选的实施方案中，在由上述式14表示的任何NCA中，Z_d ⁺由式：(L-H)_d ⁺表示，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台 德酸；和d是1、2或3，优选(L-H)_d ⁺是选自铵、氧

磷

甲硅烷

和 它们的混合物的布朗斯台德酸。

在一个优选的实施方案中，在由上述式14表示的任何NCA中，阴离 子组分A^d-由式[M^*k^*+Q^*n*]d^*-表示，其中k^*是1、2或3；n*是1、2、3、 4、5或6(优选1、2、3或4)；n^*-k^*＝d^*；M^*是硼；和Q^*独立地选自氢 基、桥联或未桥联二烷基氨基(amido)、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤取代的烃基，所述Q^*含至 多20个碳原子，条件是Q^*中至多出现一次卤基。

本发明还涉及使烯烃聚合的方法，包括使烯烃(例如乙烯)与所述催 化剂化合物和由式(I)表示的NCA活化剂接触：

R_nM^**(ArNHal)_4-n (I)

其中R是单阴离子配体；M^**是第13族金属或准金属；ArNHal是卤 化、含氮芳族环，多环芳族环，或其中两个或更多个环(或稠环体系)彼 此或共同直接连接的芳族环组；和n是0、1、2或3。通常，含式I的 阴离子的NCA还包含基本上不受与所述过渡金属化合物形成的离子催化 剂络合物干扰的适合的阳离子，优选所述阳离子是上述的Z_d ⁺。

在一个优选的实施方案中，在包含由上述式I表示的阴离子的任何 NCA中，R选自取代或未取代的C₁-C₃₀烃基脂族或芳族基团，其中取代是 指碳原子上的至少一个氢被以下代替：烃基、卤基、卤代烃基、烃基或 卤代烃基取代的有机准金属、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基 (alkylsulfido)、芳基硫基(arylsulfido)、烷基磷基(alkylphosphide)芳基磷基(arylphosphide)或其它阴离子取代基；氟基(fluoride)；大体 积的烷氧基，其中大体积是指C₄-C₂₀烃基；-SR1、-NR² ₂和-PR³ ₂，其中每 个R¹、R²或R³独立地是上述取代或未取代的烃基；或C₁-C₃₀烃基取代的有 机准金属。

在一个优选的实施方案中，在包含由上述式I表示的阴离子的任何 NCA中，NCA还包含含由式(Ar₃C⁺)表示的可还原路易斯酸的阳离子，其中 Ar是芳基或取代有杂原子、C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基的芳基，优选 所述可还原的路易斯酸由式(Ph₃C⁺)表示，其中Ph是苯基或取代有杂原 子、C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基的苯基。

在一个优选的实施方案中，在含由上述式I表示的阴离子的任何NCA 中，NCA还包含由式(L-H)_d ⁺表示的阳离子，其中L是中性路易斯碱；H是 氢；(L-H)是布朗斯台德酸；和d是1、2或3，优选(L-H)_d ⁺是选自铵、 氧

磷

甲硅烷

和它们的混合物的布朗斯台德酸。

有用的活化剂的其它实例包括美国专利号7,297,653和7,799,879 中公开的那些。

这里有用的另一种活化剂包含由式(16)表示的阳离子氧化剂和非配 位、相容性阴离子的盐：

(OX^e+)_d(A^d-)_e (16)

其中OX^e+是具有电荷e+的阳离子氧化剂；e是1、2或3；d是1、2 或3；A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子(如上面进一步描述)。阳离子氧 化剂的实例包括：二茂铁

烃基取代的二茂铁

Ag⁺或Pb⁺²。A^d-的优 选的实施方案包括四(五氟苯基)硼酸根。

在另一个实施方案中，本文所述的催化剂化合物可以与大体积的活 化剂一起使用。这里所使用的"大体积活化剂"是指由以下通式表示的阴 离子活化剂：

其中：

每个R₁独立地是卤基(halide)，优选氟基；

每个R₂独立地是卤基、C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式–O-Si-R_a的甲 硅烷氧基，其中R_a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(优选R₂是氟基或全氟 化苯基)；

每个R₃是卤基、C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式–O-Si-R_a的甲硅烷氧 基，其中R_a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(优选，R₃是氟基或C₆全氟化 的芳族烃基)；其中R₂和R₃可以形成一个或多个饱和或不饱和、取代 或未取代的环(优选R₂和R₃形成全氟化的苯基环)；

L是中性路易斯碱；

(L-H)⁺是布朗斯台德酸；

d是1、2或3；

其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和

其中B原子上的取代基团中的至少三个各自具有大于250立方

，或者大于300立方

，或者大于500立方

的分子体积。

“分子体积”在此用作处于溶液中的活化剂分子的空间立体体积 的近似值。具有不同分子体积的取代基的对比允许认为具有较小分子 体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比是“不太大体积的”。 相反地，可以认为具有较大分子体积的取代基与具有较小分子体积的 取代基相比是“更加大体积的”。

分子体积可以如"A Simple'Back of the Envelope'Method for Estimatingthe Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids"，Journal ofChemical Education,Vol.71，No.11， 1994年11月，pp.962-964中报道那样计算。分子体积(MV)(单位为 立方

)使用式：MV＝8.3Vs计算，其中Vs是标尺体积。Vs是构成 原子的相对体积之和，并由取代基的分子式使用下表的相对体积计算。 对于稠环，Vs减少7.5％/稠环。

元素	相对体积
		H	1
1<sup>st</sup>短周期，Li-F	2
		2<sup>nd</sup>短周期,Na-Cl	4
1<sup>st</sup>长周期，K-Br	5
		2<sup>nd</sup>长周期，Rb-I	7.5
3<sup>rd</sup>长周期，Cs-Bi	9

这里适合的活化剂的示例性的大体积取代基和它们相应的标尺体积 和分子体积示于下表中。虚线键指示与硼键接，如上面通式中那样。

可用于催化剂体系的示例性的大体积活化剂包括：四(全氟萘基)硼 酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、 四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四 (全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵、 四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(全氟萘基)硼 酸

(tropillium)、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳

四(全氟萘基)硼 酸三苯基磷

四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷

四(全氟萘基)硼酸 苯(重氮

)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸三乙 基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基) 铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲 基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸 N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(全氟联苯基)硼酸

四(全氟 联苯基)硼酸三苯基碳

四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷

四(全氟联 苯基)硼酸三乙基甲硅烷

四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮

)、[4-叔丁 基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]和美国专利号7,297,653中公开的类 型。

可以用作本发明方法中的活化剂的示例性，但非限制性的硼化合物 实例是：四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙 基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼 酸N,N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N,N-二 甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四苯基硼酸

四苯基硼酸三苯基碳

四苯基硼酸三苯基磷

四苯基硼酸三乙基甲硅烷

四苯基硼酸苯(重 氮

)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五 氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基) 硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基) 硼酸N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯 铵)、四(五氟苯基)硼酸

四(五氟苯基)硼酸三苯基碳

四(五氟 苯基)硼酸三苯基磷

四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷

四(五氟苯 基)硼酸苯(重氮

)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2,3,4,6- 四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四 (2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二 甲基(叔丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四 (2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸 N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸

四 (2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯 基磷

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷

四(2,3,4,6-四氟 苯基)硼酸苯(重氮

)、四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸 三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基) 铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯 铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基 -(2,4,6-三甲基苯铵)、四(全氟萘基)硼酸

四(全氟萘基)硼酸三苯 基碳

四(全氟萘基)硼酸三苯基磷

四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅 烷

四(全氟萘基)硼酸苯(重氮

)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、 四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟 联苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全 氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、 四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(全氟联苯基)硼酸

四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳

四(全氟联苯基)硼酸三苯 基磷

四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷

四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮

)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵、四(3,5-双(三氟 甲基)苯基)硼酸三乙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵、 四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基 苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(3,5-双(三 氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(3,5-双(三氟 甲基)苯基)硼酸

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳

四 (3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基磷

四(3,5-双(三氟甲基)苯基) 硼酸三乙基甲硅烷

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮

)和二 烷基铵盐，例如：四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵和四(五氟苯基)硼酸 二环己基铵；和附加的三-取代的磷

盐，例如四(五氟苯基)硼酸三(邻 甲苯基)磷

和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷

优选的活化剂包括四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联 苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲 基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳

四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳

四(全氟苯基)硼酸三 苯基碳

[Ph3C+][B(C6F5)4-],[Me3NH+][B(C6F5)4-]；1-(4-(三(五氟 苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷

和四(五氟苯基)硼酸盐、 4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶。

在一个优选的实施方案中，活化剂包含三芳基碳

(例如四苯基硼 酸三苯基碳

四(五氟苯基)硼酸三苯基碳

四(2,3,4,6-四氟苯基) 硼酸三苯基碳

四(全氟萘基)硼酸三苯基碳

四(全氟联苯基)硼酸 三苯基碳

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳

)。

在另一个实施方案中，活化剂包含以下物质中的一种或多种：四(五 氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(五氟苯 基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸 三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟萘基) 硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼 酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲 基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯 铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、 四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁 基、仲丁基或叔丁基)。

在一个优选的实施方案中，这里描述的任何活化剂可以在与催化 剂化合物结合之前或之后混合在一起，优选在与催化剂化合物混合之 前。

在一些实施方案中，两种NCA活化剂可以用于聚合并且第一NCA 活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比可以是任何比例。在一些实施方案 中，第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比是0.01:1-10,000:1， 优选0.1:1-1000:1，优选1:1-100:1。

另外，典型的活化剂与催化剂之比，例如所有NCA活化剂与催化 剂之比是摩尔比1:1。备选的优选范围包括0.1:1-100:1，或者 0.5:1-200:1，或者1:1-500:1，或者1:1-1000:1。尤其有用的范围 为0.5:1-10:1，优选1:1-5:1。

在本发明的一个优选的实施方案中，将催化剂化合物单独地与第 一和第二活化剂混合，例如将催化剂A的一部分与活化剂A混合并将 催化剂A的第二部分与活化剂B混合。允许这两种混合物单独地反应， 然后可以单独地或一起，在相同或不同的时间引入聚合反应中。

在本发明的一个优选的实施方案中，将催化剂化合物同时与第一 和第二活化剂混合，例如将催化剂A的一部分与活化剂A和活化剂B 混合。然后将该混合物引入聚合反应中。

在本发明的一个优选的实施方案中，所述两种非配位阴离子活化 剂经选择使得它们在所考虑的条件下制备在重均分子量方面具有至少 一个数量级差别的聚合物(优选至少2个数量级，优选至少3个数量级， 优选至少4个数量级)。所制备的聚合物的这种Mw在对每种活化剂是 相同的反应条件中测定，只是不存在其它活化剂(一种或多种)。在本 发明的一个优选的实施方案中，具有较低Mw的聚合物具有至少10,000 g/mol，优选至少30,000g/mol，优选至少40,000g/mol，优选至少50,000g/mol的Mw。在本发明的一个优选的实施方案中，具有较高 Mw的聚合物具有至少50,000g/mol，优选至少100,000g/mol，优选 至少150,000g/mol的Mw。

或者，在本发明的另一个优选的实施方案中，所述两种非配位阴 离子活化剂经选择使得它们在所考虑的条件下制备在Mw方面具有至 少50,000g/mol，优选至少100,000g/mol，优选至少200,000g/mol 的差别的聚合物。

在本发明的一个优选的实施方案中，所述两种非配位阴离子活化 剂经选择使得它们在所考虑的条件下制备在门尼粘度方面具有至少一 个数量级差别的聚合物(优选至少2个数量级，优选至少3个数量级， 优选至少4个数量级)。所制备的聚合物的这种门尼粘度在对每种活化 剂是相同的反应条件中测定，只是不存在其它活化剂(一种或多种)。 在本发明的一个优选的实施方案中，具有较低门尼粘度的聚合物具有 至少10MU，优选至少20MU，优选至少50MU的门尼粘度。在本发明 的一个优选的实施方案中，具有较高Mw的聚合物具有至少30MU，优 选至少50MU，优选至少70MU的Mw。

或者，在本发明的另一个优选的实施方案中，所述两种非配位阴 离子活化剂经选择使得它们在所考虑的条件下制备在门尼粘度方面具 有至少10MU，优选至少20MU，优选至少30MU的差别的聚合物。

催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合结合也在本发明范围内 (参见例如，US5,153,157、US 5,453,410、EP 0 573 120B1、WO 94/07928 和WO 95/14044，它们论述与离子化活化剂结合使用铝氧烷)。

非必要的清除剂或共活化剂

除了这些活化剂化合物之外，还可以使用清除剂或共活化剂。可 以被用作清除剂或共活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括例如，三甲 基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和二乙基锌。

单体

这里有用的单体包括取代或未取代的C₂-C₄₀α-烯烃，优选C₂-C₂₀α-烯烃，优选C₂-C₁₂α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、 庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。在 本发明的一个优选的实施方案中，单体包括乙烯、丙烯、二烯和非必 要的共聚单体，该共聚单体包括一种或多种C₄-C₄₀烯烃，优选C₄-C₂₀烯烃，或优选C₆-C₁₂烯烃。C₄-C₄₀烯烃单体可以是线性、支化或环状的。 C₄-C₄₀环状烯烃可以是应变(strained)或未应变(unstrained)、单环或 多环的，并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。

可用作单体和共聚单体的示例性的C₂-C₄₀烯烃包括乙烯、丙烯、 丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、 降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环 辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯，其取代 的衍生物和其异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳 烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛 烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、双环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和 它们相应的同系物和衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二 烯。

在一个优选的实施方案中，一种或多种，优选两种或更多种二烯 按至多10wt％，优选0.00001-1.0wt％，优选0.002-0.5wt％，甚 至更优选0.003-0.2wt％存在于这里制备的聚合物中，基于组合物的 总重量。在一些实施方案中，将500ppm或更少的二烯添加到聚合中， 优选400ppm或更少，优选或300ppm或更少。在其它实施方案中， 将至少50ppm二烯添加到聚合中，或100ppm或更多，或150ppm 或更多。当存在两种或更多种二烯时，所述二烯优选按1:1-500:1， 优选2:1-250:1，优选10:1-200:1(wt/wt)的比例存在。在本发明的一 个优选的实施方案中，包含乙叉基降冰片烯(ENB)和乙烯基降冰片烯 (VNB)的二烯按1:1-500:1，优选2:1-250:1，优选10:1-200:1，优选 15:1-150:1，优选20:1-150:1(wt/wt)的比例存在。

可用于本发明的优选的二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任 何烃结构，优选C₄-C₃₀，其中所述不饱和键中的至少两个容易通过立体 特异性或非立体特异性催化剂引入到聚合物中。进一步优选二烯单体 选自α,ω-二烯单体(即二-乙烯基单体)。更优选，二烯单体是线性二 乙烯基单体，最优选，含4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包 括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十 一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十 六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二 十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五 碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二 烯、三十碳二烯，尤其优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8- 壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12- 十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000 g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二 烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、双环戊二烯或含更高级环的在各 个环位置有或者没有取代基的二烯烃。在本发明的一个尤其优选的实 施方案中，二烯包括ENB和VNB。

在本发明的一个尤其优选的实施方案中，与这里描述的任何催化 剂体系一起用于这里描述的任何方法的单体是第一C₂-C₁₂α-烯烃单 体(例如乙烯)，第二C₃-C₁₂α-烯烃共聚单体(例如丙烯)，和至少两 种二烯，优选环状二烯，优选环状非共轭二烯，优选C₇-C₃₀环状非共 轭二烯，优选乙烯基降冰片烯和乙叉基降冰片烯。

在本发明的一个尤其优选的实施方案中，与这里描述的任何催化 剂体系一起用于这里描述的任何方法的单体是乙烯、丙烯、乙烯基降 冰片烯和乙叉基降冰片烯。

在本发明的一个尤其优选的实施方案中，与这里描述的任何催化 剂体系一起用于这里描述的任何方法的单体是乙烯、丙烯、乙烯基降 冰片烯和乙叉基降冰片烯，其中所述共聚物具有：

a)35mol％-90mol％(优选40-80mol％，优选50-75mol％)的 乙烯含量；

b)9.8-64.8mol％(优选19.8-59.8mol％，优选24.8-49.8mol％) 的丙烯含量；

c)0.2-5mol％(优选0.3-3.0mol％，优选0.5-2.5mol％)的二 烯含量。

方法

任何实施方案中的本发明包括为聚合反应器提供可调的催化剂供 应作为调节共聚物的Mw/Mn的手段的方法。最优选，Mw/Mn在1.8或 2.0，或2.5至3.5，或4.0，或4.5，或5.0的范围内调节。在任何 实施方案中，将金属茂和活化剂供给聚合反应器，让催化剂进料比(送 到反应器的料流中催化剂化合物对第二活化剂的摩尔分数)变化以致 调节所得的共聚物的Mw/Mn，所述催化剂进料比在5％-40％，优选10％ -30％的范围内。另外，本发明涉及聚合方法，其中使单体(例如乙烯) 和共聚单体(例如丙烯和二烯单体)与包含至少两种NCA活化剂和至少 一种金属茂化合物的催化剂体系接触。可以将催化剂化合物和活化剂 按任何顺序结合，并通常在与单体接触之前结合。在本发明的一个优 选的实施方案中，将相同的催化剂化合物与所述第一和第二活化剂结 合并将所述两种活化的催化剂化合物单独地注入反应区中。

特别地，本发明还涉及使烯烃聚合的方法，包括使催化剂化合物 与至少两种NCA活化剂，乙烯，丙烯和一种或多种二烯接触以获得上 述EPDM共聚物，其中所述聚合方法是溶液方法，在0-300℃，优选 20-200℃(优选60-150℃，优选80-140℃)的温度下和大于0.1MPa(优 选0.5-30MPa，优选1MPa-10MPa，优选1.2-5MPa，优选1.5-3MPa) 的压力下进行，其中聚合区的所有进料中的二烯的量通常是0.05-10 mol％。

工艺条件

本发明的聚合方法可以按本领域中已知的任何方式进行。可以使 用本领域中已知的任何均相、本体、超临界、超溶液或溶液相聚合方 法。这些方法可以按间歇、半间歇或连续模式运行。优选均相聚合方 法。(均相聚合方法定义为其中产物的至少90wt％可溶于反应介质的 方法)。本体均相方法是尤其优选的(本体方法定义为其中反应器的所 有进料中的单体浓度是70体积％或更高的方法)。或者，溶剂或稀释 剂不存在于或添加于反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂 的载体的少量，或通常与单体联用的量，例如在丙烯中的丙烷)。

用于聚合的适合的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括直 链和支链烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、 辛烷、十二碳烷和它们的混合物；环状和脂环族烃例如环己烷、环庚 烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物例如商业上存在的那些 (Isopar^TM)；全卤化烃例如全氟化C_4-10烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的 芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括可 以充当单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己 烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯和其 混合物。在一个优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁 烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷和 它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、 甲基环庚烷和它们的混合物。在另一个实施方案中，溶剂是非芳族溶 剂，优选芳族化合物按少于1wt％，优选少于0.5wt％，优选小于0 wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量。

在一个优选的实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓 度是60vol％溶剂或更低，优选40vol％或更低，优选20vol％或更低， 基于进料料流的总体积。优选，聚合以本体方法运行。进料中的第一 α-烯烃(例如乙烯)的优选量是0.5-20vol％，优选1-10vol％，优 选3-8vol％，例如6vol％。进料中的第二α-烯烃(例如丙烯)的优 选量是0.5-20vol％，优选1-10vol％，优选3-8vol％，例如6vol％。 进料中的第一二烯(例如ENB)的优选量是0.01-20vol％，优选0.1-10 vol％，优选0.5-3vol％，例如1vol％。进料中的第二二烯(例如VNB) 的优选量是0.01-20vol％，优选0.1-10vol％，优选0.5-3vol％， 例如1vol％。

优选的聚合可以在适合于获得期望的乙烯聚合物的任何温度和/ 或压力下运行。典型的温度和/或压力包括大约100℃-大约300℃，优 选大约105℃-大约200℃，优选大约105℃-大约175℃的温度；和大 于1MPa-大约30MPa，优选大约1.5MPa-大约20MPa，或优选大约2 MPa-大约10MPa的压力。

在典型的聚合中，反应的运转时间是至多300分钟，优选大约 5-250分钟，或优选大约10-120分钟。

在一些实施方案中，氢气按0.001-50psig(0.007-345kPa)，优 选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa) 的分压存在于聚合反应器中。

在一个可选的实施方案中，催化剂的活性是至少500g/g，优选 1000g/g或更多，优选10,000g/g或更多。在一个可选的实施方案 中，烯烃单体的转化率是至少10％，基于聚合物产量和进入反应区的 单体的重量，优选20％或更高，优选30％或更高，优选50％或更高，优选80％或更高。

在一个优选的实施方案中，在制备聚合物的方法中几乎不使用或 不使用铝氧烷。优选，铝氧烷按零mol％存在，或者铝氧烷按小于 500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1的铝与过 渡金属摩尔比存在。

在一个优选的实施方案中，在制备乙烯聚合物的方法中几乎不使 用或不使用清除剂。优选地，清除剂(例如三烷基铝)按零mol％存在， 或者清除剂按小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于 10:1的清除剂金属与过渡金属摩尔比存在。

在一个优选的实施方案中，聚合：1)在0-300℃(优选60-150℃， 优选80-140℃)的温度下进行；2)在大于1MPa-30MPa(优选1.5-20 MPa，优选2-10MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷， 丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二碳烷和它们 的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲 基环庚烷和它们的混合物；优选其中芳族化合物按少于1wt％，优选 少于0.5wt％，优选按0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量)中进 行；4)其中用于聚合的催化剂体系包含少于0.5mol％，优选0mol％ 铝氧烷，或者所述铝氧烷按小于500:1，优选小于300:1，优选小于 100:1，优选小于1:1的铝与过渡金属摩尔比存在；5)聚合优选在一个 反应区中进行；6)非必要地，清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在(例 如，按零mol％存在，或者所述清除剂按小于100:1，优选小于50:1， 优选小于15:1，优选小于10:1的清除剂金属与过渡金属摩尔比存在)； 和7)非必要地，氢气按0.001-50psig(0.007-345kPa)(优选0.01-25 psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在 于聚合反应器中。在一个优选的实施方案中，用于聚合中的催化剂体 系包含至多一种催化剂化合物。“反应区”也称为“聚合区”是其中 聚合进行的容器，例如间歇式反应器。当多个反应器以串联或并联的 构型使用时，每一个反应器都认为是单独的聚合区。对于在间歇式反 应器和连续反应器两者中的多阶段聚合，每一个聚合阶段都认为是单 独的聚合区。在一个优选的实施方案中，聚合在一个反应区中进行。 室温是23℃，除非另作说明。

其它添加剂也可以依照要求用于聚合，例如一种或多种清除剂、 促进剂、改性剂、链转移剂(例如二乙基锌)、还原剂、氧化剂、氢气、 烷基铝或硅烷。

共混物

在另一个实施方案中，将这里制备的聚合物在形成膜、模塑部件 或其它制品之前与一种或多种附加的聚合物结合。其它有用的聚合物 包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间规立构聚丙 烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯- 乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲 酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基方法聚 合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS 树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯 类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯 和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体例如聚苯乙烯的聚合物，聚-1酯， 聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。

在一个优选的实施方案中，这里制备的聚合物(优选EPDM)按 10-99wt％，优选20-95wt％，甚至更优选至少30-90wt％，甚至更 优选至少40-90wt％，甚至更优选至少50-90wt％，甚至更优选至少 60-90wt％，甚至更优选至少70-90wt％存在于上述共混物中，基于 共混物中聚合物的重量。

可以如下制备上述共混物：将本发明的聚合物与一种或多种聚合 物(如上所述)混合，将反应器串联连接在一起制备反应器共混物或在 同一个反应器中使用多于一种催化剂以制备多种聚合物物质。可以在 投入挤出机之前将聚合物混合在一起或可以在挤出机中混合。

特别地，任何上述聚合物，例如上述EPDM或其共混物可以用于各 种终端用途应用。这些应用包括，例如，单或多层吹塑、挤出和/或收 缩膜和模塑产品。

本发明进一步涉及：

1.包含第一α-烯烃、第二α-烯烃和二烯的共聚物，其中所述共 聚物具有：a)35-90mol％的第一α-烯烃含量；b)9.8-64.8mol％的 第二α-烯烃含量；c)0.2-5mol％的二烯含量；d)0.95或更大的支化 指数g'_ave；e)4.0或更低的Mw/Mn；f)30℃或更低的熔点；g)50％或更大的组成分布宽度指数；和h)大于1.1×Y₀的复数粘度比(η *(0.01r/s)/η*(100rad/s)，在125℃测量)，其中Y₀＝ Y₁+{[(Y₂-Y₁)/(X₂-X₁)](X₀-X₁)}，其中X₀是用于制备所述聚合物的NCA₁的wt％(基于NCA₁和NCA₂的重量)，X₁＝0,X₂＝100,Y₁＝用100％NCA₁和0％NCA₂制得的聚合物的复数粘度比，Y₂是用100％NCA₂和0％ NCA₁制得的聚合物的复数粘度比，NCA₁是具有较低Mw的非配位阴离子， NCA₂是具有较高Mw的NCA。

2.段1的共聚物，其中所述第一α-烯烃是乙烯和/或第二α-烯烃 是丙烯，和/或所述二烯是乙叉基降冰片烯和/或乙烯基降冰片烯，优 选所述第一α-烯烃是乙烯，第二α-烯烃是丙烯，二烯是乙叉基降冰 片烯。

3.段1、2或3的共聚物，其中所述共聚物具有60-80MU的门尼 粘度((1+4)，125℃)。

4.段1、2或3的共聚物，其中所述共聚物具有0.93或更大的 g'(Zave)。

5.段1、2、3或4的共聚物，其中所述共聚物具有170MU*sec 或更大，优选180MU*sec或更大的门尼大松弛面积。

6.段1-5中任一段的共聚物，其中所述共聚物具有小于-0.65的 剪切稀化指数。

7.段1-6中任一段的共聚物，其中所述共聚物具有200或更大的 复数粘度比(在0.01rad/s和100rad/s下测量)。

8.段1-7中任一段的共聚物，其中损耗角δ(度)对测量频率ω (rad/s)的绘图，所述共聚物显示在30和80rad/s之间的平台。

9.使烯烃聚合获得段1-8中任一段的共聚物的方法，包括使催化 剂化合物与至少两种非配位阴离子活化剂(NCA)、第一α-烯烃、不同 于第一α-烯烃的第二α-烯烃和二烯接触以获得共聚物，其中将所述 催化剂化合物在引入聚合反应中之前与所述活化剂结合和其中所述催 化剂化合物由上述式(I)表示：其中M是第3、4、5或6族过渡金属原 子、镧系金属原子，或锕系金属原子，优选Hf、Ti或Zr；Y是与E 和A键接的第15或16族桥联杂原子取代基；和每个X独立地是一价 阴离子配体，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环， 或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；和或者：1)E 是：经由芴基环的1、2、3、4、5、6、7或8位与Y键接的取代或未 取代的芴基配体并且A是取代或未取代的环戊二烯基配体，或2)E和 A都是取代或未取代的茚基配体；

其中所述两种非配位阴离子活化剂是不同的，并优选经选择使得 它们在相同条件(除了不存在其它活化剂之外)下产生在重均分子量方 面具有至少一个数量级差异的聚合物，并且具有更低Mw的聚合物具有 至少10,000g/mol的Mw。

10.段9的方法，其中所述催化剂由上面式(II)表示和其中：M是 Hf、Ti和/或Zr；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地是氢或烃基、取代的烃基、卤素、卤代烃基、取代的卤代烃基、 甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷 基烃基；Y是含第13、14、15或16族元素的桥联基并与每个环结构 的任何单个位置键接，从而替代R¹¹、R¹²、R¹³或R¹⁴中的一个，和R¹、 R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的一个；和每个X是一价阴离子配体， 或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环，或两个X接合 以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体。

11.段9的方法，其中所述催化剂由上面式(III)表示和其中M¹是 锆和/或铪；

R¹和R²是相同或不同的并选自氢原子、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、 C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀芳氧基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₄₀烯基、C₇-C₄₀芳烷基、C₇-C₄₀烷芳基、C₈-C₄₀芳烯基、OH基或卤原子；或非必要被一个或多个烃基、 三(烃基)甲硅烷基或烃基三(烃基)甲硅烷基烃基取代的共轭二烯烃；

R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²是相同或不同的并选自 氢原子、卤原子、C₁-C₁₀卤代或非卤代烷基、C₆-C₁₀卤代或非卤代芳基、 C₂-C₁₀卤代或非卤代烯基、C₇-C₄₀卤代或非卤代芳烷基、C₇-C₄₀卤代或非 卤代烷芳基、C₈-C₄₀卤代或非卤代芳基烯基、-NR'₂、-SR'、-OR'、-OSiR'₃或-PR'₂基团，其中R'为卤原子、C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₀芳基之一；或两 个或更多个相邻的基团R⁵至R⁷与连接它们的原子一起可以形成一个或 多个环(优选R³是甲基、乙基或丁基)，相邻的基团R¹¹和R¹²可以形成 一个或多个饱和环或芳族环；

R¹³选自：

-B(R¹⁴)-,-Al(R¹⁴)-,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,-SO-,-SO₂-,-N(R¹⁴)-,-CO-, -P(R¹⁴)-,-P(O)(R¹⁴)-,-B(NR¹⁴R¹⁵)-和-B[N(SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶)₂]-，R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自独立地选自氢、卤素、C₁-C₂₀烷基、C₆-C₃₀芳基、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀烯基、C₇-C₄₀芳烷基、C₈-C₄₀芳烯基和C₇-C₄₀烷芳基，或R¹⁴和R¹⁵和连接 它们的一个或多个原子一起形成环；M³选自碳、硅、锗和锡，或R¹³由上面式IV表示：其中R¹⁷-R²⁴独立地是氢或烃基、取代的烃基、卤素、 卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、 甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基；或两个或更多个相邻的基团 R¹⁷-R²⁴，包括R²⁰和R²¹与连接它们的原子一起形成一个或多个环；M²是 碳、硅、锗或锡。

12.段9的方法，其中催化剂由式Y(Ind)₂MX₂或Y(2-烷基^*-4-Ph^*Ind)₂MX₂, 表示，其中：M是Hf、Ti和/或Zr；Y是含第13、14、15或16族元 素的桥联基；每个X是一价阴离子配体，或两个X与金属原子接合和 键接以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体 或烷叉基配体；和每个Ind独立地是取代或未取代的茚基化合物；烷 基^*是烷基，Ph^*是取代或未取代的苯基。

13.段9、10、11或12的方法(或段1-8的共聚物)，其中所述两 种非配位阴离子活化剂经选择使得一种不是大体积活化剂和一种是大 体积活化剂，其中“大体积活化剂”是由以下式表示的阴离子活化剂：

其中：

每个R₁独立地是卤基，优选氟基；

每个R₂独立地是卤基、C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式-O-Si-R_a的甲 硅烷氧基，其中R_a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(优选R₂是氟基或全氟 化苯基)；

每个R₃是卤基、C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式-O-Si-R_a的甲硅烷氧 基，其中R_a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(优选，R₃是氟基或C₆全氟化 的芳族烃基)；其中R₂和R₃可以形成一个或多个饱和或不饱和、取代 或未取代的环(优选R₂和R₃形成全氟化的苯基环)；

L是中性路易斯碱；

(L-H)⁺是布朗斯台德酸；

d是1、2或3；

其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和

其中B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于250立方

， 或者大于300立方

，或者大于500立方

的分子体积。

14.段9-13中任一段的方法，其中所述聚合方法是溶液方法。

15.段9-14中任一段的方法，其中所述聚合在单个反应区中进行。

16.段9-15中任一段的方法，其中所述催化剂化合物选自：二甲 基·(或二氯·)二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7- 二-叔丁基-9-芴基)合铪，二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基·双(2- 甲基,4-苯基-茚基)合锆，二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基·双(2- 甲基,4-(3',5'-二-叔丁基-苯基)-茚基)合锆，二甲基·(或二氯·) 二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,4-萘基-茚基)合锆，和二甲基·(或二氯·) 二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,4-(3',5'-二-叔丁基萘基)-茚基)合锆。

17.段9-16中任一段的方法，其中使所述两种NCA在与单体结合 之前单独地与催化剂接触。

18.段9-17中任一段的方法(或段1-8的共聚物)，其中活化剂各 自由以下式表示：

(Z)_d ⁺(A^d-)

其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢； (L-H)+是布朗斯台德酸；A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1、2 或3。

19.段9-18中任一段的方法(或段1-8的共聚物)，其中至少一种 活化剂由以下式表示：

(Z)_d ⁺(A^d-)

其中A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1、2或3，Z是由式 (Ar₃C⁺)表示的可还原路易斯酸，其中Ar是芳基或取代有杂原子、C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基的芳基。

20.段9-19中任一段的方法(或段1-8的共聚物)，其中所述活化 剂选自：

四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(五氟苯基)硼酸三苯基碳

四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，

四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，

四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，

四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵，

四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵，

四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵，

四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，

四(全氟萘基)硼酸

四(全氟萘基)硼酸三苯基碳

四(全氟萘基)硼酸三苯基磷

四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷

四(全氟萘基)硼酸苯(重氮

)，

四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，

四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，

四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，

四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，

四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，

四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，

四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，

四(全氟联苯基)硼酸

四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳

四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷

四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷

四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮

)，

[4-叔-丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]，

四苯基硼酸三甲基铵，

四苯基硼酸三乙基铵，

四苯基硼酸三丙基铵，

四苯基硼酸三(正丁基)铵，

四苯基硼酸三(叔丁基)铵，

四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵、

四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵，

四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，

四苯基硼酸

四苯基硼酸三苯基碳

四苯基硼酸三苯基磷

四苯基硼酸三乙基甲硅烷

四苯基硼酸苯(重氮

)，

四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，

四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，

四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，

四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，

四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，

四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，

四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，

四(五氟苯基)硼酸

四(五氟苯基)硼酸三苯基碳

四(五氟苯基)硼酸三苯基磷

四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷

四(五氟苯基)硼酸苯(重氮

)，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基磷

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮

)，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯 铵)，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基磷

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮

)，

四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，

四(五氟苯基)硼酸二环己基铵，

四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷

四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷

四(全氟苯基)硼酸三苯基碳

1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷

四(五氟苯基)硼酸盐、

4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶，和

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳

21.段9-20中任一段的方法(或段1-8的共聚物)，其中所述两种 活化剂是四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵和四(七氟萘基)硼酸 N,N-二甲基苯铵。

22.段9-21中任一段的方法，其中所述方法在大约80℃-大约 150℃的温度下，在0.1MPa-大约10MPa的压力下并按至多300分钟 的时间进行。

23.段9-22中任一段的方法(或段1-8的共聚物)，其中所述二烯 选自：丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、 十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、 十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十 五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳 二烯、三十碳二烯、环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉 基降冰片烯、二乙烯基苯、双环戊二烯和它们的组合。

24.段9-23中任一段的方法(或段1-8的共聚物)，其中所述二烯 选自：5-乙叉基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4- 己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、双环戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯 基-2-降冰片烯和它们的组合。

实验

试验方法

FTIR

通过FTIR，ASTM D3900测定乙烯和丙烯含量，并且不对于二烯含 量进行校正。通过FTIR，ASTM D6047测定乙叉基降冰片烯(ENB)含量。

凝胶渗透色谱(GPC-DRI)

除非另有说明，使用配备有差示折光指数检测器(DRI)的高温凝胶 渗透色谱(Polymer Laboratories)测定分子量Mw、Mn、Mz和Mw/Mn。 使用三个Polymer LaboratoriesPLgel 10μm Mixed-B柱。标称流 量是1.0mL/min，标称注射体积是300μL。在维持于160℃的烘箱 中装有各种输送管线、柱和差示折光计(DRI检测器)。用于实验的溶 剂是通过将作为抗氧化剂的6克丁基化羟基甲苯溶解在4升的 Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备的。然后让该TCB混合物滤 过0.1μm Teflon过滤器。然后在进入GPC仪器中之前用在线脱气器 使TCB脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃小瓶中，添加所需量的TCB， 然后在连续振动下将混合物在160℃加热约2小时来制备聚合物溶液。 以重量分析法测量所有的量。注射浓度是0.5-2.0mg/ml，较低的浓 度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器。 然后将设备中的流速提高到1.0ml/分钟，并在注射第一个样品之前 允许DRI稳定化8小时。通过将通用校准关系与用一系列单分散聚苯 乙烯(PS)标准样品进行的柱校准组合测定分子量。在每个洗脱体积用 下列方程式计算MW。

其中具有下标"X"的变量代表试验样品，而具有下标"PS"的那些代表聚 苯乙烯(PS)。在这一方法中，α_PS＝0.67和K_PS＝0.000175，而α_x和K_x由出版的文献获得。对于本发明目的而言，除非另有说明，对于乙烯 聚合物，α＝0.695，对于丙烯聚合物，α＝0.705，对于EPDM共聚物， α＝0.699，对于乙烯聚合物，K＝0.000579，对于丙烯聚合物，K＝ 0.0002288，对于EPDM共聚物，K＝0.000395。

色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的DRI信号(I_DRI) 计算：

c-K_DR/I_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI是通过校准DRI测定的常数，(dn/dc)是体系的折光指数 增值。对于本发明目的而言，除非另有说明，对于乙烯聚合物，dn/dc ＝0.104，对于丙烯共聚物，dn/dc＝0.104，对于EPDM共聚物，dn/dc ＝0.945。

质量恢复由浓度色谱的积分面积对洗脱体积的比例和注射质量计 算，并且注射质量等于预测定浓度乘以注射回路体积。

尺寸排阻色谱(GPC-DRI-SEC-LS)

使用配备有三个在线检测器：差示折光指数检测器(DRI)、光散射 (LS)检测器和粘度计的商业高温尺寸排阻色谱(例如，得自Waters Corporation或PolymerLaboratories)测定支化指数g'ave。以下方 法用于聚烯烃。没有描述的细节(包括检测器校准)可以参见 Macromolecules 34,6812-6820(2001)。

柱组：3Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B柱

流速：0.5mL/min

注射体积：300微升

溶剂：1,2,4-三氯苯(TCB)，含6g溶解在4升Aldrich试剂级 TCB中的丁基化羟基甲苯。

温度：135℃

在维持于135℃的烘箱中装入各种输送管线、柱、DRI检测器和粘 度计。让该TCB溶剂滤过0.7μm玻璃预过滤器，随后滤过0.1μm Teflon过滤器，然后在进入SEC之前用在线脱气器脱气。通过将干燥 聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的TCB，然后在连续搅拌下将混合物在160℃加热约2小时来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所 有的量。用于表示以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度是在室 温下1.463g/mL和在145℃下1.284g/mL。注射浓度范围1.0-2.0 mg/mL，较低的浓度用于较高分子量的样品。在运转一组样品之前，吹扫DRI检测器和注射器，将流速增加到0.5mL/min，并允许DRI稳定 化8-9小时；在运转样品之前1hr开启LS激光。

色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的DRI信号(I_DRI) 计算：

c＝K_DRII_DKI/(dn/dc)

其中K_DRI是通过校准DRI测定的常数，(dn/dc)与下面针对光散射 (LS)分析所述的相同。整个描述中参数的单位满足：浓度用g/mL表示， 分子量用g/mol表示，特性粘度用dL/g表示。

LS检测器是Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN。 在色谱图的每一点上的聚合物分子量M通过使用静态光散射的Zimm 模型分析LS输出值来测定(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions(聚合物溶液的光散射)，Academic Press，1971)：

在此，ΔR(θ)是在散射角θ下测量的过量瑞利散射强度，c是由 DRI分析测定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数(对于本发明目的而言， 除非另有说明，对于EPDM共聚物的A₂＝0.001)，P(θ)是单分散无规线 团(coil)的形状因数，和Ko是系统的光学常数：

其中N_A是阿佛伽德罗数，(dn/dc)是体系的折光指数增值。TCB在 145℃和λ＝657nm下的折光指数n＝1.500。对于本发明及所附权利要 求书而言，丙烯聚合物的(dn/dc)＝0.104，乙烯聚合物的(dn/dc)＝ 0.104，EPDM共聚物的(dn/dc)＝0.945，和其它的(dn/dc)＝0.1。

使用Viscotek Corporation高温粘度计测定比粘度，其具有四个 以惠斯登电桥构型排列的毛细管及两个压力传感器。一个传感器测定 穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定 压差。流经粘度计的溶液的比粘度η_s由它们的输出值计算。色谱图中 每个点的特性粘度[η]由以下方程式计算：

η_s=c[η]+0.3(c[η])²

其中c是浓度并由DRI输出值测定。

支化指数(g')ave用SEC-DRI-LS-VIS法的输出如下计算。通过如 下计算样品的平均特性粘度[η]_avg：

其中求和是在积分极限之间的色谱薄片i上。支化指数g'也称为 g'ave定义为：

其中，对于本发明目及其权利要求而言，对于乙烯聚合物，α＝ 0.695，对于丙烯聚合物，α＝0.705，对于EPDM共聚物，α＝0.699， 对于乙烯聚合物，K＝0.000579，对于丙烯聚合物，K＝0.0002288，对 于EPDM共聚物，K＝0.000395，Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量。

Z均支化指数(g'_Zave)使用聚合物峰中的薄片i中的Ci＝聚合物浓 度乘以该薄片质量的平方M_i ²进行计算。

除非另作说明，所有分子量以g/mol报道。

门尼粘度根据ASTM D-1646测量为在125℃下以门尼单位的 ML(1+4)。

门尼大松弛面积(也称为松弛面积)如ASTM D 1646中所述计算， 其通过参考引入本文。例如，MLRA根据方程式MLRA＝[100^(a+1)-1]x [(k)/(a+l)]，其中“a”和“log(k)”分别是在1和100秒松驰时间 之间并使用设备内置数据取样规程测量的log(门尼扭矩)对log(松驰 时间)的最小二乘回归线的斜率和截距。“k”和“a”源自于为ML vs. 时间拟合的幂律模型，其中在所有情况下，回归系数>0.997。

实施例

所有实施例在1-升溶液相连续搅拌釜式反应器中运行。通过计量 进入反应器夹套的冷却水和蒸汽的混合物控制反应器温度在120℃， 并通过在反应器下游的排出物管线上的回压调节器维持反应器压力接 近320psig(2206kPa)。从集成管线源获得原材料(乙烯、丙烯、异 己烷和甲苯)。通过让材料穿过含3A摩尔或13X摩尔筛的一系列吸附 柱接着用氧化铝处理进一步纯化异己烷和甲苯。通过让进料料流穿过 3A摩尔筛的床在线纯化乙烯和丙烯单体。通过在使用之前滤过氧化铝 纯化二烯单体。

通过质量流量控制器(Brooks)将单体进料中的每一种计量到共用 的混合歧管，并在进入反应器之前与异己烷溶剂结合。反应器内的单 独的进料口用来引入清除剂(异己烷中的三-正辛基铝)和催化剂，通过 HPLC泵(ISCO)将它们计量到反应器中的单独注射口。标称反应器停留 时间约为10分钟，之后收集连续反应器排出物，用1000ppm IRGANOX^TM1076稳定化，然后在真空烘箱中在80℃下干燥12小时以除去所有剩 余溶剂和单体。然后收集，称量，并分配真空烘箱干燥的样品以便进 一步化学和物理表征。

在下面实施例中，使用两种独立的催化剂体系进料为反应器提供 可调的多中心催化剂(multi-sited catalyst)供应作为拓宽聚合物的 Mw/Mn的手段。使用通过四(全氟苯基)硼酸二甲基苯铵(活化剂1)或四(全氟萘基)硼酸二甲基苯铵(活化剂2)活化的相同的催化剂前体(二 甲基·二(对三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-9-芴基)合铪)在甲苯中制备的催化剂溶液中的每一种。表1中的试 验设计显示所试验的催化剂进料比的连续区，同时保持所有其它工艺 条件恒定。小心地选择各催化剂进料速率以维持在整个试验空间中一 致的单体浓度和转化率，从而确保在相同工艺条件下制备所有聚合物 和因此它们的表现性能是直接可比的。表2列出了每种聚合物的组成、 分子量和门尼粘度分析。应指出，在进料中的10-30％cat/act1下产 生的聚合物显示独特的和改进的流变性能，在MLRA表征中是明显的， 该MLRA表征在这种特定的范围内是异常增强的。图4所示的小-应变 流变学支持这一结论，因为样品2和3显示清晰的剪切稀化特性。

表1

cat＝催化剂，act1＝活化剂1，act2＝活化剂2。

表2

*(未校正)，ML＝大转子，MST＝小薄转子，

^＝(η*(0.01rad/s)/η*(100rad/s)在125℃下测量，

**GPC-DRI

本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与 本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。同样地，术语“包含 (comprising)”认为与术语“包括(including)”同义。同样，每当组 合物、元素或元素组在过渡性术语“包含”前面时，应该理解的是还 考虑具有过渡性术语“基本上由......组成”、“由......组成”、 “选自”或“是”在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物 或元素组，反之亦然。

Claims (9)

1.使烯烃聚合的方法，包括使催化剂化合物与至少两种非配位阴离子活化剂(NCA)、第一α-烯烃、不同于第一α-烯烃的第二α-烯烃和二烯在聚合反应器中接触以获得共聚物，其中将所述催化剂化合物在引入聚合反应中之前与活化剂结合和其中所述催化剂化合物由以下式(III)表示：

其中M¹是锆和/或铪；

R¹和R²是相同或不同的并选自氢原子、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀芳氧基、C₂-C₄₀烯基、C₇-C₄₀芳烷基、C₇-C₄₀烷芳基、C₈-C₄₀芳烯基、OH基或卤原子；或非必要被一个或多个烃基或三(烃基)甲硅烷基取代的共轭二烯烃基团；

R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²是相同或不同的并选自氢原子、卤原子、C₁-C₁₀卤代或非卤代烷基、C₆-C₁₀卤代或非卤代芳基、C₂-C₁₀卤代或非卤代烯基、C₇-C₄₀卤代或非卤代芳烷基、C₇-C₄₀卤代或非卤代烷芳基、C₈-C₄₀卤代或非卤代芳基烯基、-NR'₂、-SR'、-OR'、-OSiR'₃或-PR'₂基团，其中R'为卤原子、C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₀芳基之一；

R¹³选自：

-B(R¹⁴)-,-Al(R¹⁴)-,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,-SO-,-SO₂-,-N(R¹⁴)-,-CO-,-P(R¹⁴)-,-P(O)(R¹⁴)-,-B(NR¹⁴R¹⁵)-和-B[N(SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶)₂]-，R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自独立地选自氢、卤素、C₁-C₂₀烷基、C₆-C₃₀芳基、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀烯基、C₇-C₄₀芳烷基、C₈-C₄₀芳烯基和C₇-C₄₀烷芳基，或R¹⁴和R¹⁵和连接它们的一个或多个原子一起形成环；M³选自碳、硅、锗和锡，或R¹³由以下式表示：

其中R¹⁷至R²⁴独立地是氢、烃基、取代的烃基或卤素；或两个或更多个相邻的基团R¹⁷至R²⁴与连接它们的原子一起形成一个或多个环；M²为碳、硅、锗或锡。

2.权利要求1的方法，其中R¹和R²是相同或不同的并选自甲基、乙基和卤素。

3.权利要求1的方法，其中R³是甲基、乙基或丁基。

4.权利要求1的方法，其中R¹³是双(三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基。

5.权利要求1的方法，其中R¹³是二甲基甲硅烷基或二苯基甲硅烷基。

6.权利要求1的方法，其中两个或更多个相邻的基团R⁵至R⁷与连接它们的原子一起形成一个或多个环，和相邻的基团R¹¹和R¹²形成一个或多个饱和环或芳族环。

7.权利要求1的方法，其中R¹¹和R¹²与苯基环结合以形成取代或未取代的萘基。

8.权利要求1的方法，其中相邻的基团R²⁰和R²¹与连接它们的原子一起形成一个或多个环。

9.权利要求1的方法，其中R¹⁷至R²⁴独立地是卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基。

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