CN101883798A - 共聚物橡胶、橡胶组合物和橡胶成形体 - Google Patents

共聚物橡胶、橡胶组合物和橡胶成形体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种共聚物橡胶以及含有该共聚物橡胶的橡胶组合物，该共聚物橡胶中含有的杂质少，混炼加工性、挤出加工性和形状保持性优异，本发明还提供由该橡胶组合物得到的、表面外观、强度特性、耐热老化性以及耐候性优异、压缩永久变形小的橡胶成形体。本发明的共聚物橡胶的特征在于，含有源自乙烯[A]、碳原子数3～20的α-烯烃[B]、能够通过茂金属类催化剂进行聚合的、在1分子内具有1个相邻碳原子间的双键的非共轭多烯[C]、以及在1分子内具有2个该双键的非共轭多烯[D]的结构单元，并且满足特定的条件(1)～(5)。

Description

共聚物橡胶、橡胶组合物和橡胶成形体
技术领域
本发明涉及共聚物橡胶、含有该共聚物橡胶的橡胶组合物、以及将该橡胶组合物交联而得到的橡胶成形体。更详细而言，本发明涉及由乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃以及2种特定的非共轭多烯形成的四元共聚物橡胶、含有该共聚物橡胶的橡胶组合物、以及将该橡胶组合物交联而得到的橡胶成形体。
背景技术
乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR)和乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)等乙烯-α-烯烃橡胶，由于在其分子结构的主链上没有不饱和键，因而与通用的共轭二烯橡胶相比，耐热老化性、耐候性、耐臭氧性优异，能够广泛用于汽车用部件、电线用材料、电气电子部件、建筑土木材料、工业材料部件等用途中。
近年来，对各种部件的轻量化和超长寿命化的需求提高，强烈要求原料高分子材料的高性能化和高品质化。而且，对部件的品质管理规格也变得严格，强烈要求用于杜绝引起制品不良的混炼缺陷和挤出缺陷的材料设计。
使用现有的齐格勒-纳塔催化剂而调制的EPDM中，源自催化剂的残留金属成分可能引起耐热性劣化和异物产生，并且引起硫化反应抑制等。并且，由于对于共聚的催化剂活性低，因此存在共聚物的分子结构难以控制等问题。
另外，为了提高EPDM的混炼加工性和挤出加工性，需要进行适当降低聚合物粘度的设计。如果聚合物的粘度过低，则所得到的交联橡胶制品的密封性以及强度低，从而产生不实用的问题。另外，虽然已知有扩大分子量分布、组成分布从而降低聚合物粘度的方法，但是该方法中，如果扩大分子量分布、组成分布，则产生所得到的交联橡胶制品中所含有的低分子量成分挥发，使汽车或室内的窗玻璃等模糊(雾化)，或者交联橡胶制品所含有的低分子量成分分离，使其表面发粘(粘化)，或者交联橡胶制品的低温特性变得低劣这样的问题。
另一方面，为了优化挤出EPDM时的形状保持性，可以提高混合物的粘度，但是，如果提高粘度，则存在EPDM的挤出量减少、挤出表面变差的问题。
由上所述，在专利文献1中研究了保持EPDM的混炼加工性和挤出加工性，并且提高所得到的硫化橡胶制品的密封性和强度。但是，从其加工性与EPDM的密封性和强度的均衡性的观点出发，专利文献1的方法无法满足。
专利文献1：国际公开第00/59962号小册子
发明内容
本发明的课题在于提供一种共聚物橡胶以及含有该共聚物橡胶的橡胶组合物，该共聚物橡胶中含有的杂质少、混炼加工性、挤出加工性和形状保持性优异，本发明还提供由该橡胶组合物得到的、密封性、表面外观、强度特性、耐热老化性以及耐候性优异、压缩永久变形小的橡胶成形体。
本发明的发明者为了解决上述问题而对使用下述催化剂的聚合方法进行了深入研究，结果发现，所得到的共聚物橡胶在交联前的混炼加工性、挤出加工性以及形状保持性优异，从而完成了本发明。
即，本发明的共聚物橡胶的特征在于，含有源自乙烯[A]、碳原子数3～20的α-烯烃[B]、能够通过茂金属类催化剂进行聚合的、在1分子内具有1个相邻碳原子间的双键的非共轭多烯[C]、以及在1分子内具有2个该双键的非共轭多烯[D]的结构单元，并且满足下述(1)～(5)的条件：
(1)源自乙烯[A]的结构单元和源自该α-烯烃[B]的结构单元的摩尔比([A]/[B])为50/50～85/15。
(2)源自该非共轭多烯[C]的结构单元和源自该非共轭多烯[D]的结构单元的摩尔量的总和在全部结构单元中为0.5～4.5摩尔％。
(3)在135℃下、萘烷中测定的特性粘度[η]为1.0～5.0dL/g。
(4)源自该非共轭多烯[C]的结构单元和源自该非共轭多烯[D]的结构单元的摩尔比([C]/[D])为85/15～99.5/0.5。
(5)满足下述式(I)。
Log{η*(0.01)}/Log{η*(10)}＞0.0753×{源自该非共轭多烯[D]的表观的碘值}+1.42…(I)
(式中，η*(0.01)表示190℃时0.01rad/sec的粘度(Pa·sec)，η*(10)表示190℃时10rad/sec的粘度(Pa·sec)。)
上述非共轭多烯[C]优选为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，上述非共轭多烯[D]优选为5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
本发明的共聚物橡胶优选使用具有下述式(vi)所示结构的茂金属类催化剂而合成。
Figure GPA00001146476800031
此外，本发明的共聚物橡胶的制造方法的特征在于，使用具有上述式(vi)所示结构的茂金属类催化剂制造本发明的共聚物橡胶。
本发明的共聚物橡胶的制造方法优选具有以下工序：使用脂肪族烃作为聚合溶剂，在具有上述式(vi)所示结构的茂金属类催化剂的存在下，将乙烯[A]、上述α-烯烃[B]、上述非共轭多烯[C]和上述非共轭多烯[D]共聚而得到共聚物橡胶，从而得到该共聚物橡胶在该聚合溶剂中的浓度为8～12重量％的聚合反应液。
本发明的橡胶组合物的特征在于，含有上述共聚物橡胶。
本发明的交联橡胶的特征在于，其为将上述橡胶组合物交联而得到的。
本发明的密封条(weather strip)用海绵材料的特征在于，由上述交联橡胶形成，作为该密封条用海绵材料的具体例子，可以列举车门海绵(door sponge)用海绵、车身外露翻边饰条(opening trim)用海绵、发动机罩密封(hood seal)用海绵、行李箱密封(trunk seal)用海绵等。
另外，本发明的高发泡海绵材料的特征在于，也由上述交联橡胶形成，作为高发泡海绵材料的具体例子，可以列举绝热海绵、阻塞橡胶(dam rubber)等。
发明的效果
本发明提供一种共聚物橡胶以及含有该共聚物橡胶的橡胶组合物，该共聚物橡胶中含有的杂质少、混炼加工性、挤出加工性和形状保持性优异，本发明还提供由该橡胶组合物得到的、密封性、表面外观、强度特性、耐热老化性以及耐候性优异、压缩永久变形小的橡胶成形体。
附图说明
图1是对实施例1～7以及比较例1～5中分别得到的共聚物橡胶，相对于成分[D]的表观的碘值(g/100g)，以Log{η*(0.01)}/Log{η*(10)}绘制的图，图中的直线表示Log{η*(0.01)}/Log{η*(10)}＝0.0753×{成分[D]的碘值(g/100g)}+1.42。
具体实施方式
下面，对本发明的共聚物橡胶进行具体的说明。
<共聚物橡胶>
本发明的共聚物橡胶的特征在于，含有源自乙烯[A]、碳原子数3～20的α-烯烃[B]、能够通过茂金属类催化剂进行聚合的、在1分子内具有1个相邻碳原子间的双键的非共轭多烯[C]、以及在1分子内具有2个该双键的非共轭多烯[D]的结构单元，并且满足下述(1)～(5)的条件，优选满足下述(1)～(6)的条件，更优选满足下述(1)～(7)的条件。
(1)源自乙烯[A]的结构单元和源自该α-烯烃[B]的结构单元的摩尔比([A]/[B])为50/50～85/15。
(2)源自该非共轭多烯[C]的结构单元和源自该非共轭多烯[D]的结构单元的摩尔量的总和在全部结构单元中为0.5～4.5摩尔％。
(3)在135℃下、萘烷中测定的特性粘度[η]为1.0～5.0dL/g。
(4)源自该非共轭多烯[C]的结构单元和源自该非共轭多烯[D]的结构单元的摩尔比([C]/[D])为85/15～99.5/0.5。
(5)满足下述式(I)。
Log{η*(0.01)}/Log{η*(10)}＞0.0753×{源自该非共轭多烯[D]的表观的碘值}+1.42…(I)
(式中，η*(0.01)表示190℃时0.01rad/sec的粘度(Pa·sec)，η*(10)表示190℃时10rad/sec的粘度(Pa·sec)。)
(6)使用具有下述式(vi)所示结构的茂金属类催化剂而合成。
Figure GPA00001146476800051
(7)在160℃下测定的门尼粘度[ML1+4]为40～160。
(α-烯烃[B])
作为本发明的共聚物橡胶中所含有的成分[B]，使用碳原子数3～20的α-烯烃。
作为“碳原子数3～20的α-烯烃”，例如，可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等。其中，特别优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子数3～8的α-烯烃。这样的α-烯烃的原料成本比较廉价，并且所得到的橡胶成形体显示优异的机械性质，故而优选。
(非共轭多烯[C])
作为本发明的共聚物橡胶所含有的成分[C]，可以使用能够通过茂金属类催化剂进行聚合的、在1分子内具有1个相邻碳原子间的双键(也称为“C＝C”或者“碳-碳双键”)的非共轭多烯[C]。
这样的非共轭多烯[C]不包括两末端为乙烯基(CH2＝CH-)的链状多烯，优选1个碳-碳双键在分子末端作为乙烯基存在，其它的碳-碳双键在分子链(包括主链、侧链)中以内部烯烃结构的形式存在。
另外，茂金属类催化剂的聚合方式为配位阴离子型聚合，在非共轭多烯[C]具有末端乙烯基时，末端乙烯基参与聚合。
作为成分[C]，可以列举以下的脂肪族多烯、脂环族多烯等。
作为“脂肪族多烯”的具体例子，可以列举1，4-己二烯、1，5-庚二烯、1，6-辛二烯、1，7-壬二烯、1，8-癸二烯、1，12-十四烷二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基-1，4-己二烯、3，3-二甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、5-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、5-乙基-1，5-庚二烯、4-甲基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，5-辛二烯、5-乙基-1，5-辛二烯、6-乙基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-甲基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，4-壬二烯、4-乙基-1，4-壬二烯、5-乙基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，5-壬二烯、5-乙基-1，5-壬二烯、6-乙基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，7-壬二烯、8-甲基-1，7-壬二烯、7-乙基-1，7-壬二烯、5-甲基-1，4-癸二烯、5-乙基-1，4-癸二烯、5-甲基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，5-癸二烯、5-乙基-1，5-癸二烯、6-乙基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、6-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、7-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，7-癸二烯、7-乙基-1，7-癸二烯、8-乙基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、8-乙基-1，8-癸二烯、6-甲基-1，6-十一烷二烯、9-甲基-1，8-十一烷二烯等。本发明中，能够将这些脂肪族多烯单独使用1种或者组合2种以上使用。其中，优选7-甲基-1，6-辛二烯等。
作为“脂环族多烯”，可以列举由具有1个碳-碳双键(不饱和键)的脂环部分和具有内部烯烃键(碳-碳双键)的链状部分构成的多烯。作为具体例子，可以列举下述式所示的5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚丙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯等，从具有良好的硫化反应性(高速硫化性)的观点出发，其中优选5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。作为其它的脂环族多烯，具体而言，例如，可以列举2-甲基-2，5-降冰片二烯、2-乙基-2，5-降冰片二烯等。
本发明的共聚物橡胶含有至少一种源自成分[C]的结构单元，也可以含有2种以上源自成分[C]的结构单元。
Figure GPA00001146476800071
另外，源自ENB的亚乙基的双键不参与通过茂金属类催化剂进行的聚合。
(非共轭多烯[D])
作为本发明的共聚物橡胶中所含有的成分[D]，可以使用能够通过茂金属类催化剂进行聚合的、在1分子内具有2个相邻碳原子间的双键的非共轭多烯[D]。
作为这样的非共轭多烯[D]的具体例子，可以列举下述式所示的5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-烯丙基-2-降冰片烯等5-链烯基-2-降冰片烯；2，5-降冰片二烯、双环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯、四环[4，4，0，12.5，17.10]癸-3，8-二烯等脂环族多烯；1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等α，ω-二烯等。
Figure GPA00001146476800072
其中，优选5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、2，5-降冰片二烯、双环戊二烯(DCPD)、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，从长支链的导入优异的观点出发，特别优选5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
本发明的共聚物橡胶含有至少一种源自成分[D]的结构单元，也可以含有2种以上源自成分[D]的结构单元。
[(1)结构单元的摩尔比([A]/[B])]
条件(1)为，源自乙烯[A]的结构单元和源自上述α-烯烃[B]的结构单元的摩尔比([A]/[B])为50/50～85/15，优选为55/45～75/25。
从所得到的橡胶成形体的柔软性和低温下的机械特性的观点出发，优选该摩尔比处于上述范围内。
[(2)源自成分[C]+[D]的结构单元的摩尔量]
条件(2)为，源自上述非共轭多烯[C]的结构单元和源自上述非共轭多烯[D]的结构单元的摩尔量的总和在全部结构单元中为0.5～4.5摩尔％，优选为1.5～4.0摩尔％，更优选为2.0～3.8摩尔％。
从所得到的橡胶成形体的压缩永久变形和发泡特性优异的观点出发，优选该“摩尔量的总和”处于上述范围内。
[(3)特性粘度[η]]
条件(3)为，在135℃下、萘烷中测定的特性粘度[η]为1.0～5.0dL/g，优选为1.5～4.0dL/g，更优选为2.0～4.0dL/g。
从橡胶组合物的混炼加工性优异、所得到的橡胶成形体的压缩永久变形优异的观点出发，优选该特性粘度[η]处于上述范围内。
[(4)结构单元的摩尔比([C]/[D])]
条件(4)为，源自上述非共轭多烯[C]的结构单元和源自上述非共轭多烯[D]的结构单元的摩尔比([C]/[D])为85/15～99.5/0.5，优选为90/10～99/1。
从所得到的橡胶组合物的混炼稳定性和发泡特性的观点出发，优选该摩尔比处于上述范围内。
[(5)成分[D]的长支链]
条件(5)为，满足下述式(I)，优选满足下述式(I′)。
Log{η*(0.01)}/Log{η*(10)}＞0.0753×{源自上述成分[D]的表观的碘值}+1.42…(I)
Log{η*(0.01)}/Log{η*(10)}＞0.0753×{源自上述成分[D]的表观的碘值}+1.43…(I′)
(式(I)和式(I′)中，η*(0.01)表示190℃时0.01rad/sec的粘度(Pa·sec)，η*(10)表示190℃时10rad/sec的粘度(Pa·sec)。)
上述式(I)中，能够通过以粘弹性测定装置测定η*(0.01)和η*(10)，以NMR测定源自上述成分[D]的结构单元的含有率(重量％)，由下述式具体求出表观的碘值。另外，碘的分子量为253.81。
源自成分[D]的表观的碘值＝[源自成分[D]的结构单元的含有率(重量％)]×Y×253.81/(作为单体的成分[D]的分子量)(式中，Y表示源自成分[D]的结构单元中含有的碳-碳双键的数量。)
本发明的共聚物橡胶如果处于上述式(I)所规定的范围内，则尽管成分[D]的含量少，也具有更多的长支链。即，能够通过共聚少量的成分[D]而导入为了得到优异的形状保持性和挤出加工性所需要的长支链，并且由于残留成分[D]的含量少，因而所得到的橡胶成形体的压缩永久变形优异。
另一方面，本发明的共聚物橡胶如果处于上述式(I)所规定的范围外，则为了向共聚物橡胶中导入影响形状保持性和发泡性的长支链，需要大量的成分[D]。结果使耐热性和橡胶弹性恶化，并且因凝胶化而形成异物，从而显著损害优异的海绵性能以及制品的成品率。
[(6)催化剂]
条件(6)为，优选使用具有下述通式(i)所示结构的茂金属类催化剂合成，更优选使用具有下述式(ii)、(iii)、(iv)、(v)或者(vi)所示结构的茂金属类催化剂合成，特别优选使用具有下述式(vi)所示结构的茂金属类催化剂合成。
Figure GPA00001146476800091
(式(i)中，R′表示氢原子、烃基、二(烃基氨基)基或者亚烃基氨基，这些基团具有不多于20个的碳原子。
R″表示碳原子数1～20的烃基或氢原子。
M表示钛。
Y表示-O-、-S-、-NR*-、-PR*-、-NR*2或-PR*2。
Z*表示-SiR*2-、-CR*2-、-SiR*2SiR*2-、-CR*2CR*2-、-CR*＝CR*-、-CR*2SiR*2-或者-GeR*2-。
当R*存在多个时，分别独立地表示氢原子或者选自由烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基以及卤代芳基构成的组中的至少一种基团，该R*含有原子数2～20的原子，Z*所具有的两个R*(当R*不是氢原子时)可以任意地形成环，Z*所具有的R*与Y所具有的R*也可以任意地形成环。
X表示除了作为环状的非定域的π-键性配位体的配位体类以外的、具有不多于60个的原子的一价的阴离子性配位体。
X′表示具有不多于20个的原子的中性连接性基团。
X″表示具有不多于60个的原子的二价阴离子性配位体。
p表示0、1或2，q表示0或1，r表示0或1。
其中，p为2时，q和r为0，M为+4的氧化状态(或者，Y为-NR*2或者-PR*2时，M为+3的氧化状态)，X表示选自由卤基、烃基、烃氧基、二(烃基)酰胺基、二(烃基)磷基、烃基硫基以及甲硅烷基、这些基团以卤素取代得到的衍生物、这些基团以二(烃基)氨基取代得到的衍生物、这些基团以烃氧基取代得到的衍生物、以及这些基团以二(烃基)膦基取代得到的衍生物构成的组中的阴离子性配位体，并且具有不多于30个的除了氢原子以外的原子。
其中，r为1时，p和q表示0，M为+4的氧化状态，X″表示选自由氢化咔唑基、氧化烃基以及亚烃基二氧基构成的组中的二阴离子性配位体，并且具有不多于30个的除了氢原子以外的原子。
其中，p为1时，q和r表示0，M为+3的氧化状态，X表示选自由烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基)苯基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基以及2-(N，N-二甲基氨基)苄基构成的组中的用于稳定化的阴离子性配位体。
其中，p和r为0时，q表示1，M为+2的氧化状态，X′表示以1个以上的烃基任意取代而得到的中性共轭二烯或者中性非共轭二烯，该X′具有不多于40个的碳原子，与M形成π-配位化合物。)
上述通式(i)中，优选下述(1)～(4)中的任一种方式。
(1)p为2，q和r表示0，M为+4的氧化状态，X分别独立地表示甲基、苄基或者卤基。
(2)p和q为0，r表示1，M为+4的氧化状态，X″表示与M形成金属环戊烯环的1，4-丁二烯基。
(3)p为1，q和r表示0，M为+3的氧化状态，X表示2-(N，N-二甲基氨基)苄基。
(4)p和r为0，q表示1，M为+2的氧化状态，X′表示1，4-二苯基-1，3-丁二烯或者1，3-戊二烯。
上述(1)～(4)中的任一种方式中，进一步优选R″表示氢原子或甲基，特别优选R″表示氢原子。
Figure GPA00001146476800111
上述式(ii)为(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-苯并二茚-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯。
Figure GPA00001146476800121
上述式(iii)为(叔丁基氨基)-二甲基(η5-2-甲基-s-苯并二茚-1-基)硅烷-钛(IV)二甲基。
Figure GPA00001146476800122
上述式(iv)为(叔丁基氨基)-二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
Figure GPA00001146476800123
上述式(v)为(叔丁基-氨基)-二甲基(η5-2，3-二甲基-s-苯并二茚-1-基)硅烷钛(IV)二甲基。
上述式(vi)为(叔丁基氨基)-二甲基(η5-2-甲基-s-苯并二茚-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯(别名：[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，3A，8A-η)-1，5，6，7-四氢-2-甲基-s-苯并二茚-1-基]胺化硅烷(2-)-κN][(1，2，3，4-η)-1，3-戊二烯]-钛)。
如果使用具有上述式(vi)所示结构的茂金属类催化剂，则在用于得到本发明的共聚物橡胶的聚合反应中，非共轭多烯(成分[C]和成分[D])的共聚物性质特别优异，例如，能够有效地并入VNB末端的双键，并以高比例导入长支链。另外，由于所得到的共聚物橡胶的分子量分布及组成分布窄，并能够调制具有极其均匀的分子结构的共聚物橡胶，因此，能够明显抑制伴随长支链的生成而可能在橡胶成形体表面形成凝胶状物。其结果，含有这样的共聚物橡胶而形成的橡胶成形体由于不含凝胶状物，因而其表面外观优异，而且，由于形状保持性优异，所以生产稳定性也良好。
具有上述式(i)～(vi)所示结构的茂金属类催化剂，能够使用公知的合成方法进行调制。例如，被公开在国际公开第98/49212号小册子中。另外，根据需要，也可以使用还原剂而制造更低氧化状态的配位化合物(茂金属类催化剂)。这样的方法公开在USSN8/241523中。
[(7)门尼粘度[ML1+4]]
条件(7)为，在160℃下测定的门尼粘度[ML1+4]为40～160，优选为50～150。
另外，该门尼粘度是以JIS K6300为标准，在160℃的条件下，使用门尼粘度计((株)岛津制作所生产的SMV202型)进行测定的。
另外，根据经验法则，在160℃下测定的门尼粘度[ML1+4]和在100℃下测定的门尼粘度[ML1+4]能够确认下述的相关关系：例如，若在160℃下测定的门尼粘度[ML1+4]为40，则在100℃下的门尼粘度[ML1+4]为95。
{在100℃下的门尼粘度[ML1+4]}＝2.38×{在160℃下的门尼粘度[ML1+4]}
<共聚物橡胶的制造方法>
制造本发明的共聚物橡胶的方法的特征在于，使用上述的茂金属类催化剂，特别是具有上述式(vi)所示结构的茂金属类催化剂，并优选具有下述的“得到聚合反应液的工序”。
“得到聚合反应液的工序”是指，使用脂肪族烃作为聚合溶剂，在上述的茂金属类催化剂、特别是具有上述式(vi)所示结构的茂金属类催化剂的存在下，将乙烯[A]、上述α-烯烃[B]、上述非共轭多烯[C]和上述非共轭多烯[D]共聚而得到共聚物橡胶，从而得到该共聚物橡胶在该聚合溶剂中的浓度为8～12重量％、优选为8.5～12.0重量％的聚合反应液的工序。
另外，如果共聚物橡胶相对于聚合溶剂的浓度处于上述范围内，则所得到的共聚物橡胶就能够满足上述条件(5)，故而优选。另外，当共聚物橡胶相对于聚合溶剂的浓度超过12重量％时，由于聚合溶液的粘度过高，因而不能将溶液搅拌均匀，有时使聚合反应难以进行。
作为“聚合溶剂”，例如，可以列举脂肪族烃、芳香族烃等。作为“脂肪族烃”，例如，可以列举戊烷、己烷、庚烷等，其中，从与所得到的共聚物橡胶的分离、精制的观点出发，优选己烷。
作为这样的制造方法，可以列举将上述催化剂作为主催化剂，使用硼类化合物和/或三烷基化合物等有机铝化合物作为助催化剂，将己烷等脂肪族烃作为溶剂，使用带有搅拌机的反应器进行的连续法或者间歇法。
作为“硼类化合物”，例如，可以列举三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(氢化牛油烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三仲丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺苯甲基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(4-(正丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基叔丁基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐等烷基铵盐；
三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三邻甲苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(2，6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐等三取代磷盐；
二苯基氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二邻甲苯基氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二(2，6-二甲基苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐等二取代氧鎓盐；
二苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二邻甲苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(2，6-二甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐等二取代锍盐。
作为“有机铝化合物”，可以列举三异丁基铝(以下也称为“TIBA”)等。
由于催化剂即使在高温下也不失活，因此反应温度能够上升到100℃。
聚合压力为大于0小于等于8MPa(表压)的范围，优选为大于0小于等于5MPa(表压)的范围。
反应时间(以连续法实施共聚时为平均滞留时间)根据催化剂浓度、聚合温度等条件而不同，但是通常为0.5分钟～5小时，优选为10分钟～3小时。
另外，在共聚时也可以使用氢等分子量调节剂。
乙烯[A]与上述α-烯烃[B]的装料摩尔比([A]/[B])优选为25/75～80/20，更优选为30/70～70/30。
上述非共轭多烯[C]与上述非共轭多烯[D]的装料摩尔比([C]/[D])优选为85/15～99.5～0.5，更优选为90/10～99/1。
乙烯[A]与该非共轭多烯[C]的装料摩尔比([A]/[C])优选为70/30～99/1，更优选为80/20～98/2。
乙烯[A]与该非共轭多烯[D]的装料摩尔比([A]/[D])优选为70/30～99.9/0.1，更优选为80/20～99.5/0.5。
通过使用上述催化剂进行聚合，能够使具有双键的非共轭多烯等以高转化率进行共聚，向所得到的共聚物中导入适量的长支链，故而优选。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物的特征在于，含有上述“共聚物橡胶”，根据目的能够适当地配合其它成分。
作为“其它成分”，例如，可以列举发泡剂、发泡助剂、增强剂、无机填充剂、软化剂、抗老化剂(稳定剂)、加工助剂、活化剂、吸湿剂等各种添加剂。
另外，也能够配合本发明的共聚物橡胶以外的橡胶。本发明的共聚物橡胶在整个橡胶组合物中的含量优选为20重量％以上。
本发明的橡胶组合物能够通过将本发明的共聚物橡胶和其他成分，使用例如混合机、捏合机、辊轧机等现有公知的混炼机，以规定的温度进行混炼而调制。本发明的共聚物橡胶的混炼性优异，因此能够良好地进行该橡胶组合物的调制。
(发泡剂)
另外，本发明中，作为根据需要配合的发泡剂，例如，可以列举碳酸氢钠、碳酸钠等无机类发泡剂；N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺和N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺等亚硝基化合物；偶氮二甲酰胺、偶氮双异丁腈等偶氮化合物；苯磺酰肼、p，p’-氧代双(苯磺酰肼)等酰肼化合物；叠氮钙、4，4’-二苯基二磺酰叠氮化物等叠氮化合物等有机发泡剂。
发泡剂的配合量，相对于橡胶成分(橡胶组合物中所含有的共聚物橡胶和该橡胶以外的橡胶)100重量份，为0.2～30重量份，优选为0.5～25重量份，更优选为0.5～20重量份。
(发泡助剂)
本发明中，根据需要，能够和发泡剂一起配合“发泡助剂”。发泡助剂表现降低发泡剂的分解温度、促进分解、使气泡均匀化等作用。
作为这样的发泡助剂，例如，可以列举水杨酸、邻苯二甲酸、硬脂酸、草酸、柠檬酸等有机酸及其盐、尿素或其衍生物等。
(增强剂和无机填充剂)
在本发明的橡胶组合物中，为了提高橡胶组合物的拉伸强度、抗撕强度、耐磨损性等机械性质，优选配合“增强剂”。
作为增强剂，例如，可以列举市售的“旭#55G”以及“旭#50HG”(商品名，Asahi Carbon(株)生产)、“Shiest(商品名)”系列：SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等碳黑(Tokai Carbon(株)生产)、将这些碳黑以硅烷偶联剂等进行表面处理后而得到的物质、二氧化硅、活化碳酸钙、滑石微粉、硅酸微粉等。其中，优选“旭#55G”、“旭#50HG”、“Shiest HAF”碳黑。
另外，作为“无机填充剂”，例如，可以列举轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土等。其中，优选重质碳酸钙。作为重质碳酸钙，能够使用市售的“Whiten SB”(商品名，白石钙株式会社)等。
增强剂和/或无机填充剂的配合量，相对于橡胶成分100重量份，通常为30～200重量份，优选为50～180重量份，更优选为70～160重量份。若这样的配合量处于上述范围内，则橡胶组合物的混炼加工性、所得到的橡胶成形体的机械性质(例如强度、柔软性等)以及压缩永久变形优异，故而优选。
(软化剂)
“软化剂”能够根据其用途适当选择，既可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。作为软化剂的具体例子，例如，可以列举操作油(例如，“Diana Process Oil PS-430”(商品名，出光兴产(株)生产)等)、润滑油、石蜡油、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油类软化剂；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油类软化剂；蓖麻籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、椰子油等脂肪油类软化剂；蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等脂肪酸或其盐；环烷酸、松油、松脂或其衍生物；萜烯树酯、石油树脂、无规聚丙烯、苯并呋喃-茚树脂等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯类软化剂；此外，微晶蜡、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、液态聚硫橡胶、烃类合成润滑剂、妥尔油、代胶物(硫化油膏)等。其中，优选石油类软化剂，特别优选操作油。
软化剂的配合量，能够根据其用途适当选择，通常，相对于橡胶成分100重量份，最大为200重量份，优选最大为150重量份，更优选最大为130重量份。
(抗老化剂(稳定剂))
本发明的橡胶组合物能够通过配合“抗老化剂(稳定剂)”而延长制品寿命，在这一点上与通常的橡胶组合物相同，作为这样的抗老化剂，能够使用现有公知的抗老化剂，例如，胺类抗老化剂、酚类抗老化剂、硫类抗老化剂等。
更详细而言，可以列举苯基丁胺、N，N-二-2-萘基-对苯二胺等芳香族仲胺类抗老化剂；二丁基羟基甲苯、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯]甲烷等酚类抗老化剂；双[2-甲基-4-(3-正烷基硫化丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等硫醚类抗老化剂；二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐类抗老化剂；2-巯基苯甲酰基咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酰酯等硫类抗老化剂等。
这些抗老化剂能够单独使用一种或者组合两种以上使用，这样的抗老化剂的配合量，相对于橡胶成分100重量份，通常为0.3～10重量份，优选为0.5～7.0重量份，更优选为0.7～5.0重量份。如果抗老化剂的配合量处于上述范围内，则所得到的橡胶组合物的表面没有起霜，并且不发生硫化阻碍，故而优选。
(加工助剂)
作为能够在本发明中配合的“加工助剂”，能够广泛使用通常作为加工助剂在橡胶中配合的物质。
作为这样的加工助剂，例如，可以列举蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、酯类等。其中，优选硬脂酸。
加工助剂，相对于橡胶成分100重量份，能够适当配合10重量份以下、优选8.0重量份以下、更优选5.0重量份以下的量。如果加工助剂的配合量处于上述范围内，则所得到的橡胶组合物的表面没有起霜，并且不发生硫化阻碍，故而优选。
(活化剂)
本发明中，根据需要配合的“活化剂”，能够根据其用途进行适当选择，既可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
作为这样的活化剂，例如，可以列举二正丁胺、二环己胺、单乙醇胺、“Acting B”(商品名，吉富制药(株)生产)，“Acting SL”(商品名，吉富制药(株)生产)等胺类；一缩二乙二醇、聚乙二醇、卵磷脂、苯偏三酸三烯丙基酯、脂肪族羧酸或者芳香族羧酸的锌化合物(具体为“Struktol activator 73”、“Struktol IB 531”、“Struktol FA 541”(商品名，Schill&Seilacher公司生产)等)等活化剂；“ZEO NET ZP”(商品名；Nippon Zeon(株)生产)等过氧化锌调整物；十八烷基三甲基溴化铵、合成水滑石、特殊季铵化合物(具体为“Arquad 2HF”(商品名；LionAkzo(株)生产)等)等。其中，优选“Arquad 2HF”。
活化剂的配合量，相对于橡胶成分100重量份，为0.2～10重量份，优选为0.3～5重量份，更优选为0.5～4重量份。
(吸湿剂)
本发明中，根据需要配合的“吸湿剂”，能够根据其用途进行适当选择，既可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
作为这样的吸湿剂，例如，可以列举氧化钙、二氧化硅凝胶、硫酸钠、分子筛、沸石、白炭黑等。其中，优选氧化钙。
吸湿剂的配合量，相对于橡胶成分100重量份，为0.5～15重量份，优选为1.0～12重量份，更优选为1.0～10重量份。
此外，在不损害本发明目的的范围内，能够任意地配合通常橡胶中使用的添加剂。
<交联橡胶>
本发明的交联橡胶的特征在于，将上述橡胶组合物交联而形成。作为使该橡胶组合物交联的方法，可以列举下述(i)和(ii)的方法。
(i)通常采用使用挤出成形机、压延辊、压力机、注射成形机、传递成形机、热空气、玻璃珠子流动床、UHF(超高频电磁波)、蒸汽、LCM(热熔融盐槽)等加热方式/加热槽的成形法，将配合有交联剂的本发明的橡胶组合物预成形为所期望的形状，在成形的同时加热或者将成形物导入硫化槽内而加热的方法，以及
(ii)将本发明的橡胶组合物由上述成形法预成形，并照射电子射线的方法。
当采用(i)的方法时，作为“交联剂”，优选使用下述的“硫化剂”，也可以根据需要并用下述的“硫化促进剂”和/或下述的“硫化助剂”。
作为加热时的温度，一般采用140～300℃，优选150～270℃，更优选150～250℃，通常，希望加热0.5～30分钟，优选0.5～20分钟，更优选0.5～15分钟。
(硫化剂)
作为硫化剂，能够使用硫类化合物、有机过氧化物、酚醛树脂、肟化合物等。
作为“硫类化合物”，例如，可以列举硫磺、氯化硫、二氯化硫、二硫代吗啉、二硫代烷基苯酚、二硫代四甲基秋兰姆、二硫代氨基甲酸硒等。
其中，优选硫磺、二硫代四甲基秋兰姆，相对于橡胶成分100重量份，通常能够配合0.3～10重量份，优选0.5～5.0重量份，更优选0.7～4.0重量份。如果它们的配合量处于上述范围内，则所得到的橡胶成形体的表面没有起霜，显示优异的交联特性，故而优选。
作为“有机过氧化物”，例如，可以列举过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、叔二丁基氢过氧化物等。其中，优选过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷。
有机过氧化物的配合量，相对于橡胶成分100g，通常为0.001～0.05摩尔，优选0.002～0.02摩尔，更优选0.005～0.015摩尔。如果有机过氧化物的配合量处于上述范围内，则所得到的橡胶成形体的表面没有起霜，显示优异的交联特性，故而优选。
(硫化促进剂)
当使用硫类化合物作为硫化剂时，优选并用“硫化促进剂”。
作为硫化促进剂，例如，可以列举N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧代二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑(市售品为“Sanceler M”(商品名，三新化学工业(株)生产)等)、2-(4-吗啉代二硫代)苯并噻唑(市售品为“NoccelerMDB-P”(商品名，三新化学工业(株)生产)等)、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等噻唑类；二苯基胍、三苯基胍、二邻甲苯基胍等胍类；乙醛-苯胺缩合物、丁醛-苯胺缩合物等醛胺类；2-巯基咪唑啉等咪唑啉类；二乙基硫脲、二丁基硫脲等硫脲类；四甲基秋兰姆一硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等秋兰姆类；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌(市售品为“Sanceler BZ”(商品名，三新化学工业(株)生产)等)、二乙基二硫代氨基甲酸碲等二硫代酸盐类；亚乙基硫脲(市售品为“Sanceler 22-C”(商品名，三新化学工业(株)生产)等)、N，N’-二乙基硫脲等硫脲类；二丁基黄酸锌等黄酸盐类；其它的锌白(市售品为“META-Z102”(商品名，井上石灰工业(株)生产)等氧化锌)等。
这些硫化促进剂的配合量，相对于橡胶成分100重量份，优选0.1～20重量份，更优选0.2～15重量份，进一步优选0.5～10重量份。如果硫化促进剂的配合量处于上述范围内，则所得到的橡胶成形体表面没有起霜，显示优异的交联特性，故而优选。
(硫化助剂)
“硫化助剂”能够根据其用途适当选择，既可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
作为硫化助剂，例如，可以列举氧化镁、锌白(市售品为“META-Z102”(商品名，井上石灰工业(株)生产)等氧化锌)等。其配合量相对于橡胶组合物100重量份，通常为1～20重量份。
当使用有机过氧化物作为硫化剂时，优选并用硫化助剂。
作为这样的硫化助剂，例如，可以列举硫磺、对苯醌二肟等苯醌二肟类；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等丙烯酸酯类；邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯等烯丙基类；其它的马来酰亚胺类；二乙烯基苯等。硫化助剂的配合量，相对于使用的有机过氧化物的1摩尔，通常为0.5～2摩尔，优选为0.5～1.5摩尔，更优选为与有机过氧化物基本相等的摩尔量。
在成形、硫化时，既可以使用模具，也可以不使用模具。在不使用模具时，通常将橡胶组合物连续地成形、硫化。
在方法(ii)中，当将本发明的橡胶组合物由上述成形法预成形并照射电子射线时，可以对预成形得到的橡胶组合物照射具有0.1～10MeV的能量的电子射线，使吸收的射线量通常为0.5～35Mrad，优选为0.5～20Mrad，更优选为1～10Mrad。
<橡胶成形体>
本发明的橡胶成形体的特征在于，将上述交联橡胶作为原料而形成，优选进一步使其发泡而形成。上述共聚物橡胶的加工性优异，因此能够良好地进行上述成形，所得到的橡胶成形体的压缩永久变形优异，因此作为各种领域的橡胶制品极为有用。
当使这样的橡胶成形体发泡时，发泡倍率为1.3～3.0倍时，例如，适合作为密封条(weather strip)用海绵材料，另外，发泡倍率超过3.0且在30倍以下时，例如，适合作为绝热海绵、阻塞橡胶(dam rubber)等中所使用的高发泡海绵材料。
作为这样的橡胶成形体，具体而言，可以列举车门海绵(doorsponge)用海绵、车身外露翻边饰条(opening trim)用海绵、发动机罩密封(hood seal)用海绵、行李箱密封(trunk seal)用海绵等密封条用海绵材料；绝热海绵、阻塞橡胶等高发泡海绵材料等。
实施例
接着，例示实施例对本发明进行进一步详细的说明，但是，本发明不受这些实施例的限定。另外，所得到的共聚物橡胶的各种物性，如下所述进行测定。
(源自成分[A]的结构单元和源自成分[B]的结构单元的含有比率)
源自成分[A]的结构单元和源自成分[B]的结构单元的含有比率(摩尔比以及重量比)([A]/[B])由13C-NMR波谱仪的强度测定求出。
(源自成分[C]的结构单元和源自成分[D]的结构单元的含量)
源自成分[C]的结构单元和源自成分[D]的结构单元的含量(摩尔％和重量％)由利用13C-NMR波谱仪进行的强度测定求出。
下面，对利用13C-NMR波谱仪进行的共聚物橡胶的组成分析(共聚物橡胶中含有的各结构单元的摩尔量)，以由乙烯、丙烯、ENB和VNB得到的共聚物橡胶为例进行说明。
另外，由13C-NMR波谱仪对乙烯、丙烯以及ENB共聚物进行的结构(组成)分析，基于C.J.Carman，R.A.Harrington，and C.E.Wilkes，Macromolecules，10，p 536-544(1977)、Masahiro Kakugo，Yukio Naito，Kooji Mizunuma，and Tatsuya，Miyatake，Macromolecules，15，p1150-1152(1982)以及G.Van der Velden，Macromolecules，16，p 85-89(1983)进行，对VNB类共聚物的结构分析基于Harri Lasarov，Tuula T.Pakkanen，Macromol.Rapid Commun.，20，p 356-360(1999)以及HarriLasarov*，Tuula T.Pakkanen，Macromol.Rapid Commun.，22，p 434-438(2001)进行。
首先，利用13C-NMR波谱仪求出源自1)乙烯、2)丙烯、3)ENB以及4)VNB的各个峰的积分值。
1)乙烯；[源自乙烯链的峰的积分值+[源自乙烯-丙烯链的峰的积分值]/2]；
2)丙烯；[源自丙烯链的峰的积分值+[源自乙烯-丙烯链的峰的积分值]/2]；
3)ENB；ENB-3位的峰的积分值；以及
4)VNB；VNB-7位的峰的积分值。
Figure GPA00001146476800241
根据所得到的积分值比，算出各自的摩尔％。另外，以乙烯的分子量为28.05、丙烯的分子量为42.08、ENB和VNB的分子量分别为120.2而转换为重量％。
(源自VNB的表观的碘值)
共聚物橡胶的源自作为成分[D]而使用的VNB(分子量120.2)的表观的碘值，利用1H-NMR波谱仪和13C-NMR波谱仪，如下求出。
首先，利用13C-NMR波谱仪确定共聚物橡胶中所含有的各结构单元的重量％。
接着，利用1H-NMR波谱仪求出1)源自ENB的峰的积分值以及2)源自VNB的乙烯基的峰的积分值。另外，下述1)、2)中的(a)、(b)和(c)所示的峰的积分值，分别表示下述式(X)、(Y)中的(a)、(b)和(c)所示的质子的峰的积分值。
1)源自ENB的峰的积分值：(a)＝{(4.7～5.3ppm附近的多个峰的合计)-2×(c)}
(其中，上述(4.7～5.3ppm附近的多个峰)中，由于(a)峰和(b)峰是一同被测出的，所以通过上述式仅求出(a)的峰。)
2)源自VNB的乙烯基的峰的积分值：(c)＝(5.5～6.0ppm附近的峰的合计)
Figure GPA00001146476800251
使用所得到的积分值，通过下式求出源自VNB(分子量120.2)的表观的碘值。另外，碘的分子量为253.81。
(源自VNB的表观的碘值)＝{源自VNB的乙烯基的峰的积分值(c)}/{源自ENB的峰的积分值(a)}×{利用13C-NMR波谱仪求出的ENB的含有率(重量％)}×253.81/120.2
(特性粘度[η])
共聚物橡胶的特性粘度[η](dL/g)，在135℃下、萘烷中测定。
(门尼粘度[ML1+4(160℃)])
门尼粘度[ML1+4(160℃)]，以JIS K6300为标准，在160℃的条件下，使用门尼粘度计((株)岛津制作所生产的SMV202型)进行测定。
(粘度[η*]的频率依赖性)
η*(0.01)和η*(10)，使用Rheometric公司生产的粘弹性试验机(型号RDS-2)进行测定。具体而言，使用由190℃下压制的2mm厚的片材成形为直径25mm×2mm厚的圆盘状的材料作为试样，在以下的条件下进行测定。另外，使用RSI Orchestrator(Rheometric公司生产)作为数据处理软件。
几何形状(Geometry)：平行板
测定温度：190℃
频率：0.01～500rad/sec
变形率：1.0％
通过以上的条件测定粘度[η*]的频率依赖性，将0.01和10rad/sec时的粘度[η*]分别作为η*(0.01)和η*(10)。使用所得到的数值求出下式。
Log{η*(0.01)}/Log{η*(10)}
[实施例1]
使用具有搅拌叶片的容积为300L的聚合器，在80℃下连续地进行由作为成分[A]的乙烯、作为成分[B]的丙烯、作为成分[C]的5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和作为成分[D]的5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)形成的四元共聚反应。
使用己烷(最终浓度：90.8重量％)作为聚合溶剂，连续供给乙烯、丙烯、ENB以及VNB，使乙烯浓度为3.1重量％、丙烯浓度为4.6重量％、ENB浓度为1.4重量％、VNB浓度为0.11重量％。
在保持聚合压力为0.8MPa的同时，作为主催化剂，使用具有上述式(vi)所示结构的茂金属类催化剂[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，3A，8A-η)-1，5，6，7-四氢-2-甲基-S-苯并二茚-1-基]胺化硅烷(2-)-κN][(1，2，3，4-η)-1，3-戊二烯]-钛，连续供给，使其为0.0013mmol/L。另外，作为助催化剂，分别连续供给(C6H5)3CB(C6F5)4、作为有机铝化合物的三异丁基铝(TIBA)，使(C6H5)3CB(C6F5)4为0.0066mmol/L、三异丁基铝(TIBA)为0.0154mmol/L。另外，具有上述式(vi)所示结构的茂金属类催化剂，以国际公开第98/49212号小册子中记载的方法为基准进行合成得到。
这样，由乙烯、丙烯、ENB和VNB形成的共聚物橡胶，以10.8重量％的溶液状态得到。在从聚合器下部取出的聚合反应液中添加少量甲醇使聚合反应终止，通过汽提处理将共聚物橡胶从溶剂中分离之后，在80℃减压干燥一昼夜。聚合条件和所得到的聚合物橡胶的物性表示于表1中。
[实施例2～7]
根据表1所记载的聚合条件，与实施例1相同操作而得到共聚物橡胶。所得到的共聚物橡胶的物性表示于表1中。
[比较例1]
根据表1所记载的聚合条件，与实施例1相同操作而得到共聚物橡胶。所得到的共聚物橡胶的物性表示于表1中。
[比较例2]
除了不供给实施例3中的VNB以外，与实施例3相同操作而得到共聚物橡胶。聚合条件和所得到的共聚物橡胶的物性表示于表1中。
[比较例3]
使用具有搅拌叶片的容量为15L的聚合器，连续地进行乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的四元共聚反应。从聚合器上部以每小时5L的速度连续供给作为聚合溶剂的己烷，另一方面，从聚合器下部连续取出聚合液，使聚合器中的聚合液恒定为5升。作为催化剂，使用VOCl3、Al(C2H5)1.5Cl1.5。即，向聚合器中连续供给VOCl3、Al(C2H5)1.5Cl1.5，使聚合器中的钒原子浓度为0.55mmol/L，并使聚合器中的铝原子浓度为3.3mmol/L。
以170L/h的速度连续供给单体乙烯，并以375L/h的速度连续供给丙烯。另外，连续供给ENB和VNB，使ENB和VNB在聚合器中的浓度分别为7.5g/L、0.39g/L。使用氢作为分子量调整剂，以使聚合器气相中的氢浓度为3.1摩尔％的方式供给氢。共聚反应的聚合压力保持为0.7MPa，同时，通过在聚合器的外部套管中循环冷却水，使共聚反应在40℃的温度下进行。
通过这样的反应，由乙烯、丙烯、ENB和VNB形成的共聚物橡胶以均匀的溶液状态得到。向从聚合器下部取出的聚合反应液中添加少量甲醇使聚合反应终止，通过汽提处理将共聚物橡胶从溶剂中分离之后，在80℃下减压干燥一昼夜。通过以上操作，由乙烯、丙烯、ENB和VNB形成的共聚物橡胶以每小时265g的速度得到。所得到的共聚合物的物性表示于表1中。
[比较例4]
除了将比较例3中的VNB的浓度变更为0.84g/L以外，与比较例3相同操作而得到共聚物橡胶。所得到的共聚物的物性表示于表1中。
[比较例5]
除了不供给比较例3中的VNB以外，与比较例3相同操作而得到共聚物橡胶。所得到的共聚物的物性表示于表1中。
所得到的橡胶组合物的各物性的测定和评价，如下所述进行。
(最低粘度[Vm]和焦烧时间[t5])
使用门尼粘度计(株)岛津制作所公司生产的SMV202型)，在125℃下测定门尼粘度的变化，从测定开始求出最低粘度[Vm]，再求出至比其最低粘度[Vm]上升5个门尼值(point)为止的时间，将其作为焦烧时间[t5](min)。
(挤出的外观面状态的评价)
使用MIXTRON BB MIXER((株)神户制钢所公司生产，BB-4型，容积2.95L，转子4WH)混炼以下物质：相对于共聚物橡胶100重量份，作为硫化助剂的“META-Z102”(商品名；井上石灰工业(株)生产)5重量份，作为加工助剂的硬脂酸2重量份，作为活化剂的“Arquad 2HF”(商品名；Lion Akzo(株)生产)2重量份，作为增强剂的“旭#55G”(商品名，Asahi Carbon(株)生产)120重量份，作为无机填充剂的“Whiten SB”(商品名，白石钙(株)生产)55重量份，以及作为软化剂的“Diana Process Oil PS-430”(商品名，出光兴产(株)生产)60重量份。
混炼条件为转子转速50rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间为15分钟，混炼排出温度为170℃。
将所得到的混炼物由50Φmm挤出机挤出为平板形状(3cm宽×2mm厚)，按照以下的基准以3个阶段评价挤出外观面状态，作为混炼稳定性。
○：平滑性优异，显示良好的外观。
△：可以看见若干凹凸，表面缺乏光泽。
×：可以看见很多细小的凹凸，缺乏平滑性。
另外，将使之发泡而得到的交联橡胶成形为管状的海绵(以下也称为“管状海绵”)的各物性如下所述进行测定。
(拉伸断裂点应力[TB]和拉伸断裂点伸长[EB])
将管状海绵的上部沿长度方向以JIS K-6251(1993年)中记载的3号哑铃模型进行冲裁，调制试片。
使用该试片，根据JIS K-6251第三项中规定的方法，以测定温度25℃、拉伸速度500mm/分钟的条件进行拉伸试验，求出拉伸断裂点应力[TB](MPa)和拉伸断裂点伸长[EB](％)。
(比重)
将管状海绵的上部冲裁成20mm×20mm，用乙醇擦去所得到的试片表面的脏物。
将该试片在25℃的气氛下安装于自动比重计((株)东洋精机制作所生产的M-1型)，根据空气中和纯水中的质量差测定比重。
(压缩永久变形[CS])
将管状海绵沿长度方向切断30mm，将所得到的试片安装于压缩永久变形测定模具中。压缩试验片，使其高度为施加负荷前的高度的1/2，连同模具一起放置在70℃的吉尔恒温箱中，进行22小时或者197小时的热处理。
接着，从模具中取出试片，放冷30分钟后，测定试片的高度，根据以下的计算式算出压缩永久变形[CS](％)。
压缩永久变形[CS](％)＝{(t0-t1)/(t0-t2)}×100
t0：试片在试验前的高度
t1：对试片进行热处理并放冷30分钟之后的高度
t2：试片在安装于测定模具中的状态下的高度
(形状保持率)
测定使用内径为高度13mm×宽度11mm、壁厚为1.5mm的管状模具成形为管状的橡胶组合物的高度以及水平方向的长度(宽度)、与不改变纵横方向将橡胶组合物交联和发泡所得到的海绵的高度和水平方向长度(宽度)的比，作为形状保持率(％)。
形状保持率(％)＝(L/D)/(L0/D0)×100
(式中，L0为成形为管状的橡胶组合物的高度；D0为成形为管状的橡胶组合物的宽度；L为管状海绵的高度；D为管状海绵的宽度。)
(表面粗糙度)
使用触针式表面粗糙度测定器，将管状海绵的上表面的凹凸数值化，用该数值表示管状海绵的表面粗糙度。实际上，将海绵切断为50mm的长度，在切取的部分中，将“从最高到第10位的凸出部分的高度总和(h1)”减去“从最低到第10位的下凹部分的高度总和(h2)”而得到的差(h1-h2)除以10，将得到的值作为管状海绵的表面粗糙度(μm)。
[实施例8]
本发明的橡胶组合物和管状海绵由下述的制造方法得到。首先，本发明的橡胶组合物中的硫化和发泡前的橡胶组合物，使用MIXTRONBB MIXER((株)神户制钢所公司生产，BB-4型，容积2.95L，转子4WH)，混炼以下物质：相对于实施例1中得到的共聚物橡胶100重量份，作为硫化助剂的“META-Z102”(商品名；井上石灰工业(株)生产)5重量份，作为加工助剂的硬脂酸2重量份，作为活化剂的“Arquad2HF”(商品名；Lion Akzo(株)生产)2重量份，作为增强剂的“旭#55G”(商品名，Asahi Carbon(株)生产)120重量份，作为无机填充剂的“Whiten SB”(商品名，白石钙(株)生产)55重量份，以及作为软化剂的“Diana Process Oil PS-430”(商品名，出光兴产(株)生产)60重量份。
混炼条件为转子转速50rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间为5分钟，混炼排出温度为145℃。
接着，确认上述配合物达到40℃的温度之后，使用14英寸的轧辊在该配合物中混炼以下物质：作为硫化促进剂的“Sanceler M”(商品名，三新化学工业(株)生产)1.0重量份，作为硫化促进剂的“NoccelerMDB-P”(商品名，三新化学工业(株)生产)1.0重量份，作为硫化促进剂的“Sanceler BZ”(商品名，三新化学工业(株)生产)2.0重量份，作为硫化促进剂的“Sanceler 22-C”(商品名，三新化学工业(株)生产)1.0重量份，作为硫化剂的硫磺1.5重量份，作为发泡剂的4，4′-氧代双(苯磺酰肼)(OBSH)3.0重量份以及作为吸湿剂的氧化钙5.0重量份。
混炼条件为：使轧辊温度为前轧辊/后轧辊＝65℃/50℃，使轧辊转数为前轧辊/后轧辊＝13rpm/11.5rpm，轧辊间隙为5mm，混炼时间为15分钟，分出得到橡胶组合物。
接着，将该橡胶组合物使用装有管状模具(内径为高度13mm×宽度11mm、壁厚为1.5mm)的60Φmm挤出机，以模具温度80℃、料筒温度60℃的条件进行挤出，成形为管状。在成形该成形体的同时导入硫化槽内，在250℃的温度下加热5分钟，由此进行交联和发泡，得到管状海绵。
将橡胶组合物和管状海绵的各物性值和评价结果表示于表2中。
[实施例9～14]
除了在实施例8中分别使用实施例2～7中得到的共聚物橡胶以外，与实施例8相同操作而分别得到橡胶组合物和管状海绵。
橡胶组合物和管状海绵的各物性值和评价结果表示于表2中。
[比较例6～10]
除了在实施例8中分别使用比较例1～5中得到的共聚物橡胶以外，与实施例8相同操作而分别得到橡胶组合物和管状海绵。
橡胶组合物和管状海绵的各物性值以及评价结果表示于表2中。
Figure GPA00001146476800341
由表2可知，以实施例8～14的条件得到的管状海绵显示优异的形状保持性，并且长期的橡胶弹性也优异。另外，在挤出外观面状态的评价中也得到良好的结果。与此相对，以比较例6～10的条件得到的管状海绵的形状保持性低，另外，长期的橡胶弹性也比实施例差。另外，尽管形状保持性低，即长支链少，挤出外观面状态也不好。
产业上的可利用性
本发明的橡胶成形体，由于压缩永久变形、表面外观、强度特性、耐热老化性以及耐候性优异，适合用于汽车用部件中所使用的各种密封条和目的材料、建材用的绝热海绵等。

Claims (16)

1.一种共聚物橡胶，其特征在于：
含有源自下述[A]、[B]、[C]、[D]的结构单元：
乙烯[A]、
碳原子数3～20的α-烯烃[B]、
能够通过茂金属类催化剂进行聚合的、在1分子内具有1个相邻碳原子间的双键的非共轭多烯[C]、以及
在1分子内具有2个该双键的非共轭多烯[D]，
该共聚物橡胶满足下述(1)～(5)的条件：
(1)源自乙烯[A]的结构单元和源自该α-烯烃[B]的结构单元的摩尔比([A]/[B])为50/50～85/15，
(2)源自该非共轭多烯[C]的结构单元和源自该非共轭多烯[D]的结构单元的摩尔量的总和在全部结构单元中为0.5～4.5摩尔％，
(3)在135℃下、萘烷中测定的特性粘度[η]为1.0～5.0dL/g，
(4)源自该非共轭多烯[C]的结构单元和源自该非共轭多烯[D]的结构单元的摩尔比([C]/[D])为85/15～99.5/0.5，
(5)满足下述式(I)，
Log{η*(0.01)}/Log{η*(10)}＞0.0753×{源自该非共轭多烯[D]的表观的碘值}+1.42…(I)
式中，η*(0.01)表示190℃时0.01rad/sec的粘度(Pa·sec)，η*(10)表示190℃时10rad/sec的粘度(Pa·sec)。
2.如权利要求1所述的共聚物橡胶，其特征在于：
所述非共轭多烯[C]为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
3.如权利要求1或2所述的共聚物橡胶，其特征在于：
所述非共轭多烯[D]为5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的共聚物橡胶，其特征在于：
其为使用具有下述式(vi)所示结构的茂金属类催化剂而合成的。
Figure FPA00001146476700021
5.一种共聚物橡胶的制造方法，其特征在于：
使用具有上述式(vi)所示结构的茂金属类催化剂制造权利要求1～4中任一项所述的共聚物橡胶。
6.如权利要求5所述的共聚物橡胶的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
使用脂肪族烃作为聚合溶剂，在具有上述式(vi)所示结构的茂金属类催化剂的存在下，将乙烯[A]、所述α-烯烃[B]、所述非共轭多烯[C]和所述非共轭多烯[D]共聚而得到共聚物橡胶，从而得到该共聚物橡胶在该聚合溶剂中的浓度为8～12重量％的聚合反应液。
7.一种橡胶组合物，其特征在于：
含有权利要求1～4中任一项所述的共聚物橡胶。
8.一种交联橡胶，其特征在于：
其为将权利要求7所述的橡胶组合物交联而得到的。
9.一种密封条用海绵材料，其特征在于：
由权利要求8所述的交联橡胶形成。
10.一种车门海绵用海绵，其特征在于：
由权利要求8所述的交联橡胶形成。
11.一种车身外露翻边饰条用海绵，其特征在于：
由权利要求8所述的交联橡胶形成。
12.一种发动机罩密封用海绵，其特征在于：
由权利要求8所述的交联橡胶形成。
13.一种行李箱密封用海绵，其特征在于：
由权利要求8所述的交联橡胶形成。
14.一种高发泡海绵材料，其特征在于：
由权利要求8所述的交联橡胶形成。
15.一种绝热海绵，其特征在于：
由权利要求8所述的交联橡胶形成。
16.一种阻塞橡胶，其特征在于：
由权利要求8所述的交联橡胶形成。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103476809A (zh) * 2011-05-18 2013-12-25 三井化学株式会社 丙烯系共聚物、丙烯系共聚物组合物、其成型体及其发泡体、及它们的制造方法
CN104136684A (zh) * 2012-03-12 2014-11-05 三井化学株式会社 铁路铁轨用轨道垫及交联发泡体

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5204713B2 (ja) * 2009-04-02 2013-06-05 三井化学株式会社 オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその用途
JP5357643B2 (ja) * 2009-07-08 2013-12-04 三井化学株式会社 ゴム組成物およびその用途
SG177650A1 (en) * 2009-07-15 2012-03-29 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
CN102516673B (zh) * 2011-11-30 2013-08-21 长城汽车股份有限公司 一种汽车门窗直线部位密封条及制备方法
KR102059708B1 (ko) 2012-11-30 2019-12-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 기재의 조성물 및 그로부터 형성되는 발포체
JP6091871B2 (ja) * 2012-12-10 2017-03-08 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物、並びに、この組成物から得られる架橋発泡体およびその製造方法
US9102001B2 (en) * 2013-02-01 2015-08-11 Illinois Tool Works Inc. Robotic welding cable
WO2014209085A1 (ko) 2013-06-28 2014-12-31 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
WO2014209084A1 (ko) 2013-06-28 2014-12-31 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
KR101585204B1 (ko) 2013-06-28 2016-01-13 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
JP2015536368A (ja) 2013-06-28 2015-12-21 エルジー・ケム・リミテッド ジエンを含む三元系弾性共重合体およびその製造方法
KR101585206B1 (ko) 2013-07-22 2016-01-13 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
CN103724739A (zh) * 2013-12-13 2014-04-16 芜湖金鹰机械科技开发有限公司 一种活塞杆氯丁橡胶护套料
CN103739893A (zh) * 2013-12-16 2014-04-23 芜湖万润机械有限责任公司 一种汽车用空气弹簧橡胶料
EP3106481B1 (en) 2014-02-14 2019-12-25 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/alpha-olefin/non-conjugated polyene copolymer, production method therefor, and use therefor
EP3119817B1 (en) 2014-03-21 2020-09-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process to produce ethylene propylene copolymers
WO2017048448A1 (en) 2015-09-14 2017-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making branched epdm and epdm therefrom
JP6771029B2 (ja) 2016-05-17 2020-10-21 三井化学株式会社 シール部材およびその製造方法と乗物用ドアおよび建物用ドア
CA3024552A1 (en) 2016-05-18 2017-11-23 Kuraray Co., Ltd. Molded foam body, dam rubber, composite body of dam rubber and panel, and method for increasing sound transmission loss
CA3024655A1 (en) * 2016-05-20 2017-11-23 Arlanxeo Netherlands B.V. Rubber composition
CN109563326A (zh) 2016-06-30 2019-04-02 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯/α-烯烃/多烯的组合物
JP2017043784A (ja) * 2016-11-24 2017-03-02 三井化学株式会社 ウェザーストリップスポンジ
JP6884865B2 (ja) 2016-12-26 2021-06-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー組成物およびそれから製造された物品
US11041034B2 (en) 2018-02-09 2021-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-a-olefin-diene elastomers and methods of making them
US11905348B2 (en) 2018-03-20 2024-02-20 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/alpha-olefin/non-conjugated polyene copolymer, method for producing the same, and use thereof
JP7088718B2 (ja) * 2018-03-30 2022-06-21 三井化学株式会社 発泡体用共重合体組成物及びその発泡体
WO2020220245A1 (en) 2019-04-30 2020-11-05 Dow Global Technologies Llc Ethylene/propylene/nonconjugated diene interpolymer composition

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58191705A (ja) * 1982-05-06 1983-11-09 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合ゴム
US5470993A (en) * 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
JPH0971616A (ja) * 1995-06-28 1997-03-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン系共重合体ゴム、該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物並びに該ゴムの製造方法
TW326450B (en) * 1995-06-28 1998-02-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind Ethylene copolymer rubber, vulcanizable rubber composition containing the copolymer rubber, and process for preparing the same
BR9711124A (pt) * 1996-08-08 1999-09-28 Dow Chemical Co Complexo de metal, sistema de catalisador para polimerização de olefina, processo para a polimerização de olefinas, processo de polemerização em solução a alta temperatura, produto de poliolefina e ligante contendo ciclopentadienila
KR100488833B1 (ko) 1997-04-30 2005-05-11 듀폰 다우 엘라스토마스 엘. 엘. 씨. 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체 및 그의 제조 방법
EP0994906B1 (en) * 1997-06-27 2002-05-29 Dsm N.V. Elastomeric copolymer and process for the preparation thereof
KR100553488B1 (ko) * 1999-04-02 2006-02-20 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌·α-올레핀·비공액폴리엔 공중합체 고무, 실링용고무 조성물, 실링용 고무 성형체 및 상기 성형체의 제조방법
ES2240735T3 (es) * 2001-05-14 2005-10-16 Dow Global Technologies Inc. Complejos metalicos ciclopentadienilo 3-aril-sustituido y procedimiento de polimerizacion.
US7977443B2 (en) * 2005-08-10 2011-07-12 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymer rubber, rubber composition and rubber molded product

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103476809A (zh) * 2011-05-18 2013-12-25 三井化学株式会社 丙烯系共聚物、丙烯系共聚物组合物、其成型体及其发泡体、及它们的制造方法
CN104136684A (zh) * 2012-03-12 2014-11-05 三井化学株式会社 铁路铁轨用轨道垫及交联发泡体
CN104136684B (zh) * 2012-03-12 2016-06-15 三井化学株式会社 铁路铁轨用轨道垫及交联发泡体

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